JP2549365B2 - Method for producing powdery phenol resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、粉状もしくは粒状の粉粒状フェノール樹脂
の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a powdery or granular powdery or granular phenolic resin.

［従来の技術］ 常温固形のフェノール樹脂は従来より一般に次のよう
にして製造されている。すなわち、フェノール類とアル
デヒド類とに酸やアルカリ等の触媒を添加して反応釜中
で反応させ、白濁状化させたのちに常圧下あるいは減圧
下で脱水をおこない、所定の軟化点まで脱水濃縮を継続
して透明樹脂を得る。そして反応中あるいは濃縮中に目
的に応じた各種添加物を配合したこの樹脂を冷却し、さ
らにこれを粉砕あるいは造粒することによって、粉粒状
の固形フェノール樹脂を得るのである。しかしこの方法
では濃縮脱水や冷却、粉砕あるいは造粒という各種の工
程を必要とするものであって製造工数が増加すると共に
これらの各工程で多量のエネルギーを必要とし、製造コ
ストのうえで問題となる。[Prior Art] Phenolic resins that are solid at room temperature have generally been manufactured as follows. That is, a catalyst such as an acid or an alkali is added to phenols and aldehydes and reacted in a reaction kettle to make the mixture cloudy, and then dehydrated under normal pressure or reduced pressure to a predetermined softening point. To obtain a transparent resin. Then, during the reaction or during the concentration, the resin mixed with various additives depending on the purpose is cooled, and further pulverized or granulated to obtain a powdery solid phenol resin. However, this method requires various steps such as concentration / dehydration, cooling, pulverization or granulation, which increases the number of manufacturing steps and requires a large amount of energy in each of these steps, which causes a problem in terms of manufacturing cost. Become.

そこでこのような工程を必要とすることなく粉粒状の
固形フェノール樹脂を製造する次の方法が検討されてい
る。すなわちフェノール類とアルデヒド類とを適当な分
散剤の存在下でアルカリ性条件下反応させることによっ
て、分散剤の作用で水分散性で且つ非沈降性となったレ
ゾール粉粒体を生成させ、これを濾過して水を除去する
ことによって粉粒状の球形固形フェノール樹脂を得るこ
とができる。この方法によれば濃縮脱水の工程や粉砕の
工程などエネルギーを多量に必要とする工程を必要とす
ることなく粉粒状の固形フェノール樹脂を得ることがで
きるのである。Therefore, the following method for producing a powdery solid phenol resin without the need for such a step has been investigated. That is, by reacting phenols and aldehydes in the presence of an appropriate dispersant under alkaline conditions, water-dispersible and non-precipitating resole powder is generated by the action of the dispersant, and this is used. A spherical solid phenol resin powder can be obtained by filtering and removing water. According to this method, it is possible to obtain a powdery solid phenol resin without requiring a process requiring a large amount of energy such as a process of concentration and dehydration and a process of pulverization.

［発明が解決しようとする問題点］ しかしこの方法において問題となるのは、生成される
粉粒状の固形フェノール樹脂はせいぜい数十μ程度の非
常に微細なものであり、100μを超える粒径の大きなも
のを得ることが難しいということである。添加する分散
剤の種類や添加方法などを変えることで粉粒状固形フェ
ノール樹脂の大きさをある程度調整することは可能では
あるが、100μを超える粒径の大きなものを得ることは
困難である。[Problems to be Solved by the Invention] However, the problem with this method is that the powdery granular solid phenolic resin produced is extremely fine, with a size of several tens of μ at most, and a particle size of more than 100 μm. It is difficult to get a big one. Although it is possible to adjust the size of the powdery solid phenol resin to some extent by changing the type of dispersant to be added, the method of addition, etc., it is difficult to obtain one having a large particle size exceeding 100μ.

また、この方法においては均一な大きさの粉粒状フェ
ノール樹脂を製造するためには、分散剤の種類や添加方
法、反応温度などの諸条件を厳密に設定する必要があ
り、この条件を外れると不均一で不均質な粉粒状フェノ
ール樹脂が生成され易いという問題もある。しかもとき
には分散剤を添加しない従来の前記一般的方法と同様に
反応生成物は分散せず塊状物としてフェノール樹脂が生
成されることもあり、条件の厳密な管理が必要であって
製造が困難になるのである。Further, in this method, in order to produce a powdery granular phenol resin having a uniform size, it is necessary to strictly set various conditions such as the kind and addition method of the dispersant and the reaction temperature. There is also a problem that a non-uniform and inhomogeneous powdery granular phenol resin is likely to be produced. Moreover, sometimes the reaction product may not be dispersed and a phenol resin may be produced as a lump as in the case of the conventional general method in which a dispersant is not added, and strict control of the conditions is required, which makes the production difficult. It will be.

本発明はこの点に鑑みて為されたものであり、粒径の
大きな粉粒状フェノール樹脂製造できるようにするこ
と、及び種々の条件下においても粉粒状のフェノール樹
脂を製造できるようにすることを目的とするものであ
る。The present invention has been made in view of this point, it is possible to produce a powdery granular phenol resin having a large particle size, and to be able to produce a powdery granular phenol resin under various conditions. It is intended.

［問題点を解決するための手段］ しかして本発明に係る粉粒状フェノール樹脂の製造方
法は、フェノール類とアルデヒド類とを分散剤及び核物
質（黒鉛類を除く）の存在下で縮合反応させるこによっ
て、核物質の回りに縮合物が凝集された粉粒体を生成さ
せ、こののちに脱水乾燥することを特徴とするものであ
る。[Means for Solving Problems] However, in the method for producing a powdery granular resin according to the present invention, a phenol and an aldehyde are subjected to a condensation reaction in the presence of a dispersant and a nuclear material (excluding graphite). This is characterized in that a powder or granular material in which the condensate is aggregated around the nuclear material is generated, and then dehydrated and dried.

人工真珠を養殖する場合、真珠貝の中に異物を挿入し
てこの異物を核として真珠の粒を生長させることがなさ
れている。本発明者はこの点に着目し、核物質を中心に
して生長させたフェノール樹脂の粉粒体を製造するよう
にしたものである。そして本発明にあっては、フェノー
ル類とアルデヒド類とを分散剤の存在下で縮合反応させ
るにあたって、この核物質を配合した状態で反応系の溶
液を撹拌しつつ縮合反応させる。フェノール類とアルデ
ヒド類とを縮合反応させると次第に粘液状の水に不溶性
の縮合物が生成されるが、この縮合物は分散剤の作用で
反応液中に分散され、さらにこの縮合物は核物質を中心
にして凝集されることになり、粉粒状状態に生長され
る。そしてこれを濾過して乾燥することによって、球状
の粉粒状固形フェノール樹脂を得ることができる。この
ようにして得られた粉粒状固形フェノール樹脂は、核物
質を中心にしてフェノール縮合物が凝集したものである
から、大きな粒径の粉粒体として得ることができるので
ある。When culturing artificial pearls, a foreign substance is inserted into the pearl oyster, and the foreign substance is used as a nucleus to grow pearl grains. The present inventor paid attention to this point and produced a powdery or granular material of a phenol resin grown mainly on a nuclear material. Then, in the present invention, when the phenols and the aldehydes are subjected to the condensation reaction in the presence of the dispersant, the condensation reaction is carried out while stirring the solution of the reaction system in the state where the core substance is blended. When a condensation reaction of phenols and aldehydes is performed, a condensate that is insoluble in water is gradually produced, but this condensate is dispersed in the reaction liquid by the action of a dispersant, and this condensate is a nuclear substance. Will be aggregated around, and grow into a powdery state. A spherical powdery solid phenol resin can be obtained by filtering and drying this. The powdery solid phenol resin obtained in this manner is an aggregate of phenol condensates centering on the core substance, and thus can be obtained as a powder having a large particle size.

上記フェノール類としてはフェノールの他にクレゾー
ルやキシレノールなどを、またアルデヒド類としてはホ
ルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドなどを用いるこ
とができ、さらにフェノール類とアルデヒド類との反応
はフラン、メラミン、グアナミン、尿素、リグニン等に
よる変性を伴うものであったり、キシレン樹脂、ナイロ
ン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル、
ポリカーボネート等による変性を伴うものであってもよ
い。また反応にあたって触媒はアルカリ触媒に限らず、
酸性触媒でも触媒が核物質で中和されない限り反応をお
こなわせることができる。分散剤は一種の乳化剤として
作用するものであり、たとえばアラビアゴムやポリビニ
ルアルコール、ニカワ、グアーゴムなどを用いることが
できる。さらに反応に際して各種のカップリング剤や滑
材などを配合することも可能である。As the above-mentioned phenols, cresol, xylenol and the like can be used in addition to phenol, and as the aldehydes, formaldehyde, paraformaldehyde and the like can be used. Further, the reaction between the phenols and the aldehydes can be furan, melamine, guanamine, urea and lignin. Or with modification such as xylene resin, nylon resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetate,
It may be accompanied by modification with polycarbonate or the like. Also, in the reaction, the catalyst is not limited to the alkali catalyst,
Even with an acidic catalyst, the reaction can be carried out as long as the catalyst is not neutralized by the nuclear material. The dispersant acts as a kind of emulsifier, and for example, gum arabic, polyvinyl alcohol, glue and guar gum can be used. Further, various coupling agents, lubricants and the like can be added during the reaction.

また、核物質としては、反応に使用するモノマーや反
応に使用するポリマーなどに溶解されず反応の前後を通
じて常に固形の形態を保持し、また使用する触媒を中和
するなど反応に悪い影響を与えないものであれば有機
物、無機物を問わず用いることができる。核物質は反応
系の溶液の比重と大きな差が無いものがよく、一般的に
は嵩比重で0.2〜0.3の範囲のものが好ましい。嵩比重が
0.2より小さいものは反応系の溶液中で浮き易く、また
0.3より大きいものは反応系の溶液中で沈澱し易く、撹
拌の速度を調整しても反応初期の間は溶液の粘度が低い
ために核物質は溶液中において不均一な存在となって、
均一な粉粒状フェノール樹脂を得ることが困難になる。
さらに核物質の粒径は数μ〜3000μ（3mm）程度の範囲
に設定するのが好ましい。粒径が3000μを超えて大きく
なると、核物質の配合量を一定にした場合には核物質の
個数に対する樹脂分の量が多くなるために、数個の粒子
が集合した二次粒子が生成され易くなり、さらには塊状
状態になり易く、均一な粒径の粉粒状フェノール樹脂を
得ることが困難になる。粒径が数μ未満のように微細に
なると、核物質が数個〜数十個に集合した状態で樹脂分
と混合されることになり、少量の添加では大きい粒径の
粉粒状フェノール樹脂を均一に生成させることが困難に
なる。また核物質の形状は球状に限らず、多角体あるい
は鱗片状、中空状など任意のものが可能であるが、核物
質の径が大きくなるに従って粉粒状フェノール樹脂の形
状は核物質の形状に近付くために、球状の核物質を用い
ることは球状の粉粒状フェノール樹脂を得るうえで効果
的である。核物質の配合量は、核物質の嵩比重や粒径な
どによって大きく依存して変動するが、嵩比重が0.2〜
3.0程度の場合、生成される樹脂の固形分に対して重量
比率で0.2〜30.0％程度が好ましい。配合量がこれより
少ないと樹脂に対して核となる部分が少なすぎて均一な
粒径の粉粒状フェノール樹脂を生成させることが困難に
なり、逆に核物質の配合量がこれより多くなっても均一
な粒子は生成するが、これは核物質が核となって生成さ
れるものではなく多量の核物質が集合したものとして生
成されるものであり、従って樹脂分の多い粉粒状フェノ
ール樹脂を得るためには核物質の配合量がこれより少な
いことが好ましい。尚、本発明において核物質として使
用することができるものの例を挙げると、雲母、珪砂、
アルミナ粉、炭化ケイ素粉、ガラス粉、樹脂粉などがあ
るが、これらを使用目的に応じて一種を、あるいは複数
種を組み合わせて配合することができる。特に樹脂組成
物を調製する際に配合されるものを核物質として使用す
れば、後に添加する量を少なくすることができ、しかも
ポーラスなものでは微細開孔部に樹脂分が充填されるこ
とになって品質を向上させることもできる。In addition, as a nuclear substance, it is not dissolved in the monomer used in the reaction or the polymer used in the reaction, always maintains a solid form before and after the reaction, and adversely affects the reaction by neutralizing the catalyst used. As long as there is no such substance, both organic substances and inorganic substances can be used. It is preferable that the nuclear material does not have a large difference from the specific gravity of the solution in the reaction system, and generally, the bulk specific gravity is preferably in the range of 0.2 to 0.3. Bulk specific gravity
Those smaller than 0.2 tend to float in the reaction system solution, and
Those larger than 0.3 are likely to precipitate in the solution of the reaction system, and even if the stirring speed is adjusted, the viscosity of the solution is low during the initial stage of the reaction, so that the nuclear material becomes non-uniform in the solution,
It becomes difficult to obtain a uniform powdery phenol resin.
Further, the particle size of the nuclear material is preferably set in the range of several μ to 3000 μ (3 mm). If the particle size is larger than 3000μ and the amount of resin is large with respect to the number of core materials when the amount of core materials is constant, secondary particles are generated that are an aggregate of several particles. It becomes easier and more likely to be in a lump state, and it becomes difficult to obtain a powdery phenol resin having a uniform particle size. When the particle size becomes as fine as less than a few μ, the nuclear material will be mixed with the resin component in the state of collecting several to several tens, and a small amount of addition will give powdery granular phenol resin of a large particle size. It becomes difficult to generate it uniformly. Further, the shape of the nuclear material is not limited to a spherical shape, and any shape such as a polyhedron, a scaly shape, or a hollow shape is possible, but the shape of the powdery granular phenol resin approaches the shape of the nuclear material as the diameter of the nuclear material increases. Therefore, it is effective to use a spherical nuclear material in order to obtain a spherical powdery granular phenol resin. The blending amount of the nuclear material varies greatly depending on the bulk specific gravity and particle size of the nuclear material, but the bulk specific gravity is 0.2 to
In the case of about 3.0, the weight ratio to the solid content of the produced resin is preferably about 0.2 to 30.0%. If the blending amount is less than this, it becomes difficult to produce a powdery phenol resin having a uniform particle size because the core portion is too small for the resin, and conversely the blending amount of the nuclear material becomes larger than this. Although uniform particles are produced, this is not a matter in which the nuclear material is formed as a nucleus but is an aggregate in which a large amount of the nuclear material is aggregated. In order to obtain it, it is preferable that the blending amount of the nuclear material is smaller than this. Incidentally, examples of those that can be used as the nuclear material in the present invention include mica, silica sand,
Alumina powder, silicon carbide powder, glass powder, resin powder and the like are available, and these may be blended in one kind or in combination of plural kinds according to the purpose of use. In particular, if a compound to be added when preparing a resin composition is used as a core substance, the amount to be added later can be reduced, and in the case of a porous product, the resin content is filled in the fine openings. It can also improve the quality.

［実施例］ 次に本発明を実施例によって例証する。EXAMPLES Next, the present invention will be illustrated by examples.

実施例１乃至８ 第１表に示す仕込み量で４つ口フラスコにフェノー
ル、92％パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン、水及び、分散材としてアラビアゴムを仕込み、さ
らに同時に核物質を仕込んだ。第１表において「配合
量」の欄はフラスコへの仕込み成分を示すもので、フェ
ノールに対する仕込み重量％で表示してある。また核物
質の種類と添加量は第１表において「核物質」の欄に示
すが、添加量は生成される樹脂の固形分に対する重量
％、すなわち収量に対する重量％で表示してある。各実
施例で用いた核物質は次の通りである。Examples 1 to 8 Phenol, 92% paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, water, and gum arabic as a dispersant were charged to a four-necked flask at the charging amounts shown in Table 1, and at the same time, a nuclear material was charged. In Table 1, the column of "blending amount" shows the components charged into the flask, and is shown by the weight% charged to phenol. Further, the type and the addition amount of the nuclear substance are shown in the column of "nuclear substance" in Table 1, and the addition amount is indicated by weight% with respect to the solid content of the resin produced, that is, with respect to the yield. The nuclear materials used in each example are as follows.

・金雲母：株式会社クラレ製 （小）：スゾライトマイカ200S…平均粒径80μ （中）：スゾライトマイカ40S…平均粒径650μ （大）：スゾライトマイカ20S…平均粒径1400μ ・マイクロスフェアー：ビニル系中空微粒子、松本油脂
製薬株式会社製マイクロスフェアーＦ−50…平均粒径15
μ ・Ｑセル：中空ガラス粒子、旭硝子株式会社製Ｑ−CEL3
00…平均粒径300μ ・珪砂：三河珪砂株式会社製８号珪砂…平均粒珪75μ ・ベルパール：フェノール樹脂の球状硬化粒子、鐘紡株
式会社製ベルパールＲ−800…平均粒径10μ ・メソフェース：ピッチの小球体、川鉄化学株式会社製
KMFC…平均粒径300μ ・アルミナ：昭和電工株式会社製ＲモランダムＷ RW−
92 220F…平均粒径500μ ・SiC:試薬１級 ・フェノール，ヘキサン付加物：フェノール１モルとヘ
キサメチレンテトラミン３モルとをアルコール液中で付
加反応させ、これをカルバナワックスでコーティングし
たもの…平均粒径500μ そして、上記のように各配合物を４つ口フラスコに仕
込んだのち、フラスコに付けた撹拌装置の撹拌速度を8m
/minにセットし、約60分を要して85℃まで昇温させ、そ
のまま60分間反応をおこない、さらに反応後水冷をしな
がら希釈水を第１表の量で投入し、内温が30℃以下にな
るまで冷却をおこなった（以上の条件を第１表の「反応
条件の欄に示す」）。次いでこれを濾別したのち１日間
風乾し、さらに流動層乾燥機にかけて含有水分が２％以
下になるまで乾燥をおこない、第１表の「物性」の欄に
示す収量で球状の粉粒状フェノール樹脂を得た。・ Mica: Made by Kuraray Co., Ltd. (Small): Suzolite mica 200S… Average particle size 80μ (Medium): Suzolite mica 40S… Average particle size 650μ (Large): Suzolite mica 20S… Average particle size 1400μ ・ Micros Fair: Vinyl hollow particles, Microsphere F-50 manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd .. Average particle size 15
μ-Q cell: hollow glass particles, Q-CEL3 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
00… Average particle size 300μ ・ Quartz sand: Mikawa Quartz Sand Co., Ltd. No. 8 silica sand… Average grain silica 75μ ・ Belpearl: spherical hardened particles of phenolic resin, Bellbell Co., Ltd. Bellpearl R-800… average particle size 10μ ・ Mesoface: pitch Small sphere, Kawatetsu Chemical Co., Ltd.
KMFC ... Average particle size 300μ-Alumina: Showa Denko KK R Morundum W RW-
92 220F ... Average particle size 500μ-SiC: First grade reagent-Phenol, hexane adduct: 1 mol of phenol and 3 mol of hexamethylenetetramine are added in an alcohol solution, and coated with carbanax wax. Particle size 500μ And after charging each compound into the 4 neck flask as above, the stirring speed of the stirring device attached to the flask was 8m.
/ min, raise the temperature to 85 ° C in about 60 minutes and continue the reaction for 60 minutes. After the reaction, add the dilution water in the amount shown in Table 1 while cooling with water, and the internal temperature is 30. Cooling was carried out until the temperature became lower than 0 ° C (the above conditions are shown in "Reaction conditions" in Table 1). Then, this was filtered off, air-dried for 1 day, and dried in a fluidized bed drier until the water content was 2% or less, and the spherical powdery phenol resin with a yield shown in the column of "Physical properties" in Table 1 was used. Got

比較例１ 核物質を配合しない他は、上記「実施例１乃至８」の
場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂を得た。Comparative Example 1 A powdery phenolic resin was obtained in the same manner as in "Examples 1 to 8" except that the core substance was not mixed.

上記実施例１乃至８及び比較例１によって得た粉粒状
フェノール樹脂を篩分けしたところ、第１表の「物性」
の欄に示す結果が得られた。第１表の結果、比較例１の
ものでは100メッシュより大きなものは殆ど得られない
が、各種の核物質を用いた各実施例のものでは大部分の
ものが100メッシュよりも大きな粒径で得ることがで
き、核物質を配合することによって粉粒状フェノール樹
脂として大きな粒径のものを生成させることができるこ
とが確認される。The powdery and granular phenolic resins obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were sieved to find "physical properties" in Table 1.
The results shown in the column are obtained. As a result of Table 1, those of Comparative Example 1 which are larger than 100 mesh are hardly obtained, but most of those of Examples in which various nuclear materials are used have a particle size larger than 100 mesh. It is confirmed that it is possible to obtain a powdery phenol resin having a large particle size by blending the nuclear material.

実施例９乃至13 核物質としてＱセルを用い、第２表に示すようにＱセ
ルの配合量を種々変動させるようにし、その他は上記
「実施例１乃至８」の場合と同様にして粉粒状フェノー
ル樹脂を得た。Examples 9 to 13 Q cells were used as the nuclear material, and the compounding amount of the Q cells was changed variously as shown in Table 2. Others were the same as those in the above "Examples 1 to 8". A phenol resin was obtained.

実施例14乃至18 核物質として珪砂を用い、第２表に示すように珪砂の
配合量を種々変動させるようにし、その他は上記「実施
例１乃至８」の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂
を得た。Examples 14 to 18 Silica sand was used as a nuclear material, the compounding amount of silica sand was varied as shown in Table 2, and other conditions were the same as in the case of "Examples 1 to 8", and the granular phenol resin was used. Got

この実施例９乃至18は核物質の配合量と生成される粉
粒状フェノール樹脂の粒径の関係を検討するためのもの
であるが、第２表の「18メッシュオン」の項目に見られ
るように核物質の配合量の増加に伴って粒径が大きくな
る傾向のあることが確認される。Examples 9 to 18 are for studying the relationship between the blending amount of the nuclear material and the particle size of the powdery granular phenol resin to be produced. As can be seen from the item of "18 mesh on" in Table 2. It is confirmed that the particle size tends to increase as the blending amount of the nuclear material increases.

実施例19、20 核物質としてベルパールを用い、第３表に示すように
反応の際の撹拌速度を変動させるようにし、その他は上
記「実施例１乃至８」の場合と同様にして粉粒状フェノ
ール樹脂を得た。Examples 19 and 20 Belpearl was used as the nuclear material, the stirring speed during the reaction was varied as shown in Table 3, and the others were the same as in the above-mentioned "Examples 1 to 8", and powdered phenol was used. A resin was obtained.

実施例21、22 核物質として金雲母（小）を用い、第３表に示すよう
に反応の際の撹拌速度を変動させるようにし、その他は
上記「実施例１乃至８」の場合と同様にして粉粒状フェ
ノール樹脂を得た。Examples 21 and 22 Phlogopite (small) was used as the nuclear material, the stirring speed during the reaction was varied as shown in Table 3, and the others were the same as in the case of "Examples 1 to 8" above. To obtain a powdery phenol resin.

この実施例19乃至22は撹拌速度と生成される粉粒状フ
ェノール樹脂の粒径の関係を検討するためのものである
が、第３表及び第１表の実施例５及び実施例１（いずれ
も撹拌速度8m/min）の「18メッシュオン」の項目に見ら
れるように、撹拌速度を遅くするに伴って粒径が大きく
なる傾向のあることが確認される。Examples 19 to 22 are for studying the relationship between the stirring speed and the particle size of the powdery granular phenol resin to be produced. Examples 5 and 1 in Tables 3 and 1 (all are shown). It is confirmed that the particle size tends to increase as the stirring speed is slowed down, as seen in the item of "18 mesh on" of stirring speed 8 m / min).

実施例23 核物質としてマイクロスフェアーを用い、このマイク
ロスフェアーを４つ口フラスコの内温度が85℃に達した
時に添加するようにした他は、上記「実施例１乃至８」
の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂を得た。Example 23 The above "Examples 1 to 8" except that microspheres were used as the nuclear material and the microspheres were added when the internal temperature of the four-neck flask reached 85 ° C.
A powdery granular phenolic resin was obtained in the same manner as in.

実施例24 核物質としてマイクロスフェアーを用い、このマイク
ロスフェアーを４つ口フラスコ内の反応系が乳化したと
きに添加するようにした他は、上記「実施例１乃至８」
の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂を得た。Example 24 The above "Examples 1 to 8" except that microspheres were used as the nuclear material and the microspheres were added when the reaction system in the four-neck flask was emulsified.
A powdery granular phenolic resin was obtained in the same manner as in.

この実施例23及び24は核物質の配合時期を変えるよう
にしたものであり、第４表に表示する。そしてこの第４
表及び第１表の実施例２（最初から配合）における「10
0メッシュオン」、「18メッシュオン」の項目に見られ
るように粉粒状フェノール樹脂の粒径は核物質の配合時
期にほとんど影響されないことが確認される。In Examples 23 and 24, the mixing time of the nuclear material was changed, and the results are shown in Table 4. And this fourth
"10" in Example 2 (from the beginning) in Tables and Table 1
As can be seen from the items "0 mesh on" and "18 mesh on", it is confirmed that the particle size of the powdery phenolic resin is hardly affected by the mixing time of the nuclear material.

実施例25,26 核物質としてマイクロスフェアーを用いると共に分散
剤としてアラビアゴムを用い、第５表のようにアラビア
ゴムの配合量を変えるようにした他は、上記「実施例１
乃至８」の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂を得
た。Examples 25 and 26 Microspheres were used as the nuclear material, gum arabic was used as the dispersant, and the compounding amount of gum arabic was changed as shown in Table 5.
To 8 ”to obtain powdery granular phenol resin.

実施例27,28 核物質としてマイクロスフェアーを用いると共に分散
剤としてグアーゴムを用い、第５表のようにグアーゴム
の配合量を変えるようにした他は、上記「実施例１乃至
８」の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂を得た。Examples 27 and 28 In the same manner as in "Examples 1 to 8" above, except that microspheres were used as the nuclear material, guar gum was used as the dispersant, and the compounding amount of guar gum was changed as shown in Table 5. In the same manner, powdery phenol resin was obtained.

この実施例25乃至28は分散剤の配合量を変えるように
したものであり、第５表及び第１表の実施例２（分散剤
としてアラビアゴムを１重量部使用）における「100メ
ッシュオン」、「18メッシュオン」の項目に見られるよ
うに、粉粒状フェノール樹脂の粒径は分散剤の配合量に
あまり影響されないことが確認される。In Examples 25 to 28, the compounding amount of the dispersant was changed, and "100 mesh on" in Example 2 of Tables 5 and 1 (using 1 part by weight of gum arabic as the dispersant). As can be seen from the item "18 mesh on", it is confirmed that the particle size of the powdery phenol resin is not so much influenced by the blending amount of the dispersant.

実施例29 核物質としてメソフェースを用い、ヘキサメチレンテ
トラミンの配合量を第６表のように設定するようにした
他は、上記「実施例１乃至８」の場合と同様にして粉粒
状フェノール樹脂を得た。Example 29 A granular phenol resin was prepared in the same manner as in "Examples 1 to 8" except that mesophase was used as the nuclear material and the amount of hexamethylenetetramine was set as shown in Table 6. Obtained.

実施例30 核物質としてメソフェースを用い、アルデヒド類とし
て92％パラホルムアルデヒドの代わりに37％ホルマリン
を第６表の配合量で用いると共にヘキサメチレンテトラ
ミンの配合量を第６表のように設定するようにした他
は、上記「実施例１乃至８」の場合と同様にして粉粒状
フェノール樹脂を得た。Example 30 Mesophase was used as the nuclear substance, and 37% formalin was used as the aldehyde in place of 92% paraformaldehyde in the blending amount shown in Table 6, and the blending amount of hexamethylenetetramine was set as shown in Table 6. Except for the above, powdery granular resin was obtained in the same manner as in "Examples 1 to 8".

実施例31 核物質としてメソフェースを用い、92％パラホルムア
ルデヒドの配合量を第６表のように設定すると共にヘキ
サメチレンテトラミンの代わりに28％アンモニア水を第
６表の配合量で用いるようにした他は、上記「実施例１
乃至８」の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂を得
た。Example 31 Mesophase was used as the nuclear material, the compounding amount of 92% paraformaldehyde was set as shown in Table 6, and 28% ammonia water was used instead of hexamethylenetetramine in the compounding amount shown in Table 6. The above-mentioned “Example 1
To 8 ”to obtain powdery granular phenol resin.

実施例32 核物質としてメソフェースを用い、92％パラホルムア
ルデヒドの代わりに37％ホルマリンを第６表の配合量で
用いると共にヘキサメチレンテトラミンの代わりに28％
アンモニア水を第６表の配合量で用いるようにした他
は、上記「実施例１乃至８」の場合と同様にして粉粒状
フェノール樹脂を得た。Example 32 Mesophase was used as the nuclear material, 37% formalin was used instead of 92% paraformaldehyde in the blending amount shown in Table 6, and 28% was used instead of hexamethylenetetramine.
A powdery granular phenol resin was obtained in the same manner as in the case of "Examples 1 to 8" except that ammonia water was used in the blending amount shown in Table 6.

この実施例29乃至32は反応系の各成分の配合量や種類
を変えるようにしたものであり、第６表における「100
メッシュオン」、「18メッシュオン」の項目に見られる
ように、粉粒状フェノール樹脂の粒径にはあまり影響を
与えないことが確認される。In Examples 29 to 32, the compounding amounts and kinds of the respective components of the reaction system were changed.
As can be seen from the items of "mesh on" and "18 mesh on", it is confirmed that the particle size of the powdered granular phenol resin is not so affected.

実施例33、34 核物質としてマイクロスフェアーを用い、４つ口フラ
スコに仕込む水の量を第７表のように変えるようにした
他は、上記「実施例１乃至８」の場合と同様にして粉粒
状フェノール樹脂を得た。Examples 33 and 34 The same as in the above "Examples 1 to 8" except that microspheres were used as the nuclear material and the amount of water charged in the four-necked flask was changed as shown in Table 7. To obtain a powdery phenol resin.

この実施例33、34は仕込みの水の量を変えるようにし
たものであり、得られた粉粒状フェノール樹脂の粒径を
第７表に示す。In Examples 33 and 34, the amount of water charged was changed, and the particle size of the obtained powdery granular phenol resin is shown in Table 7.

実施例35、36 核物質としてマイクロスフェアーを用い、希釈水の量
を第８表のように変えるようにした他は、上記「実施例
１乃至８」の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂を
得た。Examples 35 and 36 Powdery and granular phenol resins were prepared in the same manner as in "Examples 1 to 8" except that microspheres were used as the nuclear material and the amount of dilution water was changed as shown in Table 8. Got

この実施例35、36は希釈水の量を変えるようにしたも
のであり、得られた粉粒状フェノール樹脂の粒径を第８
表に示す。In Examples 35 and 36, the amount of dilution water was changed, and the particle size of the obtained powdery granular phenol resin was changed to
Shown in the table.

実施例37、38 核物質としてマイクロスフェアーを用い、反応系のア
ルデヒド対フェノールのモル比を第９表のように変える
ようにした他は、上記「実施例１乃至８」の場合と同様
にして粉粒状フェノール樹脂を得た。Examples 37 and 38 The same as in "Examples 1 to 8" except that microspheres were used as the nuclear material and the molar ratio of aldehyde to phenol in the reaction system was changed as shown in Table 9. To obtain a powdery phenol resin.

実施例39、40 核物質として金雲母（小）を用い、反応系のアルデヒ
ド対フェノールのモル比を第９表のように変えるように
した他は、上記「実施例１乃至８」の場合と同様にして
粉粒状フェノール樹脂を得た。Examples 39, 40 Phosphorus mica (small) was used as the nuclear material, and the molar ratio of aldehyde to phenol in the reaction system was changed as shown in Table 9. In the same manner, powdery phenol resin was obtained.

この実施例37乃至40は反応系のアルデヒド対フェノー
ルのモル比を変えるようにしたものであり、得られた粉
粒状フェノール樹脂の粒系を第９表に示す。In Examples 37 to 40, the molar ratio of aldehyde to phenol in the reaction system was changed, and Table 9 shows the particle system of the powdery granular resin obtained.

実施例41、42 核物質としてベルパールを用い、反応系の反応温度を
第10表のように変えるようにした他は、上記「実施例１
乃至８」の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂を得
た。Examples 41 and 42 In the same manner as in "Example 1" above, except that bell pearl was used as the nuclear material and the reaction temperature of the reaction system was changed as shown in Table 10.
To 8 ”to obtain powdery granular phenol resin.

実施例43、44 核物質としてアルミナを用い、反応系の反応温度を第
10表のように変えるようにした他は、上記「実施例１乃
至８」の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂を得
た。Examples 43 and 44 Alumina was used as the nuclear material, and the reaction temperature of the reaction system was adjusted to
A powdery phenolic resin was obtained in the same manner as in "Examples 1 to 8" except that the changes were made as shown in Table 10.

この実施例41乃至44は反応系の反応温度を変えるよう
にしたものであり、得られた粉粒状フェノール樹脂の粒
系及びアセトン溶解度を第10表に示す。第10表の「アセ
トン溶解度」の項目から反応温度の調整によって粉粒状
フェノール樹脂の硬化度を調整できることが確認され
る。In Examples 41 to 44, the reaction temperature of the reaction system was changed, and Table 10 shows the particle system and acetone solubility of the obtained powdery granular phenol resin. From the "Acetone solubility" item in Table 10, it is confirmed that the curing degree of the powdery and granular phenol resin can be adjusted by adjusting the reaction temperature.

実施例45、46 核物質としてマイクロスフェアーを用い、反応系の反
応時間を第11表のように変えるようにした他は、上記
「実施例１乃至８」の場合と同様にして粉粒状フェノー
ル樹脂を得た。Examples 45 and 46 Powdered granular phenol was prepared in the same manner as in "Examples 1 to 8" except that microspheres were used as the nuclear material and the reaction time of the reaction system was changed as shown in Table 11. A resin was obtained.

実施例47、48 核物質としてメソフェースを用い、反応系の反応時間
を第11表のように変えるようにした他は、上記「実施例
１乃至８」の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂を
得た。Examples 47 and 48 Powdered granular resin was prepared in the same manner as in "Examples 1 to 8" except that mesophase was used as the nuclear material and the reaction time of the reaction system was changed as shown in Table 11. Obtained.

この実施例45乃至48は反応系の反応時間を変えるよう
にしたものであり、得られた粉粒状フェノール樹脂の粒
径及びアセトン溶解度を第11表に示す。「アセトン溶解
度」の項目から反応時間の調整によって粉粒状フェノー
ル樹脂の硬化度を調整できることが確認される。In Examples 45 to 48, the reaction time of the reaction system was changed, and Table 11 shows the particle size and acetone solubility of the obtained powdery granular phenol resin. From the "acetone solubility" item, it is confirmed that the curing degree of the powdery and granular phenol resin can be adjusted by adjusting the reaction time.

実施例49、50 核物質として粒径の異なる金雲母を用いるようにした
他は、上記「実施例１乃至８」の場合と同様にして粉粒
状フェノール樹脂を得た。Examples 49 and 50 Powdery and granular phenol resins were obtained in the same manner as in "Examples 1 to 8" above, except that phlogopite having different particle diameters was used as the nuclear material.

この実施例49、50は核物質の粒径と生成される粉粒状
フェノール樹脂の粒径の関係を検討するためのものであ
り、第12表に表示する。この第12表及び第１表の実施例
２（核物質が金雲母（小）の「18メッシュオン」の各項
目に見られるように、核物質の粒径が大きくなるに伴っ
て粉粒状フェノール樹脂の粒径が大きくなる傾向のある
ことが確認される。Examples 49 and 50 are for studying the relationship between the particle size of the nuclear material and the particle size of the powdery granular phenol resin produced, and are shown in Table 12. Example 2 in Tables 12 and 1 (as seen in each item of "18 mesh on" of nuclear phlogopite (small), powdery granular phenol increases as the particle size of the nuclear material increases. It is confirmed that the particle size of the resin tends to increase.

実施例51 核物質としてマイクロスフェアーを用い、第13表に示
すように希釈水を使用することなく、あとは上記「実施
例１乃至８」の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂
を得た。Example 51 Microspheres were used as the nuclear material, and no diluting water was used as shown in Table 13, and the same procedure as in "Examples 1 to 8" was followed to obtain a powdery phenol resin. .

実施例52 核物質として金雲母（小）を用い、第13表に示すよう
に希釈水を使用することなく、あとは上記「実施例１乃
至８」の場合と同様にして粉粒状フェノール樹脂を得
た。Example 52 Phosphorus mica (small) was used as the nuclear material, and the powdery granular phenol resin was used in the same manner as in the above “Examples 1 to 8” without using dilution water as shown in Table 13. Obtained.

この実施例51、52は反応系を希釈する希釈水を使用し
ないようにして粉粒状フェノール樹脂を生成させるよう
にしたものであり、得られた粉粒状フェノール樹脂の粒
径を第13表に示す。In Examples 51 and 52, powdered granular phenol resin was produced without using dilution water for diluting the reaction system, and the particle size of the obtained granular granular resin is shown in Table 13. .

実施例53乃至56 核物質としてマイクロスフェアーを用い、触媒として
アルカリ触媒の代わりに酸触媒のシュウ酸を第14表の配
合量で用いるようにすると共にアルデヒド対フェノール
のモル比を第14表の値に設定し、さらに希釈水を使用し
ないで、あとは上記「実施例１乃至８」の場合と同様に
して粉粒状フェノール樹脂を得た。Examples 53 to 56 Microspheres were used as the nuclear material, and oxalic acid as an acid catalyst was used in the amount shown in Table 14 in place of the alkali catalyst as a catalyst, and the molar ratio of aldehyde to phenol was determined as shown in Table 14. A granular phenol resin was obtained in the same manner as in "Examples 1 to 8" above, except that the value was set and no dilution water was used.

実施例57 核物質としてマイクロスフェアーを用い、触媒として
アルカリ触媒の代わりに酸触媒のシュウ酸を第14表の配
合量で用いるようにすると共にアルデヒド対フェノール
のモル比を第14表の値に設定し、さらに希釈水を使用し
ないで、あとは上記「実施例１乃至８」の場合と同様に
してノボラックの粉粒状フェノール樹脂を得た。Example 57 Microspheres were used as the nuclear material, and oxalic acid as an acid catalyst was used as the catalyst in the blending amount shown in Table 14 instead of the alkali catalyst, and the molar ratio of aldehyde to phenol was set to the value shown in Table 14. Novolak powdered granular phenol resin was obtained in the same manner as in "Examples 1 to 8", except that the setting was made and no dilution water was used.

実施例58 核物質としてフェノール，ヘキサミン付加物を用い、
触媒としてシュウ酸を第14表の配合量で用いるようにす
ると共にアルデヒド対フェノールのモル比を第14表の値
に設定し、さらに希釈水を使用しないで、あとは上記
「実施例１乃至８」の場合と同様にしての粉粒状フェノ
ール樹脂を得た。このときフェノール，ヘキサミン付加
物はアラビアゴムで被覆した状態で使用した。Example 58 Phenol and hexamine adduct are used as the nuclear material,
Oxalic acid was used as the catalyst in the blending amount shown in Table 14, the molar ratio of aldehyde to phenol was set to the value shown in Table 14, and no further dilution water was used. A powdery granular phenol resin was obtained in the same manner as in the above. At this time, the phenol / hexamine adduct was used in a state of being coated with gum arabic.

比較例２ 核物質を配合せず、触媒としてシュウ酸を用いた第14
表の条件に設定して、あとは上記「実施例１乃至８」の
場合と同様にしての粉粒状フェノール樹脂を得た。Comparative Example 2 No. 14 using oxalic acid as a catalyst without blending nuclear material
After setting the conditions shown in the table, the powdery granular resin was obtained in the same manner as in the case of "Examples 1 to 8".

［発明の効果］ 上述のように本発明にあっては、フェノール類とアル
デヒド類とを分散剤及び核物質（黒鉛を除く）の存在下
で縮合反応させることによって、核物質の回りに縮合物
が凝集された粉粒体を生成させるようにしたので、核物
質にフェノール縮合物を凝集させて生長させることによ
って粉粒状フェノール樹脂を得ることができ、大きな粒
径の粉粒体として粉粒状フェノールを製造することがで
きるものであり、しかもこのように粉粒状フェノール樹
脂は核物質を中心にしてフェノール縮合物を凝集生長さ
せることによって生成されるものであり、実施例におい
て例証されるように種々の条件下においても粉粒状のフ
ェノール樹脂の製造を確実におこなうことができるもの
である。 [Effects of the Invention] As described above, in the present invention, the condensation reaction is performed around the nuclear material by subjecting the phenols and the aldehydes to the condensation reaction in the presence of the dispersant and the nuclear material (excluding graphite). As a result, a powdery granular resin can be obtained by aggregating the phenol condensate with the nuclear material to grow the powdery granular resin. In addition, the powdery and granular phenol resin is produced by aggregating and growing the phenol condensate centering on the nuclear material, and as described in the examples, It is possible to reliably produce a powdery and granular phenol resin even under the condition (1).

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】フェノール類とアルデヒド類とを分散剤及
び核物質（黒鉛類を除く）の存在下で縮合反応させるこ
とによって、核物質の回りに縮合物が凝集された粉粒体
を生成させ、こののちに脱水乾燥することを特徴とする
粉粒状フェノール樹脂の製造方法。1. A powdery material in which a condensate is aggregated around a nuclear material is produced by subjecting a phenol and an aldehyde to a condensation reaction in the presence of a dispersant and a nuclear material (excluding graphites). A method for producing a powdery or granular phenolic resin, which comprises dehydration and drying thereafter.