JP2544755B2 - Polystyrene laminated structure - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はポリスチレン基材の少なくとも一面にTg（ガ
ラス転移点）が50℃以下のポリエステルアミドとエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下EVOHと記す）の混
合物層を有するポリスチレン積層構造物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Field of Industrial Application The present invention relates to a polyester amide having a Tg (glass transition point) of 50 ° C. or less and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVOH) on at least one surface of a polystyrene substrate. And a polystyrene laminated structure having a mixture layer of

B.従来の技術 ポリスチレンは、汎用樹脂の中でもその特性が極めて
バランスのとれた樹脂として広範囲な用途を有してい
る。しかしながら、あらゆる特性をポリスチレン単独で
満足できない。例えば、食品、非食品用の中空容器に利
用される時、内容物の酸化防止あるいは香りの保持が必
要とされる分野においてはハイガスバリア性が要求され
ている。ガスバリア性の付与方法として、EVOHとポリス
チレンを積層した多層構造体（フィルム、シート、パリ
ソン等）を容器等に二次加工する方法が知られている。B. Conventional Technology Polystyrene has a wide range of uses as a resin with well-balanced properties among general-purpose resins. However, not all properties can be satisfied by polystyrene alone. For example, when used in hollow containers for foods and non-foods, high gas barrier properties are required in fields where it is necessary to prevent oxidation of contents or retain scent. As a method for providing gas barrier properties, a method is known in which a multilayer structure (film, sheet, parison, etc.) in which EVOH and polystyrene are laminated is secondarily processed into a container or the like.

一方、比較的膜厚の薄い被膜が形成できる点、中空容
器等の複雑な形の基材に対しても容易に被膜の形成でき
る点、及び比較的簡単な装置で塗工操作ができる点から
EVOHを溶媒に溶解した溶液を基材に塗布する溶液コーテ
ィング法が現在注目されている。さらに該コーティング
法では、EVOHが耐油性を有する樹脂であるためにポリス
チレン表面にEVOH層を形成することにより、ポリスチレ
ンへの耐油性付与が可能となる。On the other hand, it is possible to form a coating with a relatively thin film thickness, to easily form a coating on a substrate having a complicated shape such as a hollow container, and to perform a coating operation with a relatively simple device.
At present, a solution coating method, in which a solution prepared by dissolving EVOH in a solvent is applied to a substrate, is drawing attention. Further, in the coating method, since EVOH is a resin having oil resistance, it is possible to impart oil resistance to polystyrene by forming an EVOH layer on the polystyrene surface.

前記溶液コーティング法を用いてポリスチレン層とEV
OH層を積層する場合、中間層に接着剤層を設けなければ
両者は全く接着しない。かかる用途に使用される接着剤
としては、主としてポリウレタン形接着剤が使用される
が、通常、基材となるポリスチレンに該接着剤溶液を塗
布乾燥し、その後にEVOH溶液を塗布乾燥することによっ
てEVOHとポリスチレンとの積層構造物が得られる。しか
しながら、接着剤溶液とEVOH溶液をそれぞれ塗布し、乾
燥する工程は設備が複雑になるうえ、コスト的にも不利
である。EV with polystyrene layer using the solution coating method
When stacking the OH layer, the two will not adhere at all unless an adhesive layer is provided in the intermediate layer. As the adhesive used for such an application, a polyurethane type adhesive is mainly used, but usually, the adhesive solution is applied to polystyrene as a base material and dried, and then the EVOH solution is applied and dried to obtain EVOH. A laminated structure of polystyrene and polystyrene is obtained. However, the process of applying and drying the adhesive solution and the EVOH solution respectively requires complicated equipment and is disadvantageous in terms of cost.

そこで、接着剤をEVOH溶液に混合した溶液を用いれ
ば、接着剤の塗布乾燥工程の簡略化及び接着剤溶液の溶
媒の省略化によるコスト面から非常に有用である。その
方法として特公昭45−30600号公報において、ポリエチ
レンイミンをEVOH溶液に配合することが提案されてい
る。しかしながら、この方法はポリオレフィン系ポリマ
ーには強固に接着するが、ポリスチレンにはほとんど接
着しない。Therefore, if a solution obtained by mixing an adhesive with an EVOH solution is used, it is very useful in terms of cost by simplifying the coating and drying process of the adhesive and omitting the solvent of the adhesive solution. As a method thereof, Japanese Patent Publication No. 30600/1985 proposes blending polyethyleneimine with an EVOH solution. However, this method adheres strongly to polyolefin-based polymers, but hardly to polystyrene.

また、U.S.P.4459400（特開昭60−144330）およびU.
S.P.4481238（特表昭60−501312）にはポリエステルア
ミドをEVOH層とPET層の層間接着剤として使用すること
について記載しているが、ポリエステルアミドがポリス
チレンに対して優れた接着性を有すること、さらにはEV
OHとポリエステルアミドの混合物層とポリスチレン層と
を積層すること、及びそうすることにより接着性の優れ
た積層構造物が得られることについては開示がない。In addition, USP4459400 (JP-A-60-144330) and U.S.P.
SP4481238 (Tokuyo Sho-60-501312) describes the use of polyesteramide as an interlayer adhesive between EVOH layer and PET layer. Polyesteramide has excellent adhesiveness to polystyrene. Is EV
There is no disclosure of laminating a mixture layer of OH and polyesteramide and a polystyrene layer, and by doing so, a laminated structure having excellent adhesion can be obtained.

C.発明が解決しようとする問題点 本発明は、接着剤の塗布乾燥工程の簡略化をはかりつ
つ、ポリスチレンとEVOHが強固に接着した積層構造物を
提供することにある。C. Problems to be Solved by the Invention The present invention aims to provide a laminated structure in which polystyrene and EVOH are firmly adhered while simplifying the step of coating and drying the adhesive.

D.問題を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、ポリスチレン基材の少
なくとも一面にTg（ガラス転移点）が50℃以下のポリエ
ステルアミドとエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の
重量比が5:95〜35:65の混合物層を有するポリスチレン
積層構造物を提供することによって達成される。D. Means for Solving the Problems According to the present invention, the above object is to provide a polyester amide having a Tg (glass transition point) of 50 ° C. or lower and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer on at least one surface of a polystyrene substrate. This is accomplished by providing a polystyrene laminate structure having a mixture layer with a weight ratio of 5:95 to 35:65.

E.発明のより詳細な説明 本発明の最大の特長はポリエステルアミドとEVOHの混
合物がポリスチレン層に強固に接着することにある。E. More Detailed Description of the Invention The most important feature of the present invention is that the mixture of polyesteramide and EVOH strongly adheres to the polystyrene layer.

本発明でいうポリエステルアミドは、Tg（ガラス転移
点）が50℃以下であることが必要で、好ましくは40℃以
下、特に好ましくは30℃以下である。Tgが50℃を超える
とEVOHとの相溶性が低下するばかりでなく、ポリスチレ
ンおよびEVOHとの接着力も低下する。The polyesteramide referred to in the present invention needs to have a Tg (glass transition point) of 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, particularly preferably 30 ° C. or lower. When Tg exceeds 50 ° C, not only the compatibility with EVOH decreases but also the adhesive strength with polystyrene and EVOH decreases.

ポリエステルアミドは、ジアミン成分、ジオール成分
及びジカルボン酸成分の反応生成物からなり、ひとつの
重合体鎖中にエステル反復単位とアミド反復単位とを有
するポリマーである。ジアミン成分は約２〜14個の炭素
原子を有するジアミン少なくとも１種からなり、脂肪族
であることが好ましいが、本発明の趣旨から外れない範
囲内において芳香族ジアミンを添加しても良い。適切な
ジアミンには、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
１−アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペ
ラジン、1,3−ジピペリジルプロパン、1,4−シクロヘキ
サンビスメチルアミン、1,2−エタンジアミン、または
それらの混合物などが含まれる。ジオール成分は約２〜
14個までの炭素原子を含むジオール少なくとも１種から
なる。適切なジオールには、エチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
またはそれらの混合物などが含まれる。Polyesteramide is a polymer composed of a reaction product of a diamine component, a diol component and a dicarboxylic acid component and having an ester repeating unit and an amide repeating unit in one polymer chain. The diamine component is composed of at least one diamine having about 2 to 14 carbon atoms and is preferably aliphatic, but aromatic diamine may be added within the range not departing from the spirit of the present invention. Suitable diamines include hexamethylene diamine, piperazine,
1-Aminoethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, 1,3-dipiperidyl propane, 1,4-cyclohexanebismethylamine, 1,2-ethanediamine, a mixture thereof and the like are included. The diol component is about 2
It consists of at least one diol containing up to 14 carbon atoms. Suitable diols include ethylene glycol, 1,4
-Butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
Or a mixture thereof and the like are included.

ポリエステルアミドはさらにジカルボン酸成分からな
る。ジカルボン酸成分は約５〜14個までの炭素原子を含
むジカルボン酸少なくとも１種からなり、脂肪族である
ことが好ましいが、本発明の趣旨から外れない範囲内に
おいて芳香族ジカルボン酸を添加しても良い。適切なジ
カルボン酸はセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、
それらの混合物などが含まれる。The polyesteramide further comprises a dicarboxylic acid component. The dicarboxylic acid component consists of at least one dicarboxylic acid containing up to about 5 to 14 carbon atoms and is preferably aliphatic, but addition of an aromatic dicarboxylic acid within the scope of the present invention is not critical. Is also good. Suitable dicarboxylic acids are sebacic acid, azelaic acid, adipic acid,
A mixture thereof and the like are included.

本発明でいうポリエステルアミドは、当技術分野でポ
リエステルアミドの製造に関して一般に知られている方
法によって合成される。通常は、溶融相重合法によりジ
アミン成分、ジオール成分及びジカルボ酸成分から触媒
（好ましくはチタン化合物）の存在下で製造される。例
として、特開昭60−144330号公報、特表昭61−501312等
が挙げられる。本発明で使用されるポリエステルアミド
とは、重合体鎖中にエステル成分とアミド成分を5:95〜
40:60のモル比の範囲で、好ましくは10:90〜30:70のモ
ル比で含有する樹脂を言う。エステル成分が５モル％以
下ではポリスチレンとの接着力が低下し、一方40モル％
以上ではEVOHに対する相溶性が低下する。The polyesteramide referred to in the present invention is synthesized by a method generally known in the art for producing a polyesteramide. Usually, it is produced by a melt phase polymerization method from a diamine component, a diol component and a dicarboxylic acid component in the presence of a catalyst (preferably a titanium compound). Examples include JP-A-60-144330, JP-A-61-501312, and the like. The polyesteramide used in the present invention is an ester component and an amide component in the polymer chain of 5:95 ~.
The resin is contained in a molar ratio range of 40:60, preferably 10:90 to 30:70. If the ester component content is 5 mol% or less, the adhesive strength with polystyrene will decrease, while 40 mol%
Above, the compatibility with EVOH decreases.

本発明で用いるEVOHは、エチレン含量20〜60モル％、
好ましくは25〜55モル％、酢酸ビニル成分の鹸化度が90
％以上、好ましくは95％以上である。エチレン含量が20
モル％以下では高湿度のガスバリア性が低下するか、ま
たは耐水性が低下する。一方、60モル％以上では充分な
ガスバリア性が得られない。。また、鹸化度が90％以下
ではガスバリア性や耐湿性が低下する。EVOH used in the present invention has an ethylene content of 20 to 60 mol%,
Preferably 25 to 55 mol%, the degree of saponification of the vinyl acetate component is 90
% Or more, preferably 95% or more. 20 ethylene content
When it is at most mol%, the gas barrier property at high humidity will be lowered, or the water resistance will be lowered. On the other hand, if it is 60 mol% or more, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. . Further, when the saponification degree is 90% or less, the gas barrier property and the moisture resistance decrease.

また、EVOHは更に少量のプロピレン、イソブテン、α
−オクテン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸また
はその塩、その部分アルキルエステル、その完全アルキ
ルエステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、
不飽和スルホン酸またはその塩等のコモノマー単位を含
んでも差し支えない。EVOH is also a small amount of propylene, isobutene, α
An α-olefin such as octene, an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, a partial alkyl ester thereof, a complete alkyl ester thereof, a nitrile thereof, an amide thereof, an anhydride thereof,
It may contain a comonomer unit such as an unsaturated sulfonic acid or a salt thereof.

ポリエステルアミドとEVOHの配合割合については、ポ
リエステルアミドの配合割合が低いとポリスチレンとの
接着性が悪く、満足な複合構造物は得られないし、他方
ポリエステルアミドの配合割合が多くなり過ぎるとガス
バリア性が低下する。従ってポリエステルアミドの配合
割合は、ポリエステルアミドとEVOHの全重量に対して５
〜35重量％、好ましくは10〜30重量％の範囲内である。Regarding the blending ratio of polyesteramide and EVOH, if the blending ratio of polyesteramide is low, the adhesiveness with polystyrene is poor, and a satisfactory composite structure cannot be obtained, while if the blending ratio of polyesteramide is too high, the gas barrier properties descend. Therefore, the blending ratio of polyesteramide is 5 based on the total weight of polyesteramide and EVOH
˜35 wt%, preferably 10 to 30 wt%.

ポリエステルアミドとEVOHの混合物層をポリスチレン
基材の少なくとも一面に設ける方法としては、ポリエス
テルアミドとEVOHをこれらの共通の溶媒に溶解し、これ
を塗布する方法が最も効果的である。ここで共通の溶媒
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等の１価アルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２
価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、フェノ
ール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン等のアミン類、蟻酸等の酸
類、ジメチルスルフォキサイド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物
等が単独でまたは２種以上混合されて使用される。特に
好適に使用される溶媒は、水−アルコール系の混合溶
媒、例えば水−ノルマルプロピルアルコール、水−イソ
プロピルアルコール、水−メチルアルコール等である。The most effective method for providing the mixture layer of polyesteramide and EVOH on at least one surface of the polystyrene base material is to dissolve polyesteramide and EVOH in a common solvent for these and apply the solution. Here, the common solvent is a monohydric alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol or butyl alcohol, or 2 such as ethylene glycol or propylene glycol.
Polyhydric alcohols, trihydric alcohols such as glycerin, phenols such as cresol, phenols such as ethylenediamine and trimethylenediamine, acids such as formic acid, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. The water-containing material and the like are used alone or in admixture of two or more. Particularly preferably used solvents are water-alcohol-based mixed solvents such as water-normal propyl alcohol, water-isopropyl alcohol and water-methyl alcohol.

ポリエステルアミドとEVOHの混合溶液の濃度は、任意
の濃度で塗工可能であるが、通常は２〜20重量％程度が
好ましい。The concentration of the mixed solution of polyesteramide and EVOH can be applied at any concentration, but normally, it is preferably about 2 to 20% by weight.

ポリエステルアミドとEVOHの混合物の溶液を塗布する
方法としては、ローラーコーティング法、スプレーコー
ティング法、ディップコーティング法等の任意の公知方
法が適用できる。ポリスチレン基材の塗布面は１面、２
面あるいは全面何れでもよい。As a method for applying a solution of a mixture of polyesteramide and EVOH, any known method such as a roller coating method, a spray coating method, a dip coating method, or the like can be applied. The polystyrene substrate has one coated surface and two coated surfaces.
Either the surface or the entire surface may be used.

ポリエステルアミドとEVOHの混合溶液をポリスチレン
基材に塗布した後、乾燥が行なわれる。乾燥温度は30〜
200℃、好ましくは50〜150℃程度の温度で10秒〜10分程
度加熱すればよい。被膜の乾燥は揮発分がほとんどなく
なるまで行なうこともできるが、被膜にクラッキングが
発生するのを防止したり、被膜の透明性や層間接着力を
長期間にわたって維持できるように揮発分を被膜中に0.
5〜５重量％残存させるのが有利である。After applying a mixed solution of polyesteramide and EVOH to a polystyrene substrate, drying is performed. Drying temperature is 30 ~
It may be heated at a temperature of 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C. for about 10 seconds to 10 minutes. The coating can be dried until the volatiles are almost eliminated, but the volatiles can be added to the coating to prevent cracking of the coating and to maintain the transparency and interlayer adhesion of the coating for a long period of time. 0.
It is advantageous to leave 5 to 5% by weight.

本発明において、EVOHとポリエステルアミドの混合物
には耐候性安定剤、酸化防止剤、フィラー、補強剤（ガ
ラス繊維など）、着色剤、界面活性剤、可溶性無機塩な
どの添加剤を適宜配合することができる。In the present invention, a mixture of EVOH and polyesteramide may be appropriately blended with additives such as a weather resistance stabilizer, an antioxidant, a filler, a reinforcing agent (such as glass fiber), a colorant, a surfactant, and a soluble inorganic salt. You can

本発明において、ポリスチレン基材に塗布されたポリ
エステルアミドとEVOHの混合物層の膜厚（溶媒を蒸発さ
せた後の厚さ）は0.5〜20μ程度が実用的である。0.5μ
以下では充分なガスバリア性、一方20μ以上では目的と
する膜厚の被膜を得るために塗布回数を増す等の操作が
必要となり、生産性が著しく低下するという問題が生じ
てくる。In the present invention, the film thickness (thickness after evaporation of the solvent) of the mixture layer of polyesteramide and EVOH applied to the polystyrene substrate is practically about 0.5 to 20 μm. 0.5μ
In the following, sufficient gas barrier properties will be obtained, while in the case of 20 μm or more, operations such as increasing the number of coatings will be required to obtain a film having a target film thickness, resulting in a problem that productivity is significantly reduced.

該複合構造物の形成は溶液コーティングに限らず、ホ
ットプレス、共押出と呼ばれる方法でも行なうことがで
きる。例えば、EVOHとポリエステルアミドとの溶融ブレ
ンドフィルムとポリスチレンフィルムを加熱下で圧着し
たり、EVOHとポリエステルアミドとの混合物とポリスチ
レンを共押出することによって、該複合構造物を形成す
ることもできる。The formation of the composite structure is not limited to solution coating and can be performed by a method called hot pressing or coextrusion. For example, the composite structure can be formed by pressing a molten blend film of EVOH and polyesteramide and a polystyrene film under heating, or by coextruding a mixture of EVOH and polyesteramide and polystyrene.

EVOHとポリエステルアミドとの混合物をポリスチレン
基材に積層する場合、接着力構造のために予めポリスチ
レン基材表面にコロナ放電処理あるいは火災処理等の表
面処理を施した後に積層することが望ましい。表面処理
の程度としては、JIS K6768の方法による結果から、基
材のぬれ指数は40dyn/cm以上、好ましくは45dyn/cm以上
であることが望ましい。When laminating a mixture of EVOH and polyester amide on a polystyrene base material, it is desirable that the surface of the polystyrene base material is previously subjected to surface treatment such as corona discharge treatment or fire treatment for the purpose of an adhesive structure, and then laminated. As for the degree of surface treatment, it is desirable that the wetting index of the substrate is 40 dyn / cm or more, preferably 45 dyn / cm or more, based on the result of the method of JIS K6768.

本発明において、ポリスチレンとは、ポリスチレン、
スチレンとこれを共重合し得る他のモノマー（例えば、
アクリロニトリル、ブタジエン）との共重合体（例え
ば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ｐ−ジビニルベンゾール共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体）などが挙げられる。好適には、スチレンとし
て広く業界で知られている所のブタジエン−スチレンラ
バー存在下にスチレンの重合を行なうゴム配合ポリスチ
レン樹脂、さらにはABSとして広く業界で知られている
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、耐衝
撃性のポリスチレンとして知られているスチレン成分の
多いスチレン−ブタジエンブロック共重合体などのポリ
スチレンが用いられる。ポリスチレン基材としては、フ
ィルム、シート、中空ビン、チューブ等任意のものであ
ってもよい。In the present invention, polystyrene means polystyrene,
Styrene and other monomers capable of copolymerizing it (eg,
Copolymers with acrylonitrile, butadiene (for example, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-
p-divinyl benzene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer) and the like. Suitably, a rubber-blended polystyrene resin for polymerizing styrene in the presence of butadiene-styrene rubber, which is widely known in the industry as styrene, and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin which is widely known as ABS in the industry. Polystyrene such as styrene-butadiene block copolymer having a large amount of styrene component known as high-impact polystyrene is used. The polystyrene base material may be any material such as a film, a sheet, a hollow bottle, and a tube.

本発明の積層物は、これらの用途のほかに食品、飲
料、薬品、医薬品用の包装材料、容器等にも利用でき
る。また、EVOHとポリエステルアミドとの混合物をポリ
スチレン基材にコートあるいは積層した後、延伸および
／または熱処理などにより所望の成形物とすることもで
きる。In addition to these uses, the laminate of the present invention can be used for foods, beverages, medicines, packaging materials for medicines, containers and the like. It is also possible to coat or laminate a mixture of EVOH and polyesteramide on a polystyrene base material, and then draw and / or heat-treat to obtain a desired molded product.

さらに、必要に応じて該複合構造物のEVOH−ポリエス
テルアミド層上に塩化ビニリデン樹脂コート、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体コート等によって防湿層を形成
させることもできる。また、該複合構造物はもとよりポ
リエステル、ポリオレフィン等にラミネートした複合材
料として食品、飲料、薬品、医療等の包装材料あるいは
容器等に使用する事もできる。Further, if necessary, a moisture-proof layer can be formed on the EVOH-polyesteramide layer of the composite structure by vinylidene chloride resin coating, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer coating, or the like. In addition to the composite structure, the composite material laminated on polyester, polyolefin or the like can be used as a packaging material for foods, beverages, medicines, medical treatments, containers or the like.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく
説明する。％、部とあるのは、特にことわりのない限り
いずれも重量基準である。また、Tg（ガラス転移点）
は、パーキン−エルマーDSC−２差動走査熱量計を用い
て測定された。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. All percentages and parts are by weight unless otherwise specified. Also, Tg (glass transition point)
Was measured using a Perkin-Elmer DSC-2 differential scanning calorimeter.

F.実施例 実施例１〜４ アゼライン酸／シクロヘキサンジメタノール／ピペラ
ジン＝0.50/0.09/0.41（モル比；エステル成分：アミド
成分＝18:82）からなるポリエステルアミド（Tg:20.5
℃）とエチレン含有率32モル％、鹸化度99.5％のEVOHが
重量比5:95、10:90、15:85、20:80である混合物10部を
水35％、ｎ−プロピルアルコール65％を含む混合溶媒90
部にそれぞれ加え、70〜80℃にて約２時間撹拌し、透明
な溶液４種類を得た。これらの溶液を液温25℃まで冷却
した後、予めコロナ放電処理した（コロナ放電出力:1k
w、処理速度:20m/min.、ぬれ速度:48dyn/cm）ポリスチ
レンフィルム50μ（スタイロフィルム：旭化成工業製）
に前記溶融をアプリケーターコート法にて塗布し、70℃
にて10分間の乾燥を行ない、揮発分が約３％のEVOH（膜
厚５μ）の塗膜を形成させた。F. Examples Examples 1 to 4 Polyesteramide (Tg: 20.5) composed of azelaic acid / cyclohexanedimethanol / piperazine = 0.50 / 0.09 / 0.41 (molar ratio; ester component: amide component = 18: 82)
℃) and ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.5% EVOH in a weight ratio of 5:95, 10:90, 15:85, 20:80 10 parts of a mixture of 35% water, 65% n-propyl alcohol Mixed solvent containing 90
And added to each part and stirred at 70 to 80 ° C. for about 2 hours to obtain 4 kinds of transparent solutions. After cooling these solutions to a liquid temperature of 25 ° C, they were previously treated with corona discharge (corona discharge output: 1k
w, Processing speed: 20m / min., Wetting speed: 48dyn / cm) Polystyrene film 50μ (Styro film: Asahi Kasei Corp.)
The above melt is applied to the above by the applicator coating method, and the temperature is 70 ° C.
Was dried for 10 minutes to form a coating film of EVOH (film thickness 5 μm) having a volatile content of about 3%.

該複合構造物の各種性能について表１に示した。 Various performances of the composite structure are shown in Table 1.

実施例５ アゼライン酸／エチレングリコール／ピペラジン＝0.
50/0.13/0.37（モル比；エステル成分：アミド成分＝2
6:74）からなるポリエステルアミド（Tg:−2.3℃）とエ
チレン含有率32モル％、鹸化度99.5％のEVOHが重量比1
5:85である混合物10部を水30％、ｎ−プロピルアルコー
ル70％を含む混合溶媒90部にそれぞれ加え、70〜80℃に
て約２時間撹拌し、透明な溶液を得た。この溶液を液温
25℃まで冷却した後、予めコロナ放電処理した（コロナ
放電出力:1kw、処理速度:20m/min.ぬれ指数:48dyn/cm）
ポリスチレンフィルム50μ（スタイロフィルム：旭化成
工業製）に前記溶液をアプリケーターコート法にて塗布
し、80℃にて５分間の乾燥を行ない、揮発分1.5％のEVO
H（膜厚２μ）の塗膜を形成させた。 Example 5 Azelaic acid / ethylene glycol / piperazine = 0.
50 / 0.13 / 0.37 (molar ratio; ester component: amide component = 2
6:74) polyester amide (Tg: -2.3 ° C) and EVOH with an ethylene content of 32 mol% and a saponification degree of 99.5%
10 parts of a mixture of 5:85 was added to 90 parts of a mixed solvent containing 30% of water and 70% of n-propyl alcohol, and stirred at 70 to 80 ° C for about 2 hours to obtain a transparent solution. Liquid temperature of this solution
After cooling to 25 ℃, corona discharge treatment was performed in advance (corona discharge output: 1kw, treatment speed: 20m / min. Wetting index: 48dyn / cm)
Polystyrene film 50μ (Styro film: Asahi Kasei Corp.) was coated with the above solution by an applicator coating method and dried at 80 ° C for 5 minutes to obtain an EVO with a volatile content of 1.5%.
A coating film of H (film thickness 2 μ) was formed.

該複合構造物の透明性を測定したところ、Haze度3.8
％であり良好な透明性を示した。When the transparency of the composite structure was measured, the Haze degree was 3.8.
%, Indicating good transparency.

また、該複合構造物の酸素透過率を20℃−65％RHの条
件下において測定したところ、9.3cc/m²・day・atm（EV
OH層のみ）であった。The oxygen permeability of the composite structure was measured under the condition of 20 ° C-65% RH, and it was 9.3cc / m ² · day · atm (EV
OH layer only).

更に、該複合構造物のポリスチレンフィルムとEVOHコ
ート膜間の180度剥離強度を測定したところ、120g/15mm
巾であった。Furthermore, when the 180 degree peel strength between the polystyrene film of the composite structure and the EVOH coating film was measured, it was 120 g / 15 mm.
It was a width.

実施例６ セバシン酸／ネオペンチルグリコール／ピペラジン＝
0.50/0.05/0.45（モル比；エステル成分：アミド成分＝
10:90）からなるポリエステルアミド（Tg:23.3℃）とエ
チレン含有率44モル％、鹸化度99.6％のEVOHが重量比1
0:90である混合物10部を水30％、ｎ−プロピルアルコー
ル70％を含む混合溶媒90部にそれぞれ加え、70〜80℃に
て約２時間撹拌し、透明な溶液を得た。この溶液を液温
25℃まで冷却した後、予めコロナ放電処理した（コロナ
放電出力:1kw、処理速度:20m/min.ぬれ指数:48dyn/cm）
ポリスチレンフィルム50μ （スタイロフィルム：旭化成工業製）に前記溶液をアプ
リケーターコート法にて塗布し、80℃にて５分間の乾燥
を行ない、揮発分1.2％のEVOH（膜厚２μ）の塗膜を形
成させた。Example 6 Sebacic acid / neopentyl glycol / piperazine =
0.50 / 0.05 / 0.45 (molar ratio; ester component: amide component =
10:90) polyester amide (Tg: 23.3 ° C) and EVOH with an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.6% have a weight ratio of 1
10 parts of the mixture of 0:90 was added to 90 parts of a mixed solvent containing 30% of water and 70% of n-propyl alcohol, and stirred at 70 to 80 ° C. for about 2 hours to obtain a transparent solution. Liquid temperature of this solution
After cooling to 25 ℃, corona discharge treatment was performed in advance (corona discharge output: 1kw, treatment speed: 20m / min. Wetting index: 48dyn / cm)
Polystyrene film 50μ (Styro film: Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is coated with the above solution by an applicator coating method and dried at 80 ° C for 5 minutes to form an EVOH (thickness 2μ) coating film with a volatile content of 1.2%. Let

該複合構造物の透明性を測定したところ、Haze度3.4
％であり良好な透明性を示した。When the transparency of the composite structure was measured, the Haze degree was 3.4.
%, Indicating good transparency.

また、該複合構造物の酸素透過率を20℃−65％RHの条
件下において測定したところ、18.2cc/m²・day・atm（E
VOH層のみ）であった。Further, when the oxygen permeability of the composite structure was measured under the condition of 20 ° C.-65% RH, it was 18.2 cc / m ² · day · atm (E
VOH layer only).

更に、該複合構造物のポリスチレンフィルムとEVOHコ
ート膜間の180度剥離強度を測定したところ、60g/15mm
巾であった。Furthermore, when the 180 degree peel strength between the polystyrene film and the EVOH coating film of the composite structure was measured, it was 60 g / 15 mm.
It was a width.

比較例１〜２ 実施例１〜４で示したものと同様な塗膜形成方法に
て、ポリエステルアミドとEVOHの混合比が2:98,40:60で
ある該複合構造物の各種性能を表１に示した。Comparative Examples 1 to 2 Various performances of the composite structure in which the mixing ratio of polyesteramide and EVOH is 2:98, 40:60 are shown by the same coating film forming method as shown in Examples 1 to 4. Shown in 1.

比較例１では、透明性を示すHaze度及びガスバリア性
を示す酸素透過率は実施例１〜４に比べて遜色なかった
が、接着力を示す180度剥離強度は非常に小さく、実用
上問題があった。In Comparative Example 1, the Haze degree indicating transparency and the oxygen permeability indicating gas barrier property were comparable to those in Examples 1 to 4, but the 180 degree peel strength indicating adhesive strength was very small, which was a problem in practical use. there were.

比較例２では、接着力及び透明性については問題なか
ったが、ガスバリア性は非常に低下した。In Comparative Example 2, there was no problem in the adhesive strength and transparency, but the gas barrier property was extremely lowered.

G.発明の効果 本発明によれば、ガスバリア性および耐油性に優れ
た、しかも基材であるポリスチレンにEVOHが強固に接着
したポリスチレン積層構造体を得ることができる。G. Effect of the Invention According to the present invention, it is possible to obtain a polystyrene laminated structure having excellent gas barrier properties and oil resistance, and having EVOH strongly adhered to polystyrene as a base material.

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ポリスチレン基材の少なくとも一面にTg
（ガラス転移点）が50℃以下のポリエステルアミドとエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の重量比が5:95〜3
5:65の混合物層を有するポリスチレン積層構造物。1. Tg on at least one side of a polystyrene substrate
The weight ratio of polyesteramide (glass transition point) below 50 ℃ and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 5:95 to 3
Polystyrene laminate structure having a 5:65 mixture layer. 【請求項２】ポリエステルアミドが炭素数２〜14のジア
ミン成分の少なくとも１種の反復単位、炭素数２〜14の
ジオール成分の少なくとも１種の反復単位、及び炭素数
５〜14のジカルボン酸成分の少なくとも１種の反復単位
からなり、該ポリエステルアミド中にエステル成分とア
ミド成分とを5:95〜40:60のモル比で含有する特許請求
の範囲第１項記載のポリスチレン積層構造物。2. A polyesteramide having at least one repeating unit of a diamine component having 2 to 14 carbon atoms, at least one repeating unit of a diol component having 2 to 14 carbon atoms, and a dicarboxylic acid component having 5 to 14 carbon atoms. The polystyrene laminated structure according to claim 1, which comprises at least one repeating unit of the above, and contains the ester component and the amide component in the polyesteramide in a molar ratio of 5:95 to 40:60. 【請求項３】エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物がエ
チレン含有20〜60モル％、酢酸ビニル成分の鹸化度が90
％以上である特許請求の範囲第１項記載のポリスチレン
積層構造物。3. A saponification product of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, and a saponification degree of a vinyl acetate component of 90.
The polystyrene laminated structure according to claim 1, wherein the polystyrene laminated structure is at least%. 【請求項４】ポリエステルアミドとエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物との混合物層の膜厚が0.5〜20μであ
る特許請求の範囲第１項記載のポリスチレン積層構造
物。4. The polystyrene laminated structure according to claim 1, wherein the film thickness of the mixture layer of the polyesteramide and the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 0.5 to 20 μm. 【請求項５】ポリスチレン基材の表面が予めコロナ放電
処理あるいは火災処理を施されている特許請求の範囲第
１項記載のポリスチレン積層構造物。5. The polystyrene laminated structure according to claim 1, wherein the surface of the polystyrene base material has been previously subjected to corona discharge treatment or fire treatment. 【請求項６】ポリエステルアミドとエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物との混合物層がポリエステルアミドと
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の混合溶液をコー
ティングし、乾燥して得られる特許請求の範囲第１項記
載のポリスチレン積層構造物。6. A mixture layer of polyesteramide and a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer, which is obtained by coating a mixed solution of a polyesteramide and a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer and drying. The polystyrene laminated structure according to item 1.