JP2542380C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ブロー成形により得られ、透明性と柔軟性に優れ且つ耐熱性の良好
な輸液用ボトルに関する。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 近年、工業用、家庭用及び医療用の各種容器として透明性と柔軟性を兼ね備え
た材料が要求されており、これに応えるものとしては、ポリ塩化ビニル、線状低
密度ポリエチレンがあるが、特に医療用には耐熱性の低いことが問題になってい
る。 そこで本発明者らは、上記問題点を解決するため耐熱性の点からプロピレン系
材料に注目し種々検討を重ねた。 （問題点を解決するための手段） その結果、特定のプロピレン系ランダム共重合体がブロー成形性、透明性、柔
軟性に優れ、かつ耐熱性が良好であるところからブロー成形による輸液用ボトル
用材料として好適であることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、「プロピレン以外のαオレフィン含量２．５〜８重量％、
メルトフローレート０．１〜２０ｇ／１０分かつメルトテンション０．５〜３０
ｇのプロピレン−αオレフィンランダム共重合体を常法によりブロー成形して成
ることを特徴とする輸液用ボトル」である。 （作用） 本発明で用いるプロピレン−αオレフィンランダム共重合体は結晶性樹脂であ
り、そのαオレフィンとしては、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等炭素
数２〜１２程度のプロピレン以外のαオレフィンが適し、これらの１種または２
種以上を使用することができる。中でも、エチレンが特に良好である。これらα
オレフィンの含量については２．５〜８重量％である。２．５重量％より低いと
ボトルの柔軟性が損なわれ、一方、８重量％を超えると低結晶性ポリマーが増大
して耐熱性が著しく低下する。 この共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０
ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分未満では得られる成形品の外観が劣り、一
方、２０ｇ／１０分を超えると成形性が不良となる。 また、この共重合体のメルトテンションは０．５〜３０ｇである。０．５ｇ未
満ではパリソンのドローダウンが激しく肉厚分布の均一なボトルが得られず、一
方、３０ｇを超えると成形品の外観が劣り好ましくない。 ここで、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定し、また、メルトテンシ
ョンは添付の図面で示す東洋精機社製メルトテンションテスターを用いてシリン
ダー温度１９０℃、速度１０ｍｍ／分で試料を押出し、その押しだされた試料を
張力検出Ｖプーリー、アイドルプーリーおよび巻取りロールに導き３．９ｍ／分
の速度で引き取り張力を求める方法に従って測定する。 かかるプロピレン−αオレフィンランダム共重合体は、一般に不活性溶媒の存
在又は不存在下、チーグラー型の立体特異性重合触媒を用いて、プロピレン−エ
チレンランダム共重合の製造技術をそのまま適用して製造される。ここで、チー
グラー型の立体特異性重合触媒としては、各種二塩化チタン又は塩化マグネシウ
ム担持チタン含有触媒とジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニ
ウムクロライド等の有機アルミニウム化合物とを主成分とする触媒系が好適に使
用しうる。分子量は水素により制御される。 なお、この共重合体には、本発明の効果を実用上損なわない範囲で、他の付加
的成分を加えることができる。これらの付加的成分としては、エチレン−αオレ
フィン系共重合ゴム（αオレフィンとしては、プロピレン、ブテン等である）、
各種安定剤、着色剤等がある。 ブロー成形は、通常の方法により行われ、その際の成形条件は都度適宜設定さ
れる。 （発明の効果） このようにして得られる本発明の輸液用ボトルは、以下の実施例に示すとおり
、透明性、柔軟性に優れ、かつ、耐熱性の良好なものであり、これがブロー成形
性よく得られるものである。 （実施例） 実施例１ 撹拌翼を備えた内容積２００リットルのステンレス鋼製反応器内をプロピレン
ガスで十分置換したのち、重合溶媒としてヘプタン８０リットルを入れた。器内
温度を５０℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）
５０ｇおよび三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製ＴＭＢ−０７）１０ｇを加え
た。続いてプロピレンを５．８３ｋｇ／時の速度で１５分間供給した。なお、こ
の間水素を気相部濃度が３体積％となるよう供給した。次に器内温度を５５℃に
上げると共に、水素濃度が３．２体積％とし、プロピレンは引続き５．８３ｋｇ
／時の速度のまま、新たにエチレンを０．１５２ｋｇ／時の速度で供給し、プロ
ピレンとエチレンをそれぞれ３６０分間にわたって供給した。この間のプロピレ
ン及びエチレンの総供給量は３５．０ｋｇ及び０．９１２ｋｇであった。この時
点で器内圧力を２．４２ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで下げて反応を終えた。続いて反応器
内にブタノールを１．８リットル添加し、６５℃にて３時間かけて触媒を分解し
たのち、水洗により触媒を除去した。更に遠心分離と乾燥工程を経て製品共重合
体３２．８ｋｇを得た。また重合溶剤に可溶した副生無定形重合体は１．２２ｋ
ｇであった。 得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対してトリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート（酸
化防止剤）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム（中和剤）０．０３重量部を
添加して混合し２３０℃で造粒した。 このペレットをスクリュー径４０ｍｍのブロー成形機、射出成形機にかけ各々
ブローボトル（５００ｍｌ）、試験片を作製した。このブローボトルについては
、 透明性、柔軟性、耐熱性を評価し、試験片については曲げ弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７
２０３準拠）を測定した。 透明性については、ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠して１ｍｍ厚シートにてＨＡＺ
Ｅを測定した。 耐熱性については、１２０℃にセットしたギアーオーブンにブローボトルを１
時間投入して形状保持具合を観察し、次のように評価した。 ○：変形せずにボトル形状が保持されている。 ×：変形した。 柔軟性については、ブローボトルを手でスクイズさせ、その反発力により次の
ように判定をした。 ○：抵抗なくスクイズさせることができる。 ×：スクイズ時の抵抗が大きく、また、回復時の戻りが早い。 実施例２ 実施例１と同様の触媒調製条件で、エチレンフィード速度を０．３２ｋｇ／時
としてフィード総供給量を１．９３ｋｇとし、気相部水素濃度を７．８体積％と
したこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、製品共重合体３１．６ｋｇを
得た。また重合溶媒に可溶した副生無定形共重合体は２．８ｋｇであった。 得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量は５．３重
量％、ＭＦＲは２．５ｇ／１０分かつメルトテンションは０．９ｇであった。 また得られたランダム共重合体を用いて実施例１と同様の評価を実施した。 実施例３ 実施例１と同様の触媒調製条件で、エチレンフィード速度を０．５０ｋｇ／時
としてフィード総供給量を３．０ｋｇとし、気相部水素濃度を１３体積％とした
こと以外は実施例１と同様にして重合を行い、製品共重合体２６．９ｋｇを得た
。また重合溶媒に可溶した副生無定形共重合体は６．２ｋｇであった。 得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量は６．９重
量％、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分かつメルトテンションは１．５ｇであった。 また得られたランダム共重合体を用いて実施例１と同様の評価を実施した。 比較例１ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ³の高圧法低密度ポリエチレンを用いて実施例１と同
様の評価を実施した。 比較例２ ポリ塩化ビニルポリマーを用いて実施例１と同様の評価を実施した。 比較例３ プロピレン−エチレンランダム共重合体製造時のエチレン供給速度及び供給量
をそれぞれ０．１１ｋｇ／時及び０．６６ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様
の条件で共重合体を製造した。 また得られたランダム共重合体を用いて実施例１と同様の評価を実施した。 比較例４ プロピレン−エチレンランダム共重合体製造時のエチレン供給速度及び供給量
をそれぞれ０．６４ｋｇ／時及び３．８４ｋｇとしたこと以外は実施例２と同様
の条件で共重合体を製造した。 また得られたランダム共重合体を用いて実施例１と同様の評価を実施した。 比較例５ プロピレン−エチレンランダム共重合体製造時の気相部水素濃度を２．５体積
％としたこと以外は実施例２と同様の条件で共重合体を製造した。得られたプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量は５．０重量％、ＭＦＲは
０．２ｇ／１０分かつメルトテンションは４０ｇであった。 また得られたランダム共重合体を用いて実施例１と同様の評価を実施した。 比較例６ プロピレン−エチレンランダム共重合体製造時の気相部水素濃度を１７体積％
としたこと以外は実施例２と同様の条件で共重合体を製造した。得られたプロピ
レン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量は５．１重量％、ＭＦＲは１
５ｇ／１０分かつメルトテンションは０．１ｇであった。 また得られたランダム共重合体を用いて実施例１と同様の評価を実施した。 実施例４ 実施例１と同様の触媒調製条件で、気相部水素濃度を１１体積％とし、エチレ
ンの供給速度を０．３２ｋｇ／時としてエチレンの総供給量を１．９３ｋｇとし たこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、製品共重合体３１．３ｋｇを得
た。また重合溶媒に可溶した副生無定形共重合体は３．１ｋｇであった。 得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量は５．２重
量％、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分かつメルトテンションは０．６ｇであった。 また得られたランダム共重合体を用いて実施例１と同様の評価を実施した。 これらの結果を第１表に示す。 Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an infusion bottle obtained by blow molding and having excellent transparency, flexibility and heat resistance. (Problems to be Solved by Conventional Techniques and Inventions) In recent years, materials having both transparency and flexibility have been required for various containers for industrial use, household use, and medical use. There are polyvinyl chloride and linear low-density polyethylene, but low heat resistance has become a problem especially for medical use. Therefore, the present inventors have focused on propylene-based materials from the viewpoint of heat resistance in order to solve the above problems, and have repeated various studies. (Means for solving the problems) As a result, the specific propylene-based random copolymer has excellent blow moldability, transparency, flexibility, and good heat resistance, so that it is used for a bottle for an infusion liquid by blow molding. The present invention was found to be suitable as a material, and the present invention was completed. That is, the present invention relates to “alpha olefin content other than propylene 2.5 to 8% by weight,
Melt flow rate 0.1-20 g / 10 min and melt tension 0.5-30
g of a propylene-α-olefin random copolymer obtained by blow molding in a conventional manner. (Action) The propylene-α-olefin random copolymer used in the present invention is a crystalline resin, and as the α-olefin, α-olefins other than propylene having about 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, butene, pentene, and hexene, are suitable. , One or two of these
More than one species can be used. Among them, ethylene is particularly preferable. These α
The olefin content is between 2.5 and 8% by weight. If it is less than 2.5% by weight, the flexibility of the bottle is impaired, while if it exceeds 8% by weight, the amount of the low crystalline polymer increases and the heat resistance is remarkably reduced. The MFR of this copolymer is 0.1 to 20 g / 10 min, preferably 0.5 to 10 g / 10 min.
g / 10 minutes. If the amount is less than 0.1 g / 10 minutes, the appearance of the molded article obtained is poor, while if it exceeds 20 g / 10 minutes, the moldability is poor. The melt tension of the copolymer is 0.5 to 30 g. If the amount is less than 0.5 g, the drawdown of the parison is so severe that a bottle having a uniform thickness distribution cannot be obtained, while if it exceeds 30 g, the appearance of the molded article is inferior and is not preferred. Here, the MFR was measured in accordance with JIS-K7210, and the melt tension was extruded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a speed of 10 mm / min using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. as shown in the attached drawing. The extruded sample is guided to a tension detection V pulley, an idle pulley, and a take-up roll, and the measurement is performed at a speed of 3.9 m / min to determine a take-up tension. Such a propylene-α-olefin random copolymer is generally produced in the presence or absence of an inert solvent, using a Ziegler-type stereospecific polymerization catalyst, and directly applying the propylene-ethylene random copolymer production technology. You. Here, as the Ziegler-type stereospecific polymerization catalyst, a catalyst system containing, as main components, various titanium dichloride or magnesium chloride-supported titanium-containing catalysts and an organic aluminum compound such as diethylaluminum chloride and triethylaluminum chloride is preferably used. Can. The molecular weight is controlled by hydrogen. In addition, other additional components can be added to this copolymer as long as the effects of the present invention are not impaired in practical use. These additional components include ethylene-α-olefin copolymer rubber (α-olefin is propylene, butene, etc.),
There are various stabilizers and coloring agents. Blow molding is performed by a usual method, and molding conditions at that time are appropriately set each time. (Effect of the Invention) The infusion bottle of the present invention thus obtained is excellent in transparency, flexibility and heat resistance, as shown in the following Examples, and has good blow moldability. It is often obtained. (Example) Example 1 After sufficiently replacing a 200-liter stainless steel reactor equipped with a stirring blade with a propylene gas, 80 l of heptane was charged as a polymerization solvent. Keep the temperature in the vessel at 50 ℃, and use diethyl aluminum chloride (DEAC) as a catalyst.
50 g and 10 g of titanium trichloride (TMB-07 manufactured by Marubeni Solvay Chemical Co., Ltd.) were added. Subsequently, propylene was supplied at a rate of 5.83 kg / hour for 15 minutes. During this time, hydrogen was supplied so that the concentration in the gas phase became 3% by volume. Next, the temperature in the vessel was raised to 55 ° C., the hydrogen concentration was adjusted to 3.2% by volume, and 5.8 kg of propylene continued.
While maintaining the rate of / h, ethylene was newly supplied at a rate of 0.152 kg / h, and propylene and ethylene were respectively supplied over 360 minutes. The total supply of propylene and ethylene during this time was 35.0 kg and 0.912 kg. At this time, the reaction was completed by reducing the internal pressure to 2.42 kg / cm ² G. Subsequently, 1.8 liters of butanol was added to the reactor, and the catalyst was decomposed at 65 ° C. for 3 hours, and then the catalyst was removed by washing with water. Further, through a centrifugal separation and a drying step, 32.8 kg of a product copolymer was obtained. The by-product amorphous polymer soluble in the polymerization solvent is 1.22 k.
g. 0.1 parts by weight of tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl) isocyanurate (antioxidant) per 100 parts by weight of the obtained propylene-ethylene random copolymer, calcium stearate (medium) (Wetting agent) 0.03 parts by weight was added, mixed and granulated at 230 ° C. The pellets were subjected to a blow molding machine having a screw diameter of 40 mm and an injection molding machine to produce blow bottles (500 ml) and test pieces, respectively. The transparency, flexibility and heat resistance of this blow bottle were evaluated, and the flexural modulus (JIS-K7
203 based). Regarding transparency, HAZ with 1 mm thick sheet according to JIS-K6714
E was measured. For heat resistance, put one blow bottle in a gear oven set at 120 ° C.
It was charged for a time and the state of shape retention was observed, and evaluated as follows. ：: The bottle shape is maintained without deformation. ×: Deformed. Regarding the flexibility, the blow bottle was squeezed by hand, and the resilience of the blow bottle was evaluated as follows. ：: Squeeze can be performed without resistance. X: The resistance at the time of squeeze is large, and the return at the time of recovery is fast. Example 2 Under the same catalyst preparation conditions as in Example 1, except that the ethylene feed rate was 0.32 kg / hour, the total feed amount was 1.93 kg, and the hydrogen concentration in the gas phase was 7.8% by volume. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 31.6 kg of a product copolymer. The amount of the by-product amorphous copolymer soluble in the polymerization solvent was 2.8 kg. The ethylene content in the obtained propylene-ethylene random copolymer was 5.3% by weight, the MFR was 2.5 g / 10 minutes, and the melt tension was 0.9 g. The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained random copolymer. Example 3 Under the same catalyst preparation conditions as in Example 1, except that the ethylene feed rate was 0.50 kg / hour, the total feed amount was 3.0 kg, and the hydrogen concentration in the gas phase was 13% by volume. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 26.9 kg of a product copolymer. The amount of the by-product amorphous copolymer soluble in the polymerization solvent was 6.2 kg. The ethylene content in the obtained propylene-ethylene random copolymer was 6.9% by weight, the MFR was 2.0 g / 10 minutes, and the melt tension was 1.5 g. The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained random copolymer. Comparative Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using a high-pressure low-density polyethylene having a density of 0.920 g / cm ³ . Comparative Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed using a polyvinyl chloride polymer. Comparative Example 3 A copolymer was produced under the same conditions as in Example 1 except that the ethylene supply rate and the supply amount during production of the propylene-ethylene random copolymer were 0.11 kg / hour and 0.66 kg, respectively. The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained random copolymer. Comparative Example 4 A copolymer was produced under the same conditions as in Example 2 except that the ethylene supply rate and the supply amount during the production of the propylene-ethylene random copolymer were 0.64 kg / hour and 3.84 kg, respectively. The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained random copolymer. Comparative Example 5 A copolymer was produced under the same conditions as in Example 2 except that the hydrogen concentration in the gas phase during the production of the propylene-ethylene random copolymer was 2.5% by volume. The ethylene content in the obtained propylene-ethylene random copolymer was 5.0% by weight, the MFR was 0.2 g / 10 minutes, and the melt tension was 40 g. The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained random copolymer. Comparative Example 6 Gas-phase hydrogen concentration at the time of production of a propylene-ethylene random copolymer was 17% by volume.
A copolymer was produced under the same conditions as in Example 2 except that The ethylene content in the obtained propylene-ethylene random copolymer was 5.1% by weight, and the MFR was 1%.
The melt tension was 5 g / 10 minutes and the melt tension was 0.1 g. The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained random copolymer. Example 4 Under the same catalyst preparation conditions as in Example 1, except that the hydrogen concentration in the gas phase was 11% by volume, the supply rate of ethylene was 0.32 kg / hour, and the total supply amount of ethylene was 1.93 kg. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 31.3 kg of a product copolymer. The amount of the by-product amorphous copolymer soluble in the polymerization solvent was 3.1 kg. The ethylene content in the obtained propylene-ethylene random copolymer was 5.2% by weight, the MFR was 5.0 g / 10 minutes, and the melt tension was 0.6 g. The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained random copolymer. Table 1 shows the results.

【図面の簡単な説明】 添付図面は、メルトテンションの典型的な測定装置を示す図面である。１はピ
ストン、２は加熱炉、３は張力検出器、４は張力検出Ｖプーリー、５はアイドル
プーリーおよび６は巻取ロールである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings show a typical melt tension measuring device. 1 is a piston, 2 is a heating furnace, 3 is a tension detector, 4 is a tension detection V pulley, 5 is an idle pulley, and 6 is a winding roll.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．プロピレン以外のαオレフィン含量２．５〜８重量％、メルトフローレート
０．１〜２０ｇ／１０分かつメルトテンション０．５〜３０ｇのプロピレン−α
オレフィンランダム共重合体を常法によりブロー成形して成ることを特徴とする
輸液用ボトル。 ２．αオレフィンが、エチレンである、特許請求の範囲第１項記載の輸液用ボト
ル。[Claims] 1. Propylene-α having an α-olefin content other than propylene of 2.5 to 8% by weight, a melt flow rate of 0.1 to 20 g / 10 min and a melt tension of 0.5 to 30 g
An infusion bottle characterized by being blow molded from an olefin random copolymer by a conventional method. 2. The infusion bottle according to claim 1, wherein the α-olefin is ethylene.