JP2546864B2 - Colored resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な着色樹脂組成物を提供する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention provides a novel colored resin composition.

なお、本発明において、平均粒子径（）とは、複合
顔料を透過型電子顕微鏡で観察し粒子の長手方向の直径
を測定し、その平均の直径を算出したものをいう。また
本発明において、粒子分散性とは、粒子容積がπ/6（
±0.5）^３の範囲に含まれる粒子の全粒子に対する含
有割合（％）で表示したものをいう。In the present invention, the average particle diameter () means the average diameter calculated by observing the composite pigment with a transmission electron microscope to measure the diameter of the particles in the longitudinal direction. In the present invention, the particle dispersibility means that the particle volume is π / 6 (
± 0.5) Refers to the content ratio (%) of particles contained in the range of ³ to all particles.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be Solved by Prior Art and Invention]

プラスチック製品の大半は着色されて販売されており
合成樹脂工業に果たす着色剤の役割は重要である。合成
樹脂の着色に利用される顔料としては、無機顔料として
黄鉛、群青、紺青、二酸化チタン被覆雲母、チタニウム
イエロー、チタンブラック、モリブデン赤、リトポン、
カドミウム黄、カドミウム赤、コバルト青等がまた有機
顔料としてはレーキレッドＣ、ブリリアントカーミン6
B、ブリリアントカーミン3B、フタロシアニンブルーボ
ルドー10B、ジスアゾエロー、ファーストエロー、パー
マネント4R等があげられる。これらの顔料は、広く合成
樹脂の着色に利用され、良好な着色を示している。しか
しながら、これらの顔料を利用する際には樹脂の成形、
加工、温度、硬化触媒の化学作用に耐え、かつ着色され
た製品が使用中に褐色化したり色移行を起こさない組み
合せのみに限られる。そのため合成樹脂の種類に限定さ
れた配色になってしまう。さらに顔料と樹脂の親和性に
より、顔料の樹脂中での分散性が低下し、着色むらが生
じる場合も多い。すなわち、多様な樹脂との親和性にす
ぐれ、顔料自身の分散性が高く、また化学的、物理的に
長期間安定であり、耐候性にすぐれた合成樹脂着色顔料
は今だ提案されておらず、そのため安定的に着色された
着色樹脂組成物はまだ得られていない。The majority of plastic products are sold by being colored, and the role of colorants in the synthetic resin industry is important. Pigments used for coloring synthetic resins include inorganic pigments such as yellow lead, ultramarine blue, navy blue, titanium dioxide-coated mica, titanium yellow, titanium black, molybdenum red, lithopone,
Cadmium yellow, cadmium red, cobalt blue, etc. are also organic pigments such as lake red C, brilliant carmine 6
B, Brilliant Carmine 3B, Phthalocyanine Blue Bordeaux 10B, Disazo Yellow, First Yellow, Permanent 4R and the like. These pigments are widely used for coloring synthetic resins and show good coloring. However, when using these pigments, resin molding,
Limited to combinations that withstand processing, temperature, chemistry of curing catalysts, and in which the colored product does not brown or color transfer during use. Therefore, the color scheme is limited to the type of synthetic resin. Further, due to the affinity between the pigment and the resin, the dispersibility of the pigment in the resin is reduced, and uneven coloring often occurs. That is, a synthetic resin coloring pigment having excellent affinity with various resins, high dispersibility of the pigment itself, stable chemically and physically for a long time, and excellent weather resistance has not been proposed yet. Therefore, a stably colored colored resin composition has not yet been obtained.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者等は均一な着色を有しかつ粒子の分散性の良
好な微粒子の製法について鋭意研究を行ってきた。その
結果、染料及び加水分解に供し、加水分解されて無機化
合物となる原料被加水分解化合物（以下、単に被加水分
解化合物ともいう）の少なくとも一部は溶解するが反応
生成物は溶解しない中性またはアルカリ性の含水溶媒中
に、該溶媒に溶解しない核部となる微粒子の無機化合物
を存在させ該溶媒に被加水分解化合物と染料を滴下し加
水分解を行うことにより、平均粒子径が1.0〜50.0μｍ
かつ粒子分散性が80％以上で核部と該核部の表面にある
着色層との２層構造よりなる粒子であり、該核部は無機
化合物で形成されかつ該着色層は染料と無機化合物との
混合物で形成されてなる複合顔料が得られることを見い
出した。The present inventors have earnestly conducted research on a method for producing fine particles having uniform coloring and good particle dispersibility. As a result, a dye and at least a part of the raw material to be hydrolyzed to be hydrolyzed to be an inorganic compound (hereinafter also simply referred to as a hydrolyzable compound) are dissolved, but a reaction product is not dissolved. Alternatively, in an alkaline water-containing solvent, by adding an inorganic compound of fine particles to be a core portion that does not dissolve in the solvent and dropping a compound to be hydrolyzed and a dye into the solvent to perform hydrolysis, the average particle size is 1.0 to 50.0. μm
And particles having a two-layered structure having a particle dispersibility of 80% or more and a core and a colored layer on the surface of the core, the core being formed of an inorganic compound, and the colored layer being a dye and an inorganic compound. It has been found that a composite pigment formed of a mixture with is obtained.

この知見にもとづき更に研究を続けた結果、該複合顔
料を合成樹脂に混合する事によって色むらがなく、耐候
性にすぐれた着色樹脂組成物が得られる事を見い出し
た。また、該複合顔料を着色剤として混合可能な合成樹
脂も多様である事が分った。すなわち、本発明は、平均
粒子径が1.0〜50.0μｍかつ粒子分散性が80％以上で形
状が球形状の、無機化合物よりなる核部及び染料と無機
化合物との混合物よりなる核部の表面に存在する着色層
との２層構造、あるいは、無機化合物よりなる核部、染
料もしくは染料と無機化合物との混合物よりなる核部の
表面に存在する着色層及び該着色層より染料の含有量が
少ない染料と無機化合物との混合物か染料を含まない無
機化合物で形成されてなる、着色層を被覆した固定被覆
層の３層構造よりなる複合顔料を熱可塑性樹脂、ゴム及
び熱硬化性樹脂よりなる群から選ばれた樹脂と混合して
なる着色樹脂組成物である。As a result of further research based on this finding, it was found that by mixing the composite pigment with a synthetic resin, a colored resin composition having no color unevenness and excellent weather resistance can be obtained. It was also found that there are various synthetic resins that can be mixed with the composite pigment as a colorant. That is, the present invention has an average particle size of 1.0 to 50.0 μm and a particle dispersibility of 80% or more and having a spherical shape, on the surface of the core part made of an inorganic compound and the core part made of a mixture of a dye and an inorganic compound. A two-layer structure with an existing coloring layer, or a coloring layer existing on the surface of the core of an inorganic compound, a core of a dye or a mixture of a dye and an inorganic compound, and a dye content lower than that of the coloring layer A composite pigment composed of a mixture of a dye and an inorganic compound or an inorganic compound not containing a dye and having a three-layer structure of a fixed coating layer coated with a colored layer, the group consisting of a thermoplastic resin, a rubber and a thermosetting resin. A colored resin composition obtained by mixing with a resin selected from

以下、本発明について詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で使用する複合顔料は、その平均粒子径（）
が1.0〜50.0μｍ好ましくは1.0〜15.0μｍの範囲にある
ことが必要である。上記平均粒子径（）は既に定義し
た如く、複合顔料を透過型電子顕微鏡で観察し、粒子の
長手方向の直径を測定しその平均の直径を算出したもの
をいう。後述する実施例においては、複合顔料の200個
をアトランダムに取り出し該透過型電子顕微鏡で観察
し、粒子の長手方向の直径を測定し、平均を算出して平
均粒子径（）として表示した。The composite pigment used in the present invention has an average particle size ()
Should be in the range of 1.0 to 50.0 μm, preferably 1.0 to 15.0 μm. As described above, the average particle diameter () means a value obtained by observing the composite pigment with a transmission electron microscope, measuring the diameter of the particles in the longitudinal direction, and calculating the average diameter. In Examples described later, 200 composite pigments were taken out at random and observed with the transmission electron microscope to measure the diameter in the longitudinal direction of the particles, and the average was calculated and displayed as the average particle diameter ().

本発明で使用する複合顔料の平均粒子径（）が前記
範囲より小さいときすなわち1.0μｍより小さいときは
樹脂内で該複合顔料粒子の凝集が起り、色むらが生じ
る。また該平均粒子径（）が50μｍより大きいと安定
な複合顔料を得ることは困難である。When the average particle diameter () of the composite pigment used in the present invention is smaller than the above range, that is, when it is smaller than 1.0 μm, the composite pigment particles agglomerate in the resin to cause color unevenness. If the average particle size () is larger than 50 μm, it is difficult to obtain a stable composite pigment.

また本発明で使用する複合顔料はその粒子分散性が80
％以上、好ましくは90％以上であることが必要である。The composite pigment used in the present invention has a particle dispersibility of 80.
% Or more, preferably 90% or more.

該粒子分散性は既に定義した如く、粒子容積がπ/6
（±0.5）^３の範囲に含まれる粒子の全粒子に対す
る含有割合（％）である。該粒子分散性の要因は該複合
顔料を樹脂の着色剤として用いる時、樹脂中での分散性
を良くし、色むらをなくす重要な要件となる。該粒子分
散性が80％より小さくなると、該複合顔料を合成樹脂に
混合した際該複合顔料の凝集による色むらが生じる。該
粒子分散性は該複合顔料による合成樹脂の着色に際して
は、良好な程好ましく、90％以上になれば更に好まし
い。また前記粒子分散性を表示する粒子容積の式がπ/6
（±0.3）^３更にπ/6（±0.1）^３の範囲に含ま
れる粒子が全粒子に対する含有割合（％）で80％以上、
好ましくは90％以上となる複合顔料であればなお良好で
ある。本発明の粒子分散性は如何なる方法で測定しても
よいが、一般には同一容積を測定する装置例えばコール
タールカウンター社製モデルZD-1を利用すれば簡単に測
定することができる。The particle dispersibility is as defined above, and the particle volume is π / 6.
(± 0.5) The content ratio (%) of particles contained in the range of ³ to all particles. The factor of the particle dispersibility is an important requirement for improving the dispersibility in the resin and eliminating color unevenness when the composite pigment is used as a colorant for the resin. When the particle dispersibility is less than 80%, color unevenness due to aggregation of the composite pigment occurs when the composite pigment is mixed with a synthetic resin. The particle dispersibility is preferably as good as possible in coloring the synthetic resin with the composite pigment, and more preferably 90% or more. Also, the particle volume expression for displaying the particle dispersibility is π / 6.
(± 0.3) ³ Further, the particles contained in the range of π / 6 (± 0.1) ³ are 80% or more in the content ratio (%) to all particles,
A composite pigment of 90% or more is more preferable. The particle dispersibility of the present invention may be measured by any method, but generally, it can be easily measured by using an apparatus for measuring the same volume, for example, Model ZD-1 manufactured by Coal Tar Counter.

本発明で使用する複合顔料の形状は、球形状であり、
就中真珠状体のものは前記粒子分散性がすぐれているの
で好適である。The shape of the composite pigment used in the present invention is a spherical shape,
Among them, pearls are preferable because they have excellent particle dispersibility.

本発明で使用する複合顔料は、前記形状の特徴の他に
下記のような構造上の特徴を有しているものが好まし
い。すなわち核部と該核部は無機化合物で形成されかつ
該着色層は染料と無機化合物との混合物で形成された２
層構造、あるいは核部は無機化合物で形成されかつ着色
層は染料もしくは染料と無機化合物との混合物で形成さ
れ更に着色層表面を、該着色層より染料の含有量が少な
い染料と無機化合物との混合物が染料を含まない無機化
合物で形成されてなる固定被覆層で被覆した３層構造を
とりうる。The composite pigment used in the present invention preferably has the following structural features in addition to the features of the above shapes. That is, the core part and the core part are formed of an inorganic compound, and the colored layer is formed of a mixture of a dye and an inorganic compound.
The layer structure, or the core portion is formed of an inorganic compound and the coloring layer is formed of a dye or a mixture of a dye and an inorganic compound, and the coloring layer surface further comprises a dye and an inorganic compound having a dye content lower than that of the coloring layer. The mixture may have a three-layer structure coated with a fixed coating layer formed of a dye-free inorganic compound.

上記核部は本発明で使用する複合顔料の平均粒子径が
1.0〜50.0μｍである制約がある関係上、該粒子径より
小さい粒子であることは明白で、一般に0.05〜45.0μ
ｍ、好ましくは0.5〜10.0μｍの粒子径からなってい
る。そして該核部自身、分散性が良好である方が好適で
ある。また本発明で使用する複合顔料の核部の素材は特
に限定されず、公知の無機化合物が使用できる。特に好
適に使用される無機化合物を具体的に例示すれば、アル
ミニウム，チタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，
錫，鉛，鉄，コバルト，ニッケル等の周期律表第III
族，第IV族または第VIII族の金属の酸化物またはホウ
素，ケイ素，ゲルマニウム等の周期律表第III族または
第IV族の半金属の酸化物等である。また上記無機化合物
としては次のような複合酸化物も好適に使用される。す
なわち上記周期律表第III族，第IV族または第VIII族の
相互金属間の複合酸化物あるいは上記金属と周期律表第
Ｉ族，第II族または第Ｖ族の金属との複合酸化物であ
る。上記周期律表第Ｉ族，第II族及び第Ｖ族の金属に特
に限定されないが、一般にはリチウム，ナトリウム，カ
リウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，
バリウム，リン，アンチモン，ビスマス，バナジウム，
ニオブ，タンタル等が好適である。また一般に上記複合
酸化物にあっては、その主な成分は前記周期律表第III
族，第IV族または第VIII族の金属成分であるのが好まし
く、これらの金属を80モル％以上含むものが特に好まし
い。The core part has an average particle size of the composite pigment used in the present invention.
Due to the restriction of 1.0 to 50.0 μm, it is obvious that the particles are smaller than the particle size, and generally 0.05 to 45.0 μm.
m, preferably 0.5-10.0 μm. It is preferable that the core itself has good dispersibility. The material of the core of the composite pigment used in the present invention is not particularly limited, and known inorganic compounds can be used. Specific examples of particularly preferably used inorganic compounds include aluminum, titanium, zirconium, hafnium,
Periodic table of tin, lead, iron, cobalt, nickel, etc. III
It is an oxide of a metal of Group IV, IV or VIII, or an oxide of a semi-metal of Group III or IV of the periodic table such as boron, silicon and germanium. The following compound oxides are also preferably used as the above-mentioned inorganic compound. That is, a complex oxide between mutual metals of Group III, IV or VIII of the periodic table or a complex oxide of the above metal and a metal of Group I, II or V of the periodic table is there. Although not particularly limited to the metals of Group I, Group II and Group V of the periodic table, in general, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium,
Barium, phosphorus, antimony, bismuth, vanadium,
Niobium, tantalum, etc. are suitable. Further, generally, in the above composite oxide, the main component is the above-mentioned III of the periodic table.
It is preferably a metal component of group IV, IV or VIII, particularly preferably those containing 80 mol% or more of these metals.

また更に該核部を構成する無機化合物としては、炭酸
カルシウム，炭酸マグネシウム等の炭酸塩や硫酸バリウ
ム，硫酸ストロンチウム等の硫酸塩も使用できる。該複
合顔料において、上記核部を形成する無機化合物として
最も好適に使用されるものは、シリカ，アルミナ，チタ
ニア，ジルコニアあるいはこれらを主な構成成分とする
複合酸化物である。これらの金属酸化物，半金属酸化物
または複合酸化物は公知の化合物であり、その製法も特
に限定されるものではない。代表的なこれらの化合物の
製法は、例えばジャーナル オブ コロイド アンド
インタフェース サイアンス（Journal of colloid and
intarface science）26,62〜69（1968），特開昭52-13
8094号公報、英国特許第2,115,799号公報等に記載され
た手段またはこの手段に準じて実施すればよい。また上
記複合酸化物の代表的なものは、上記英国特許第2,115,
799号公報に示される，シリカと周期律表第Ｉ族，第II
族，第III族及び第IV族からなる群より選ばれた少なく
とも１種の複合金属酸化物であり、一般には該シリカが
80モル％以上含まれるものである。Further, as the inorganic compound forming the core portion, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate and sulfates such as barium sulfate and strontium sulfate can be used. In the composite pigment, the most preferably used inorganic compound forming the core is silica, alumina, titania, zirconia or a composite oxide containing these as main constituents. These metal oxides, semi-metal oxides or complex oxides are known compounds, and the manufacturing method thereof is not particularly limited. Typical methods for producing these compounds are described in, for example, Journal of Colloids and
Interface Science (Journal of colloid and
intarface science) 26 , 62-69 (1968), JP-A-52-13
It may be carried out according to the means described in 8094, British Patent No. 2,115,799 or the like or in accordance with this means. Further, the representative one of the above composite oxides is the above-mentioned British Patent No. 2,115,
Silica and Periodic Table Group I, II
Is at least one mixed metal oxide selected from the group consisting of Group III, Group III and Group IV, wherein the silica is generally
The content is 80 mol% or more.

本発明で使用する複合顔料を構成する上記核部の表面
にある着色層は、染料または染料と無機化合物との混合
物で形成されている。この構造が該複合顔料を合成樹脂
着色材として用いる際、重要な要件となる。第１に顔料
の着色は染料であるため、染料の持つ色彩の多様性がそ
のまま顔料の色彩となる。また、後述の様にさらに該複
合顔料をさらに無機化合物で被覆した複合顔料では化学
的物理的性質を染料ではなく無機化合物が支配する。そ
のため化学的，物理的に極めて安定な顔料となる。さら
に後述の様に表面をシランカップリング剤等により処理
する事で、合成樹脂に対する親和性を自由に調整する事
が可能である。The colored layer on the surface of the core constituting the composite pigment used in the present invention is formed of a dye or a mixture of a dye and an inorganic compound. This structure is an important requirement when the composite pigment is used as a synthetic resin coloring material. First, since the pigment is colored by the dye, the variety of colors that the dye has becomes the color of the pigment as it is. Further, as will be described later, in a composite pigment in which the composite pigment is further coated with an inorganic compound, the chemical and physical properties are governed by the inorganic compound rather than the dye. Therefore, it becomes a pigment that is chemically and physically stable. Furthermore, by treating the surface with a silane coupling agent or the like as described below, it is possible to freely adjust the affinity for the synthetic resin.

また第二の理由は染料が種々の機能性材料であり、電
気伝導性，光電池性，フォトクロミック性等必要に応じ
た機能性を複合顔料に付与できるからである。その他染
料を使用することにより色調及び着色度が多様に選択で
きる利点があり、しかも低含有量でこれらの性状を付与
できる利点がある。従って、前記着色層の構成成分とし
て染料が混合されていることは極めて重要な要因とな
る。上記染料は単独で使用できるが、２種以上を混合し
て使用することも可能である。該染料を混合して使用す
ることは色調をさらに幅広く調製できるのでしばしば好
適な態様となりうる。The second reason is that the dyes are various functional materials, and the composite pigment can be provided with functional properties such as electric conductivity, photocell property, and photochromic property as required. The use of other dyes has the advantage that the color tone and degree of coloring can be selected in various ways, and that these properties can be imparted with a low content. Therefore, the fact that the dye is mixed as a constituent of the colored layer is an extremely important factor. The above dyes can be used alone, but it is also possible to use a mixture of two or more kinds. Mixing and using the dyestuffs can be a preferable mode because the color tone can be adjusted more broadly.

前記着色層の構成成分としての染料は特に限定され
ず、公知の染料から必要に応じて選択して用いればよ
い。一般的にはカチオン染料が最も効果的であり、次い
で含金属染料、更に次いで反応染料及び螢光増白染料が
好適である。また用途によっては上記各種染料より多少
劣るケースもあるが、分散染料、直接染料、酸性染料、
酸性媒染染料、その他の染料も十分に使用できる。特に
好適に使用されるこれらの各染料について、その代表的
なものをより具体的に例示すれば下記のとおりである。The dye as a constituent component of the colored layer is not particularly limited and may be selected from known dyes as necessary and used. Generally, cationic dyes are most effective, followed by metal-containing dyes, then reactive dyes and fluorescent brightening dyes. In addition, depending on the application, there are cases where it is slightly inferior to the above-mentioned various dyes, but disperse dyes, direct dyes, acid dyes,
Acid mordant dyes and other dyes can be sufficiently used. Of these dyes that are particularly preferably used, the representative ones will be described below in more detail.

カチオン染料としては、マラカイトグリーン，ローダ
ミンB,メチレンブルー，オーラミン，マジエンタ，ビス
マルクブラウン，メチルバイオレット，クリスタルバイ
オレット，ダイアクリル（三菱化成（株）の登録商
標），スミアクリル（住友化学（株）の登録商標），ア
イゼンカチオン（保土谷化学（株）の登録商標）等が挙
げられ、分散染料としては、ダイアニックス（三菱化成
（株）の登録商標），ディスパゾール（アイ・シー・ア
イ社の登録商標），ミケトンポリエステル（三井東圧化
学（株）の登録商標），リゾライン（バイエル社の登録
商標），スミカロン（住友化学（株）の登録商標），テ
ラジル（チバ・ガイギー社の登録商標）等が挙げられ
る。また、直接染料としては、コンゴーレッド，ダイレ
クトディープブラックEW,クリソフェニンG,ベンザミン
（バイエル社の登録商標），キュプロフェニール（チバ
・ガイギー社の登録商標），ジャパノール，スミライト
（住友化学（株）の登録商標），ダイアコットン（三菱
化成（株）の登録商標），リゾフィックス（サンド社の
登録商標）等が挙げられ、酸性染料としては、アリザリ
ンサフィロールB,アリザリンダイレクトブルーA,アリザ
リンシアニングリーンG,カルボラングリーンG,ダイアシ
ッド（三菱化成（株）の登録商標），カルボラン（アイ
・シー・アイ社の登録商標），アミド，アントラ，アン
トラン（ヘキスト社の登録商標），スミノール（住友化
成（株）の登録商標）等が挙げられる。さらに、酸性媒
染染料としては、ダイヤモンドブラックF,クロムファス
トネビーブルーB,パラチンファストブルーBN,アントラ
セン（サンド社の登録商標），ミツイ（三井東圧化学
（株）の登録商標），ソロクロム（アイ・シー・アイ社
の登録商標），サンクロミン（住友化成（株）の登録商
標）等が挙げられ、含金属染料としては、アシドール
（BASF社の登録商標），アイゼンオパル（保土谷化学
（株）の登録商標），オレオソール（田岡化学の登録商
標），ラナファスト（三井東圧化学（株）の登録商
標），ラニール，スミラン（住友化学（株）の登録商
標），イソラン（バイエル社の登録商標）等が挙げら
れ、反応染料としてはセルマゾール（三井東圧化学
（株）の登録商標），ダイアミラ，ミカシロン（三菱化
成（株）の登録商標），スミフィックス（住友化学
（株）の登録商標），レバフィックス（バイエル社の登
録商標），レマゾール（ヘキスト社の登録商標）等、螢
光増白染料としては、ミカホワイト（三菱化成（株）の
登録商標），ホワイトテックス（住友化学（株）の登録
商標）等が挙げられる。Examples of cationic dyes include malachite green, rhodamine B, methylene blue, auramine, magenta, bismark brown, methyl violet, crystal violet, diacryl (registered trademark of Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), and sumiacryl (registered trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd.). ), Eisen cation (registered trademark of Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and the like, and as disperse dyes, DIANIX (registered trademark of Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and Disperzole (registered trademark of ICC Inc.). ), Miketone Polyester (registered trademark of Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Lysoline (registered trademark of Bayer), Sumikaron (registered trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Terrasil (registered trademark of Ciba Geigy), etc. Is mentioned. In addition, as direct dyes, Congo Red, Direct Deep Black EW, Chrysophenin G, Benzamine (registered trademark of Bayer), Cuprophenyl (registered trademark of Ciba Geigy), Japanol, Sumilite (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Trademark), diacotton (registered trademark of Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Resofix (registered trademark of Sand Co., Ltd.), and the like, and as the acid dye, alizarin sapphirole B, alizarin direct blue A, alizarin cyanine green G, Carborane Green G, Diacid (registered trademark of Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Carborane (registered trademark of ICI Co., Ltd.), Amido, Anthra, Antran (registered trademark of Hoechst Co., Ltd.), Suminol (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Registered trademark of the company) and the like. Further, as acid mordant dyes, diamond black F, chrome fast navy blue B, palatin fast blue BN, anthracene (registered trademark of Sand Co.), Mitsui (registered trademark of Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Solochrome ( Examples of the metal-containing dyes include Acidol (registered trademark of BASF), Aizen Opal (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and Sanchromin (registered trademark of Sumitomo Kasei Co., Ltd.). )), Oleosol (registered trademark of Taoka Chemical Co., Ltd.), Lanafast (registered trademark of Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), Raniel, Sumilan (registered trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Isolane (registered trademark of Bayer AG) ) And the like, and reactive dyes include cermazole (registered trademark of Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Diamira, Mikasilon (registered trademark of Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), su Fix (registered trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Levafix (registered trademark of Bayer Co., Ltd.), Remazol (registered trademark of Hoechst Co., Ltd.), etc. as fluorescent brightening dyes, Mika White (registered by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) Trademark), Whitetex (registered trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.

本発明で使用する複合顔料の着色層の構成は、染料の
みで形成してもよく、また染料と無機化合物との混合物
で形成してもよい。該無機化合物は前記核部の成分と同
様の化合物が特に限定されず使用できる。該無機化合物
を染料との混合物として使用する態様はしばしば好まし
い。その理由は例えば染料の発色性が紫外線によって劣
化するのを防ぎ保存性能を良くすること、染料を高濃度
に保ち取扱い易くすること等である。従って、染料と該
無機化合物との混合物として該着色層を形成するときは
両成分は化学的または物理的な手段で容易に分離しない
ものが好ましく、できれば化学的に結合しているものが
好ましい。このような性状の混合物は複合顔料の製造方
法、該製造に使用する原料の種類等によって異なるので
予め決定するのが好ましい。本発明の着色層における染
料と無機化合物との組成比は、その使用目的によって異
なり一概に限定することはできないが、一般には染料が
複合顔料中に0.01〜30重量％、好ましくは0.1〜５重量
％の範囲で含まれるように選択するのが好適である。The colored layer of the composite pigment used in the present invention may be formed of only the dye or may be formed of a mixture of the dye and the inorganic compound. As the inorganic compound, the same compounds as the components of the core can be used without any particular limitation. The embodiment in which the inorganic compound is used as a mixture with a dye is often preferred. The reason is, for example, that the coloring property of the dye is prevented from being deteriorated by ultraviolet rays and the storage performance is improved, and the dye is kept at a high concentration to facilitate handling. Therefore, when the colored layer is formed as a mixture of a dye and the inorganic compound, it is preferable that both components are not easily separated by a chemical or physical means, and if possible, those chemically bonded are preferable. The mixture having such properties varies depending on the manufacturing method of the composite pigment, the kinds of raw materials used for the manufacturing, and the like, and therefore it is preferable to determine it in advance. The composition ratio of the dye and the inorganic compound in the colored layer of the present invention varies depending on the purpose of use and cannot be unconditionally limited, but generally the dye is contained in the composite pigment in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. It is preferable to select it so as to be included in the range of%.

本発明の複合顔料は、前記の如く核部と着色層との少
なくとも２層構造よりなる粒子であるが、該核部と着色
層との厚みは特に限定されず、使用目的に応じた性状に
基づいて決定すればよい。一般には該核部が該複合顔料
の直径の1/5〜4/5、好ましくは1/5〜2/5の範囲となるよ
うに選ぶのが好適である。The composite pigment of the present invention is a particle having at least a two-layer structure of a core part and a coloring layer as described above, but the thickness of the core part and the coloring layer is not particularly limited, and has a property according to the purpose of use. It may be decided based on the above. In general, it is preferable to select the core so that the core has a diameter of 1/5 to 4/5, preferably 1/5 to 2/5.

本発明で使用する複合顔料は、前記の如く核部とその
表面にある着色層との２層構造を有していればよく、必
要に応じて上記着色層に更に固定被覆層を設けた３層構
造あるいはそれ以上の多層構造とすることも好適であ
る。該３層以上の多層構造とする場合は、前記染料の発
色性の安定保存性，取扱いの容易性等の目的から最外部
層はできるだけ染料を含有しない無機化合物で構成させ
るのが好ましい。しかし、該最外部層には染料が含有さ
れている層を排除するという意味ではなく、一般には核
部の表面にある着色層に含まれる染料に較べて例えば20
重量％程度までの染料の含有量であれば不利になる要素
は少ない。The composite pigment used in the present invention may have a two-layer structure of the core portion and the coloring layer on the surface thereof as described above, and if necessary, a fixing coating layer is further provided on the coloring layer. It is also preferable to have a layer structure or a multilayer structure having more layers. In the case of a multilayer structure of three or more layers, it is preferable that the outermost layer is composed of an inorganic compound containing no dye as much as possible for the purpose of stable storage of color developability of the dye, easiness of handling and the like. However, this does not mean that the outermost layer excludes the layer containing the dye, and generally it is, for example, 20% as compared with the dye contained in the colored layer on the surface of the core.
If the content of the dye is up to about 5% by weight, there are few disadvantageous factors.

また上記３層以上の多層構造とする場合の３層目以上
の厚みは特に限定されるものではなく、使用目的に応じ
て適宜決定すればよいが、一般には複合顔料の直径の2/
5〜1/10、好ましくは2/5〜1/5の範囲が好適である。The thickness of the third layer or more in the case of the multilayer structure of three or more layers is not particularly limited and may be appropriately determined according to the purpose of use, but is generally 2 / the diameter of the composite pigment.
A range of 5 to 1/10, preferably 2/5 to 1/5 is suitable.

本発明で使用する複合顔料は前記説明した如く新規な
粒子である。特に有機化合物である染料または染料と無
機化合物との混合物が無機化合物の核部に厚く成長し、
粒子分散性が80％以上の粒子状として存在することは驚
くべき現象である。The composite pigment used in the present invention is a novel particle as described above. In particular, a dye that is an organic compound or a mixture of a dye and an inorganic compound grows thickly in the core of the inorganic compound,
The existence of particles having a particle dispersibility of 80% or more is a surprising phenomenon.

上記複合顔料の製造方法は特に限定されるものではな
いが、代表的なものを例示すれば次のとおりである。The method for producing the above composite pigment is not particularly limited, but a typical one is as follows.

上記複合顔料の製法にあっては、原料となる染料及び
被加水分解化合物は溶解するが加水分解は溶解しない溶
媒が使用される。該溶媒は染料あるいは被加水分解化合
物の種類に応じて上記性状のものを予め決定して使用す
ればよい。ただし、これらの原料は完全に溶解する必要
はなく、その一部を溶解するものであれば使用できる。
通常好適に採用される溶媒について具体的に示せば、例
えば後述する反応性，操作性，入手が容易なこと等の理
由で、一般にはメタノール，エタノール，イソプロパノ
ール，ブタノール，イソアミルアルコール，エチレング
リコール，プロピレングリコール等のアルコール溶媒が
好適に用いられる。またジオキサン，ジエチルエーテル
等のエーテル溶媒，酢酸エチルなどのエステル溶媒等の
有機溶媒を上記アルコール溶媒に一部混合して用いるこ
ともできる。In the method for producing the above composite pigment, a solvent is used in which the dye and the compound to be hydrolyzed as raw materials are dissolved but the hydrolysis is not dissolved. As the solvent, those having the above-mentioned properties may be previously determined and used according to the kind of the dye or the compound to be hydrolyzed. However, these raw materials do not have to be completely dissolved, and any material that can dissolve a part thereof can be used.
Specific examples of the solvent that is ordinarily preferably used include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isoamyl alcohol, ethylene glycol, and propylene because of the reactivity, operability, and easy availability described later. An alcohol solvent such as glycol is preferably used. Further, an organic solvent such as an ether solvent such as dioxane or diethyl ether or an ester solvent such as ethyl acetate may be partially mixed with the alcohol solvent.

前記溶媒中には後述する如く被加水分解化合物が加水
分解される必要があるので、水が含有されている必要が
ある。該水の含有量は被加水分解化合物の種類または溶
媒のアルカリ性度等によっても異なり一概に限定するこ
とができない。一般には0.05〜５重量％の範囲から選べ
ば好適である。前記具体的に例示した溶媒にあっては、
例えばアルコールの如く、一般に上記範囲の水は含まれ
るものがあり、このような溶媒にあっては特に含水量を
制御する必要がない。Since the compound to be hydrolyzed needs to be hydrolyzed in the solvent as described later, it needs to contain water. The content of the water varies depending on the kind of the compound to be hydrolyzed, the alkalinity of the solvent and the like, and cannot be unconditionally limited. Generally, it is preferable to select from the range of 0.05 to 5% by weight. In the solvent specifically exemplified above,
For example, some alcohols generally contain water in the above range, and it is not necessary to control the water content in such a solvent.

また上記溶媒は、通常中性またはアルカリ性の状態で
使用するのが一般的である。溶媒が酸性である場合は加
水分解によって得られる複合顔料の粒子分散性が著しく
小さく、ほとんどのケースにおいてゲル状の粉状物とな
り目的とする粒子を得ることができないので好ましくな
い。また該溶媒をアルカリ性とする手段は如何なる方法
でもよいが、一般にはアンモニア水また水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカ
リを添加するか、あるいはこれらの化合物を併用する方
法が好適である。これらの化合物の添加量も特に限定せ
ず適宜決定して用いればよいが、一般にはアンモニア水
を用いるときはアンモニア濃度が５〜30重量％、好まし
くは10〜25重量％の範囲となるように選べば好適であ
る。またアンモニア水と水酸化アルカリとを併用すると
きは水酸化アルカリの添加量によって得られる粒子の大
きさを制御できるのでしばしば好適な態様として使用さ
れる。例えば上記アンモニア水に水酸化アルカリ濃度が
0.05〜0.15重量％の範囲で使用され、該水酸化アルカリ
濃度が増加するに従って得られる粒子径が大きくなる傾
向を示す。Further, the above-mentioned solvent is generally used in a neutral or alkaline state. When the solvent is acidic, the particle dispersibility of the composite pigment obtained by hydrolysis is remarkably small, and in most cases, it becomes a gel-like powdery substance and the desired particles cannot be obtained, which is not preferable. The means for making the solvent alkaline may be any method, but in general, ammonia water or alkali hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide is added, or a method of using these compounds in combination is used. It is suitable. The addition amount of these compounds is not particularly limited and may be appropriately determined and used. Generally, when ammonia water is used, the ammonia concentration is adjusted to 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. It is suitable to choose. Further, when ammonia water and alkali hydroxide are used in combination, the size of the particles obtained can be controlled by the amount of alkali hydroxide added, so this method is often used as a preferred embodiment. For example, the concentration of alkali hydroxide in ammonia water is
It is used in the range of 0.05 to 0.15% by weight, and the particle size obtained tends to increase as the alkali hydroxide concentration increases.

特定複合体粒子の製法にあっては、前記含水溶媒中
に、該溶媒に溶解しない核部となる無機化合物を存在さ
せておき、該溶媒に被加水分解化合物と染料を滴下し加
水分解反応を行うのが好ましい。In the method for producing the specific composite particles, in the water-containing solvent, an inorganic compound serving as a core that does not dissolve in the solvent is allowed to exist, and a compound to be hydrolyzed and a dye are added dropwise to the solvent to cause a hydrolysis reaction. It is preferable to carry out.

該核部となる無機化合物は前記したものが使用できる
が、一般には後述する被加水分解化合物を溶媒中で予め
加水分解し、該溶媒に溶解しない化合物を析出させ、該
析出物を上記核部とする方法も好適に採用される。該溶
媒中に存在する核部の濃度は特に限定されず必要に応じ
て予め決定して使用すればよいが一般には0.1〜10重量
％の範囲から選ぶのが好適である。As the inorganic compound to be the core part, the above-mentioned ones can be used, but generally, the compound to be hydrolyzed to be described later is previously hydrolyzed in a solvent to precipitate a compound that is not soluble in the solvent, and the precipitate is used as the core part. The method of is also preferably adopted. The concentration of the core portion present in the solvent is not particularly limited and may be determined and used as necessary, but it is generally preferable to select from the range of 0.1 to 10% by weight.

染料及び被加水分解化合物は上記核部が存在する溶媒
に滴下される。従って、該染料は予め溶媒に溶解させて
用いるか被加水分解化合物で溶液状のものに溶解させて
用いるのがよい。また被加水分解化合物も同様に溶液状
にして使用するのが好ましい。勿論染料と被加水分解化
合物を同一の溶媒に溶解して、前記含水溶媒に同時に滴
下することも、別々の滴下装置から該含水溶媒に別々に
滴下することも必要に応じて選択できる。The dye and the compound to be hydrolyzed are added dropwise to the solvent containing the core. Therefore, the dye is preferably dissolved in a solvent in advance or used as a compound to be hydrolyzed in a solution. It is also preferable to similarly use the compound to be hydrolyzed in the form of a solution. Of course, the dye and the compound to be hydrolyzed may be dissolved in the same solvent and added dropwise to the water-containing solvent at the same time, or may be added separately to the water-containing solvent from different dropping devices as required.

また前記原料を溶解した溶液の濃度は、一般に低い方
が好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著しく増大
するし、濃度が高すぎると反応の制御が難しくなったり
取扱いが不便になるので、これらを勘案して適宜決定す
ればよい。一般には原料濃度が60重量％以下、好ましく
は５〜50重量％の範囲の濃度として使用するのが最も好
ましい。Further, the concentration of the solution in which the raw materials are dissolved is generally preferably low, but if the concentration is too low, the amount of the solvent used remarkably increases, and if the concentration is too high, it becomes difficult to control the reaction or the handling becomes inconvenient. It may be appropriately determined in consideration of these. Generally, it is most preferable to use the starting material in a concentration of 60% by weight or less, preferably 5 to 50% by weight.

更にまた上記染料及び被加水分解化合物の滴下速度は
得られる複合体粒子の粒子径及び粒子分散性に影響を与
えるので、他の条件に応じて予め決定して使用するのが
好ましい。一般には含水溶媒の量の0.5〜10重量％、好
ましくは0.5〜２重量％の量を１時間かけて滴下させる
ことを目やすにすればよい。例えば含水溶媒2l使用すれ
ば、原料は10〜200ml/時間の速度を目やすとすればよ
い。Furthermore, since the dropping rate of the dye and the compound to be hydrolyzed affects the particle size and particle dispersibility of the resulting composite particles, it is preferable to determine and use it in advance according to other conditions. Generally, it may be convenient to add 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, of the amount of the water-containing solvent dropwise over 1 hour. For example, if 2 liters of a water-containing solvent is used, the raw material may have a speed of 10 to 200 ml / hour.

前記原料として使用する被加水分解化合物はその一部
例えば10％以上が溶媒に溶解し加水分解可能であるもの
であれば特に限定されず用いうる。一般に好適に使用さ
れる被加水分解化合物は、前記核部を構成する成分とし
て説明した金属のアルコキサイドである。すなわち、一
般式M_x(OR)_x（ただし、Ｍは金属または半金属を示し、
ｘはＭの原子価を示す）で示されるアルコサイド化合物
が好ましい。該一般式中、Ｒはアルキル基で、一般には
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好適に使用される。また、上記金属のア
ルコキサイドは加水分解によって単独で金属酸化物の着
色層を形成しうるものもあるが、他の金属成分と複合酸
化物を形成しなければ該着色層を形成し得ないものもあ
る。これらの区別は予め加水分解することで簡単に決定
できるので、実施に際し予め決定するとよい。一般には
前記核部を構成する無機化合物について説明したと同様
の傾向がある。すなわち、一般には周期律表第III族，
第IV族または第VIII族の金属の酸化物は単独で上記着色
層を形成しうるが、周期律表第Ｉ族，第II族または第Ｖ
族の金属は上記周期律表第III族，第IV族または第VIII
族の金属との間で複合酸化物として使用するのが好適で
ある。更にまた上記一般式中、Ｍは前記性状を示すもの
であれば特に限定されず使用することができるが、一般
に好適に使用されうるものを例示すれば次のとおりであ
る。すなわち、一般には一般式M¹(OR¹),M²(OR¹)₂,M³(OR
¹)₃,M⁴(OR¹)₄,M⁵(OR¹)₅,M⁸(OR¹)₃，（ただし、R¹はアル
キル基）で表示される金属のアルコキサイドまたは上記
一般式中の一つまたは二つのアルコキシル基（OR¹）が
カルボキシル基で置換された化合物が好ましい。ここで
M¹は第Ｉ族の金属、M²は第II族の金属、M³は第III族の
金属、M⁴は第IV族の金属、M⁵は第Ｖ族の金属、M⁸は第VI
II族の金属で具体的には、例えばリチウム，ナトリウ
ム，カリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチ
ウム，バリウム，アルミニウム，チタニウム，ケイ素，
ジルコニウム，ゲルマニウム，ハフニウム，錫，鉛，リ
ン，バナジウム，ニオブ，タンタル，鉄，コバルト，ニ
ッケル等が好適に使用される。一般に好適に使用される
上記化合物を具体的に例示すると、NaOCH₃,NaOC₂H₅,NaO
C₃H₇等のナトリウムアルコキサイド及び上記Naに代っ
て、Li,K等で代替した第Ｉ族金属のアルコキサイド；Mg
(OCH₃)₂,Mg(OC₂H₅)₂,Mg(OC₃H₇)₂,Mg(OC₄H₉)₂,Mg(OC
₅H₁₁)₂等のマグネシウムアルコキサイド及び上記Mgに代
って、Ca,Sr,Ba等で代替した第II族のアルコキサイド；
Al(OC₂H₅)₃,Al(OC₃H₇)₃,Al(OC₄H₉)₃等のアルミニウムア
ルコキサイド及び上記Alに代って、Ｂなどで代替した第
III族金属のアルコキサイド、Ti(O-isoC₃H₇)₄,Ti(O-nC₄
H₉)₄,Ti(O-CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉)₄,Ti(O-C₁₇H₃₅)₄,Ti(O-iso
C₃H₇)₂〔OCH(CH₃)CHCOCH₃〕₂,Ti(O-nC₄H₉)₂〔OC₂H₄N(C₂
H₄OH)₂〕₂,Ti(OH)₂〔OCH(CH₃)COOH〕₂,Ti(OCH₂CH(C₂H₅)
CH(OH)C₃H₇)₄,Ti(O-nC₄H₉)₂(OCOC₁₇H₃₅)₂等のチタンア
ルコキサイド及び上記Tiに代ってSi,Zr,Ge,Hf,Sn,Pb等
で代替した第IV族金属のアルコキサイド； V(OC₂H₅)₄,V(O-isoC₃H₇)₄,V(O-nC₄H₉)₄,V(O-tertC₄H₉)₄
等のバナジウムアルコキサイド及び上記Ｖに代ってNb,T
a,P,Sb,Bi等で代替した第Ｖ族金属のアルコキサイド； Fe(OC₂H₅)₃,Fe(O-nC₃H₇)₃,Fe(O-nC₄H₉)₃,Fe(O-secC₄H₉)
₃,Fe(O-tertC₄H₉)₃等の鉄アルコキサイド及び上記Feに
代って、Co,Ni等で代替した第VIII族金属のアルコキサ
イド等である。また、CaCl₂,Ca〔HOC₆H₄COO〕₂・2H₂Oな
どの化合物も上記の金属のアルコキサイドに混合して使
用できる。The compound to be hydrolyzed to be used as the raw material may be used without any particular limitation as long as a part thereof, for example, 10% or more can be dissolved in a solvent and hydrolyzed. Generally, the compound to be hydrolyzed is preferably an alkoxide of the metal described as the component constituting the core. That is, the general formula M _x (OR) _x (where M represents a metal or a metalloid,
The x is the valence of M), and an alcoside compound represented by the formula is preferable. In the general formula, R is an alkyl group, and generally, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group is preferably used. Further, while some of the above-mentioned metal alkoxides can form a colored layer of a metal oxide by hydrolysis alone, some cannot form the colored layer unless a complex oxide is formed with other metal components. is there. Since these distinctions can be easily determined by hydrolysis in advance, it is advisable to determine them in advance when carrying out. In general, there is the same tendency as described for the inorganic compound forming the core. That is, in general, Group III of the periodic table,
An oxide of a metal of Group IV or VIII alone can form the above-mentioned colored layer, but it may be one of Group I, Group II or Group V of the periodic table.
Group III metals are Group III, IV or VIII of the Periodic Table.
It is preferably used as a complex oxide with a group metal. Furthermore, in the above general formula, M is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and it can be used, but examples of those which can be generally preferably used are as follows. That is, in general, the general formula M ¹ (OR ¹ ), M ² (OR ¹ ) ₂ , M ³ (OR
¹ ) ₃ ,, M ⁴ (OR ¹ ) ₄ ,, M ⁵ (OR ¹ ) ₅ ,, M ⁸ (OR ¹ ) ₃ , (where R ¹ is an alkyl group) is a metal alkoxide represented by Compounds in which one or two alkoxyl groups (OR ¹ ) are replaced by carboxyl groups are preferred. here
M ¹ is a Group I metal, M ² is a Group II metal, M ³ is a Group III metal, M ⁴ is a Group IV metal, M ⁵ is a Group V metal, and M ⁸ is a VI.
Specific examples of group II metals include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, titanium, silicon,
Zirconium, germanium, hafnium, tin, lead, phosphorus, vanadium, niobium, tantalum, iron, cobalt, nickel and the like are preferably used. Specific examples of the above-mentioned compounds that are preferably used generally include NaOCH ₃ , NaOC ₂ H ₅ , and NaO.
Sodium alkoxides such as C ₃ H ₇ and alkoxides of Group I metals in which Li and K are substituted for the above Na; Mg;
_{(OCH 3) 2, Mg (} OC 2 H 5) 2, Mg (OC 3 H 7) 2, Mg (OC 4 H 9) 2, Mg (OC
₅ H ₁₁ ) ₂ etc. magnesium alkoxides and Group II alkoxides substituted with Ca, Sr, Ba etc. instead of Mg above;
Aluminum alkoxides such as Al (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Al (OC ₃ H ₇ ) ₃ , Al (OC ₄ H ₉ ) ₃ and the above-mentioned Al are replaced by B etc.
Group III metal _{alkoxide, Ti (O-isoC 3 H} 7) 4, Ti (O-nC 4
H ₉ ) ₄ , Ti (O-CH ₂ CH (C ₂ H ₅ ) C ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (OC ₁₇ H ₃₅ ) ₄ , Ti (O-iso
C ₃ H ₇ ) ₂ (OCH (CH ₃ ) CHCOCH ₃ ) ₂ , Ti (O-nC ₄ H ₉ ) ₂ (OC ₂ H ₄ N (C ₂
H ₄ OH) ₂ ] ₂ , Ti (OH) ₂ [OCH (CH ₃ ) COOH] ₂ , Ti (OCH ₂ CH (C ₂ H ₅ )
CH (OH) C ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (O-nC ₄ H ₉ ) ₂ (OCOC ₁₇ H ₃₅ ) _2, etc., and titanium, alkoxides such as Si, Zr, Ge, Hf, Sn instead of the above Ti. Group IV metal alkoxides substituted with Pb, etc .; V (OC ₂ H ₅ ) ₄ , V (O-isoC ₃ H ₇ ) ₄ , V (O-nC ₄ H ₉ ) ₄ , V (O-tertC ₄ H ₉ ) ₄
Vanadium alkoxide such as Nb, T instead of V above
Alkoxides of Group V metals substituted with a, P, Sb, Bi, etc .; Fe (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Fe (O-nC ₃ H ₇ ) ₃ , Fe (O-nC ₄ H ₉ ) ₃ , Fe (O-sec C ₄ H ₉ )
Iron alkoxides such as ₃ , Fe (O-tertC ₄ H ₉ ) ₃ and alkoxides of Group VIII metals in which Co, Ni or the like instead of Fe are substituted. Further, compounds such as CaCl ₂ and Ca [HOC ₆ H ₄ COO] ₂ · 2H ₂ O can be used by mixing with the alkoxide of the above metal.

被加水分解化合物は前記説明した如く１種だけを使用
する必要はなく、同時に２種以上を使用することもしば
しば好ましい態様となる場合がある。また例えば英国特
許第2,115,977号公報実施例に記載されている如く、ア
ルコキシシランの低縮合物と他の金属のアルコキシドを
予め混合し混合溶液を調製し、この調製した混合溶液を
原料として使用することもできる。As described above, it is not necessary to use only one kind of the compound to be hydrolyzed, and it may often be a preferable embodiment to use two or more kinds at the same time. Further, for example, as described in British Patent No. 2,115,977, Examples, a low-condensation product of an alkoxysilane and an alkoxide of another metal are mixed in advance to prepare a mixed solution, and the prepared mixed solution is used as a raw material. You can also

複合顔料の他の原料となる染料は一部例えば溶媒100
重量部に対して１重量部以上、好ましくは５重量部以
上、更に好ましくは10重量部以上を溶解するものであれ
ば特に限定されず用いうる。一般的には前記着色層の構
成成分として説明した各種染料が好適に使用できる。ま
た該染料は一般に0.001〜１重量％の濃度で使用するの
が好ましい。更には溶媒中に常に0.05〜0.5重量％、好
ましくは0.05〜0.2重量％の染料が存在するように選ん
でもよい。Some of the dyes that are other raw materials of the composite pigment are, for example, solvent 100
It is not particularly limited as long as it dissolves 1 part by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, and more preferably 10 parts by weight or more with respect to parts by weight. Generally, the various dyes described as the constituents of the colored layer can be preferably used. Further, the dye is generally preferably used in a concentration of 0.001 to 1% by weight. Furthermore, it may be chosen such that there is always 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight of dye in the solvent.

前記原料は溶媒中で直ちに加水分解反応を起し粒子状
で不溶性の析出物となる。該加水分解の条件は特に限定
されず、如何なる条件をも選び得るが、一般には攪拌ま
たは非攪拌下に５〜50℃、好ましくは10〜30℃の範囲の
温度で実施すると好適である。The above raw material immediately undergoes a hydrolysis reaction in a solvent to form a particulate insoluble precipitate. The conditions of the hydrolysis are not particularly limited, and any conditions can be selected, but it is generally preferable to carry out with or without stirring at a temperature in the range of 5 to 50 ° C, preferably 10 to 30 ° C.

前記方法で加水分解して得られる析出と無機化合物と
の複合体粒子は平均粒子径（）が1.0〜50.0μｍのも
ので非凝集性のもので、その粒子分散性も80％以上ほと
んどのケースで90％以上となる。このように溶媒中に核
部が存在していれば、一見成長反応を阻害すると考えら
れる染料の存在下でも加水分解反応が該核部に着色層を
生成させる形で進行することは全く驚くべき現象であ
る。しかも該染料は着色層に強固に固定され、該染料に
応じた着色性の複合顔料となる。このようにして得られ
た複合顔料は染料を含まない無機化合物よりなる核部に
染料と無機化合物との混合物で構成された着色層が存在
する複合顔料となる。The composite particles of precipitation and inorganic compound obtained by hydrolysis by the above method have an average particle size () of 1.0 to 50.0 μm and are non-aggregating, and the particle dispersibility is 80% or more in most cases. Is over 90%. Thus, if the core portion is present in the solvent, it is completely surprising that the hydrolysis reaction proceeds in the form of forming a colored layer in the core portion even in the presence of the dye which is considered to hinder the growth reaction. It is a phenomenon. Moreover, the dye is firmly fixed to the colored layer, and becomes a composite pigment having a coloring property according to the dye. The composite pigment thus obtained is a composite pigment in which a colored layer composed of a mixture of a dye and an inorganic compound is present in the core of the inorganic compound containing no dye.

また別の製法を例示すると次のような方法も好適であ
る。複合顔料の核部となる金属酸化物粒子として粒子分
散性が良好な例えば80％以上のかつ多孔性粒子を選び、
染料を溶解した溶液と該多孔性粒子を接触させることに
より、該多孔性粒子に染料を含浸させた複合顔料が得ら
れる。上記複合顔料の製法にあっては多孔性粒子の選択
が重要な要件となる。勿論、該多孔性粒子の製法は限定
されるものではない。しかし、一般には次のような方法
で得られた多孔性粒子が特に好適である。例えば周期律
表第III族、第IV族または第VIII族の金属とカリウム，
ナトリウム，リチウム等がアルカリ金属とよりなる複合
酸化物を前記金属アルコキサイドの加水分解法によって
製造する。次いで得られた複合酸化物を硫酸，硝酸，塩
酸等の鉱酸溶液と接触させることによって含有アルカリ
金属成分を溶出させると、得られる粒子は多孔性でしか
も粒子分散性が80％以上のすぐれたものとなる。このよ
うな粒子を使用することにより、前記染料を含浸させた
すなわち核部の表面に染料が存在した複合顔料となる。
該複合顔料は必要に応じて乾燥して使用に供するか後処
理に供すればよい。Moreover, the following method is also suitable when another manufacturing method is illustrated. As the metal oxide particles that form the core of the composite pigment, select particles having good particle dispersibility, such as 80% or more and porous particles,
By bringing the solution in which the dye is dissolved into contact with the porous particles, a composite pigment in which the porous particles are impregnated with the dye is obtained. In the method for producing the above composite pigment, selection of porous particles is an important requirement. Of course, the manufacturing method of the porous particles is not limited. However, in general, porous particles obtained by the following method are particularly suitable. For example, metals and potassium of Group III, IV or VIII of the Periodic Table,
A composite oxide in which sodium, lithium, etc. are composed of an alkali metal is produced by the above-mentioned metal alkoxide hydrolysis method. Then, the obtained composite oxide was contacted with a mineral acid solution such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid to elute the contained alkali metal component, and the particles obtained were porous and had a particle dispersibility of 80% or more. Will be things. By using such particles, a composite pigment impregnated with the dye, that is, the dye is present on the surface of the core is obtained.
The composite pigment may be dried before use or subjected to post-treatment, if necessary.

場合によっては前記染料または染料と無機化合物との
混合物で構成された着色層から該染料が溶出することも
ある。このような場合には該着色層に更に染料含有量が
少ない無機化合物または染料を全く含まない無機化合物
の固定被覆層を被覆させた３層構造あるいは該３層構造
に更に前記積層をくりかえし４層以上の構造とした複合
顔料とすることができる。該３層以上の多層構造とする
手段は特に限定されず如何なる手段を利用してもよい。
一般に好適に採用される方法を例示すれば、前記核部と
なる無機化合物が存在する含水溶媒中に染料及び被加水
分解化合物を滴下し、該原料を加水分解させ２層構造の
粒子を生成させた後、あるいは染料を含浸した多孔性粒
子を製造した後同一の反応容器中に該被加水分解化合物
のみを更に滴下し加水分解を行う方法あるいは前記２層
構造の粒子または染料含浸の多孔性粒子の製造系から未
反応未含浸の染料を分離し、次いで被加水分解化合物を
更に滴下し加水分解させて複合顔料を得る方法である。
前者すなわち反応を同一系で行う場合は３層構造の複合
顔料が得られるが３層目の固定被覆層は核部への着色層
が形成されるとき消化された残りの染料が溶媒中に溶解
されているにもかかわらず、滴下する被加水分解化合物
溶液中に染料が含まれていないときは著しく染料の含有
量が少ない組成のものとなる。この場合は通常核部に直
接形成される着色層に含まれる染料の約1/5程度または
それ以下、好ましくは1/10以下となる。かかる現象も一
般的反応からすると驚異的な現象であるが、その作用は
現在のところ明らかではない。従って、前記の複合顔料
の製法は特別の反応形式をとる必要はなく、唯一の反応
器で３層以上の層を積層することによって得ることもで
きる。そしてこのようにして得られた複合顔料にあって
は、３層目に少量の染料が含まれても染料が溶出するこ
とはほとんどないすぐれた球状の粒子となる。In some cases, the dye may be eluted from the colored layer composed of the dye or a mixture of the dye and an inorganic compound. In such a case, the colored layer is further coated with a fixed coating layer of an inorganic compound having a smaller dye content or an inorganic compound containing no dye, or a three-layer structure, and the above-mentioned lamination is further repeated to form four layers. A composite pigment having the above structure can be obtained. The means for forming the multilayer structure of three or more layers is not particularly limited, and any means may be used.
To give a typical example of methods that are preferably adopted, a dye and a compound to be hydrolyzed are dropped into a water-containing solvent in which the inorganic compound serving as the core is present, and the raw material is hydrolyzed to form particles having a two-layer structure. Or a method of producing porous particles impregnated with a dye and further hydrolyzing only the compound to be hydrolyzed in the same reaction vessel, or particles having the above-mentioned two-layer structure or dye-impregnated porous particles In this method, the unreacted and unimpregnated dye is separated from the production system, and the compound to be hydrolyzed is further added dropwise to hydrolyze the compound to obtain a composite pigment.
When the former, that is, when the reaction is carried out in the same system, a composite pigment having a three-layer structure is obtained, but in the third fixed coating layer, the remaining dye that is digested when the colored layer to the core is formed is dissolved in the solvent. However, when the solution of the hydrolyzable compound to be dropped contains no dye, the composition has a remarkably small amount of dye. In this case, the amount is about 1/5 or less, preferably 1/10 or less of the dye contained in the colored layer formed directly on the core. This phenomenon is also a phenomenal phenomenon from a general reaction, but its action is not clear at present. Therefore, the method for producing the composite pigment described above does not need to take a special reaction form, and can be obtained by laminating three or more layers in a single reactor. The composite pigment thus obtained has excellent spherical particles in which the dye hardly elutes even when a small amount of the dye is contained in the third layer.

以上のことから、無機化合物の核と着色層の製造を一
連の操作で行う場合の染料の添加時期は、得られる複合
顔料の粒子径を特定の範囲に調製するため及び複合顔料
からの染料の溶出を防止するために、核と着色層の形成
に要する全合成時間を１としたとき、0.1〜0.9、特に好
ましくは0.2〜0.8で示される時間内に染料の添加を開始
し、また完了することによって目的の複合顔料とするこ
とができる。From the above, when the production of the core of the inorganic compound and the colored layer is performed by a series of operations, the time of addition of the dye is to adjust the particle size of the obtained composite pigment to a specific range and the dye from the composite pigment. In order to prevent the elution, when the total synthesis time required for the formation of the core and the colored layer is 1, the addition of the dye is started and completed within the time shown by 0.1 to 0.9, particularly preferably 0.2 to 0.8. By doing so, the target composite pigment can be obtained.

前記３層構造以上の多層構造の複合顔料を得るとき、
核部の表面にある着色層を被覆した２層構造の粒子から
未反応または未含浸の染料を分離後、例えば該粒子製造
に使用したと同一溶媒で数回洗浄後、該粒子を含む溶媒
中に染料を含まない被加水分解化合物を液滴下し該被加
水分解化合物を加水分解すれば、３層構造目の固定被覆
層は染料をほとんど含まない層となる。When obtaining a composite pigment having a multi-layer structure of three or more layers,
After separating the unreacted or unimpregnated dye from the two-layer structure particles coated with the colored layer on the surface of the core, for example, after washing several times with the same solvent used for the production of the particles, in a solvent containing the particles When the compound to be hydrolyzed which does not contain a dye is dropped into the solution and the compound to be hydrolyzed is hydrolyzed, the fixed coating layer of the third layer structure becomes a layer containing almost no dye.

前記２層構造または３層構造を有する複合顔料に更に
前記のような処理を行うことにより、３層構造以上の多
層の構造を有する複合顔料とすることができる。多層構
造の該複合顔料にあっては着色層の着色度合をより鮮明
に表示するため前記固定被覆層を透光性の材料から選ぶ
のが好ましい。この意味では固体被覆層は周期律表第II
I族または第IV族の金属あるいは該金属と周期律表第Ｉ
族，第II族または第Ｖ族の金属との複合酸化物であるの
が好ましい。The composite pigment having a two-layer structure or a three-layer structure is further treated as described above to obtain a composite pigment having a multi-layer structure of three or more layers. In the case of the composite pigment having a multi-layered structure, it is preferable that the fixing coating layer is selected from a light-transmitting material in order to more clearly display the coloring degree of the coloring layer. In this sense, the solid coating layer is Periodic Table II.
Group I or Group IV metals or the metals and periodic table I
It is preferably a complex oxide with a Group III, Group II or Group V metal.

本発明で使用する複合顔料は混合する合成樹脂との親
和性を向上させ、該複合顔料の分散性を良くし、色むら
をなくすために、該複合顔料を表面処理することもしば
しば好適な手段である。この表面処理方法は、特に限定
的でなく、公知の方法が好適に採用される。例えばシラ
ンカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などに
より表面処理できる。シランカップリング剤としては、
ビニルトリクロロシラン，ビニル−トリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン，γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，β
−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン，トリメチルクロロシラン，ジメチルジクロロ
シラン，ヘキサメチルジシラザン，メチルトリエトキシ
シラン，フエニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート，イソプロピルトリデシルベン
ゼンスルホニルチタネート，イソプロピルトリスジオク
チルパイロホスフェートチタネート，テトライソプロピ
ルビスジオクチルホスファイトチタネート，テトラオク
チルビスジトリデシルホスファイトチタネート，ビスジ
オクチルパイロホスフェートエチレンチタネート，イソ
プロピルトリオクタノイルチタネート，ジイソステアロ
イエチレンチタネート等があげられる。上記以外にも表
面処理剤として有機ジルコアルミネート化合物等既知の
ものが使用できる。また、表面処理法は既知の方法すな
わち乾式法及び湿式法のいずれも使用できるが、分散状
態のまま処理する湿式法が好ましく採用される。表面処
理においては、表面処理剤濃度，処理温度，処理時間等
の処理条件によって、複合顔料の疏水性が大きく変化す
るので目的に応じて処理条件を選択すればよい。In order to improve the affinity of the composite pigment used in the present invention with the synthetic resin to be mixed, to improve the dispersibility of the composite pigment, and to eliminate the color unevenness, it is often preferable to surface-treat the composite pigment. Is. This surface treatment method is not particularly limited, and a known method is preferably adopted. For example, the surface can be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. As a silane coupling agent,
Vinyltrichlorosilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane , Β
Examples include-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, methyltriethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
Titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzene sulfonyl titanate, isopropyl tris dioctyl pyrophosphate titanate, tetraisopropyl bis dioctyl phosphite titanate, tetra octyl bis ditridecyl phosphite titanate, bis dioctyl pyrophosphate ethylene titanate. , Isopropyl trioctanoyl titanate, diisostearloy ethylene titanate and the like. In addition to the above, known materials such as organic zircoaluminate compounds can be used as the surface treatment agent. Further, as the surface treatment method, a known method, that is, either a dry method or a wet method can be used, but a wet method of treating in a dispersed state is preferably adopted. In the surface treatment, the hydrophobicity of the composite pigment largely changes depending on the treatment conditions such as the concentration of the surface treatment agent, the treatment temperature and the treatment time. Therefore, the treatment condition may be selected according to the purpose.

また該表面処理剤で該複合顔料を処理する場合表面処
理剤の複合顔料粒子表面積に対する添加量によっても、
疎水性を調整する事は可能である。この添加量は混合す
る合成樹脂の疎水性に依存するので、一概には言えない
が該複合顔料粒子の表面積に対して０〜200％好ましく
は０〜100％である。When treating the composite pigment with the surface treatment agent, depending on the amount of the surface treatment agent added to the surface area of the composite pigment particles,
It is possible to adjust the hydrophobicity. Since the amount of addition depends on the hydrophobicity of the synthetic resin to be mixed, it cannot be generally stated, but is 0 to 200%, preferably 0 to 100% with respect to the surface area of the composite pigment particles.

以上のようにして得られた複合顔料は、染料の種類に
よって任意の色に着色でき、また特定の粒子径を有して
おり且つ樹脂に対する親和性の調節が可能であり、合成
樹脂の着色用複合顔料として好適に使用し得る。The composite pigment obtained as described above can be colored in any color depending on the type of dye, has a specific particle size, and can adjust the affinity for resins, and is used for coloring synthetic resins. It can be suitably used as a composite pigment.

以下に該複合顔料を樹脂の着色剤として用いるケース
について詳述する。The case where the composite pigment is used as a colorant for a resin will be described in detail below.

本発明において用いられる樹脂としては公知の熱可塑
性樹脂、ゴム及び熱硬化性樹脂の群から選ばれる。これ
らを具体的に例示すれば熱可塑性樹脂としては、ポリエ
チレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ−４−メチ
ルペンテン１、等のポリオレフィン及びそれらの共重合
体；ポリスチレン，ポリビニルトルエン，ポリ−４−ク
ロルメチルスチレン，ポリ酢酸ビニル，ポリアクリロニ
トリル，ポリ−α−メチルアクリロニトリル，ポリエチ
ルビニルエーテル，ポリブチルビニルエーテル，ポリメ
チルビニルケトン，ポリメチルメタクリレート，ポリエ
チルメタクリレート，ポリブチルメタクリレート，ポリ
グリシジルメタクリレート，ポリアクリレート，ポリメ
チルアクレイレート，ポリ塩化ビニル，ポリ臭化ビニ
ル，ポリ弗化ビニル，等のビニル化ポリマー及びそれら
の共重合体；ポリエチレノキシド，ポリプロピレンオキ
シド，ポリブテンオキシド，等のポリアルキレンオキシ
ド及びそれらの共重合体等；ゴムとしては、ポリブタジ
エン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ポリクロロ
プレン，エチレン−プロピレン共重合ゴム，スチレン−
ブタジエン共重合ゴム，アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム等；熱硬化性樹脂としてはナイロン，ポリエ
ステル，ポリフェニルエーテル，ポリフェニルサルファ
イド，等の縮合重合体；ポリアセタール，ポリカーボネ
ート，ポリウレタン，等の重付加重合体；エポキシ樹
脂，フェノール樹脂等があげられる。The resin used in the present invention is selected from the group of known thermoplastic resins, rubbers and thermosetting resins. Specific examples thereof include thermoplastic resins such as polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene 1, and copolymers thereof; polystyrene, polyvinyltoluene, poly-4-chloromethylstyrene. , Polyvinyl acetate, Polyacrylonitrile, Poly-α-methylacrylonitrile, Polyethyl vinyl ether, Polybutyl vinyl ether, Polymethyl vinyl ketone, Polymethyl methacrylate, Polyethyl methacrylate, Polybutyl methacrylate, Polyglycidyl methacrylate, Polyacrylate, Polymethyl aclay Vinylated polymers such as rate, polyvinyl chloride, polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride, etc. and their copolymers; polyethylenelenoxide, polypropylene oxide, polybutene Oxides, polyalkylene oxides and copolymers thereof and the like; as rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, polychloroprene, ethylene - propylene copolymer rubber, styrene -
Butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, etc .; as thermosetting resins, condensation polymers such as nylon, polyester, polyphenyl ether, polyphenyl sulfide; polyaddition polymers such as polyacetal, polycarbonate, polyurethane; Examples include epoxy resin and phenol resin.

上記樹脂を該複合顔料と混合する際樹脂の混合割合
は、着色樹脂の使用目的，着色度，強度等に依存するの
で一概には言えないが、一般には10〜90重量％好ましく
は20〜50重量％の範囲から選べば好適である。該樹脂の
割合が少なくなると強度が低下する傾向があり、逆に樹
脂の割合が多くなると着色度のコントロールが難しくな
る傾向があるので必要に応じて予め配合割合を決定する
と好適である。When the resin is mixed with the composite pigment, the mixing ratio of the resin depends on the purpose of use of the colored resin, the degree of coloring, the strength, etc., and therefore cannot be generally stated, but generally 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50% by weight. It is preferable to select from the range of weight%. If the proportion of the resin decreases, the strength tends to decrease, and conversely, if the proportion of the resin increases, the control of the coloring degree tends to become difficult. Therefore, it is preferable to predetermine the blending ratio as necessary.

該複合顔料を樹脂に混合し、着色樹脂組成物を得る
際、該複合顔料を単独で使用する事も可能であるが、公
知の顔料と混合して使用する事も可能である。混合可能
な公知の顔料をより具体的に例示すれば無機顔料とし
て、黄鉛，群青，紺青，二酸化チタン被覆雲母，チタニ
ウムイエロー，チタンブラック，モリブデン赤，リトポ
ン，カドミウム黄，カドミウム赤，コバルト青等が、有
機顔料としては、レーキレッドC,ブリリアントカーミン
6B,ブリリアントカーミン3B,フタロシアニンブルー，ボ
ルドー10B,ジアゾエロー，ファーストエロー，パーマネ
ント4R等があげられる。また公知の顔料の混合割合は、
着色度，色調の調整や着色樹脂組成物の使用目的によっ
ても異なるので一概には言えないが、１〜20重量％、好
ましくは５〜10重量％である。When the composite pigment is mixed with a resin to obtain a colored resin composition, the composite pigment can be used alone, or can be used as a mixture with a known pigment. More specifically, known inorganic pigments that can be mixed are inorganic pigments such as yellow lead, ultramarine blue, dark blue, titanium dioxide-coated mica, titanium yellow, titanium black, molybdenum red, lithopone, cadmium yellow, cadmium red, and cobalt blue. However, as organic pigments, Lake Red C, Brilliant Carmine
6B, Brilliant Carmine 3B, Phthalocyanine Blue, Bordeaux 10B, Diazo Yellow, First Yellow, Permanent 4R, etc. The known pigment mixing ratio is
The amount is 1 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight, although it cannot be generally stated because it varies depending on the adjustment of the coloring degree and color tone and the intended use of the colored resin composition.

樹脂に該複合顔料を混合し、着色樹脂組成物を得る際
に、該着色樹脂組成物の加工性，成型性，安定性等を向
上させるために、公知の可塑剤，安定剤，充填剤，等を
必要に応じて添加する事も好適である。公知の可塑剤と
してはジオクチルフタレート（DOP）、ジメチルフタレ
ート（DMP）、ジエチルフタレート（DEP）、ジブチルフ
タレート（DBP）、ジヘプチルフタレート（DHP）、ブチ
ルベンジルフタレート（BBP）等の無水フタル酸ジエス
テル類；リン酸トリクレジル，トリエチルホスフェー
ト，トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
等が公知の安定剤としては、ジ−ｎ−オクチルスズビス
（イソオクチルチオグリコール酸エステル），ジ−ｎ−
オクチルスズマレイン酸塩ポリマー，ジ−ｎ−ブチルス
ズビスマレイン酸エステル塩，ジ−ｎ−ブチルスズビス
オクチルチオグリコールエステル塩，ジ−ｎ−ブチルス
ズジラウレート，等の有機スズ系安定剤；鉛系石ケン，
カドミウム系石ケン，亜鉛系石ケン，バリウム系石ケ
ン，等の金属石ケン系安定剤；等、公知の充填剤として
は、カーボンブラック，ホワイトカーボン，炭酸カルシ
ウム，炭酸マグネシウム，カオリン，パイロフィライ
ト，タルク，セリサイト，アスベスト，マイカ，ベント
ナイト，ゼオライト，ケイ砂，アルミナ，硫酸バリウム
等の無機充填剤；木粉，果実殻粉，セルロース等の有機
充填剤があげられる。これ等添加剤の配合割合は該着色
合成樹脂の使用目的、成型形態に依存するので一概には
言えないが、可塑剤としては５〜60重量％、好ましくは
10〜30重量％であり、安定剤としては、１〜20重量％好
ましくは２〜５重量％、充填剤としては50〜300重量
％、好ましくは80〜200重量％である。When the composite pigment is mixed with a resin to obtain a colored resin composition, in order to improve the processability, moldability, stability, etc. of the colored resin composition, a known plasticizer, stabilizer, filler, It is also suitable to add such as necessary. Known plasticizers include phthalic anhydride diesters such as dioctyl phthalate (DOP), dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), butyl benzyl phthalate (BBP). Phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate;
Examples of known stabilizers include di-n-octyltin bis (isooctyl thioglycolic acid ester), di-n-
Organic tin stabilizers such as octyltin maleate polymer, di-n-butyltin bismaleate ester salt, di-n-butyltin bisoctylthioglycol ester salt, di-n-butyltin dilaurate, etc .; lead-based soap;
Known fillers such as metal-saken stabilizers such as cadmium-based soap, zinc-based soap, barium-based soap, etc .; carbon black, white carbon, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, pyrophyllite , Inorganic fillers such as talc, sericite, asbestos, mica, bentonite, zeolite, silica sand, alumina, barium sulfate; organic fillers such as wood powder, fruit shell powder and cellulose. The mixing ratio of these additives cannot be unequivocally defined because it depends on the purpose of use of the colored synthetic resin and the molding form, but as a plasticizer, 5 to 60% by weight, preferably
It is 10 to 30% by weight, the stabilizer is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 5% by weight, and the filler is 50 to 300% by weight, preferably 80 to 200% by weight.

〔効果〕〔effect〕

複合顔料を着色材として用いた着色樹脂組成物は、色
むらがなく、その色は加工時の熱，化学作用に対しても
安定であり、耐候性にもすぐれたものである。これは
（１）該複合顔料の粒子分散性が80％以上と高い事、
（２）該複合顔料が染料を含んだ無機物であるという新
規の構造を有している事に起因する。さらに該複合顔料
は染料により着色されているため色は豊富であり、色調
の調節は顔料合成時に可能である。このため着色樹脂組
成物はほとんど自由に好きな色を着色する事が可能であ
る。また該複合顔料を表面処理剤で処理する事によっ
て、樹脂への親和性を調節でき、着色される樹脂の種類
を選ばない。The colored resin composition using the composite pigment as a coloring material has no color unevenness, its color is stable against heat and chemical action during processing, and has excellent weather resistance. This is because (1) the particle dispersibility of the composite pigment is as high as 80% or more,
(2) This is due to the fact that the composite pigment has a novel structure of being an inorganic substance containing a dye. Further, since the composite pigment is colored with a dye, it has a wide variety of colors, and the color tone can be adjusted during the pigment synthesis. Therefore, the colored resin composition can be colored almost freely in any color. By treating the composite pigment with a surface treatment agent, the affinity for the resin can be adjusted, and the type of resin to be colored is not selected.

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、以下の実施例における複合顔料の性状は、以下
の方法により測定した。The properties of the composite pigments in the following examples were measured by the following methods.

（１）平均粒子径（） 平均粒子径（）は透過型電子顕微鏡の観察でアット
ランダムに取り出した200個の粒子の長手方向の直径を
測定し、その平均の直径を算出したものである。(1) Average particle diameter () The average particle diameter () is obtained by measuring the diameters of 200 particles at random taken at the time of observation with a transmission electron microscope, and calculating the average diameter.

（２）粒子径の分散値（SD） 粒子径の分散値（SD）は各粒子の粒子径の標準偏差を
平均粒子径で除して、100をかけた値である。(2) Particle size dispersion value (SD) The particle size dispersion value (SD) is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size of each particle by the average particle size and multiplying by 100.

（３）粒子分散値（PD） 粒子分散値（PD）はπ/6（±0.5）^３の範囲の体
積を有する粒子数を全粒子数で除し、100をかけた値
（％）で表示した。なお、粒子体積の測定と粒子数のカ
ウントはコールターカウンター社製モデルZD-1を用いて
行った。 (3) Particle dispersion value (PD) The particle dispersion value (PD) is expressed as a value (%) obtained by dividing the number of particles having a volume in the range of π / 6 (± 0.5) ³ by the total number of particles and multiplying by 100. did. The particle volume was measured and the number of particles was counted using Model ZD-1 manufactured by Coulter Counter.

（４）染料の溶出量（SC） メタノールに溶解した染料濃度と該濃度における吸光
度を分光分析し、該染料の吸光係数（ε）を求める。別
に、複合顔料をメタノール5mlに５重量％濃度となるよ
うに分散させ、１週間放置後上清4mlを取り分光分析し
該上清の吸光度（Ａ）を求める。染料の溶出量（Ｃ）を
下式より算出した。 (4) Elution amount of dye (SC) The concentration of the dye dissolved in methanol and the absorbance at the concentration are spectroscopically analyzed to obtain the extinction coefficient (ε) of the dye. Separately, the composite pigment is dispersed in 5 ml of methanol to a concentration of 5% by weight, left for 1 week, and 4 ml of the supernatant is taken for spectroscopic analysis to determine the absorbance (A) of the supernatant. The elution amount (C) of the dye was calculated by the following formula.

Ｃ＝A/ε （５）複合顔料中の染料含量（DC） 先ず上記（４）と同様な方法で染料の吸光係数（ε）
を求める。別に、メタノールに複合顔料を0.5重量％濃
度で分散し、この分散液の4mlをとり、この重量と吸光
度（Ａ′）を分光分析する。更に別に、複合顔料の核部
を構成する無機化合物で、該複合顔料と同じ平均粒子径
を有する無機化合物粒子をメタノールに0.5重量％濃度
で分散し、この分散液の吸光度（Ａ″）を分光光析す
る。C = A / ε (5) Dye content in composite pigment (DC) First, the extinction coefficient (ε) of the dye is measured by the same method as in (4) above.
Ask for. Separately, the composite pigment is dispersed in methanol at a concentration of 0.5% by weight, 4 ml of this dispersion is taken, and its weight and absorbance (A ') are spectroscopically analyzed. Separately, with an inorganic compound forming the core of the composite pigment, inorganic compound particles having the same average particle diameter as the composite pigment are dispersed in methanol at a concentration of 0.5% by weight, and the absorbance (A ″) of this dispersion is spectroscopically determined. Photodeposit.

上記測定結果より下記式で該複合顔料中に含まれる染
料の重量（DW）を算出する。From the above measurement results, the weight (DW) of the dye contained in the composite pigment is calculated by the following formula.

DW＝（Ａ′−Ａ″）／ε 次いで、前記複合顔料のメタノール分散液4mlの重量
からアルコール液重量を差引いて、4ml中の複合顔料重
量（PW）を算出する。DW = (A′−A ″) / ε Next, the weight of the composite pigment in 4 ml is calculated by subtracting the weight of the alcohol liquid from the weight of 4 ml of the methanol dispersion of the composite pigment.

最後に該複合顔料中の染料含量（DC）を下記式で算出
する。Finally, the dye content (DC) in the composite pigment is calculated by the following formula.

（６）着色合成樹脂の着色度 実施例により得られた、着色合成樹脂をデジタル側色
色差計MODEL TC-1500MC（東京電色株式会社）にかけ、
白色からの色差を、NBS単位で表示した。また該着色合
成樹脂の色については目視により色を示した。 (6) Coloring Degree of Colored Synthetic Resin The colored synthetic resin obtained in the example was applied to a digital color difference meter MODEL TC-1500MC (Tokyo Denshoku Co., Ltd.),
The color difference from white is displayed in NBS units. The color of the colored synthetic resin was visually shown.

（７）着色合成樹脂の変色 塩ビ板で暗箱を加工し、暗箱中に紫外線ランプ及びフ
ァンを取り付けた。該暗箱中に着色合成樹脂を入れ、紫
外線ランプを240時間（10日間）照射した。照射前と照
射後の着色合成樹脂を上記色差計にかけ、照射前後の色
差をNBS単位で表示した。(7) Discoloration of colored synthetic resin A dark box was processed with a vinyl chloride plate, and an ultraviolet lamp and a fan were installed in the dark box. The colored synthetic resin was placed in the dark box and irradiated with an ultraviolet lamp for 240 hours (10 days). The colored synthetic resin before and after irradiation was applied to the above color difference meter, and the color difference before and after irradiation was displayed in NBS units.

実施例１ 染料を含有するシリカ粒子の合成及び表面処理 攪拌機付きガラス製フラスコ中にメタノール2800ml、
アンモニア水（25重量％）616ml、水酸化ナトリウム水
溶液（５モル/l）30mlを加え10℃に保った後に、テトラ
エチルシリケートのメタノール溶液（22重量％）512ml
を25.5ml/hrの速度で滴々添加し、シリカ粒子（平均粒
子径2.31μｍ）をつくった。このシリカ粒子を含む反応
液中にさらにテトラエチルシリケートのメタノール溶液
（33重量％）740mlと表１に示す各種の染料のメタノー
ル溶液（1.25重量％）740mlを同時に25.5ml/hrの速度で
滴々添加し、該テトラエチルシリケートのメタノール溶
液と該染料のメタノール溶液の滴々添加を同時に終了さ
せ、染料で着色したシリカ粒子を合成した。得られたシ
リカ粒子をメタノールでデカンテーションによる精製と
洗浄を繰り返した。Example 1 Synthesis and surface treatment of silica particles containing dye 2800 ml of methanol in a glass flask equipped with a stirrer,
After adding 616 ml of ammonia water (25% by weight) and 30 ml of sodium hydroxide aqueous solution (5 mol / l) and keeping at 10 ° C, methanol solution of tetraethyl silicate (22% by weight) 512 ml
Was added dropwise at a rate of 25.5 ml / hr to produce silica particles (average particle size 2.31 μm). 740 ml of a methanol solution of tetraethyl silicate (33 wt%) and 740 ml of a methanol solution of various dyes shown in Table 1 (1.25 wt%) were simultaneously added dropwise to the reaction liquid containing the silica particles at a rate of 25.5 ml / hr. Then, the dropwise addition of the methanol solution of the tetraethyl silicate and the methanol solution of the dye was terminated at the same time to synthesize silica particles colored with the dye. Purification and washing of the obtained silica particles by decantation with methanol were repeated.

このように得られた２層構造からなるシリカ／染料複
合体の性状は表１に示す通りであった。The properties of the silica / dye composite having a two-layer structure thus obtained are shown in Table 1.

次いで、得られたおのおのの複合顔料粒子を10重量％
濃度になるようにメタノール中に分散し、その分散液10
0mlに表１に示した表面処理剤をそれぞれ表面積に対し
て表１に示す濃度になるように添加し、10℃、16時間反
応させて表面処理を行い、表面処理した複合顔料粒子を
得た。Then, 10% by weight of each of the obtained composite pigment particles
Disperse it in methanol to a concentration, and
The surface treatment agent shown in Table 1 was added to 0 ml so as to have a concentration shown in Table 1 with respect to each surface area, and the mixture was reacted at 10 ° C. for 16 hours for surface treatment to obtain surface-treated composite pigment particles. .

得られた複合顔料をそれぞれ表２に示した合成樹脂と
表２に示した組成及び条件で混合した。得られた可塑性
混合物をタテ12cm、ヨコ10cm、厚さ0.5cmの金型に入
れ、100kg/cm²でプレスし、着色合成樹脂を得た。得ら
れた着色合成樹脂の特性を表２に示した。The composite pigments thus obtained were mixed with the synthetic resins shown in Table 2 in the compositions and conditions shown in Table 2. The obtained plastic mixture was placed in a metal mold having a length of 12 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 0.5 cm, and pressed at 100 kg / cm ² to obtain a colored synthetic resin. The properties of the obtained colored synthetic resin are shown in Table 2.

実施例２ 攪拌機付きガラス製フラスコ中にメタノール2800ml、
アンモニア水（25重量％）616ml、水酸化ナトリウム水
溶液（５モル/l）30mlを加え10℃に保った後に、テトラ
エチルシリケートのメタノール溶液（22重量％）816ml
とナトリウムメチラートのメタノール溶液（22重量％）
102mlを混合した混合液を25.5ml/hrの速度で滴々添加
し、シリカ・ナトリウム複合粒子を得た。該複合粒子を
実施例１、（１）と同様に精製し、10重量％濃度になる
ようにメタノール中に分散した。次いで攪拌機付きガラ
ス製フラスコに５重量％の硫酸水溶液2000mlを用意し、
室温で攪拌下、該複合粒子分散液を5ml/minの速度で滴
々添加し酸処理を行なった。酸処理後、実施例１、と同
様に洗浄、精製を行なった。得られた多孔性粒子の性状
を表3No.1に示した。別に攪拌機付きガラス製フラスコ
にイソプロピルアルコール（IPA）2800ccと蒸留水28cc
を加え、10℃に保った後、表３（No.2,3及び４）に示す
原料のIPA溶液（20重量％）1035mlとナトリウムメチラ
ートのIPA溶液（20重量％）175mlとを混合した混合液を
上記と同様に添加し、酸処理後精製を行なった。それぞ
れ得られた多孔性粒子の性状は表3No.2〜No.4に示し
た。Example 2 2800 ml of methanol in a glass flask equipped with a stirrer,
After adding 616 ml of ammonia water (25% by weight) and 30 ml of sodium hydroxide aqueous solution (5 mol / l) and keeping at 10 ° C, methanol solution of tetraethyl silicate (22% by weight) 816 ml
And sodium methylate in methanol (22% by weight)
A mixed solution prepared by mixing 102 ml was added dropwise at a rate of 25.5 ml / hr to obtain silica-sodium composite particles. The composite particles were purified in the same manner as in Example 1 (1) and dispersed in methanol to a concentration of 10% by weight. Next, prepare 2000 ml of a 5 wt% sulfuric acid aqueous solution in a glass flask equipped with a stirrer,
With stirring at room temperature, the composite particle dispersion liquid was added dropwise at a rate of 5 ml / min for acid treatment. After the acid treatment, washing and purification were performed in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained porous particles are shown in Table 3 No. 1. Separately, in a glass flask equipped with a stirrer, 2800cc of isopropyl alcohol (IPA) and 28cc of distilled water
Was added and kept at 10 ° C., then 1035 ml of IPA solution (20% by weight) as a raw material shown in Table 3 (No. 2, 3 and 4) and 175 ml of IPA solution of sodium methylate (20% by weight) were mixed. The mixed solution was added in the same manner as above, and purification was carried out after acid treatment. The properties of the obtained porous particles are shown in Table 3 No. 2 to No. 4.

得られた多孔性粒子を沈殿させ、上清のメタノールを
除去した後、10重量％に溶解したメチレンブルーのメタ
ノール溶液1000mlを添加し、攪拌下、室温で16時間含浸
染色した。含浸染色後、実施例１（１）と同様に洗浄・
精製した。得られたそれぞれの複合顔料粒子の特性は表
３に示した。After the obtained porous particles were precipitated and the methanol in the supernatant was removed, 1000 ml of a methanol solution of methylene blue dissolved in 10% by weight was added, and impregnation dyeing was performed at room temperature for 16 hours while stirring. After impregnation dyeing, washing and washing in the same manner as in Example 1 (1)
Purified. The characteristics of each composite pigment particle obtained are shown in Table 3.

これらの複合顔料粒子を実施例１、と同様にトリメチ
ルクロロシランを用い表面処理した。These composite pigment particles were surface-treated with trimethylchlorosilane in the same manner as in Example 1.

実施例１と同様に得られた複合顔料をそれぞれ表４に
示した樹脂と混合、成型し、着色樹脂を得た。得られた
着色樹脂の特性を表４に示した。The composite pigments obtained in the same manner as in Example 1 were mixed with the resins shown in Table 4 and molded to obtain colored resins. The characteristics of the obtained colored resin are shown in Table 4.

実施例３ 攪拌機付きガラス製フラスコ中にメタノール2800ml、
アンモニア水（25重量％）720ml、水酸化ナトリウム水
溶液（５モル/l）25mlを加え10℃に保った後に、テトラ
エチルシリケートのメタノール溶液（22重量％）510ml
を25.5ml/hrの速度で滴々添加し、シリカ粒子（平均粒
子径1.64μｍ）をつくった。このシリカ粒子を含む反応
液中にさらにテトラエチルシリケートのメタノール溶液
（44重量％）624mlと表３に示す各種の染料のメタノー
ル溶液（1.25重量％）400mlを同時に25.5ml/hrの速度で
滴々添加し、先に該染料のメタノール溶液の滴下が終了
する様にし染料で着色したシリカ粒子を合成した。得ら
れたシリカ粒子をメタノールでデカンテーションによる
精製と洗浄を繰り返した。この染料を含有するシリカ粒
子は、いずれも球状であり、メタノール中で分散させて
も、染料の溶出は全くみられなかった。Example 3 2800 ml of methanol in a glass flask equipped with a stirrer,
After adding 720 ml of ammonia water (25 wt%) and 25 ml of sodium hydroxide aqueous solution (5 mol / l) and keeping at 10 ° C, methanol solution of tetraethyl silicate (22 wt%) 510 ml
Was added dropwise at a rate of 25.5 ml / hr to produce silica particles (average particle size 1.64 μm). To the reaction solution containing the silica particles, 624 ml of a methanol solution of tetraethyl silicate (44% by weight) and 400 ml of a methanol solution of various dyes shown in Table 3 (1.25% by weight) were simultaneously added dropwise at a rate of 25.5 ml / hr. Then, silica particles colored with a dye were synthesized so that the dropping of the methanol solution of the dye was completed. Purification and washing of the obtained silica particles by decantation with methanol were repeated. The silica particles containing this dye were all spherical, and no elution of the dye was observed even when dispersed in methanol.

また、表5No.1のシリカ粒子をエポキシ樹脂埋設法で
超薄切片に切出し該超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察
した。その粒子構造を示す電子顕微鏡写真（40,000倍）
を第１図に示した。第１図から１つの核部、着色層及び
固定被覆層からなる３重構造であることが認められる。Further, the silica particles of No. 1 in Table 5 were cut into ultrathin sections by the epoxy resin embedding method, and the ultrathin sections were observed with a transmission electron microscope. Electron micrograph showing the particle structure (40,000x)
Is shown in FIG. It is recognized from FIG. 1 that it has a triple structure consisting of one core, a coloring layer and a fixed coating layer.

また表5No.1の染料を含有するシリカ粒子についてそ
の粒子分散値を第２図（ａ）に示した。The particle dispersion values of silica particles containing the dye of No. 1 in Table 5 are shown in FIG. 2 (a).

次いで得られた染料で着色したシリカ粒子を実施例
１、（１）と同様に表面処理を行なった。表5No.1の染
料で着色したシリカ粒子の表面処理後の粒子分散性を第
２図（ｂ）に示した。Then, the silica particles colored with the obtained dye were surface-treated in the same manner as in Example 1 (1). The particle dispersibility of the silica particles colored with the dye of Table 5 No. 1 after the surface treatment is shown in FIG. 2 (b).

実施例１と同様に得られた複合顔料をそれぞれ表６に
示した樹脂と混合、成型し着色樹脂を得た。得られた着
色樹脂の特性を表６に示した。The composite pigments obtained in the same manner as in Example 1 were mixed with the resins shown in Table 6 and molded to obtain colored resins. The characteristics of the obtained colored resin are shown in Table 6.

実施例４ 攪拌機付きガラス製フラスコにイソプロピルアルコー
ル（IPA）2800mlと蒸留水28mlを加え、10℃に保った
後、表５に示す原料のIPA溶液（20重量％）350mlを22.5
ml/時の速度で滴々添加、加水分解した。その後さらに
原料のIPA溶液（40重量％）830mlと表７に示す染料のメ
タノール溶液（1.25重量％）450mlを22.5/時の速度で同
時に滴々添加し、染料の添加終了後も原料の添加を続け
て特定複合体粒子を得た。この特定複合体粒子は３層構
造よりなっているものであった。これらの特定複合体粒
子を実施例１と同様に精製洗浄した。おのおのの特定複
合体粒子は、球形であり、メタノール中で分散させても
染料の溶出は全く見られなかった。得られた特定複合体
粒子を表７に示す表面処理剤で実施例１と同様に表面処
理した。それぞれの粒子の特性を表７に示す。Example 4 2800 ml of isopropyl alcohol (IPA) and 28 ml of distilled water were added to a glass flask equipped with a stirrer and kept at 10 ° C., and then 22.5 ml of IPA solution (20 wt%) of the raw materials shown in Table 5 was used.
It was added dropwise at a rate of ml / hour and hydrolyzed. After that, 830 ml of the IPA solution (40% by weight) as the raw material and 450 ml of the methanol solution (1.25% by weight) of the dye shown in Table 7 were simultaneously added dropwise at a rate of 22.5 / hour, and the addition of the raw material after the addition of the dye was completed. Subsequently, the specific composite particles were obtained. The specific composite particles had a three-layer structure. These specific composite particles were purified and washed in the same manner as in Example 1. Each of the specific composite particles had a spherical shape, and no dye was eluted even when dispersed in methanol. The obtained specific composite particles were surface-treated with the surface-treating agent shown in Table 7 in the same manner as in Example 1. The characteristics of each particle are shown in Table 7.

得られたそれぞれの複合顔料を実施例1No.6の組成、
すなわち、ポリ塩化ビニル50重量％、DOA10重量％、複
合顔料38重量％及びジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸塩
ポリマー２重量％に調整する。調整後、ロール混練機で
160℃、10分間混練機、混練物を金型に入れ160℃、100k
g/cm²でプレス成型し、着色樹脂板を得た。得られた着
色樹脂板の特性を表７に示す。The composition of each composite pigment obtained in Example 1 No. 6,
That is, 50% by weight of polyvinyl chloride, 10% by weight of DOA, 38% by weight of composite pigment and 2% by weight of di-n-octyltin maleate polymer are adjusted. After adjustment, with a roll kneader
Kneader at 160 ℃ for 10 minutes, put the kneaded product in the mold, 160 ℃, 100k
Press molding was performed at g / cm ² to obtain a colored resin plate. The characteristics of the obtained colored resin plate are shown in Table 7.

実施例５ 0.1％塩酸4.0gとテトラエチルシリケート158g（Si(OC
₂H₅)₄、日本コルコート化学社製、製品名：エチルシリ
ケート28）とをメタノール1200mlに溶かし、この溶液を
室温で約２時間攪拌しながら加水分解した。その後、こ
れをテトラブチルチタネート（Ti(O-nC₄H₉)₄、日本曹達
製）81.8gをイソプロパノール500mlに溶かした溶液に攪
拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解
とテトラブチルチタネートとの混合溶液を調製した。次
に攪拌機付きの内容積10lのガラス製反応容器にメタノ
ール2.5lを導入し、これに500gのアニモニア水溶液（濃
度25wt％）を加えてアンモニア性アルコール溶液を調製
し、これにシリカの種子を作るためのテトラエチルシリ
ケート4.0gをメタノール100mlに溶かした溶液を約５分
間かけて添加し、添加終了５分後反応液がわずか乳白色
のところで、さらに続けて上記の混合溶液を反応容器の
温度を20℃に保ちながら約２時間かけて添加し反応性成
物を析出させた。その後さらに続けて、テトラエチルシ
リケートのメタノール溶液（44重量％）720mlと、メチ
レンブルー（カチオン染料）のメタノール溶液（1.25重
量％）250mlを夫々25ml/時の速度で同時に添加開始し該
染料溶液の滴々添加が該テトラエチルシリケート溶液の
滴々添加より先に終了する条件で加水分解を行なった。
さらに実施例１と同様に精製、洗浄し染料を含有するシ
リカ−チタニア粒子（核部は表８に示す無機化合物で着
色層と固定被覆層の無機化合物はシリカよりなる３層構
造粒子）を得た。Example 5 4.0 g of 0.1% hydrochloric acid and 158 g of tetraethyl silicate (Si (OC
₂ H ₅ ) ₄ , manufactured by Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd., product name: ethyl silicate 28) were dissolved in 1200 ml of methanol, and this solution was hydrolyzed while stirring at room temperature for about 2 hours. Then, this was added to a solution of tetrabutyl titanate (Ti (O-nC ₄ H ₉ ) ₄ , manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 81.8 g dissolved in 500 ml of isopropanol while stirring, and hydrolysis of tetraethyl silicate and tetrabutyl titanate were performed. A mixed solution was prepared. Next, 2.5 l of methanol was introduced into a glass reaction vessel with an internal volume of 10 l equipped with a stirrer, and 500 g of an aqueous solution of animonia (concentration 25 wt%) was added to this to prepare an ammoniacal alcohol solution, and silica seeds were made on this. A solution of 4.0 g of tetraethyl silicate in 100 ml of methanol was added for about 5 minutes, and 5 minutes after the addition was completed, the reaction solution was slightly milky white. The reaction product was deposited over about 2 hours while maintaining the above temperature. Then, 720 ml of a methanol solution of tetraethyl silicate (44% by weight) and 250 ml of a methanol solution of methylene blue (cationic dye) (1.25% by weight) were simultaneously added at a rate of 25 ml / hour, and the dye solution was added dropwise. The hydrolysis was carried out under the condition that the addition was completed prior to the dropwise addition of the tetraethyl silicate solution.
Further, purified and washed in the same manner as in Example 1 to obtain a dye-containing silica-titania particle (a core has an inorganic compound shown in Table 8 and the inorganic compound of the colored layer and the fixed coating layer has a three-layer structure of silica). It was

さらに上記操作において、テトラブチルチタネート4
0.9gを表８に示す原料及び染料に変えた以外は上記と同
様にして種々の組成の複合顔料粒子を得た。得られたお
のおのの複合顔料粒子を実施例１と同様に表面処理剤を
用いて表面処理した。Further, in the above operation, tetrabutyl titanate 4
Composite pigment particles of various compositions were obtained in the same manner as above except that 0.9 g was changed to the raw materials and dyes shown in Table 8. Each of the obtained composite pigment particles was surface-treated with a surface-treating agent in the same manner as in Example 1.

得られたそれぞれの複合顔料を実施例１、No.7の組
成、すなわち、ポリプロピレン60重量％及び複合顔料40
重量％に調整した。Each of the obtained composite pigments was used as the composition of Example 1, No. 7, that is, 60% by weight of polypropylene and 40 of the composite pigment.
Adjusted to wt%.

調整後、ロール混練機で210℃、10分間混練後、混練
物を金型に入れ、210℃、150kg/cm²でプレス成型し、着
色樹脂板を得た。得られた着色樹脂板の特性を表８に示
す。After adjustment, after kneading at 210 ° C. for 10 minutes with a roll kneader, the kneaded product was put into a mold and press-molded at 210 ° C. and 150 kg / cm ² to obtain a colored resin plate. The characteristics of the obtained colored resin plate are shown in Table 8.

実施例６ 攪拌機付きガラス製フラスコ中に、表９に示す予め調
製しておいた無機化合物の核を２重量％で分散させたメ
タノール分散液2800ml及びアンモニア水（25重量％）61
6mlを加え、10℃に保った後にテトラエチルシリケート
のメタノール溶液（44重量％）750mlとダイヤクリルレ
ッドMS-N（三菱化成（株）製）のメタノール溶液（1.25
重量％）400mlを同時に25.5ml/hrの速度で滴々添加し、
該染料溶液の滴々添加が該テトラエチルシリケート溶液
の滴々添加より先に終了する条件で加水分解を行なっ
た。得られた複合顔料粒子の特性は表９に示した。Example 6 In a glass flask equipped with a stirrer, 2800 ml of a methanol dispersion liquid prepared by dispersing 2% by weight of the core of the previously prepared inorganic compound shown in Table 9 and aqueous ammonia (25% by weight) 61
After adding 6 ml and keeping the temperature at 10 ° C, 750 ml of a methanol solution of tetraethyl silicate (44% by weight) and a methanol solution of Diacryl Red MS-N (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) (1.25
(Wt%) 400 ml at the same time, added dropwise at a rate of 25.5 ml / hr,
The hydrolysis was carried out under the condition that the dropwise addition of the dye solution was completed before the dropwise addition of the tetraethylsilicate solution. The characteristics of the obtained composite pigment particles are shown in Table 9.

さらに、各々の複合顔料について、実施例１と同様に
トリフェニルクロロシランを用い表面処理を行った。Further, each composite pigment was surface-treated with triphenylchlorosilane in the same manner as in Example 1.

得られたそれぞれの複合顔料を実施例２、No.5の組成
すなわち、ポリエチレン50重量％及び複合顔料50重量％
に調整した。Each of the obtained composite pigments was used in the composition of Example 2, No. 5, that is, 50% by weight of polyethylene and 50% by weight of composite pigment.
Adjusted to.

調整後、ロール混練機を用い160℃、５分間混練後、
混練物を金型に入れ、160℃、100kg/cm²でプレス成型
し、着色合成樹脂板を得た。得られた着色合成樹脂板の
特性を表９に示した。After adjustment, knead at 160 ° C for 5 minutes using a roll kneader,
The kneaded product was placed in a mold and press-molded at 160 ° C. and 100 kg / cm ² to obtain a colored synthetic resin plate. The characteristics of the obtained colored synthetic resin plate are shown in Table 9.

実施例７ 攪拌機付きガラス製フラスコ中に表10に示す予め調製
しておいた核部となる無機化合物56gを1000mlの表10に
示す染料のメタノール溶液（10重量％）に分散させ、室
温で16時間攪拌する。攪拌後、静置し上清をデカンテー
ションにより取りのぞき1000mlのメタノールを添加し、
10分間攪拌した。攪拌後、静置し上清をのぞき、2800ml
のメタノール及びアンモニア水（25重量％）616mlを加
え、10℃に保った後、テトラエチルシリケートのメタノ
ール溶液（22重量％）1024mlを25.5ml/hrの速度で滴々
添加し、加水分解を行い複合顔料粒子を得た。得られた
該複合顔料粒子の特性は表８に示した。さらに各々の上
記複合顔料粒子について実施例１の（１）と同様に表面
処理した。Example 7 In a glass flask equipped with a stirrer, 56 g of the previously prepared core inorganic compound shown in Table 10 was dispersed in 1000 ml of a methanol solution of the dye shown in Table 10 (10% by weight), and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. Stir for hours. After stirring, leave still and remove the supernatant by decantation, add 1000 ml of methanol,
Stirred for 10 minutes. After stirring, leave still and remove the supernatant, 2800 ml
After adding 616 ml of methanol and ammonia water (25% by weight) to the mixture and maintaining it at 10 ° C, 1024 ml of a methanol solution of tetraethyl silicate (22% by weight) was added dropwise at a rate of 25.5 ml / hr to carry out hydrolysis and complex. Pigment particles were obtained. The properties of the obtained composite pigment particles are shown in Table 8. Further, each of the above composite pigment particles was surface-treated in the same manner as in (1) of Example 1.

得られたそれぞれの複合顔料を実施例１、No.5の組成
すなわちフェノール樹脂22重量％、ヘキサン20重量％、
複合顔料30重量％及びセルロシン28重量％に調整した。Each of the obtained composite pigments was used in the composition of Example 1, No. 5, that is, 22% by weight of phenol resin, 20% by weight of hexane,
The composite pigment was adjusted to 30% by weight and cellulosin 28% by weight.

調整後、ロール混練機で100℃、４分間混練後、混練
物を金型に入れ室温で、100kg/cm²でプレス成型し、着
色合成樹脂板を得た。得られた着色合成樹脂板の特性を
表10に示した。After adjustment, after kneading at 100 ° C. for 4 minutes with a roll kneader, the kneaded product was placed in a mold and press-molded at room temperature at 100 kg / cm ² to obtain a colored synthetic resin plate. The characteristics of the obtained colored synthetic resin plate are shown in Table 10.

実施例８ 実施例2No.1〜No.4で得られた染色多孔性粒子を2.5重
量％濃度になる様にメタノール・アンモニア（4:1）混
合液1000mlに分散した。この分散液を攪拌機付きガラス
製フラスコに取り10℃に保った後テトラエチルシリケー
トのメタノール溶液（20重量％）160mlと、メタノール
・アンモニア（4:1）混合液160mlを同時に22.5ml/hrの
速度で滴々添加し複合顔料粒子を得た。得られた複合顔
料粒子の特性は表11に示した。さらに実施例１と同様に
トリメチルクロロシランで表面処理を行なった。Example 8 The dyed porous particles obtained in No. 1 to No. 4 of Example 2 were dispersed in 1000 ml of a methanol / ammonia (4: 1) mixture to a concentration of 2.5% by weight. This dispersion was placed in a glass flask equipped with a stirrer and kept at 10 ° C, then 160 ml of a tetraethylsilicate methanol solution (20 wt%) and 160 ml of a methanol / ammonia (4: 1) mixture were simultaneously added at a rate of 22.5 ml / hr. It was added dropwise to obtain composite pigment particles. The characteristics of the obtained composite pigment particles are shown in Table 11. Further, the surface treatment was performed with trimethylchlorosilane in the same manner as in Example 1.

得られたそれぞれの複合顔料を実施例１、No.7の組成
すなわち、ポリスチレン40重量％、流動パラフィン５重
量％、複合顔料40重量％及びポリアクリロニトリル15重
量％に調整した。Each of the obtained composite pigments was adjusted to the composition of Example 1, No. 7, that is, 40% by weight of polystyrene, 5% by weight of liquid paraffin, 40% by weight of composite pigment and 15% by weight of polyacrylonitrile.

調整後、ロール混練機で180℃、10分間混練後、混練
物を金型に入れ、140℃、100kg/cm²でプレス成型し、着
色合成樹脂板を得た。得られた着色合成樹脂板の特性を
表11に示した。After adjustment, after kneading with a roll kneader at 180 ° C. for 10 minutes, the kneaded product was put into a mold and press-molded at 140 ° C. and 100 kg / cm ² to obtain a colored synthetic resin plate. The characteristics of the obtained colored synthetic resin plate are shown in Table 11.

実施例９ 表12に示した前記各実施例で得られた複合顔料粒子を
2.5重量％濃度となる様にメタノール・アンモニア混合
液1000mlに分散した。この分散液を攪拌機付きガラス製
フラスコに取り10℃に保った。この液に表12に示した染
料のメタノール溶液（1.25重量％）250ml、メタノール
・アンモニア（4:1）混合液450ml及びテトラエチルシリ
ケートのメタノール溶液（40重量％）450mlを同時に22.
5ml/hrの速度で滴々添加した。すなわち該染料溶液の滴
々添加が最初に終了し、次いで該テトラエチルシリケー
ト溶液と該メタノール・アンモニア混合液が同時に滴々
添加を終了する条件で加水分解反応を行なった。その結
果５層構造よりなる複合顔料粒子を得た。得られた複合
顔料粒子の特性は表12に示した。Example 9 The composite pigment particles obtained in each of the examples shown in Table 12 were used.
It was dispersed in 1000 ml of a methanol / ammonia mixed solution so that the concentration became 2.5% by weight. This dispersion was placed in a glass flask equipped with a stirrer and kept at 10 ° C. To this solution, 250 ml of a methanol solution of the dye shown in Table 12 (1.25% by weight), 450 ml of a methanol / ammonia (4: 1) mixed solution and 450 ml of a methanol solution of tetraethylsilicate (40% by weight) were simultaneously added.
It was added dropwise at a rate of 5 ml / hr. That is, the hydrolysis reaction was carried out under the condition that the dropwise addition of the dye solution was completed first, and then the tetraethylsilicate solution and the methanol / ammonia mixed solution were simultaneously completed. As a result, composite pigment particles having a 5-layer structure were obtained. The properties of the obtained composite pigment particles are shown in Table 12.

さらに該複合顔料を実施例１と同様に表面処理を行な
った。得られたそれぞれの複合顔料を実施例１、No.6の
組成、すなわちポリ塩化ビニル50重量％、DOA10重量
％、複合顔料38重量％及びジ−ｎ−オクチルスズマレイ
ン酸塩ポリマー２重量％に調整した。調整後、ロール混
練機で、160℃、10分間混練後、混練物を金型に入れ、1
60℃,100kg/cm²でプレス成型し、着色合成樹脂板を得
た。得られた着色合成樹脂板の特性を表13に示した。Further, the composite pigment was surface-treated in the same manner as in Example 1. Each of the resulting composite pigments was made into the composition of Example 1, No. 6, ie, 50 wt% polyvinyl chloride, 10 wt% DOA, 38 wt% composite pigment and 2 wt% di-n-octyltin maleate polymer. It was adjusted. After adjustment, knead with a roll kneader at 160 ° C for 10 minutes, put the kneaded product in a mold, and
Press molding was performed at 60 ° C. and 100 kg / cm ² to obtain a colored synthetic resin plate. The properties of the obtained colored synthetic resin plate are shown in Table 13.

比較例１ 実施例１と同様にして染料を含まないシリカの核粒子
（平均粒子径2.31μｍ）を合成した。次いで該粒子を染
料（ダイアクリルレッドMS-N1.2％）のメタノール中に
分散した。分散後、メタノールを完全に留去し、該粒子
の染色を行った。Comparative Example 1 Dye-free silica core particles (average particle size 2.31 μm) were synthesized in the same manner as in Example 1. The particles were then dispersed in methanol of the dye (Dyacrylic Red MS-N 1.2%). After the dispersion, methanol was completely distilled off to dye the particles.

得られた粒子の平均粒子径は2.31μｍ、粒子径の分散
値は4.6％、粒子分散値は、95.6％であった。The obtained particles had an average particle size of 2.31 μm, a particle size dispersion value of 4.6%, and a particle dispersion value of 95.6%.

得られた該染色粒子をメタノールで洗浄したところ、
分光学的に98％の染料がメタノール中に溶出した。この
ため、メタノール洗浄を行った該染色粒子はシリカ粒子
と同様の白色であった。When the obtained dyed particles were washed with methanol,
Spectroscopically 98% of the dye eluted in methanol. For this reason, the dyed particles that had been washed with methanol were white as with the silica particles.

得られた該染色粒子を実施例1No.5と同様にフェノール
樹脂に混合し、着色フェノール樹脂を得た。得られた着
色フェノール樹脂の性状は以下の通りであった。The obtained dyed particles were mixed with a phenol resin in the same manner as in Example 1 No. 5 to obtain a colored phenol resin. The properties of the obtained colored phenolic resin were as follows.

色 淡赤色 着色度 1.4 340時間紫外線照射後の色差 1.2 該染色粒子を充填したフェノール樹脂では、ほとんど
着色されなかった。Color Light red Coloring degree 1.4 Color difference after irradiation with ultraviolet rays for 340 hours 1.2 Phenol resin filled with the dyed particles was hardly colored.

また、紫外線照射で染料の激しい脱色が見られ、ほと
んど樹脂のみの色となった。In addition, the dye was intensely decolorized by UV irradiation, and the color was almost exclusively the resin.

比較例２ シリカゲル60（粒子径63〜200μｍ、平均粒子径142μ
ｍ、粒子径の分散値52.3％、粒子分散値50.2％和光純薬
工業（株）製）を核粒子として用いた。Comparative Example 2 Silica gel 60 (particle size 63 to 200 μm, average particle size 142 μ
m, particle diameter dispersion value 52.3%, particle dispersion value 50.2% Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used as core particles.

該核粒子に実施例1No.3と同様にして染料・シリカで
被覆し、複合顔料粒子を得た。用いた染料はメチレンブ
ルー、表面処理剤はフェニルトリエトキシシランであ
る。得られた粒子の特性は以下の通りであった。The core particles were coated with dye / silica in the same manner as in Example 1 No. 3 to obtain composite pigment particles. The dye used was methylene blue, and the surface treatment agent was phenyltriethoxysilane. The characteristics of the obtained particles were as follows.

染料の含量 メチレンブルー 1.2％ 平均粒子径 148.3μｍ 粒子径の分散値 56.8％ 粒子分散値 55.4％ 染料の溶出 0％ 該複合顔料粒子を実施例1No.6と同様に樹脂に混合
し、得られた着色樹脂の特性は以下の通りであった。Dye Content Methylene Blue 1.2% Average Particle Size 148.3 μm Particle Size Dispersion Value 56.8% Particle Dispersion Value 55.4% Dye Elution 0% The composite pigment particles were mixed with a resin in the same manner as in Example 1 No. 6 to obtain the coloring The characteristics of the resin were as follows.

合成樹脂 ポリ塩化ビニル 75％ 可塑剤 DOA 色 青色 着色度 6.5,2.4,4.3 340時間紫外線照射後の色度 0.001 尚、着色後については目視で樹脂の色むらが認められ
たため、試験片を３片準備し各片の３点の平均値を示し
た。Synthetic resin Polyvinyl chloride 75% Plasticizer DOA color Blue Coloring degree 6.5,2.4,4.3 Chromaticity after UV irradiation for 340 hours 0.001 In addition, after coloring, uneven resin color was visually observed, so 3 test pieces were used. The average value of 3 points of each piece prepared was shown.

平均粒子径、粒子径の分散値が大きく、粒子分散値が
小さいため本発明の複合顔料粒子と比較して顔料の充填
率が低下した。このため、着色度は低下した。Since the average particle diameter and the dispersion value of the particle diameter are large and the particle dispersion value is small, the filling rate of the pigment is reduced as compared with the composite pigment particles of the present invention. For this reason, the degree of coloring was reduced.

更に着色度でも明らかなように、目視で確認できるほ
どの色むらが生じた。Further, as is apparent from the degree of coloring, color unevenness that could be visually confirmed occurred.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、実施例３で得られた染料を含有したシリカ粒
子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。第２図は、
実施例３で得られた染料を含有したシリカ粒子（ａ）、
その表面処理後（ｂ）の単粒子性を示した。FIG. 1 is an electron micrograph showing the particle structure of silica particles containing the dye obtained in Example 3. Figure 2 shows
Silica particles (a) containing the dye obtained in Example 3;
After the surface treatment, the single particle property after (b) was exhibited.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】平均粒子径が1.0〜50.0μｍかつ粒子分散
性が80％以上で形状が球形状の、無機化合物よりなる核
部及び染料と無機化合物との混合物よりなる核部の表面
に存在する着色層との２層構造、あるいは、無機化合物
よりなる核部、染料もしくは染料と無機化合物との混合
物よりなる核部の表面に存在する着色層及び該着色層よ
り染料の含有量が少ない染料と無機化合物との混合物か
染料を含まない無機化合物で形成されてなる、着色層を
被覆した固定被覆層の３層構造よりなる複合顔料を熱可
塑性樹脂、ゴム及び熱硬化性樹脂よりなる群から選ばれ
た樹脂と混合してなる着色樹脂組成物。1. The surface of a core consisting of an inorganic compound and a core consisting of a mixture of a dye and an inorganic compound, having an average particle size of 1.0 to 50.0 μm, a particle dispersibility of 80% or more and a spherical shape, is present. A two-layer structure with a colored layer, or a colored layer existing on the surface of the core of an inorganic compound, the core of a dye or a mixture of a dye and an inorganic compound, and a dye having a dye content lower than that of the colored layer. From a group consisting of a thermoplastic resin, a rubber and a thermosetting resin, a composite pigment having a three-layer structure of a fixed coating layer coated with a coloring layer, the composite pigment being formed of a mixture of A colored resin composition obtained by mixing with a selected resin. 【請求項２】複合顔料が10〜90重量％混合されてなる特
許請求の範囲（１）記載の着色樹脂組成物。2. The colored resin composition according to claim 1, wherein the composite pigment is mixed in an amount of 10 to 90% by weight.