JP2540463B2 - Method for producing epoxy resin curing accelerator - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法に関し、
カルボン酸無水物を硬化剤として用いるエポキシ樹脂に
おいて貯蔵安定性に優れ、且つ加熱によって速やかに硬
化し、硬化後の特性の優れた硬化物が得られるエポキシ
樹脂硬化促進剤の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The present invention relates to a method for producing an epoxy resin curing accelerator,
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an epoxy resin curing accelerator, which is excellent in storage stability in an epoxy resin using a carboxylic acid anhydride as a curing agent and is rapidly cured by heating to obtain a cured product having excellent properties after curing.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

エポキシ樹脂は、その優れた電気的特性，機械的特
性，化学的特性および熱的特性から広く含浸，注型，成
形，積層板用などとして、塗料，土木建築，接着剤，電
気・電子材料および複合材料など多岐にわたって用いら
れている。Epoxy resin is widely used for impregnation, casting, molding, laminates, etc. due to its excellent electrical properties, mechanical properties, chemical properties, and thermal properties, paint, civil engineering, adhesives, electrical and electronic materials, and It is used in various fields such as composite materials.

特に、硬化剤として酸無水物を用いると、前述した諸
特性に対して優れた硬化物が得られる。反面、このエポ
キシ樹脂組成物は、硬化に際して比較的高温，長時間を
要する欠点がある。In particular, when an acid anhydride is used as the curing agent, a cured product excellent in the above-mentioned various properties can be obtained. On the other hand, this epoxy resin composition has a drawback that it requires relatively high temperature and long time for curing.

従って、通常、酸無水物系の硬化剤を用いる場合に
は、硬化促進剤として第３級アミン類に代表されるアミ
ン類またはそれらの塩，金属キレート化合物などを少量
添加して硬化性を改善することが広く行われている。Therefore, usually, when an acid anhydride-based curing agent is used, the curability is improved by adding a small amount of amines represented by tertiary amines or salts thereof, metal chelate compounds, etc. as a curing accelerator. It is widely practiced.

しかしながら、硬化促進剤として第３級アミンを用い
た場合には、貯蔵安定性がかなり低下することは避けら
れない。However, when a tertiary amine is used as the curing accelerator, it is unavoidable that the storage stability is considerably lowered.

そこで、かような欠点を解消するために貯蔵安定性に
優れ、且つ加熱硬化性にも優れたいわゆる潜在性硬化促
進剤の提案が数多くなされている。Therefore, in order to eliminate such defects, many proposals have been made for so-called latent curing accelerators which are excellent in storage stability and also excellent in heat-curability.

それら潜在性硬化促進剤の一つとして本願発明者は、
特開昭62−250025号公報「樹脂硬化促進剤」にて金属ア
ルコキシド類と３級アルカノールアミンと水，アルコー
ル類またはポリオール類からなる潜在性硬化促進剤を提
案した。As one of those latent curing accelerators, the present inventor has
JP-A-62-250025 discloses a latent curing accelerator composed of metal alkoxides, tertiary alkanolamines, water, alcohols or polyols in "Resin Curing Accelerator".

この潜在性硬化促進剤は原料を反応させて得られる固
体を、乾式粉砕法，湿式粉砕法あるいは噴霧造粒法など
の手法により微粒化してエポキシ樹脂中に分散させて使
用される。This latent curing accelerator is used by atomizing a solid obtained by reacting raw materials by a method such as a dry pulverizing method, a wet pulverizing method, or a spray granulation method, and dispersing it into an epoxy resin.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、乾式粉砕法を用いた場合には、粉砕中
に粒子どうしの固着が発生し、エポキシ樹脂中で安定し
た分散状態を保つ一定の粒度以下に粉砕することが困難
である。However, when the dry pulverization method is used, particles are fixed to each other during pulverization, and it is difficult to pulverize to a certain particle size or less that maintains a stable dispersed state in the epoxy resin.

また噴霧造粒法を用いた場合には、エポキシ樹脂中で
安定な分散状態を保つ程度の微粉化が可能であり、この
微粒子を分散させたエポキシ樹脂配合物は貯蔵性安定性
および加熱硬化性に優れ、有効な潜在性硬化促進剤とし
て作用するが、微粒化の際にクロロホルムなどの有機溶
剤を多量に使う必要があり、その有毒な有機溶剤の回収
装置，作業環境の整備などにコストがかかり、また噴霧
造粒装置のランニングコストも高いため、製造単価がか
なり高いものとなる。Further, when the spray granulation method is used, it is possible to make fine particles to such an extent that a stable dispersion state is maintained in the epoxy resin, and the epoxy resin compound in which these fine particles are dispersed has storage stability and heat curing property. It works well as an effective latent curing accelerator, but it requires the use of a large amount of organic solvents such as chloroform for atomization, and it is costly to recover the toxic organic solvent and to improve the working environment. In addition, since the spray granulator has a high running cost, the manufacturing unit price is considerably high.

また湿式粉砕法を用いる場合には、一般にエポキシ樹
脂組成物を構成する一成分と共に粉砕微粒化し、スラリ
ーとして使用時にエポキシ樹脂に混合して用いる。この
方法によれば、比較的容易に安定分散可能な程度の微粒
化ができ、コスト的にも有利であるが、その微粒化した
スラリーを用いたエポキシ樹脂配合物は加熱硬化性は優
れるものの、貯蔵安定性の面においては噴霧造粒法によ
り製造した硬化促進剤より劣り、それが問題となること
も多かった。When the wet pulverization method is used, generally, it is pulverized into fine particles together with one component constituting the epoxy resin composition and mixed with the epoxy resin before use as a slurry. According to this method, it is possible to atomize to such a degree that it can be stably dispersed relatively easily, and it is also advantageous in terms of cost, but the epoxy resin formulation using the atomized slurry has excellent heat-curability, In terms of storage stability, it was inferior to the curing accelerator produced by the spray granulation method, which often caused a problem.

本発明は上述した点に鑑み創案されたもので、その目
的とするところは、貯蔵安定性に優れ、噴霧造粒法によ
って製造されるものと同等の性能を有するエポキシ樹脂
硬化促進剤を得る製造方法を提供することにある。The present invention was devised in view of the above-mentioned points, and an object thereof is to obtain an epoxy resin curing accelerator having excellent storage stability and having performance equivalent to that produced by the spray granulation method. To provide a method.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

つまり、その目的を達成するための製造方法は、湿式
粉砕中あるいは粉砕後に湿潤空気の気泡あるいはそれに
準じた湿潤ガスの気泡を送り込んでエポキシ樹脂硬化促
進剤を得る方法である。In other words, the manufacturing method for achieving the object is a method of obtaining an epoxy resin curing accelerator by sending in air bubbles of wet air or air bubbles of wet gas corresponding thereto during or after wet pulverization.

次に、これらの作用について説明する。 Next, these actions will be described.

〔作用〕 なお、本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化促進剤の
詳細については前述した特開昭62−250025号公報に開示
してあるので、その説明は概要を示すにとどめる。[Operation] The details of the epoxy resin curing accelerator used in the present invention are disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 62-250025, so the description will be given only as an outline.

さて、そのエポキシ樹脂硬化促進剤とは金属アルコキ
シド類の少なくとも一種と、３級アルカノールアミンお
よび水，アルコール類，ポリオール類とを反応させて得
られる生成物であり、一般にこの反応生成物を微粉末に
してカルボン酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂組成
物中に分散させて使用することにより、良好な貯蔵安定
性，加熱硬化性および良好な硬化後の特性が得られる。Now, the epoxy resin curing accelerator is a product obtained by reacting at least one kind of metal alkoxides with a tertiary alkanolamine and water, alcohols and polyols, and generally, this reaction product is a fine powder. By using the carboxylic acid anhydride dispersed in an epoxy resin composition as a curing agent, good storage stability, heat curability and good properties after curing can be obtained.

本発明において、このエポキシ樹脂硬化促進剤を湿式
粉砕法により微粒化する場合に用いられる分散媒とし
て、好ましくは最終的なエポキシ樹脂組成物を構成する
中の液状の一成分から選択される。具体的にはフェニル
グリシジルエーテル，ポリアルキレンエーテル型エポキ
シ樹脂，酸無水物，シアリルフタレートなどの低粘度組
成物が好ましい。In the present invention, the dispersion medium used when the epoxy resin curing accelerator is atomized by the wet pulverization method is preferably selected from the liquid one component constituting the final epoxy resin composition. Specifically, low viscosity compositions such as phenyl glycidyl ether, polyalkylene ether type epoxy resin, acid anhydride, sialyl phthalate are preferable.

一般的にはエポキシ樹脂、硬化剤である酸無水物、希
釈剤、変性剤などの中から選択されるが、湿潤空気ある
いは湿潤ガスを粉砕中あるいは粉砕後に送り込むという
観点に立てば、水分との反応を起し易い酸無水物などの
物質あるいは水と容易に混合する物質は敬遠することが
望ましい。Generally, it is selected from epoxy resin, acid anhydride which is a curing agent, diluent, modifier and the like, but from the viewpoint of sending wet air or wet gas during or after pulverization, It is desirable to refrain from substances such as acid anhydrides that easily react or substances that easily mix with water.

次に、選ばれた分散媒と硬化促進剤を混合してプレミ
キシングを行うが、このときに混合される硬化促進剤は
ボールミル、サンドミル、ジェットミルなどの通常知ら
れている乾式粉砕法により、平均粒径100μｍ以下、好
ましくは50μｍ以下に粗粉砕されていることが望まし
い。Next, premixing is performed by mixing a selected dispersion medium and a curing accelerator, and the curing accelerator mixed at this time is a ball mill, a sand mill, a jet mill, or another commonly known dry pulverization method. It is desirable that the average particle diameter is 100 μm or less, preferably 50 μm or less.

このときの分散媒と硬化促進剤の混合比は、分散媒の
粘度、湿式粉砕を行って最終的なスラリーにした状態で
要求される硬化促進剤の粘度、実際に使用するエポキシ
樹脂組成中で要求される硬化促進剤の濃度などの条件に
よって適宜変わりうるが、湿式粉砕中あるいは粉砕跡に
流動性がなくならないように混合比を決定する。The mixing ratio of the dispersion medium and the curing accelerator at this time is such that the viscosity of the dispersion medium, the viscosity of the curing accelerator required in the final slurry by wet grinding, and the epoxy resin composition actually used. Although it may vary depending on the conditions such as the required concentration of the curing accelerator, the mixing ratio is determined so that the fluidity does not disappear during wet pulverization or during pulverization.

以上の条件下で決定された組成の分散媒と硬化促進剤
のプレミキシング混合物を、ボールミル、モータミル、
三本ロール、ホモシナイザーなどの湿式粉砕可能な機器
によって、更に必要な粒度になるまで微粒化しスラリー
とする。このとき、本発明においては湿式粉砕の最中、
あるいは粉砕後のスラリーに一定量の湿潤空気の気泡あ
るいはそれに準じた湿潤ガスの気泡を送り込む。The premixing mixture of the dispersion medium and the curing accelerator having the composition determined under the above conditions, a ball mill, a motor mill,
A wet milling device such as a three-roll mill or homogenizer is used to further atomize the mixture to a required particle size to form a slurry. At this time, in the present invention, during wet grinding,
Alternatively, a certain amount of moist air bubbles or moist gas bubbles corresponding thereto is sent into the slurry after pulverization.

湿潤空気の気泡あるいはそれに準じた湿潤ガスの気泡
を送り込む時期の違いは単に用いられる湿式粉砕機の種
類からくる制限であり、粉砕中に気泡を送り込めるよう
な設備のなされた粉砕機であれば、粉砕中に気泡を送り
込むことが望ましく、それが不可能な粉砕機であれば粉
砕後に気泡を送り込んでも何ら本質的な違いはない。し
かし、粉砕後気泡を送り込む場合には、あるべく速やか
に気泡を送り込む操作を行う方が望ましい。The difference in the timing of sending the bubbles of the moist air or the bubbles of the moist gas in accordance with it is a limitation only due to the type of the wet crusher used, and if the crusher is equipped with equipment that can send the bubbles during crushing. However, it is desirable to send air bubbles during crushing, and if it is a crusher that cannot do so, sending air bubbles after crushing makes no essential difference. However, when bubbles are fed after crushing, it is desirable to perform the action of feeding bubbles as quickly as possible.

ここで、送り込む湿潤空気の気泡あるいはそれに準じ
た湿潤ガスの気泡とは、気泡送り込みの操作を行う際の
気泡の温度に対して、気泡中の相対湿度が30〜100％RH
である空気あるいは窒素，ヘリウムなどのガスを指す
が、好ましくは相対湿度60〜90％RHがよい。Here, the air bubbles of the moist air to be sent or the air bubbles of the moist gas equivalent thereto are the relative humidity in the air bubbles of 30 to 100% RH with respect to the temperature of the air bubbles when performing the air bubble sending operation.
Air or a gas such as nitrogen or helium, which is preferably 60 to 90% RH.

気泡送り込みの操作の意味は、硬化促進剤の微粉末表
面と気泡中に含まれる水蒸気とを反応させて、微粉末表
面の改質を行うことであり、その観点からは出来るだけ
送り込む気泡の大きさは小さくなるよう、グラスボール
などを通し、また気泡中の水蒸気濃度は高くした方が効
率的な反応が起り好ましいことである。The meaning of the bubble feeding operation is to modify the surface of the fine powder by reacting the surface of the fine powder of the curing accelerator with the water vapor contained in the bubbles, and from that viewpoint, the size of the bubble to be fed should be as large as possible. It is preferable that the water vapor is passed through a glass ball or the like and the water vapor concentration in the bubbles is increased so that the reaction becomes more efficient.

また送り込む気泡の温度はスラリー中で結露し、多量
の遊離水がスラリー中に混入するのを防止する観点か
ら、スラリーの温度は結露する温度より若干低い方が望
ましく、粉砕後に気泡を送り込む場合には攪拌し、気泡
をスラリー全体に分散させる。In addition, the temperature of the bubbles to be condensed causes dew condensation in the slurry, and from the viewpoint of preventing a large amount of free water from being mixed into the slurry, it is desirable that the temperature of the slurry is slightly lower than the dew condensation temperature. Stir to disperse air bubbles throughout the slurry.

以上の操作によって湿潤空気あるいはそれに準ずる湿
潤ガスの気泡を送り込んで製造したエポキシ樹脂硬化促
進剤の微粒子を含むスラリーを用いたカルボン酸無水物
を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物は、良好な貯蔵安定
性を示し、且つ加熱硬化性および硬化後の諸特性も遜色
ない。An epoxy resin composition using a carboxylic acid anhydride as a curing agent, which uses a slurry containing fine particles of an epoxy resin curing accelerator produced by sending bubbles of moist air or a moist gas equivalent thereto by the above operation, has good storage stability. In addition, it exhibits heat-curing properties and various properties after curing.

以下、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法
を、実施例と比較例に基づいて詳述する。Hereinafter, the method for producing the epoxy resin curing accelerator of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples.

〔実施例〕〔Example〕

実施例2,比較例１ まず、硬化促進剤およびプレミキシング混合物の製造
に関し説明する。Example 2, Comparative Example 1 First, production of a curing accelerator and a premixing mixture will be described.

チタンテトラブキシドモノマー340.4部、トリエタノ
ールアミン149.2部、エチレングリコール31.0部のそれ
ぞれを同時に混合する。この混合溶液を100℃に加熱
後、発生するブタノールを減圧留去し、黄色固体となっ
たところで減圧を停止し、乳鉢で粉砕した粉末を120℃
で約16時間真空乾燥し、約240部のエポキシ樹脂硬化促
進剤の粉末を得た。340.4 parts of titanium tetrabutoxide monomer, 149.2 parts of triethanolamine, and 31.0 parts of ethylene glycol are simultaneously mixed. After heating this mixed solution to 100 ° C, the generated butanol was distilled off under reduced pressure, the pressure was stopped when a yellow solid was formed, and the powder crushed in a mortar was heated to 120 ° C.
After vacuum drying for about 16 hours, about 240 parts of epoxy resin curing accelerator powder was obtained.

このエポキシ樹脂硬化促進剤を乾式粉砕機によって平
均粒径約40μｍに粗粉砕した粉末100部とポリプロピレ
ングリコールタイプのエポキシ樹脂（商品名;DER732,ダ
ウケミカル社製）900部を混合し、プレミキシング混合
物とした。This epoxy resin curing accelerator is roughly pulverized by a dry pulverizer to an average particle size of about 40 μm, and 100 parts of the powder is mixed with 900 parts of polypropylene glycol type epoxy resin (trade name; DER732, Dow Chemical Co., Ltd.) to prepare a premixing mixture And

〔実施例１〕 前述したプレキミキシング混合物1kgをモータミルM75
0（栗本鉄工所製）に仕込み、リサイクルさせながらス
ラリー温度約70℃となるよう冷却水温度を制御させて約
１時間、湿式粉砕を行ないスラリーを回収した。Example 1 1 kg of the above pre-mixing mixture was added to a motor mill M75.
It was charged into 0 (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.), and while being recycled, the cooling water temperature was controlled so that the slurry temperature was about 70 ° C., and wet pulverization was performed for about 1 hour to recover the slurry.

別に用意した攪拌装置および湿潤空気導入器のついた
容器に回収されたスラリーを仕込み、約40℃に保ちなが
ら湿潤空気導入器から15℃、90％RHの湿潤空気を10l/mi
nの流量をスラリー中に導入し、約１時間攪拌を続け
た。これをスラリーNo1とする。Charge the collected slurry into a container equipped with a separate stirrer and humid air introducer, and while maintaining the temperature at about 40 ° C, add 10 l / mi of humid air at 15 ° C, 90% RH from the humid air introducer.
A flow rate of n was introduced into the slurry and stirring was continued for about 1 hour. This is designated as slurry No. 1.

〔実施例２〕 実施例１で用いたモータミルのホッパー部分に湿潤空
気導入器を設置し、そこから15℃、90％RHの湿潤空気を
10l/minで送り込んでバブリングさせる。それ以外は実
施例１と同様の条件で、湿式粉砕を行なって回収したス
ラリーをスラリーNo2とする。[Example 2] A humid air introducer was installed in the hopper portion of the motor mill used in Example 1, and humid air of 15 ° C and 90% RH was introduced from there.
Feed it at 10l / min and bubble. Except for this, the slurry recovered by wet pulverization under the same conditions as in Example 1 is referred to as Slurry No2.

〔比較例〕[Comparative example]

実施例１における条件で湿式粉砕したのちに、湿潤空
気の導入を行なわなかったスラリーをスラリーNo3とす
る。After wet-milling under the conditions of Example 1, the slurry in which wet air was not introduced is referred to as slurry No3.

ここに、実施例1,2、比較例で得られたスラリーNo1〜
３を用いて表−１に示すような配合のエポキシ樹脂組成
物を作成し、それぞれについてゲル時間，ポットライ
フ，硬化後のHDTを測定して得られた結果を表−１に示
す。Here, slurry No. 1 ~ obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples
Table 1 shows the results obtained by preparing epoxy resin compositions having the formulations shown in Table 1 by using No. 3, and measuring the gel time, pot life, and HDT after curing for each.

なお、それぞれのスラリー中のエポキシ樹脂硬化促進
剤の粒度分布を測定したところ、それぞれ平均粒径約2.
5μｍとほぼ一致した値となった。When the particle size distribution of the epoxy resin curing accelerator in each slurry was measured, each average particle size was about 2.
The value was almost the same as 5 μm.

〔発明の効果〕 以上説明したごとく本発明によれば、実施例および比
較例で示したように、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤
の製造方法によって製造したエポキシ樹脂硬化促進剤を
カルボン酸無水物を硬化剤として用いるエポキシ樹脂に
配合して用いることにより、従来、噴霧乾燥法でしか得
られなかった良好な貯蔵安定性を容易に得ることが出来
るようになった。 [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, as shown in Examples and Comparative Examples, the epoxy resin curing accelerator produced by the method for producing an epoxy resin curing accelerator of the present invention is treated with a carboxylic acid anhydride. By blending with the epoxy resin used as a curing agent, it has become possible to easily obtain good storage stability which has hitherto been obtained only by the spray drying method.

よって本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法
は、実用上、極めて有用性の高い方法である。Therefore, the method for producing the epoxy resin curing accelerator of the present invention is extremely useful in practice.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】金属アルコキシドの少なくとも一種と、３
級アルカノールアミンと、水，アルコール類またはポリ
オール類とを反応させて得られたエポキシ樹脂硬化促進
剤を、湿式粉砕法によりエポキシ樹脂組成物を構成する
一成分から選ばれた分散媒と共に粉砕してスラリーとす
る製造方法において、湿式粉砕中あるいは粉砕後に湿潤
空気の気泡あるいはそれに準じた湿潤ガスの気泡を送り
込むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤の製造方
法。1. At least one metal alkoxide and 3
An epoxy resin curing accelerator obtained by reacting a primary alkanolamine with water, alcohols or polyols is pulverized by a wet pulverization method together with a dispersion medium selected from one component constituting the epoxy resin composition. A method for producing an epoxy resin curing accelerator, which comprises supplying air bubbles of wet air or air bubbles of wet gas corresponding thereto during or after wet pulverization in a method of producing a slurry.