JP2539786B2 - Nickel / Titanium / Niobium Shape Memory Alloy - Google Patents

Abstract

Disclosed are a group of nickel,titanium/niobium alloys wherein the niobium varies from about 2.5 to 30 atomic percent. Also disclosed is an article made from these nickel/titanium/niobium alloys.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ニッケル／チタン系形状記憶合金に関し、
詳しくはニオブを含有するニッケル／チタン系形状記憶
合金に関する。The present invention relates to a nickel / titanium-based shape memory alloy,
Specifically, it relates to a nickel / titanium-based shape memory alloy containing niobium.

［従来技術］ 形状記憶を有し得る有機および金属材料はよく知られ
ている。そのような材料からできている物品は初めの熱
安定形状から熱不安定第２形状へ変形し得る。物品は、
熱のみを適用した時に、熱不安定な形状から初めの熱安
定な形状へ戻るまたは戻ろうとする（即ち、初めの形状
を「記憶している」）ので、形状記憶を有すると言われ
ている。PRIOR ART Organic and metallic materials that can have shape memory are well known. Articles made of such materials may deform from an initially heat stable shape to a heat unstable second shape. The goods are
It is said to have shape memory because it attempts to return or return from a heat-labile shape to an initial heat-stable shape when heat alone is applied (ie, "remembers" the original shape). .

金属合金において、形状記憶を有する能力は、合金が
温度変化によってオーステナイト状態からマルテンサイ
ト状態へ可逆的に転移することの結果である。更に、合
金はマルテンサイトにおいてよりもオーステナイトにお
いてかなり強度が高い。この転移は、熱弾性マルテンサ
イト転移と呼ばれることがある。そのような合金からで
きている物品（例えば、中空スリーブ）は、合金がオー
ステナイト状態からマルテンサイト状態へ転移する温度
以下に冷却された場合、初めの形状から新しい形状へ容
易に変形できる。通常、この転移が始まる温度はMsと呼
ばれ、終わる温度はMfと呼ばれる。このように変形され
た物品が、As（Afは戻るのが完了する温度である。）と
呼ばれる、合金がオーステナイトに戻り始める温度に加
温される場合、変形された物品はその初めの形状に戻り
始める。In metal alloys, the ability to have shape memory is a result of the alloy's reversible transition from the austenitic state to the martensitic state due to temperature changes. Furthermore, the alloy is considerably stronger in austenite than in martensite. This transition is sometimes called the thermoelastic martensite transition. Articles made of such alloys (eg, hollow sleeves) can easily transform from their original shape to their new shape when cooled below the temperature at which the alloy transitions from the austenitic to martensitic state. Usually, the temperature at which this transition begins is called Ms, and the temperature at which this transition ends is called Mf. When the thus deformed article is warmed to a temperature called As (Af is the temperature at which the return is completed), at which the alloy begins to return to austenite, the deformed article will return to its original shape. Start returning.

市販されているニッケル／チタン合金は、種々の用途
において非常に有用である形状記憶性質を有する。Commercially available nickel / titanium alloys have shape memory properties that make them very useful in a variety of applications.

形状記憶合金は、近年、パイプカップリング［ハリソ
ン（Harrison）およびジャービス（Jervis）による米国
特許第4,035,007号および同第4,198,081号参照。］、電
気コネクタ［オッテ（Otte）およびフィシャー（Fische
r）による米国特許第3,740,839号参照。］、スイッチ
［メルトン（Melton）およびマーシャー（Mercier）に
よる米国特許第4,205,293号参照。］などにその用途が
見い出されている。Shape memory alloys have recently been described by pipe coupling [Harrison and Jervis, US Pat. Nos. 4,035,007 and 4,198,081. ], Electrical connectors [Otte and Fische
See US Pat. No. 3,740,839 to r). ], Switch [See US Pat. No. 4,205,293 by Melton and Mercier. ] And the like are found.

オーステナイト相はマルテンサイト相よりも強いの
で、室温付近である必要はない使用温度において合金を
オーステナイトにすることが有益であることは当然であ
る。実際、合金が実用性を有するように、広範囲の使用
温度において（例えば、室温より実質的に低い温度から
室温より実質的に高い温度において）、合金をオーステ
ナイトに保つことが好ましい。Since the austenitic phase is stronger than the martensitic phase, it is of course beneficial to make the alloy austenitic at service temperatures that need not be near room temperature. In fact, it is preferable to keep the alloy austenitic over a wide range of temperatures of use (eg, substantially below room temperature to substantially above room temperature) so that the alloy has utility.

米国軍事規格MIL−Ｆ−85421には、約−55℃で機能的
である製品が必要とされている。製品が形状記憶合金を
含む場合、製品を熱不安定形状で輸送する都合から、製
品は約50℃より低くで回復してはならない。製品がこれ
らおよび同様の要求を満足することは、軍内および軍外
において工業的実用性の問題である。US military standard MIL-F-85421 requires a product that is functional at about -55 ° C. If the product contains a shape memory alloy, the product must not recover below about 50 ° C. due to the convenience of shipping the product in a heat labile shape. Satisfaction of these and similar requirements by products is a matter of industrial practicality both inside and outside the military.

物品が室温でまたは室温付近で製造、貯蔵および輸送
できるように、合金が室温付近でマルテンサイトである
ことは好ましい。合金からできている物品、例えばカッ
プリングの場合に、物品が尚早に回復しないからであ
る。It is preferred that the alloy be martensitic near room temperature so that the article can be manufactured, stored and transported at or near room temperature. In the case of articles made of alloys, such as couplings, the articles do not recover prematurely.

これら好ましい結果を導く１つの方法は、室温付近で
マルテンサイトであり、室温を含む大きな温度範囲にお
いてオーステナイトでもある合金を得ることであり、充
分に幅が広い、例えば125℃以上の転移ヒステリシスを
示す合金を得ることである。ヒステリシスの幅が充分に
広くかつ室温がヒステリシスの中央付近に位置する場合
に、合金はマルテンサイト状態のままで製造でき好都合
に貯蔵できる。ヒステリシスの幅が充分に広い場合に、
合金は室温より実質的に高い温度に加熱されるまでオー
ステナイトに転移しない。これら加熱は、（例えばカッ
プリングの形態の）合金が所望環境において装着される
まで適用されない。次いで合金はオーステナイト状態に
なり、使用温度（これは室温より高いかも低いかもしれ
ない。）がマルテンサイト転移温度より実質的に高いの
で、冷却した後にオーステナイト状態のままである。従
って上記の好ましい結果が達成される。One way to lead to these favorable results is to obtain an alloy that is martensite near room temperature and is also austenite in a large temperature range including room temperature and shows a sufficiently wide transition hysteresis, eg above 125 ° C. To get an alloy. If the width of the hysteresis is wide enough and the room temperature is located near the center of the hysteresis, the alloy can be manufactured in the martensitic state and conveniently stored. If the hysteresis width is wide enough,
The alloy does not transform to austenite until heated to a temperature substantially above room temperature. These heatings are not applied until the alloy (eg in the form of a coupling) is installed in the desired environment. The alloy is then in the austenitic state and remains in the austenitic state after cooling, as the service temperature (which may be above or below room temperature) is substantially above the martensitic transition temperature. Therefore, the preferred results described above are achieved.

しかしながら、これら好ましい結果を達成するように
充分に幅広いヒステリシスを有する市販のニッケル／チ
タン系合金は存在しない。However, there are no commercially available nickel / titanium based alloys that have sufficiently wide hysteresis to achieve these desirable results.

例えば、市販のほぼ等原子割合の２元ニッケル／チタ
ン合金は幅約30℃のヒステリシスを有する。この合金の
ヒステリシスの位置は、極度に組成感応性であり、ヒス
テリシスは０℃以下の温度から０℃以上の温度に移動で
きるがヒステリシスの幅は適切に変化しない。従って、
合金が室温でマルテンサイトである場合に、使用温度は
室温以上でなければならない。同様に、使用温度が室温
である場合に、合金は、室温以下でマルテンサイトであ
り、製造、輸送および貯蔵用の特別な冷却装置を要す
る。理想的には、上記のように、室温は転移ヒステリシ
スの中央付近になければならない。しかし、２元合金に
おいてヒステリシスの幅が狭いので、いずれかの特定の
合金の使用温度範囲は必然的に限定されている。実際
に、合金は使用温度での変化に適合するように変化する
必要がある。For example, commercially available binary nickel / titanium alloys with approximately equiatomic proportions have a hysteresis with a width of about 30 ° C. The position of the hysteresis in this alloy is extremely composition sensitive, the hysteresis can be moved from temperatures below 0 ° C to temperatures above 0 ° C, but the width of the hysteresis does not change appropriately. Therefore,
If the alloy is martensitic at room temperature, the service temperature must be above room temperature. Similarly, when the temperature of use is room temperature, the alloy is martensite below room temperature and requires special cooling equipment for manufacturing, shipping and storage. Ideally, as mentioned above, room temperature should be near the center of the transition hysteresis. However, due to the narrow width of hysteresis in binary alloys, the operating temperature range of any particular alloy is necessarily limited. In fact, the alloy needs to change to accommodate changes at the temperature of use.

形状記憶合金の工業化がかなり遅れているのは、上記
のような極度の温度感応性に、少なくとも部分的に原因
している。合金化および処理はその問題を解決していな
い。The considerable delay in the industrialization of shape memory alloys is due, at least in part, to such extreme temperature sensitivity. Alloying and processing have not solved the problem.

ニッケル／チタン／鉄合金、例えばハリソン（Harris
on）らによる米国特許第3,753,700号の合金は、約70℃
までの広いヒステリシスを有するが、０℃より低い温度
でマルテンサイト／オーステナイト転移を行う典型的な
極低温性合金である。一般的に、極低温性合金などの低
温性形状記憶合金は、高温性形状記憶合金よりも広い転
移ヒステリシスを有する。極低温性記憶合金において、
合金は非常に低い温度に（例えば液体窒素中に）保つ必
要があり、よって、マルテンサイトからオーステナイト
への転移を防止する。非経済的でないにしても、これに
より、形状記憶合金の使用は不都合になる。Nickel / titanium / iron alloys such as Harrison
on) et al., U.S. Pat. No. 3,753,700, has an alloy temperature of about 70 ° C.
It is a typical cryogenic alloy with a wide hysteresis up to and including the martensite / austenite transition below 0 ° C. Generally, low temperature shape memory alloys, such as cryogenic alloys, have a wider transition hysteresis than high temperature shape memory alloys. In a cryogenic memory alloy,
The alloy must be kept at a very low temperature (eg in liquid nitrogen), thus preventing the martensite to austenite transformation. If not uneconomical, this makes the use of shape memory alloys inconvenient.

ハリソン（Harrison）らによる1983年９月28日に出願
された米国特許出願第537,316号に記載されているニッ
ケル／チタン／銅合金、およびクイン（Quin）による19
83年10月14日に出願された米国特許出願第541,844号に
記載されたニッケル／チタン／バナジウム合金は、極低
温性でないが、これらのヒステリシスは非常に狭い（10
〜20℃）ので、用途はカップリングおよび同様の物品に
限定されている。Nickel / Titanium / Copper alloys described in US patent application Ser. No. 537,316, filed September 28, 1983, by Harrison et al., And by Quin 19
The nickel / titanium / vanadium alloys described in US patent application Ser. No. 541,844, filed October 14, 1983, are not cryogenic, but their hysteresis is very narrow (10
~ 20 ° C), so its use is limited to couplings and similar articles.

ニッケル／チタン系形状記憶合金はあまり研究されて
いない。３元状態図が求められているが［「Ni−Ti−Nb
系における３元金属間組成物」、ポロシュコワヤ・メタ
ラジヤ（Poroshkovaya Metallurgiya），第44巻、第８
号、61−69頁（1966年）参照。］、この系についての物
理的性質の研究はなされていない。米国ネーバル・オー
ディナンス・ラボラトリィ・レポート［U.S.Neval Ordi
nance Laboratory Report（NOLTR）］64−235頁（1965
年８月）には、化学量論的ニッケル／チタンに0.08〜16
重量％の（ニオブを含む）11種類の元素を加えることに
よる、３元合金の硬度に対する効果が記載されている。Nickel / titanium shape memory alloys have not been well studied. A ternary phase diagram is required [[Ni-Ti-Nb
Ternary intermetallic composition in the system ", Poroshkovaya Metallurgiya, Vol. 44, Vol. 8
No. 61-69 (1966). ], The physical properties of this system have not been studied. US Naval Ordinance Laboratory Report [USNeval Ordi
nance Laboratory Report (NOLTR)] pp. 64-235 (1965
(August), 0.08-16 for stoichiometric nickel / titanium
The effect on the hardness of the ternary alloy by adding 11% by weight of 11 elements (including niobium) is described.

ニッケル／チタン系形状記憶合金に発生する問題は、
銅系形状記憶合金に処理することによって幾分解消され
ている。銅系形状記憶合金におけるヒステリシスが機械
的予条件づけ、オーステナイトエージングおよび熱処理
によって一時的に拡張できることが知られている。これ
に関しては、ブルック（Brook）らによる米国特許第4,0
36,669号、同第4,067,752号および同第4,095,999号を参
照されたい。Problems with nickel / titanium shape memory alloys are:
It has been resolved to some extent by treating it with a copper-based shape memory alloy. It is known that the hysteresis in copper-based shape memory alloys can be temporarily expanded by mechanical preconditioning, austenite aging and heat treatment. In this regard, Brook et al., US Pat. No. 4,0,4.
See 36,669, 4,067,752 and 4,095,999.

米国特許第4,036,669号に記載されている方法はニッ
ケル／チタン系形状記憶合金に適用されている。しか
し、この方法はニッケル／チタン系合金に対して有益な
効果がないことが判明している。The method described in US Pat. No. 4,036,669 has been applied to nickel / titanium based shape memory alloys. However, this method has been found to have no beneficial effect on nickel / titanium based alloys.

ある条件下でニッケル／チタン系形状記憶合金のヒス
テリシスが拡張せずに移動することが知られている。ヒ
ステリシスの移動は、Ms、Mf、AsおよびAf温度が全てM
s′、Mf′、As′およびAf′に置き換わり、ヒステリシ
スの幅が実質的に変化しないことを意味する。置き換わ
った転移温度は通常の転移温度よりも高いこともあり低
いこともある。一方、ヒステリシスの拡張とは、一般的
には、AsおよびAfがAs′およびAf′に上昇するが、少な
くともMsがおよび通常にはMfも本質的に一定であること
を意味する。エージング、熱処理、組成および冷間加工
全てはヒステリシスを効率的に移動させる。例えば、室
温で形状記憶合金に応力を適用する場合、ヒステリシス
が移動し、マルテンサイト相は、普通にはオーステナイ
トである温度で存在する。応力を除去すると、合金は、
マルテンサイトからオーステナイトに等温的に（または
ほぼ等温的に）転移する。It is known that under certain conditions the hysteresis of nickel / titanium based shape memory alloys moves without expansion. Hysteresis shifts at Ms, Mf, As and Af temperatures are all M
It replaces s ', Mf', As 'and Af', meaning that the width of the hysteresis remains essentially unchanged. The displaced transition temperature may be higher or lower than the normal transition temperature. On the other hand, extended hysteresis generally means that As and Af rise to As'and Af ', but at least Ms and usually Mf are also essentially constant. Aging, heat treatment, composition and cold working all move the hysteresis efficiently. For example, when applying stress to a shape memory alloy at room temperature, the hysteresis shifts and the martensitic phase exists at a temperature that is normally austenite. When the stress is removed, the alloy becomes
It transforms from martensite to austenite isothermally (or almost isothermally).

ミヤザキらは「Ti−50.6原子％Ni合金における転移擬
弾性および変形挙動」なる論文［スクリプタ・メタラー
ジカ（Scripta Metallurgica）第15巻、第３号、287〜2
92頁（1984年）］において２元ニッケル／チタン合金の
変形挙動を説明している。この論文の第３図に示されて
いるように、非回復性歪みが合金に加えられた場合に、
オーステナイト転移温度は上昇する。すなわち、合金８
％またはそれ以上に歪み次いで応力が除去された場合
に、（221゜KのAfに比較して）変形温度243゜Kに保たれ
た歪み成分が存在する。この成分は373゜Kに加熱された
場合に回復する（第３図の点線参照。）が、正確な回復
温度は測定されていない。この論文においてなされてい
るように急速に冷却される場合に、試験されたニッケル
豊富の２元合金は全く不安定であるので、ヒステリシス
が移動するか拡張するかについては、この論文からわか
らない。実際、当業者は、試験された不安定合金によっ
てヒステリシスが移動するが拡張しないことを知ってい
る。このことを否定するようなヒステリシス転移に関す
る説明はみられない。Miyazaki et al., "Transitional pseudoelasticity and deformation behavior in Ti-50.6 atomic% Ni alloy" [Scripta Metallurgica, Vol. 15, No. 3, 287-2]
92 (1984)] describes the deformation behavior of binary nickel / titanium alloys. As shown in Figure 3 of this article, when non-recoverable strain is applied to the alloy,
The austenite transition temperature increases. That is, alloy 8
There is a strain component held at a deformation temperature of 243 ° K (compared to an Af of 221 ° K) when strained by% or more and then stress is removed. This component recovers when heated to 373 ° K (see the dotted line in Fig. 3), but the exact recovery temperature has not been measured. It is not known from this paper whether the hysteresis shifts or expands, since the nickel rich binary alloys tested are quite unstable when cooled rapidly as is done in this paper. In fact, the person skilled in the art knows that the tested unstable alloys cause the hysteresis to shift but not expand. There is no explanation for the hysteresis transition that would deny this.

メルトン（Melton）らによる上記米国特許第4,205,29
3号において、ニッケル／チタン／銅合金は、非回復性
歪みが加えられるように臨界歪みを越えて変形される。
しかし、転移ヒステリシスの拡張は観測されない。US Pat. No. 4,205,29 by Melton et al.
In No. 3, the nickel / titanium / copper alloy is deformed beyond the critical strain so that a non-recoverable strain is applied.
However, no extension of transition hysteresis is observed.

充分に幅広い転移ヒステリシスを有するニッケル／チ
タン系形状記憶合金および物品を得ることは望まれてい
るが、従来、これに関して何もなされていなかった。It would be desirable to have nickel / titanium based shape memory alloys and articles with a sufficiently broad transition hysteresis, but heretofore nothing has been done in this regard.

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、広い転移ヒステリシスを有
し得るニッケル／チタン系形状記憶合金を得ることにあ
る。OBJECT OF THE INVENTION Therefore, it is an object of the present invention to obtain a nickel / titanium type shape memory alloy which can have a wide transition hysteresis.

ニッケル／チタン系形状記憶合金に共通する他の問題
は、既知の低い機械加工性にある。ニッケル／チタン系
形状記憶合金は、当然、機械加工できるが、高価な器具
を用いてのみ可能であり、かなり簡単な形状のみに成形
できる。Another problem common to nickel / titanium based shape memory alloys is their low known machinability. Nickel / titanium based shape memory alloys can, of course, be machined, but only with expensive tools, and only into fairly simple shapes.

ニッケル／チタン系形状記憶合金を自由に機械加工す
ることは非常に望まれている。しかし、従来技術におい
ては、そのような合金をどのようにして得るかというこ
とに対して何もなされていなかった。Free machining of nickel / titanium based shape memory alloys is highly desirable. However, nothing has been done in the prior art on how to obtain such alloys.

従って、本発明の他の目的は、自由に機械加工できる
ニッケル／チタン系形状記憶合金を得ることにある。Therefore, another object of the present invention is to obtain a nickel / titanium based shape memory alloy that can be freely machined.

形状記憶合金に伴う他の問題は、多くの合金が、通常
のマルテンサイト転移温度よりも高い温度で「Ｒ」相に
転移することである。Ｒ相はオーステナイトとマルテン
サイトの間の転移相である。一般に、−70℃よりも低い
Ms温度を有する合金において、Ｒ相はかなり高い温度で
現れる。カップリングにおいて、Ｒ相転移により、Ms温
度に達する前に冷却する場合に応力の解放が生じる。Another problem with shape memory alloys is that many alloys transition to the "R" phase at temperatures above the normal martensitic transition temperature. The R phase is the transition phase between austenite and martensite. Generally below -70 ° C
In alloys with Ms temperatures, the R phase appears at much higher temperatures. In the coupling, the R phase transition causes stress relief when cooling before reaching the Ms temperature.

有害なＲ相転移がない合金を得ることが好ましい。す
なわち、できる限り低い温度でのＲ相転移、またはオー
ステナイト／マルテンサイト転移に干渉しないＲ相転移
を有する合金を得ることが好ましい。最も好ましいもの
は、Ｒ相転移が全くないものである。It is preferable to obtain an alloy that does not have deleterious R phase transitions. That is, it is preferable to obtain an alloy having an R phase transition at a temperature as low as possible or an R phase transition that does not interfere with the austenite / martensite transition. Most preferred are those without any R phase transition.

形状記憶合金が幅広い転移ヒステリシスを有し、自由
に機械加工でき有害なＲ相転移を示さないことが確かに
望ましいが、形状記憶合金を選択する場合に回復強さ、
延展性、および安定性も重要なものである。It is certainly desirable for shape memory alloys to have a wide range of transition hysteresis and be free to machine and not show any detrimental R phase transitions, but recovery strength when selecting shape memory alloys,
Spreadability and stability are also important.

従って、本発明の更に他の目的は、回復強さ、延展性
および安定性に関して優れているニッケル／チタン系形
状記憶合金を得ることである。Therefore, another object of the present invention is to obtain a nickel / titanium-based shape memory alloy which is excellent in recovery strength, spreadability and stability.

本発明のこれらおよび他の目的は、本明細書および添
付図面を参照すれば、当業者により容易にわかる。These and other objects of the invention will be readily apparent to those of ordinary skill in the art by reference to this specification and the accompanying drawings.

［発明の構成］ 本発明者らは、そのヒステリシスを非常に容易に拡張
でき、有害なＲ相転移を示さない一群のニッケル／チタ
ン／ニオブ合金を見いだした。ほとんどの場合におい
て、これら合金は自由に機械加工可能である。本発明の
合金は、ニオブを約2.5〜30原子％含む。Composition of the Invention The inventors have found a group of nickel / titanium / niobium alloys whose hysteresis can be very easily extended and which do not show harmful R phase transitions. In most cases these alloys are freely machinable. The alloys of the present invention contain about 2.5-30 atom% niobium.

本発明は、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状
態図上で、チタン48原子％、ニッケル49.5原子％および
ニオブ2.5原子％の第１頂点；チタン37.5原子％、ニッ
ケル32.5原子％およびニオブ30原子％の第２頂点；チタ
ン33.7原子％、ニッケル36.3原子％およびニオブ30原子
％の第３頂点；ならびにチタン45.5原子％、ニッケル52
原子％およびニオブ2.5原子％の第４頂点を有する四角
形によって規定される領域内にあるニッケル、チタンお
よびニオブを含んでなる形状記憶合金を提供する。The present invention is the first vertex of 48 atomic% titanium, 49.5 atomic% nickel and 2.5 atomic% niobium on the pseudo binary phase diagram of nickel, titanium and niobium; titanium 37.5 atomic%, nickel 32.5 atomic% and niobium 30 atomic. % 2nd peak; titanium 33.7 atom%, nickel 36.3 atom% and niobium 30 atom% 3rd peak; and titanium 45.5 atom%, nickel 52
A shape memory alloy comprising nickel, titanium and niobium within an area defined by a square having a fourth apex of atomic percent and 2.5 atomic percent niobium.

合金は他の成分を含んでよいが、合金に実際に影響し
ない他の成分を含まないことが最も好ましい。The alloy may contain other components, but most preferably it is free of other components that do not actually affect the alloy.

以下に添付図面を参照して、本発明を詳しく説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

第１図は、ニッケル／チタン／ニオブ擬２元状態図で
ある。チタン組成は、水平軸で読み取れ、ニオブ組成は
垂直軸で読み取れる。ニッケル組成は、チタンおよびニ
ッケル組成を合計し100から引算することによって得ら
れる。全ての組成は原子％で表す。FIG. 1 is a nickel / titanium / niobium pseudo binary phase diagram. The titanium composition can be read on the horizontal axis and the niobium composition can be read on the vertical axis. The nickel composition is obtained by summing the titanium and nickel compositions and subtracting from 100. All compositions are in atomic%.

本発明の合金の組成は、第１図において領域ADEHによ
って規定される。それぞれの頂点の組成を第１表に示
す。The composition of the alloy of the present invention is defined by the region ADEH in FIG. The composition of each vertex is shown in Table 1.

ADより左側の組成は、高すぎるMs温度を有し、EHより
右側の組成は、低すぎる（実質的に液体窒素よりも低
い）Ms温度を有する。 The composition to the left of AD has a Ms temperature that is too high, and the composition to the right of EH has a Ms temperature that is too low (substantially below liquid nitrogen).

以下に説明するように、領域ADEH内の合金が拡張され
た転移ヒステリシスを有することは非常に容易である。
しかし、AH線より下側の組成においては、拡張は小さす
ぎるので、実用的でない。As explained below, it is very easy for the alloy in the region ADEH to have extended transition hysteresis.
However, in the composition below the AH line, the expansion is too small to be practical.

DE線より上側の高いニオブ含量の組成物は、以下に説
明するように、形状記憶効果をほとんど有しないので実
用的でない。Compositions with a high niobium content above the DE line are impractical as they have little shape memory effect, as explained below.

特に好ましい組成は、第１図の領域BDEGである。それ
ぞれの頂点の組成を第２表に示す。A particularly preferred composition is the region BDEG in FIG. The composition of each vertex is shown in Table 2.

上記のように、BDおよびEG線は適切なMs温度範囲を有
する組成の境界を与える。同様に、DE線はニオブ含量の
上限を示す。 As mentioned above, the BD and EG lines give composition boundaries with the appropriate Ms temperature range. Similarly, the DE line shows the upper limit of niobium content.

BG線は合金を自由に機械加工できる下限を示し、BDEG
内の全ての合金は自由機械加工できる。DE線より上側の
高ニオブ含量の合金も自由機械加工できるが、上記のよ
うに、形状記憶効果が小さいので、本発明から除外され
ている。本発明の合金が自由機械加工できるという事実
は、驚くべきことであり、全く予想されていなかったこ
とである。The BG line shows the lower limit for free machining of alloys, BDEG
All alloys within can be freely machined. Alloys with a high niobium content above the DE line can also be free machined, but are excluded from the invention due to their small shape memory effect, as mentioned above. The fact that the alloys of the present invention can be free machined is surprising and totally unexpected.

いずれかの特定の理論を支持しようとするのではない
が、これら合金の自由機械加工性質は、第１形状記憶相
に加えて共融混合物相の存在に原因すると考えられる。
BG線より下側の組成において、共融混合物相は、存在せ
ず、あるいは非常に小さく、組成物の用途はほとんどな
い。CF線より高いニオブ含量の合金において、形状記憶
相と呼ばないニオブ豊富相は第１相になり、これら高ニ
オブ含量合金の機械加工性は、通常のニッケル／チタン
系形状記憶合金に比較して幾分改良されているが、領域
BCFG内にある程度ほども良好でない。Without attempting to support any particular theory, it is believed that the free machining properties of these alloys are due to the presence of the eutectic mixture phase in addition to the first shape memory phase.
In the composition below the BG line, the eutectic mixture phase is absent or very small and the composition has little use. In alloys with a niobium content higher than that of the CF line, the niobium-rich phase, which is not called the shape memory phase, becomes the first phase, and the machinability of these high niobium alloys is higher than that of ordinary nickel / titanium shape memory alloys. Some improvements, but areas
Not so good in BCFG.

他の特に好ましい組成は、第１図の領域BCFGにより示
す。それぞれの頂点の組成を第３表に示す。Another particularly preferred composition is illustrated by area BCFG in FIG. The composition of each vertex is shown in Table 3.

BC線およびFG線は、それぞれ許容可能な高Ms値および
低Ms値の境界を示す。更に、BGも機械加工性の下限を示
す。The BC and FG lines indicate the boundaries of acceptable high and low Ms values, respectively. Further, BG also shows the lower limit of machinability.

CF線は、異なった回復力および異なった機械加工性を
有する組成間の境界を示す。第１図において、CF線より
下側の組成物は、CF線より上側の組成物よりも高い回復
力を有する。この重要性は以下に明らかにする。 The CF line shows the boundaries between compositions with different recoveries and different machinability. In FIG. 1, the composition below the CF line has a higher recovery force than the composition above the CF line. The importance of this is made clear below.

最も好ましい組成物は領域BCIJの組成物である。この
領域の頂点を第４表に示す。The most preferred composition is that of region BCIJ. Table 4 shows the vertices of this region.

CI線およびBJ線は、回復力および機械的加工性が最適
になるようにひかれている。BC線およびIJ線は、好まし
いMs温度および転移ヒステリシスの拡張が最適になるよ
うにひかれている。 The CI and BJ wires are ground for optimum resilience and mechanical workability. The BC and IJ lines are drawn for optimal expansion of the preferred Ms temperature and transition hysteresis.

最も工業的に有用な合金は、この領域により示される
と考えられる。The most industrially useful alloys are believed to be represented by this area.

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を詳しく説明し、本発明
の利点を述べる。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, and advantages of the present invention will be described.

実施例１ 市販の純粋なチタン、カルボニルニッケルおよびニオ
ブを秤量し、第５表および第６表に示す組成物（原子％
で表示。）を得た。試験インゴットの全重量は約330gで
あった。これら金属を、電子線溶融炉室の水冷銅床上に
置いた。室を10^-5トールに減圧し、電子線により仕込物
を溶融し、合金を製造した。Example 1 Commercially available pure titanium, carbonyl nickel and niobium were weighed and the composition shown in Tables 5 and 6 (atomic%
Displayed in. ) Got. The total weight of the test ingot was about 330 g. These metals were placed on a water cooled copper floor in an electron beam melting furnace chamber. The chamber was evacuated to 10 ^-5 torr and the charge was melted with an electron beam to produce an alloy.

得られたインゴットを熱間スエージ加工し、約850℃
で空気中において熱間圧延し、厚さ約0.025インチのス
トリップを製造した。ストリップから試料を切り取り、
スケール除去し850℃で30分間真空焼きなましし、炉を
冷却した。The obtained ingot is hot swaged, about 850 ℃
Hot rolled in air at about 0.025 inch thickness to produce strips. Cut the sample from the strip,
The scale was removed and vacuum annealed at 850 ° C. for 30 minutes to cool the furnace.

第５表に示す第１群の試料において、それぞれの試料
のMsは負荷10ksiで測定した。試料が液体窒素（−196
℃）よりも低いMsを有する場合に、Msは、単に−196℃
よりも低いと表示する。結果を第５表に示し、第１図に
プロットした。第１図のそれぞれのデータ点の隣の数字
は、合金番号であり、カッコ内の数字はMs値である。In the samples of the first group shown in Table 5, Ms of each sample was measured at a load of 10 ksi. The sample is liquid nitrogen (-196
Ms is simply -196 ° C.
Displayed as lower than. The results are shown in Table 5 and plotted in FIG. The numbers next to each data point in Figure 1 are alloy numbers and the numbers in parentheses are Ms values.

第１図において、組成範囲を領域ADEHにより囲った理
由が更に明白になる。すなわち、AD線より左側の組成
は、約30℃またはそれ以上のMsを有することがわかる。
このMsは室温よりも高いので、これら合金の用途は、必
然的にカップリング、ファスター、または同様の種類の
用途に限定される。In FIG. 1, the reason why the composition range is surrounded by the region ADEH becomes more apparent. That is, it can be seen that the composition on the left side of the AD line has Ms of about 30 ° C. or higher.
Since this Ms is above room temperature, the applications of these alloys are necessarily limited to couplings, fasters, or similar types of applications.

EH線より右側の組成は、実質的に−196℃よりも低いM
sを有する。当然、これら合金は［例えば、上記のよう
なハリソン（Harrison）らのNi/Ti/Fe極低温合金の代替
として］ある用途を有するのが、本発明の目的を達成し
ない。The composition on the right side of the EH line is substantially lower than -196 ° C M
have s. Of course, these alloys have some applications [eg, as a replacement for the Ni / Ti / Fe cryogenic alloys of Harrison et al., Supra], but do not achieve the purpose of the present invention.

IJ線は約−80℃で一定のMsを規定する。IJ線より右側
の組成は冷Msを有し、IJより左側の組成は温Msを有す
る。−80℃のMsは重要な数値である。組成物が約−55℃
で許容可能な強さを有し（Msで最小の強さが存在す
る。）、よって、上記軍事規格に適合するからである。The IJ line defines a constant Ms at about -80 ° C. The composition to the right of the IJ line has cold Ms and the composition to the left of IJ has warm Ms. Ms at -80 ° C is an important value. The composition is about -55 ° C
Since it has an acceptable strength (the minimum strength exists in Ms) and thus meets the above military standards.

IJ線とBC線の間のこれら組成物は、Ms温度に基づく最
も好ましい範囲を規定する。These compositions between the IJ and BC lines define the most preferred range based on Ms temperature.

第６表に示す第２群の試料において、それぞれの試料
を伸張した。伸張後、応力を除去し、ストリップを非拘
束下で加熱し、形状記憶合金の回復を行わせた。回復を
観測し、温度の関数としてプロットした。転移が完了し
た場合に、試料を冷却し、再加熱し、回復前後のマルテ
ンサイトおよびオーステナイト転移温度の測定を完了し
た。In the second group of samples shown in Table 6, each sample was stretched. After stretching, the stress was relieved and the strip heated unconstrained to allow the shape memory alloy to recover. Recovery was observed and plotted as a function of temperature. When the transformation was complete, the sample was cooled and reheated to complete the measurement of martensite and austenite transition temperatures before and after recovery.

本出願人による特許出願において詳しく説明するよう
に、試料の伸張は転移ヒステリシスを拡張するように働
き、オーステナイト転移温度はAsおよびAfはそれぞれA
s′およびAf′に一時的に上昇する。ほとんどの場合に
おいて、マルテンサイト転移温度MsおよびMfは本質的に
一定のままである。As′−Msの測定値は操作範囲を規定
する。即ち、Ms値は試料の機能性の温度下限の指標であ
り、As′値は、試料がオーステナイトに転移する前にさ
らされてよい最高温度の指標である。試料がオーステナ
イトに転移した後、ヒステリシスはAs−Msに収縮する。
従って、As′−Msはヒステリシス拡張の有用な指標であ
る。本発明において、As′−Msは、転移ヒステリシスが
使用前に一時的に拡張されているそれぞれの組成物の予
条件づけ性を示すことにおいても有用である。 As described in detail in the applicant's patent application, the elongation of the sample acts to extend the transition hysteresis and the austenite transition temperatures As and Af are A and A respectively.
Temporarily rises to s'and Af '. In most cases, the martensite transition temperatures Ms and Mf remain essentially constant. The measured value of As'-Ms defines the operating range. That is, the Ms value is an index of the lower temperature limit of the functionality of the sample, and the As' value is an index of the maximum temperature to which the sample may be exposed before it transforms into austenite. After the sample transforms to austenite, the hysteresis shrinks to As-Ms.
Therefore, As'-Ms is a useful indicator of hysteresis extension. In the present invention As'-Ms is also useful in exhibiting preconditioning properties of the respective compositions in which the transition hysteresis is temporarily extended before use.

これら結果を第６表に示し、第２図にプロットした。
第６表のMs値は零負荷で測定するかまたは有負荷で測定
して零負荷に外挿した。These results are shown in Table 6 and plotted in FIG.
The Ms values in Table 6 were measured at zero load or with load and extrapolated to zero load.

第２図下部のAH線は、実用的な予条件づけが可能であ
る組成物と実用的な予条件づけが不可能である組成物と
の間の境界線である。予条件づけ性数値（As′−Ms）は
それぞれのデータ点のカッコ内の前の数値であり、Msは
後ろの数値である。それぞれのデータ点の他の数値は合
金番号である。予条件づけ性は、ニオブ約2.5％（AH
線）まで実質的に変化しない。AD線より左側にありおよ
びニオブが約2.5％より高い組成物は、約100℃よりも低
い予条件づけ性を有し、高すぎるMsを有するので、いず
れの場合にも適していない。AD線より右側にありおよび
ニオブが2.5％より高い組成物は、約100℃よりも高い予
条件づけ性を有する。 The AH line at the bottom of FIG. 2 is the boundary line between the composition that can be practically preconditioned and the composition that cannot be practically preconditioned. The preconditionability value (As'-Ms) is the value before each data point in parentheses and Ms is the value after it. The other number at each data point is the alloy number. Preconditioning is about 2.5% niobium (AH
Line) does not change substantially. Compositions to the left of the AD line and higher than about 2.5% niobium are not suitable in any case as they have preconditioning properties lower than about 100 ° C. and Ms too high. Compositions to the right of the AD line and greater than 2.5% niobium have preconditionability greater than about 100 ° C.

一般に、予条件づけ性は、所定の一定Ms値において、
低ニオブ含量から高ニオブ含量になるに従って増加す
る。例えば、組成物24（ニオブ15％）と組成物６（ニオ
ブ12％）は同様のMsを持つが、組成物24は組成物６より
も高い予条件づけ性を有する。In general, the preconditioning property is
It increases from low niobium content to high niobium content. For example, composition 24 (15% niobium) and composition 6 (12% niobium) have similar Ms, but composition 24 has a higher preconditioning property than composition 6.

一般に、ニオブ含量が一定である場合に、予条件づけ
性は、チタン含量の減少とともに増加する。従って、ニ
オブ含量が10原子％で一定である組成物８、46および48
を比較する場合に、チタン含量が45原子％から43原子％
に減少すると、予条件づけ性は109から263に増加する。In general, for a constant niobium content, the preconditionability increases with decreasing titanium content. Therefore, compositions 8, 46 and 48 having a constant niobium content of 10 atom%
Titanium content of 45 atom% to 43 atom% when comparing
The preconditionability increases from 109 to 263 when decreasing to.

微細構造を求めるために第３群の試料を試験した。試
験した試料を第７表に示し、第３図にプロットした。A third group of samples was tested for microstructure. The samples tested are shown in Table 7 and plotted in FIG.

BD線より左側を合金は、第１（形状記憶）相および共
融混合物に加えて第３の粗粒相を含む。要すれば、共融
混合物構造は、かなり粗くなる傾向にある。この点に関
しては、第４図（合金51）を参照されたい。On the left side of the BD line, the alloy contains a first (shape memory) phase and a third coarse-grained phase in addition to the eutectic mixture. If desired, the eutectic mixture structure tends to be rather coarse. See FIG. 4 (alloy 51) in this regard.

BG線より下側の合金、例えば合金35は、非常に少量の
共融混合物、通常は約５％よりも低い共融混合物を含
む。この微細構造を第５図に示す。 Alloys below the BG line, such as alloy 35, contain very small amounts of eutectic, typically less than about 5% eutectic. This fine structure is shown in FIG.

CF線より上側のニオブ含量を有する合金、例えば合金
30は、第１の共融混合物、およびほぼ純粋なニオブから
なる第２相を含む（第６図参照。）。Alloys with niobium content above the CF line, eg alloys
30 contains a first eutectic mixture and a second phase consisting of nearly pure niobium (see Figure 6).

第３図のBCFG内の領域は、合金14および合金21により
例示される。微細構造は、第７図および第８図にそれぞ
れ示されている。樹枝状結晶およびインターデントライ
ト（interdentritic）共融混合物ネットワークの形態の
第１（形状記憶）相により特徴付けられる。共融混合物
は第１相および本質的に純粋なニオブからなるようであ
る。加工中に、共融混合物ネットワークは破壊され、合
金は顕微鏡的規模で更に均一になる。一般的に、ニオブ
が増加するとともに、共融混合物の体積分率は増加す
る。第７図の合金14と第８図の合金21を比較されたい。
所定のニオブ含量において、チタン含量増加とともに共
融混合物は粗粒になるようである。例えば、合金14は非
常に微細な共融混合物である。The area within BCFG in FIG. 3 is illustrated by alloy 14 and alloy 21. The microstructure is shown in FIGS. 7 and 8, respectively. It is characterized by a first (shape memory) phase in the form of dendrites and an interdentritic eutectic mixture network. The eutectic mixture appears to consist of the first phase and essentially pure niobium. During processing, the eutectic network is destroyed and the alloy becomes more uniform on a microscopic scale. Generally, as niobium increases, the volume fraction of the eutectic mixture increases. Compare alloy 14 of FIG. 7 with alloy 21 of FIG.
At a given niobium content, the eutectic mixture appears to become coarser with increasing titanium content. For example, alloy 14 is a very fine eutectic mixture.

共融混合物の存在により、熱加工の後に、非常に微細
に粒状になった２相微細構造が得られる。この微細構造
を有する合金は優れた成形性を有し、例えば、室温で冷
間加工できる。例えば、チタン44原子％、ニッケル47原
子％およびニオブ９原子％の名目組成を有する（前記合
金14）は、0.5インチの棒から直径0.025インチのワイヤ
に冷間延伸でき、850℃で焼きなましされる。同合金
は、シートを形成するように熱間圧延でき、次いで終了
操作として冷間圧延できる。The presence of the eutectic mixture results in a very finely grained two-phase microstructure after thermal processing. The alloy having this microstructure has excellent formability and can be cold worked at room temperature, for example. For example, a nominal composition of 44 atomic% titanium, 47 atomic% nickel and 9 atomic% niobium (alloy 14 above) can be cold drawn from a 0.5 inch rod to a wire 0.025 inch in diameter and annealed at 850 ° C. . The alloy can be hot rolled to form a sheet and then cold rolled as a finishing operation.

予想しなかったことであるが、向上された機械的加工
性を有する合金が、非常に多量の共融混合物組成を有す
る領域BDEG内にあることを見いだした。更に予想しなか
ったことであるが、領域BCFG内にある合金が、非常に向
上された機械的加工性を有することを見い出した。その
理由は以下で説明する。一般に、共融混合物が増加する
と、機械的加工性が向上することを見い出した。Unexpectedly, it was found that alloys with improved mechanical workability were in the region BDEG with very high eutectic composition. Unexpectedly, we have found that the alloys in the region BCFG have significantly improved mechanical workability. The reason will be described below. In general, it has been found that increasing the eutectic mixture improves mechanical workability.

もう一度言うが、いずれの理論を支持するものではな
いが、領域BCFGでの共融混合物は、マトリックスと異な
った機械的性質を有する相として存在し、よって、自由
機械加工鋼またはしんちゅうと同様にチッププレイクア
ップを促進する。共融混合物の体積百分率が５体積％ま
たはそれ以上である場合に、改良された機械的加工性が
観測された。約５体積％より低い共融混合物において、
所望効果は観測されなかった。領域CDEFにおいて共融混
合物は、主要成分として存在し、第１形状記憶相よりも
良好な機械的加工性を有した（例えば、通常のニッケル
／チタン系形状記憶合金においてみられる。）。しか
し、領域BCFG内においてのように第１形状記憶相を包囲
する場合ほども良好ではなかった。Once again, without supporting any theory, the eutectic mixture in the domain BCFG exists as a phase with different mechanical properties from the matrix, and thus, similar to free-machined steel or brass. Promote chip breakup. Improved mechanical workability was observed when the volume percentage of the eutectic mixture was 5% by volume or higher. In eutectic mixtures below about 5% by volume,
No desired effect was observed. In the region CDEF, the eutectic mixture was present as the major component and had better mechanical workability than the first shape memory phase (eg found in conventional nickel / titanium based shape memory alloys). However, it was not as good as surrounding the first shape memory phase as in region BCFG.

改良された機械的加工性の別の表示は、観測された用
具摩耗の減少である。所定用具は、交換が必要になる前
に、より多くの部品を機械加工することがわかった。Another indication of improved mechanical workability is the observed reduction in tool wear. It has been found that certain tools machine more parts before they need to be replaced.

実施例２ 実施例１と同様にして試料を製造した。それぞれの試
料を、（表示しない場合に）14％変形し、負荷を除去
し、加熱し、次いで自由に３％回復させた。次いでそれ
ぞれの試料を拘束し（歪み速度を０に設定し）、応力を
集結し、次いで応力を測定した。Example 2 A sample was manufactured in the same manner as in Example 1. Each sample was 14% deformed (when not shown), unloaded, heated and then allowed to recover 3% at will. Each sample was then restrained (strain rate set to 0), stress concentrated, and then measured.

本試験の目的は、カップリングの挙動をシミュレート
することにある。許容の獲得を示すために３％自由回復
を用いた。３％自由回復後、カップリングは垂直方向不
動の物体として働く基材（パイプ）に向かって接近し
た。この点において、カップリングは回復しようとし続
け、よって、最大応力に集結した。測定した最大応力
（max）は、カップリングの回復力の信頼できる指標で
ある。The purpose of this test is to simulate the behavior of the coupling. A 3% free recovery was used to indicate gain of acceptance. After 3% free recovery, the coupling approached towards the substrate (pipe) which acted as a vertically immobile object. At this point, the coupling continued to try to recover and thus concentrated at maximum stress. The maximum stress (max) measured is a reliable indicator of coupling resilience.

結果を第８表に示す。 The results are shown in Table 8.

上の４つの試料はCF線より下側に位置する。下の４つ
の試料はCF線より上側に位置する。この２組の試料の比
較は最もわかりやすい。 The upper four samples are located below the CF line. The lower four samples are located above the CF line. The comparison of these two sets of samples is the easiest to understand.

CF線より上側の組成物はCF線より下側の組成物よりも
低い回復力を有する。従って、後者の組成物は前者の組
成物よりも幾分広い用途を有すると考えられる。しか
し、CF線より上側（しかしDE線より下側）の組成物も実
用的な用途を有し、本発明の目的をも満たす。The composition above the CF line has a lower resilience than the composition below the CF line. Therefore, the latter composition is considered to have a somewhat wider application than the former composition. However, compositions above the CF line (but below the DE line) also have practical applications and meet the objectives of the present invention.

合金38は、本発明の合金と本発明の範囲内にない合金
の間の境界にある。この境界の理由は以下で説明する。
合金38の回復力は零である。この結果は、この特定組成
物（およびニオブを約30％よりも多く含む他の組成物）
での形状記憶効果が小さいので、３％のシミュレートし
た許容を獲得するのに充分に形状記憶回復が存在しない
ことにより生じる。小さい形状記憶効果は、形状記憶相
の存在の減少された体積分率に原因すると考えられる。
従って、DE線より上側の組成物はほとんど実用的用途を
有しないと考えられる。Alloy 38 is at the boundary between the alloys of the present invention and those not within the scope of the present invention. The reason for this boundary is explained below.
Alloy 38 has zero resilience. This result indicates that this particular composition (and other compositions containing more than about 30% niobium)
Since the shape memory effect at is small, it is caused by the lack of sufficient shape memory recovery to obtain a simulated tolerance of 3%. The small shape memory effect is believed to be due to the reduced volume fraction of the presence of the shape memory phase.
Therefore, it is considered that the composition above the DE line has almost no practical use.

実施例３ 本発明の合金の性質は、処理程度の変化により影響さ
れることがわかった。以下で明確にするが、特定合金の
性質は、以下の好ましい方法の適用により特定条件に合
致できる。Example 3 It was found that the properties of the alloys of the present invention are affected by changes in the degree of treatment. As will be clarified below, the properties of the specific alloy can be matched to the specific conditions by applying the following preferred methods.

冷間加工および温間焼きなまし、あるいは温間加工お
よび温間焼きなましなどの処理が用いられ、ニッケル／
チタン系形状記憶合金の性質が調節されかつ性質に影響
が与えられる。これに関しては、1983年11月15日出願の
米国特許出願第553,005号および1984年４月４日出願の
米国特許出願第596,771号を参照されたい。これら方法
は、本発明の合金に適用してよく、実際、従来の熱間加
工および熱間焼きなまし方法と顕著に異なった性質を生
じさせる。Treatments such as cold working and warm annealing or warm working and warm annealing are used, and nickel /
The properties of titanium-based shape memory alloys are controlled and influenced. In this regard, see U.S. Patent Application No. 553,005, filed November 15, 1983, and U.S. Patent Application No. 596,771, filed April 4,1984. These methods may be applied to the alloys of the present invention and, in fact, give rise to properties that are significantly different from conventional hot working and hot annealing methods.

第１群の試料において、チタン44原子％、ニッケル47
原子％およびニオブ９原子％から本質的になる合金の処
理温度の関数として零負荷Ms温度を求めた。３つの試料
を400〜600℃の範囲で温間加工し温間焼きなましし、３
つの試料を850〜900℃の温度で熱間加工し、次いで850
〜1050℃の温度で熱間焼きなましした。結果を第９表に
示す。In the sample of the first group, 44 atomic% titanium, 47 nickel
The zero load Ms temperature was determined as a function of processing temperature for alloys consisting essentially of atomic% and 9 atomic% niobium. Three samples were warm processed in the range of 400-600 ℃ and warm annealed.
One sample was hot worked at a temperature of 850-900 ° C, then 850
Hot annealed at a temperature of ~ 1050 ° C. The results are shown in Table 9.

従って、これら合金に熱機械的加工を適用し、転移温
度を調節できる。 Therefore, thermomechanical processing can be applied to these alloys to control the transition temperature.

上記試料２〜５において、転移ヒステリシスの本質的
幅（Af−Msで定まる。）は加工温度の関数として零負荷
で求められる。結果を第10表に示す。In the above Samples 2 to 5, the essential width of the transition hysteresis (determined by Af-Ms) is obtained as a function of the processing temperature at zero load. The results are shown in Table 10.

これら試料は、上記のように予め条件づけされていな
い。第10表から、ヒステリシスの本質的幅が600℃での
温間加工および温間焼きなましにより最適になることが
わかる。 These samples are not preconditioned as described above. It can be seen from Table 10 that the intrinsic width of hysteresis is optimized by warm working at 600 ° C and warm annealing.

更に、予条件づけ性も、温間加工および温間焼きなま
しにより改良される。上記合金のリングを600℃で温間
加工／温間焼きなまししまたは850℃で熱間加工／熱間
焼きなましした後、−50℃で16％拡張した。温間加工／
温間焼きなましされたリングのAs′は40℃であった。第
９表から、Msは−170℃である。従って、As′−Msは210
℃である。同様に、熱間加工／熱間焼きなまししたリン
グのAs′は52℃、Msは−94℃、As′−Msは146℃であっ
た。従て、合金の操作範囲、As′−Msは、処理条件を最
適にすることにより64℃増加した。In addition, the preconditioning property is also improved by warm working and warm annealing. Rings of the above alloys were warm worked / warm annealed at 600 ° C or hot worked / hot annealed at 850 ° C and then expanded 16% at -50 ° C. Warm processing /
The As'of the warm annealed ring was 40 ° C. From Table 9, Ms is -170 ° C. Therefore, As'-Ms is 210
° C. Similarly, the hot worked / hot annealed ring had an As' of 52 ° C, an Ms of -94 ° C and an As'-Ms of 146 ° C. Therefore, the operating range of the alloy, As'-Ms, increased by 64 ° C by optimizing the processing conditions.

オーステナイト降伏強さに対する処理の効果を調べ
た。この場合に、チタン45原子％、ニッケル47原子％お
よびニオブ８原子％から本質的になる合金から２つの試
料を製造した。１つの試料を850℃で熱間加工し熱間焼
きなましし（30分間）、他の試料を500℃で温間加工し
熱間焼きなまし（30分間）した。10ksiでのMsおよびオ
ーステナイト降伏強さを測定した。熱間加工／熱間焼き
なましした試料のMsは−５℃であり、またオーステナイ
ト降伏強さは82ksiであった。温間加工／温間焼きなま
しした試料のMsは−47℃であり、オーステナイト降伏強
さは96ksiであった。The effect of treatment on austenite yield strength was investigated. Two samples were prepared in this case from an alloy consisting essentially of 45 atomic% titanium, 47 atomic% nickel and 8 atomic% niobium. One sample was hot worked at 850 ° C and hot annealed (30 minutes) and another sample was hot worked at 500 ° C and hot annealed (30 minutes). Ms and austenite yield strength at 10 ksi were measured. The hot worked / hot annealed sample had an Ms of -5 ° C and an austenitic yield strength of 82 ksi. The Ms of the warm worked / warm annealed sample was -47 ° C and the austenite yield strength was 96 ksi.

従って、本発明の合金の強さおよび転移温度を調節す
るために処理することができる。Therefore, it can be processed to control the strength and transition temperature of the alloys of the present invention.

他の群の試料において、熱間加工／熱間焼きなましに
比較しての冷間加工／温間焼きなましの効果を調べた。
ニッケル46原子％、チタン46原子％およびニオブ８原子
％から本質的になる合金から試料を製造した。１つの試
料を850℃で熱間加工し熱間焼きなまししたところ、10k
siでのMsは24℃であった。他の試料を冷間圧延し500℃
で温間焼きなまししたところ、10ksiでのMsは３℃であ
った。室温オーステナイト降伏強さは、冷間圧延／温間
焼きなましにより（熱間加工／熱間焼きなましの）78ks
iから132ksiに増加した。The effects of cold working / warm annealing in comparison to hot working / hot annealing were investigated in other groups of samples.
Samples were prepared from an alloy consisting essentially of 46 atomic% nickel, 46 atomic% titanium and 8 atomic% niobium. When one sample was hot-worked at 850 ℃ and hot-annealed, 10k
Ms for si was 24 ° C. Cold rolling other samples at 500 ℃
When warm annealed at 10, the Ms at 10 ksi was 3 ° C. Room temperature austenite yield strength is 78ks by cold rolling / warm annealing (hot working / hot annealing)
Increased from i to 132 ksi.

従って、適切な焼きなまし温度と組み合わせた冷間加
工によっても、本発明の合金の強さおよび転移温度が調
節される。Thus, cold working in combination with the appropriate annealing temperature also controls the strength and transition temperature of the alloys of the present invention.

熱処理のみが転移温度に影響し得ることもわかった。
結果を第11表に示す。It was also found that only heat treatment can influence the transition temperature.
The results are shown in Table 11.

従って、組成に応じて、Msは熱処理により上昇するか
または下降する。 Therefore, depending on the composition, Ms rises or falls by heat treatment.

当業者は、本明細書および添付図面を参照すれば、本
発明の範囲から逸脱することなく、上記の態様と異なっ
た他の態様を考えることができる。しかし、そのような
他の態様は本発明の範囲内であり、本発明は上記態様に
限定されるものではない。Persons skilled in the art can consider other embodiments different from the above embodiments without departing from the scope of the present invention with reference to the specification and the accompanying drawings. However, such other aspects are within the scope of the invention and the invention is not limited to the above aspects.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、Ms温度と本発明の合金の組成領域との関係を
示す擬２元状態図、 第２図は、予条件づけ性と本発明の合金の組成領域との
関係を示す擬２元状態図、 第３図は、微細構造と本発明の合金の組成領域との関係
を示す擬２元状態図、 第４図は、本発明に含まれない合金の金属組織の顕微鏡
写真、 第５〜８図は、本発明の合金の金属組織の顕微鏡写真で
ある。FIG. 1 is a pseudo-binary phase diagram showing the relationship between the Ms temperature and the composition region of the alloy of the present invention, and FIG. 2 is a pseudo-2 phase diagram showing the relationship between the preconditioning property and the composition region of the alloy of the present invention. FIG. 3 is a quasi-binary phase diagram showing the relationship between the microstructure and the composition region of the alloy of the present invention. FIG. 4 is a micrograph of the metal structure of an alloy not included in the present invention. Figures 5-8 are micrographs of the metallographic structure of the alloys of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース・メルトン アメリカ合衆国 95014 カリフオルニ ア、カパーテイノ、コロンバス・アベニ ユー 21702番 (72)発明者 トム・デユーリグ アメリカ合衆国 94539 カリフオルニ ア、フレモント、ミツシヨン・クリー ク・ドライブ 41681番 (56)参考文献 特開 昭58−157934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−150069（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Keith Melton United States 95014 California, Capertino, Columbus Avenyu 21702 (72) Inventor Tom Deeurig United States 94539 California, Fremont, Mission Creek Drive 41681 No. (56) Reference JP-A-58-157934 (JP, A) JP-A-59-150069 (JP, A)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状
態図上で、チタン48原子％、ニッケル49.5原子％および
ニオブ2.5原子％の第１頂点；チタン37.5原子％、ニッ
ケル32.5原子％およびニオブ30原子％の第２頂点；チタ
ン33.7原子％、ニッケル36.3原子％およびニオブ30原子
％の第３頂点；ならびにチタン45.5原子％、ニッケル52
原子％およびニオブ2.5原子％の第４頂点を有する四角
形によって規定される領域内にあるニッケル、チタンお
よびニオブを含んでなる形状記憶合金。1. The first apex of 48 atomic% titanium, 49.5 atomic% nickel and 2.5 atomic% niobium on the pseudo binary phase diagram of nickel, titanium and niobium; titanium 37.5 atomic%, nickel 32.5 atomic% and niobium 30. Atomic% 2nd vertex; Titanium 33.7 at.%, Nickel 36.3 at.% And Niobium 30 at.% 3rd apex;
A shape memory alloy comprising nickel, titanium and niobium within an area defined by a square having a fourth vertex of atomic% and niobium 2.5 atomic%. 【請求項２】ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状
態図上で、チタン47.24原子％、ニッケル48.26原子％お
よびニオブ4.5原子％の第１頂点；チタン37.5原子％、
ニッケル32.5原子％およびニオブ30原子％の第２頂点；
チタン33.7原子％、ニッケル36.3原子％およびニオブ30
原子％の第３頂点；ならびにチタン44.64原子％、ニッ
ケル50.86原子％およびニオブ4.5原子％の４頂点を有す
る四角形によって規定される領域内にあるニッケル、チ
タンおよびニオブを含んでなる特許請求の範囲第１項に
記載の形状記憶合金。2. The first apex of 47.24 atomic% of titanium, 48.26 atomic% of nickel and 4.5 atomic% of niobium on the pseudo binary phase diagram of nickel, titanium and niobium; 37.5 atomic% of titanium;
Second peak of 32.5 atomic% nickel and 30 atomic% niobium;
Titanium 33.7 at%, Nickel 36.3 at% and Niobium 30
A third apex of atomic%; and nickel, titanium and niobium within a region defined by a square having four apices of 44.64 atomic% titanium, 50.86 atomic% nickel and 4.5 atomic% niobium. The shape memory alloy according to item 1. 【請求項３】ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状
態図上で、チタン47.24原子％、ニッケル48.26原子％お
よびニオブ4.5原子％の第１頂点；チタン41.32原子％、
ニッケル38.68原子％およびニオブ20原子％の第２頂
点；チタン38原子％、ニッケル42原子％およびニオブ20
原子％の第３頂点；ならびにチタン44.64原子％、ニッ
ケル50.86原子％およびニオブ4.5原子％の第４頂点を有
する四角形によって規定される領域内にあるニッケル、
チタンおよびニオブを含んでなる特許請求の範囲第２項
に記載の形状記憶合金。3. The first apex of 47.24 atomic% of titanium, 48.26 atomic% of nickel and 4.5 atomic% of niobium on the pseudo binary phase diagram of nickel, titanium and niobium; 41.32 atomic% of titanium;
Second peak of 38.68 atomic% nickel and 20 atomic% niobium; 38 atomic% titanium, 42 atomic% nickel and 20 niobium
Nickel in the region defined by the square with the third vertex of at.%; And 44.64 at.% Of titanium, 50.86 at.% Of nickel and 4.5 at.% Of niobium.
A shape memory alloy as claimed in claim 2 comprising titanium and niobium. 【請求項４】ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状
態図上で、チタン47.24原子％、ニッケル48.26原子％お
よびニオブ4.5原子％の第１頂点；チタン41.32原子％、
ニッケル38.68原子％およびニオブ20原子％の第２頂
点；チタン39原子％、ニッケル41原子％およびニオブ20
原子％の第３頂点；ならびにチタン45.5原子％、ニッケ
ル50原子％およびニオブ4.5原子％の第４頂点を有する
四角形によって規定される領域内にあるニッケル、チタ
ンおよびニオブを含んでなる特許請求の範囲第３項に記
載の形状記憶合金。4. A first apex of 47.24 atomic% of titanium, 48.26 atomic% of nickel and 4.5 atomic% of niobium on the pseudo binary phase diagram of nickel, titanium and niobium; 41.32 atomic% of titanium;
Second peak of 38.68 atomic% nickel and 20 atomic% niobium; 39 atomic% titanium, 41 atomic% nickel and 20 niobium
Claims comprising nickel, titanium and niobium within a region defined by a rectangle having a third apex of atomic%; and a fourth apex of 45.5 atomic% titanium, 50 atomic% nickel and 4.5 atomic% niobium. The shape memory alloy according to item 3.