JP2550556C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強誘電性液晶組成物を用いた強誘電性液晶表示素子に関するもので
ある。 ［従来の技術］ 近年、強誘電性液晶組成物を用いた強誘電性液晶表示素子が注目を集めている
。（例えば、A．Clark，S．T．Lagerwall，Appl.Phys.Lett.36，899(1980)）強
誘電性液晶は、カイラルスメクチックＣ相（SmC^*相）、カイラルスメクチックＨ
相等の液晶相において自発分極をもつ、即ち、強誘電性を示す特徴があり、この
点において従来から液晶表示素子に用いられてきたネマチック相あるいはコ レステリック相とは大きく異なる特徴を有する。 強誘電性スメクチック相としてはいくつかの相が知られているが、光シャッタ
ーやドットマトリックス表示等への応用が期待されている相はSmC^*相であるので
、以下の説明はSmC^*相の例について説明する。 SmC^*相において液晶分子は層構造をなし、その分子長軸方向は層垂線方向に対
して、傾斜した方向をとる。また、その分子構造中に不斉中心を持つ光学活性物
質を含み、分子の傾斜方向は層間でずれたらせん構造を持っている。さらに、Sm
C^*相においては分子長軸方向に垂直でかつ層平面に平行な方向に自発分極を持ち
、外部電界に対し、自発分極の極性と電界とが整合するように分子の配向方向が
変化し、光学的変化を生起することができる。この電気光学効果の特徴として従
来のネマチック液晶を用いた効果に比較して10〜1000倍もの高速応答が可能なこ
と、メモリー性があること等が見いだされており、大画面ドットマトリックス表
示素子、高速光シャッター素子等への応用が期待されている。しかしながら、反
面、これらの優れた特徴に対して数多くの技術的問題を有している。 ［発明の解決しようとする問題点］ 最大の問題点は、双安定性を有する強誘電性液晶を一方の安定状態から他方の
安定状態へスイッチングする場合に、安定して１回のパルス信号で液晶を全部反
転させることができにくく、たて続けに数回から数十回以上も同じ書き込みパル
ス信号を印加しなければ安定して完全に反転しないことである。 従って、１回のパルス信号で液晶が確実に全部反転する理想的な場合に比べて
、複数回以上パルス信号を印加しなければならない駆動方式では、強誘電性液晶
の応答性が速いという特長が全く生かされていなかった。 このため、１回のパルス信号で確実に強誘電性液晶が一方の安定状態から他方
の安定状態へ全部反転するような強誘電性液晶表示素子が望まれていた。 ［問題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決するためになされたものであり、強誘電性を有
する液晶組成物を、配向膜を設けた電極付の基板間に挟持してなる強誘電性液晶
表示素子において、配向膜が高分子配向膜と無機酸化物の絶縁膜とからなり、配
向膜の液晶組成物に接する側が高分子配向膜とされ、電極に接する側が無機酸化 物の絶縁膜とされ、無機酸化物が酸化ケイ素と酸化チタンの混合物であり、 液晶
組成物の自発分極の大きさをPs(nC/cm²)、配向膜の比誘電率と厚さを夫々ε、ｄ
（Å）とした場合、 なる関係式を満足するようにしたことを特徴とする強誘電性液晶表示素子を提供
するものである。 これにより、単一のパルス信号で完全な画面の書き換えが可能になり、強誘電
性液晶表示素子の特長である高速応答を生かすことができる。 第１図は、強誘電性液晶表示素子の例を模式的に示した模式図である。 第１図において、11Aと 11Bは図示されていないIn₂O₃-SnO₂（ＩＴＯ）、SnO₂
等の透明電極が設けられたガラス、プラスチック等の基板を示しており、この透
明電極上には、ポリイミド等の高分子配向膜を施している。これらの配向膜は、
少なくとも一方にラビング処理し、一方向に配向規制力を持たせてある。その間
に強誘電性を示す強誘電性液晶組成物が配置され、液晶分子層12が基板面に垂直
になるように配向させられている。13Aと13B とは液晶分子を表わしており、こ
れら液晶分子はその分子に直交した方向に双極子モーメント(Ps)14A,l4B を有し
ている。 この液晶表示素子の基板間の厚さを充分薄くした場合には、電界を印加してい
ない場合でも液晶分子のらせん構造はほどけ、双極子モーメントPsは上向きのP_A
(14A)または下向きのP_B(14B)のどちらかの状態をとる。 このような液晶表示素子に、一定のしきい値の以上の極性の異なる電界E_Aまた
はE_Bを印加すると、双極子モーメントは電界E_AまたはE_Bの電界ベクトルに対応し
て上向き14A または下向き14B と向きを変え、それに応じて液晶分子は第１の安
定状態13A か第２の安定状態13B のいずれか一方に配向する。 液晶分子は細長い形をしており、その長軸方向と短軸方向で屈折率異方性を示
し、従って例えば基板面の上下に互いに直交した偏光軸となるように一対の偏光
膜を配置すれば、電圧の印加極性によって、光学特性が変わる液晶素子を得るこ
とができる。 本発明では、２状態間のスイッチングを 0.1〜1msec 程度のパルス巾の電圧印
加によって行なう場合、単一パルスで液晶分子全部が反転するために、液晶分子
の双極子モーメントの大きさ、即ち、自発分極Ps(nC/cm²)と配向膜の厚さｄ（Å
）とその比誘電率εとの関係を以下のようにするものである。 この値が、750を超えると、単一パルスでの反転できる確率がしだいに低下し
、書き換え不良を生じ易くなり、ついには書き換え不能となる。また、逆に75未
満とすると、応答速度が遅くなり、駆動電圧を高くせざるを得なくなり、実用的
とならない。 本発明の電極付の基板とは、ガラス、プラスチック等の基板上にIn₂O₃-SnO₂（
ＩＴＯ）、SnO₂等の透明電極等の電極を積層し、必要に応じて所望のパターンに
パターニングしたものが使用できる。もちろん、通常の液晶表示素子で使用され
ているように、この透明電極に低抵抗の金属リードを積層したり、基板と電極と
の間に絶縁層、カラーフィルター、遮光層等を積層したり、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の
能動素子を組み合わせて使用したり、電極上に遮光層を形成したりしてもよい。 この電極付の基板上に配向膜を形成する。スメクチック液晶の配向を良くする
ために、この配向膜の液晶と接する面は、少なくとも高分子配向膜とされる。こ
の高分子配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン等の公知の高分
子材料の膜であって、液晶に悪影響を与えなく、液晶の配向がうまく取れるもの
が使用できる。この配向膜として、高分子配向膜と絶縁性の優れた無機酸化物の
膜を積層したものを用いる。 この無機酸化物の膜としては、酸化ケイ素と酸化チタンの混合物を用いるので
、上下の基板間での短絡防止の効果が大きい。 このように配向膜が二層になった場合には、上記（Ｉ）式は、下記の（II）式
のように二つの層の和で考えれば良い。下記の式において、ｄ₁、ｄ₂はそれぞれ
無機の絶縁膜、高分子配向膜の膜厚であり、ε₁、ε₂はそれぞれ無機の絶縁膜、
高分子配向膜の比誘電率である。 高分子配向膜の厚さが50Å未満になると、配向膜の配向性能が不十分となり、
液晶表示素子としての均一性が損なわれやすくなることとなるので、ｄ≧50Åと
することが好ましい。 このため、基板上に設けた高分子配向膜の比誘電率がほぼ 3程度であるとする
と、PsはせいぜいPs≦45nC/cm²程度でなくてはならない。高分子配向膜の厚みの
変動等を作業面からみて考慮するとPs≦40nC/cm²程度とする必要がある。 また、Psは 4nC/cm²よりも小さくすると応答速度が著しく低下するため、Ps≧
4nC/cm²とすることが好ましい。このため、実用的には、自発分極Psは、4≦Ps≦
40nC/cm²とされることが好ましい。 Psを応答速度面からみて最小の 4程度とした場合に、比誘電率をポリイミド等
で一般的な 3程度とすると高分子配向膜の厚さｄは、56≦ｄ≦560 Åとなる。こ
れも、作業性の点から見ればｄ≦ 500Å程度とすることが好ましい。 このため、前記（Ｉ）式の値が75〜750 とされるとともに、自発分極が 4≦Ps
≦40nC/cm²、高分子配向膜の厚さｄが50≦ｄ≦ 500Åとなるようにされることが
好ましい。 なお、高分子配向膜は従来のネマチック液晶表示素子の場合には、主として絶
縁性を得ること及び透明電極見えを低下させるために 700〜2000Å程度設けてい
た。この高分子配向膜の厚さを種々変更しても、液晶のオンオフには致命的な問
題を生じることはほとんど無いものであった。 これに対し、強誘電性液晶表示素子の場合には、上述したように自発分極Ps、
厚さｄ、比誘電率εの値を（Ｉ）式に示したようにすることにより、0.1〜1msec
程度のパルス巾の１回のパルスの印加により容易に表示の書き換えができるよ
うになるものであり、高速での表示の書き換えが可能となる。 本発明では、このようにして形成された配向膜を設けた基板をラビング法等で
水平配向処理し、周辺にシール材を付与して、基板が平行、かつ一定の間隔で保
持されるように、スペーサー、例えば、有機ビーズ、アルミナ粒子をはさみ、電
極面が相対向するように配置して二枚の基板をシールし、セルを形成する。この セル内に強誘電性液晶組成物を注入して、注入口を封止して液晶セルを完成させ
る。 なお、以上の説明は、代表的な液晶セルの製造工程を説明したものであり、異
なる製造方法で製造してもよい。また、基板を三枚以上用いて複層液晶セルとす
る等してもよい。 このセルの外側に２枚の偏光膜をその偏光膜がお互いに直交し、かつ基板の配
向制御方向と一定角度をなすように配置する。この角度は、液晶材料、装置の動
作温度、駆動方法等によって変わり最もコントラスト特性等のよい角度を選べば
よく、また場合によっては２枚の偏光膜の偏光軸を直交から僅かにずらして配置
する場合もある。 また、必要に応じて、裏側の基板の裏面に光源を置き、反対側へ光が透過する
ようにする。なお、反射型で用いる場合には、裏側の偏光膜の外側に反射板を設
ければよい。 本発明の駆動法で用いる強誘電性液晶組成物としては、電界の極性に依存した
双安定性を示す液晶相をもつ液晶が使用できるが、応答性の点でカイラルスメク
チックＣ相（SmC^*相）を有する液晶組成物が好ましい。 本発明に使用される強誘電性液晶組成物は、強誘電性スメクチック液晶材料、
スメクチック液晶材料あるいは他の光学活性物質と適宜混合し、強誘電性スメク
チック液晶組成物として使用する。更に粘度、使用温度、らせんピッチ等を調整
したり、カラー表示を行なうために、ネマチック液晶材料、非液晶材料、二色性
染料等を添加してもよい。 この強誘電性スメクチック液晶材料の具体的な例としては、p-ヘキシルオキシ
ベンジリデン-p′-アミノ-2- クロロ−α−プロピルシンナメート(HOBACPC)、p-
デシルオキシベンジリデン-p- アミノ-2- メチルブチル−α−シアノ−シンナメ
ート(DOBAMBCC)等がある。もちろん、材料単体であってもよいし、いくつかの材
料を混合して特性を実現してもよい。 また、本発明で用いる強誘電性液晶組成物としては、強誘電性を示す液晶相よ
り高温の温度範囲においてスメクチックＡ相(SmA相)をもつ液晶が双安定性の対
称性の点で好ましい。等方相(I相)あるいはネマチック相（Ne相）あるいはコレ ステリック相（Ch相）より、SmA相を経由せずに直接SmC^*相等の強誘電性液晶相
へ変化する液晶を用いた場合、通常配向制御の方向に対して液晶分子層の方向が
異なる２種類の配向状態をとる。この２種類の配向状態が混在するとコントラス
トの低下をまねくため、Ｉ相あるいはNe相あるいはCh相よりSmC^*相等の強誘電性
液晶相へ冷却する際に、一方向の極性をもつ直流電界を印加し、２種類の配向状
態のうち１種類のみに配向させる等の手段をとることが必要となる。このように
して作成した素子においてはその安定性において第１の安定状態と第２の安定状
態のうち、冷却する際に印加する電界の極性と一致する安定状態のほうがより安
定となってしまい、双安定性の低下につながる。これに対し、SmA 相をもつ液晶
においては、液晶分子層の方向が１種類しかなく、電界印加等の手段が必要なく
、従って双安定性が電圧に対して対称的になり双安定性がよい。 また、本発明で用いる強誘電性液晶組成物としては、強誘電性を示す液晶相よ
り高温の温度範囲でCh相をもつことが配向の均一性の点で好ましい。この液晶の
配向の作成法については、特開昭61−153623号の方法を用いることで極めて良好
な配向に素子が作成できる。 強誘電性液晶組成物としてSmC^*相をもち、それより高い温度においてCh相をも
ち、かつCh相におけるらせんピッチの長さ(p)が基板間の距離(ds)の４倍以上長
い液晶を用い、かつCh相とSmC^*相の間に SmA相をもつことが、配向の均一性の点
で望ましい。このような強誘電性液晶組成物としては、光学活性物質、スメクチ
ック液晶材料、ネマチック液晶材料等を適当な割合で混合することで得られ、必
要に応じて非液晶添加物を加える場合もある。特に、Ch相におけるピッチを長く
するには、左らせんを生じさせる光学活性物質と、右らせんを生じさせる光学活
性物質を、らせんを生じさせる力の大きさに応じて混合するのが有効である。 通常、Ch相におけるらせんピッチの長さは温度とともに変化する。均一な配向
を得るには、コレステリック−スメクチック相転移点の直上でｐ＞4ds の条件を
満たすことが必要である。 しかし、この条件を満たす温度範囲が転移点のごく近傍に限られる場合は、温
度降下速度が速い場合においては、らせん構造がほどけずにスメクチック相へ転
移してしまう。この場合には均一な配向が得られないので、らせん構造がほどけ るまでｐ＞4ds を満たす温度に保持するか、温度降下速度を遅くする必要がある
。この理由かららせんピッチｐが基板間距離dsの４倍以上になる温度範囲は、コ
レステリック−スメクチック相転移点より 5℃以上の範囲にわたることが好まし
く、さらにCh相全温度範囲にわたることがより好ましい。 なお、ここでいうCh相はネマチック液晶に光学活性物質を添加して固有のピッ
チを持つようにされたネマチック液晶によるNe相も含むものである。 ［作用］ 第２図は、双安定の強誘電性液晶表示素子が一方の安定状態に配向していると
ころを示す模式図であり、第３図は、この強誘電性液晶表示素子に電界を印加し
、液晶分子を反転させた直後の状態を示す模式図である。 第２図及び第３図において、21A、21B、31A、31Bは基板、25A、25B、35A、35Bは電
極、26A、26B、36A、36Bは配向膜、23、33は液晶分子、24、34は双極子モーメントを
表わしている。 第２図において、液晶分子23の双極子モーメント24は図の下向きに揃っている
。この双極子モーメントの向きが揃うと、図に＋−で示したように必然的に液晶
層の上下に電荷Ｑが発生している。 ここで配向膜は、誘電体であるので、発生した電荷につり合うだけの電荷量で
分極し、打ち消しあう結果、電極25A、25B は等電位となっている。なお、ここで
発生する電荷Ｑは液晶の双極子モーメントの大きさPsに比例するという性質があ
る。次に、配向膜の分極について説明する。 配向膜は、コンデンサーの役目を果たしているので、電荷Ｑが発生した場合、
配向膜の上下に発生する電位差Ｖには、以下の(III)、(IV)に示されるような関
係が成立する。 即ち、 ここで発生している電圧は、次のような意味をもつ。 即ち、液晶分子を反転させるため、第２図で下から上へ電界Ｅを印加した場合
、その電界の向きに双極子の方向が揃い、第３図に示したような状態となる。 この液晶分子の反転する速度は極めて速く、1msec のパルス巾で充分この反転
は終了し、パルスが消えた瞬間には、第３図のように緩和時間が遅い配向膜の分
極の向きはそのままで、液晶層には反対の電荷がたまった状態となっている。 この状態は、極めて不安定であり、前述の発生する電圧Ｖが液晶のしきい値電
圧を超えていれば、さらに反転し、元の状態、即ち、第２図の状態に戻ってしま
うことになる。しかも一般に強誘電性液晶の直流電圧に対する反転しきい値電圧
は、従来のＴＮ液晶表示素子に比してかなり低く、100mＶ程度でも反転が生じる
。従って、発生する電圧Ｖの大きさは、このしきい値電圧以下としなくてはなら
なく、さもなければ電圧の印加が終了した時点で再度元の状態に戻ってしまうこ
ととなる。 書き換えができるということは、発生している電圧Ｖがこの反転電圧以下であ
るということであるから、この電圧は最大見積もって100mＶ以下であることとな
る。前式（IV）から、書き換えのできる条件を満たしているための条件を推定す
ると、次のようになる。 （ここでａは比例係数） それ故、ａは次のようになる。 ここで、Psが15nC/cm²、高分子配向膜の比誘電率εが 3のものを用い、配向膜
の厚さｄを変えて、1msecの 1つのパルスで書き換えができる条件を調べた。 この結果、高分子配向膜の厚みが 100Åでは書き換えが可能であり、200Åで
は書き換えができなく、約 150Åが限界であることがわかった。この時のａの値
を計算すると、1.33×10^-4となった。このため、以下のような関係が判明した。 さらに、異なるPs、ｄ、εとを組み合わせ、書き換えできる条件を満たしてい
るものを選択した結果、Ｖ／ａの値としてはやはり約 750以下であることが必要
であることが確認された。 また、強誘電性液晶表示素子のスイッチング速度は、Psに比例するとされてお
り、Psの小さいものを用いることは、前述の書き換えの点で有利となるものの、
応答速度が遅くなり、実用的な点からみて前記式の値は75以上とすることが好ま
しくなる。 強誘電性液晶表示素子は、液晶層の厚さが 0.5〜 2μｍ程度と薄いため、一対
の対向する電極間で短絡の発生する危険性が従来のＴＮ液晶表示素子に比して大
きいため、充分な膜厚の絶縁層を電極上に形成することが好ましい。 ところが、ポリイミド等の高分子配向膜は、その比誘電率が 3〜 5程度と低く
、このような物質で厚い絶縁層を形成すると前述の条件からPsが極めて小さい液
晶を用いなければならなくなり、前述したように応答速度が低下してしまう問題
点がある。 そこで、絶縁性を向上するために、配向性の高い薄い高分子配向膜を液晶に接
する面に用いるとともに、この高分子配向膜と電極との間に高誘電率の材料によ
る絶縁膜を積層して用いる。このため、この高誘電率の絶縁膜として、膜質が硬
く、絶縁性に優れた絶縁性の無機酸化物による膜を使用する。特に、酸化チタン
は比誘電率が極めて大きいので、酸化ケイ素との混合物として比誘電率が30〜50
の材料として用いることにより、高分子配向膜の約10倍の膜厚とでき、書き換え
に悪影響を与えないで高い絶縁性を付与できる。 ［実施例］ 比較例 1-1〜1-9、比較例 2-1〜2-4 ストライプ状にＩＴＯによる透明電極をパターニングした基板の電極上に比誘
電率が 3と 4.5のポリイミドをオーバーコートし、これをラビングして水平配向
処理を施した基板を作成した。この基板の周辺にシール材を印刷し、基板の電極
面が相対向するように２枚の基板を配置し、基板間隙が 2μｍとなるようにシー ル接着して液晶セルを形成した。 この液晶セルの内部に、強誘電性液晶組成物として、Ｉ相−Ch相− SmA相−Sm
C^*相とを順に有する強誘電性液晶組成物を注入して、液晶セルを完成させた。比
較例 1-1〜1-9 及び比較例 2-1〜2-4 のこれらの強誘電性液晶組成物の物性であ
る自発分極Ps及び高分子配向膜の比誘電率ε、厚みｄを第１表に示す。 これらの液晶セルに波高値20Ｖ、パルス巾1msec の単一パルスを印加し、その
反転特性を調べた結果を第１表に示す。 比較例 1-1〜1-3、比較例 1-4〜1-6 は夫々高分子配向膜の膜厚ｄとその比誘
電率εとを一定にして強誘電性液晶組成物の自発分極εを変えた場合を示してお
り、比較例 1-1、1-4、1-7、1-8 はPsとεとを一定にしてｄを変えた場合を示し
ており、比較例 1-9は比較例 1-3のεを変えた場合を示している。 これらの結果からも明らかなように、比較例 1-1〜1-9 のものは全て 1回のパ
ルスで書き換えが可能であったのに対し、Psが小さい比較例 2-1は応答速度が極 めて遅く、Ps・ｄ／εの値が 750を超えている比較例 2-2〜2-4 はいずれも 1回
のパルスの印加では反転を生じなかった。 実施例 1、2、比較例 2-5 比較例 1-7の構成の高分子配向膜と電極との間に酸化チタンと酸化ケイ素とか
らなる厚さ1000Å、2000Å、5000Åの無機酸化物膜（ε＝40）を形成した外は比
較例 1-1と同様にして液晶セルを形成した。 この結果、厚さ1000Å、2000Åの無機酸化物膜のものは、いずれも 1回のパル
スの印加で反転したが、5000Åの無機酸化物膜のものは反転しなかった。 これらの無機酸化物膜を設けたものは、絶縁性が高く、両電極間での短絡を生
じにくいものであった。 ［効果］ 本発明によれば、パルス巾が1msec 程度の単一のパルス信号で完全な画面の書
き換えが可能になり、強誘電性液晶表示素子の特長である高速応答を生かすこと
ができるものであり、各種情報ディスプレイ、光シャッター等として種々の分野
に使用が可能なものである。 本発明は、このほか、本発明の効果を損しない範囲内で種々の応用が可能なも
のであり、本発明の素子をそれ自体２以上組み合わせたり、ＴＮ型液晶素子、Ｇ
Ｈ型液晶素子、エレクトロルミネッセンス素子等と組み合わせたり、カラーフィ
ルター、カラー偏光膜等と組み合わせたりしてもよい。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a ferroelectric liquid crystal display device using a ferroelectric liquid crystal composition. [Related Art] In recent years, a ferroelectric liquid crystal display device using a ferroelectric liquid crystal composition has attracted attention. (For example, A. Clark, ST Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36 , 899 (1980)) Ferroelectric liquid crystals include chiral smectic C phase (SmC ^* phase) and chiral smectic H.
A liquid crystal phase such as a phase has spontaneous polarization, that is, has a characteristic of exhibiting ferroelectricity, and in this respect, has a characteristic that is significantly different from a nematic phase or a cholesteric phase conventionally used in a liquid crystal display element. The ferroelectric smectic phase are known several phases, but since phase application to optical shutter or a dot matrix display or the like is expected is a SmC ^* phase, the following description of the SmC ^* phase An example will be described. In the SmC ^* phase, the liquid crystal molecules have a layer structure, and the major axis direction of the molecules is inclined with respect to the direction perpendicular to the layer. It also contains an optically active substance having an asymmetric center in its molecular structure, and has a helical structure in which the tilt direction of the molecule is shifted between layers. Furthermore, Sm
The C ^* phase has spontaneous polarization in a direction perpendicular to the molecular major axis direction and parallel to the layer plane, and the orientation direction of the molecule changes so that the polarity of the spontaneous polarization matches the electric field with respect to the external electric field, Optical changes can occur. As a characteristic of this electro-optic effect, it has been found that it can respond 10 to 1000 times faster than the effect using conventional nematic liquid crystal, has memory properties, etc., and has a large screen dot matrix display element, Applications to high-speed optical shutter elements and the like are expected. However, on the other hand, there are many technical problems for these excellent features. [Problems to be Solved by the Invention] The biggest problem is that when a ferroelectric liquid crystal having bistability is switched from one stable state to the other, a stable pulse signal can be used. It is difficult to completely invert the liquid crystal, and it is not possible to stably and completely invert the liquid crystal unless the same write pulse signal is applied several to several tens or more times. Therefore, compared to the ideal case in which the liquid crystal is completely inverted by one pulse signal, the driving method in which the pulse signal must be applied more than once is characterized by the quick response of the ferroelectric liquid crystal. It was not used at all. Therefore, a ferroelectric liquid crystal display device in which the ferroelectric liquid crystal is completely inverted from one stable state to the other stable state with one pulse signal has been desired. Means for Solving the Problems The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a liquid crystal composition having ferroelectricity is sandwiched between substrates having electrodes provided with alignment films. In the ferroelectric liquid crystal display device, the alignment film comprises a polymer alignment film and an inorganic oxide insulating film , the side of the alignment film that contacts the liquid crystal composition is a polymer alignment film, and the side that contacts the electrode is an inorganic film. It is an oxide insulating film, the inorganic oxide is a mixture of silicon oxide and titanium oxide, the magnitude of the spontaneous polarization of the liquid crystal composition is Ps (nC / cm ² ), and the relative permittivity and thickness of the alignment film are Ε, d respectively
(Å), It is intended to provide a ferroelectric liquid crystal display device characterized by satisfying the following relational expression. This makes it possible to completely rewrite the screen with a single pulse signal, and to take advantage of the high-speed response characteristic of the ferroelectric liquid crystal display device. FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an example of a ferroelectric liquid crystal display device. In FIG. 1, 11A and 11B denote In ₂ O ₃ —SnO ₂ (ITO), SnO ₂
The figure shows a substrate made of glass, plastic, or the like provided with a transparent electrode such as polyimide, and a polymer alignment film such as polyimide is formed on the transparent electrode. These alignment films are
At least one of them is subjected to a rubbing treatment so as to have an alignment regulating force in one direction. In the meantime, a ferroelectric liquid crystal composition exhibiting ferroelectricity is arranged, and the liquid crystal molecular layer 12 is aligned so as to be perpendicular to the substrate surface. 13A and 13B represent liquid crystal molecules, and these liquid crystal molecules have dipole moments (Ps) 14A and 14B in a direction perpendicular to the molecules. When the thickness between the substrates of this liquid crystal display element is made sufficiently thin, the helical structure of the liquid crystal molecules is released even when no electric field is applied, and the dipole moment Ps becomes upward P _A.
(14A) or downward P _B (14B). In such a liquid crystal display element, upon application of a predetermined polarity different field E _A or E _B above the threshold, an upward 14A or downward dipole moment corresponding to the vector of the electric field E _A or E _B The orientation of the liquid crystal molecules is changed to 14B, and the liquid crystal molecules are accordingly oriented in one of the first stable state 13A and the second stable state 13B. The liquid crystal molecules are elongated and exhibit refractive index anisotropy in the major axis direction and the minor axis direction. Therefore, for example, a pair of polarizing films are arranged above and below the substrate surface so that the polarizing axes are orthogonal to each other. For example, a liquid crystal element whose optical characteristics change depending on the polarity of the applied voltage can be obtained. In the present invention, when switching between the two states is performed by applying a voltage having a pulse width of about 0.1 to 1 msec, the magnitude of the dipole moment of the liquid crystal molecules, that is, spontaneous spontaneity, because all the liquid crystal molecules are inverted by a single pulse. The polarization Ps (nC / cm ² ) and the thickness d (Å
) And its relative permittivity ε are as follows. If this value exceeds 750, the probability of reversal with a single pulse gradually decreases, rewriting failures are likely to occur, and finally rewriting becomes impossible. Conversely, if it is less than 75, the response speed becomes slow, and the driving voltage must be increased, which is not practical. The substrate with an electrode according to the present invention refers to a substrate made of glass, plastic, or the like, on which In ₂ O ₃ —SnO ₂ (
An electrode obtained by laminating electrodes such as transparent electrodes such as ITO) and SnO ₂ and patterning them into a desired pattern as necessary can be used. Of course, as used in ordinary liquid crystal display elements, a low-resistance metal lead is laminated on this transparent electrode, an insulating layer, a color filter, a light shielding layer, etc. are laminated between the substrate and the electrode, An active element such as a TFT or MIM may be used in combination, or a light-shielding layer may be formed on an electrode. An alignment film is formed on the substrate provided with the electrodes. In order to improve the alignment of the smectic liquid crystal, the surface of the alignment film in contact with the liquid crystal is at least a polymer alignment film. As the polymer alignment film, polyimide, polyamide, a layer of known polymer material such as silicone over emissions, liquid rather an adverse effect, which orientation of the liquid crystal can take well can be used. As this alignment film , a laminate of a polymer alignment film and a film of an inorganic oxide having excellent insulating properties is used . The film of the inorganic oxide, the use of a mixture of silicon oxide titanium oxide, is larger short circuit prevention effect between the upper and lower substrates. When the alignment film has two layers as described above, the above equation (I) may be considered as the sum of the two layers as in the following equation (II). In the following formula, d ₁ and d ₂ are the thicknesses of the inorganic insulating film and the polymer alignment film, respectively, and ε ₁ and ε ₂ are the inorganic insulating films, respectively.
This is the relative dielectric constant of the polymer alignment film. When the thickness of the polymer alignment film is less than 50 mm, the alignment performance of the alignment film becomes insufficient,
Since the uniformity of the liquid crystal display element is likely to be impaired, it is preferable that d ≧ 50 °. Therefore, assuming that the relative permittivity of the polymer alignment film provided on the substrate is approximately 3, Ps must be at most Ps ≦ 45 nC / cm ² . When considering the variation in the thickness of the polymer alignment film from the viewpoint of the working surface, it is necessary to set Ps ≦ about 40 nC / cm ² . When Ps is smaller than 4 nC / cm ² , the response speed is significantly reduced.
It is preferably ⁴ nC / cm ² . Therefore, practically, the spontaneous polarization Ps is 4 ≦ Ps ≦
Preferably, it is 40 nC / cm ² . When Ps is set to a minimum of about 4 from the viewpoint of the response speed, when the relative dielectric constant is set to about 3 which is a typical value of polyimide or the like, the thickness d of the polymer alignment film is 56 ≦ d ≦ 560 °. From the viewpoint of workability, it is preferable that d ≦ 500 °. Therefore, the value of the formula (I) is set to 75 to 750, and the spontaneous polarization is 4 ≦ Ps
≦ 40 nC / cm ² , and the thickness d of the polymer alignment film is preferably 50 ≦ d ≦ 500 °. In the case of a conventional nematic liquid crystal display device, the polymer alignment film is provided in a thickness of about 700 to 2,000 mm in order to mainly obtain insulating properties and to reduce the visibility of the transparent electrode. Even if the thickness of the polymer alignment film is variously changed, there is almost no serious problem in turning on and off the liquid crystal. In contrast, in the case of a ferroelectric liquid crystal display device, as described above, the spontaneous polarization Ps,
By setting the value of the thickness d and the relative permittivity ε as shown in the equation (I), 0.1 to 1 msec
The display can be easily rewritten by applying one pulse having a pulse width of the order, and the display can be rewritten at high speed. In the present invention, the substrate provided with the alignment film thus formed is subjected to a horizontal alignment treatment by a rubbing method or the like, and a sealing material is provided around the substrate so that the substrates are held in parallel and at a constant interval. A spacer, for example, organic beads and alumina particles, is sandwiched between the two substrates, and the two substrates are sealed by arranging the electrode surfaces to face each other to form a cell. A ferroelectric liquid crystal composition is injected into the cell, and the injection port is sealed to complete the liquid crystal cell. Note that the above description is for a typical liquid crystal cell manufacturing process, and the liquid crystal cell may be manufactured by a different manufacturing method. Further, a multilayer liquid crystal cell may be formed by using three or more substrates. Outside the cell, two polarizing films are arranged so that the polarizing films are orthogonal to each other and form a certain angle with the direction of controlling the alignment of the substrate. This angle varies depending on the liquid crystal material, the operating temperature of the device, the driving method, and the like, and an angle having the best contrast characteristic or the like may be selected. In some cases, the polarization axes of the two polarizing films are slightly shifted from orthogonal. In some cases. If necessary, a light source is placed on the back surface of the back substrate so that light is transmitted to the opposite side. In the case of a reflection type, a reflection plate may be provided outside the polarizing film on the back side. As the ferroelectric liquid crystal composition used in the driving method of the present invention, a liquid crystal having a liquid crystal phase exhibiting bistability depending on the polarity of an electric field can be used. However, in terms of responsiveness, a chiral smectic C phase (SmC ^* phase) is used. ) Are preferred. Ferroelectric liquid crystal composition used in the present invention is a ferroelectric smectic liquid crystal material,
It is appropriately mixed with a smectic liquid crystal material or another optically active substance and used as a ferroelectric smectic liquid crystal composition. Further, a nematic liquid crystal material, a non-liquid crystal material, a dichroic dye, or the like may be added to adjust the viscosity, the use temperature, the helical pitch, and the like, and to perform color display. Specific examples of the ferroelectric smectic liquid crystal material include p-hexyloxybenzylidene-p'-amino-2-chloro-α-propylcinnamate (HOBACPC),
Decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl-α-cyano-cinnamate (DOBAMBCC). Of course, a single material may be used, or some materials may be mixed to realize the characteristics. As the ferroelectric liquid crystal composition used in the present invention, a liquid crystal having a smectic A phase (SmA phase) in a temperature range higher than the ferroelectric liquid crystal phase is preferable in terms of bistability and symmetry. When using a liquid crystal that changes from an isotropic phase (I phase), a nematic phase (Ne phase), or a cholesteric phase (Ch phase) directly to a ferroelectric liquid crystal phase such as a SmC ^* phase without passing through an SmA phase, Two types of alignment states are taken in which the direction of the liquid crystal molecular layer is different from the direction of alignment control. When these two types of alignment state coexist, the contrast may be reduced. Therefore, when cooling from the I phase, Ne phase or Ch phase to a ferroelectric liquid crystal phase such as SmC ^* phase, a DC electric field having a unidirectional polarity is applied. In addition, it is necessary to take a means such as one of the two alignment states. In the element prepared in this way, of the stability, of the first stable state and the second stable state, the stable state that matches the polarity of the electric field applied when cooling is more stable, This leads to reduced bistability. On the other hand, in the liquid crystal having the SmA phase, there is only one kind of direction of the liquid crystal molecular layer, and there is no need for a means such as electric field application. . Further, the ferroelectric liquid crystal composition used in the present invention preferably has a Ch phase in a temperature range higher than the liquid crystal phase exhibiting ferroelectricity, from the viewpoint of uniformity of alignment. With respect to the method of preparing the orientation of the liquid crystal, an element can be produced with extremely good orientation by using the method disclosed in JP-A-61-153623. A liquid crystal having a SmC ^* phase as a ferroelectric liquid crystal composition, a Ch phase at a temperature higher than that, and a helical pitch length (p) in the Ch phase that is at least four times longer than the distance (ds) between the substrates. It is desirable to use and have an SmA phase between the Ch phase and the SmC ^* phase from the viewpoint of uniformity of orientation. Such a ferroelectric liquid crystal composition can be obtained by mixing an optically active substance, a smectic liquid crystal material, a nematic liquid crystal material, and the like at an appropriate ratio, and may add a non-liquid crystal additive as needed. In particular, in order to lengthen the pitch in the Ch phase, it is effective to mix the optically active substance that generates the left helix and the optically active substance that generates the right helix according to the magnitude of the force that generates the helix. . Usually, the length of the helical pitch in the Ch phase changes with temperature. In order to obtain a uniform orientation, it is necessary to satisfy the condition of p> 4ds just above the cholesteric-smectic phase transition point. However, when the temperature range that satisfies this condition is limited to the vicinity of the transition point, the helical structure is not unraveled and the transition to the smectic phase occurs at a high temperature drop rate. In this case, since a uniform orientation cannot be obtained, it is necessary to maintain a temperature satisfying p> 4ds until the helical structure is unraveled or to slow down the temperature drop rate. For this reason, the temperature range in which the helical pitch p is at least four times the inter-substrate distance ds preferably extends over 5 ° C. or more from the cholesteric-smectic phase transition point, and more preferably over the entire temperature range of the Ch phase. Here, the Ch phase includes a Ne phase of a nematic liquid crystal in which an optically active substance is added to a nematic liquid crystal to have a specific pitch. [Operation] FIG. 2 is a schematic diagram showing a state in which a bistable ferroelectric liquid crystal display element is oriented in one stable state, and FIG. 3 is a diagram showing an electric field applied to the ferroelectric liquid crystal display element. FIG. 9 is a schematic diagram showing a state immediately after application and inversion of liquid crystal molecules. 2 and 3, 21A, 21B, 31A, 31B are substrates, 25A, 25B, 35A, 35B are electrodes, 26A, 26B, 36A, 36B are alignment films, 23, 33 are liquid crystal molecules, 24, 34. Represents a dipole moment. In FIG. 2, the dipole moments 24 of the liquid crystal molecules 23 are aligned downward in the figure. When the directions of the dipole moments are aligned, charges Q are inevitably generated above and below the liquid crystal layer as shown by + and-in the figure. Here, since the alignment film is a dielectric, it is polarized with an amount of charge that balances the generated charges, and as a result, the electrodes 25A and 25B have the same potential. The electric charge Q generated here has a property of being proportional to the magnitude Ps of the dipole moment of the liquid crystal. Next, the polarization of the alignment film will be described. Since the alignment film plays the role of a capacitor, when the charge Q is generated,
The potential differences V generated above and below the alignment film have the following relationships (III) and (IV). That is, The voltage generated here has the following meaning. That is, when an electric field E is applied from the bottom to the top in FIG. 2 in order to invert the liquid crystal molecules, the dipoles are aligned in the direction of the electric field, resulting in the state shown in FIG. The reversal speed of the liquid crystal molecules is extremely high, and a pulse width of 1 msec is sufficient to complete the reversal. At the moment when the pulse disappears, the polarization direction of the alignment film having a slow relaxation time as shown in FIG. The liquid crystal layer is in a state where opposite charges are accumulated. This state is extremely unstable. If the above-mentioned generated voltage V exceeds the threshold voltage of the liquid crystal, the state is further inverted and the state returns to the original state, that is, the state shown in FIG. Become. Further, generally, the inversion threshold voltage of the ferroelectric liquid crystal with respect to the DC voltage is considerably lower than that of the conventional TN liquid crystal display element, and inversion occurs even at about 100 mV. Therefore, the magnitude of the generated voltage V must be equal to or lower than the threshold voltage, or the state will return to the original state when the application of the voltage ends. Since rewriting is possible means that the generated voltage V is equal to or lower than the inversion voltage, this voltage is estimated to be 100 mV or less at the maximum. Estimating the condition for satisfying the rewritable condition from the previous equation (IV) yields the following. (Where a is a proportional coefficient) Therefore, a is as follows. Here, the conditions under which Ps was 15 nC / cm ² and the relative permittivity ε of the polymer alignment film was 3, and the thickness d of the alignment film was changed, and the conditions under which rewriting could be performed with one pulse of 1 msec were examined. As a result, it was found that rewriting was possible when the thickness of the polymer alignment film was 100 mm, and rewriting was not possible when the thickness was 200 mm, and the limit was about 150 mm. The value of a at this time was calculated to be 1.33 × 10 ⁻⁴ . For this reason, the following relationship was found. Furthermore, a combination of different Ps, d, and ε was selected to satisfy the condition for rewriting. As a result, it was confirmed that the value of V / a also needed to be about 750 or less. Also, the switching speed of the ferroelectric liquid crystal display element is said to be proportional to Ps, and although using a device having a small Ps is advantageous in terms of the above-described rewriting,
The response speed becomes slow, and the value of the above expression is preferably 75 or more from a practical point of view. Since the ferroelectric liquid crystal display element has a thin liquid crystal layer of about 0.5 to 2 μm, the risk of a short circuit between a pair of opposed electrodes is greater than that of a conventional TN liquid crystal display element. It is preferable to form an insulating layer having a large thickness on the electrode. However, a polymer oriented film such as polyimide has a low relative dielectric constant of about 3 to 5, and when a thick insulating layer is formed of such a substance, it is necessary to use a liquid crystal having an extremely small Ps from the above-described conditions. As described above, there is a problem that the response speed is reduced. Therefore, in order to improve the insulating properties, with use in surface contacting the high thin polymer alignment films oriented to a liquid crystal, an insulating film is laminated by the high dielectric constant material between the oriented polymer film and the electrode Ru using Te. Therefore, as the insulating film of the high dielectric constant film quality hard to use the film by non-machine oxides of superior insulating properties insulation. In particular, since titanium oxide has a very large relative dielectric constant, it has a relative dielectric constant of 30 to 50 as a mixture with silicon oxide.
By using this material, the thickness can be made about 10 times as large as that of the polymer alignment film, and high insulation can be imparted without adversely affecting rewriting. [Examples] Comparative Examples 1-1 to 1-9 , Comparative Examples 2-1 to 2-4 Polyimides having relative dielectric constants of 3 and 4.5 were overcoated on the electrodes of a substrate on which transparent electrodes were patterned by ITO in stripes. Then, the substrate was rubbed to prepare a substrate subjected to a horizontal alignment treatment. A sealing material was printed on the periphery of the substrate, two substrates were arranged so that the electrode surfaces of the substrates faced each other, and the substrates were sealed and bonded so that the gap between the substrates was 2 μm to form a liquid crystal cell. Inside the liquid crystal cell, as a ferroelectric liquid crystal composition, I phase-Ch phase-SmA phase-Sm phase
A liquid crystal cell was completed by injecting a ferroelectric liquid crystal composition having a C ^* phase in order. ratio
The dielectric constant of the spontaneous polarization Ps and the polymer alignment layer is a physical property of these ferroelectric liquid crystal composition of the compare Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 2-1 ~ 2-4 epsilon, the thickness d first The results are shown in Table 1. Table 1 shows the results of applying a single pulse having a peak value of 20 V and a pulse width of 1 msec to these liquid crystal cells and examining the inversion characteristics. In Comparative Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-4 to 1-6 , the spontaneous polarization ε of the ferroelectric liquid crystal composition was obtained by keeping the thickness d of the polymer alignment film and its relative dielectric constant ε constant. And Comparative Examples 1-1 , 1-4 , 1-7 , and 1-8 show the cases where Ps and ε were kept constant and d was changed, and Comparative Examples 1-9 Shows a case where ε of Comparative Example 1-3 was changed. As is clear from these results, while it was possible is rewritten every one pulse of Comparative Examples 1-1 to 1-9, Comparative Examples Ps is small 2-1 response In Comparative Examples 2-2 to 2-4 in which the speed was extremely low and the value of Ps · d / ε exceeded 750, no reversal occurred by applying a single pulse. Examples 1 and 2 , Comparative Example 2-5 Inorganic oxide films of titanium oxide and silicon oxide having a thickness of 1000 Å, 2000 Å, and 5000 の 間 に between the polymer alignment film and the electrode of Comparative Example 1-7 ( ε = 40) is the ratio outside
To form a liquid crystal cell in the same manner as compare Example 1-1. As a result, in the case of the inorganic oxide films having a thickness of 1000 mm and 2000 mm, both were inverted by one pulse application, but those of the inorganic oxide film having a thickness of 5000 mm were not inverted. Those provided with these inorganic oxide films had high insulating properties and were unlikely to cause a short circuit between both electrodes. [Effects] According to the present invention, complete screen rewriting can be performed with a single pulse signal having a pulse width of about 1 msec, and a high-speed response characteristic of a ferroelectric liquid crystal display element can be utilized. It can be used in various fields as various information displays, optical shutters and the like. In addition, the present invention can be applied to various applications within a range that does not impair the effects of the present invention.
It may be combined with an H-type liquid crystal element, an electroluminescence element, or the like, or may be combined with a color filter, a color polarizing film, or the like.

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の強誘電性液晶表示素子の例の模式図である。 第２図は、双安定の強誘電性液晶表示素子が一方の安定状態に配向していると
ころを示す模式図であり、第３図は、この強誘電性液晶表示素子に電界を印加し
、液晶分子を反転させた直後の状態を示す模式図である。 基板 :11A,11B,21A,21B,31A,31B 液晶分子層 :12 液晶分子 :13A,13B,23,33 双極子モーメント:14A,14B,24,34 電極 :25A,25B,35A,35B 配向膜 :26A,26B,36A,36BBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of an example of a ferroelectric liquid crystal display device of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram showing that a bistable ferroelectric liquid crystal display element is oriented in one stable state, and FIG. 3 is a diagram in which an electric field is applied to the ferroelectric liquid crystal display element. It is a schematic diagram which shows the state immediately after inverting a liquid crystal molecule. Substrate: 11A, 11B, 21A, 21B, 31A, 31B Liquid crystal molecular layer: 12 Liquid crystal molecules: 13A, 13B, 23, 33 Dipole moment: 14A, 14B, 24, 34 Electrodes: 25A, 25B, 35A, 35B Alignment film : 26A, 26B, 36A, 36B

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (1)強誘電性を有する液晶組成物を、配向膜を設けた電極付の基板間に挟持して
なる強誘電性液晶表示素子において、配向膜が高分子配向膜と無機酸化物の絶縁
膜とからなり、配向膜の液晶組成物に接する側が高分子配向膜とされ、電極に接
する側が無機酸化物の絶縁膜とされ、無機酸化物が酸化ケイ素と酸化チタンの混
合物であり、液晶組成物の自発分極の大きさをPs(nC/cm²)、配向膜の比誘電率と
厚さを夫々ε、ｄ（Å）とした場合、 なる関係式を満足するようにしたことを特徴とする強誘電性液晶表示素子。 (2)自発分極の大きさが 4〜40nC/cm²である特許請求の範囲第１項記載の強誘電
性液晶表示素子。 (3)高分子配向膜の膜厚が50〜 500Åである特許請求の範囲第１項記載の強誘電
性液晶表示素子。 (4)高分子配向膜がポリイミド配向膜である特許請求の範囲第３項記載の強誘電
性液晶表示素子。Claims: (1) A ferroelectric liquid crystal display device in which a liquid crystal composition having ferroelectricity is sandwiched between substrates with electrodes provided with an alignment film, wherein the alignment film is a polymer alignment film. Insulation of inorganic oxide
The side of the alignment film that is in contact with the liquid crystal composition is a polymer alignment film and is in contact with the electrode.
The side to be treated is an inorganic oxide insulating film, and the inorganic oxide is a mixture of silicon oxide and titanium oxide.
When the magnitude of spontaneous polarization of the liquid crystal composition is Ps (nC / cm ² ), and the relative permittivity and thickness of the alignment film are ε and d (Å), respectively, A ferroelectric liquid crystal display device characterized by satisfying the following relational expression. (2) The ferroelectric liquid crystal display device according to claim 1, wherein the magnitude of spontaneous polarization is 4 to 40 nC / cm ² . (3) The ferroelectric liquid crystal display device according to claim 1, wherein the thickness of the polymer alignment film is 50 to 500 °. (4) The ferroelectric liquid crystal display device according to claim 3, wherein the polymer alignment film is a polyimide alignment film.