JP2551628B2 - フエニレンジアミン化合物および染毛組成物 - Google Patents
フエニレンジアミン化合物および染毛組成物Info
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- dimethoxychlorobenzene
- carbon atoms
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
- A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規なクロロメタフエニレンジアミン類、こ
れらをケラチン質繊維用の酸性染料のカツプリング剤と
して使用する方法、これら化合物をカツプリング剤とし
て酸性染料の前駆体とともに含む毛髪用染色組成物及び
該組成物を利用した染色方法に関する。
れらをケラチン質繊維用の酸性染料のカツプリング剤と
して使用する方法、これら化合物をカツプリング剤とし
て酸性染料の前駆体とともに含む毛髪用染色組成物及び
該組成物を利用した染色方法に関する。
＜従来の技術＞ 毛髪、獣毛のようなケラチン質繊維の分野において、
メタフエニレンジアミンが重要な役割を果たしているこ
とは古くから知られている。これらは一般にカツプリン
グ剤と呼ばれる化合物類に属する。
メタフエニレンジアミンが重要な役割を果たしているこ
とは古くから知られている。これらは一般にカツプリン
グ剤と呼ばれる化合物類に属する。
これらカツプリング剤は、酸性染料の前駆体、特にパ
ラフエニレンジアミン類、パラアミノフエノール類のよ
うなパラ型の前駆体と共に、得られる色合に変化を与え
るために使用される。
ラフエニレンジアミン類、パラアミノフエノール類のよ
うなパラ型の前駆体と共に、得られる色合に変化を与え
るために使用される。
通常、メタフエニレンジアミン類をパラフエニレンジ
アミン類とをアルカリ酸化剤媒体中で、殊に過酸化水素
存在下で併用すると、ケラチン質繊維を極濃青に染める
ことのできる化合物が生成する。
アミン類とをアルカリ酸化剤媒体中で、殊に過酸化水素
存在下で併用すると、ケラチン質繊維を極濃青に染める
ことのできる化合物が生成する。
また、メタフエニレンジアミン類がパラアミノフエノ
ール類とアルカリ酸化剤媒体中で、特に過酸化水素存在
下で併用すると、通常ケラチン質繊維を赤く染めること
のできる化合物が生成する。
ール類とアルカリ酸化剤媒体中で、特に過酸化水素存在
下で併用すると、通常ケラチン質繊維を赤く染めること
のできる化合物が生成する。
＜発明の解決しようとする問題点＞ ところで、本発明者が確認したことろでは、ある種の
メタフエニレンジアミン類は、全く期待に反し、パラフ
エニレンジアミン類とアルカリ酸化剤媒体中で、殊に過
酸化水素存在下で併用しても、ケラチン質繊維を初期の
色合すなわち、ベージユから明茶色または多少赤味がか
つた紫紅色の色合が得られない。これらのメタフェニレ
ンジアミン類は、パラアミノフエノール類と併用すれ
ば、明るく黄色がかつた茶色を与えるが、これは、明る
い色合を得たい場合、または鮮明すぎる赤色を薄めたい
場合には当業者に役立つものである。
メタフエニレンジアミン類は、全く期待に反し、パラフ
エニレンジアミン類とアルカリ酸化剤媒体中で、殊に過
酸化水素存在下で併用しても、ケラチン質繊維を初期の
色合すなわち、ベージユから明茶色または多少赤味がか
つた紫紅色の色合が得られない。これらのメタフェニレ
ンジアミン類は、パラアミノフエノール類と併用すれ
ば、明るく黄色がかつた茶色を与えるが、これは、明る
い色合を得たい場合、または鮮明すぎる赤色を薄めたい
場合には当業者に役立つものである。
＜問題を解決する手段＞ したがつて本発明は、下記一般式（Ｉ）に対応する新
規な化合物またはそれらの酸との塩を提供することを目
的とする。
規な化合物またはそれらの酸との塩を提供することを目
的とする。
上記式において、Ｚ及びＺ′は、互いに独立に炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキル基を表わし、R1及びR2は、互いに独立に、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数２〜３の
モノまたはポリヒドロキシアルキル基を表わすが、R1及
びR2が共に水素原子を表わす場合には、Ｚ及びＺ′は同
時にメチル基を表わさない。
１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキル基を表わし、R1及びR2は、互いに独立に、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数２〜３の
モノまたはポリヒドロキシアルキル基を表わすが、R1及
びR2が共に水素原子を表わす場合には、Ｚ及びＺ′は同
時にメチル基を表わさない。
本発明の他の目的は、カツプリング剤として、下記一
般式（Ｉ′）の化合物 上式において、Ｚ及びＺ′は、互いに独立に、炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキル基を表わし、R1及びR2は互いに独立に水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数２〜３のモノ
またはポリヒドロキシアルキル基を表わす、またはそれ
らの酸との塩を、酸化染料の前駆体と併用し、ケラチン
質繊維、特に毛髪の茶色に使用する方法を提供すること
にある。
般式（Ｉ′）の化合物 上式において、Ｚ及びＺ′は、互いに独立に、炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキル基を表わし、R1及びR2は互いに独立に水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数２〜３のモノ
またはポリヒドロキシアルキル基を表わす、またはそれ
らの酸との塩を、酸化染料の前駆体と併用し、ケラチン
質繊維、特に毛髪の茶色に使用する方法を提供すること
にある。
さらに本発明の目的は、化粧料として適当な水性担体
中に、カツプリング剤として少くとも一種の上記一般式
（Ｉ′）の化合物またはその酸との塩と、少なくとも一
種のパラ型の酸化染料の前駆体とを併用する、ケラチン
質繊維、特に毛髪用の染色組成物を提供することにあ
る。
中に、カツプリング剤として少くとも一種の上記一般式
（Ｉ′）の化合物またはその酸との塩と、少なくとも一
種のパラ型の酸化染料の前駆体とを併用する、ケラチン
質繊維、特に毛髪用の染色組成物を提供することにあ
る。
本発明はさらに、この染色組成物を使用する染毛方法
を提供することを目的とする。
を提供することを目的とする。
R1及びR2の意味するところにより、化合物（Ｉ）また
は（Ｉ′）は下記記載の方法により合成することができ
る。
は（Ｉ′）は下記記載の方法により合成することができ
る。
（１） R1＝R2＝Ｈのときの化合物（Ｉ）または
（Ｉ′）の合成法 Ｚ及びＺ′は化合物（Ｉ′）に関して上記したとおりの
意味である。
（Ｉ′）の合成法 Ｚ及びＺ′は化合物（Ｉ′）に関して上記したとおりの
意味である。
一般式（II）の化合物を、50〜100℃で、酢酸溶媒
中、鉄により還元する。
中、鉄により還元する。
（２） R1＝R2≠ＨでＺおよびＺ′が一般式（Ｉ）につ
いて記したとおりの意味の化合物（Ｉ）または（Ｉ′）
の合成法 化合物（IA）を、芳香族アミンのアルキル化またはヒ
ドロキシアルキル化の通常の方法により、アルキル化ま
たはヒドロキシアルキル化する。
いて記したとおりの意味の化合物（Ｉ）または（Ｉ′）
の合成法 化合物（IA）を、芳香族アミンのアルキル化またはヒ
ドロキシアルキル化の通常の方法により、アルキル化ま
たはヒドロキシアルキル化する。
（３） R1＝ＨでR2≠Ｈの場合の化合物（Ｉ）または
（Ｉ′）の合成法（化合物（IB）） Ｚ、Ｚ′及びR2は一般式（Ｉ）について記載したとおり
の意味である。
（Ｉ′）の合成法（化合物（IB）） Ｚ、Ｚ′及びR2は一般式（Ｉ）について記載したとおり
の意味である。
一般式（II）の化合物をおだやかに還元する。公知の
おだやかな還元方法としては、カーボン担体のパラジウ
ムと水素供与体としてのシクロヘキセンのような触媒の
存在下における水素の移動による還元が挙げられる。
おだやかな還元方法としては、カーボン担体のパラジウ
ムと水素供与体としてのシクロヘキセンのような触媒の
存在下における水素の移動による還元が挙げられる。
このようにして得られる一般式（III）の化合物をア
ルキル化またはヒドロキシアルキル化反応により、化合
物（IV）に導く。
ルキル化またはヒドロキシアルキル化反応により、化合
物（IV）に導く。
化合物（IV）を、50〜100℃で酢酸の存在下、鉄によ
り還元する。
り還元する。
（４） R1≠ＨでR2＝Ｈである場合の化合物（Ｉ）また
は（Ｉ′）の合成法（化合物IC） Z,Z′及びR1は一般式（Ｉ）におけると同様の意味であ
る。
は（Ｉ′）の合成法（化合物IC） Z,Z′及びR1は一般式（Ｉ）におけると同様の意味であ
る。
化合物（III）を、合成法（３）と同様の方法で合成
し、20〜100℃において無水酢酸によりアセチル化す
る。化合物（Ｖ）が得られる。
し、20〜100℃において無水酢酸によりアセチル化す
る。化合物（Ｖ）が得られる。
化合物（Ｖ）を、50〜100℃で酢酸溶媒中、鉄により
化合物（VI）へ還元する。
化合物（VI）へ還元する。
次に化合物（VI）を公知の方法によりアルキル化また
はヒドロキシアルキル化し、化合物（VII）へ導く。
はヒドロキシアルキル化し、化合物（VII）へ導く。
これを脱アセチル化することにより、R1がＨでなく、
R2＝Ｈである場合における一般式（Ｉ）または（Ｉ′）
の化合物を得る。
R2＝Ｈである場合における一般式（Ｉ）または（Ｉ′）
の化合物を得る。
（５） R1≠R2≠Ｈである場合の化合物（Ｉ）または
（Ｉ′）の合成法 R1及びR2がＨではなく、それぞれ異なつている場合の
化合物（Ｉ）または（Ｉ′）は、上記化合物（IB）また
は（IC）を通常の方法でアルキル化またはヒドロキシア
ルキル化することにより合成することができる。
（Ｉ′）の合成法 R1及びR2がＨではなく、それぞれ異なつている場合の
化合物（Ｉ）または（Ｉ′）は、上記化合物（IB）また
は（IC）を通常の方法でアルキル化またはヒドロキシア
ルキル化することにより合成することができる。
上に述べた合成法におけるアルキル化またはヒドロキ
シアルキル化工程は、公知のものである。
シアルキル化工程は、公知のものである。
アルキル化剤としては、アルキルハライドまたはジア
ルキルスルフエートを使用する。
ルキルスルフエートを使用する。
ヒドロキシルアルキル化においては、β−クロルエチ
ルクロロホルメートをフリーのアミノ基を有する化合物
と反応させ、カルバメート中間体をオキザゾリドンに変
換し、次いで加水分解する方法が好ましい。
ルクロロホルメートをフリーのアミノ基を有する化合物
と反応させ、カルバメート中間体をオキザゾリドンに変
換し、次いで加水分解する方法が好ましい。
この方法は、フランス国特許出願第2571364号明細書
に記載されている。
に記載されている。
β−クロルエチルカルバメート中間体に、直接カセイ
ソーダまたはカセイカリのような無機強塩基を作用さ
せ、R1またはR2がβ−ヒドロキシエチル基である化合物
（Ｉ）をつくることもできる。
ソーダまたはカセイカリのような無機強塩基を作用さ
せ、R1またはR2がβ−ヒドロキシエチル基である化合物
（Ｉ）をつくることもできる。
一般式（II）の出発物質は以下の方法のいずれかによ
り得ることができる。
り得ることができる。
方法１ この方法は、「Recueil T.Chimiques Pays−Bas」R4
0、p.451〜471に記載されている。
0、p.451〜471に記載されている。
これは、必要に応じて硫酸の存在下、1,2,4−トリク
ロロベンゼンを発煙硝酸によりニトロ化するものであ
る。得られた1,2,4−トリクロロ−3,5−ジニトロベンゼ
ンを次いでOZ及びOZ′基を含むアルカリアルコキシドと
反応させ、2,4位の塩素原子をOZ及びOZ′基により置換
する。
ロロベンゼンを発煙硝酸によりニトロ化するものであ
る。得られた1,2,4−トリクロロ−3,5−ジニトロベンゼ
ンを次いでOZ及びOZ′基を含むアルカリアルコキシドと
反応させ、2,4位の塩素原子をOZ及びOZ′基により置換
する。
この方法は次のように図式化して示すことができる。
Ａはアルカリ金属である。
方法２ これは、2,4−ジアルコキシクロロベンゼンまたは2,4
−ジ（ヒドロキシアルコキシ）クロロベンゼンを、必要
により硫酸存在下、発煙硝酸によりニトロ化するもので
ある。一段階のみでそれぞれ2,4−ジアルコキシ−3,5−
ジニトロクロロベンゼンまたは、2,4−ジ（ヒドロキシ
アルコキシ）−3,5−ジニトロクロロベンゼンを得る。
−ジ（ヒドロキシアルコキシ）クロロベンゼンを、必要
により硫酸存在下、発煙硝酸によりニトロ化するもので
ある。一段階のみでそれぞれ2,4−ジアルコキシ−3,5−
ジニトロクロロベンゼンまたは、2,4−ジ（ヒドロキシ
アルコキシ）−3,5−ジニトロクロロベンゼンを得る。
この方法は次のように図式化して示すことができる。
方法３ これは3,6−ジクロロフエノールまたは3,4−ジクロロ
フエノールをアルキル化またはヒドロキシアルキル化
し、得られた化合物をニトロ化し、最後に、塩素原子を
アルコキシまたはヒドロキシアルコキシ基を含むアルカ
リアルコキシドの作用により、アルコキシまたはヒドロ
キシアルコキシ基で置換するものである。
フエノールをアルキル化またはヒドロキシアルキル化
し、得られた化合物をニトロ化し、最後に、塩素原子を
アルコキシまたはヒドロキシアルコキシ基を含むアルカ
リアルコキシドの作用により、アルコキシまたはヒドロ
キシアルコキシ基で置換するものである。
この方法は、特にＺ及びＺ′が異なつている場合に有
用である。
用である。
これは下記二つの図式にまとめることができる。
Ａはアルカリ金属である。
一般式（Ｉ）の化合物の好ましいものとしては、 ５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−アミノ−
2,4−ジメトキシクロロベンゼン、 ５−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−
2,4−ジメトキシクロロベンゼン、 3,5−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,4−ジメ
トキシクロロベンゼン、 ５−メチルアミノ−３−アミノ−2,4−ジメトキシク
ロロベンゼン、 3,5−ジアミノ−2,4−ジエトキシクロロベンゼン、 3,5−ジアミノ−2,4−ジ（γ−ヒドロキシプロポキ
シ）クロロベンゼン 及びそれらの酸との塩、特に塩酸、臭化水素酸または硫
酸のような無機酸との塩を挙げることができる。
2,4−ジメトキシクロロベンゼン、 ５−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−
2,4−ジメトキシクロロベンゼン、 3,5−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,4−ジメ
トキシクロロベンゼン、 ５−メチルアミノ−３−アミノ−2,4−ジメトキシク
ロロベンゼン、 3,5−ジアミノ−2,4−ジエトキシクロロベンゼン、 3,5−ジアミノ−2,4−ジ（γ−ヒドロキシプロポキ
シ）クロロベンゼン 及びそれらの酸との塩、特に塩酸、臭化水素酸または硫
酸のような無機酸との塩を挙げることができる。
本発明のケラチン質繊維用染色組成物、より詳しく
は、毛髪用染色組成物は、カツプリング剤として少なく
とも一種の一般式（Ｉ′）の化合物またはその酸との塩
及び少なくとも一種のパラ型の酸性染料の前駆体を、化
粧料として適当な水性担体中に含むものである。
は、毛髪用染色組成物は、カツプリング剤として少なく
とも一種の一般式（Ｉ′）の化合物またはその酸との塩
及び少なくとも一種のパラ型の酸性染料の前駆体を、化
粧料として適当な水性担体中に含むものである。
特に好ましい一般式（Ｉ′）のカツプリング剤として
は、 ５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−アミノ−
2,4−ジメトキシクロロベンゼン、 ５−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−
2,4−ジメトキシクロロベンゼン、 3,5−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,4−ジメ
トキシクロロベンゼン、 ５−メチルアミノ−３−アミノ−2,4−ジメトキシク
ロロベンゼン、 3,5−ジアミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン、 3,5−ジアミノ−2,4−ジエトキシクロロベンゼン、 3,5−ジアミノ−2,4−ジ（γ−ヒドロキシプロポキ
シ）クロロベンゼン 及びそれらの酸との塩、特に塩酸、臭化水素酸、硫酸の
ような無機酸との塩が挙げられる。
は、 ５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−アミノ−
2,4−ジメトキシクロロベンゼン、 ５−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−
2,4−ジメトキシクロロベンゼン、 3,5−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,4−ジメ
トキシクロロベンゼン、 ５−メチルアミノ−３−アミノ−2,4−ジメトキシク
ロロベンゼン、 3,5−ジアミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン、 3,5−ジアミノ−2,4−ジエトキシクロロベンゼン、 3,5−ジアミノ−2,4−ジ（γ−ヒドロキシプロポキ
シ）クロロベンゼン 及びそれらの酸との塩、特に塩酸、臭化水素酸、硫酸の
ような無機酸との塩が挙げられる。
驚くべきことに、パラフエニレンジアミン類を酸化性
の媒体中、R2水素原子でない一般式（Ｉ′）のカツプリ
ング剤とカツプリングさせると、毛髪を多少赤味がかつ
た紫紅色に染めることを、本発明者は確認した。パラフ
エニレンジアミン類を、R2が水素原子を表わす一般式
（Ｉ′）のカツプリング剤とカツプリングさせると、ベ
ージユの色合が得られるが、このことは明色の処方また
はある種の赤色を薄めるのに有用である。
の媒体中、R2水素原子でない一般式（Ｉ′）のカツプリ
ング剤とカツプリングさせると、毛髪を多少赤味がかつ
た紫紅色に染めることを、本発明者は確認した。パラフ
エニレンジアミン類を、R2が水素原子を表わす一般式
（Ｉ′）のカツプリング剤とカツプリングさせると、ベ
ージユの色合が得られるが、このことは明色の処方また
はある種の赤色を薄めるのに有用である。
一般式（Ｉ′）の化合物またはそれらの塩を、パラフ
エニレンジアミン類と併用すると、酸化剤の存在下で発
色させた後も、耐光性、耐候性、耐洗浄性に富んだ色合
が得られる。
エニレンジアミン類と併用すると、酸化剤の存在下で発
色させた後も、耐光性、耐候性、耐洗浄性に富んだ色合
が得られる。
酸化性染料の前駆体は、例えばパラ位にアミノ基が２
つ、またはアミノ基１つと水素基１つとが付加したピリ
ジンのような、ベンゼン族または複素環化合物誘導体の
中から選ばれる。これら染料前駆体は、染色組成物中に
おいて、遊離の塩基または酸との塩の形で存在し得る。
つ、またはアミノ基１つと水素基１つとが付加したピリ
ジンのような、ベンゼン族または複素環化合物誘導体の
中から選ばれる。これら染料前駆体は、染色組成物中に
おいて、遊離の塩基または酸との塩の形で存在し得る。
本発明に使用される特に好ましい酸化性染料の前駆体
は、下記一般式（VIII）に対応するパラフエニレンジア
ミン類 ここで、R1、R2及びR3は、互いに同一または異なり、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基を表わし、R4及びR5は、互い
に同一または異なり、水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、アルコキシアルキル基、カルバミルアル
キル基、メシルアミノアルキル基、アセチルアミノアル
キル基、ウレイドアルキル基、カルベトキシアミノアル
キル基、ピペリジノアルキル基、モルフオリノアルキル
基を表わすが、R4及びR5で表わされるアルキル基または
アルコキシ基は炭素数１〜４であり、さらにR4及びR5は
窒素原子を介して環を形成していてもよく、R4及びR5が
水素原子を表わさない場合R1またはR3が水素原子を表わ
すときは、ピペリジノ複素環またはモルフオリノ複素環
を表わす、またはそれらの塩より選ばれる。
は、下記一般式（VIII）に対応するパラフエニレンジア
ミン類 ここで、R1、R2及びR3は、互いに同一または異なり、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基を表わし、R4及びR5は、互い
に同一または異なり、水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、アルコキシアルキル基、カルバミルアル
キル基、メシルアミノアルキル基、アセチルアミノアル
キル基、ウレイドアルキル基、カルベトキシアミノアル
キル基、ピペリジノアルキル基、モルフオリノアルキル
基を表わすが、R4及びR5で表わされるアルキル基または
アルコキシ基は炭素数１〜４であり、さらにR4及びR5は
窒素原子を介して環を形成していてもよく、R4及びR5が
水素原子を表わさない場合R1またはR3が水素原子を表わ
すときは、ピペリジノ複素環またはモルフオリノ複素環
を表わす、またはそれらの塩より選ばれる。
上記一般式（VIII）の化合物としては、ｐ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、メトキシパラフ
エニレンジアミン、クロロパラフエニレンジアミン、2,
6−ジメチルパラフエニレンジアミン、2,5−ジメチルパ
ラフエニレンジアミン、イソプロピル−ｐ−フエニレン
ジアミン、2,3−ジメチルパラフエニレンジアミン、２
−メチル−５−メトキシパラフエニレンジアミン、2,6
−ジメチル−５−メトキシパラフエニレンジアミン、N,
N−ジメチルパラフエニレンジアミン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ（β−ヒド
ロキシエチル）パラフエニレンジアミン、３−メチル−
４−アミノ−N,N−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ン、３−クロロ−４−アミノ−N,N−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチル、カ
ルバミルメチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−
N,N−（エチル、カルバミルメチル）アニリン、４−ア
ミノ−N,N−（エチル、β−ピペリジノエチル）アニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチル、β−ピ
ペリジノエチル）アニリン、４−アミノ−N,N−エチ
ル、β−モルフオリノエチル）アニリン、３−メチル−
４−アミノ−N,N−（エチル、β−モルフオリノエチ
ル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチル、β−アセ
チルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N
−（エチル，β−アセチルアミノエチル）アニリン、４
−アミノ−N,N−（エチル、β−メシルアミノエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチル、
β−メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−N,N
−（エチル、β−スルホエチル）アニリン、３−メチル
−４−アミノ−N,N−（エチル、β−スルホエチル）ア
ニリン、Ｎ−［（４′−アミノ）フエニル］モルフオリ
ン、Ｎ−［（４′−アミノ）フエニル］ピペリジンを挙
げることができる。これらパラ型の酸化性染料の前駆体
は、フリーの塩基の形若しくは塩酸塩、臭化水素酸塩ま
たは硫酸塩の形で染色組成物中に入れることができる。
ンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、メトキシパラフ
エニレンジアミン、クロロパラフエニレンジアミン、2,
6−ジメチルパラフエニレンジアミン、2,5−ジメチルパ
ラフエニレンジアミン、イソプロピル−ｐ−フエニレン
ジアミン、2,3−ジメチルパラフエニレンジアミン、２
−メチル−５−メトキシパラフエニレンジアミン、2,6
−ジメチル−５−メトキシパラフエニレンジアミン、N,
N−ジメチルパラフエニレンジアミン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ（β−ヒド
ロキシエチル）パラフエニレンジアミン、３−メチル−
４−アミノ−N,N−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ン、３−クロロ−４−アミノ−N,N−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチル、カ
ルバミルメチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−
N,N−（エチル、カルバミルメチル）アニリン、４−ア
ミノ−N,N−（エチル、β−ピペリジノエチル）アニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチル、β−ピ
ペリジノエチル）アニリン、４−アミノ−N,N−エチ
ル、β−モルフオリノエチル）アニリン、３−メチル−
４−アミノ−N,N−（エチル、β−モルフオリノエチ
ル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチル、β−アセ
チルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N
−（エチル，β−アセチルアミノエチル）アニリン、４
−アミノ−N,N−（エチル、β−メシルアミノエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチル、
β−メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−N,N
−（エチル、β−スルホエチル）アニリン、３−メチル
−４−アミノ−N,N−（エチル、β−スルホエチル）ア
ニリン、Ｎ−［（４′−アミノ）フエニル］モルフオリ
ン、Ｎ−［（４′−アミノ）フエニル］ピペリジンを挙
げることができる。これらパラ型の酸化性染料の前駆体
は、フリーの塩基の形若しくは塩酸塩、臭化水素酸塩ま
たは硫酸塩の形で染色組成物中に入れることができる。
一般式（Ｉ′）の化合物またはその塩も同様に、酸化
剤存在下で発色した後も耐光性、耐候性及び耐洗浄性に
富んだ薄茶から黄色の色合を得るために、パラアミノフ
エノール類と併用することができる。パラアミノフエノ
ール類としては、パラアミノフエノール、２−メチル−
４−アミノフエノール、３−メチル−４−アミノフエノ
ール、２−クロロ−４−アミノフエノール、３−クロロ
−４−アミノフエノール、2,6−ジメチル−４−アミノ
フエノール、3,5−ジメチル−４−アミノフエノール、
2,3−ジメチル−４−アミノフエノール、2,5−ジメチル
−４−アミノフエノール、２−ヒドロキシメチル−４−
アミノフエノール、２−（β−ヒドロキシエチル）−４
−アミノフエノール、２−メトキシ−４−アミノフエノ
ール、３−メトキシ−４−アミノフエノールを挙げるこ
とができる。
剤存在下で発色した後も耐光性、耐候性及び耐洗浄性に
富んだ薄茶から黄色の色合を得るために、パラアミノフ
エノール類と併用することができる。パラアミノフエノ
ール類としては、パラアミノフエノール、２−メチル−
４−アミノフエノール、３−メチル−４−アミノフエノ
ール、２−クロロ−４−アミノフエノール、３−クロロ
−４−アミノフエノール、2,6−ジメチル−４−アミノ
フエノール、3,5−ジメチル−４−アミノフエノール、
2,3−ジメチル−４−アミノフエノール、2,5−ジメチル
−４−アミノフエノール、２−ヒドロキシメチル−４−
アミノフエノール、２−（β−ヒドロキシエチル）−４
−アミノフエノール、２−メトキシ−４−アミノフエノ
ール、３−メトキシ−４−アミノフエノールを挙げるこ
とができる。
一般式（Ｉ′）の化合物またはその塩は、パラ塩素環
式の酸化性染料の前駆体と併用することもでき、例え
ば、2,5−ジアミノピリジン、２−ヒドロキシ−５−ア
ミノピリジン、テトラアミノピリジンを挙げることがで
きる。
式の酸化性染料の前駆体と併用することもでき、例え
ば、2,5−ジアミノピリジン、２−ヒドロキシ−５−ア
ミノピリジン、テトラアミノピリジンを挙げることがで
きる。
本発明による染色組成物は、オルトアミノフエノール
類、オルトフエニレンジアミン類、オルトジフエノール
類のようなオルト型のさ酸化性染料前駆体も含むことが
可能である。例えば、１−アミノ−２−ヒドロキシベン
ゼン、６−メチル−１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼ
ン、４−メチル−１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン
を挙げることができる。
類、オルトフエニレンジアミン類、オルトジフエノール
類のようなオルト型のさ酸化性染料前駆体も含むことが
可能である。例えば、１−アミノ−２−ヒドロキシベン
ゼン、６−メチル−１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼ
ン、４−メチル−１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン
を挙げることができる。
化合物（Ｉ′）またはその塩を含む本発明の染色組成
物には、メタジフエノール類、メタアミノフエノール
類、メタフエニレンジアミン類、メタアシルアミノフエ
ノール類、メタウレイドフエノール類、メタカルバルコ
キシアミノフエノール類、α−ナフトールやβ−セトン
化合物、ピラゾロン類のような活性メチレン基を有する
カツプリング剤のようにそれら自体公知の他のカツプリ
ング剤をも必要に応じて含めることができる。
物には、メタジフエノール類、メタアミノフエノール
類、メタフエニレンジアミン類、メタアシルアミノフエ
ノール類、メタウレイドフエノール類、メタカルバルコ
キシアミノフエノール類、α−ナフトールやβ−セトン
化合物、ピラゾロン類のような活性メチレン基を有する
カツプリング剤のようにそれら自体公知の他のカツプリ
ング剤をも必要に応じて含めることができる。
より詳しくは、例えば、2,4−ジヒドロキシフエノキ
シエタノール、2,4−ジヒドロキシアニソール、メタア
ミノフエノール、レゾルシンのモノエチルエーテル、２
−メチル−５−アミノフエノール、２−メチル−５−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノフエノール、２−メ
チル−５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミノフエ
ノール、2,6−ジメチル−３−アミノフエノール、６−
ヒドロキシベンゾモルフオリン、2,4−ジアミノフエノ
キシエタノール、６−アミノベンゾモルフオリン、２−
［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−４−アミノ
フエノキシエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノアニソール、（2,4−ジアミ
ノ）フエニル−β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテ
ル、2,4−ジアミノフエノキシエチルアミン、3,4−メチ
レンジオキシフエノール、3,4−メチレンジオキシアニ
リン及びこれらの塩を挙げることができる。
シエタノール、2,4−ジヒドロキシアニソール、メタア
ミノフエノール、レゾルシンのモノエチルエーテル、２
−メチル−５−アミノフエノール、２−メチル−５−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノフエノール、２−メ
チル−５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミノフエ
ノール、2,6−ジメチル−３−アミノフエノール、６−
ヒドロキシベンゾモルフオリン、2,4−ジアミノフエノ
キシエタノール、６−アミノベンゾモルフオリン、２−
［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−４−アミノ
フエノキシエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノアニソール、（2,4−ジアミ
ノ）フエニル−β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテ
ル、2,4−ジアミノフエノキシエチルアミン、3,4−メチ
レンジオキシフエノール、3,4−メチレンジオキシアニ
リン及びこれらの塩を挙げることができる。
酸化性染料の前駆体による染色の色合を出したり、光
沢を増すための見地から、よく知られているとおり、ア
ゾ染料、アントラキノン染料またはベンゼン族のニトロ
誘導体のような直接染料を、この組成物に添加すること
もできる。
沢を増すための見地から、よく知られているとおり、ア
ゾ染料、アントラキノン染料またはベンゼン族のニトロ
誘導体のような直接染料を、この組成物に添加すること
もできる。
本発明の染色組成物中のパラ化合物とカツプリング剤
の合計使用量は、組成物全体に対して0.1〜７重量％で
あることが好ましい。化合物（Ｉ′）の濃度は、組成物
全体の0.05〜3.5重量％の範囲で変化させることができ
る。
の合計使用量は、組成物全体に対して0.1〜７重量％で
あることが好ましい。化合物（Ｉ′）の濃度は、組成物
全体の0.05〜3.5重量％の範囲で変化させることができ
る。
化粧料として適当な水性担体のpHは、８〜11であり、
好ましくは９〜11である。
好ましくは９〜11である。
アンモニア、アルカリカーボネート類、モノ、ジまた
はトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類
のようなアルカリ性化剤により望みのpH値に調整する。
はトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類
のようなアルカリ性化剤により望みのpH値に調整する。
本発明の染色組成物は、その好ましい実施態様におい
て、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面
活性剤またはそれらの混合物をも含む。これら界面活性
剤の中でも、より詳しくは、アルキルベンゼンスルホネ
ート類、アルキルナフタレンスルホネート類、脂肪族ア
ルコールの硫酸塩、エーテルスルフエート及びスルホネ
ート類、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、セ
チルピリジニウムブロマイドのような４級アンモニウム
塩類、脂肪酸のエタノールアミド類（必要に応じて脂肪
酸のオキシエチレンエタノールアミド類）、酸、アルコ
ール及びアミンのポリエチレンオキシド類、アルコール
ポリグリセリド類、アルキルフエノールのポリエチレン
オキシド類またはポリグリセリド類及びポリオキシエチ
レンアルキルスルフエート類を挙げることができる。本
発明の組成物中に含まれる界面活性剤は、組成物全体の
重量に対し、0.5〜40重量％、好ましくは４〜30重量％
である。
て、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面
活性剤またはそれらの混合物をも含む。これら界面活性
剤の中でも、より詳しくは、アルキルベンゼンスルホネ
ート類、アルキルナフタレンスルホネート類、脂肪族ア
ルコールの硫酸塩、エーテルスルフエート及びスルホネ
ート類、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、セ
チルピリジニウムブロマイドのような４級アンモニウム
塩類、脂肪酸のエタノールアミド類（必要に応じて脂肪
酸のオキシエチレンエタノールアミド類）、酸、アルコ
ール及びアミンのポリエチレンオキシド類、アルコール
ポリグリセリド類、アルキルフエノールのポリエチレン
オキシド類またはポリグリセリド類及びポリオキシエチ
レンアルキルスルフエート類を挙げることができる。本
発明の組成物中に含まれる界面活性剤は、組成物全体の
重量に対し、0.5〜40重量％、好ましくは４〜30重量％
である。
本発明組成物は、水に難溶の化合物を溶解させるため
に、有機溶媒を含むことができる。溶媒の例としては、
エタノール、イソプロパノールのようなC1〜C4の低級ア
ルカノール類、グリセロール、２−ブトキシエタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコールのモノエチルエーテル及びモノメチル
エーテルのようなグリコール類またはグリコールのエー
テル類、及び類似の製品並びにこれらの混合物を挙げる
ことができる。これら溶媒は、組成物全体の重量に対
し、好ましくは、１〜40重量％、より好ましくは、５〜
30重量％の割合で含まれる。
に、有機溶媒を含むことができる。溶媒の例としては、
エタノール、イソプロパノールのようなC1〜C4の低級ア
ルカノール類、グリセロール、２−ブトキシエタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコールのモノエチルエーテル及びモノメチル
エーテルのようなグリコール類またはグリコールのエー
テル類、及び類似の製品並びにこれらの混合物を挙げる
ことができる。これら溶媒は、組成物全体の重量に対
し、好ましくは、１〜40重量％、より好ましくは、５〜
30重量％の割合で含まれる。
本発明の組成物に添加することのできる濃化剤は、特
にアルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリア
クリレート、ザンタンゴムから成る群から選ばれる。ベ
ントナイトのような無機濃化剤も使用可能である。これ
ら濃化剤は、組成物全体の重量に対し、好ましくは0.1
〜５重量％、より好ましくは0.5〜３重量％の割合で含
まれる。
にアルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリア
クリレート、ザンタンゴムから成る群から選ばれる。ベ
ントナイトのような無機濃化剤も使用可能である。これ
ら濃化剤は、組成物全体の重量に対し、好ましくは0.1
〜５重量％、より好ましくは0.5〜３重量％の割合で含
まれる。
本発明組成物は、亜硫酸ナトリウム、チオグリコール
酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及びヒドロキ
ノンより選ばれる酸化防止剤を含むことができる。これ
ら酸化防止剤は、組成物全体の重量に対して、0.05〜1.
5重量％の割合で組成物中に含まれる。
酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及びヒドロキ
ノンより選ばれる酸化防止剤を含むことができる。これ
ら酸化防止剤は、組成物全体の重量に対して、0.05〜1.
5重量％の割合で組成物中に含まれる。
本発明において使用できる他の助剤としては、例えば
浸透剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤最寄び香料がある。
浸透剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤最寄び香料がある。
本発明の染色組成物は、リキツド、クリーム、ジエル
その他ケラチン質繊維の染色、特に毛髪を染色するため
に適当な種々の形状をとることができる。プロペラント
を含め、エアゾール缶に詰めておくことも可能である。
その他ケラチン質繊維の染色、特に毛髪を染色するため
に適当な種々の形状をとることができる。プロペラント
を含め、エアゾール缶に詰めておくことも可能である。
パラ型の酸化性染料の前駆体及び化合物（Ｉ′）また
はその塩を含む本発明の染色組成物は、酸化剤により発
色を行う毛髪の染色方法に使用される。
はその塩を含む本発明の染色組成物は、酸化剤により発
色を行う毛髪の染色方法に使用される。
この方法においては、使用に際して、上記染色組成物
を、充分な量の酸化剤溶液と混合し、次いで得られた混
合物を毛髪に使用する。
を、充分な量の酸化剤溶液と混合し、次いで得られた混
合物を毛髪に使用する。
酸化剤溶液には、過酸化水素、過酸化尿素のような酸
化剤またはアンモニウムパースルフエートのような過酸
化塩が含まれる。好ましくは、過酸化水素を20倍に希釈
したものである。
化剤またはアンモニウムパースルフエートのような過酸
化塩が含まれる。好ましくは、過酸化水素を20倍に希釈
したものである。
得られた混合物を毛髪に使用し、10〜40分間、好まし
くは15〜30分間そのままにしておいた後、毛髪をすす
ぎ、シヤンプーで洗い、再びすすぎ、乾燥する。
くは15〜30分間そのままにしておいた後、毛髪をすす
ぎ、シヤンプーで洗い、再びすすぎ、乾燥する。
本発明の化合物（Ｉ′）を作用される他の方法は、ま
ず、上記の組成物によりパラ酸化性染料前駆体を使用
し、次いで化合物（Ｉ′）を使用するという方法を、何
回かくりかえす方法により毛髪を染色する方法である。
酸化剤は、第２の段階で使用する組成物中に含まれてい
てもよく、第３の段階で毛髪に直接使用してもよいが、
その放置、乾燥及び洗浄の条件は、上記の方法と同様で
ある。
ず、上記の組成物によりパラ酸化性染料前駆体を使用
し、次いで化合物（Ｉ′）を使用するという方法を、何
回かくりかえす方法により毛髪を染色する方法である。
酸化剤は、第２の段階で使用する組成物中に含まれてい
てもよく、第３の段階で毛髪に直接使用してもよいが、
その放置、乾燥及び洗浄の条件は、上記の方法と同様で
ある。
＜実施例＞ 以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明する
が、これらの実施例に発明の範囲が限定されるものでは
ない。
が、これらの実施例に発明の範囲が限定されるものでは
ない。
合成例 １ ５−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−３−アミノ−
2,4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩の合成 （１） 第１段階 ５−アミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロロベン
ゼンの合成 純エタノール260ml、シクロヘキセン110ml中に3,5−
ジニトロ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン0.2モル（5
2.5g）、カーボン担持パラジウム（10％）15.9gを混合
し、１時間還流した。触媒を濾化により除去した。真空
にて蒸発乾固し、氷水を加えて結晶した油分を得た。風
乾乾固後、得られた生成物をベンゼンとシクロヘキサン
の混合溶液により再結晶させた。生成物の融点は68℃で
あつた。
2,4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩の合成 （１） 第１段階 ５−アミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロロベン
ゼンの合成 純エタノール260ml、シクロヘキセン110ml中に3,5−
ジニトロ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン0.2モル（5
2.5g）、カーボン担持パラジウム（10％）15.9gを混合
し、１時間還流した。触媒を濾化により除去した。真空
にて蒸発乾固し、氷水を加えて結晶した油分を得た。風
乾乾固後、得られた生成物をベンゼンとシクロヘキサン
の混合溶液により再結晶させた。生成物の融点は68℃で
あつた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
（２） 第２段階 ５−（β−クロルエトキシカルボニル）アミノ−2,4−
ジメトキシ−３−ニトロクロロベンゼンの合成 ５−アミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロロベ
ンゼン0.05モル（11.7g）をジオキサン50mlに溶解し
た。炭酸カルシウム5gを加え、90℃付近まで昇温した。
かくはんしながら、β−クロルエチルクロロホルメート
0.05モル（7.2g）を添加した。添加後90℃にてさらに30
分間かくはんを行つた。加熱濾化により反応物中の無機
塩を除去した。濾液に氷水を加えると、所望の生成物が
結晶した。得られた生成物を風乾、水洗した。乾燥後、
エタノールにより再結晶させた。融点は93℃であつた。
ジメトキシ−３−ニトロクロロベンゼンの合成 ５−アミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロロベ
ンゼン0.05モル（11.7g）をジオキサン50mlに溶解し
た。炭酸カルシウム5gを加え、90℃付近まで昇温した。
かくはんしながら、β−クロルエチルクロロホルメート
0.05モル（7.2g）を添加した。添加後90℃にてさらに30
分間かくはんを行つた。加熱濾化により反応物中の無機
塩を除去した。濾液に氷水を加えると、所望の生成物が
結晶した。得られた生成物を風乾、水洗した。乾燥後、
エタノールにより再結晶させた。融点は93℃であつた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
（３） 第３段階 1,3−Ｎ−〔（３′−クロロ−４′,6′−ジメトキシ−
５′−ニトロ）フェニル〕オキザゾリジン−２−オンの
合成 第２段階に記した操作により得られたβ−クロルエチ
ルカルバメート0.03モル（10.2g）をメタノール50mlに
加え、70℃に加熱した。ナトリウムメトキシド0.03モル
の30％メタノール溶液を手早く加えた。添加後さらに15
分間加熱を続けた。濾化により無機塩を除去した。濾液
を冷却し、氷水で希釈し、濾化することにより結晶した
所望の生成物を分離した。乾燥後、エタノールにより再
結晶させた。融点は133℃であつた。
５′−ニトロ）フェニル〕オキザゾリジン−２−オンの
合成 第２段階に記した操作により得られたβ−クロルエチ
ルカルバメート0.03モル（10.2g）をメタノール50mlに
加え、70℃に加熱した。ナトリウムメトキシド0.03モル
の30％メタノール溶液を手早く加えた。添加後さらに15
分間加熱を続けた。濾化により無機塩を除去した。濾液
を冷却し、氷水で希釈し、濾化することにより結晶した
所望の生成物を分離した。乾燥後、エタノールにより再
結晶させた。融点は133℃であつた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
（４） 第４段階 1,3−Ｎ−〔（３′−クロロ−４′,6′−ジメトキシ−
５′−アミノ）フェニル）〕オキザゾリジン−２−オン
−２塩酸塩の合成 水60mlに酢酸3mlを加え、湯浴上で予め加熱したもの
に、水素還元鉄粉12g及びかくはんしたがら徐々に前段
階に記した操作により得られた該1,3−オキザゾリジン
−２−オン0.02モル（6.05g）を加えた。添加後、さら
に15分間加熱を続けた。加熱濾化により、反応生成物よ
り沈殿鉄を除去した。沈殿鉄から反応生成物を取り、エ
チルアセテートにて抽出した。エチルアセテート相を水
で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。7Nの塩化水素
純エタノール溶液を加えることにより、所望の生成物を
沈殿させた。
５′−アミノ）フェニル）〕オキザゾリジン−２−オン
−２塩酸塩の合成 水60mlに酢酸3mlを加え、湯浴上で予め加熱したもの
に、水素還元鉄粉12g及びかくはんしたがら徐々に前段
階に記した操作により得られた該1,3−オキザゾリジン
−２−オン0.02モル（6.05g）を加えた。添加後、さら
に15分間加熱を続けた。加熱濾化により、反応生成物よ
り沈殿鉄を除去した。沈殿鉄から反応生成物を取り、エ
チルアセテートにて抽出した。エチルアセテート相を水
で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。7Nの塩化水素
純エタノール溶液を加えることにより、所望の生成物を
沈殿させた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
（５） 第５段階 ５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−アミノ−2,
4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩の合成 前段階に記した操作により得られたＮ−［（３′−ク
ロロ−４′−６′−ジメトキシ−５′−アミノ）フェニ
ル〕1,3−オキザゾリジン−２−オン0.03モル（9.3g）
をエタノール10mlを加えた水10mlに添加した。この溶液
に10Nカセイソーダ18mlを加えた。80℃にて30分間加熱
した。冷却、静置後、上澄相をエチルアセテートで希釈
した。水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、7Nの塩
化水素純エタノール溶液14mlを加えた。所望の生成物が
沈殿した。塩化水素の水・アルコール溶液により再結晶
を行つた。
4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩の合成 前段階に記した操作により得られたＮ−［（３′−ク
ロロ−４′−６′−ジメトキシ−５′−アミノ）フェニ
ル〕1,3−オキザゾリジン−２−オン0.03モル（9.3g）
をエタノール10mlを加えた水10mlに添加した。この溶液
に10Nカセイソーダ18mlを加えた。80℃にて30分間加熱
した。冷却、静置後、上澄相をエチルアセテートで希釈
した。水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、7Nの塩
化水素純エタノール溶液14mlを加えた。所望の生成物が
沈殿した。塩化水素の水・アルコール溶液により再結晶
を行つた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
合成例２ ５−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,
4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩の合成 （１） 第１段階 ５−アセトアミド−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロ
ロベンゼンの合成 無水酢酸330mlに数滴の硫酸を加え、70℃に加熱し
た。合成例１（第１段階）に記した操作により、合成し
た５−アミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロロベ
ンゼン0.7モル（163g）をかくはんしながら加えた。
4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩の合成 （１） 第１段階 ５−アセトアミド−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロ
ロベンゼンの合成 無水酢酸330mlに数滴の硫酸を加え、70℃に加熱し
た。合成例１（第１段階）に記した操作により、合成し
た５−アミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロロベ
ンゼン0.7モル（163g）をかくはんしながら加えた。
反応物を氷水で希釈することにより、所望の生成物が
沈殿した。96℃にてエタノールにより再結晶させ、その
融点は115℃であつた。
沈殿した。96℃にてエタノールにより再結晶させ、その
融点は115℃であつた。
得られた生成物の分析結果を次に示す （２） 第２段階 ５−アセトアミド−2,4−ジメトキシ−３−アミノクロ
ロベンゼンの合成 水760mlに酢酸13mlを加え、予め80℃に加熱したもの
に、水素還元鉄粉253g及びかくはんしながら徐々に前段
階で合成した５−アセトアミド−2,4−ジメトキシ−３
−ニトロクロロベンゼン0.46モル（126.5g）を添加し
た。添加後15分間、反応物を湯浴上に静置した。冷却
後、反応物を遠心分離した。沈殿鉄を液相より取り、エ
チルアセテートで抽出した。エチルアセテート相を水洗
し、硫酸ナトリウムにより乾燥、7N塩酸の純エタノール
溶液100mlで希釈した。塩酸塩として沈殿した所望の生
成物を風乾した。これをごく微量の水に溶解した。中和
後、所望の生成物が沈殿した。アルコールにより再結晶
を行い、融点は113℃であつた。
ロベンゼンの合成 水760mlに酢酸13mlを加え、予め80℃に加熱したもの
に、水素還元鉄粉253g及びかくはんしながら徐々に前段
階で合成した５−アセトアミド−2,4−ジメトキシ−３
−ニトロクロロベンゼン0.46モル（126.5g）を添加し
た。添加後15分間、反応物を湯浴上に静置した。冷却
後、反応物を遠心分離した。沈殿鉄を液相より取り、エ
チルアセテートで抽出した。エチルアセテート相を水洗
し、硫酸ナトリウムにより乾燥、7N塩酸の純エタノール
溶液100mlで希釈した。塩酸塩として沈殿した所望の生
成物を風乾した。これをごく微量の水に溶解した。中和
後、所望の生成物が沈殿した。アルコールにより再結晶
を行い、融点は113℃であつた。
分析結果を次に示す。
（３） 第３段階 ５−アセトアミド−３−（β−クロルエトキシカルボニ
ル）アミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼンの合成 ジオキサン70mlに前段階で得られた５−アセトアミド
−３−アミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン塩酸塩
0.05モル（14g）を加え、10Nカセイソーダ5,5mlを添加
した。温度を90℃付近に上げ、炭酸カルシウム5gを加え
た。次にかくはんしながらβ−クロルエチルクロロホル
メート7.55gを添加した。添加後、90℃にて30分間加熱
を続けた。冷却後、反応物を氷水により希釈した。反応
物を酸性にすることにより、所望の生成物が沈殿した。
エタノールにより再結晶、融点は148℃であつた。
ル）アミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼンの合成 ジオキサン70mlに前段階で得られた５−アセトアミド
−３−アミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン塩酸塩
0.05モル（14g）を加え、10Nカセイソーダ5,5mlを添加
した。温度を90℃付近に上げ、炭酸カルシウム5gを加え
た。次にかくはんしながらβ−クロルエチルクロロホル
メート7.55gを添加した。添加後、90℃にて30分間加熱
を続けた。冷却後、反応物を氷水により希釈した。反応
物を酸性にすることにより、所望の生成物が沈殿した。
エタノールにより再結晶、融点は148℃であつた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
（４） 第４段階 ５−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,
4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩の合成 前段階で得られた該β−クロルエチルカルバメート0.
25モル（88g）、10Nカセイソーダ250ml、水10ml、エタ
ノール15mlの混合物を還流した。１時間加熱した後、反
応物を冷却、中和し、エチルアセテートにより抽出し
た。エチルアセテート相を合わせ、洗浄及び硫酸ナトリ
ウムにより乾燥した後、真空下で蒸発させた。得られた
乾燥した抽出部をイソプロピルエーテル中に溶解した。
7N塩酸純エタノール溶液を加えると、所望の生成物が沈
殿した。これを塩酸を含んだ水・エタノール混合物によ
り再結晶させた。
4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩の合成 前段階で得られた該β−クロルエチルカルバメート0.
25モル（88g）、10Nカセイソーダ250ml、水10ml、エタ
ノール15mlの混合物を還流した。１時間加熱した後、反
応物を冷却、中和し、エチルアセテートにより抽出し
た。エチルアセテート相を合わせ、洗浄及び硫酸ナトリ
ウムにより乾燥した後、真空下で蒸発させた。得られた
乾燥した抽出部をイソプロピルエーテル中に溶解した。
7N塩酸純エタノール溶液を加えると、所望の生成物が沈
殿した。これを塩酸を含んだ水・エタノール混合物によ
り再結晶させた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
合成例３ 3,5−ジアミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸
塩の合成 水270mlに酢酸27mlを加えて予め80℃に加熱してお
き、これに水素還元鉄粉100gを加え、かくはんしながら
徐々に3,5−ジニトロ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン
0.25モル（66g）を加えた。添加後、さらに30分間反応
生成物を湯浴上に静置した。冷却後、反応物を遠心分離
した。所望の生成物を含む沈殿鉄をアセトンと混合して
回収した。沈殿鉄を濾化、アセトンで洗浄後、塩化水素
エタノール溶液を加えることにより、所望の生成物をア
セトンの濾液から沈殿させた。風乾、洗浄後、加熱し、
所望の生成物を塩化水素・水の混合物により再結晶を行
つた。
塩の合成 水270mlに酢酸27mlを加えて予め80℃に加熱してお
き、これに水素還元鉄粉100gを加え、かくはんしながら
徐々に3,5−ジニトロ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン
0.25モル（66g）を加えた。添加後、さらに30分間反応
生成物を湯浴上に静置した。冷却後、反応物を遠心分離
した。所望の生成物を含む沈殿鉄をアセトンと混合して
回収した。沈殿鉄を濾化、アセトンで洗浄後、塩化水素
エタノール溶液を加えることにより、所望の生成物をア
セトンの濾液から沈殿させた。風乾、洗浄後、加熱し、
所望の生成物を塩化水素・水の混合物により再結晶を行
つた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
合成例４ 3,5−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,4−ジメト
キシクロロベンゼン二塩酸塩の合成 （１） 第１段階 3,5−ジ（β−クロルエトキシカルボニル）アミノ−2,4
−ジメトキシクロロベンゼンの合成 ジオキサン200mlに、合成例３で得られた3,5−ジアミ
ノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩0.15モル
（41.3g）を加え、さらに10Nカセイソーダ30mlを加え
た。温度を80℃付近まで上げ、炭酸カルシウム15gを加
えた。次にかくはんしながら、β−クロルエチルクロロ
ホルメート43gを添加した。添加後、90℃での加熱を15
分間続けた。濾化により反応物から無機塩を除去した。
反応物を氷水で希釈すると、所望の生成物が徐々に結晶
した。96゜のエタノールにより再結晶、融点は87℃であ
つた。
キシクロロベンゼン二塩酸塩の合成 （１） 第１段階 3,5−ジ（β−クロルエトキシカルボニル）アミノ−2,4
−ジメトキシクロロベンゼンの合成 ジオキサン200mlに、合成例３で得られた3,5−ジアミ
ノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩0.15モル
（41.3g）を加え、さらに10Nカセイソーダ30mlを加え
た。温度を80℃付近まで上げ、炭酸カルシウム15gを加
えた。次にかくはんしながら、β−クロルエチルクロロ
ホルメート43gを添加した。添加後、90℃での加熱を15
分間続けた。濾化により反応物から無機塩を除去した。
反応物を氷水で希釈すると、所望の生成物が徐々に結晶
した。96゜のエタノールにより再結晶、融点は87℃であ
つた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
（２） 第２段階 3,5−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,4−ジメト
キシクロロベンゼン二塩酸塩 エタノール72mlに前段階で合成した化合物0.08モル
（33.3g）を加え、さらに10Nカセイソーダ72mlを水36ml
で希釈して加えた。30分間加熱還流した後、反応物から
エタノールを減圧蒸留により除去した。生成物を中和
し、エチルアセテートにより抽出した。エチルアセテー
ト相を水で洗浄した。7N塩化水素純エタノール溶液30ml
を加えた。所望の生成物がヘミハイドレートとして徐々
に沈殿した。エタノールにより再結晶を行つた。
キシクロロベンゼン二塩酸塩 エタノール72mlに前段階で合成した化合物0.08モル
（33.3g）を加え、さらに10Nカセイソーダ72mlを水36ml
で希釈して加えた。30分間加熱還流した後、反応物から
エタノールを減圧蒸留により除去した。生成物を中和
し、エチルアセテートにより抽出した。エチルアセテー
ト相を水で洗浄した。7N塩化水素純エタノール溶液30ml
を加えた。所望の生成物がヘミハイドレートとして徐々
に沈殿した。エタノールにより再結晶を行つた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
合成例５ ５−メチルアミノ−３−アミノ−2,4−ジメトキシクロ
ロベンゼン二塩酸塩の合成 （１） 第１段階 ５−Ｎ−トシルアミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロ
クロロベンゼンの合成 ｐ−トルエンスルホクロライド0.11モル（21g）を、4
0℃にて徐々に５−アミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニト
ロクロロベンゼン0.1モル（23.35g）溶液に加えた。添
加後、40℃で15分間かくはんを続けた。反応混合物を氷
水で希釈した。濃塩酸で酸性化すると、所望の生成物が
沈殿した。風乾、水洗、次いでアルコールで洗浄し、生
成物を乾燥した。エタノールにより再結晶を行つた。
ロベンゼン二塩酸塩の合成 （１） 第１段階 ５−Ｎ−トシルアミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロ
クロロベンゼンの合成 ｐ−トルエンスルホクロライド0.11モル（21g）を、4
0℃にて徐々に５−アミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニト
ロクロロベンゼン0.1モル（23.35g）溶液に加えた。添
加後、40℃で15分間かくはんを続けた。反応混合物を氷
水で希釈した。濃塩酸で酸性化すると、所望の生成物が
沈殿した。風乾、水洗、次いでアルコールで洗浄し、生
成物を乾燥した。エタノールにより再結晶を行つた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
（２） 第２段階 ５−N,N−トシル，メチルアミノ−2,4−ジメトキシ−３
−ニトロクロロベンゼンの合成 30ないし35℃において、硫酸メチル0.022モル（2.1m
l）を、前段階で合成した５−Ｎ−トシルアミノ−2,4−
ジメトキシ−３−ニトロクロロベンゼン0.02モル（7.7
g）を1Nカセイソーダ25ml中に溶解した溶液に加えた。
添加後、15分間かくはんを続けた。反応物を氷水で希釈
すると、所望の生成物が沈殿した。風乾、水洗後、得ら
れた生成物をアルコールにより再結晶した。
−ニトロクロロベンゼンの合成 30ないし35℃において、硫酸メチル0.022モル（2.1m
l）を、前段階で合成した５−Ｎ−トシルアミノ−2,4−
ジメトキシ−３−ニトロクロロベンゼン0.02モル（7.7
g）を1Nカセイソーダ25ml中に溶解した溶液に加えた。
添加後、15分間かくはんを続けた。反応物を氷水で希釈
すると、所望の生成物が沈殿した。風乾、水洗後、得ら
れた生成物をアルコールにより再結晶した。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
（３） 第３段階 ５−メチルアミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロ
ロベンゼンの合成 温度を20℃に保ちながら、前段階で合成した化合物0.
025モル（10g）を徐々に、濃硫酸20mlに加えた。添加15
分後、反応物を氷・水混合物で希釈した。沈殿した所望
の生成物を風乾、水洗、P2O5存在下で真空乾燥した。こ
れをシクロヘキサンにより再結晶した。融点は57℃であ
つた。得られた生成物の分析結果を次に示す。
ロベンゼンの合成 温度を20℃に保ちながら、前段階で合成した化合物0.
025モル（10g）を徐々に、濃硫酸20mlに加えた。添加15
分後、反応物を氷・水混合物で希釈した。沈殿した所望
の生成物を風乾、水洗、P2O5存在下で真空乾燥した。こ
れをシクロヘキサンにより再結晶した。融点は57℃であ
つた。得られた生成物の分析結果を次に示す。
（４） 第４段階 ３−アミノ−５−メチルアミノ−2,4−ジメトキシクロ
ロベンゼン二塩酸塩の合成 水200mlに酢酸2.5mlを加え、予め湯浴上で加熱したも
のに、水素還元鉄粉50gを加え、かくはんしながら徐々
に第３段階の操作により得られた５−メチルアミノ−2,
4−ジメトキシ−３−ニトロクロロベンゼン0.1モル（2
4.65g）を添加した。添加後、さらに15分間加熱を続け
た。反応物を遠心分離し、所望の生成物を沈殿鉄よりエ
チルアセテートにより抽出した。エチルアセテート相を
水洗し、次に無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。7Nの
塩化水素エタノール溶液43mlを加え、所望の生成物を沈
殿させた。沈殿物を風乾、エタノールで洗浄し、さらに
乾燥させた後、所望の生成物を塩化水素の水・アルコー
ル溶液により再結晶させた。
ロベンゼン二塩酸塩の合成 水200mlに酢酸2.5mlを加え、予め湯浴上で加熱したも
のに、水素還元鉄粉50gを加え、かくはんしながら徐々
に第３段階の操作により得られた５−メチルアミノ−2,
4−ジメトキシ−３−ニトロクロロベンゼン0.1モル（2
4.65g）を添加した。添加後、さらに15分間加熱を続け
た。反応物を遠心分離し、所望の生成物を沈殿鉄よりエ
チルアセテートにより抽出した。エチルアセテート相を
水洗し、次に無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。7Nの
塩化水素エタノール溶液43mlを加え、所望の生成物を沈
殿させた。沈殿物を風乾、エタノールで洗浄し、さらに
乾燥させた後、所望の生成物を塩化水素の水・アルコー
ル溶液により再結晶させた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
合成例６ 3,5−ジアミノ−2,4−ジエトキシクロロベンゼン二塩
酸塩の合成 （１） 第１段階 3,5−ジニトロ−2,4−ジエトキシクロロベンゼン合成 3,5−ジニトロ−1,2,4−トリクロロベンゼン0.1モル
（27.15g）を純エタノール110ml中に加え、75℃に保つ
た。ナトリウムエトキシド0.2モルを純エタノール15％
溶液として添加した。注入後、反応混合物を75℃で30分
間加熱し、次に氷・水混合物300gで希釈した。所望の生
成物が沈殿した。真空乾燥後、イソプロピルエーテルに
より再結晶を行い、融点は78℃であつた。
酸塩の合成 （１） 第１段階 3,5−ジニトロ−2,4−ジエトキシクロロベンゼン合成 3,5−ジニトロ−1,2,4−トリクロロベンゼン0.1モル
（27.15g）を純エタノール110ml中に加え、75℃に保つ
た。ナトリウムエトキシド0.2モルを純エタノール15％
溶液として添加した。注入後、反応混合物を75℃で30分
間加熱し、次に氷・水混合物300gで希釈した。所望の生
成物が沈殿した。真空乾燥後、イソプロピルエーテルに
より再結晶を行い、融点は78℃であつた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
（２） 第２段階 3,5−ジアミノ−2,4−ジエトキシクロロベンゼン二塩酸
塩の合成 水450mlに酢酸8.5mlを加え、予め80℃に加熱したもの
に水素還元鉄粉170gを加え、かくはんしながら徐々に、
3,5−ジニトロ−2,4−ジエトキシクロロベンゼン0.3モ
ル（87g）を加えた。添加後、反応物を湯浴上にさらに3
0分間静置した。冷却後、反応物を遠心分離した。沈殿
鉄をエチルアセテートでペートス状に練り、これを母液
により抽出した。エチルアセテート相を合わせ、水洗
し、次いでNa2SO4で乾燥した。塩化水素エタノール溶液
を加えると、所望の生成物が沈殿した。風乾後、アセト
ンで洗浄した。これを、塩化水素の水・アルコール溶液
により再結晶した。
塩の合成 水450mlに酢酸8.5mlを加え、予め80℃に加熱したもの
に水素還元鉄粉170gを加え、かくはんしながら徐々に、
3,5−ジニトロ−2,4−ジエトキシクロロベンゼン0.3モ
ル（87g）を加えた。添加後、反応物を湯浴上にさらに3
0分間静置した。冷却後、反応物を遠心分離した。沈殿
鉄をエチルアセテートでペートス状に練り、これを母液
により抽出した。エチルアセテート相を合わせ、水洗
し、次いでNa2SO4で乾燥した。塩化水素エタノール溶液
を加えると、所望の生成物が沈殿した。風乾後、アセト
ンで洗浄した。これを、塩化水素の水・アルコール溶液
により再結晶した。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
合成例７ 3,5−ジアミノ−2,4−ジ（γ−ヒドロキシプロポキシ）
クロロベンゼン二塩酸塩の合成 （１） 第１段階 3,5−ジニトロ−2,4−ジ（γ−ヒドロキシプロポキシ）
クロロベンゼンの合成 3,5−ジニトロ−1,2,4−トリクロロベンゼン １モル
（271.5g）を85℃において、1,3−プロパンジオール70m
l中に加えた。1,3−プロパンジオール280ml中にカリウ
ム粉末２モルを30分かけて加えた。添加後、反応混合物
を85℃にて１時間加熱した。冷却後、所望の生成物を濾
化、水洗し、次いでエチルアセテート1.5に溶解し、
水洗、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮乾固後、沈殿物
を得、これをイソプロピルエーテルにより再結晶させた
ところ、融点は90℃であつた。
クロロベンゼン二塩酸塩の合成 （１） 第１段階 3,5−ジニトロ−2,4−ジ（γ−ヒドロキシプロポキシ）
クロロベンゼンの合成 3,5−ジニトロ−1,2,4−トリクロロベンゼン １モル
（271.5g）を85℃において、1,3−プロパンジオール70m
l中に加えた。1,3−プロパンジオール280ml中にカリウ
ム粉末２モルを30分かけて加えた。添加後、反応混合物
を85℃にて１時間加熱した。冷却後、所望の生成物を濾
化、水洗し、次いでエチルアセテート1.5に溶解し、
水洗、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮乾固後、沈殿物
を得、これをイソプロピルエーテルにより再結晶させた
ところ、融点は90℃であつた。
得られた生成物の分析結果を次に示す。
（２） 第２段階 3,5−ジアミノ−2,4−ジ（γ−ヒドロキシプロポキシ）
クロロベンゼン二塩酸塩の合成 水700mlに酢酸10mlを加え、予め95℃に加熱したもの
に、水素還元鉄250gを加え、かくはんしながら徐々に3,
5−ジニトロ2,4−ジ（γ−ヒドロキシプロポキシ）クロ
ロベンゼン0.34モル（119g）を加えた。添加後、反応物
をさらに10分間95℃に保つた。冷却後、エチルアセテー
ト１を加えた。反応物を濾化して、沈殿鉄を除去し
た。水相と分離したエチルアセテート相を水洗し、次い
で硫酸ナトリウムで乾燥し、乾固した。こうして得られ
た乾燥抽出物を塩化水素純エタノール溶液に溶解した。
所望の正生物が沈殿した。風乾次いで乾固後、得られた
生成物の分析結果を次に示す。
クロロベンゼン二塩酸塩の合成 水700mlに酢酸10mlを加え、予め95℃に加熱したもの
に、水素還元鉄250gを加え、かくはんしながら徐々に3,
5−ジニトロ2,4−ジ（γ−ヒドロキシプロポキシ）クロ
ロベンゼン0.34モル（119g）を加えた。添加後、反応物
をさらに10分間95℃に保つた。冷却後、エチルアセテー
ト１を加えた。反応物を濾化して、沈殿鉄を除去し
た。水相と分離したエチルアセテート相を水洗し、次い
で硫酸ナトリウムで乾燥し、乾固した。こうして得られ
た乾燥抽出物を塩化水素純エタノール溶液に溶解した。
所望の正生物が沈殿した。風乾次いで乾固後、得られた
生成物の分析結果を次に示す。
応用例１ 下記のとおり染色混合物を調製した。
3,5−ジアミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸
塩 0.68g ｐ−フエニレンジアミン 0.27g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール２モ
ル） 4.5g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール４モ
ル） 4.5g ARMOON HESS CHEMICAL社製ETHOMEEN 012（オキシエチレ
ンオレイルアミン（オキシエチレン12モル）） 4.5g HENKEL社製COMPERLAN KD（コプラのジエタノールアミ
ン） 9g プロピレングリコール 4g ２−ブトキシエタノール 8g エタノール（95゜） 6g PROTEX社製MASQUOL DTPA 2g ヒドロキノン 0.15g 重亜硫酸ナトリウム溶液（35゜Be′） 1.3g アンモニア（22゜Be′） 10g 水 全体を100gとする量 pH:10 使用に際しては、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を、褪色した毛髪に35℃で20分間使用したと
ころ、シヤンプー、すすぎ後や、やや黄味ががつた濃い
灰茶色の色合となつた。
塩 0.68g ｐ−フエニレンジアミン 0.27g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール２モ
ル） 4.5g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール４モ
ル） 4.5g ARMOON HESS CHEMICAL社製ETHOMEEN 012（オキシエチレ
ンオレイルアミン（オキシエチレン12モル）） 4.5g HENKEL社製COMPERLAN KD（コプラのジエタノールアミ
ン） 9g プロピレングリコール 4g ２−ブトキシエタノール 8g エタノール（95゜） 6g PROTEX社製MASQUOL DTPA 2g ヒドロキノン 0.15g 重亜硫酸ナトリウム溶液（35゜Be′） 1.3g アンモニア（22゜Be′） 10g 水 全体を100gとする量 pH:10 使用に際しては、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を、褪色した毛髪に35℃で20分間使用したと
ころ、シヤンプー、すすぎ後や、やや黄味ががつた濃い
灰茶色の色合となつた。
応用例２ 下記のとおり、染色混合物を調製した。
3,5−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,4−ジメト
キシクロロベンゼン二塩酸塩 0.91g ｐ−フエニレンジアミン 0.27g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール２モ
ル） 4.5g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール４モ
ル） 4.5g ARMOON HESS CHEMICAL社製ETHOMEEN 012（オキシエチレ
ンオレイルアミン（オキシエチレン12モル）） 4.5g HENKEL社製COMPERLAN KD（コプラのジエタノールアミ
ン） 9g プロピレングリコール 4g ２−ブトキシエタノール 8g エタノール（96゜） 6g PROTEX社製MASQUOL DTPA（ジエチレントリアミンペンタ
酢酸ペンタナトリウム塩） 2g ヒドロキノン 0.15g 重亜硫酸ナトリウム溶液（35゜Be′） 1.3g アンモニア（22゜Be′） 10g 水 全体を100gとする量 pH:10 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を褪色した毛髪に35℃で20分間使用したとこ
ろ、シヤンプー、すすぎ後、濃い赤紫色の色合となつ
た。
キシクロロベンゼン二塩酸塩 0.91g ｐ−フエニレンジアミン 0.27g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール２モ
ル） 4.5g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール４モ
ル） 4.5g ARMOON HESS CHEMICAL社製ETHOMEEN 012（オキシエチレ
ンオレイルアミン（オキシエチレン12モル）） 4.5g HENKEL社製COMPERLAN KD（コプラのジエタノールアミ
ン） 9g プロピレングリコール 4g ２−ブトキシエタノール 8g エタノール（96゜） 6g PROTEX社製MASQUOL DTPA（ジエチレントリアミンペンタ
酢酸ペンタナトリウム塩） 2g ヒドロキノン 0.15g 重亜硫酸ナトリウム溶液（35゜Be′） 1.3g アンモニア（22゜Be′） 10g 水 全体を100gとする量 pH:10 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を褪色した毛髪に35℃で20分間使用したとこ
ろ、シヤンプー、すすぎ後、濃い赤紫色の色合となつ
た。
応用例３ 下記のとおり染色混合物を調製した。
３−アミノ−５−メチルアミノ−2,4−ジメトキシクロ
ロベンゼン二塩酸塩 0.723g ｐ−フエニレンジアミン 0.27 g CONDEA社製ALFOL C 16/18（セチルステアリルアルコー
ル） 8g HENKEL社製CIRE DE LANNETTE E（セチルステアリル硫酸
ナトリウム） 0.5g PHONE POULENC社製CEMULSOL B（エトキシ化ヒマシ油） 1g オレイルジエタノールアミド 1.5g PROTEX社製MASQUOL DTPA（ジエチレントリアミンペンタ
酢酸ペンタナトリウム塩） 2.5g アンモニア（22゜Be′） 11g 重亜硫酸ナトリウム溶液（35゜Be′） 1.3g 水 全体を100gにする量 pH:9.7 使用に際しては、20倍希釈の過酸化水素100gを加え
た。混合物を、90％自然の白髪に、35℃で20分間使用し
たところ、シヤンプー、すすぎ後、濃い紫赤色の色合と
なつた。
ロベンゼン二塩酸塩 0.723g ｐ−フエニレンジアミン 0.27 g CONDEA社製ALFOL C 16/18（セチルステアリルアルコー
ル） 8g HENKEL社製CIRE DE LANNETTE E（セチルステアリル硫酸
ナトリウム） 0.5g PHONE POULENC社製CEMULSOL B（エトキシ化ヒマシ油） 1g オレイルジエタノールアミド 1.5g PROTEX社製MASQUOL DTPA（ジエチレントリアミンペンタ
酢酸ペンタナトリウム塩） 2.5g アンモニア（22゜Be′） 11g 重亜硫酸ナトリウム溶液（35゜Be′） 1.3g 水 全体を100gにする量 pH:9.7 使用に際しては、20倍希釈の過酸化水素100gを加え
た。混合物を、90％自然の白髪に、35℃で20分間使用し
たところ、シヤンプー、すすぎ後、濃い紫赤色の色合と
なつた。
応用例４ 下記のとおり染色混合物を調製した。
５−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−
2,4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩 0.79g ｐ−フエニレンジアミン 0.27g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール２モ
ル） 4.5g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール４モ
ル） 4.5g ARMOON HESS CHEMICAL社製ETHOMEEN 012（オキシエチレ
ンオレイルアミン（オキシエチレン12モル）） 4.5g HENKEL社製COMPERLAN KD（コプラのジエタノールアミ
ン） 9g プロピレングリコール 4g ２−ブトキシエタノール 8g エタノール（96゜） 6g PROTEX社製MASQUOL DTPA（ジエチレントリアミンペンタ
酢酸ペンタナトリウム） 2g ヒドロキノン 0.15g 重亜硫酸ナトリウム溶液（35゜Be′） 1.3g アンモニア（22゜Be′） 10g 水 全体を100gとする量 pH:10 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を褪色した毛髪に30℃で20分間使用したとこ
ろ、シヤンプー、すすぎ後、灰茶色の色合となつた。
2,4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩 0.79g ｐ−フエニレンジアミン 0.27g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール２モ
ル） 4.5g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール４モ
ル） 4.5g ARMOON HESS CHEMICAL社製ETHOMEEN 012（オキシエチレ
ンオレイルアミン（オキシエチレン12モル）） 4.5g HENKEL社製COMPERLAN KD（コプラのジエタノールアミ
ン） 9g プロピレングリコール 4g ２−ブトキシエタノール 8g エタノール（96゜） 6g PROTEX社製MASQUOL DTPA（ジエチレントリアミンペンタ
酢酸ペンタナトリウム） 2g ヒドロキノン 0.15g 重亜硫酸ナトリウム溶液（35゜Be′） 1.3g アンモニア（22゜Be′） 10g 水 全体を100gとする量 pH:10 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を褪色した毛髪に30℃で20分間使用したとこ
ろ、シヤンプー、すすぎ後、灰茶色の色合となつた。
応用例５ 下記のとおり染色混合物を調製した。
５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−アミノ−2,
4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩 0.79g ｐ−フエニレンジアミン 0.27g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール２モ
ル） 4.5g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール４モ
ル） 4.5g ARMOON HESS CHEMICAL社製ETHOMEEN 0.12（オキシエチ
レンオレイルアミン（オキシエチレン12モル）） 9g
プロピレングリコール 4g ２−ブトキシエタノール 8g エタノール（96゜） 6g PROTEX社製MASQUOL DTPA（ジエチレントリアミンペンタ
酢酸ペンタナトリウム塩） 2g ヒドロキノン 0.15g 重亜硫酸ナトリウム溶液（35゜Be′） 1.3g アンモニア（22゜Be′） 10g 水 全体を100gとする量 pH:10 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を、自然の灰色の毛髪に35℃で25分間使用し
たところ、シヤンプー、すすぎ後、濃い紫赤色の色合と
なつた。
4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸塩 0.79g ｐ−フエニレンジアミン 0.27g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール２モ
ル） 4.5g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール４モ
ル） 4.5g ARMOON HESS CHEMICAL社製ETHOMEEN 0.12（オキシエチ
レンオレイルアミン（オキシエチレン12モル）） 9g
プロピレングリコール 4g ２−ブトキシエタノール 8g エタノール（96゜） 6g PROTEX社製MASQUOL DTPA（ジエチレントリアミンペンタ
酢酸ペンタナトリウム塩） 2g ヒドロキノン 0.15g 重亜硫酸ナトリウム溶液（35゜Be′） 1.3g アンモニア（22゜Be′） 10g 水 全体を100gとする量 pH:10 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を、自然の灰色の毛髪に35℃で25分間使用し
たところ、シヤンプー、すすぎ後、濃い紫赤色の色合と
なつた。
応用例６ 下記のとおり、染色混合物を調製した。
５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−アミノ−2,
4−ジメトキシクロロベンゼン 二塩酸塩 1.11g ４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−アニリン二
塩酸塩 0.7g PHONE POULENC社製CEMULSOL NP4（オキシエチレンノニ
ルフエノール（オキシエチレン４モル）） 12g PHONE POULENC社製CEMULSOL NP9（オキシエチレンノニ
ルフエノール（オキシエチレン９モル）） 15g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール２モ
ル） 1.5g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール４モ
ル） 1.5g プロピレングリコール 6g TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 0.12g アンモニア（22゜Be′） 11g チオグリコール酸 0.6g水 全体を100gとする量 pH:10.2 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を褪色した毛髪に35℃で15分間使用したとこ
ろ、シヤンプー、すすぎ後、濃い藤色となつた。
4−ジメトキシクロロベンゼン 二塩酸塩 1.11g ４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−アニリン二
塩酸塩 0.7g PHONE POULENC社製CEMULSOL NP4（オキシエチレンノニ
ルフエノール（オキシエチレン４モル）） 12g PHONE POULENC社製CEMULSOL NP9（オキシエチレンノニ
ルフエノール（オキシエチレン９モル）） 15g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール２モ
ル） 1.5g オレイルアルコールポリグリセリド（グリセロール４モ
ル） 1.5g プロピレングリコール 6g TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 0.12g アンモニア（22゜Be′） 11g チオグリコール酸 0.6g水 全体を100gとする量 pH:10.2 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を褪色した毛髪に35℃で15分間使用したとこ
ろ、シヤンプー、すすぎ後、濃い藤色となつた。
応用例７ 下記のとおり、染色混合物を調製した。
3,5−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,4−ジメト
キシクロロベンゼン二塩酸塩 1.09g 2,6−ジメチルパラフエニレンジアミン 0.63g CONDEA社製ALFOL C 16/18（セチルステアリルアルコー
ル） 19g HENKEL社製EUTANOL G（２−オクチルドデカノール） 4.5g HENKEY社製MERGITAL C.S.（オキシエチレン15モルが付
加したセチルステアリルアルコール） 2.5g ラウリル硫酸アンモニウム 10g 下記反復単位で表わされる カチオンポリマー ベンジルアルコール 2g アンモニア（22゜Be′） 11ml TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 1g 重亜硫酸ナトリウム（35゜Be′） 1.2g 水 全体を100gにする量 pH:9.2 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を褪色した毛髪に、35℃で20分間使用したと
ころ、シヤンプー、リンス後、紫青色の色合となつた 応用例８ 下記のとおり、染色混合物を調製した。
キシクロロベンゼン二塩酸塩 1.09g 2,6−ジメチルパラフエニレンジアミン 0.63g CONDEA社製ALFOL C 16/18（セチルステアリルアルコー
ル） 19g HENKEL社製EUTANOL G（２−オクチルドデカノール） 4.5g HENKEY社製MERGITAL C.S.（オキシエチレン15モルが付
加したセチルステアリルアルコール） 2.5g ラウリル硫酸アンモニウム 10g 下記反復単位で表わされる カチオンポリマー ベンジルアルコール 2g アンモニア（22゜Be′） 11ml TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 1g 重亜硫酸ナトリウム（35゜Be′） 1.2g 水 全体を100gにする量 pH:9.2 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を褪色した毛髪に、35℃で20分間使用したと
ころ、シヤンプー、リンス後、紫青色の色合となつた 応用例８ 下記のとおり、染色混合物を調製した。
3,5−ジアミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン二塩酸
塩 0.16g ５−メチルアミノ−３−アミノ−2,4−ジメトキシクロ
ロベンゼン二塩酸塩 0.20g ｐ−トルイレンジアミン二塩酸塩 0.58g メタアミノフエノール 0.26g レゾルシン 0.16g GOODRICH CHEMICALS社製CARBOPOL 934 3g アルコール（96℃） 11g ２−ブトキシエタノール 5g トリメチルセチルアンモニウムプロマイド 2g TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 0.2g アンモニア（22゜Be′） 10g 重亜硫酸ナトリウム（35゜Be′） 1g 水 全体を100gにする量 pH:9.2 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を褪色した毛髪に35℃で20分間使用したとこ
ろ、シヤンプー、リンス後、赤い光沢のある黒色の色合
となつた。
塩 0.16g ５−メチルアミノ−３−アミノ−2,4−ジメトキシクロ
ロベンゼン二塩酸塩 0.20g ｐ−トルイレンジアミン二塩酸塩 0.58g メタアミノフエノール 0.26g レゾルシン 0.16g GOODRICH CHEMICALS社製CARBOPOL 934 3g アルコール（96℃） 11g ２−ブトキシエタノール 5g トリメチルセチルアンモニウムプロマイド 2g TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 0.2g アンモニア（22゜Be′） 10g 重亜硫酸ナトリウム（35゜Be′） 1g 水 全体を100gにする量 pH:9.2 使用に際して、20倍希釈の過酸化水素水100gを加え
た。混合物を褪色した毛髪に35℃で20分間使用したとこ
ろ、シヤンプー、リンス後、赤い光沢のある黒色の色合
となつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｐ 3/14 Ｄ０６Ｐ 3/14 (72)発明者 ジェラール ラング フランス国 サン ‐ グラティエン, アブニュ ラクール 44 (56)参考文献 特開 平１−63508（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−52710（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】 （式中、ＺおよびＺ′は互いに独立に、炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基
を表わし、 R1及びR2は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基もしくは炭素数２または３のモノまたはポリヒ
ドロキシアルキル基を表わし、R1及びR2が共に水素原子
を表わす場合には、Ｚ及びＺ′は同時にメチル基を表わ
さない。） を有する化合物およびその酸付加塩。 - 【請求項２】３−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５
−アミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン、３−アミ
ノ−５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,4−ジメ
キシクロロベンゼン、3,5−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン、５−メ
チルアミノ−３−アミノ−2,4−ジメトキシクロロベン
ゼン、3,5−ジアミノ−2,4−ジエトキシクロロベンゼ
ン、3,5−ジアミノ−2,4−ジ（γ−ヒドロキシプロポキ
シ）クロロベンゼン及びそれらの無機酸との付加塩より
選択される、請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】化粧料として適当な水性担体に、一般式
（Ｉ′） （式中、ＺおよびＺ′は互いに独立に炭素数１〜４のア
ルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を
表わし、R1及びR2は互いに独立に水素原子、単素数１〜
４のアルキル基もしくは炭素数２または３のモノまたは
ポリヒドロキシアルキル基を表わす。）を有する少なく
とも１つの化合物と、パラ−フェニレンジアミン、パラ
−アミノフェノール、パラ−塩素環式化合物又はその混
合物から選択される少なくとも１つのパラ型酸化染料の
前駆体とを併用することを特徴とする、染毛組成物。 - 【請求項４】カップリング剤として、５−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ−３−アミノ−2,4−ジメトキシク
ロロベンゼン、５−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン、3,5−ジ
（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,4−ジメトキシク
ロロベンゼン、５−メチルアミノ−３−アミノ−2,4−
ジメトキシクロロベンゼン、3,5−ジアミノ−2,4−ジメ
トキシクロロベンゼン、3,5−ジアミノ−2,4−ジエトキ
シクロロベンゼン、3,5−ジアミノ−2,4−ジ（γ−ヒド
ロキシプロポキシ）クロロベンゼンまたはその無機酸と
の付加塩より選択される化合物を含む、請求項３記載の
染毛組成物。
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|---|---|---|---|
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| LU86904 | 1987-05-29 |
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