JP2550628B2 - Liquid crystal optical element manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、透過散乱形液晶光学素子の素子の製造方法
及びその液晶光学素子を使用した補強液晶光学素子の製
造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method of manufacturing a transmission / scattering liquid crystal optical element, and a method of manufacturing a reinforced liquid crystal optical element using the liquid crystal optical element.

［従来の技術］ 従来、光散乱を動作原理とする液晶光学素子には動的
散乱（DS）及び相転移（PC）の２つのモードが知られて
いる。DSモードは水平もしくは垂直配向処理を行なった
透明電極付基板に、導電性物質を添加した誘電異方性が
負の液晶を封入したものであり、電圧を印加しない透過
状態と、しきい値電圧より高い電圧印加により動的散乱
を生じさせ、透過率を低下させた状態との二状態を制御
するものでる。またPCモードは、必要に応じて配向処理
した透明電極付基板にコレステリック液晶封入し、電圧
印加の有無によりホメオトロピック配列のネマチック相
（透過）とフォーカルコニック配列もしくはプレーナ配
列のコレステリック相（散乱）の二状態を制御するもの
である。DSモード、PCモードのいずれも偏光板を使用し
ないため、広い視角が得られる利点はあるものの、前者
は液晶中に導電性物質を添加した電流効果型であるた
め、消費電力が大きくなる、液晶の信頼性が低下すると
いった欠点を有している。[Prior Art] Conventionally, two modes of dynamic scattering (DS) and phase transition (PC) have been known for a liquid crystal optical element based on the principle of light scattering. In the DS mode, a liquid crystal with a negative dielectric anisotropy containing a conductive substance is enclosed in a substrate with transparent electrodes that has been subjected to horizontal or vertical alignment treatment. Dynamic scattering is generated by applying a higher voltage, and two states, that is, a state in which the transmittance is reduced, are controlled. In the PC mode, a cholesteric liquid crystal is enclosed in a substrate with a transparent electrode that has been oriented as necessary, and a nematic phase (transmission) with homeotropic alignment and a cholesteric phase (scattering) with focal conic alignment or planar alignment depending on whether a voltage is applied or not. It controls two states. Both the DS mode and the PC mode do not use a polarizing plate, so there is an advantage that a wide viewing angle can be obtained.However, the former is a current effect type in which a conductive substance is added to the liquid crystal, so that the power consumption increases. Has the disadvantage that the reliability of the device is reduced.

一方、後者においても動作電圧が、（電極間距離／液
晶のピッチ）に依存するため、大面積化しようとする場
合、高い精度で均一なギャップを必要とするといった困
難な問題を有している。一方H.G.CraigheadらがAppl.Ph
ys.Lett.,40（１）22（1982）に開示した方法は、液晶
が屈折率異方性を有する特徴をいかしたものであり、具
体的には液晶を多孔体に含浸させ、電界印加の有無によ
り液晶の屈折率を変化させ、多孔体との屈折率を調節す
ることにより透過と散乱を制御するものである。この方
法は偏光板を用いることなく原理的DSモード、PCモード
がもつ欠点を克服することが可能であり有用な方法であ
る。同様の素子はJ.L.Fergasonらがポリビニルアルコー
ルを使ってマイクロカプセル化したネマチック液晶によ
り（特表昭58−501631号）、またK.N.Pearlmanらは種々
のラテックス取り込み液晶により（特開昭60−252687
号）、またJ.W.Doaneらは、エポキシ樹脂中に液晶を分
散硬化させる方法（特表昭61−502128号）で作成してい
る。On the other hand, also in the latter, since the operating voltage depends on (distance between electrodes / pitch of liquid crystal), there is a difficult problem that a uniform gap is required with high accuracy when trying to increase the area. . Meanwhile, HG Craighead et al. Appl.Ph
The method disclosed in ys. Lett., 40 (1) 22 (1982) takes advantage of the feature that liquid crystal has a refractive index anisotropy. Specifically, a liquid crystal is impregnated into a porous material and an electric field is applied. By changing the refractive index of the liquid crystal depending on the presence or absence of the liquid crystal and adjusting the refractive index with the porous material, transmission and scattering are controlled. This method is a useful method that can overcome the drawbacks of the fundamental DS mode and PC mode without using a polarizing plate. A similar device was used by JL Fergason et al. With a nematic liquid crystal microencapsulated using polyvinyl alcohol (JP-A-58-501631) and by KN Pearlman et al. With various latex-loaded liquid crystals (JP-A-60-252687).
No.), and JWDoane et al. Make it by a method of dispersing and curing a liquid crystal in an epoxy resin (Japanese Patent Publication No. 61-502128).

［発明の解決しようとする問題点］ H.G.Craigheadらの方法は多孔体への含浸といった手
段をとっているため、使用する多孔体の孔や溝のサイズ
にばらつきがある、液晶の含浸が難しい、多孔体と液晶
の量比に自由度がないといった問題点から、透過率変化
が十分とれない、素子作成が困難であるといった欠点を
有していた。またJ.L.Fergasonら、K.N.Pearlmanらによ
る素子は、素子作成の際、水溶性ポリマーを使ったり、
水に乳化分散したポリマーを使用するため、耐水性に劣
り、その結果、白濁化・膨潤し、物理的性質の低下をき
たすといった欠点を有していた。また、J.W.Doaneらの
方法にエポキシ樹脂を紫外線で硬化する方法が開示され
ているが、エポキシ樹脂はイオン重合はするがラジカル
重合はしないため、ルイス酸やプロトン酸の塩を紫外線
で分解させ生じた酸で重合を行なうものである。このた
め、塩の分解の際生じる副生物や、遊離の酸により、素
子の外観品位や信頼性に劣るといった欠点を有してい
た。[Problems to be Solved by the Invention] Since the method of HGCraighead et al. Uses means such as impregnation into a porous body, the sizes of pores and grooves of the porous body to be used vary, the impregnation of liquid crystal is difficult, Due to the problem that there is no degree of freedom in the quantity ratio between the body and the liquid crystal, there are drawbacks in that a change in transmittance cannot be sufficiently obtained, and that it is difficult to prepare an element. In addition, devices manufactured by JLFergason et al., KNPearlman et al.
Since a polymer emulsified and dispersed in water is used, water resistance is inferior, and as a result, it has disadvantages such as cloudiness and swelling, and deterioration of physical properties. Also, a method of curing an epoxy resin with ultraviolet rays is disclosed in the method of JW Doane et al. However, since the epoxy resin undergoes ionic polymerization but does not undergo radical polymerization, a salt of a Lewis acid or a protonic acid is decomposed by ultraviolet rays to generate. Polymerization is carried out with an acid. For this reason, there was a defect that the appearance quality and reliability of the device were inferior due to by-products generated during the decomposition of salts and free acids.

即ち、これらの素子では電極付基板上に樹脂と液晶を
供給しても、硬化に伴う水分の揮発、副生物等の除去の
ため硬化が終了するまで、他方の電極付基板を重ね合せ
ることができない。That is, in these devices, even if the resin and the liquid crystal are supplied onto the electrode-attached substrate, the other electrode-attached substrate may be piled up until the curing is completed due to volatilization of moisture accompanying the curing and removal of by-products. Can not.

このため、生産性が低く、かつ基板間隙を均一に調整
しにくい。また、２枚の基板を接着する機能がないた
め、樹脂と液晶とのマトリックスと電極付基板とが剥離
して電圧を印加しても透過状態の制御が充分できないこ
とがあった。Therefore, productivity is low and it is difficult to uniformly adjust the substrate gap. Further, since there is no function of adhering the two substrates, the matrix of the resin and the liquid crystal and the electrode-attached substrate may be peeled off so that the transmission state may not be sufficiently controlled even if a voltage is applied.

特に、大面積になるとこの剥離を生じ易くなり、制御
に問題を生じる危険性が増大するとともに、素子自体の
強度も低下するという問題点もあった。In particular, in the case of a large area, this peeling easily occurs, and there is a problem that the risk of causing a problem in control increases and the strength of the element itself also decreases.

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであ
り、一対の電極付基板間に液晶物質と樹脂を含有させた
混合物を供給し、この混合物を硬化させる液晶光学素子
の製造方法において、この混合物として、得られる硬化
物の屈折率が、使用する液晶物質の常光屈折率（n_o）ま
た異常光屈折率（n_e）と一致するように選ばれた光硬化
性アクリロイル系化合物及びネマチック液晶物質の溶解
物を使用し、この溶解物を一対の電極付基板間に保持
し、光を照射することにより、光硬化性アクリロイル系
化合物をラジカル重合せしめて硬化させ、ネマチック液
晶物質と硬化物との相分離を固定化したことを特徴とす
る液晶光学素子の製造方法を提供する。[Means for Solving Problems] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a mixture containing a liquid crystal substance and a resin is supplied between a pair of substrates with electrodes, and the mixture is mixed. In the method for producing a liquid crystal optical element to be cured, this mixture is selected so that the refractive index of the resulting cured product matches the ordinary refractive index (n _o ) or extraordinary refractive index (n _e ) of the liquid crystal substance used. The photocurable acryloyl compound is used as a solution and the nematic liquid crystal substance is used as a melt, and the melt is held between a pair of substrates with electrodes and irradiated with light to radically polymerize the photocurable acryloyl compound. A method for producing a liquid crystal optical element, characterized in that the phase separation between a nematic liquid crystal substance and a cured product is fixed by curing by curing.

また、一対の電極付基板間に液晶物質と樹脂を含有さ
せた混合物を供給し、この混合物を硬化させる液晶光学
素子の製造方法において、この混合物として、得られる
硬化物の屈折率が、使用する液晶物質がランダムに配向
した場合の屈折率（n_x）と一致するように選ばれた光硬
化性アクリロイル系化合物及びネマチック液晶物質の溶
解物を使用し、この溶解物を一対の電極付基板間に保持
し、光を照射することにより、光硬化性アクリロイル系
化合物をラジカル重合せしめて硬化させ、ネマチック液
晶物質と硬化物との相分離を固定化して液晶光学素子を
製造する液相光学素子の製造方法を提供する。Further, in the method for producing a liquid crystal optical element in which a mixture containing a liquid crystal substance and a resin is supplied between a pair of substrates with electrodes, and the mixture is cured, the refractive index of the obtained cured product is used as the mixture. A solution of a photo-curable acryloyl compound and a nematic liquid crystal material, which is selected to match the refractive index (n _x ) when the liquid crystal material is randomly aligned, is used. Of the liquid phase optical element for producing a liquid crystal optical element by fixing the phase separation between the nematic liquid crystal substance and the cured product by radically polymerizing the photocurable acryloyl compound by irradiating with light. A manufacturing method is provided.

本発明の液晶光学素子の製造方法は、液晶と光硬化性
アクリロイル系化合物が、溶解した均一状態から、光硬
化過程を経ることにより、ネマチック液晶と硬化物とを
細い不均一状態で固定化させるので、液相と硬化物の分
布が一様となり、外観品位、生産性に優れた素子を容易
に製造できる。The method for producing a liquid crystal optical element of the present invention is to fix a nematic liquid crystal and a cured product in a thin nonuniform state by going through a photocuring process from a uniform state in which a liquid crystal and a photocurable acryloyl compound are dissolved. Therefore, the liquid phase and the cured product are evenly distributed, and an element excellent in appearance quality and productivity can be easily manufactured.

本発明では、電圧を印加していない状態又は印加して
いる状態のいずれか一方で、光露光により硬化させられ
た硬化物の屈折率が、使用する液晶物質の常光屈折率
（n_o）、異常光屈折率（n_e）または液晶物質かランダム
に配向した場合の屈折率（n_x）のいずれかと一致するよ
うにされる。In the present invention, the refractive index of the cured product cured by photoexposure is the ordinary light refractive index (n _o ) of the liquid crystal substance used, in either the state in which no voltage is applied or the state in which voltage is applied, It is made to match either the extraordinary light refractive index (n _e ) or the refractive index (n _x ) when the liquid crystal material is randomly aligned.

これにより、得られた硬化物の屈折率と液晶物質の屈
折率とが一致した時に光が透過し、一致しない時に光が
散乱（白濁）することになる。As a result, when the refractive index of the obtained cured product and the refractive index of the liquid crystal substance match, light is transmitted, and when they do not match, light is scattered (white turbidity).

この特性を生かして、本発明の液晶光学素子は調光体
に使用するとその硬化が大きい。Taking advantage of this characteristic, the liquid crystal optical element of the present invention is highly cured when used as a light control body.

また、本発明により得られた液晶光学素子は、得られ
る硬化物の屈折率を液相物質の常光屈折率（n_o）または
異常光屈折率（n_e）のいずれか一方と一致するようにし
ておくことにより、電界が印加されていない場合は、配
列していない液晶物質と、硬化物の屈折率の違いによ
り、散乱状態（つまり白濁状態）を示し、また電界を印
加した場合は、液晶物質が配列し、液晶の屈折率（n_oあ
るいはn_e）と光硬化により得られた硬化物の屈折率とが
一致することにより透過状態を示すものであり、可逆的
な調光機能をもつものである。Further, in the liquid crystal optical element obtained by the present invention, the refractive index of the obtained cured product is made to match either the ordinary refractive index (n _o ) or the extraordinary refractive index (n _e ) of the liquid phase substance. In this way, when the electric field is not applied, the liquid crystal substance that is not aligned and the cured product show a scattering state (that is, a cloudy state), and when the electric field is applied, the liquid crystal material is arranged, which shows the transmission state by the refractive index of the refractive index of the liquid crystal (n _o or n _e) and the cured product obtained by photocuring match, with reversible dimming function It is a thing.

この場合、特に、電界を印加した際の液晶の配向が、
基板面に対し垂直である方がヘーズむらが出ず、従っ
て、透過率が上昇するので、得られる硬化物の屈折率
が、使用するネマチック液晶の常光屈折率（n_o）と一致
するように選ばれた光硬化性アクリロイル系化合物と誘
電異方性の正のネマチック液晶物質とを組み合せて使用
する方が好ましい。In this case, in particular, the orientation of the liquid crystal when an electric field is applied,
The haze unevenness does not occur when it is perpendicular to the substrate surface, and therefore the transmittance increases, so that the refractive index of the obtained cured product should match the ordinary refractive index (n _o ) of the nematic liquid crystal used. It is preferable to use the selected photocurable acryloyl compound in combination with a nematic liquid crystal substance having a positive dielectric anisotropy.

また、本発明により得られた液相光学素子は、光露光
により硬化させられた硬化物の屈折率が、使用する液晶
物質がランダムに配向した場合の屈折率（n_x）と一致す
るようにされることもできる。ここでいうランダムに配
向しているとは、全ての液晶分子が基板面に対して平行
又は垂直に配列しているのでなく、硬化物のマトリック
スの影響を受け、液晶分子が種々の方向を向いているこ
とを表す。この場合には、電界が印加されていない場合
は、配列していない液晶物質と、硬化物の屈折率が一致
しているため、透過状態を示す。逆に、電界を印加した
場合には、液晶物質が配列し、液晶の屈折率（n_oあるい
はn_e）と光硬化、すなわち光を用いたラジカル重合によ
り得られた硬化物の屈折率とが一致しなくなり、散乱状
態（つまり白濁状態）を示すこととなる。これにより電
圧を印加しない状態で透明の素子が得られるが、光硬化
により得られた硬化物が網目状に存在し、液晶がこの硬
化物の影響を受けランダムに配向しているのと同様の状
況にあるため、均一な状態とすることが難しいという問
題点がある。これは、前者のように垂直または水平に配
向させた場合には、均一に配向させやすいが、ランダム
に配向させるのは、マクロ的にみればランダムであって
も、部分的にみれば配向状態が微妙に異なり、屈折率の
差を生じ、これがムラとなって見え易いためである。Further, in the liquid phase optical element obtained by the present invention, the refractive index of the cured product cured by photoexposure should be the same as the refractive index (n _x ) when the liquid crystal substance used is randomly aligned. It can also be done. Randomly oriented here means that not all liquid crystal molecules are aligned parallel or perpendicular to the substrate surface, but the liquid crystal molecules are oriented in various directions under the influence of the matrix of the cured product. It means that In this case, when the electric field is not applied, the liquid crystal substance that is not aligned and the cured product have the same refractive index, and thus shows a transmissive state. Conversely, when the electric field is applied, the liquid crystal material is aligned, the refractive index of the liquid crystal (n _o or n _e) and light-curing, i.e. the refractive index of the cured product obtained by radical polymerization using light They do not match and show a scattering state (that is, a cloudy state). As a result, a transparent element can be obtained without applying a voltage. However, a cured product obtained by photocuring exists in a mesh form, and liquid crystal is randomly oriented under the influence of this cured product. Because of the situation, there is a problem that it is difficult to make a uniform state. This is because when the liquid crystal is vertically or horizontally oriented as in the former, it is easy to uniformly align the liquid crystal. Is slightly different and causes a difference in refractive index, which is likely to be uneven and easy to see.

なお、本発明ではこの硬化物の屈折率と、使用する液
晶物質の屈折率（n_o、n_e、n_xのいずれか）とを一致させ
るものであるが、この一致とは完全に一致させることが
好ましいものであるが、透過状態に悪影響を与えない程
度に、ほぼ一致するようにしておけば良い。具体的に
は、屈折率の差を0.15程度以下にしておくことが好まし
い。これは、液晶物質により硬化物が膨潤して、硬化物
が本来持っていた屈折率よりも液晶物質の屈折率に近づ
くため、この程度の差があっても、光はほぼ透過するよ
うになる。In the present invention the refractive index of the cured product, the refractive index of the liquid crystal material to be used (n _o, n _e, one of n _x) and it is intended to match the, exactly match the coincidence It is preferable that they substantially coincide with each other so as not to adversely affect the transmission state. Specifically, it is preferable that the difference in refractive index is about 0.15 or less. This is because the cured product swells due to the liquid crystal substance and approaches the refractive index of the liquid crystal substance more than the refractive index originally possessed by the cured substance, so that even if there is a difference of this degree, light is almost transmitted. .

本発明で使用される、光硬化性アクリロイル系化合物
は、硬化速度を速めたいなら、光硬化開始剤を加えるな
どしてよく、ラジカル種により光硬化可能なものであれ
ば、外観品位、信頼性にすぐれた素子を作成することが
できる。光硬化ビニル系化合物には化合物自身が光反応
性をもつもの、光照射によって生成した物質により硬化
が誘起されるものがある。大別すると、光照射によって
分解硬化するものと、重合硬化するものに分類される。
重合硬化するものは、さらに光二量化するものと重合高
分子化するものに分けられる。前者はビニル基の中で
も、シンナモイル基やシンナミリデン基をもつものが多
く、たとえばポリケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン
酢酸ビニル、フェニレンジアクリル酸エステルなどが例
示される。後者は、モノマーやオリゴマーが光により活
性化されて、相互にあるいは他のポリマーやオリゴマ
ー、モノマーと重合硬化するものであり、ビニル基の中
でもアクリロイル系、アリル系、スピラン系、ビニルベ
ンゼン系のモノマー、オリゴマー、ポリマーなどがあげ
られる。具体的には、モノアクリレート、ジアクリレー
ト、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
スチレン及びその誘導体、ポリオールアクリレート、ポ
リエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート、シリコーンアクリレート、フロロア
ルキルアクリレート、ポリブタジエン骨格を有するポリ
アクリレート、イソシアヌル酸骨格を有するポリアクリ
レート、ヒダントイン骨格を有するアクリレート、不飽
和シクロアセタールなどに代表される単官能及び多官能
ビニル基を有する化合物が例示される。The photo-curable acryloyl compound used in the present invention may be added with a photo-curing initiator if it is desired to accelerate the curing speed, and if it is photo-curable by a radical species, appearance quality and reliability It is possible to create excellent elements. The photo-curable vinyl compound includes a compound having photoreactivity by itself and a compound in which curing is induced by a substance generated by light irradiation. Broadly speaking, they are classified into those that decompose and harden by light irradiation and those that polymerize and harden.
Those that undergo polymerization and curing are further divided into those that undergo photodimerization and those that undergo polymerization. The former has a cinnamoyl group or a cinnamylidene group among many vinyl groups, and examples thereof include polyvinyl cinnamate, polyvinyl cinnamylidene acetate, and phenylenediacrylate. In the latter, monomers and oligomers are activated by light and polymerize and cure with each other or with other polymers, oligomers, and monomers. Among the vinyl groups, acryloyl, allyl, spirane, and vinylbenzene monomers , Oligomers and polymers. Specifically, monoacrylate, diacrylate, N-substituted acrylamide, N-vinylpyrrolidone,
Styrene and its derivatives, polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, silicone acrylate, fluoroalkyl acrylate, polyacrylate having a polybutadiene skeleton, polyacrylate having an isocyanuric acid skeleton, acrylate having a hydantoin skeleton, unsaturated cycloacetal, etc. Examples thereof include compounds having monofunctional and polyfunctional vinyl groups.

本発明では、これら種々の光硬化性ビニル系化合物の
うちのアクリロイル系化合物を使用することが、光露光
後の液晶と硬化物の相分離状態及びその均一性にすぐれ
ていること、また光露光による硬化速度が速く硬化物が
安定であることから好ましい。尚ここでいうアクリロイ
ル系化合物のアクリロイル基は、α位、β位の水素がフ
ェニル基、アルキル基、ハロゲン、シアノ等で置換され
ていてもよい。In the present invention, the use of an acryloyl compound among these various photocurable vinyl compounds is excellent in the phase separation state of the liquid crystal and the cured product after photoexposure and its uniformity, and also in photoexposure. It is preferable that the curing rate is high and the cured product is stable. In the acryloyl group of the acryloyl-based compound herein, hydrogen at the α-position and β-position may be substituted with a phenyl group, an alkyl group, halogen, cyano or the like.

本発明では、これらの光硬化性ビニル系化合物の内、
光照射によってラジカル重合して硬化するもの、特に重
合高分子化するオリゴマーを含有するものが好ましい。In the present invention, among these photocurable vinyl compounds,
Those that are radically polymerized and cured by light irradiation, particularly those containing an oligomer that polymerizes and polymerize, are preferable.

具体的には、光硬化性アクリロイル系化合物としてビ
ニル基を２個以上含有するアクリルオリゴマーを15〜70
wt％含有することが好ましく、光硬化後に硬化に伴う収
縮が少なく、液晶光学素子に微小なクラックが発生しに
くく、成形性が良好となる。この微小クラックが多くな
れば、光透過状態での光の透過率が低下する傾向とな
り、素子の性能が低下する。このアクリルオリゴマーの
粘度は高すぎても低すぎても成形性に悪影響を与えるの
で50℃で150〜500000cps程度とすることが好ましい。Specifically, an acrylic oligomer containing two or more vinyl groups as a photocurable acryloyl compound is 15 to 70
It is preferable that the content is wt%, the shrinkage caused by curing after photocuring is small, minute cracks are hard to occur in the liquid crystal optical element, and the moldability is improved. If the number of the minute cracks increases, the light transmittance in the light transmitting state tends to decrease, and the device performance decreases. If the viscosity of the acrylic oligomer is too high or too low, the moldability is adversely affected, so that it is preferably about 150 to 500,000 cps at 50 ° C.

光硬化性アクリロイル系化合物の残りの部分は、ビニ
ル系のモノマーが使用できる。特に、アクリル系のモノ
マーがアクリルオリゴマーと相性が良く好ましい。For the rest of the photocurable acryloyl compound, vinyl monomers can be used. In particular, acrylic monomers are preferable because they have good compatibility with acrylic oligomers.

本発明で使用することが好ましいアクリルオリゴマー
としては、以下に示す一般式（Ｉ）の構造を有する。The acrylic oligomer preferably used in the present invention has a structure of the following general formula (I).

このＸで表わされる部分は、ポリオール、ポリエステ
ル、エポキシ、ウレタン、ヒダントイン等の骨格から選
ばれれば良く、少なくとも両側にアクリル酸の構造（CH
₂＝CH−COO−）を持っていれば良い。具体的には、以下
のような構造がありうる。 The moiety represented by X may be selected from skeletons such as polyols, polyesters, epoxies, urethanes, and hydantoins, and the structure of acrylic acid (CH
₂ = CH-COO-). Specifically, the following structures are possible.

CH₂CH₂O_ｎ、C₃H₆O_ｎ等のＲ−Ｏ_ｎ （Ｒはアルキレン基、Ｒ′は水素またはアルキル基を表
わし、フェニレンで置換もしくはシクロヘキシレンで置
換されていてもよい。また、同一構造式中に複数のＲ、
Ｒ′等がある場合には、全てが同一の基でも良いし、夫
々異なっていてもよい。ｍとｎは繰り返しの単位を表
す。） 尚、これらの骨格は単なる例示にすぎなく、素子の形
状、特性等を考慮して適宜選択すれば良い。 _{CH 2 CH 2 O n, R} -O n such C ₃ H ₆ O _n (R represents an alkylene group, R'represents hydrogen or an alkyl group, and may be substituted with phenylene or substituted with cyclohexylene. Further, in the same structural formula, a plurality of R,
When R 'and the like are present, they may all be the same or different. m and n represent a repeating unit. Note that these skeletons are merely examples, and may be appropriately selected in consideration of the shape and characteristics of the element.

また、光硬化性アクリロイル系化合物は、単独もしく
は複数混合で用いてもよく、素子作成に必要な改質剤、
作成した素子の改質剤などを含んでいてもよい。具体的
には、架橋剤、界面活性剤、希釈剤、増粘剤、消泡剤、
接着性付与剤、安定剤、吸収剤、色素、重合促進剤、連
鎖移動剤、重合禁止剤などを含んでいてよい。Further, the photocurable acryloyl compound may be used alone or in a mixture of two or more, and a modifier necessary for element production,
It may contain a modifier for the prepared device. Specifically, a crosslinking agent, a surfactant, a diluent, a thickener, an antifoaming agent,
It may contain an adhesion promoter, a stabilizer, an absorber, a dye, a polymerization accelerator, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor and the like.

本発明の素子で使用する光硬化性アクリロイル系化合
物は、前述の要件を満たした種々の材料の中から、液晶
の屈折率、液晶との溶解性を勘案して選択すればよい。The photocurable acryloyl compound used in the device of the present invention may be selected from various materials satisfying the above-mentioned requirements in consideration of the refractive index of liquid crystal and the solubility with liquid crystal.

また、光硬化開始剤は、ベンゾインエーテル系、ベン
ゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系な
どが例示される。Examples of the photo-curing initiator include benzoin ether type, benzophenone type, acetophenone type and thioxanthone type.

本発明で使用されるネマチック液晶物質は、単独で用
いても組成物を用いても良いが、動作温度範囲、動作電
圧など種々の要求性能を満たすには組成物を用いた方が
有利といえる。The nematic liquid crystal substance used in the present invention may be used alone or as a composition, but it can be said that it is advantageous to use the composition in order to satisfy various performance requirements such as operating temperature range and operating voltage. .

また、使用されるネマチック液晶は、光硬化性アクリ
ロイル系化合物に均一に溶解し、光露光後の硬化物と
は、溶解しない、もしくは困難なものが必要であり、組
成物を用いる場合は、個々の液晶物質の溶解度ができる
だけ近いものが望ましい。Further, the nematic liquid crystal used is uniformly dissolved in the photocurable acryloyl compound, and it is necessary that the cured product after photoexposure does not dissolve or is difficult. It is desirable that the solubility of the liquid crystal substance is as close as possible.

本発明の素子を製造する際、光硬化性アクリロイル系
化合物とネマチック液晶とは5:95〜45:55程度の溶解混
合物とすればよく、液状ないしは粘稠物として使用され
ればよい。In manufacturing the device of the present invention, the photocurable acryloyl compound and the nematic liquid crystal may be dissolved in a mixture of about 5:95 to 45:55, and may be used as a liquid or viscous substance.

本発明の素子を製造する際、調製する光硬化性アクリ
ロイル系化合物とネマチック液晶との混合物は液状であ
っても粘稠物であっても均一に溶解していれば良く、素
子の製造方法によって最適なものを選べば良い。たとえ
ば、In₂O₃−SnO₂,SnO₂等の透明電極付のガラス基板が、
相対向するように配して周辺をシールしたセルには、液
状で注入した方が一般に便利であり、透明電極付のプラ
スチック、ガラス等の基板に塗布し、対向する基板を重
ね合わせようとする場合には、一般に粘稠状態の方が便
利である。When manufacturing the device of the present invention, the mixture of the photo-curable acryloyl compound and the nematic liquid crystal to be prepared may be liquid or viscous as long as it is uniformly dissolved. Just choose the best one. For example, In ₂ O ₃ -SnO _2, glass substrates with transparent electrodes of SnO ₂ or the like,
It is generally more convenient to inject in liquid form into cells that are placed so as to face each other and have their peripheries sealed, and try to apply them to a substrate such as plastic or glass with a transparent electrode and stack the opposing substrates. In some cases, a viscous state is generally more convenient.

基板間ギャップは、５〜100μｍにて動作することが
できるが、印加電圧、オン・オフ時のコントラストを配
慮すれば、７〜40μｍに設定することが適当である。こ
のようにして、基板に保持した混合物を、光露光によ
り、ネマチック液晶と硬化物との相分離状態で固定化す
るわけだが、ここで言う光露光とは、一般に紫外線照射
あるいは、電子線照射を意味する。The substrate-to-substrate gap can operate at 5 to 100 μm, but it is suitable to set it to 7 to 40 μm in consideration of the applied voltage and the contrast at the time of on / off. In this way, the mixture held on the substrate is fixed by the light exposure in the phase separation state of the nematic liquid crystal and the cured product, and the light exposure here generally means irradiation with ultraviolet rays or electron beam irradiation. means.

硬化物の屈折率を液晶物質のn_oまたはn_eと一致させる
場合には、光露光前は、基板に保持された内容物は均一
に溶解しているため無色透明であるが、光露光後は配列
していないネマチック液晶と硬化物による屈折率散乱の
ため白濁状態となる。こうして作成した本発明の素子
は、電圧印加することにより、ネマチック液晶が配列
し、硬化物と屈折率が一致するため透過状態となる。When the refractive index of the cured product is made equal to n _o or n _e of the liquid crystal substance, the contents held on the substrate are colorless and transparent before light exposure, but after light exposure, Becomes a cloudy state due to the refractive index scattering by the nematic liquid crystal that is not aligned and the cured product. The element of the present invention thus produced is in a transmissive state because a nematic liquid crystal is aligned by applying a voltage and the refractive index of the cured material is the same.

また、硬化物の屈折率を液晶物質のランダムに配向し
た屈折率（n_x）と一致させた場合には、光露光前は、基
板に保持された内容物は均一に溶解しているため無色透
明であり、光露光後は配列していないネマチック液相と
硬化物による屈折率が一致するため透過状態となる。こ
うして作成した本発明の素子は、電圧印加することによ
り、ネマチック液相が配列し、硬化物と屈折率がずれて
散乱するため白濁状態となる。If the refractive index of the cured product is matched with the randomly oriented refractive index (n _x ) of the liquid crystal substance, the content retained on the substrate is uniformly dissolved before exposure to light, and thus colorless It is transparent, and after exposure to light, it becomes a transmissive state because the nematic liquid phase that is not aligned and the refractive index of the cured product match. The element of the present invention thus produced is in a white turbid state because the nematic liquid phase is aligned by application of a voltage and the refractive index of the cured material is deviated from that of the cured material to scatter.

本発明では、この液晶中に２色性色素や単なる色素、
顔料を添加したり、硬化性化合物として着色したものを
使用したり、基板に着色基板を使用したり、カラーフィ
ルターを積層したりして特定の色を付けることもでき
る。In the present invention, in the liquid crystal, a dichroic dye or a simple dye,
A specific color can also be given by adding a pigment, using a colored curable compound, using a colored substrate as a substrate, or laminating a color filter.

本発明では、ネマチック液晶物質を溶媒として使用
し、光露光により光硬化性アクリロイル系化合物をラジ
カル重合して硬化させるため、硬化時に不要となる単な
る溶媒や水を蒸発させる必要がない。In the present invention, the nematic liquid crystal substance is used as a solvent, and the photocurable acryloyl compound is radically polymerized and cured by photoexposure. Therefore, it is not necessary to evaporate a mere solvent or water which is unnecessary at the time of curing.

このため、密閉系で硬化できるため、信頼性が高く、
かつ、光硬化性アクリロイル系化合物の硬化物で２枚の
基板を接着する効果も有するため、シール剤が不要にな
るという利点も有する。Therefore, it can be cured in a closed system, so it is highly reliable,
In addition, since it has an effect of adhering two substrates with a cured product of a photocurable acryloyl compound, it also has an advantage that a sealant becomes unnecessary.

このため、一方の電極付基板上に光硬化性アクリロイ
ル系化合物及びネマチック液晶物質の溶解物を供給し、
さらにその上に他方の電極付基板を重ね合せ、その後、
光を照射して硬化させるという生産性の良い製造方法が
採用できる。Therefore, a solution of a photocurable acryloyl compound and a nematic liquid crystal substance is supplied onto one electrode-attached substrate,
Furthermore, superimpose the other electrode-equipped substrate on it, and then
A highly productive manufacturing method of irradiating light and curing can be adopted.

特に、電極付基板にプラスチック基板を使用すること
により、連続プラスチックフィルムを使用した長尺の液
晶光学素子が容易に製造できる。In particular, by using a plastic substrate as the substrate with electrodes, a long liquid crystal optical element using a continuous plastic film can be easily manufactured.

このような液晶と硬化性化合物のマトリックスによる
液晶を使用することにより、大面積にしても、上下の透
明電極を短絡する危険性が低く、かつ、通常のツイスト
ネマチック型の表示素子のように配向や基板間隙を厳密
に制御する必要もなく、大面積を有する液晶調光体を極
めて生産性良く製造できる。なお、光の透過状態のムラ
を少なくするためには、基板間隙はある程度一定である
方が良い。このため、ガラス粒子、プラスチック粒子、
セラミック粒子等の間隙制御用のスペーサーを基板間隙
に配置してもよい。By using a liquid crystal composed of such a liquid crystal and a matrix of a curable compound, the risk of short-circuiting the upper and lower transparent electrodes is low even when the area is large, and the orientation is similar to that of a normal twisted nematic display element. It is not necessary to strictly control the substrate gap and the liquid crystal light control body having a large area can be manufactured with extremely high productivity. In addition, in order to reduce unevenness of the light transmission state, it is preferable that the substrate gap be constant to some extent. For this reason, glass particles, plastic particles,
Spacers such as ceramic particles for controlling the gap may be arranged in the gap between the substrates.

このような液晶光学素子は、表示素子としても使用可
能であるが、大面積化が容易であること、及び、後で切
断して所望のサイズにできること等から調光体として使
用した場合に好適である。このような調光体として使用
される場合には、通常は透過型であるため、電極は透明
電極とされる。もちろん、その一部に低抵抗化するため
の金属リード部の併設したりしてもよい。また、調光鏡
として使用する場合には、一方の電極を反射電極として
もよい。Such a liquid crystal optical element can be used also as a display element, but is suitable for use as a light control body because it can be easily made into a large area and can be cut later into a desired size. Is. When used as such a light control body, the electrode is a transparent electrode because it is usually a transmissive type. Of course, a metal lead portion for lowering the resistance may be provided together with a part thereof. When used as a dimming mirror, one of the electrodes may be a reflective electrode.

この液晶調光体は、基板がプラスチックや薄いガラス
の場合にさらに保護のためにプラスチックやガラス等の
保護板を積層したり、基板を強化ガラス、合せガラス、
線入ガラス等にしてもよい等種々の応用が可能である。This liquid crystal light control device, when the substrate is plastic or thin glass, further laminates a protective plate such as plastic or glass for protection, or strengthens the substrate with tempered glass, laminated glass,
Various applications such as a lined glass may be possible.

特に、電極付基板としてプラスチック基板を使用して
液晶光学素子とし、電極取り出し線を付けて、これを液
晶光学素子よりもやや大きい２枚のガラス板等の保護板
の間にポリビニルブチラール等の接着性材料層を介して
挟持して、加熱又は光照射により、接着性材料層を硬化
させて、液晶光学素子とガラス板とを一体化し合せガラ
ス板の補強液晶光学素子にして使用することが好まし
い。中でも、保護板をガラス板とし、接着性材料をポリ
ビニルブチラールとすることにより、通常の合わせガラ
スと極めて類似した安全性の高い構造とすることができ
る。In particular, a plastic substrate is used as a substrate with electrodes to form a liquid crystal optical element, an electrode lead-out line is attached, and an adhesive material such as polyvinyl butyral is provided between protective plates such as two glass plates which are slightly larger than the liquid crystal optical element. It is preferable that the adhesive material layer is cured by being sandwiched between layers by heating or light irradiation, and the liquid crystal optical element and the glass plate are integrated to be used as a reinforced liquid crystal optical element of a laminated glass plate. In particular, by using a glass plate as the protective plate and polyvinyl butyral as the adhesive material, a highly safe structure very similar to ordinary laminated glass can be obtained.

この液晶光学素子を製造するには、所望の形状の基板
を２枚準備して、これを組合せて液晶光学素子を製造し
てもよいし、連続プラスチックフィルム基板を使用した
り、長尺ガラス基板を用いて製造して、後で切断する方
式で製造してもよい。In order to manufacture this liquid crystal optical element, two substrates having a desired shape may be prepared and combined to manufacture a liquid crystal optical element, or a continuous plastic film substrate may be used, or a long glass substrate may be used. It may be manufactured by using the method described above and then cut.

この液晶光学素子を使用した液晶調光体の用途として
は窓、天窓、間仕切り、扉等の建築材料、窓、ムーンル
ーフ等の車両用材料、各種電気製品用のケース、ドア、
蓋等の材料に使用可能である。The applications of the liquid crystal light control device using this liquid crystal optical element include building materials such as windows, skylights, partitions, doors, vehicle materials such as windows and moon roofs, cases for various electric products, doors,
It can be used for materials such as lids.

本発明の液晶光学素子は、電圧を印加する時には、液
晶の配列が変化するような交流電圧を印加すればよい。
具体的には、５〜100Vで10〜1000Hz程度の交流電圧を印
加すればよい。In the liquid crystal optical element of the present invention, when a voltage is applied, an AC voltage that changes the alignment of liquid crystals may be applied.
Specifically, an AC voltage of 5 to 100 V and about 10 to 1000 Hz may be applied.

また、電圧を印加しない時には、電極間をオープンに
するか短絡すればよい。これらの内でも、電極間のイン
ピーダンス、即ち、電極のインピーダンス、端子部での
接続インピーダンス、回路インピーダンスの合計インピ
ーダンスが、ネマチック液晶物質と硬化物との層のイン
ピーダンスよりも低くなるようにすることにより、電圧
を切った時の液晶の応答が速い。When no voltage is applied, the electrodes may be opened or short-circuited. Among these, the impedance between the electrodes, that is, the impedance of the electrodes, the connection impedance at the terminals, and the total impedance of the circuit impedance are set to be lower than the impedance of the layer of the nematic liquid crystal substance and the cured product. , The response of the liquid crystal when the voltage is turned off is fast.

特に、電極間のインピーダンスが、ネマチック液晶物
質と硬化物との層のインピーダンスの1/10以下になるよ
うにすることが好ましい。このため、電極のインピーダ
ンス及び端子部での接続インピーダンスが高い場合に
は、回路のインピーダンスを下げることが好ましい。In particular, it is preferable that the impedance between the electrodes is 1/10 or less of the impedance of the layer of the nematic liquid crystal material and the cured product. Therefore, when the electrode impedance and the connection impedance at the terminals are high, it is preferable to lower the circuit impedance.

このように自己放電回路を形成することにより、通常
の液晶表示素子に比して素子自体の有するキャパシタン
スが非常に大きいものであっても、電極間に蓄積された
電荷が速やかに放電され、液晶がランダムな配向に戻る
運動を阻害しなく、透過と散乱との間の変化が速くな
る。By forming the self-discharge circuit in this way, even if the capacitance of the device itself is much larger than that of a normal liquid crystal display device, the charge accumulated between the electrodes is quickly discharged, and Does not impede the movement of the film back to the random orientation, and the change between transmission and scattering is fast.

本発明の素子は、表示用素子、とりわけ従来の液相表
示素子が困難であった、大面積表示素子、湾曲状での表
示素子等に利用できるほか、大面積の調光素子、光シャ
ッター等、数多くの利用が考えられる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The element of the present invention can be used as a display element, particularly a large-area display element, a display element in a curved shape, etc., which has been difficult for a conventional liquid crystal display element, a large-area dimming element, an optical shutter, etc. There are many possible uses.

また、電球等の光源の前に設置して、例えばフォグラ
ンプと通常のランプの切替を電気的に行う用途等にも使
用できる。Further, it can be installed in front of a light source such as a light bulb so that it can be used, for example, for electrically switching a fog lamp and a normal lamp.

また、本発明では一方の電極を鏡面反射電極として鏡
として使用してもよく、この場合には裏側の基板は不透
明なガラス、プラスチック、セラミック、金属製とされ
てもよい。Further, in the present invention, one electrode may be used as a mirror as a specular reflection electrode, and in this case, the substrate on the back side may be made of opaque glass, plastic, ceramic, or metal.

また、カラーフィルターを併用したり、液晶中に二色
性色素を混入したりしてカラー化したり、他のディスプ
レーであるTN液晶表示素子、エレクトロクロミック表示
素子、エレクトロルミネッセンス表示素子等の積層して
使用してもよく、種々の応用が可能である。In addition, a color filter is used in combination, or a dichroic dye is mixed in the liquid crystal for colorization, or another display such as a TN liquid crystal display device, an electrochromic display device, or an electroluminescence display device is laminated. It may be used and various applications are possible.

［実施例］ 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.

実施例１ ITO付ガラス基板を使用して周辺をシール剤でシール
して、約25μｍのセルギャップをもった空セルを形成し
た。Example 1 A glass substrate with ITO was used to seal the periphery with a sealant to form an empty cell having a cell gap of about 25 μm.

ｎ−ブチルアクリレート１部及び２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート５部に液晶（BDH社製Ｅ−８）を18部、
光硬化開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル0.
12部を均一に溶解し、この溶液を上記で準備した空セル
に注入した。注入孔を封止した後、紫外線照射装置（東
芝：トスキュアー400）により、約60秒光露光すると露
光面全面が白濁し、樹脂の網目状のマトリックス中に液
晶が分散された構造の素子が与えられた。電圧印加前の
透過率は18.3％であったが、AC60V（50Hz）を印加する
と60.2％の透過率を示した。18 parts of liquid crystal (B-8 E-8) to 1 part of n-butyl acrylate and 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate,
Benzoin isopropyl ether 0.
Twelve parts were uniformly dissolved and this solution was poured into the empty cell prepared above. After sealing the injection hole, exposed to light for about 60 seconds with an ultraviolet irradiation device (Toshiba: Toscure 400), the entire exposed surface became cloudy, giving an element with a structure in which liquid crystals were dispersed in a resin mesh matrix. Was given. The transmittance before voltage application was 18.3%, but when AC60V (50Hz) was applied, the transmittance was 60.2%.

（透過率計 朝日分光社製「Ｍ−304」） 実施例２ ｎ−ブチルアクリレート１部及び２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート３部、アクリルオリゴマー（東亜合成化
学社製「Ｍ−1200」、粘度300000cps/50℃）４部、光硬
化開始剤としてメルク社製「ダロキュアー1116」を0.16
部、液晶「Ｅ−８」を４部を均一に溶解した。セルギャ
ップを10μｍにした以外は、実施例１と同様に素子を作
成した。電圧印加（AC60V,50Hz）前後の透過率はそれぞ
れ38.4％、77.1％であった。(Transmittance meter "M-304" manufactured by Asahi Bunko Co., Ltd.) Example 2 1 part of n-butyl acrylate and 3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic oligomer ("M-1200" manufactured by Toagosei Co., Ltd., viscosity 300000 cps / 50). 4 parts, 0.16 of "Darocurure 1116" manufactured by Merck & Co., Inc. as a photocuring initiator
Parts, and 4 parts of the liquid crystal "E-8" were uniformly dissolved. An element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cell gap was set to 10 μm. The transmittances before and after voltage application (AC60V, 50Hz) were 38.4% and 77.1%, respectively.

実施例３ ｎ−ブチルアクリレート３部、アクリルオリゴマー
（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃823」、粘度190
000cps/50℃）２部、液晶「Ｅ−８」を３部、「ダロキ
ュアー1116」を0.1部を均一に混合し、ドクター・ブレ
ードを使い、ガラス基板に仮接着したITO付ポリエステ
ルフィルム上に塗布した。次いで同様にアガラス基板に
仮接着したITO付ポリエステルフィルムを重ね合せ、セ
ルギャップを10μｍとして、実施例１と同様条件で光露
光し、素子を作成した。電圧印加（AC60V,50Hz）前後の
透過率はそれぞれ41.8％、65.5％であった。Example 3 3 parts of n-butyl acrylate, acrylic oligomer (“Viscoat # 823” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, viscosity 190)
(000 cps / 50 ° C) 2 parts, liquid crystal "E-8" 3 parts, "Darocur 1116" 0.1 part are uniformly mixed and coated on a polyester film with ITO temporarily adhered to a glass substrate using a doctor blade. did. Similarly, a polyester film with ITO, which was temporarily adhered to the agarose substrate, was overlaid, and was exposed to light under the same conditions as in Example 1 with a cell gap of 10 μm to prepare a device. The transmittances before and after voltage application (AC60V, 50Hz) were 41.8% and 65.5%, respectively.

実施例４ ｎ−ブチルアクリレート１部、２−ヒドロキシエチル
アルリレート５部、アクリルオリゴマー（東亜合成化学
社製「Ｍ−6200」、粘度240cps/50℃）３部、光硬化開
始剤としてメルク社製「ダロキュアー1173」を0.20部、
液晶「Ｅ−８」を18部を均一に溶解した。使用したセル
のガラス板厚を3.0mmにし、光露光時間を３分にした以
外は、実施例１と同様にして素子を作製した。電圧印加
（AC 60V,50Hz）前後の透過率はそれぞれ8.3％、52.0％
であった。Example 4 1 part of n-butyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 3 parts of acrylic oligomer (“M-6200” manufactured by Toagosei Co., Ltd., viscosity 240 cps / 50 ° C.), manufactured by Merck Ltd. as a photocuring initiator. 0.20 copies of "Darocur 1173",
Liquid crystal "E-8" was uniformly dissolved in 18 parts. An element was produced in the same manner as in Example 1 except that the glass plate thickness of the cell used was 3.0 mm and the light exposure time was 3 minutes. The transmittance before and after voltage application (AC 60V, 50Hz) is 8.3% and 52.0%, respectively.
Met.

実施例５ Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−アクリルアミド１部、
ｎ−ブチルアクリレート３部、「ダロキュア1116」を0.
2部、液晶Roche社製「TN−623」9.5部を均一に溶解し
た。セルギャップを10μｍにした以外は、実施例１と同
様に素子を作成した。電圧印加（AC60V,50Hz）前後の透
過率は夫々79.1％、85.0％であった。Example 5 1 part N- (n-butoxymethyl) -acrylamide,
n-Butyl acrylate 3 parts, "Darocur 1116" to 0.
2 parts and 9.5 parts of liquid crystal "TN-623" manufactured by Roche were uniformly dissolved. An element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cell gap was set to 10 μm. The transmittances before and after voltage application (AC60V, 50Hz) were 79.1% and 85.0%, respectively.

実施例６ ｎ−ブチルアクリレート12部、アクリルオリゴマー
「Ｍ−1200」24部、「ダロキュアー1116」を1.4部、液
晶「Ｅ−８」を64部均一に溶解した。実施例３と同様に
ガラス基板に仮接着したITO付ポリエステルフィルムを
使用し、セルギャップが14μｍとなるように重ね合せ、
紫外線照射装置（三菱電機社製「ネオルミスーパー（30
W）」）使用により約90秒光露光して素子を作製した。Example 6 12 parts of n-butyl acrylate, 24 parts of acrylic oligomer "M-1200", 1.4 parts of "Darocur 1116", and 64 parts of liquid crystal "E-8" were uniformly dissolved. Using the polyester film with ITO temporarily adhered to the glass substrate in the same manner as in Example 3, the cells were superposed so that the cell gap was 14 μm,
UV irradiation device ("Neolmi Super (30
W) ”) was used for light exposure for about 90 seconds to fabricate a device.

電圧を印加しない場合の透過率は10.3％、電圧印加の
透過率は62.5％（AC15V,50Hz）、77.7％（AC100V、50H
z）であった。The transmittance without voltage is 10.3%, and the transmittance with voltage is 62.5% (AC15V, 50Hz), 77.7% (AC100V, 50H).
z) was.

さらに、これを２枚のガラス板の間に２枚のポリビニ
ルブチラール膜を介して挟持し、オートクレーブ内で加
熱加圧して一体化させた。Further, this was sandwiched between two glass plates with two polyvinyl butyral films interposed therebetween, and heated and pressurized in an autoclave to be integrated.

このようにして一体化された調光体は、外圧に対して
安全であり、信頼性も高いものであった。The dimmer integrated in this manner was safe against external pressure and had high reliability.

実施例７ セルギャップを８μｍにした以外は実施例６と同様に
して素子を作製した。電圧を印加しない場合の透過率は
19.8％、電圧印加後の透過率は75.3％（AC15V、50H
z）、77.2％（AC30V、50Hz）であった。Example 7 An element was produced in the same manner as in Example 6 except that the cell gap was 8 μm. The transmittance when no voltage is applied is
19.8%, transmittance after voltage application is 75.3% (AC15V, 50H
z), 77.2% (AC30V, 50Hz).

実施例８ 実施例６の素子において、AC50Vの電圧を印加した状
態から回路を開放した場合の透過率変化の応答時間は1.
2秒であった。電圧を切った後で、素子の両電極を1kΩ
の抵抗を介して短絡したところ、応答時間は0.02秒であ
った。Example 8 In the device of Example 6, the response time of the change in transmittance when the circuit is opened from the state where a voltage of 50 V AC is applied is 1.
It was 2 seconds. After turning off the voltage, apply 1kΩ to both electrodes of the device.
When short-circuited through the resistance of, the response time was 0.02 seconds.

実施例９ 着色硬化物として、東華色素化学工業社製「ベストキ
ュア161」を1.5部加えて分散させた以外は、実施例６と
同様にして素子を作製した。Example 9 An element was produced in the same manner as in Example 6 except that 1.5 parts of “Best Cure 161” manufactured by Toka Dye Chemical Industry Co., Ltd. was added and dispersed as a colored cured product.

全面、均一に着色した素子が得られ、電圧印加しない
場合の透過率は8.1％、電圧印加後の透過率は63.5％（A
C100V、50Hz）であった。A uniformly colored element was obtained over the entire surface. The transmittance was 8.1% when no voltage was applied, and the transmittance after voltage application was 63.5% (A
C100V, 50Hz).

実施例10 ｎ−オクチルアクリレート７部及び２−ヒドロキシエ
チルアクリレート15部、アクリルオリゴマー「Ｍ−120
0」14部、光硬化開始剤としてベンゾインイソプロピル
エーテル３部に液晶「Ｅ−８」64部を均一に溶解した。
この溶液をガラス板に仮接着したITO付ポリエステルフ
ィルム基板上に塗布し、次いで、同様に、ガラス板に仮
接着したITO付ポリエステルフィルム基板をセル間隙が1
4μｍとなるように重ね合せた後、紫外線照射装置「ト
スキュアー400」により約60秒光露光すると、露光面が
白濁した素子が得られた。電圧印加前の透過率は15.9％
であったが、AC100V（50Hz）を印加すると77.0％の透過
率を示した。Example 10 7 parts of n-octyl acrylate and 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic oligomer "M-120"
Liquid crystal "E-8" 64 parts was uniformly dissolved in 14 parts of 0 "and 3 parts of benzoin isopropyl ether as a photo-curing initiator.
This solution was applied onto a polyester film substrate with ITO that was temporarily bonded to a glass plate, and then a polyester film substrate with ITO that was temporarily bonded to a glass plate with a cell gap of 1
After superimposing them so as to have a thickness of 4 μm, they were exposed to light for about 60 seconds by an ultraviolet irradiation device “Toscure 400”, and an element having an opaque exposed surface was obtained. Transmittance before voltage application is 15.9%
However, when AC100V (50Hz) was applied, the transmittance was 77.0%.

実施例11 Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−アクリルアミド１部、
ｎ−ブチルアクリレート３部、アクリルオリゴマー「ビ
スコート＃823」１部、光硬化開始剤「ダロキュアー111
6」0.2部、液晶「TN−623」9.5部を均一に溶解した。セ
ル間隙を10μｍにした以外は、実施例５と同様にして素
子を作成した。電圧印加（AC60V、50Hz）前後の透過率
は夫々76.2％、85.2％であった。Example 11 1 part N- (n-butoxymethyl) -acrylamide,
3 parts of n-butyl acrylate, 1 part of acrylic oligomer "biscoat # 823", photocuring initiator "Darocur 111
0.2 parts of 6 "and 9.5 parts of liquid crystal" TN-623 "were uniformly dissolved. An element was prepared in the same manner as in Example 5 except that the cell gap was 10 μm. The transmittances before and after voltage application (AC60V, 50Hz) were 76.2% and 85.2%, respectively.

この素子は、原料にアクリルオリゴマーを使用してお
り、実施例５の素子に比して、硬化後の微小クラックが
少なく、電圧印加による透過率の変化が大きいものであ
った。This device uses an acrylic oligomer as a raw material, and has less microcracks after curing and a larger change in transmittance due to voltage application than the device of Example 5.

［発明の効果］ 以上の如く、本発明は、新規な液晶光学素子の製造方
法及びその液晶光学素子を使用した強度の高い補強液晶
光学素子の製造方法を提供するものであり、得られる硬
化物の屈折率が、使用する液晶物質の常光屈折率
（n_o）、異常光屈折率（n_e）または液晶物質がランダム
に配向した場合の屈折率（n_x）のいずれかと一致するよ
うに選ばれた光硬化性アクリロイル系化合物とネマチッ
ク液晶物質とを均一溶解状態で一対の電極付基板間に保
持し、光露光により、光硬化性化合物を硬化させ、ネマ
チック液晶物質とを硬化物との相分離を固定するもので
あり、そのようにして製造した素子の少なくとも一面に
保護板を積層するものである。[Effects of the Invention] As described above, the present invention provides a novel method for producing a liquid crystal optical element and a method for producing a reinforced liquid crystal optical element having high strength using the liquid crystal optical element. The refractive index of is selected to match either the ordinary refractive index (n _o ) of the liquid crystal substance used, the extraordinary refractive index (n _e ) or the refractive index (n _x ) of the liquid crystal substance when randomly aligned. The photocurable acryloyl compound and the nematic liquid crystal substance are held in a uniform dissolved state between a pair of substrates with electrodes, and the photocurable compound is cured by photoexposure, and the nematic liquid crystal substance and the cured product are mixed with each other. The separation is fixed, and the protective plate is laminated on at least one surface of the element thus manufactured.

したがって、本発明の製造方法により得られた液晶光
学素子は偏光板を必要とせず、外観品位、生産性にすぐ
れた素子であり、表示用、とりわけ大面積、湾曲状での
表示に、また大面積での調光、光シャッター等に広く利
用することができる。Therefore, the liquid crystal optical element obtained by the production method of the present invention does not require a polarizing plate, is an element excellent in appearance quality and productivity, and is suitable for display, particularly in a large area, curved display, and large size. It can be widely used for light control in an area, an optical shutter, and the like.

本発明では光硬化性ビニル系化合物を使用しているた
め、素子の信頼性が高く、合せガラス様の構造を有して
おり、外圧による破損を生じにくく安全性が高い。In the present invention, since a photocurable vinyl compound is used, the element has high reliability, has a laminated glass-like structure, and is hardly damaged by an external pressure, and has high safety.

さらに、この基板の少なくとも一面に保護板を設ける
ことにより、安全性が向上し、特に、両面に保護板を設
けることにより破損を生じにくくなる。Further, by providing a protective plate on at least one surface of the substrate, safety is improved. In particular, by providing the protective plate on both surfaces, breakage is less likely to occur.

特に、基板上にネマチック液晶物質、光硬化性ビニル
系化合物、さらに必要に応じて光硬化開始剤との溶解物
を供給し、その上に他方の基板を載置することにより、
大面積の素子を極めて生産性良く製造できる。このた
め、ガラスの場合にもかなり長尺の基板が使用できる
し、プラスチックの基板では連続フィルムによる連続プ
ロセスも可能となる。In particular, by supplying a nematic liquid crystal substance, a photocurable vinyl compound, and a melt with a photocuring initiator, if necessary, on the substrate, and placing the other substrate on it,
Large-area devices can be manufactured with extremely high productivity. Therefore, a considerably long substrate can be used even in the case of glass, and a continuous process using a continuous film is also possible in the case of a plastic substrate.

特に、基板にプラスチック基板を使用した場合には、
生産性は良い反面、強度が劣っているため、大面積化し
た際に、破損し易くなったり、湾曲したりする。このた
め、両面に保護板を設ける効果が大きい。中でも保護板
としてガラス板を使用し、接着性材料で接着することに
より、合わせガラスと類似の構造となり、安全で信頼性
が高くなる。Especially when a plastic substrate is used as the substrate,
Although the productivity is good, the strength is inferior, so that when the area is increased, it is easily broken or curved. Therefore, the effect of providing the protective plates on both sides is great. Above all, by using a glass plate as a protective plate and bonding with an adhesive material, the structure becomes similar to that of a laminated glass, and the safety and reliability are improved.

また、本発明により得られた液晶光学素子は、液晶物
質と硬化したアクリロイル系化合物とが細かな３次元網
目状マトリックスを構成しているため、素子を製造後所
望の大きさに切断して使用することもできる。Further, since the liquid crystal optical element obtained by the present invention comprises the liquid crystal substance and the cured acryloyl compound forming a fine three-dimensional network matrix, the element is cut into a desired size after production and used. You can also do it.

また、マトリックス中に液晶の分散体が互いにつなが
っているため、電圧印加の際、液晶が均一に配列し易い
ためマイクロカプセル状や独立した液晶粒から構成され
る素子と比べて、透明状態でのヘーズが小さく、駆動電
圧が低くてすむ。また、白濁状態の際、素子が赤っぽく
なることを防ぐといった効果もある。In addition, since the liquid crystal dispersions are connected to each other in the matrix, the liquid crystals are easily aligned uniformly when a voltage is applied. Low haze and low driving voltage. It also has an effect of preventing the element from becoming reddish in the cloudy state.

本発明は、この外、本発明の効果を損しない範囲内で
種々の応用が可能である。In addition to the above, the present invention can be applied in various ways within a range that does not impair the effects of the present invention.

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一対の電極付基板間に液晶物質と樹脂を含
有させた混合物を供給し、この混合物を硬化させる液晶
光学素子の製造方法において、この混合物として、得ら
れる硬化物の屈折率が、使用する液晶物質の常光屈折率
（n_o）また異常光屈折率（n_e）と一致するように選ばれ
た光硬化性アクリロイル系化合物及びネマチック液晶物
質の溶解物を使用し、この溶解物を一対の電極付基板間
に保持し、光を照射することにより、光硬化性アクリロ
イル系化合物をラジカル重合せしめて硬化させ、ネマチ
ック液晶物質と硬化物との相分離を固定化したことを特
徴とする液晶光学素子の製造方法。1. A method of producing a liquid crystal optical element, comprising supplying a mixture containing a liquid crystal substance and a resin between a pair of substrates with electrodes, and curing the mixture. , A solution of a photocurable acryloyl compound and a nematic liquid crystal material selected so as to match the ordinary refractive index (n _o ) and extraordinary refractive index (n _e ) of the liquid crystal substance used, Is held between a pair of substrates with an electrode and irradiated with light to radically polymerize and cure the photocurable acryloyl compound, thereby fixing the phase separation between the nematic liquid crystal substance and the cured product. A method for manufacturing a liquid crystal optical element. 【請求項２】得られる硬化物の屈折率が、使用するネマ
チック液晶の常光屈折率（n_o）と一致するように選ばれ
た光硬化性アクリロイル系化合物を使用する特許請求の
範囲第１項の液晶光学素子の製造方法。2. A photocurable acryloyl-based compound selected so that the refractive index of the resulting cured product matches the ordinary refractive index (n _o ) of the nematic liquid crystal used. Manufacturing method of liquid crystal optical element of. 【請求項３】得られる硬化物の屈折率が、使用するネマ
チック液晶の異常光屈折率（n_e）と一致するように選ば
れた光硬化性アクリロイル系化合物を使用する特許請求
の範囲第１項記載の液晶光学素子の製造方法。3. A photocurable acryloyl compound selected such that the refractive index of the resulting cured product matches the extraordinary light refractive index (n _e ) of the nematic liquid crystal used. Item 6. A method for manufacturing a liquid crystal optical element according to item. 【請求項４】溶解物に複数の光硬化性アクリロイル系化
合物が含まれる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
か一項記載の液晶光学素子の製造方法。4. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the melt contains a plurality of photocurable acryloyl compounds. 【請求項５】光硬化性アクリロイル系化合物のうちにア
クリル酸エステル化合物が含まれる特許請求の範囲第１
項〜第４項のいずれか一項記載の液晶光学素子の製造方
法。5. A photocurable acryloyl compound containing an acrylic acid ester compound as claimed in claim 1.
Item 5. A method for manufacturing a liquid crystal optical element according to any one of items 4 to 4. 【請求項６】光硬化性アクリロイル系化合物のうちにア
クリレート系モノマーを含む特許請求の範囲第１項〜第
５項のいずれか一項記載の液晶光学素子の製造方法。6. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the photocurable acryloyl compound contains an acrylate monomer. 【請求項７】モノアクリレート、ジアクリレート、Ｎ−
置換アクリルアミド、ポリエステルアクリレート、ウレ
タンアクリレートから選ばれる光硬化性アクリロイル系
化合物を含む特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
一項記載の液晶光学素子の製造方法。7. Monoacrylate, diacrylate, N-
The method for producing a liquid crystal optical element according to any one of claims 1 to 5, further comprising a photocurable acryloyl compound selected from substituted acrylamide, polyester acrylate, and urethane acrylate. 【請求項８】ポリオールアクリレート、エポキシアクリ
レート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン骨格
を有するポリアクリレート、イソシアヌル酸骨格を有す
るポリアクリレート、ヒダントイン骨格を有するアクリ
レートから選ばれる光硬化性アクリロイル系化合物を含
む特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載の
液晶光学素子の製造方法。8. A photocurable acryloyl compound selected from polyol acrylates, epoxy acrylates, silicone acrylates, polyacrylates having a polybutadiene skeleton, polyacrylates having an isocyanuric acid skeleton, and acrylates having a hydantoin skeleton. Item 6. A method for producing a liquid crystal optical element according to any one of items 1 to 5. 【請求項９】誘電異方性が正のネマチック液晶物質を使
用する特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記
載の液晶光学素子の製造方法。9. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 1, wherein a nematic liquid crystal substance having a positive dielectric anisotropy is used. 【請求項１０】一方の電極付基板上に溶解物を供給し、
さらにその上に他方の電極付基板を重ね合せ、その後、
光を照射して硬化させて両電極付基板を接合する特許請
求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載の液晶光学
素子の製造方法。10. A melt is supplied onto one of the electrode-attached substrates,
Furthermore, superimpose the other electrode-equipped substrate on it, and then
The method for producing a liquid crystal optical element according to any one of claims 1 to 9, wherein the substrate with both electrodes is bonded by being irradiated with light to be cured. 【請求項１１】電極付基板が透明電極付基板である特許
請求の範囲第１項〜第10項のいずれか一項記載の液晶光
学素子の製造方法。11. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the substrate with electrodes is a substrate with transparent electrodes. 【請求項１２】透明電極付基板が透明電極付プラスチッ
ク基板である特許請求の範囲第１項記載の液晶光学素子
の製造方法。12. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the substrate with a transparent electrode is a plastic substrate with a transparent electrode. 【請求項１３】一対の電極付基板間に液晶物質と樹脂を
含有させた混合物を供給し、この混合物を硬化させる液
晶光学素子の製造方法において、この混合物として、得
られる硬化物の屈折率が、使用する液晶物質がランダム
に配向した場合の屈折率（n_x）と一致するように選ばれ
た光硬化性アクリロイル系化合物及びネマチック液晶物
質の溶解物を使用し、この溶解物を一対の電極付基板間
に保持し、光を照射することにより、光硬化性アクリロ
イル系化合物をラジカル重合せしめて硬化させ、ネマチ
ック液晶物質と硬化物との相分離を固定化して液晶光学
素子を製造する液相光学素子の製造方法。13. A method for producing a liquid crystal optical element, comprising supplying a mixture containing a liquid crystal substance and a resin between a pair of substrates with electrodes, and curing the mixture, wherein the mixture has a refractive index of a cured product. , A solution of a photocurable acryloyl compound and a nematic liquid crystal material selected so as to match the refractive index (n _x ) when the liquid crystal material used is randomly aligned, and the solution is used as a pair of electrodes. A liquid phase for producing a liquid crystal optical element by fixing the phase separation between the nematic liquid crystal substance and the cured product by radically polymerizing and curing the photocurable acryloyl compound by holding it between the attached substrates and irradiating with light. Optical element manufacturing method. 【請求項１４】溶解物に複数の光硬化性アクリロイル系
化合物が含まれる特許請求の範囲第13項の記載の液晶光
学素子の製造方法。14. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 13, wherein the melt contains a plurality of photocurable acryloyl compounds. 【請求項１５】光硬化性アクリロイル系化合物のうちに
アクリル酸エステル化合物が含まれ特許請求の範囲第13
項または第14項記載の液晶光学素子の製造方法。15. A photocurable acryloyl compound containing an acrylic acid ester compound as claimed in claim 13.
Item 14. A method for manufacturing a liquid crystal optical element according to item 14. 【請求項１６】光硬化性アクリロイル系化合物のうちに
アクリレート系モノマーを含む特許請求の範囲第13項〜
第15項のいずれか一項記載の液晶光学素子の製造方法。16. A photocurable acryloyl-based compound containing an acrylate-based monomer in claims 13 to 13.
Item 15. A method for manufacturing a liquid crystal optical element according to any one of items 15. 【請求項１７】モノアクリレート、ジアクリレート、Ｎ
−置換アクリルアミド、ポリエステルアクリレート、ウ
レタンアクリレートから選ばれる光硬化性アクリロイル
系化合物を含む特許請求の範囲第13項〜第15項のいずれ
か一項記載の液晶光学素子の製造方法。17. Monoacrylate, diacrylate, N
A method for producing a liquid crystal optical element according to any one of claims 13 to 15, comprising a photocurable acryloyl compound selected from substituted acrylamide, polyester acrylate, and urethane acrylate. 【請求項１８】ポリオールアクリレート、エポキシアク
リレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン骨
格を有するポリアクリレート、イソシアヌル酸骨格を有
するポリアクリレート、ヒダントイン骨格を有するアク
リレートから選ばれる光硬化性アクリロイル系化合物を
含む特許請求の範囲第13項〜第15項のいずれか一項記載
の液晶光学素子の製造方法。18. A photocurable acryloyl compound selected from polyol acrylates, epoxy acrylates, silicone acrylates, polyacrylates having a polybutadiene skeleton, polyacrylates having an isocyanuric acid skeleton, and acrylates having a hydantoin skeleton. Item 16. A method for producing a liquid crystal optical element according to any one of items 13 to 15. 【請求項１９】誘電異方性が正のネマチック液晶物質を
使用する特許請求の範囲第13項〜第15項のいずれか一項
記載の液晶光学素子の製造方法。19. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 13, wherein a nematic liquid crystal substance having a positive dielectric anisotropy is used. 【請求項２０】一方の電極付基板上に溶解物を供給し、
さらにその上に他方の電極付基板を重ね合せ、その後、
光を照射して硬化させて両電極付基板を接合する特許請
求の範囲第13項〜第19項のいずれか一項記載の液晶光学
素子の製造方法。20. A melt is supplied onto one of the electrode-attached substrates,
Furthermore, superimpose the other electrode-equipped substrate on it, and then
20. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 13, wherein the substrates with both electrodes are bonded by being irradiated with light to be cured. 【請求項２１】電極付基板が透明電極付基板である特許
請求の範囲第13項〜第20項のいずれか一項記載の液晶光
学素子の製造方法。21. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 13, wherein the substrate with electrodes is a substrate with transparent electrodes. 【請求項２２】透明電極付基板が透明電極付プラスチッ
ク基板である特許請求の範囲第21項記載の液晶光学素子
の製造方法。22. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 21, wherein the substrate with a transparent electrode is a plastic substrate with a transparent electrode.