JP2545642C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガラスに関するものである。さらに詳しくは、家、または自動車、
電車、飛行機等の乗り物に用いられている窓ガラスや鏡、またはガラス容器や眼
鏡等のガラス表面が、直接、または保護膜を介して、フッ素を含む界面活性剤よ
りなる単分子膜状の被膜で覆われている、撥水撥油性に優れたガラスを提供する
ものである。 従来の技術 従来より、ガラス表面の撥水撥油性を改善する方法には、ガラス表面にＳｉ系
界面活性剤を塗布したり（たとえば特開昭５５−９６５２号公報）、フルオロカ ーボン系ポリマーの懸濁液を塗布する方法が用いられてきた。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、前記従来の塗布方法は、製造が容易である反面、シリコン系界
面活性剤では撥油性が乏しく、フルオロカーボン系ポリマー膜は表面エネルギー
が極めて小さく、ガラスに対して反応に乏しいため、ガラス表面と塗膜の密着性
を良くすることには限界があり、耐久性のよい塗膜は得られないという課題があ
った。特に、塗膜にピンホールが混在した場合、このピンホールが引金となり膜
剥がれが生じ易かった。 以上のような従来法の欠点に鑑み、本発明の目的は、表面に均一に且つピンホ
ール無くフルオロカーボン基を含む界面活性剤よりなる単分子膜状の耐剥離強度
の高い撥水撥油膜を備えた防汚性ガラスを提供することにある。 課題を解決するための手段 前記目的を達成するため、本発明のガラスは、下記一般式［１］ （式中、ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５、ただしｍ＋ｎ＝１０〜３０の各整数を表
わす） または下記一般式［２］ （式中、ｍ＝１〜８、ｎ＝０〜２、ただしｍ＋ｎ＝１〜１０、ｐ＝５〜２５の各
整数を表し、Ａはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）を表わす。） で表わされる有機基がナノメーターレベルの膜厚の単分子膜で、親水性基を表面
に有するガラス基材の最表面または親水性基を有する保護膜で覆われたガラス基
材の最表面に酸素または窒素原子を介して化学結合してなることを特徴とする。 前記した本発明のガラスを得るには、下記一般式［３］ Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＳｉＲ_qＸ_3-q ［３］ （式中、ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５、ただしｍ＋ｎ＝１０〜３０の各整数を示 し、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす） または下記一般式［４］ Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＡ（ＣＨ₂）_pＳｉ（ＣＨ₃）_qＸ_3-q ［４］ （式中ｍ＝１〜８、ｎ＝０〜２、ただしｍ＋ｎ＝１〜１０、ｐ＝５〜２５、ｑ＝
０〜２の各整数を示し、Ａはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）を表わし
、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。） で表わされるシラン系界面活性剤を用いて、ガラス表面と反応一体化させる。 作用 本発明のガラスでは、表面にはフッ化炭素基が露出し、ガラスや保護膜との界
面ではガラスや保護膜と共有結合した、すなわち基材と一体になった実用上剥離
しないナノメーターレベルの膜厚の撥水撥油性の被膜が形成されている。したが
って、ガラス本来の透明性や光沢が生かされ、且つ耐久性に優れた防汚効果を発
揮できる作用がある。 さらに、本発明のガラスでは、表面がフッ化炭素の有機基で覆われているため
、表面の摩擦係数が低くなりガラス自体の耐擦傷性が向上する作用もある。 実施例 以下、実施例を第１〜６図を用いて説明する。以下の実施例において％は重量
％を意味する。 例えば、第１図に示すように、あらかじめよく洗浄したガラス基材１（例えば
強化ガラス板）を用意しておく。一方、８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化
炭素、８％クロロホルムよりなる有機溶媒の混合溶液にビニル基２（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−）を含むシラン界面活性剤、たとえば、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＳｉＣ
ｌ₃（ｎ：整数。１０〜２０程度が最も扱いやすい）を３×１０^-3〜５×１０^-2
Ｍ程度の濃度で溶かした化学吸着液を調整しておき、前記ガラス基材１を室温で
１時間程度浸漬する（このとき、ガラス基材は必ずしも化学吸着液に浸漬する必
要はなく、液を塗布したりスプレーして、化学吸着液とガラス基材を接触させて
おけば良い）と、第１図に示したようにガラス基体１表面は水酸基を含んでいる
ため、クロロシラン系界面活性剤のクロロシリル基と水酸基とが反応して表面に
下記式［５］の結合が生成され、ビニル基２を含んだ単分子膜状の保護膜３ａ が酸素原子を介して化学結合した形で、一層の保護膜として形成された。厚さは
２０〜３０オングストローム（２〜３ｎｍ）であった。 次に、酸素またはＮ₂を含んだ雰囲気中で（空気中でもよい）、このガラス基
体をエネルギー線（電子線、Ｘ線、γ線、紫外線若しくはイオン線）で３Ｍｒａ
ｄ程度照射し、第２図に示したようにビニル基部２に水酸（−ＯＨ）基４（酸素
雰囲気の場合）、または第３図に示したようにアミノ（−ＮＨ₂）基５（窒素雰
囲気の場合）を導入した。なお、雰囲気が空気の場合はこの両者が生成する。 なお、これらの官能基がビニル基に付加することは、ＦＴＩＲ分析により確認
された。 また、このとき表面に並んだビニル基は、Ｏ₂及び／またはＮ₂を含んだプラズ
マ中で処理する方法でも、第２図に示したような−ＯＨ基を付加させた単分子吸
着保護膜３ｂ、または第３図に示したような−ＮＨ₂基を付加させた単分子吸着
保護膜３ｃを形成できる。 最後に、フッ化炭素基を含むシラン系の界面活性剤として下記一般式［６］ Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＳｉＲ_qＸ_3-q ［６］ （式中、ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５、ｍ＋ｎ＝１０〜３０、ｑ＝０〜２の各整
数を示し、Ｒはアルキル基を表わし、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子
またはアルコキシ基を表わす。なお前記において、ｍ＋ｎが１０未満であると分
子鎖がみじか過ぎて配向しにくくなり、また３０を越えると流動性が失われる。
またＲはメチル基のような低級アルキル基である。） または下記一般式［７］ Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＡ（ＣＨ₂）_pＳｉ（ＣＨ₃）_qＸ_3-q ［７］ （式中、ｍ＝１〜８、ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝１〜１０、ｐ＝５〜２５、ｑ＝０〜
２の各整数を示し、Ａはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）を表わし、Ｘ
はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。なお前記 において、ｍ＋ｎが１未満及びｐが５未満であると分子鎖がみじか過ぎて配向し
にくくなり、またｍ＋ｎが１０を越えかつｐが２５を越えると流動性が失われる
。） で表わされる物質、例えばフッ化炭素基とクロロシリル基を含む下記式［８］ ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ ［８］ を用い、あらかじめ作製しておいた８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素
、８％クロロホルムよりなる有機溶媒の混合溶液に２×１０^-3〜５×１０^-2Ｍ程
度の濃度で溶かした化学吸着液を調製し、前記単分子吸着保護膜３ｂ、もしくは
３ｃが形成されたガラス基体１を１時間程度室温で浸漬すると（このときも、ガ
ラス基材は必ずしも化学吸着液に浸漬する必要はなく、液を塗布したりスプレー
して、化学吸着液とガラス基材を接触させておけば良い）、第２図に示したよう
に表面に−ＯＨ基や、第３図に示したように表面に−ＮＨ₂基が露出しているた
め、フッ化炭素基を含むクロロシラン系界面活性剤のクロロシリル基と−ＯＨ基
または−ＮＨ₂基とが脱離反応して表面に下記式［９］ の結合、または下記式［１０］ の結合が生成され、ガラス基体の表面にフッ化炭素基を含む単分子吸着膜６が、
第４図に示したような下層の単分子吸着保護膜３ｄと層間で化学結合した状態で
単分子累積膜７として形成でき、もしくは第５図に示したような下層の単分子吸
着保護膜３ｅと層間で化学結合した状態で単分子累積膜８として形成できた。 なお、表面の撥水撥油性膜とガラス基体の間に保護膜を必要としない場合には
、第１回目の化学吸着工程で、フルオロカーボン基を含むクロロシラン界面活性
剤を用いて、ガラス表面にフルオロカーボン基を含む単分子吸着膜のみ１層形成 することができた。 一方、複数層の単分子保護膜を必要とする場合には、吸着試薬としてＣＨ₂＝
ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＳｉＣｌ₃を用い、化学吸着と放射線照射の工程を繰り返し
た後、最後に吸着試薬としてフルオロカーボン基を含むクロロシラン系界面活性
剤を吸着すれば、必要とする層数の保護膜を介して最表面にフルオロカーボン基
を含む単分子吸着膜が累積形成されたガラスを作製できた。 なお、上記実施例では、最表面に形成すべきフッ化炭素基を含むシラン系界面
活性剤としてＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃を用いたが、これ以外にも例え
ば ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃ ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃ 等が利用できた。また、上記物質においてクロロシリル基をアルコキシシリル基
に置換した物質をそれぞれ用いてもガラス基体表面に同様の被膜を形成できた。 次に、吸着形成した種々の単分子膜の臨界表面エネルギーを求めるために、い
ろいろな表面張力を持った各種液体を用い、液滴の濡れ角度による評価（自動接
触角計（協和界面科学（株）製））を行った。結果を第６図に示す。なお、第６
図では測定した接触角のｃｏｓθと液滴の表面張力との関係で示した。前記第６
図を用いると、各種被膜の臨界表面エネルギーを、それぞれのデータをｃｏｓθ
が１．０になるまで外挿することで求めることができる。 第６図より明らかなように、臨界表面エネルギーは被膜に含まれるフッ素の数
が多くなるほど小さくなり、フッ素の数が９以上では約１７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下
となった。この値は、ポリ４フッ化エチレン（約１８ｄｙｎｅ／ｃｍ：機能性含
ふっ素高分子、日刊工業新聞社刊）のそれより小さく、これら被膜の表面では撥
水撥油性が極めて高いことが確認できた。 さらに、この表面の水に対する濡れ角度を測定すると、基材表面の粗さにも依
存するが１００〜１５０度となった。 従って、このガラス窓を用いれば乗り物の窓ガラスをワイパーレス化できたり 、眼鏡表面の曇を防止できる。 なお第６図中、 Ｆ１７は、Ｆ（ＣＦ₂）₈Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃、 Ｆ９は、Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃、 Ｆ３は、ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃、 ＮＴＳは、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉ＳｉＣｌ₃、 でそれぞれ作成された被膜を示す。 なお、上記実施例では、基材に強化ガラスを用いたが、本発明の方法は、家、
または自動車、電車、飛行機等の乗り物に用いられている窓ガラスや鏡、または
ガラス容器やレンズ等のガラス表面、その他撥水撥油性を必要としたガラス表面
の改質を目的とする全てのガラスに応用できる。また、無色透明なガラスに限定
されるものでもなく、例えば表面を粗面化したすりガラスや、さらに着色された
色ガラス、またはガラス繊維等でもよい。 要するに本発明は、親水性基を表面に有するガラスと、フルオロカーボン基を
含有するシラン界面活性剤とを化学吸着法を用いてガラス表面に化学結合させる
技術であれば、全て範疇にはいる。 なお保護膜は必ずしも単分子膜である必要はない。塗装された有機薄膜、その
他ゾルゲル法を用いたシリカコート膜や透明性の蒸着膜でもよい。ただし、表面
が親水性でない場合には、コロナ照射或はスパッタリング等の通常の手法により
表面を親水性にした後、本発明のフルオロカーボン基含有シラン界面活性剤を作
用させる必要がある。 発明の効果 本発明のガラスでは、ガラスまたは保護膜を有したガラスの表面にフルオロカ
ーボン基を含むクロロシラン系またはフルオロカーボン基を含むアルコキシシラ
ン系界面活性剤を吸着反応させて、表面にはフッ化炭素基が露出し、ガラスや保
護膜との界面ではガラスや保護膜と共有結合した、すなわち基材と一体になった
ナノメーターレベルの膜厚の撥水撥油性の被膜を形成できるので、ガラスの透明
性や光沢を損なうことなく、防汚性が高く且つ実用上剥離しない耐久性に優れた
ガラスを提供できる効果がある。 さらに、本発明のガラスでは、表面がフッ化炭素の有機基で覆われているため
、表面の摩擦係数が低くなりガラス自体の耐擦傷性が向上するので、基材ガラス
そのものよりもさらに強靭性を向上できる効果もある。

【図面の簡単な説明】 第１図〜第５図は、本発明の一実施例の化学吸着膜作成時のガラス表面の状態
を分子レベルまで拡大した工程断面概念図、第６図は各種化学吸着膜の表面エネ
ルギーを求めるためにそれぞれの被膜上で測定した、各種表面張力を有する液滴
に対する接触角のｃｏｓθをプロットした図である。 １ ガラス基体 ２ ビニル基 ３ａ，３ｂ，３ｃ 単分子吸着保護膜 ３ｄ，３ｅ 下層の単分子吸着保護膜 ４ 水酸基 ５ アミノ基 ６ フルオロカーボン基を含む単分子吸着膜 ７，８ 単分子累積膜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式［１］ （式中、ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５、ただしｍ＋ｎ＝１０〜３０の各整数を表
   わす） または下記一般式［２］（式中、ｍ＝１〜８、ｎ＝０〜２、ただしｍ＋ｎ＝１〜１０、ｐ＝５〜２５の各
   整数を表し、Ａはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）を表わす。） で表わされる有機基がナノメーターレベルの膜厚の単分子膜で、親水性基を表面
   に有するガラス基材の最表面または親水性基を有する保護膜で覆われたガラス基
   材の最表面に酸素または窒素原子を介して化学結合してなることを特徴としたガ
   ラス。