JP2544238B2 - Method for producing divalent phenol monoalkyl ether - Google Patents
Method for producing divalent phenol monoalkyl etherInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、二価フェノールおよび低級モノアルコー
ルを、燐化合物と一緒に、または燐化合物およびホウ素
化合物と一緒に、不活性固体上に供給して、二価フェノ
ールおよび低級モノアルコールの両者を気相で反応させ
て、二価フェノールモノアルキルエーテルを高い転化率
および収率で、且つ長期間安定な状態で生成させること
ができる二価フェノールモノアルキルエーテルの工業的
な製造法に係わる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Industrial Field The present invention provides dihydric phenols and lower monoalcohols together with phosphorus compounds or together with phosphorus compounds and boron compounds on an inert solid. And a dihydric phenol and a lower monoalcohol are reacted in a gas phase to produce a dihydric phenol monoalkyl ether with a high conversion and yield and in a stable state for a long period of time. It relates to an industrial production method of an alkyl ether.
グアヤコールなどの二価フェノールモノアルキルエー
テルは、香料や医薬品の中間原料として有用な物質であ
る。Dihydric phenol monoalkyl ethers such as guaiacol are useful substances as intermediate raw materials for perfumes and pharmaceuticals.
〔従来技術の説明〕 二価フェノールを低級モノアルコールでエーテル化し
て、二価フェノールモノアルキルエーテルを製造する方
法は、従来、種々の製法が知られている。[Description of Prior Art] As a method for etherifying a dihydric phenol with a lower monoalcohol to produce a dihydric phenol monoalkyl ether, various methods have been conventionally known.
まず、公知の二価フェノールモノアルキルエーテルの
製造法としては、二価フェノールを、ジメチル硫酸、塩
化アルキルとアルカリとの組み合わせ、炭酸ジメチルな
どのアルキル化剤によってエーテル化する液相法が知ら
れている。First, as a known method for producing a dihydric phenol monoalkyl ether, a liquid phase method is known in which a dihydric phenol is etherified with an alkylating agent such as dimethyl sulfate, an alkyl chloride and an alkali, and dimethyl carbonate. There is.
しかし、一般に前述の液相法において使用するアルキ
ル化剤は極めて高価であり、また、煩雑な廃水処理を行
う必要があるという問題点を有している。However, in general, the alkylating agent used in the above-mentioned liquid phase method is extremely expensive and has a problem that complicated wastewater treatment is required.
また、公知の二価フェノールモノアルキルエーテルの
製造法として、下記に例示する公知文献によって、気相
法が知られており、 Chem.Abs.55−7336（1960）Masloboino−Zhirovaya
Prom.26〔10〕24〜27（1960） 西ドイツ特許第827803号明細書 特公昭53−35062号公報 特公昭55−33658号公報 特公昭55−6618号公報 日本化学会誌〔12〕2331（1985）および特公昭56−
25213号公報 例えば、カテコールなどの二価フェノールとメタノー
ルなどの低級モノアルコールとを、気相で、 （ａ）リン酸とホウ酸とからなる触媒〔文献〜〕 （ｂ）アルミニウム、リン、ホウ素および酸素からなる
触媒〔文献〜〕 （ｃ）カオリン触媒〔文献〕など の特定の触媒とそれぞれ接触させて、エーテル化反応さ
せて、グアヤコールなどの二価フェノールモノアルキル
エーテルを生成させる方法が、挙げられる。Further, as a known method for producing a dihydric phenol monoalkyl ether, a gas phase method is known by a known document exemplified below, Chem.Abs.55-7336 (1960) Masloboino-Zhirovaya.
Prom.26 [10] 24-27 (1960) West German Patent No. 827803 Japanese Patent Publication No. 53-35062 Japanese Patent Publication No. 55-33658 Japanese Patent Publication No. 55-6618 Japanese Chemical Society Journal [12] 2331 (1985) And Japanese Patent Publication Sho 56-
For example, a catalyst comprising a dihydric phenol such as catechol and a lower monoalcohol such as methanol in a gas phase (a) phosphoric acid and boric acid [references] (b) aluminum, phosphorus, boron and There is a method of producing a dihydric phenol monoalkyl ether such as guaiacol by contacting with a specific catalyst such as a catalyst composed of oxygen [references] (c) kaolin catalyst [reference], etc., to cause an etherification reaction. .
しかし、前記の公知のリン酸とホウ酸とからなる触媒
を使用する製法（ａ）では、グアヤコールなどの選択率
が80〜90％程度であり必ずしも充分ではなく、また、前
記のリン酸−ホウ酸系触媒では、BPO4成分が反応時にし
だいに減少してしまうので、触媒寿命が著しく短く、工
業的に適当ではないという問題点を有しているのであ
る。However, in the above-mentioned production method (a) using a catalyst composed of phosphoric acid and boric acid, the selectivity of guaiacol or the like is about 80 to 90%, which is not always sufficient. The acid-based catalyst has a problem that the BPO 4 component is gradually reduced during the reaction, so that the catalyst life is extremely short and it is not industrially suitable.
また、前記の公知のアルミニウム、ホウ素、リンおよ
び酸素からなる触媒を使用する製法（ｂ）では、二価フ
ェノールモノアルキルエーテルが高い選択率で得られ、
しかもBPO4成分の減少もかなり改善されているけれど
も、極めて長時間の反応ではやはりBPO4成分の減少や触
媒表面へのカーボンの付着等が起こり、触媒の活性はし
だいに低下し、しかも、触媒の機械的強度も徐々に低下
することがあり、触媒寿命は、前記の公知のリン酸とホ
ウ酸とからなる触媒を使用する製法（ａ）に比べればか
なり長くはなっているが、依然として改善の余地はあっ
た。さらに、触媒の活性の低下が起こり始めると、二価
フェノールの所望の転化率を維持するために、触媒の活
性低下の程度に応じて反応温度を徐々に挙げて行かなけ
ればならず、長期間安定な状態で反応を続行することが
困難であるという問題点を有していた。Further, in the production method (b) using the above-mentioned known catalyst comprising aluminum, boron, phosphorus and oxygen, a dihydric phenol monoalkyl ether can be obtained with a high selectivity,
Moreover, although the reduction of BPO 4 component is also considerably improved, the reduction of BPO 4 component and the adhesion of carbon to the catalyst surface also occur in the reaction for an extremely long time, and the activity of the catalyst gradually decreases. The mechanical strength of the catalyst may gradually decrease, and the catalyst life is considerably longer than that of the above-mentioned production method (a) using a catalyst composed of phosphoric acid and boric acid, but still improved. There was room for. Furthermore, when the decrease in the activity of the catalyst begins to occur, in order to maintain the desired conversion rate of the dihydric phenol, the reaction temperature must be gradually raised according to the degree of decrease in the activity of the catalyst, and the reaction temperature must be long. It has a problem that it is difficult to continue the reaction in a stable state.
さらに、前記の公知のカオリン触媒を使用する製法
（ｃ）では、二価フェノールモノアルキルエーテルの選
択率が約80％程度に過ぎず、副生成物の生成が10％もあ
るので、工業的に実施することが困難であるという問題
点があった。Further, in the production method (c) using the above-mentioned known kaolin catalyst, the selectivity of the dihydric phenol monoalkyl ether is only about 80%, and the production of by-products is 10%. There was a problem that it was difficult to implement.
この発明の目的は、二価フェノールと低級モノアルコ
ールとのエーテル化反応において、気相で、二価フェノ
ールと低級モノアルコールとから高い転化率および選択
率で、しかも長期間安定な状態で二価フェノールモノア
ルキルエーテルを工業的に製造することができる新規な
方法を提供することである。The object of the present invention is, in the etherification reaction of a dihydric phenol with a lower monoalcohol, in the gas phase, with a high conversion and selectivity from the dihydric phenol and the lower monoalcohol, and in a stable state for a long time It is to provide a novel method capable of industrially producing a phenol monoalkyl ether.
この発明者等は、前述したような公知の方法における
種々の欠点を改善できる簡便かつ安価な二価フェノール
モノアルキルエーテルの製法を確立すべく鋭意研究を行
った結果、二価フェノールと低級モノアルコールとの気
相エーテル化反応を長期間安定な状態で続行することが
可能な二価フェノールモノアルキルエーテルの製法を見
い出し、この発明を完成するに至ったのである。The present inventors have conducted diligent research to establish a simple and inexpensive method for producing a dihydric phenol monoalkyl ether capable of improving various drawbacks in the above-mentioned known methods, and as a result, dihydric phenol and a lower monoalcohol have been obtained. The inventors have found a process for producing a dihydric phenol monoalkyl ether capable of continuing the gas phase etherification reaction with and in a stable state for a long period of time, and completed the present invention.
すなわち、この発明は、二価フェノールおよび低級モ
ノアルコールを、燐化合物と一緒に、または燐化合物お
よびホウ素化合物と一緒に、200〜400℃の温度に加熱し
た不活性固体上に供給して、気相で反応させて、二価フ
ェノールモノアルキルエーテルを生成させることを特徴
とする二価フェノールモノアルキルエーテルの製造法に
関する。That is, the present invention provides that a dihydric phenol and a lower monoalcohol are fed together with a phosphorus compound or together with a phosphorus compound and a boron compound onto an inert solid heated to a temperature of 200 to 400 ° C. It relates to a method for producing a dihydric phenol monoalkyl ether, which comprises reacting in a phase to produce a dihydric phenol monoalkyl ether.
以下に、この発明の方法を詳しく説明する。 The method of the present invention will be described in detail below.
この発明においては、原料の二価フェノールおよび低
級モノアルコールを気体状態で、触媒成分となる燐化合
物、または燐化合物およびホウ素化合物と一緒に、特定
の不活性固体上に供給するのが特に特徴的であるが、前
記原料の供給方法としては、例えば、前記不活性固体が
充填された反応管又は反応槽とは別に設置された蒸発器
において、二価フェノールの低級モノアルコール溶液を
加熱・気化して、二価フェノールおよび低級モノアルコ
ールの両者共に、気体状態で、前記反応管又は反応槽内
の不活性固体上へ供給する方法が好ましく、また、前記
反応管又は反応槽内に、前記不活性固体の充填部とは別
に予熱・気化部を設け、この予熱・気化部に、二価フェ
ノールの低級モノアルコール溶液を供給して加熱・気化
せしめ、続いて、気体状態と成した二価フェノールおよ
び低級モノアルコールを前記不活性固体の充填部へ供給
する方法であってもよい。あるいはまた、前記二価フェ
ノールと低級モノアルコールとは別々に加熱・気化して
それぞれ気体状態とした後、それぞれを前記反応管又は
反応槽へ供給する方法であってもよい。In the present invention, it is particularly characteristic that the dihydric phenol and the lower monoalcohol as the raw materials are supplied in a gaseous state together with a phosphorus compound or a phosphorus compound and a boron compound as a catalyst component onto a specific inert solid. However, as a method of supplying the raw material, for example, in a vaporizer installed separately from the reaction tube or the reaction tank filled with the inert solid, a lower monoalcohol solution of dihydric phenol is heated and vaporized. It is preferable that both the dihydric phenol and the lower monoalcohol are supplied in a gaseous state onto the inert solid in the reaction tube or the reaction tank. A preheating / vaporization section is provided separately from the solid filling section, and a lower monoalcohol solution of dihydric phenol is supplied to this preheating / vaporization section to heat and vaporize it. The dihydric phenol and a lower monoalcohols form a state may be a method of supplying to the filling portion of the inert solid. Alternatively, a method may be used in which the dihydric phenol and the lower monoalcohol are separately heated and vaporized to be in a gas state, and then each is supplied to the reaction tube or the reaction tank.
一方、触媒成分となる燐化合物、または燐化合物およ
びホウ素化合物の供給方法としては、例えば、これら触
媒成分が液体の場合には、これらを単独で、また、これ
ら触媒成分が固体の場合には、これらを水或いは有機溶
媒、特に好ましくは原料の低級モノアルコールに溶解し
た溶液として、前記反応管又は反応槽内の充填層上部に
設けられた触媒成分供給用のノズルから供給する方法が
挙げられる。また、上述したような『原料と触媒成分と
を別々に供給する方法』ではなく、別法として、原料の
二価フェノールの低級モノアルコール溶液に触媒成分と
なる燐化合物、または燐化合物およびホウ素化合物を溶
解させた溶液を前記反応管又は反応槽内の前記不活性固
体充填層上に供給するか、もしくは、前記不活性固体充
填層の上部に、前記不活性固体とは異なる不活性固体物
質を充填してなる予熱・気化部を設置して、その上部
に、前記溶液を供給するかして、二価フェノールと低級
モノアルコールとを反応させる方法も実施することがで
きる。On the other hand, as a method of supplying a phosphorus compound or a phosphorus compound and a boron compound as a catalyst component, for example, when these catalyst components are liquid, these are used alone, and when these catalyst components are solid, There is a method of supplying a solution obtained by dissolving these in water or an organic solvent, particularly preferably a lower monoalcohol as a raw material, from a nozzle for supplying a catalyst component provided in the reaction tube or the upper portion of the packed bed in the reaction tank. Further, instead of the above-mentioned “method of separately supplying a raw material and a catalyst component”, a phosphorus compound or a phosphorus compound and a boron compound which become a catalyst component in a lower monoalcohol solution of a dihydric phenol as a raw material may be used. Is supplied onto the inert solid packed bed in the reaction tube or reaction tank, or an inert solid substance different from the inert solid is provided on the inert solid packed bed. It is also possible to install a preheating / vaporization section that is filled with the solution, and supply the solution above the reaction section to react the dihydric phenol with the lower monoalcohol.
この発明において使用される前記二価フェノールは、
置換基を有していない二価フェノール、および、ベンゼ
ン核の水素原子が炭素数１〜４の低級アルキル基又はハ
ロゲン原子で置換されている二価フェノールなどであれ
ばよく、例えば、カテコール、ハイドロキノン、レゾル
シンなどの置換基を有していない二価フェノール類、４
−メチルカテコール、２−メチルカテコール、２−メチ
ルハイドロキノンなどの低級アルキル基で置換された二
価フェノール類、そして、４−クロルカテコール、２−
クロルカテコール、２−クロルハイドロキノンなどのハ
ロゲン置換二価フェノールを挙げることができる。The dihydric phenol used in this invention is
It may be a divalent phenol having no substituent, and a divalent phenol in which the hydrogen atom of the benzene nucleus is substituted with a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and examples thereof include catechol and hydroquinone. , Dihydric phenols having no substituent such as resorcin, 4
-Divalent phenols substituted with a lower alkyl group such as methylcatechol, 2-methylcatechol and 2-methylhydroquinone, and 4-chlorocatechol, 2-
Mention may be made of halogen-substituted dihydric phenols such as chlorcatechol and 2-chlorohydroquinone.
この発明で使用される低級モノアルコールは、炭素数
１〜６、特に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状脂肪族モ
ノアルコールであればよく、例えば、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級
ブタノールなどを挙げることができる。The lower monoalcohol used in the present invention may be a linear or branched aliphatic monoalcohol having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol. , N-butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol and the like.
また、この発明において使用できる不活性固体は、反
応管または反応槽に充填され、後述する反応条件下にお
いて、原料（二価フェノール及び低級モノアルコール）
や生成物（二価フェノールモノアルキルエーテル）を実
質的に変質させることなく、かつ、原料と共に供給する
触媒成分（燐化合物、または燐化合物およびホウ素化合
物）の一部を含浸・保持することにより、固定触媒床
（触媒充填層）、または、移動触媒床を好適に形成する
ことができるものが望ましく、具体的には、細孔容積が
0.1ml/g以上、好ましくは0.2ml/g以上、かつBET表面積
（比表面積）が1m2/g以上、好ましくは5m2/g以上の物性
を有する不活性固体物質であることが望ましい。さらに
その具体例としては、α−アルミナ、α−アルミナ中に
一部θ−アルミナが含有されているもの、γ−アルミ
ナ、活性炭、チタニア、シリカ・アルミナ、ゼオライ
ト、および、カオリン、ベントナイト、酸性白土などの
粘土物などを好適に挙げることができる。In addition, the inert solid that can be used in the present invention is filled in a reaction tube or a reaction tank, and is a raw material (dihydric phenol and lower monoalcohol) under the reaction conditions described later.
By impregnating and retaining a part of the catalyst component (phosphorus compound, or phosphorus compound and boron compound) supplied together with the raw material, without substantially altering the quality of the product or the product (dihydric phenol monoalkyl ether), It is desirable that the fixed catalyst bed (catalyst packed bed) or the moving catalyst bed can be suitably formed. Specifically, the pore volume is
An inert solid substance having a physical property of 0.1 ml / g or more, preferably 0.2 ml / g or more and a BET surface area (specific surface area) of 1 m 2 / g or more, preferably 5 m 2 / g or more is desirable. Furthermore, specific examples thereof include α-alumina, α-alumina partially containing θ-alumina, γ-alumina, activated carbon, titania, silica-alumina, zeolite, and kaolin, bentonite, acid clay. Preferable examples include clay products such as.
さらに、前記不活性固体の形状は、この発明の実施態
様によっても異なるが、一般的な流通式固定床反応方式
においては、円柱状ペレット、リング状ペレット、球状
品、破砕品などが好適に挙げられ、その平均粒径として
は、１〜10mm程度、好ましくは２〜8mm程度のものが望
ましい。もちろん、繊維状のもの、或いはアスベスト状
のものも使用できることは言うまでもない。Further, the shape of the inert solid is different depending on the embodiment of the present invention, but in a general flow type fixed bed reaction system, a cylindrical pellet, a ring-shaped pellet, a spherical product, a crushed product and the like are preferably mentioned. The average particle size is about 1 to 10 mm, preferably about 2 to 8 mm. Of course, it is needless to say that a fibrous material or an asbestos material can be used.
この発明において、原料と一緒に供給する触媒成分の
燐化合物としては、オルトリン酸を好適に使用すること
ができるが、燐酸トリメチル、燐酸ジメチル、燐酸モノ
メチル、燐酸トリエチル、燐酸ジエチル、燐酸モノエチ
ルなどの燐酸のアルキルエステル、ピロリン酸、メタリ
ン酸、四リン酸、ポリメタリン酸などのオルトリン酸以
外の無水リン酸の水和物、無水リン酸なども使用でき
る。In the present invention, orthophosphoric acid can be preferably used as the phosphorus compound of the catalyst component to be supplied together with the raw material, and phosphoric acid such as trimethyl phosphate, dimethyl phosphate, monomethyl phosphate, triethyl phosphate, diethyl phosphate, monoethyl phosphate and the like can be used. The hydrates of phosphoric anhydride other than orthophosphoric acid such as alkyl ester, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, tetraphosphoric acid and polymetaphosphoric acid, and phosphoric anhydride can also be used.
また、もう１つの触媒成分として、原料及び燐化合物
と一緒に供給するホウ素化合物としては、一般的には、
オルトホウ酸を好適に使用することができるが、ホウ酸
トリメチル、ホウ酸トリエチルなどのホウ酸のアルキル
エステル、メタホウ酸、四ホウ酸などのオルトホウ酸以
外の酸化ホウ素の水和物、酸化ホウ素などの使用も可能
である。Further, as another catalyst component, as a boron compound to be supplied together with the raw material and the phosphorus compound, generally,
Orthoboric acid can be preferably used, but trimethyl borate, alkyl esters of boric acid such as triethyl borate, metaboric acid, hydrates of boron oxides other than orthoboric acid such as tetraboric acid, boron oxide, etc. It can also be used.
さらにはまた、この発明においては、触媒成分とし
て、前記の燐化合物とホウ素化合物から調製して得た燐
酸ホウ素（BPO4）も使用できることは言うまでもない。Furthermore, it goes without saying that in the present invention, boron phosphate (BPO 4 ) obtained by preparing from the above-mentioned phosphorus compound and boron compound can also be used as the catalyst component.
そして、触媒成分の前記燐化合物とホウ素化合物の使
用比率は、リン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）の原子比（P:B）
で示して、1:0〜1:10、特に好ましくは1:0〜1:5、さら
に好ましくは1:0〜1:2の範囲内にあるのが望ましい。The ratio of the phosphorus compound and the boron compound used as the catalyst component is the atomic ratio of phosphorus (P) and boron (B) (P: B).
It is desirable that the ratio is within the range of 1: 0 to 1:10, particularly preferably 1: 0 to 1: 5, and further preferably 1: 0 to 1: 2.
なお、この発明において、前記触媒成分の供給量は以
下の理由で任意に選ぶことができる。In the present invention, the supply amount of the catalyst component can be arbitrarily selected for the following reason.
すなわち、触媒成分を全く含浸（保持）していない不
活性固体上に、原料の二価フェノールおよび低級モノア
ルコールと一緒に触媒成分である燐化合物、または燐化
合物およびホウ素化合物を供給して反応を開始すると、
前記触媒成分が前記不活性固体に十分に含浸されるまで
は二価フェノールの転化率がゆっくり上昇し、数時間後
には、一定の転化率を示すようになる。That is, the reaction is performed by supplying the phosphorus compound or the phosphorus compound and the boron compound, which are the catalyst components, together with the dihydric phenol and the lower monoalcohol as the raw materials onto the inert solid which is not impregnated (retained) with the catalyst components at all. When you start
The conversion rate of the dihydric phenol slowly increases until the catalyst component is sufficiently impregnated in the inert solid, and after a few hours, the conversion rate becomes constant.
そのような状態に達してから前記触媒成分の供給を停
止し、触媒成分を含まない原料を供給しても、相当長時
間、二価フェノールの転化率は十分高い状態を維持す
る。これは、前記触媒成分の不活性固体への含浸は速や
かに起こるが、一旦含浸された触媒成分は、相当ゆっく
りしか反応生成物中へ流出しないためである。Even after the supply of the catalyst component is stopped after such a state is reached and a raw material containing no catalyst component is supplied, the conversion rate of the dihydric phenol is maintained at a sufficiently high state for a considerably long time. This is because the impregnation of the catalyst component into the inert solid occurs quickly, but the catalyst component once impregnated flows into the reaction product only slowly.
従って、この発明の方法によれば、触媒成分を全く含
浸していない不活性固体上に、原料を触媒成分と共に供
給してエーテル化反応を開始し、原料の二価フェノール
の転化率が一定値を示す状態に達した後は、該転化率が
低下してくるまでは触媒成分を含まない原料のみを供給
して前記エーテル化反応を続行することができる。そし
て、前記転化率が低下してきたところで、再び、触媒成
分を含む原料を供給することで、触媒活性を維持するこ
とができるのである。Therefore, according to the method of the present invention, the raw material is supplied together with the catalyst component on the inert solid which is not impregnated with the catalyst component at all to start the etherification reaction, and the conversion rate of the dihydric phenol as the raw material is constant. After reaching the state shown in (1), the etherification reaction can be continued by supplying only the raw material containing no catalyst component until the conversion rate decreases. Then, when the conversion rate has decreased, the catalyst activity can be maintained by supplying the raw material containing the catalyst component again.
すなわち、この発明においては、触媒成分の燐化合
物、または燐化合物およびホウ素化合物の不活性固体上
への供給を断続的に行うことが可能なのであり、前記触
媒成分の供給量を一概に限定することはできないのであ
る。That is, in the present invention, it is possible to intermittently supply the catalyst component with the phosphorus compound or the phosphorus compound and the boron compound onto the inert solid, and the supply amount of the catalyst component should be unconditionally limited. You cannot do it.
もちろん、この発明においては、前記触媒成分の供給
量を、一旦不活性固体に含浸された前記触媒成分が反応
生成物中へ流出していく量に見合う程度に留めて、前記
触媒成分の前記不活性固体上への供給を連続的に行いな
がら、触媒活性を維持していくことも可能である。Of course, in the present invention, the supply amount of the catalyst component is limited to an amount commensurate with the amount of the catalyst component once impregnated in the inert solid to flow into the reaction product. It is also possible to maintain the catalytic activity while continuously supplying onto the active solid.
なお、この発明においては、不活性固体上に供給され
る前記触媒成分は、その一部が前記不活性固体に含浸・
保持される一方、残部は反応管又は反応槽を素通りし、
後述する反応ガスの冷却によって得られる反応液中に溶
解するのである。従って、この発明において、前述の如
く、前記触媒成分の供給量を任意に選び得るといって
も、前記触媒成分の供給量を多くし過ぎると、不経済で
あることは当然のことながら、反応生成物の品質維持の
ため、後工程において、反応生成物から前記触媒成分を
除去・精製する必要が生じてくることは言うまでもな
い。In the present invention, part of the catalyst component supplied onto the inert solid is impregnated into the inert solid.
While being retained, the rest passes through the reaction tube or reaction tank,
It dissolves in the reaction liquid obtained by cooling the reaction gas described below. Therefore, in the present invention, as described above, although it is possible to arbitrarily select the supply amount of the catalyst component, if the supply amount of the catalyst component is too large, it goes without saying that the reaction is uneconomical. Needless to say, in order to maintain the quality of the product, it becomes necessary to remove and purify the catalyst component from the reaction product in the subsequent step.
しかしながら、この発明における前記触媒成分の供給
量は、前述したように、原料の二価フェノールの転化率
が所望の値を維持する範囲内の量であり、その範囲内に
おいては、前記不活性固体に含浸されずに前記反応液中
に溶解していく前記触媒成分は、反応生成物の二価フェ
ノールモノアルキルエーテルに対し何ら悪影響を及ぼす
ものではない。However, as described above, the supply amount of the catalyst component in the present invention is an amount within the range in which the conversion rate of the dihydric phenol as a raw material maintains a desired value, and within the range, the inert solid is used. The catalyst component which is not impregnated into the solution and dissolves in the reaction solution does not have any adverse effect on the dihydric phenol monoalkyl ether as a reaction product.
ところで、この発明の製造法においては、予め、反応
管又は反応槽内に充填され、200〜400℃の温度に加熱さ
れた前述の不活性固体上に、気体状態の二価フェノール
および低級モノアルコールを前述の触媒成分と共に供給
して、200〜400℃、好ましくは230〜350℃、特に好まし
くは240〜330℃の反応温度、および、常圧または若干の
加圧下に、二価フェノールと低級モノアルコールとを気
相で、前記不活性固体と接触させ、エーテル化反応させ
て、二価フェノールモノアルキルエーテルを生成させる
ことが望ましい。By the way, in the production method of the present invention, a dihydric phenol and a lower monoalcohol in a gaseous state are preliminarily filled in a reaction tube or a reaction tank and on the aforementioned inert solid heated to a temperature of 200 to 400 ° C. Is supplied together with the above-mentioned catalyst component, and the reaction temperature is 200 to 400 ° C, preferably 230 to 350 ° C, particularly preferably 240 to 330 ° C, and normal pressure or slightly elevated pressure, and the dihydric phenol and the lower mono are added. It is desirable that the alcohol and the inert solid are brought into contact with each other in a gas phase and subjected to an etherification reaction to produce a dihydric phenol monoalkyl ether.
そして、この発明においては、前記エーテル化反応
後、得られた反応ガスを冷却して、二価フェノールモノ
アルキルエーテルを主として含有する反応液を得るのが
望ましい。この反応ガスの冷却は、反応生成物が常圧で
液状となるような温度以下であればよく、特に、反応液
の取扱いの上からは、反応液を40℃以下の温度に冷却す
ることが好ましい。Then, in the present invention, after the etherification reaction, it is desirable to cool the obtained reaction gas to obtain a reaction liquid mainly containing dihydric phenol monoalkyl ether. The reaction gas may be cooled at a temperature not higher than a temperature at which the reaction product becomes liquid at normal pressure, and in particular, from the viewpoint of handling the reaction liquid, the reaction liquid may be cooled to a temperature of 40 ° C or lower. preferable.
また、この発明において、二価フェノールの供給量
は、不活性固体1cm2あたり、0.01〜1.0g/hr、特に好ま
しくは0.05〜0.5g/hr程度の割合となる量であることが
好ましい。Further, in the present invention, the supply amount of the dihydric phenol is preferably 0.01 to 1.0 g / hr, particularly preferably 0.05 to 0.5 g / hr per 1 cm 2 of the inert solid.
さらに、低級モノアルコールの供給量は、二価フェノ
ール１モルに対して、１〜50モル倍、特に好ましくは２
〜10モル倍程度の割合となる量であることが好ましい。Further, the amount of the lower monoalcohol to be supplied is 1 to 50 mol times, and particularly preferably 2 mol, per mol of the dihydric phenol.
The amount is preferably about 10 to 10 times by mole.
以上のようにして、この発明の方法で得られる二価フ
ェノールのモノアルキルエーテル、例えば、グアヤコー
ル、グエトール、ハイドロキノンモノメチルエーテルな
どは、香料や医薬品の中間原料として、さらには酸化防
止剤、合成樹脂用の安定剤などとして好適に使用される
のである。As described above, monoalkyl ethers of dihydric phenols obtained by the method of the present invention, for example, guaiacol, guetol, hydroquinone monomethyl ether, etc. are used as intermediate raw materials for fragrances and pharmaceuticals, as well as antioxidants and synthetic resins. It is preferably used as a stabilizer of
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさら
に詳しく説明するが、この発明は、その趣旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
これら実施例および比較例の結果を示す以下の表にお
いて、CL、GCL、VLおよびOTHは、それぞれ、カテコー
ル、グアヤコール、ベラトールおよびその他副生成物
（核メチル化物など）を意味する。また、表中の反応時
間は、エーテル化反応を開始してからの経過時間（時
間）を示す。In the tables below showing the results of these Examples and Comparative Examples, CL, GCL, VL and OTH mean catechol, guaiacol, veratol and other by-products (nuclear methylated products, etc.), respectively. Moreover, the reaction time in the table indicates the elapsed time (hour) from the start of the etherification reaction.
なお、実施例の結果を示す以下の表において、二価フ
ェノールと低級モノアルコールとによる二価フェノール
モノアルキルエーテルの生成反応中、二価フェノールの
転化率に多少の変動が見られるが、この変動は、何れ
も、所望の値の範囲内にあり、従って、長期間安定な状
態で二価フェノールモノアルキルエーテルを得ることが
できることが判った。In the following table showing the results of the examples, during the reaction for producing the dihydric phenol monoalkyl ether with the dihydric phenol and the lower monoalcohol, some variation in the conversion rate of the dihydric phenol can be seen. It was found that all of these are within the desired value range, and therefore, the dihydric phenol monoalkyl ether can be obtained in a stable state for a long period of time.
実施例１ パイレックスガラス反応管（内径;30mm、長さ;500m
m）に、不活性固体としてα−アルミナ（径;3mm、細孔
容積;0.33ml/g、比表面積;11.2m2/g）を25ml（24.34g）
詰め、その上部に予熱用ガラスビーズ（径;2mm、嵩比
重;1.52）90mlを充填した。Example 1 Pyrex glass reaction tube (inner diameter: 30 mm, length: 500 m
m), 25 ml (24.34 g) of α-alumina (diameter: 3 mm, pore volume; 0.33 ml / g, specific surface area; 11.2 m 2 / g) as an inert solid
Then, 90 ml of glass beads for preheating (diameter: 2 mm, bulk specific gravity: 1.52) were filled in the upper part.
そこで、前記パイレックスガラス反応管に窒素ガスを
流通させながら、前記不活性固体の中心温度を280℃に
保ち、次いで、触媒量のリン酸を含むカテコール−メタ
ノール溶液（カテコール;100.0g、メタノール;98.9g、
及び85％リン酸;1.10g）を、気体状態で、供給速度10.5
5g/hr（LHSV;0.21g/ml・hr）で、前記不活性固体の充填
層上へ８時間連続的に供給して、カテコールとメタノー
ルとを反応させて、グアヤコールを生成させた。Therefore, while circulating nitrogen gas in the Pyrex glass reaction tube, the central temperature of the inert solid is maintained at 280 ° C., and then a catechol-methanol solution containing a catalytic amount of phosphoric acid (catechol; 100.0 g, methanol; 98.9 g,
And 85% phosphoric acid; 1.10 g) in a gaseous state at a feed rate of 10.5
The mixture was continuously fed at a rate of 5 g / hr (LHSV; 0.21 g / ml · hr) for 8 hours on the packed bed of the inert solid, and catechol and methanol were reacted to generate guaiacol.
そして、得られた反応ガスを20℃に冷却して、グアヤ
コールを主として含有する反応液を捕集した。Then, the obtained reaction gas was cooled to 20 ° C., and the reaction liquid mainly containing guaiacol was collected.
前記の反応開始から２時間毎に捕集反応液をガスクロ
マトグラフィー分析することにより、反応液中の各成分
の定量分析をそれぞれ行った。その結果から算出された
カテコール転化率、グアヤコール選択率、ベラトール選
択率、および、その他副生成物（核メチル化物など）の
選択率は、第１表のようであった。Quantitative analysis of each component in the reaction liquid was performed by performing gas chromatography analysis on the collected reaction liquid every 2 hours from the start of the reaction. The catechol conversion rate, guaiacol selectivity, veratol selectivity, and the selectivity of other by-products (nuclear methylated products) calculated from the results are shown in Table 1.
実施例２ パイレックスガラス反応管（内径;26mm、長さ;500m
m）に、不活性固体としてα−アルミナ（径;3mm、細孔
容積;0.30ml/g、比表面積;7.0m2/g）を18ml（15.43g）
詰め、その上部に予熱用ガラスビーズ（径;2〜4mm、嵩
比重;1.52）70mlを充填した。 Example 2 Pyrex glass reaction tube (inner diameter: 26 mm, length: 500 m
m), 18 ml (15.43 g) of α-alumina (diameter: 3 mm, pore volume: 0.30 ml / g, specific surface area: 7.0 m 2 / g) as an inert solid
Then, 70 ml of glass beads for preheating (diameter: 2 to 4 mm, bulk specific gravity: 1.52) were filled in the upper part.
そこで、前記パイレックスガラス反応管に窒素ガスを
流通させながら、触媒量のリン酸およびホウ素を含んだ
カテコール−メタノール溶液を、気体状態で、次記に示
す条件下に、前記不活性固体の充填層上へ56時間連続的
に供給して、カテコールとメタノールとを反応させて、
グアヤコールを生成させた。Therefore, while circulating nitrogen gas through the Pyrex glass reaction tube, a catechol-methanol solution containing a catalytic amount of phosphoric acid and boron, in a gaseous state, under the following conditions, the packed bed of the inert solid. Continuously feeding up for 56 hours, reacting catechol and methanol,
Generated guaiacol.
ここで、触媒量のリン酸およびホウ素を含んだカテコ
ール−メタノール溶液である原料Ａ、ＢおよびＣの組成
は、それぞれ次のとおりであった。 Here, the compositions of raw materials A, B and C, which are catechol-methanol solutions containing catalytic amounts of phosphoric acid and boron, were as follows.
原料Ａ 原料Ｂ 原料Ｃ カテコール（ｇ） :100 100 100 メタノール（ｇ） : 98.32 96.64 99.16 オルトホウ酸（ｇ）： 0.58 1.16 0.29 85％リン酸（ｇ） ： 1.10 2.20 0.55 そして、上述のようにして得られた反応ガスを20℃に
冷却して、グアヤコールを主として含有する反応液を捕
集した。 Raw material A Raw material B Raw material C Catechol (g): 100 100 100 Methanol (g): 98.32 96.64 99.16 Orthoboric acid (g): 0.58 1.16 0.29 85% Phosphoric acid (g): 1.10 2.20 0.55 And obtained as above The reaction gas thus obtained was cooled to 20 ° C., and the reaction liquid mainly containing guaiacol was collected.
前記の反応開始から次の第２表に示す時間経過毎に捕
集反応液をガスクロマトグラフィー分析することによ
り、反応液中の各成分の定量分析をそれぞれ行った。そ
の結果を第２表に示す。Quantitative analysis of each component in the reaction liquid was carried out by subjecting the collected reaction liquid to gas chromatographic analysis at the time intervals shown in Table 2 from the start of the reaction. Table 2 shows the results.
実施例３ パイレックスガラス反応管（内径;26mm、長さ;500m
m）に、不活性固体としてα−アルミナ（径;3mm、細孔
容積;0.33ml/g、比表面積;11.2m2/g）を18ml（17.50g）
詰め、その上部に予熱用ガラスビーズ（径;2mm、嵩比
重;1.52）70mlを充填した。 Example 3 Pyrex glass reaction tube (inner diameter: 26 mm, length: 500 m
m), 18 ml (17.50 g) of α-alumina (diameter: 3 mm, pore volume: 0.33 ml / g, specific surface area: 11.2 m 2 / g) as an inert solid
Then, 70 ml of glass beads for preheating (diameter: 2 mm, bulk specific gravity: 1.52) were filled in the upper part.
そこで、前記パイレックスガラス反応管に窒素ガスを
流通させながら、前記不活性固体の中心温度を280℃に
保ち、次いで、触媒量のリン酸トリメチルを含むカテコ
ール−メタノール溶液（カテコール;100.0g、メタノー
ル;98.66g、及びリン酸トリメチル;1.34g）を、気体状
態で、供給速度7.30g/hr（LHSV;0.20g/ml・hr）で、前
記不活性固体の充填層上へ24時間連続的に供給して、カ
テコールとメタノールとを反応させて、グアヤコールを
生成させた。なお、反応を開始してから16時間経過後
に、前記不活性固体の中心温度を280℃から300℃に上
げ、以後、前記溶液の供給を停止するまで温度300℃
で、カテコールとメタノールとの反応を行った。Therefore, while circulating nitrogen gas through the Pyrex glass reaction tube, the central temperature of the inert solid is maintained at 280 ° C., and then a catechol-methanol solution containing trimethyl phosphate in a catalytic amount (catechol; 100.0 g, methanol; 98.66 g and trimethyl phosphate; 1.34 g) are continuously fed in a gaseous state at a feed rate of 7.30 g / hr (LHSV; 0.20 g / ml · hr) onto the packed bed of the inert solid for 24 hours. Then, catechol and methanol were reacted to generate guaiacol. It should be noted that 16 hours after starting the reaction, the central temperature of the inert solid was raised from 280 ° C to 300 ° C, and thereafter, the temperature was kept at 300 ° C until the supply of the solution was stopped.
Then, the reaction between catechol and methanol was performed.
そして、上述のようにして得られた反応ガスは、20℃
に冷却して、グアヤコールを主として含有する反応液を
捕集した。Then, the reaction gas obtained as described above has a temperature of 20 ° C.
The reaction liquid mainly containing guaiacol was collected by cooling to.
前記の反応開始から４時間毎に捕集反応液をガスクロ
マトグラフィー分析することにより、反応液中の各成分
の定量分析をそれぞれ行った。その結果を第３表に示
す。Quantitative analysis of each component in the reaction liquid was performed by analyzing the collected reaction liquid by gas chromatography every 4 hours from the start of the reaction. The results are shown in Table 3.
実施例４ 不活性固体としてα−アルミナ25ml（24.34g）に代え
てγ−アルミナ（住友化学工業（株）製活性アルミナ、
商品名;NKH1−24、径;3mm、細孔容積;0.90ml/g、比表面
積;110m2/g）25ml（12.43g）を使用したこと、触媒量の
リン酸を含むカテコール−メタノール溶液を10.55g/hr
に代えて10.20g/hr（LHSV;0.20g/ml・hr）の供給速度で
供給したこと、また、前記溶液の供給時間を８時間に代
えて16時間としたこと、および、捕集反応液のガスクロ
マトグラフィー分析を、反応開始から２時間毎ではなく
４時間毎にしたことのほかは、実施例１と同様にして、
グアヤコールの合成ならびに得られた反応液の定量分析
を行った。 Example 4 As an inert solid, γ-alumina (active alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., in place of 25 ml (24.34 g) of α-alumina,
Trade name: NKH1-24, diameter: 3 mm, pore volume: 0.90 ml / g, specific surface area: 110 m 2 / g) 25 ml (12.43 g) was used, and a catechol-methanol solution containing a catalytic amount of phosphoric acid was used. 10.55g / hr
Instead of 8 hours, the solution was supplied at a supply rate of 10.20 g / hr (LHSV; 0.20 g / ml · hr), and the solution was supplied for 16 hours instead of 8 hours; Was analyzed in the same manner as in Example 1 except that the gas chromatographic analysis of was conducted every 4 hours instead of every 2 hours from the start of the reaction.
The synthesis of guaiacol and the quantitative analysis of the resulting reaction solution were performed.
その結果を第４表に示す。 The results are shown in Table 4.
実施例５ パイレックスガラス反応管（内径;26mm、長さ;500m
m）に、不活性固体としてα−アルミナ（径;3mm、細孔
容積;0.4ml/g、比表面積;48.1m2/g）を18ml（14.75g）
詰め、その上部に予熱用ガラスビーズ（径;2mm、嵩比
重;1.52）70mlを充填した。 Example 5 Pyrex glass reaction tube (inner diameter: 26 mm, length: 500 m
m), 18 ml (14.75 g) of α-alumina (diameter: 3 mm, pore volume: 0.4 ml / g, specific surface area: 48.1 m 2 / g) as an inert solid
Then, 70 ml of glass beads for preheating (diameter: 2 mm, bulk specific gravity: 1.52) were filled in the upper part.
そこで、前記パイレックスガラス反応管に窒素ガスを
流通させながら、前記不活性固体の中心温度を270℃に
保ち、次いで、触媒量のリン酸とホウ酸を含むカテコー
ル−メタノール溶液（カテコール;100.0g、メタノール;
97.74g、85％リン酸;1.10g、およびオルトホウ酸;1.16
g）を、気体状態で、供給速度7.30g/hr（LHSV;0.20g/ml
・hr）で、前記不活性固体の充填層上へ24時間連続的に
供給して、カテコールとメタノールとを反応させて、グ
アヤコールを生成させた。この反応における触媒成分と
してのホウ素（Ｂ）と燐（Ｐ）の供給割合は、B:P＝2:1
（モル比）であった。なお、反応を開始してから16時間
経過後に、前記不活性固体の中心温度を270℃から300℃
に上げ、以後、前記溶液の供給を停止するまで温度300
℃で、カテコールとメタノールとの反応を行った。Therefore, while circulating nitrogen gas through the Pyrex glass reaction tube, the central temperature of the inert solid is maintained at 270 ° C., and then a catechol-methanol solution containing a catalytic amount of phosphoric acid and boric acid (catechol; 100.0 g, methanol;
97.74g, 85% phosphoric acid; 1.10g, and orthoboric acid; 1.16
g) in the gas state, supply rate 7.30 g / hr (LHSV; 0.20 g / ml
Hr) was continuously fed onto the packed bed of the inert solid for 24 hours to react catechol with methanol to produce guaiacol. The supply ratio of boron (B) and phosphorus (P) as catalyst components in this reaction is B: P = 2: 1.
(Molar ratio). It should be noted that, 16 hours after starting the reaction, the central temperature of the inert solid was changed from 270 ° C to 300 ° C.
The temperature is raised to 300 ° C until the supply of the solution is stopped.
The reaction between catechol and methanol was performed at ° C.
そして、上述のようにして得られた反応ガスは、20℃
に冷却して、グアヤコールを主として含有する反応液を
捕集した。Then, the reaction gas obtained as described above has a temperature of 20 ° C.
The reaction liquid mainly containing guaiacol was collected by cooling to.
前記の反応開始から４時間毎に捕集反応液をガスクロ
マトグラフィー分析することにより、反応液中の各成分
の定量分析をそれぞれ行った。その結果を第５表に示
す。Quantitative analysis of each component in the reaction liquid was performed by analyzing the collected reaction liquid by gas chromatography every 4 hours from the start of the reaction. Table 5 shows the results.
実施例６ 原料の『触媒量のリン酸とホウ酸を含むカテコール−
メタノール溶液』中の各成分の量を、『カテコール;10
0.0g、メタノール;97.74g、85％リン酸;1.10g、および
オルトホウ酸;1.16g』から『カテコール;100.0g、メタ
ノール;98.61g、85％リン酸;1.10g、およびオルトホウ
酸;0.29g』〔触媒成分としてのホウ素（Ｂ）と燐（Ｐ）
の供給割合は、B:P＝1:2（モル比）である〕に代えたこ
とのほかは、実施例５と同様にして、クアヤコールの合
成ならびに得られた反応液の定量分析を行った。 Example 6 The raw material “catechol containing a catalytic amount of phosphoric acid and boric acid-
The amount of each component in the "methanol solution" is calculated as "catechol; 10
0.0g, methanol; 97.74g, 85% phosphoric acid; 1.10g, and orthoboric acid; 1.16g "to"catechol; 100.0g, methanol; 98.61g, 85% phosphoric acid; 1.10g, and orthoboric acid; 0.29g " [Boron (B) and phosphorus (P) as catalyst components
The supply ratio of B: P is 1: 2 (molar ratio)], except that the quayacol synthesis and the quantitative analysis of the obtained reaction solution were performed in the same manner as in Example 5. .
その結果を第６表に示す。 The results are shown in Table 6.
実施例７ 原料を『触媒量のリン酸トリメチルを含むカテコール
−メタノール溶液』に代えて『触媒量のピロリン酸を含
むカテコール−メタノール溶液（カテコール;100.0g、
メタノール;99.15g、及びピロリン酸;0.85g）』とした
ことのほかは、実施例３と同様にして、グアヤコールの
合成ならびに得られた反応液の定量分析を行った。 Example 7 A catechol-methanol solution containing a catalytic amount of pyrophosphoric acid (methanol solution, catechol; 100.0 g, in place of a catechol-methanol solution containing a catalytic amount of trimethyl phosphate) was used as a raw material.
Methanol; 99.15 g, and pyrophosphoric acid; 0.85 g) ", and guaiacol was synthesized and the obtained reaction solution was quantitatively analyzed in the same manner as in Example 3.
その結果を第７表に示す。 The results are shown in Table 7.
実施例８ パイレックスガラス反応管（内径;30mm、長さ;500m
m）に、不活性固体として活性炭（呉羽化学工業（株）
製、商品名；クレハビーズ、粒子径;0.3〜0.9mm、細孔
容積;0.7ml/g、比表面積;1100m2/g）を25ml（13.83g）
詰め、その上部に予熱用ガラスビーズ（径;2mm、嵩比
重;1.52）90mlを充填した。 Example 8 Pyrex glass reaction tube (inner diameter: 30 mm, length: 500 m
m), activated carbon as an inert solid (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)
Product name: Kureha beads, particle size: 0.3-0.9 mm, pore volume: 0.7 ml / g, specific surface area: 1100 m 2 / g) 25 ml (13.83 g)
Then, 90 ml of glass beads for preheating (diameter: 2 mm, bulk specific gravity: 1.52) were filled in the upper part.
そこで、前記パイレックスガラス反応管に窒素ガスを
流通させながら、前記不活性固体の中心温度を280℃に
保ち、次いで、触媒量のリン酸を含むカテコール−メタ
ノール溶液（カテコール;100.0g、メタノール;98.9g、
及び85％リン酸;1.10g）を、気体状態で、供給速度10g/
hr（LHSV;0.20g/ml・hr）で、前記不活性固体の充填層
上へ８時間連続的に供給して、カテコールとメタノール
とを反応させて、グアヤコールを生成させた。その後、
前記不活性固体の中心温度を260℃に下げ、この温度に
保持して前記カテコールとメタノールとの反応を続行し
た。さらに、前記不活性固体の中心温度を260℃に維持
したまま、反応を開始してから16時間経過後には、前記
カテコール−メタノール溶液の供給速度を15g/hr（LHS
V;0.30g/ml・hr）に上げて前記反応を続行した。そし
て、反応を開始してから24時間経過後に、前記カテコー
ル−メタノール溶液の供給を停止し、前記反応を終了し
た。Therefore, while circulating nitrogen gas in the Pyrex glass reaction tube, the central temperature of the inert solid is maintained at 280 ° C., and then a catechol-methanol solution containing a catalytic amount of phosphoric acid (catechol; 100.0 g, methanol; 98.9 g,
And 85% phosphoric acid; 1.10 g) in a gaseous state at a feed rate of 10 g /
Hour (LHSV; 0.20 g / ml · hr) was continuously fed onto the packed bed of the inert solid for 8 hours to cause catechol and methanol to react with each other to produce guaiacol. afterwards,
The core temperature of the inert solid was lowered to 260 ° C. and maintained at this temperature to continue the reaction between the catechol and methanol. Furthermore, while maintaining the core temperature of the inert solid at 260 ° C., after 16 hours from the start of the reaction, the catechol-methanol solution feed rate was 15 g / hr (LHS
V; 0.30 g / ml · hr) and the reaction was continued. Then, 24 hours after the reaction was started, the supply of the catechol-methanol solution was stopped and the reaction was terminated.
このようにして、前記カテコールとメタノールとの反
応によって得られた反応ガスは、20℃に冷却して、グア
ヤコールを主として含有する反応液を捕集した。In this way, the reaction gas obtained by the reaction between the catechol and methanol was cooled to 20 ° C. to collect the reaction liquid mainly containing guaiacol.
前記の反応開始から４時間毎に捕集反応液をガスクロ
マトグラフィー分析することにより、反応液中の各成分
の定量分析をそれぞれ行った。その結果を第８表に示
す。Quantitative analysis of each component in the reaction liquid was performed by analyzing the collected reaction liquid by gas chromatography every 4 hours from the start of the reaction. Table 8 shows the results.
実施例９ パイレックスガラス反応管（内径;26mm、長さ;500m
m）に、不活性固体として『チタニア（触媒化成工業
（株）製、商品名；チタンビード）の８〜10メッシュ破
砕物』（細孔容積;0.28ml/g、比表面積;65m2/g）を18ml
（16.31g）詰め、その上部に予熱用ガラスビーズ（径;2
mm、嵩比重;1.52）70mlを充填した。 Example 9 Pyrex glass reaction tube (inner diameter: 26 mm, length: 500 m
m), as an inert solid, "8-10 mesh crushed product of titania (Catalyst Kasei Co., Ltd., trade name; titanium beads)" (pore volume; 0.28 ml / g, specific surface area; 65 m 2 / g) ) 18 ml
(16.31g) packed, glass beads for preheating (diameter: 2
mm, bulk specific gravity; 1.52) 70 ml was filled.
そこで、前記パイレックスガラス反応管に窒素ガスを
流通させながら、前記不活性固体の中心温度を280℃に
保ち、次いで、実施例１と同様の『触媒量のリン酸を含
むカテコール−メタノール溶液』を、気体状態で、供給
速度7.2g/hr（LHSV;0.20g/ml・hr）で、前記不活性固体
の充填層上へ16時間連続的に供給して、カテコールとメ
タノールとを反応させて、グアヤコールを生成させた。Therefore, while circulating nitrogen gas through the Pyrex glass reaction tube, the central temperature of the inert solid was maintained at 280 ° C., and then a “catechol-methanol solution containing a catalytic amount of phosphoric acid” similar to Example 1 was prepared. In a gas state, at a feed rate of 7.2 g / hr (LHSV; 0.20 g / ml · hr), the mixture was continuously fed for 16 hours on a packed bed of the inert solid to react catechol and methanol, Generated guaiacol.
そして、得られた反応ガスを20℃に冷却して、グアヤ
コールを主として含有する反応液を捕集した。Then, the obtained reaction gas was cooled to 20 ° C., and the reaction liquid mainly containing guaiacol was collected.
前記の反応開始から２時間毎（ただし、前記の反応開
始から８時間経過以後は４時間毎）に捕集反応液をガス
クロマトグラフィー分析することにより、反応液中の各
成分の定量分析をそれぞれ行った。その結果を第９表に
示す。Quantitative analysis of each component in the reaction solution was carried out by gas chromatography analysis of the collected reaction solution every 2 hours from the start of the reaction (however, every 4 hours after 8 hours from the start of the reaction). went. The results are shown in Table 9.
比較例１ 原料を『触媒量のリン酸を含むカテコール−メタノー
ル溶液』に代えて『触媒量のホウ酸を含むカテコール−
メタノール溶液（カテコール;100.0g、メタノール;99.4
2g、及びオルトホウ酸;0.58g）』としたこと、また、そ
の供給速度を、10.55g/hrに代えて10.60g/hr（LHSV;0.2
0g/ml・hr）としたこと、前記原料の供給時間を８時間
に代えて６時間としたこと、および、捕集反応液のガス
クロマトグラフィー分析を、反応開始から２時間毎では
なく２時間後と６時間後にしたことのほかに、実施例１
と同様にして、グアヤコールの合成ならびに得られた反
応液の定量分析を行った。 Comparative Example 1 Instead of the raw material "catechol containing a catalytic amount of phosphoric acid-methanol solution", "catechol containing a catalytic amount of boric acid-"
Methanol solution (catechol; 100.0 g, methanol; 99.4
2g, and orthoboric acid; 0.58g) ”, and the supply rate is 10.60g / hr instead of 10.55g / hr (LHSV; 0.2
0 g / ml · hr), the feed time of the raw material was set to 6 hours instead of 8 hours, and the gas chromatographic analysis of the collected reaction solution was conducted for 2 hours instead of every 2 hours. Example 1 in addition to what was done after and 6 hours later
Synthesis of guaiacol and quantitative analysis of the obtained reaction solution were carried out in the same manner as in.
その結果を第10表に示す。 The results are shown in Table 10.
比較例２ 実施例２と同様のパイレックスガラス反応管を使用し
て、これに、ガラスビーズ（径;2〜4mm、細孔容積;0.1m
l/g以下、比表面積;1.0m2/g以下）100mlを充填したこ
と、原料の『触媒量のリン酸を含むカテコール−メタノ
ール溶液』の供給速度を10.55g/hrに代えて7.30g/hr（L
HSV;0.04g/ml・hr）としたこと、および、前記原料の供
給時間を８時間に代えて４時間としたことのほかは、実
施例１と同様にして、グアヤコールの合成ならびに得ら
れた反応液の定量分析を行った。 Comparative Example 2 The same Pyrex glass reaction tube as in Example 2 was used, and glass beads (diameter: 2 to 4 mm, pore volume: 0.1 m) were used.
l / g or less, specific surface area; 1.0 m 2 / g or less) 100 ml was filled, the feed rate of the raw material "catechol-methanol solution containing catalytic phosphoric acid-methanol solution" was changed to 10.55 g / hr and 7.30 g / hr. hr (L
HSV; 0.04 g / ml · hr), and the synthesis and production of guaiacol in the same manner as in Example 1 except that the feeding time of the raw material was changed to 8 hours instead of 4 hours. The reaction solution was quantitatively analyzed.
その結果を第11表に示す。 The results are shown in Table 11.
比較例３ 不活性固体として、α−アルミナに代えて、炭化珪素
（径;3mm、比表面積;1m2/g以下）を25ml（24.67g）を使
用したこと、原料の『触媒量のリン酸を含むカテコール
−メタノール溶液』の供給速度を10.55g/hrに代えて10.
2g/hr（LHSV;0.20g/ml・hr）としたこと、また、その供
給時間を８時間に代えて４時間としたこと、および、捕
集反応液のガスクロマトグラフィー分析を、反応開始か
ら２時間毎ではなく４時間後の１点のみとしたことのほ
かは、実施例１と同様にして、グアヤコールの合成なら
びに得られた反応液の定量分析を行った。 Comparative Example 3 As the inert solid, 25 ml (24.67 g) of silicon carbide (diameter: 3 mm, specific surface area: 1 m 2 / g or less) was used in place of α-alumina, and the raw material was "catalytic amount of phosphoric acid". The catechol-methanol solution containing the '' was replaced with a supply rate of 10.55 g / hr.
2 g / hr (LHSV; 0.20 g / ml · hr), the supply time was changed from 8 hours to 4 hours, and the gas chromatographic analysis of the collected reaction solution was conducted from the start of the reaction. The synthesis of guaiacol and the quantitative analysis of the obtained reaction solution were carried out in the same manner as in Example 1 except that only one point was obtained after 4 hours instead of every 2 hours.
その結果を第12表に示す。 The results are shown in Table 12.
比較例４ 不活性固体として、炭化珪素に代えて、α−アルミナ
（径;3mm、比表面積;1m2/g以下）を25ml（39.41g）使用
したこと、および、捕集反応液のガスクロマトグラフィ
ー分析を、反応開始から５時間後と８時間後に行ったこ
とのほかは、比較例３と同様にして、グアヤコールの合
成ならびに得られた反応液の定量分析を行った。 Comparative Example 4 In place of silicon carbide, 25 ml (39.41 g) of α-alumina (diameter: 3 mm, specific surface area: 1 m 2 / g or less) was used as an inert solid, and gas chromatography of the collection reaction liquid. The synthesis of guaiacol and the quantitative analysis of the obtained reaction solution were carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that the graphic analysis was carried out 5 hours and 8 hours after the start of the reaction.
その結果を第13表に示す。 The results are shown in Table 13.
実施例10 パイレックスガラス反応管（内径;30mm、長さ;500m
m）に、不活性固体としてα−アルミナ（径;3mm、細孔
容積;0.4ml/g、比表面積;48.1m2/g）を37.5ml（31.97
g）詰め、その上部に予熱用ガラスビーズ（径;2〜4mm、
嵩比重;1.52）90mlを充填した。 Example 10 Pyrex glass reaction tube (inner diameter: 30 mm, length: 500 m
m), 37.5 ml (31.97) of α-alumina (diameter: 3 mm, pore volume: 0.4 ml / g, specific surface area: 48.1 m 2 / g) as an inert solid.
g) Packed and preheated glass beads (diameter: 2-4 mm,
Bulk specific gravity; 1.52) 90 ml was filled.
そこで、前記パイレックスガラス反応管を40mmφ×30
0mmの電気炉にセットし、前記反応管の上部より窒素ガ
スを20ml/minの割合で流通させながら、前記反応管中の
前記不活性固体の中心温度を、以下に示すような所定の
温度に保つ一方、触媒量のリン酸およびホウ素を含んだ
カテコール−メタノール溶液を、気体状態で、以下に示
す条件下に、前記不活性固体の充填層上へ連続的に供給
して、カテコールとメタノールとを反応させて、グアヤ
コールを生成させた。Therefore, the Pyrex glass reaction tube is 40 mmφ × 30
Set in an electric furnace of 0 mm, while circulating nitrogen gas from the upper part of the reaction tube at a rate of 20 ml / min, the central temperature of the inert solid in the reaction tube, to a predetermined temperature as shown below. While maintaining, a catechol-methanol solution containing a catalytic amount of phosphoric acid and boron was continuously supplied in a gaseous state onto the packed bed of the inert solid under the conditions shown below to obtain catechol and methanol. Was reacted to produce guaiacol.
ここで、触媒量のリン酸およびホウ素を含んだカテコ
ール−メタノール溶液である原料ＤおよびＥの組成は、
それぞれ次のとおりであった。 Here, the compositions of the raw materials D and E, which are catechol-methanol solutions containing catalytic amounts of phosphoric acid and boron, are:
They were as follows.
原料Ｄ 原料Ｅ カテコール（ｇ） :1000.0 1000.0 メタノール（ｇ） : 990.0 995.0 オルトホウ酸（ｇ）： 3.88 1.94 85％リン酸（ｇ） ： 7.22 3.61 なお、上記組成における原料ＤおよびＥ中の触媒成分
の量は、BPO4換算として、それぞれ、0.5重量％および
0.25重量％であった。 Raw material D Raw material E Catechol (g): 1000.0 1000.0 Methanol (g): 990.0 995.0 Orthoboric acid (g): 3.88 1.94 85% Phosphoric acid (g): 7.22 3.61 Note that the catalyst components in raw materials D and E in the above composition The amounts are 0.5% by weight and BPO 4 equivalent, respectively.
It was 0.25% by weight.
また、反応を開始してから838時間を経過してから164
6時間を経過するまでの間供給した原料Ｆは、触媒成分
としてのオルトホウ酸および85％リン酸を含まないカテ
コール−メタノール溶液（カテコール:1000.0g、メタノ
ール:1000.0g）であった。In addition, after 838 hours have passed since the reaction started,
The raw material F supplied until 6 hours passed was a catechol-methanol solution (catechol: 1000.0 g, methanol: 1000.0 g) that did not contain orthoboric acid and 85% phosphoric acid as catalyst components.
そして、上述のようにして得られた反応ガスを冷却管
に通し、20℃に冷却して、グアヤコールを主として含有
する反応液を捕集した。Then, the reaction gas obtained as described above was passed through a cooling pipe and cooled to 20 ° C. to collect the reaction liquid mainly containing guaiacol.
前記の反応開始から次の第14表に示す時間経過毎に捕
集反応液を内部標準法によるガスクロマトグラフィー分
析することにより、反応液中の各成分の定量分析をそれ
ぞれ行った。その結果を第14表に示す。なお、カテコー
ル転化率、グアヤコール選択率、ベラトール選択率およ
びその他副生成物選択率の経時変化を第１図に示す。Quantitative analysis of each component in the reaction solution was carried out by subjecting the collected reaction solution to gas chromatography analysis by the internal standard method at the time intervals shown in Table 14 below from the start of the reaction. The results are shown in Table 14. The changes over time in the catechol conversion rate, guaiacol selectivity, veratol selectivity and other by-product selectivity are shown in FIG.
実施例11 パイレックスガラス反応管（内径;30mm、長さ;500m
m）に、不活性固体としてα−アルミナ（径;3mm、細孔
容積;0.3ml/g、比表面積;7.0m2/g）を25ml（21.47g）詰
め、その上部に予熱用ガラスビーズ（径;2〜4mm、嵩比
重;1.52）90mlを充填した。 Example 11 Pyrex glass reaction tube (inner diameter: 30 mm, length: 500 m
25 m (21.47 g) of α-alumina (diameter: 3 mm, pore volume: 0.3 ml / g, specific surface area: 7.0 m 2 / g) as an inert solid was packed in m), and preheating glass beads ( Diameter: 2-4 mm, bulk specific gravity: 1.52) 90 ml was filled.
そこで、前記パイレックスガラス反応管を40mmφ×30
0mmの電気炉にセットし、前記反応管の上部より窒素ガ
スを20ml/minの割合で流通させながら、前記反応管中の
前記不活性固体の中心温度を、以下に示すような所定の
温度に保つ一方、触媒量のリン酸を含んだカテコール−
メタノール溶液である原料Ｇ（カテコール;1000.0g、メ
タノール;996.39g、及び85％リン酸;3.61g）を、気体状
態で、以下に示す条件下に、前記不活性固体の充填層上
へ連続的に供給して、カテコールとメタノールとを反応
させて、グアヤコールを生成させた。Therefore, the Pyrex glass reaction tube is 40 mmφ × 30
Set in an electric furnace of 0 mm, while circulating nitrogen gas from the upper part of the reaction tube at a rate of 20 ml / min, the central temperature of the inert solid in the reaction tube, to a predetermined temperature as shown below. Catechol containing a catalytic amount of phosphoric acid while maintaining
A raw material G (catechol; 1000.0 g, methanol; 996.39 g, and 85% phosphoric acid; 3.61 g), which is a methanol solution, was continuously added onto the above-mentioned packed bed of inert solid in a gaseous state under the following conditions. Guaiacol was produced by reacting catechol and methanol with each other.
なお、反応を開始してから525時間を経過してから621
時間を経過するまでの間供給した原料Ｈは、触媒成分と
しての85％リン酸を含まないカテコール−メタノール溶
液（カテコール;1000.0g、メタノール;1000.0g）であっ
た。 In addition, after 525 hours have passed from the start of the reaction, 621
The raw material H supplied until the lapse of time was a catechol-methanol solution containing 85% phosphoric acid as a catalyst component (catechol; 1000.0 g, methanol; 1000.0 g).
そして、上述のようにして得られた反応ガスを冷却管
を通して20℃に冷却し、グアヤコールを主として含有す
る反応液を捕集した。Then, the reaction gas obtained as described above was cooled to 20 ° C. through a cooling tube, and the reaction liquid mainly containing guaiacol was collected.
前記の反応開始から次の第15表に示す時間経過毎に捕
集反応液を内部標準法によるガスクロマトグラフィー分
析することにより、反応液中の各成分の定量分析をそれ
ぞれ行った。その結果を第15表に示す。なお、カテコー
ル転化率、グアヤコール選択率、ベラトール選択率およ
びその他副生成物選択率の経時変化を第２図に示す。Quantitative analysis of each component in the reaction solution was carried out by subjecting the collected reaction solution to gas chromatographic analysis by the internal standard method at each lapse of time shown in Table 15 from the start of the reaction. The results are shown in Table 15. FIG. 2 shows the changes over time in the catechol conversion rate, guaiacol selectivity, veratol selectivity and other by-product selectivity.
実施例12 パイレックスガラス反応管（内径;30mm、長さ;500m
m）に代えて、ステンレススチール製反応管（内径;30.7
mm、長さ;542mm）を使用したこと、不活性固体としてα
−アルミナ（径;3mm、細孔容積;0.3ml/g、比表面積;7.0
m2/g）25ml（21.47g）に代えて、α−アルミナ（径;3m
m、細孔容積;0.4ml/g、比表面積;48.1m2/g）37.5ml（3
1.97g）を使用したこと、前記反応管中の前記不活性固
体の中心温度を、以下に示すような所定の温度に保った
こと、および、実施例11と同じ組成の『触媒量のリン酸
を含んだカテコール−メタノール溶液』を、気体状態
で、以下に示す条件下に、前記不活性固体の充填層上へ
連続的に供給したことのほかは、実施例11と同様にし
て、カテコールとメタノールとを反応させて、グアヤコ
ールを生成させた。 Example 12 Pyrex glass reaction tube (inner diameter: 30 mm, length: 500 m
m) instead of stainless steel reaction tube (inner diameter: 30.7
mm, length; 542 mm), α as an inert solid
-Alumina (diameter: 3 mm, pore volume: 0.3 ml / g, specific surface area: 7.0
m 2 / g) Instead of 25 ml (21.47 g), α-alumina (diameter: 3 m
m, pore volume; 0.4 ml / g, specific surface area; 48.1 m 2 / g) 37.5 ml (3
1.97 g) was used, the central temperature of the inert solid in the reaction tube was maintained at a predetermined temperature as shown below, and a "catalytic amount of phosphoric acid having the same composition as in Example 11 was used. The catechol-methanol solution containing the catechol and catechol in the same manner as in Example 11 except that the gas was continuously supplied onto the packed bed of the inert solid under the following conditions. Reaction with methanol produced guaiacol.
そして、上述のようにして得られた反応ガスを冷却管
を通して20℃に冷却し、グアヤコールを主として含有す
る反応液を捕集した。 Then, the reaction gas obtained as described above was cooled to 20 ° C. through a cooling tube, and the reaction liquid mainly containing guaiacol was collected.
前記の反応開始から次の第16表に示す時間経過毎に捕
集反応液を内部標準法によるガスクロマトグラフィー分
析することにより、反応液中の各成分の定量分析をそれ
ぞれ行った。その結果を第16表に示す。なお、カテコー
ル転化率、グアヤコール選択率、ベラトール選択率およ
びその他副生成物選択率の経時変化を第３図に示す。Quantitative analysis of each component in the reaction solution was carried out by subjecting the collected reaction solution to gas chromatographic analysis by the internal standard method at each elapse of time shown in Table 16 below from the start of the reaction. The results are shown in Table 16. The changes over time in the catechol conversion rate, guaiacol selectivity, veratol selectivity and other by-product selectivity are shown in FIG.
実施例13 パイレックスガラス反応管（内径;30mm、長さ;500m
m）に、不活性固体としてα−アルミナ（径;3mm、細孔
容積;0.4ml/g、比表面積;48.1m2/g）を25ml（20.49g）
詰め、その上部に予熱用ガラスビーズ（径;3〜5mm、嵩
比重;1.52）90mlを充填した。 Example 13 Pyrex glass reaction tube (inner diameter: 30 mm, length: 500 m
m), 25 ml (20.49 g) of α-alumina (diameter: 3 mm, pore volume: 0.4 ml / g, specific surface area: 48.1 m 2 / g) as an inert solid
Then, 90 ml of glass beads for preheating (diameter: 3 to 5 mm, bulk specific gravity: 1.52) were filled in the upper part.
そこで、前記パイレックスガラス反応管を長さ300mm
の管状電気炉にセットし、前記反応管の上部より窒素ガ
スを20ml/minの割合で流通させながら、前記反応管中の
前記不活性固体の中心温度を287℃に保ち、次いで、85
％リン酸を0.36重量％およびオルトホウ酸を0.19重量％
含むカテコール−エタノール溶液〔カテコール：エタノ
ール＝1:1（重量比）〕を、気体状態で、供給速度5.55g
/hr（LHSV;0.11g/ml・hr）で、前記不活性固体の充填層
上へ連続的に供給して、カテコールとエタノールとを反
応させて、グエトールを生成させた。Therefore, the Pyrex glass reaction tube is 300 mm long
Set in a tubular electric furnace of, while flowing nitrogen gas from the upper part of the reaction tube at a rate of 20 ml / min, maintain the central temperature of the inert solid in the reaction tube at 287 ℃, then 85
% Phosphoric acid 0.36% by weight and orthoboric acid 0.19% by weight
A catechol-ethanol solution containing [catechol: ethanol = 1: 1 (weight ratio)] in a gas state at a supply rate of 5.55 g
/ hr (LHSV; 0.11 g / ml · hr) was continuously fed onto the packed bed of the inert solid, and catechol and ethanol were reacted to produce guetol.
そして、得られた反応ガスを20℃に冷却して、グエト
ールを主として含有する反応液を捕集した。Then, the obtained reaction gas was cooled to 20 ° C., and the reaction liquid mainly containing guetol was collected.
前記の反応開始から40時間経過後に捕集した反応液を
ガスクロマトグラフィー分析した結果は下記のとおりで
あった。The results of gas chromatography analysis of the reaction solution collected 40 hours after the start of the reaction were as follows.
カテコール転化率・・・・・・・31.1％ グエトール選択率・・・・・・・91.1％ ジエトキシベンゼン選択率・・・ 2.1％ その他副生成物選択率・・・・・ 6.7％ 実施例14 パイレックスガラス反応管（内径;30mm、長さ;500m
m）に、不活性固体としてα−アルミナ（径;3mm、細孔
容積;0.4ml/g、比表面積;48.1m2/g）を25ml（20.49g）
詰め、その上部に予熱用ガラスビーズ（径;3〜5mm、嵩
比重;1.52）90mlを充填した。Catechol conversion rate ... 31.1% Guteol selectivity ... 91.1% Diethoxybenzene selectivity ... 2.1% Other by-product selectivity ... 6.7% Example 14 Pyrex glass reaction tube (inner diameter: 30 mm, length: 500 m
m), 25 ml (20.49 g) of α-alumina (diameter: 3 mm, pore volume: 0.4 ml / g, specific surface area: 48.1 m 2 / g) as an inert solid
Then, 90 ml of glass beads for preheating (diameter: 3 to 5 mm, bulk specific gravity: 1.52) were filled in the upper part.
そこで、前記パイレックスガラス反応管を長さ300mm
の管状電気炉にセットし、前記反応管の上部より窒素ガ
スを20ml/minの割合で流通させながら、前記反応管中の
前記不活性固体の中心温度を280℃に保ち、次いで、85
％リン酸を0.5重量％含んだハイドロキノン−メタノー
ル溶液〔ハイドロキノン：メタノール＝1:3（重量
比）〕を、気体状態で、供給速度30g/hr（LHSV;0.30g/m
l・hr）で、前記不活性固体の充填層上へ連続的に供給
して、ハイドロキノンとメタノールとを反応させて、ハ
イドロキノンモノエチルエーテルを生成させた。Therefore, the Pyrex glass reaction tube is 300 mm long
Set in a tubular electric furnace of, while flowing nitrogen gas from the upper portion of the reaction tube at a rate of 20 ml / min, maintain the central temperature of the inert solid in the reaction tube at 280 ° C., then 85
% Of phosphoric acid in 0.5% by weight of hydroquinone-methanol solution [hydroquinone: methanol = 1: 3 (weight ratio)] in a gas state at a supply rate of 30 g / hr (LHSV; 0.30 g / m
(1 · hr), the above-mentioned inert solid was continuously fed onto the packed bed to react hydroquinone with methanol to generate hydroquinone monoethyl ether.
そして、得られた反応ガスを20℃に冷却して、ハイド
ロキノンモノエチルエーテルを主として含有する反応液
を捕集した。Then, the obtained reaction gas was cooled to 20 ° C., and the reaction liquid mainly containing hydroquinone monoethyl ether was collected.
前記の反応開始から35時間経過後に捕集した反応液を
ガスクロマトグラフィー分析した結果は下記のとおりで
あった。The results of gas chromatographic analysis of the reaction solution collected 35 hours after the start of the reaction were as follows.
ハイドロキノン転化率・・・・・35.3％ ハイドロキノンモノメチルエーテル選択率・・・・・・
89.5％ ハイドロキノンジメチルエーテル選択率・・・・・・・
8.2％ その他副生成物選択率・・・・・2.3％ 〔本発明の作用効果〕 この発明の製法によれば、特定の不活性固体上に、触
媒成分の燐化合物、または燐化合物およびホウ素化合物
を、原料の二価フェノールおよび低級モノアルコールと
一緒に供給しながら、気相で二価フェノールと低級モノ
アルコールとのエーテル化反応を行っているので、この
二価フェノールと低級モノアルコールとのエーテル化反
応が、二価フェノールの高い転化率で行われ、そして、
二価フェノールモノアルキルエーテルを高い選択率（収
率）で、しかも長期間安定な状態で工業的に製造するこ
とができるのである。Hydroquinone conversion: 35.3% Hydroquinone monomethyl ether selectivity:
89.5% Hydroquinone dimethyl ether selectivity ...
8.2% Other by-product selectivity: 2.3% [Function and effect of the present invention] According to the production method of the present invention, a phosphorus compound as a catalyst component or a phosphorus compound and a boron compound are provided on a specific inert solid. Is fed together with the dihydric phenol and the lower monoalcohol as a raw material, and the etherification reaction between the dihydric phenol and the lower monoalcohol is carried out in the gas phase. The conversion reaction is carried out with a high conversion of dihydric phenol, and
The dihydric phenol monoalkyl ether can be industrially produced with a high selectivity (yield) and in a stable state for a long period of time.
第１図は、触媒量のリン酸およびホウ素を含むカテコー
ル−メタノール溶液を不活性固体（α−アルミナ）上に
供給して、カテコールとメタノールとのエーテル化反応
を行った場合のカテコール転化率、グアヤコール選択
率、ベラトール選択率およびその他副生成物選択率の経
時変化を示す図面である。そして、第２図および第３図
は、触媒量のリン酸を含むカテコール−メタノール溶液
を不活性固体（α−アルミナ）上に供給して、カテコー
ルとメタノールとのエーテル化反応を行った場合のカテ
コール転化率、グアヤコール選択率、ベラトール選択率
およびその他副生成物選択率の経時変化を示す図面であ
る。FIG. 1 is a catechol conversion rate when a catechol-methanol solution containing catalytic amounts of phosphoric acid and boron was supplied onto an inert solid (α-alumina) to carry out an etherification reaction between catechol and methanol, It is a figure which shows a time-dependent change of a guaiacol selectivity, a veratol selectivity, and another by-product selectivity. 2 and 3 show a case where a catechol-methanol solution containing a catalytic amount of phosphoric acid was supplied onto an inert solid (α-alumina) to carry out an etherification reaction between catechol and methanol. It is a figure which shows the time-dependent change of a catechol conversion rate, a guaiacol selectivity, a veratol selectivity, and another by-product selectivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 靖夫 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇 部興産株式会社宇部研究所内 審査官 西川 和子 (56)参考文献 特開 昭53−65837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−152889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−12790（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yasuo Nakamura 5 1978, Ogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture 5 1978, Ube Industries, Ltd. Ube Research Institute Examiner Kazuko Nishikawa (56) Reference JP-A-53-65837 (JP, JP, 65837) A) JP-A-52-152889 (JP, A) JP-A-53-12790 (JP, A)
Claims (2)
を、下記の燐化合物と一緒に、または下記の燐化合物お
よび下記のホウ素化合物と一緒に、200〜400℃の温度に
加熱した不活性固体上に供給して、気相で反応させて、
二価フェノールモノアルキルエーテルを生成させること
を特徴とする二価フェノールモノアルキルエーテルの製
造法。 燐化合物：無水リン酸の水和物、燐酸のアルキルエステ
ル、又は無水リン酸。 ホウ素化合物：酸化ホウ素の水和物、ホウ酸のアルキル
エステル、又は酸化ホウ素。1. A dihydric phenol and a lower monoalcohol, together with a phosphorus compound described below, or with a phosphorus compound described below and a boron compound described below, on an inert solid heated to a temperature of 200 to 400 ° C. Supply, react in the gas phase,
A method for producing a dihydric phenol monoalkyl ether, which comprises producing a dihydric phenol monoalkyl ether. Phosphorus compound: a hydrate of phosphoric anhydride, an alkyl ester of phosphoric acid, or phosphoric anhydride. Boron compound: a hydrate of boron oxide, an alkyl ester of boric acid, or boron oxide.
合物の不活性固体上への供給を断続的に行うことを特徴
とする請求項（１）に記載の二価フェノールモノアルキ
ルエーテルの製造法。2. The method for producing a dihydric phenol monoalkyl ether according to claim 1, wherein the phosphorus compound or the phosphorus compound and the boron compound are intermittently supplied onto the inert solid.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2184103A JP2544238B2 (en) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | Method for producing divalent phenol monoalkyl ether |
| EP90402669A EP0420756B1 (en) | 1989-09-29 | 1990-09-27 | Process for catalytically producing monoalkylether of dihydric phenol compound |
| US07/589,612 US5189225A (en) | 1989-09-29 | 1990-09-28 | Process for catalytically producing monoalkylether of dihydric phenol compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2184103A JP2544238B2 (en) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | Method for producing divalent phenol monoalkyl ether |
Publications (2)
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|---|---|
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