JP2538262B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料Info
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Description
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは画像の鮮鋭性ならびに色再現性が改良され、
なおかつ、感光材料の経時における保存安定性と脱銀性
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下単
にカラー感光材料と称す。)に関する。
に詳しくは画像の鮮鋭性ならびに色再現性が改良され、
なおかつ、感光材料の経時における保存安定性と脱銀性
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下単
にカラー感光材料と称す。)に関する。
近年、カラー感光材料は高感度で、かつ鮮鋭性、色再
現性の改善された感光材料の開発が強く提案されてい
る。 鮮鋭性を改良する方法として従来カラー感光材料の乳
剤層の膜厚を薄膜化して、乳剤層のハロゲン化銀結晶等
により散乱される光を最小限に抑える方法や一定のスペ
クトル領域の望ましくない光を吸収する物質(染料、UV
−吸収剤)を添加する方法がある。このような物質はフ
ィルター染料という概念で知られており、じかに乳剤層
に使用する事もカラー感光材料の特別のフィルター層で
使用することもできる。カラー感光材料のフィルター中
間層に使用した場合については、鮮鋭性の改良効果の他
に、色再現性改良効果を併せもつ効果を有していること
もある。例えばドイツ特許出願公開第2,453,217号明細
書中に挙げられている。 その他の鮮鋭性改良手段としては、発色現像主薬の酸
化体と反応して、現像抑制剤もしくはそのプレカーサー
を放出するDIR化合物またはDIRカプラーを乳剤層中に含
有させることにより、エッジ効果による色像の鮮鋭性を
向上させ、かつ重層効果による色再現の向上がはかられ
ているのは周知のことである。例えばDIRカプラーは米
国特許第3,227,554号、同3,701,783号、同3,617,291
号、特公昭55−34933号明細書に記載の化合物が知られ
ている。 しかしながら個々の技術の改良効果としては限度があ
り、更なる改良を意図して、油溶性染料と、拡散性現像
抑制剤を放出するDIR化合物の組合せが、特願昭60−14
5,101号明細書に提案されている。確かに、この提案
は、鮮鋭性及び色再現性を向上させる手段としては有効
であるが、インターイメージ効果が強くなるに従い、即
ち、青、緑、赤の各感光層の受光量バランスの変化に伴
う各感光層の動き巾が大きくなるに従って、保存時の
青、緑、赤の劣化にも敏感に応答するため感光材料の保
存時の性能変動が増大され大きな問題となってきた。と
りわけ、赤感層は感光層として一番支持体側に位置する
ため、現像のゆらぎに対しても敏感で改良が要望されて
きた。一方、近年、現像処理の迅速化が要求され、特に
漂白時間の短縮化が実用化され始めているが、そのよう
な漂白工程の迅速処理で処理された場合には問題となる
レベルである。
現性の改善された感光材料の開発が強く提案されてい
る。 鮮鋭性を改良する方法として従来カラー感光材料の乳
剤層の膜厚を薄膜化して、乳剤層のハロゲン化銀結晶等
により散乱される光を最小限に抑える方法や一定のスペ
クトル領域の望ましくない光を吸収する物質(染料、UV
−吸収剤)を添加する方法がある。このような物質はフ
ィルター染料という概念で知られており、じかに乳剤層
に使用する事もカラー感光材料の特別のフィルター層で
使用することもできる。カラー感光材料のフィルター中
間層に使用した場合については、鮮鋭性の改良効果の他
に、色再現性改良効果を併せもつ効果を有していること
もある。例えばドイツ特許出願公開第2,453,217号明細
書中に挙げられている。 その他の鮮鋭性改良手段としては、発色現像主薬の酸
化体と反応して、現像抑制剤もしくはそのプレカーサー
を放出するDIR化合物またはDIRカプラーを乳剤層中に含
有させることにより、エッジ効果による色像の鮮鋭性を
向上させ、かつ重層効果による色再現の向上がはかられ
ているのは周知のことである。例えばDIRカプラーは米
国特許第3,227,554号、同3,701,783号、同3,617,291
号、特公昭55−34933号明細書に記載の化合物が知られ
ている。 しかしながら個々の技術の改良効果としては限度があ
り、更なる改良を意図して、油溶性染料と、拡散性現像
抑制剤を放出するDIR化合物の組合せが、特願昭60−14
5,101号明細書に提案されている。確かに、この提案
は、鮮鋭性及び色再現性を向上させる手段としては有効
であるが、インターイメージ効果が強くなるに従い、即
ち、青、緑、赤の各感光層の受光量バランスの変化に伴
う各感光層の動き巾が大きくなるに従って、保存時の
青、緑、赤の劣化にも敏感に応答するため感光材料の保
存時の性能変動が増大され大きな問題となってきた。と
りわけ、赤感層は感光層として一番支持体側に位置する
ため、現像のゆらぎに対しても敏感で改良が要望されて
きた。一方、近年、現像処理の迅速化が要求され、特に
漂白時間の短縮化が実用化され始めているが、そのよう
な漂白工程の迅速処理で処理された場合には問題となる
レベルである。
本発明の目的は、鮮鋭性ならびに色再現性が良好で、
なおかつ、感光材料の経時における保存安定性と脱銀性
の改良されたカラー感光材料を提供することにある。
なおかつ、感光材料の経時における保存安定性と脱銀性
の改良されたカラー感光材料を提供することにある。
本発明者らは、上記の技術を含めて種々の素材、層構
成等を検討した結果、支持体上に各々、少なくとも1層
の赤感性乳剤層及び、緑感性乳剤層、青感性乳剤層及び
非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該非感光性親水性コロイド層に
非拡散性の赤色吸収染料及び/又は非拡散性の緑色吸収
染料を含有し、かつ赤感性乳剤層及び/又は緑感性乳剤
層に現像抑制剤又は現像抑制剤を放出できる化合物の拡
散性が0.4以上である拡散性DIR化合物を含有し、更に赤
感性乳剤層の少なくとも1層に下記一般式〔A〕で表さ
れるナフトールシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料により本発明の目的が達成されるこ
とを見出だした。 一般式〔A〕 式中、R1は−CONR4R5,−NHCOR4,−NHCOOR6,−NHSO
2R6,−NHCONR4R5又は−NHSO2NR4R5を、R2は1価基を、
R3は置換基を、Xは水素原子又は芳香族第1級アミン現
像剤酸化体との反応により離脱する基を、lは0又は1
を、mは0〜3の整数を、R4およびR5は各々水素原子、
芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を、R6は芳香族基、
脂肪族基又はヘテロ環基を表し、mが2又は3のとき、
各R3は同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形
成してもよく、又R4とR5,R2とR3,R2とXは結合して環
を形成してもよい。但し、lが0のときは、mが0、R1
は−CONHR7であり、R7は芳香族基を表す。 以下、本発明をより具体的に説明する。 本発明における非拡散性の緑色吸収染料及び非拡散性
の赤色吸収染料はカラー感光材料の製造過程において非
感光性親水性コロイド層の調整時に添加された染料が、
製造終了後にも他層に拡散することなく実質的に該非感
光性親水性コロイド層中に存在するものであれば任意の
ものを使用できる。 非拡散性染料の例としては、例えば拡散性の酸性染料
と塩基性基を有する高分子媒染剤を同一非感光性親水性
コロイド層中に共存させることにより、酸性染料を非拡
散化して使用することができる。 上記塩基性基を有する高分子媒染剤は、例えばイミダ
ゾール、ピリジン、アルキルアミノアルキル(メタ)ア
クリレート、或はそれらの四級塩、アミノグアニジン等
を含有するポリマー等が挙げられる。好ましく用いられ
る塩基高分子媒染剤は、次の特許番号で示される各米国
特許明細書に詳記されている。すなわち第2,548,564
号、第2,675,316号、第2,882,156号および3,706,563号
等であり、これらの中で本発明において特に好ましい塩
基性高分子媒染剤は特許番号第2,882,156号、および第
3,706,563号の米国特許明細書に記載されているポリビ
ニルアルキルケトン或はポリ−N−オキソアルキル(メ
タ)アクリルアミドとアミノグアニジンの縮合生成物で
ある。 次に本発明に好ましく使用される塩基性高分子媒染剤
の代表例を挙げる。 上記塩基性高分子媒染剤と組合わせて用いる染料は、
酸性染料であればいずれも用いることができるが、好ま
しくはスルホ基またはカルボキシ基を有する酸性染料が
よく、例えばアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラ
キノン系、スチリル系、ベンジリデン系、メロシアニン
系、オキソノール系等の酸性染料を使用できる。 次に本発明に使用される酸性染料の代表例を挙げる。 上記の酸性染料および塩基性高分子媒染剤は公知の方
法で合成でき公知の方法で非感光性親水性コロイド層に
含有させることができる。 本発明に使用される好ましい非拡散性緑色吸収性染料
の例としては公知のマゼンタカプラーと公知の発色現像
主薬との反応生成物が、また、好ましい非拡散性赤色吸
収染料の例としては公知のシアンカプラーと公知の発色
現像主薬との反応生成物がある。 上記マゼンタカプラーとしては、具体的にはピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノイベンツイ
ミダゾール系、インダゾロン系のカプラーを挙げること
ができる。このようなマゼンタカプラーとしては、米国
特許第2,600,788号、同第2,983,608号,同第3,062,653
号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,419,39
1号、同第3,519,429号、同第3,558,319号、同第3,582,3
22号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、同第3,891,
445号、***特許第1,810,464号、***特許出願(OLS)
2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,42
4,467号,特公昭40−6031号、特開昭49−74027号、同49
−74028号、同49−129538号、同50−60233号、同50−15
9336号、同51−20826号、同51−26541号、同52−42121
号、同52−58922号、同53−55122号、特願昭55−110943
号等に記載のものが挙げられる。 さらに、上記シアンカプラーとしては、フェノールま
たはナフトール誘導体が挙げられ、このようなシアンカ
プラーとしては、例えば米国特許第2,423,730号、同第
2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,895,826号、同
第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,758,308号、
同第3,893,044号明細書、特開昭47−37425号、同50−10
135号、同50−25228号、同50−112038号、同50−117422
号、同50−130441号公報等に記載されているものや、特
開昭58−98731号公報に記載されているカプラーが好ま
しい。 上記のカプラーと反応させる公知の発色現像主薬とし
ては、芳香族第1級アミン系化合物、特にp−フェニレ
ンジアミン系のものが好ましく、N,N−ジエチル−p−
フェニレンジアミン塩酸塩、N−エチル−p−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−フェニレンジ
アミン塩酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ド
デシルアミノ)−トルエン、N−エチル−N−(β−メ
タンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミノ
アニリン硫酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアミノアニリン、4−アミノ−N−(2−メトキシエ
チル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−トルエ
ンスルホネート、N,N−ジエチル−3−メチル−4−ア
ミノアニリン、N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)−3−メチル−4−アミノアニリン等を挙げること
ができる。 他の好ましい非拡散性緑色吸収染料の例として公知の
カラードシアンカプラーが挙げられる。 公知のカラード・シアンカプラーとして例えば、米国
特許第2,521,908号、同第3,034,892号、英国特許第1,25
5,111号、特開昭48−22028号等に記載されている化合物
が挙げられる。 更に米国特許第3,476,563号、特開昭50−10135号、同
50−123341号等に記載されているような発色現像主薬の
酸化生成物との反応で色素が処理浴中に流出していくタ
イプのカラード・シアンカプラーも用いることができ
る。 特に好ましいカラードカプラーは下記一般式〔I〕−
aないし〔II〕−bで示される化合物である。 一般式〔I〕−a 一般式〔I〕−b 一般式〔I〕−aおよび〔I〕−bにおいて、R1およ
びR2は各々、水素原子、炭素原子数1〜30の直鎖または
分岐のアルキル基、モノあるいはビシクロアルキル基、
(例えばシクロヘキシル基)、テルペニル基(例えばノ
ボルニノ基)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチ
ル基等)、ヘテロ環基(例えばベンズイミダゾリル基、
ベンゾチアゾリン基等)またはモルホリン、ピリジンの
如きヘテロ環を形成するに必要な非金属原子を表す。上
記のアルキル基、アリール基およびヘテロ環基は置換さ
れてもよく、置換基としては次のような基が挙げられ
る。ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、(カプラーが非カプリング位に少なくとも炭素原
子数12または相当のバラスト基を持つ場合)、アミノ
基、アリール基、置換アミノ基、(アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、アニリノ、N−アルキルアニリノ
等)、カルボン酸エステル基(カルボアルコキシ、カル
ボアリロキシ等)、アミド基(アセトアミド、ブチルア
ミド、エチルスルホンアミド、N−メチルベンズアミ
ド、N−プロピルベンズアミド、4−t−ブチルベンズ
アミド等)、カルバミル基(カルバミル、N−オクタデ
シルカルバミル、N,N−ジヘキシルカルバミル、N−メ
チル−N−フェニルカルバミル、3−ペンタデシルフェ
ニルカルバミル等)、スルファミル基(カプラーが非カ
プリング位に少なくとも炭素原子数12または相当のバラ
スト基を持つ場合、N−プロピルスルファミル、N−ト
リルスルファミル等)、アルコキシ基(エトキシ、オク
タデシルオキシ等)スルホ基(カプラーが非カプリング
位に少なくとも炭素原子数12または相当のバラスト基を
持つ場合)、置換スルホニル基(メチルスルホニル、オ
クタデシルスルホニルエトキシスルホニル、デシルオキ
シスルホニル、フェニルスルホニル、トリスルホニル、
フェノキシスルホニル等)等。 R3は−COR5および−COOR5で表される。(ここでR5は
炭素原子数1〜20のアルキル基又は置換アルキル基を表
す。)基であり、R4は水素原子又は炭素原子数1〜10の
アルキル基を表す。 一般式〔II〕−a 一般式〔II〕−b 一般式〔II〕−aおよび〔II〕−bにおいて、R1は炭
化水素残基、R2はアミノ基、アルキル基、アシルアミノ
基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基およびこれら
の置換体、アルボキシル基等を示す。−L−は炭素数1
〜6のアルキレンオキシ基を表し、mは0または1を表
す。 [DD]は拡散性色素残基を表し、アゾ、アゾメチン、
インドアニリン、インドフェノール、アントラキノン等
の公知の色素部分を有する拡散性色素残基を示す。 好ましい[DD]は下記の式で示される。 本発明に使用される好ましい他の非拡散性染料の例と
しては下記一般式〔III〕で示される化合物が挙げられ
る。 一般式〔III〕 BallX)Col ここで−Ballはアルカリ処理組成物中で現像する間に
該化合物を非拡散性にならしめるような分子の大きさな
らびに配置を有する有機安定基を表す。 上記の有機安定基の例としては例えば式(I)〜(II
I)で表される。 (I)式中、Zは、OY基が結合するベンゼン環に対し、
その5位と6位で結合する飽和炭素環(5員乃至7員)
を形成する必要な非金属原子群を表す。Yは水素原子で
あるときが最も好ましいが、添加せしめられる写真要素
の用途及び性質によっては水酸イオン濃度10-5乃至2モ
ル/lで酸素原子との結合が開裂する基であってもよい。
後者の基の中、より好ましい効果を奏するのは、 で示される基である。ここに、R(1)は炭素原子数1乃至
18のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数
1乃至18のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基
を表す。 Bは上記一般式〔III〕で示される化合物をカラー感
光材料中で非拡散性にする有機基を表し、該有機基とし
ては、長鎖アルキル基;若しくはベンゼン系やナフタレ
ン系等の芳香族基;又は適当な2価基の一端に結合する
長鎖アルキル基若しくはベンゼン系やナフタレン系の芳
香芳香族基を代表的なものとして挙げることができる。
ここに上記長鎖アルキル基又は芳香族基は置換されてい
てもよく、又適当な2価基とは、−O−;S−; −CR(3)R(4)−;−CR(3)=CR(4)−(ここに、R(2)は水
素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R(3)及びR
(4)はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
はアリール基を表す。);及び置換若しくは未置換の芳
香族二価基、非芳香族炭素環基及び非芳香族ヘテロ環基
からなる群の中から選ばれた1つを構成要素とし、これ
からの1からなるか又はこれらの中の複数を任意に直鎖
状に組合わせてなる2価基である。 (II)式中、Wは上記一般式〔III〕で示される化合物
をカラー感光材料中で非拡散性にする有機基を表し、一
般に8〜20個の炭素原子を有する脂肪族基、芳香族基、
脂環式基、複素環式をもつ有機安定化基が挙げられる。
本発明の化合物はこれらの基がインドール環の5位また
は6位に窒素原子を介して結合するが、このような窒素
原子を介する態様としては、−NHCO−基、−NHSO2−
基、−NR3−基(R3は水素原子またはアルキル基を表
す。)等の基を介するものが挙げられる。上記有機安定
化基はインドール環の5位または6位に結合するが、5
位に結合することが好ましい。 一般式(II)においてR1は1価の有機基を表し、該基
として、アルキル基およびアルコキシ基等が挙げられる
が、炭素原子数1〜3のアルキル基およびアルコキシ基
が好ましい。 一般式(II)においてR2は炭素原子を介して結合して
いる低分子基を表し、該基としては、炭素原子数1〜9
の置換基が好ましく、例えば炭素原子を1〜9個有する
アルキル基、フェニル基および (R4,R5は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル
基を表す。R4およびR5が同時に環を形成してもよい。)
が挙げられる。 R2として更に好ましくは、非置換またはハロゲン原
子、アセチルアミド基、メチルスルホンアミド基、ニト
ロ基、カルボキシ基、スルホ基、メタンスルホン基、ア
ルキル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基
で置換されたフェニル基が挙げられる。 式中Eはそれぞれ上記6員芳香族環に直接又は (R′はアルキル基)、 アルキレン基(分岐状であってもよい。)、−O−、−
S−、−SO2−、フェニレン基(アルキル基等で置換さ
れてもよい。)もしくは、これらを任意に組合わせてな
る基を介して結合しているハロゲン原子、スルホ基、カ
ルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、アルキ
ルチオ基、ピリジン基等の複素環基等を表し、同一であ
っても異なっていてもよい。 nは0〜4の整数を表す。 Dは−OR1又は−NHR2で示される基を表す。ここにR1
は水素原子又は水酸イオン濃度10-5〜2モル/lの条件下
でR3と0との間の結合が開裂する基を表し、好ましくは
水素原子、 で示される基である。ここにR3はアルキル基特に炭素原
子数1〜18のアルキル基である。 一般式〔III〕におけるXは適当な2価の基を表し、
適当な2価の基として−O−;−S−; −SO2−;−SO−;NR1CO−;NR1SO2−;CR2R3−;−CR3
=CR4−等が挙げられる。(ここでR1は水素原子、アル
キル基又はアリール基を表し、R2及びR3はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表
す。) 一般式〔III〕における−Colは拡散性のマゼンタもし
くはシアン染料成分またはこれらの染料の前駆物質成分
を表す。 かかる成分は当業者にとって周知のものであり、ア
ゾ、アゾメチン、アゾピラゾロン、インドアニリン、イ
ンドフェノール、アントラキノン、トリアリールメタ
ン、アリザリン、メロシアニン、ニトロ、キノリン、シ
アニン、インジゴイド、フタロシアニン、金属錯体形成
染料などのような染料、ならびにロイコ染料、pH値の変
動、錯体形成物質との反応等の異なる周囲環境を適用し
た場合に浅色的又は深色的に変移する「変移(shifte
d)」染料などのような染料前駆物質を含有する。ま
た、−Colは、カップラー成分、例えばフェノール、ナ
フトール、インダゾロン、ピラゾロン、米国特許第2756
142号に記載の化合物などであってもよい。これらの成
分は、必要に応じて可溶性化基を有していてもよい。 −Colの例としては例えば(IV)〜(IX)で表される
ものがある。 式(IV)〜(VI)において、QはGに対して5位又は
8位にあり、水酸基又は式−NHCOR3若しくは−NHSO2R3
(式中R3は炭素原子数1〜6のアルキル基炭素原子数1
〜6の置換アルキル基、ベンジル基、フェニル基又は炭
素原子数6〜9の置換フェニル基を表す)の基を表し、
Gは水酸基もしくはその塩又は式 (式中R4は炭素原子数1〜18のアルキル基、フェニル基
又は炭素原子数6〜18の置換フェニル基を表す)で表さ
れる加水分解可能のアシルオキシ基を表し、rは1又は
2の整数を表し、Zはシアノ基、トリフルオルメチル
基、フルオルスルホニル基、カルボキシ基、式−COOR4
(式中R4は前記のものを表す。)のカルボン酸エステ
ル、アゾ結合に対して2位又は8位のニトロ基、弗素、
塩素若しくは臭素原子、炭素原子数1〜8のアルキル−
若しくは置換アルキルスルホニル基、炭素原子数6〜9
のフェニル−若しくは置換フェニルスルホニル基、炭素
原子数2〜5のアルキルカルボニル基、式−SO2NR5R
6(式中R5は水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル又
は置換アルキル基を表し、R6は水素原子、炭素原子数1
〜6のアルキル若しくは置換アルキル基、ベンジル基、
フェニル基若しくは置換アルキル基、ベンジル基、フェ
ニル基若しくは炭素原子数6〜9の置換フェニル基、炭
素原子数2〜7のアルキル−若しくは置換アルキルカル
ボニル基、炭素原子数7〜10のフェニル−若しくは置換
フェニルカルボニル基、炭素原子数1〜6のアルキル−
若しくは置換アルキルスルホニル基、炭素原子数6〜9
のフェニル−若しくは置換フェニルスルホニル基を表す
か、又はR5及びR6はこれらが結合している窒素原子と一
緒になって、モルホリン基又はピペリジノ基を表す)の
スルファモイル基、又は式−CON(R5)2(式中R5はそれぞ
れ同一又は異なり、前記のものを表わす)のカルバモイ
ル基を表し、Z1は水素又はZを表し、R1は水素原子、炭
素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4の置換
アルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又はハロ
ゲン原子を表し、Dはシアノ基、スルホ基、フルオルス
ルホニル基、ハロゲン原子、−SO3−フェニル基若しく
は炭素原子数6〜9の置換−SO3−フェニル基、炭素原
子数1〜8のアルキル−若しくはアルキルスルホニル
基、炭素原子数6〜9のフェニル−若しくは置換フェニ
ルスルホニル基、炭素原子数1〜8のアルキル−若しく
は置換アルキルスルフイニル基、炭素原子数6〜9のフ
ェニル−若しくは置換フェニルスルフイニル基、式−SO
2NR5R6のスルファモイル基、又は式−CON(R5)2(式中R5
及びR6はそれぞれZに関する前記定義と同じものを表
す)のカルバモイル基を表すが、該化合物に1個より多
くのスルホ基は存在せず、1個より多くのカルボキシ基
は存在しない。 式(VII)〜(IX)において、Yは水素原子、 を表す。 ここでR12は水素原子、炭素原子数1から8のアルキル
基またはアリール基を表し、R13はアシル基、ヒドロキ
シアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアル
キルレンオキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カ
ルボキシフェニル基、カルボキシアルキルフェニル基、
ヒドロキシアルキルフェニル基またはアルコキシフェニ
ル基あるいはR12が示す基と同義の基を表す。Wは−CO
−または−SO2−を表し、R7は炭素原子数1から6のア
ルキル基、アリール基または を表す。(ここで、R14及びR15は水素原子、炭素原子数
1から8のアルキル基またはアリール基を表す。た,だ
しR14及びR15が同時に水素原子になることはない。) R8は炭素原子数1〜6のアルキル基または炭素原子数
6〜10のアリール基を表す。 R9は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のア
ルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数1
〜8のジアルキルアミノ基を表し、R10は炭素数1〜8
のアルキル基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ハロゲン原子、または炭素数1〜10アシルア
ミノ基を表す。 ここでnは0,1または2である。 R11は炭素数1〜6のアルキル基または芳香族基(例
えばフェニル基等)を表す。 次に本発明に用いられる非拡散性緑色吸収染料及び非
拡散性赤色吸収染料の具体的代表例を示すが、本発明に
用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。 本発明の非拡散性染料は公知の方法によって合成され
る。例えば特開昭48−33826号、同50−115528号、同57
−85055号、同54−54021号、米国特許4053312号、特開
昭54−99431号、同53−50736号等に記載の方法によって
合成することができる。 本発明における好ましい非拡散性緑色吸収染料及び非
拡散性赤色染料は該染料を公知の高沸点有機溶媒と酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シク
ロヘキサン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロ
ホルム等で代表される低沸点有機溶媒に溶解した後、界
面活性剤を含有するゼラチン水溶液と混合し、次いで攪
拌機、ホモジナイガー、コロイドミル、フロージェット
ミキサー、超音波分散装置等の分散手段を用いて乳化分
散した後、非感光性親水性コロイド層用塗布組成物中に
添加して使用する。 用いられる公知の高沸点有機溶媒としては有機酸アミ
ド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿素誘
導体等、特に、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジ−プロピルフタレート、ジ−ブチルフタレート、
ジ−n−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジアミルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソ
デシルフタレートなどのフタル酸エステル、トリクレジ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
ー(2−エチルヘキシル)フォスフェート、トリソノニ
ルフォスフェートなどのリン酸エステル、ジオクチルセ
バケート、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート、ジ
イソデシルセバケートなどのセバシン酸エステル、グリ
セロールトリプロピオネート、グリセロールトリブチレ
ートなどのグリセリンのエステル、その他、アジビン酸
エステル、グルタール酸エステル、コハク酸エステル、
マレイン酸エステル、フマール酸エステル、クエン酸エ
ステル、ジ−tert−アミルフェノール、n−オクチルフ
ェノールなどのフェノール誘導体を1種または1種以上
併用して用いることができる。 本発明において使用される非拡散性緑色吸収染料及び
非拡散性赤色吸収染料は前記のごとく好ましくは油溶性
の染料を公知の高沸点有機溶媒に溶解し、乳化分散した
後、非感光性親水性コロイド層(非感光性層と略称す
る)に添加して使用する。 感光性ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係る非拡散性染
料を含有させることを妨げないが、減感が大きくなると
いう点で不利である。 非感光性層に添加する非拡散性染料の使用量は一般的
には非感光性層の透過濃度が赤色吸収染料含有層は赤感
性乳剤層の赤色域(600〜700nm)の感色性に見合った波
長域の光で、緑色吸収染料含有層は緑感性乳剤層の緑色
域(500〜600nm)の感色性に見合った波長域の光で測定
して、0.01ないし0.3好ましくは0.03ないし0.1である。
上記フィルター層の厚さは0.1〜3.0μm、特に0.3〜1.5
μmが好ましい。 本発明に係る非感光性層は、異感色性乳剤層間、同一
感色性乳剤層間に、又は保護層として設置されてよい
が、好ましくは異感色性乳剤層間あるいは保護層として
設置される。支持体のハレーション防止層や、その近傍
の非感光性層に本発明の染料を添加しても改良効果は僅
かである。 赤色吸収染料含有層の特に好ましい位置は支持体に最
も近い赤感性乳剤層より支持体からみて遠方に位置する
非感光性親水性コロイド層であり、緑色吸収染料含有層
の特に好ましい位置は支持体に最も近い緑感性乳剤層よ
り支持体からみて遠方に位置する非感光性親水性コロイ
ド層である。 赤色吸収染料含有層の赤色域以外の光吸収、及び緑色
吸収染料含有層の緑色域以外の光吸収は任意であるが、
好ましくはカラー感光材料の設計上各々の感光層の性能
を任意に独立に変化させうる点から前者は赤色域以外、
後者は緑色域以外での光吸収がなるべく少ないことであ
る。 本発明において、赤色吸収染料含有層及び緑色吸収染
料含有層は、これらの機能を1層で発揮する赤色及び緑
色を吸収する非感光性層の形態とすることも可能であ
る。 本発明において拡散性が0.4以上のDIR化合物とは、発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱する、現像抑制
剤又は現像抑制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記
評価法による拡散性で0.4以上のものである。 拡散性は下記の方法により評価する。 透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料
(I)及び(II)を作製する。 試料(I):緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀(沃化銀6モル%、平
均粒径0.48μm)及び下記のカプラーを銀1モル当り、
0.07モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が1.1g/
m2、ゼラチン付量が3.0g/m2になるように塗布し、その
上に保護層として化学増感及び分光増感を施していない
沃臭化銀(沃化銀2モル%、平均粒径0.08μm)を含有
するゼラチン塗布液を塗布銀量が0.1g/m2、ゼラチン付
量が0.8g/m2になるように塗布する。 試料(II):上記試料(I)の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。 各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含
有させてある。 試料(I)、(II)をウエッジを用いて白色露光後、
下記の処理方法に従って処理する。現像液には試料(I
I)の感度を60%(対数表示で、−ΔlogE=0.22)に抑
制する量の各種現像抑制剤を添加したものと、現像抑制
剤を添加していないものとを用いる。 処理工程(38℃) 発色現像 2分40秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安 定 化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。 [発色現像液] 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β− ヒドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて1とする。 [漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調整する。 [定着液] チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。 [安定液] ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(小西六写真工業社製) 7.5ml 水を加えて1とする。 現像抑制剤未添加の時の試料(I)の感度をSOとし、
試料(II)の感度SO′とし、現像抑制剤添加の時の試料
(I)の感度をSIとし、試料(II)の感度をSIIとする
と、 試料(I)の減感度 ΔS=SO−SI 試料(II)の減感度 ΔSO=SO′−SII 拡散性=ΔS/ΔSOと表される。 但し、感度は全て、かぶり濃度+0.3の濃度点の露光
量の逆数の対数(−log E)とする。 この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散性を次
の表に例示する。 本発明においては拡散性DIR化合物は放出された基の
拡散性が前記した範囲内であれば、その化学構造によら
ず、いずれのものも用いることができる。 以下に代表的な構造式を示す。 一般式(D−1) A−(Y)m Aはカプラー残基を表わし、mは1又は2を表わし、
Yはカプラー残基Aのカップリング位と結合し発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性が0.40
以上の現像抑制剤基もしくは現像抑制剤を放出できる基
を表わす。 一般式(D−1)においてYは代表的には下記一般式
(D−2)〜(D−19)で表わされる。 一般式(D−2) 一般式(D−2)〜(D−7)において、Rd1は水素
原子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、ア
シルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリジニリデ
ンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、
カルバモイル、N−アルキルカルバモイル、N,N−ジア
ルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、N−アリールカ
ルバモイルオキシ、スルファモイル、N−アルキルカル
バモイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ
環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキ
シカルボニルアミノの各基を表わす。nは0、1又は2
を表わし、nが2のとき各Rd1は同じでも異なっていて
もよい。n個のRd1に含まれる炭素数の合計は0〜10で
ある。又一般式(D−6)におけるRd1に含まれる炭素
数は0〜15である。 上記一般式(D−6)のXは酸素原子又は硫黄原子を
表わす。 一般式(D−8)においてRd2はアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表わす。 一般式(D−9)においてRd3は水素原子またはアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各
基を表わし、Rd4は水素原子、ハロゲン原子、またはア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、
アルキルチオもしくはアミノの各基を表わす。 Rd1、Rd2、Rd3もしくはRd4がアルキル基を表わすと
き、このアルキル基は置換基を有するものを含み、直鎖
もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。 Rd1、Rd2、Rd3もしくはRd4がアリール基を表わすと
き、アリール基は置換基を有するものを包含する。 Rd1、Rd2、Rd3もしくはRd4がヘテロ環基を表わすと
き、このヘテロ環基は置換基を有するものを包含し、ヘ
テロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から
選ばれる少なくとも1つを含む5〜6員の単環もしくは
縮合環が好ましく、例えばピリジル、キノリル、フリ
ル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、
チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、イミ
ド、オキサジンの各基などから選ばれる。 一般式(D−6)及び(D−8)におけるRd2に含ま
れる炭素数は0〜15である。 上記一般式(D−9)において、Rd3及びRd4に含まれ
る炭素数の合計は0〜15である。 一般式(D−10) −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はAのカップリング位と結合し、発色現
像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、カ
プラーより開裂した後INHIBIT基を適度に制御して放出
できる基である。INHIBIT基は上記放出により現像抑制
剤となる基(例えば前記一般式(D−2)〜(D−9)
で表わされる基)である。 一般式(D−10)において−TIME−INHIBIT基は代表
的には下記一般式(D−11)〜(D−19)で表わされ
る。 一般式(D−11)〜(D−15)及び(D−18)におい
て、Rd5は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコキシ、
アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ、ウレ
イド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルファモイ
ル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、スルホ、ヒ
ドロキシもしくはアルカンスルホニルの各基を表わし、
一般式(D−11)〜(D−13)、(D−15)、(D−1
8)においては、Rd5同士が結合して縮合環を形成しても
よく、一般式(D−11)、(D−14)、(D−15)およ
び(D−19)において、Rd5はアルキル、アルケニル、
アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環またはアリール
の各基を表わし、一般式(D−16)及び(D−17)にお
いて、Rd7は水素原子またはアルキル、アルケニル、ア
ラルキル、シクロアルキル、ヘテロ基もしくはアリール
の各基を表わし、一般式(D−19)におけるRd8およびR
d9はそれぞれ水素原子またはアルキル基(好ましくは炭
素数1〜4のアルキル基)を表わし、一般式(D−1
1)、(D−15)〜(D−18)におけるkは0、1また
は2の整数を表わし、一般式(D−11)〜(D−13)、
(D−15)、(D−18)におけるlは1〜4の整数を表
わし、一般式(D−16)におけるmは1または2の整数
を表わし、mが2のとき各Rd7は同じでも異なってもよ
く、一般式(D−19)におけるnは2〜4の整数を表わ
し、n個のRd8及びRd9はそれぞれ同じでも異なってもよ
く、一般式(D−16)〜(D−18)におえるBは酸素原
子または (Rd6はすでに定義したのと同じ意味を表わす。)を表
わし、一般式(D−16)における は単結合であっても、二重結合であってもよいことを表
し、単結合の場合はmは2であり、2重結合の場合はm
は1であり、INHIBIT基は一般式(D−2)〜(D−
9)で定義した一般式と炭素数以外は同じ意味を表わ
す。 INHIBIT基においては、一般式(D−2)〜(D−
7)における一分子中のR1に含まれる炭素数は合計して
0〜32であり、一般式(D−8)におけるRd2に含まれ
る炭素数は1〜32であり、一般式(D−9)におけるRd
3及びRd4に含まれる炭素数の合計は0〜32である。 Rd5、Rd6及びRd7がアルキル基、アリール基またはシ
クロアルキル基を表わすとき、置換基を有するものを包
含する。 拡散性DIR化合物の中で、好ましいのは、Yが一般式
(D−2)、(D−3)又は(D−10)で表わされるも
のであり、(D−10)の中では、INHBITが一般式(D−
2)、(D−6)(特に一般式(D−6)のXが酸素原
子のとき)、又は(D−8)(特に一般式(D−8)の
Rd2が、ヒドロキシアリールまたは炭素数1〜3のアル
キルのとき)で表わされるものが好ましい。 一般式(D−1)においてAで表わされるカプラー成
分としてはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ
色画像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残
基及び無呈色カプラー残基が挙げられる。 本発明で用いられる好ましい拡散性DIR化合物として
次に示すような化合物があるが、これらに限定されるも
のではない。 例示化合物 5 −OCH3 12 −C17H35 15 −CH3 17 −CONHC18H37 21 −CONHCH2CH2COOH 22 −CONHCH2CH2COOCH3 これらを含め、本発明において用いることのできる拡
散性DIR化合物の具体例は米国特許4,234,678号、同3,22
7,554号、同3,617,291号、同3,958,993号、同4,149,886
号、同3,933,500号、特開昭57−56837号、51−13239
号、米国特許2,072,363号、同2,070,266号、リサーチデ
ィスクロージャー,1981年12月,21,228号などに記載され
ている。 拡散性DIR化合物は、ハロゲン化銀1モル当り0.0001
〜0.1モル使用することが好ましく、特に0.001〜0.05モ
ル使用することが好ましい。 以下、本発明に係る一般式〔A〕で表されるナフトー
ルシアンカプラーについて説明する。 一般式〔A〕 R1は−CONR4R5,−NHCOR4,−NHCOOR6,−NHSO2R6,−N
HCONR4R5又は−NHSO2NR4R5をR2は1価基を、R3は置換基
を、Xは水素原子又は芳香族第1級アミン現像剤酸化体
との反応により離脱する基を、lは0又は1をmは0〜
3を、R4,R5は水素原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテ
ロ環基を、R6は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を表
わし、mが2又は3のとき、各R3は同一でも異なっても
よく、互いに結合して環を形成してもよく又R4とR5,R2
とR3,R2とXは結合して環を形成してもよい。但し、l
が0のときはmは0、R1は−CONHR7であり、R7は芳香族
基を表わす。 R2〜R7で表わされる各基は置換基を有するものを含
む。 R6としては、炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜30
の芳香族基、炭素数1〜30のヘテロ環基が好ましく、
R4,R5としては水素原子及びR6として好ましいものとし
て挙げたものが好ましい。 R2としては、直接又はNH,COもしくはSO2を介してNHに
結合する水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6
〜30の芳香族基、炭素数1〜30のヘテロ環基、−OR8、
−COR8、 −POOR10)2、 −POR10)2 −CO2R10、−SO2R10または −SO2OR10(R8,R9及びR10はそれぞれ前記のR4、R5及び
R6において定義されたものと同じであり、R6とR9は結合
してヘテロ環を形成してもよい。)が好ましい。 R7は好ましくは炭素数6〜30の芳香族基でありR7の置
換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香
族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スル
ホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ
基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキシカル
ボニル基等を挙げることができる。複数の置換基で置換
されている場合、複数の置換基が互いに結合して環を形
成していてもよく、例としてジオキシメチレン基等を挙
げることができる。 R3の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、
アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基、
ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、このR3に
含まれる炭素数は0−30が好ましい。m=2のとき環状
のR3の例としては、ジオキシメチレン基などがある。 lが1のときR1は−CONR4R5が特に好ましく、mは0
が好ましく、R2は直接NHに結合する−COR8,−COOR10,
−SO2R10,−CONR8R9,−SO2NR8R9が特に好ましく、更
に好ましいのは直接NHに結合する−COOR10,−COR8,−
SO2R10であり−COOR10が最も好ましい。 又、R1〜R3を介して、2量体以上の多量体を形成する
ものも本発明に含まれる。 Xが芳香族第1級アミン現像剤酸化体との反応により
離脱する基の場合、該離脱した成分は現像抑制成分また
は、その前駆体ではない。 一般式〔A〕で表わされるカプラーの具体例は特開昭
60−237448号、同61−153640号、同61−145557号、同62
−85242号、同48−15529号、同50−117422号、同52−18
315号、同52−90932号、同53−52423号、同54−48237
号、同54−66129号、同55−32071号、同55−65957号、
同55−105226号、同56−1938号、同56−12643号、同56
−27147号、同56−126832号、同58−95346号及び米国特
許第3488193号等に記載されており、これらに記載の方
法により、合成できる。 カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物
性(例えば溶解性)に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒
を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として
添加するアルカリ分散法、ラテックス分散法、微細な固
体として直接添加する固体分散法等、種々の方法を用い
ることができる。 カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀1モル当り1.0
×10-3モル〜1.0モル、好ましくは5.0×10-3モル〜8.0
×10-3モルの範囲である。 また本発明に係るナフトールカプラー以外のシアン発
色カプラーを赤感光性乳剤層に用いることは妨げない
が、本発明の効果を奏すには好ましくは本発明に係るナ
フトールカプラーは全シアン発色カプラーの20%以上で
あり、更に好ましくは40%以上であり、特に好ましくは
70〜90%である。 次に一般式〔A〕で表わされるカプラーの代表的具体
例を示すが、本発明がこれらにより限定されるものでは
ない。 本発明の感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤と
しては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いる
ことができる。 該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感
色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物(ラテックス)を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物が用いることができる。 感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料1を作製した。 試料−1(比較) 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。 第2層;中間層(I.L.) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1) 平均粒径()0.35μm,AgI7モル%を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤(乳剤I)…銀塗布量1.8g/m2 増感色素I…… 銀1モルに対して5.6×10-4モル 増感色素II…… 銀1モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー(C−1)…… 銀1モルに対して0.085モル カラードシアンカプラー(CC−1)…… 銀1モルに対して0.005モル DIR化合物(D−Z)…… 銀1モルに対して0.003モル 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1) 平均粒径()0.72μm,AgI6モル%を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤(乳剤II)…銀塗布量1.6g/m2 増感色素I…… 銀1モルに対して3.5×10-4モル 増感色素II…… 銀1モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー(C−1)…… 銀1モルに対して0.007モル シアンカプラー(C−2)…… 銀1モルに対して0.027モル カラードシアンカプラー(CC−1)…… 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−Z)…… 銀1モルに対して0.002モル 第5層;中間層(I.L.) 第2層と同じ、ゼラチン層。 第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳剤−I…… 塗布銀量1.5g/m2 増感色素III…… 銀1モルに対して2.0×10-4モル 増感色素IV…… 銀1モルに対して1.0×10-4モル マゼンタカプラー(M−1)…… 銀1モルに対して0.09モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)…… 銀1モルに対して0.004モル DIR化合物(D−Z)…… 銀1モルに対して0.0035モル 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳剤−II…… 塗布銀量1.5g/m2 増感色素III…… 銀1モルに対して1.2×10-4モル 増感色素IV…… 銀1モルに対して0.8×10-4モル マゼンタカプラー(M−1)…… 銀1モルに対して0.015モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)…… 銀1モルに対して0.002モル DIR化合物(D−Z)…… 銀1モルに対して0.001モル 第8層;イエローフイルター層(YC−1) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 平均粒径0.54μm,AgI6モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤III)…銀塗布量0.9g/m2 増感色素V…… 銀1モルに対して1.1×10-4モル イエローカプラー(Y−1)…… 銀1モルに対して0.18モル 第10層;高感度青感性乳剤層(BH−1) 平均粒径0.8μm,AgI 7モル%を含むAgBIからなる 単分散乳剤(乳剤IV)…銀塗布量0.6g/m2 増感色素V…… 銀1モルに対して1.0×10-4モル イエローカプラー(Y−1)…… 銀1モルに対して0.093モル DIR化合物(D−2)…… 銀1モルに対して0.003モル 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃素化銀(AgI 1モル%平均粒径0.07μm) 銀塗布量0.5g/m2 紫外線吸収剤 UV−1,UV−2を含むゼラチン層 第12層;第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)及びホ
ルマリンスカベンジャー(HS−1)を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−
1)および(H−2)や界面活性剤を添加した。 試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−9−エチル−
3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ9−エチル,3,3′−ジ−(スル
ホプロピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−9−エチ
ル3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジ−(3−
スルホプロピル)5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−(3−スルホプロピ
ル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシアニンヒド
ロキシド H−2 〔(CH2=CHSO2CH2)3CCH2SO2CH2CH2〕2NCH2CH2SO3K 更に、上記試料1の第3層、第4層、第6層及び第7層
のDIR化合物ならびに第3層及び第4層に含まれるシア
ンカプラーを等モルで下記第1表の通り置き換え、また
は新たに染料分散液を添加し、試料2〜6を作製した。 ここで、第1表中の各染料の添加量は、非感光性層と
しての光学濃度として、赤色吸収染料含有層で、赤色濃
度が0.08、緑色濃度として、0.09となる様に設定した。 分散物(Dye−1) 本発明の非拡散性染料(B−17)30gをトリクレジル
ホスフェート(TCP)15gおよび酢酸エチル(EA)90gの
混合物に溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ(SUR−1)5.0gを含有する10%ゼラチン水溶
液450mlに加え、コロイドミルにて乳化分散し、1000ml
に調整した。 分散物(Dye−2) 分散物(Dye−1)の非拡散性染料B−17をB−1に
代えた以外は分散物(Dye−1)と同様に分散し調整し
た。 このようにして作製した各試料No.1〜6を1部は55
℃、20%RH条件下で、7日間放置し、未処理のものと同
時に白色光を用いてウェッジ露光し、放置後のカブリ増
加(ΔFog)を測定した。 併せて、画像鮮鋭性の測定も実施した。 現像処理は、下記に記載した処方で実施した。鮮鋭性
は色素画像のMTF(Modulation Transter Function)を
求め30本/mmでのMTFの相対値(試料No.1を100とす
る。)で示した。 更に、前記試料を用いて、漂白の迅速化への適合性を
評価する為、色素画像濃度が、G濃度として、1.5にな
るように露光量をNDフィルターで補正し、白色光で、露
光後、前記と同様の現像処理を行なった。ただし前記現
像処理工程の漂白時間を、3′15″と短縮し、標準処理
時間(6′30″)のものと、全処理工程終了後に、試料
中の残存銀量を測定した。 結果を併せて第2表に示す。 処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂白 6分30秒 水洗 3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。 〔発色現像液〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて1とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0 g 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。 〔安定液〕 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(小西六写真工業社製) 7.5ml 水を加えて1とする。 第2表から本発明にもとずく試料(試料No.4〜6)は
鮮鋭性が、大巾に改良され、かつ、感光材料の保存時に
おける熱によるカブリの発生が低く、改良されているの
がわかる。 また、前記試料1〜6を35mm幅に裁断した後カメラに
つめ、同一シーンの撮影を行ない、プリントを作製し色
再現性について視覚評価を行なった。 その結果、本発明の試料はいずれも良好な色再現性を
示した。 また、本発明に係るシアンカプラーを用いることによ
り、漂白時間の短時間化に伴なう、残存銀量の増加が極
めて少なく、本発明の効果が明白となっている。
成等を検討した結果、支持体上に各々、少なくとも1層
の赤感性乳剤層及び、緑感性乳剤層、青感性乳剤層及び
非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該非感光性親水性コロイド層に
非拡散性の赤色吸収染料及び/又は非拡散性の緑色吸収
染料を含有し、かつ赤感性乳剤層及び/又は緑感性乳剤
層に現像抑制剤又は現像抑制剤を放出できる化合物の拡
散性が0.4以上である拡散性DIR化合物を含有し、更に赤
感性乳剤層の少なくとも1層に下記一般式〔A〕で表さ
れるナフトールシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料により本発明の目的が達成されるこ
とを見出だした。 一般式〔A〕 式中、R1は−CONR4R5,−NHCOR4,−NHCOOR6,−NHSO
2R6,−NHCONR4R5又は−NHSO2NR4R5を、R2は1価基を、
R3は置換基を、Xは水素原子又は芳香族第1級アミン現
像剤酸化体との反応により離脱する基を、lは0又は1
を、mは0〜3の整数を、R4およびR5は各々水素原子、
芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を、R6は芳香族基、
脂肪族基又はヘテロ環基を表し、mが2又は3のとき、
各R3は同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形
成してもよく、又R4とR5,R2とR3,R2とXは結合して環
を形成してもよい。但し、lが0のときは、mが0、R1
は−CONHR7であり、R7は芳香族基を表す。 以下、本発明をより具体的に説明する。 本発明における非拡散性の緑色吸収染料及び非拡散性
の赤色吸収染料はカラー感光材料の製造過程において非
感光性親水性コロイド層の調整時に添加された染料が、
製造終了後にも他層に拡散することなく実質的に該非感
光性親水性コロイド層中に存在するものであれば任意の
ものを使用できる。 非拡散性染料の例としては、例えば拡散性の酸性染料
と塩基性基を有する高分子媒染剤を同一非感光性親水性
コロイド層中に共存させることにより、酸性染料を非拡
散化して使用することができる。 上記塩基性基を有する高分子媒染剤は、例えばイミダ
ゾール、ピリジン、アルキルアミノアルキル(メタ)ア
クリレート、或はそれらの四級塩、アミノグアニジン等
を含有するポリマー等が挙げられる。好ましく用いられ
る塩基高分子媒染剤は、次の特許番号で示される各米国
特許明細書に詳記されている。すなわち第2,548,564
号、第2,675,316号、第2,882,156号および3,706,563号
等であり、これらの中で本発明において特に好ましい塩
基性高分子媒染剤は特許番号第2,882,156号、および第
3,706,563号の米国特許明細書に記載されているポリビ
ニルアルキルケトン或はポリ−N−オキソアルキル(メ
タ)アクリルアミドとアミノグアニジンの縮合生成物で
ある。 次に本発明に好ましく使用される塩基性高分子媒染剤
の代表例を挙げる。 上記塩基性高分子媒染剤と組合わせて用いる染料は、
酸性染料であればいずれも用いることができるが、好ま
しくはスルホ基またはカルボキシ基を有する酸性染料が
よく、例えばアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラ
キノン系、スチリル系、ベンジリデン系、メロシアニン
系、オキソノール系等の酸性染料を使用できる。 次に本発明に使用される酸性染料の代表例を挙げる。 上記の酸性染料および塩基性高分子媒染剤は公知の方
法で合成でき公知の方法で非感光性親水性コロイド層に
含有させることができる。 本発明に使用される好ましい非拡散性緑色吸収性染料
の例としては公知のマゼンタカプラーと公知の発色現像
主薬との反応生成物が、また、好ましい非拡散性赤色吸
収染料の例としては公知のシアンカプラーと公知の発色
現像主薬との反応生成物がある。 上記マゼンタカプラーとしては、具体的にはピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノイベンツイ
ミダゾール系、インダゾロン系のカプラーを挙げること
ができる。このようなマゼンタカプラーとしては、米国
特許第2,600,788号、同第2,983,608号,同第3,062,653
号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,419,39
1号、同第3,519,429号、同第3,558,319号、同第3,582,3
22号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、同第3,891,
445号、***特許第1,810,464号、***特許出願(OLS)
2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,42
4,467号,特公昭40−6031号、特開昭49−74027号、同49
−74028号、同49−129538号、同50−60233号、同50−15
9336号、同51−20826号、同51−26541号、同52−42121
号、同52−58922号、同53−55122号、特願昭55−110943
号等に記載のものが挙げられる。 さらに、上記シアンカプラーとしては、フェノールま
たはナフトール誘導体が挙げられ、このようなシアンカ
プラーとしては、例えば米国特許第2,423,730号、同第
2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,895,826号、同
第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,758,308号、
同第3,893,044号明細書、特開昭47−37425号、同50−10
135号、同50−25228号、同50−112038号、同50−117422
号、同50−130441号公報等に記載されているものや、特
開昭58−98731号公報に記載されているカプラーが好ま
しい。 上記のカプラーと反応させる公知の発色現像主薬とし
ては、芳香族第1級アミン系化合物、特にp−フェニレ
ンジアミン系のものが好ましく、N,N−ジエチル−p−
フェニレンジアミン塩酸塩、N−エチル−p−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−フェニレンジ
アミン塩酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ド
デシルアミノ)−トルエン、N−エチル−N−(β−メ
タンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミノ
アニリン硫酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアミノアニリン、4−アミノ−N−(2−メトキシエ
チル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−トルエ
ンスルホネート、N,N−ジエチル−3−メチル−4−ア
ミノアニリン、N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)−3−メチル−4−アミノアニリン等を挙げること
ができる。 他の好ましい非拡散性緑色吸収染料の例として公知の
カラードシアンカプラーが挙げられる。 公知のカラード・シアンカプラーとして例えば、米国
特許第2,521,908号、同第3,034,892号、英国特許第1,25
5,111号、特開昭48−22028号等に記載されている化合物
が挙げられる。 更に米国特許第3,476,563号、特開昭50−10135号、同
50−123341号等に記載されているような発色現像主薬の
酸化生成物との反応で色素が処理浴中に流出していくタ
イプのカラード・シアンカプラーも用いることができ
る。 特に好ましいカラードカプラーは下記一般式〔I〕−
aないし〔II〕−bで示される化合物である。 一般式〔I〕−a 一般式〔I〕−b 一般式〔I〕−aおよび〔I〕−bにおいて、R1およ
びR2は各々、水素原子、炭素原子数1〜30の直鎖または
分岐のアルキル基、モノあるいはビシクロアルキル基、
(例えばシクロヘキシル基)、テルペニル基(例えばノ
ボルニノ基)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチ
ル基等)、ヘテロ環基(例えばベンズイミダゾリル基、
ベンゾチアゾリン基等)またはモルホリン、ピリジンの
如きヘテロ環を形成するに必要な非金属原子を表す。上
記のアルキル基、アリール基およびヘテロ環基は置換さ
れてもよく、置換基としては次のような基が挙げられ
る。ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、(カプラーが非カプリング位に少なくとも炭素原
子数12または相当のバラスト基を持つ場合)、アミノ
基、アリール基、置換アミノ基、(アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、アニリノ、N−アルキルアニリノ
等)、カルボン酸エステル基(カルボアルコキシ、カル
ボアリロキシ等)、アミド基(アセトアミド、ブチルア
ミド、エチルスルホンアミド、N−メチルベンズアミ
ド、N−プロピルベンズアミド、4−t−ブチルベンズ
アミド等)、カルバミル基(カルバミル、N−オクタデ
シルカルバミル、N,N−ジヘキシルカルバミル、N−メ
チル−N−フェニルカルバミル、3−ペンタデシルフェ
ニルカルバミル等)、スルファミル基(カプラーが非カ
プリング位に少なくとも炭素原子数12または相当のバラ
スト基を持つ場合、N−プロピルスルファミル、N−ト
リルスルファミル等)、アルコキシ基(エトキシ、オク
タデシルオキシ等)スルホ基(カプラーが非カプリング
位に少なくとも炭素原子数12または相当のバラスト基を
持つ場合)、置換スルホニル基(メチルスルホニル、オ
クタデシルスルホニルエトキシスルホニル、デシルオキ
シスルホニル、フェニルスルホニル、トリスルホニル、
フェノキシスルホニル等)等。 R3は−COR5および−COOR5で表される。(ここでR5は
炭素原子数1〜20のアルキル基又は置換アルキル基を表
す。)基であり、R4は水素原子又は炭素原子数1〜10の
アルキル基を表す。 一般式〔II〕−a 一般式〔II〕−b 一般式〔II〕−aおよび〔II〕−bにおいて、R1は炭
化水素残基、R2はアミノ基、アルキル基、アシルアミノ
基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基およびこれら
の置換体、アルボキシル基等を示す。−L−は炭素数1
〜6のアルキレンオキシ基を表し、mは0または1を表
す。 [DD]は拡散性色素残基を表し、アゾ、アゾメチン、
インドアニリン、インドフェノール、アントラキノン等
の公知の色素部分を有する拡散性色素残基を示す。 好ましい[DD]は下記の式で示される。 本発明に使用される好ましい他の非拡散性染料の例と
しては下記一般式〔III〕で示される化合物が挙げられ
る。 一般式〔III〕 BallX)Col ここで−Ballはアルカリ処理組成物中で現像する間に
該化合物を非拡散性にならしめるような分子の大きさな
らびに配置を有する有機安定基を表す。 上記の有機安定基の例としては例えば式(I)〜(II
I)で表される。 (I)式中、Zは、OY基が結合するベンゼン環に対し、
その5位と6位で結合する飽和炭素環(5員乃至7員)
を形成する必要な非金属原子群を表す。Yは水素原子で
あるときが最も好ましいが、添加せしめられる写真要素
の用途及び性質によっては水酸イオン濃度10-5乃至2モ
ル/lで酸素原子との結合が開裂する基であってもよい。
後者の基の中、より好ましい効果を奏するのは、 で示される基である。ここに、R(1)は炭素原子数1乃至
18のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数
1乃至18のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基
を表す。 Bは上記一般式〔III〕で示される化合物をカラー感
光材料中で非拡散性にする有機基を表し、該有機基とし
ては、長鎖アルキル基;若しくはベンゼン系やナフタレ
ン系等の芳香族基;又は適当な2価基の一端に結合する
長鎖アルキル基若しくはベンゼン系やナフタレン系の芳
香芳香族基を代表的なものとして挙げることができる。
ここに上記長鎖アルキル基又は芳香族基は置換されてい
てもよく、又適当な2価基とは、−O−;S−; −CR(3)R(4)−;−CR(3)=CR(4)−(ここに、R(2)は水
素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R(3)及びR
(4)はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
はアリール基を表す。);及び置換若しくは未置換の芳
香族二価基、非芳香族炭素環基及び非芳香族ヘテロ環基
からなる群の中から選ばれた1つを構成要素とし、これ
からの1からなるか又はこれらの中の複数を任意に直鎖
状に組合わせてなる2価基である。 (II)式中、Wは上記一般式〔III〕で示される化合物
をカラー感光材料中で非拡散性にする有機基を表し、一
般に8〜20個の炭素原子を有する脂肪族基、芳香族基、
脂環式基、複素環式をもつ有機安定化基が挙げられる。
本発明の化合物はこれらの基がインドール環の5位また
は6位に窒素原子を介して結合するが、このような窒素
原子を介する態様としては、−NHCO−基、−NHSO2−
基、−NR3−基(R3は水素原子またはアルキル基を表
す。)等の基を介するものが挙げられる。上記有機安定
化基はインドール環の5位または6位に結合するが、5
位に結合することが好ましい。 一般式(II)においてR1は1価の有機基を表し、該基
として、アルキル基およびアルコキシ基等が挙げられる
が、炭素原子数1〜3のアルキル基およびアルコキシ基
が好ましい。 一般式(II)においてR2は炭素原子を介して結合して
いる低分子基を表し、該基としては、炭素原子数1〜9
の置換基が好ましく、例えば炭素原子を1〜9個有する
アルキル基、フェニル基および (R4,R5は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル
基を表す。R4およびR5が同時に環を形成してもよい。)
が挙げられる。 R2として更に好ましくは、非置換またはハロゲン原
子、アセチルアミド基、メチルスルホンアミド基、ニト
ロ基、カルボキシ基、スルホ基、メタンスルホン基、ア
ルキル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基
で置換されたフェニル基が挙げられる。 式中Eはそれぞれ上記6員芳香族環に直接又は (R′はアルキル基)、 アルキレン基(分岐状であってもよい。)、−O−、−
S−、−SO2−、フェニレン基(アルキル基等で置換さ
れてもよい。)もしくは、これらを任意に組合わせてな
る基を介して結合しているハロゲン原子、スルホ基、カ
ルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、アルキ
ルチオ基、ピリジン基等の複素環基等を表し、同一であ
っても異なっていてもよい。 nは0〜4の整数を表す。 Dは−OR1又は−NHR2で示される基を表す。ここにR1
は水素原子又は水酸イオン濃度10-5〜2モル/lの条件下
でR3と0との間の結合が開裂する基を表し、好ましくは
水素原子、 で示される基である。ここにR3はアルキル基特に炭素原
子数1〜18のアルキル基である。 一般式〔III〕におけるXは適当な2価の基を表し、
適当な2価の基として−O−;−S−; −SO2−;−SO−;NR1CO−;NR1SO2−;CR2R3−;−CR3
=CR4−等が挙げられる。(ここでR1は水素原子、アル
キル基又はアリール基を表し、R2及びR3はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表
す。) 一般式〔III〕における−Colは拡散性のマゼンタもし
くはシアン染料成分またはこれらの染料の前駆物質成分
を表す。 かかる成分は当業者にとって周知のものであり、ア
ゾ、アゾメチン、アゾピラゾロン、インドアニリン、イ
ンドフェノール、アントラキノン、トリアリールメタ
ン、アリザリン、メロシアニン、ニトロ、キノリン、シ
アニン、インジゴイド、フタロシアニン、金属錯体形成
染料などのような染料、ならびにロイコ染料、pH値の変
動、錯体形成物質との反応等の異なる周囲環境を適用し
た場合に浅色的又は深色的に変移する「変移(shifte
d)」染料などのような染料前駆物質を含有する。ま
た、−Colは、カップラー成分、例えばフェノール、ナ
フトール、インダゾロン、ピラゾロン、米国特許第2756
142号に記載の化合物などであってもよい。これらの成
分は、必要に応じて可溶性化基を有していてもよい。 −Colの例としては例えば(IV)〜(IX)で表される
ものがある。 式(IV)〜(VI)において、QはGに対して5位又は
8位にあり、水酸基又は式−NHCOR3若しくは−NHSO2R3
(式中R3は炭素原子数1〜6のアルキル基炭素原子数1
〜6の置換アルキル基、ベンジル基、フェニル基又は炭
素原子数6〜9の置換フェニル基を表す)の基を表し、
Gは水酸基もしくはその塩又は式 (式中R4は炭素原子数1〜18のアルキル基、フェニル基
又は炭素原子数6〜18の置換フェニル基を表す)で表さ
れる加水分解可能のアシルオキシ基を表し、rは1又は
2の整数を表し、Zはシアノ基、トリフルオルメチル
基、フルオルスルホニル基、カルボキシ基、式−COOR4
(式中R4は前記のものを表す。)のカルボン酸エステ
ル、アゾ結合に対して2位又は8位のニトロ基、弗素、
塩素若しくは臭素原子、炭素原子数1〜8のアルキル−
若しくは置換アルキルスルホニル基、炭素原子数6〜9
のフェニル−若しくは置換フェニルスルホニル基、炭素
原子数2〜5のアルキルカルボニル基、式−SO2NR5R
6(式中R5は水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル又
は置換アルキル基を表し、R6は水素原子、炭素原子数1
〜6のアルキル若しくは置換アルキル基、ベンジル基、
フェニル基若しくは置換アルキル基、ベンジル基、フェ
ニル基若しくは炭素原子数6〜9の置換フェニル基、炭
素原子数2〜7のアルキル−若しくは置換アルキルカル
ボニル基、炭素原子数7〜10のフェニル−若しくは置換
フェニルカルボニル基、炭素原子数1〜6のアルキル−
若しくは置換アルキルスルホニル基、炭素原子数6〜9
のフェニル−若しくは置換フェニルスルホニル基を表す
か、又はR5及びR6はこれらが結合している窒素原子と一
緒になって、モルホリン基又はピペリジノ基を表す)の
スルファモイル基、又は式−CON(R5)2(式中R5はそれぞ
れ同一又は異なり、前記のものを表わす)のカルバモイ
ル基を表し、Z1は水素又はZを表し、R1は水素原子、炭
素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4の置換
アルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又はハロ
ゲン原子を表し、Dはシアノ基、スルホ基、フルオルス
ルホニル基、ハロゲン原子、−SO3−フェニル基若しく
は炭素原子数6〜9の置換−SO3−フェニル基、炭素原
子数1〜8のアルキル−若しくはアルキルスルホニル
基、炭素原子数6〜9のフェニル−若しくは置換フェニ
ルスルホニル基、炭素原子数1〜8のアルキル−若しく
は置換アルキルスルフイニル基、炭素原子数6〜9のフ
ェニル−若しくは置換フェニルスルフイニル基、式−SO
2NR5R6のスルファモイル基、又は式−CON(R5)2(式中R5
及びR6はそれぞれZに関する前記定義と同じものを表
す)のカルバモイル基を表すが、該化合物に1個より多
くのスルホ基は存在せず、1個より多くのカルボキシ基
は存在しない。 式(VII)〜(IX)において、Yは水素原子、 を表す。 ここでR12は水素原子、炭素原子数1から8のアルキル
基またはアリール基を表し、R13はアシル基、ヒドロキ
シアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアル
キルレンオキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カ
ルボキシフェニル基、カルボキシアルキルフェニル基、
ヒドロキシアルキルフェニル基またはアルコキシフェニ
ル基あるいはR12が示す基と同義の基を表す。Wは−CO
−または−SO2−を表し、R7は炭素原子数1から6のア
ルキル基、アリール基または を表す。(ここで、R14及びR15は水素原子、炭素原子数
1から8のアルキル基またはアリール基を表す。た,だ
しR14及びR15が同時に水素原子になることはない。) R8は炭素原子数1〜6のアルキル基または炭素原子数
6〜10のアリール基を表す。 R9は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のア
ルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数1
〜8のジアルキルアミノ基を表し、R10は炭素数1〜8
のアルキル基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ハロゲン原子、または炭素数1〜10アシルア
ミノ基を表す。 ここでnは0,1または2である。 R11は炭素数1〜6のアルキル基または芳香族基(例
えばフェニル基等)を表す。 次に本発明に用いられる非拡散性緑色吸収染料及び非
拡散性赤色吸収染料の具体的代表例を示すが、本発明に
用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。 本発明の非拡散性染料は公知の方法によって合成され
る。例えば特開昭48−33826号、同50−115528号、同57
−85055号、同54−54021号、米国特許4053312号、特開
昭54−99431号、同53−50736号等に記載の方法によって
合成することができる。 本発明における好ましい非拡散性緑色吸収染料及び非
拡散性赤色染料は該染料を公知の高沸点有機溶媒と酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シク
ロヘキサン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロ
ホルム等で代表される低沸点有機溶媒に溶解した後、界
面活性剤を含有するゼラチン水溶液と混合し、次いで攪
拌機、ホモジナイガー、コロイドミル、フロージェット
ミキサー、超音波分散装置等の分散手段を用いて乳化分
散した後、非感光性親水性コロイド層用塗布組成物中に
添加して使用する。 用いられる公知の高沸点有機溶媒としては有機酸アミ
ド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿素誘
導体等、特に、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジ−プロピルフタレート、ジ−ブチルフタレート、
ジ−n−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジアミルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソ
デシルフタレートなどのフタル酸エステル、トリクレジ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
ー(2−エチルヘキシル)フォスフェート、トリソノニ
ルフォスフェートなどのリン酸エステル、ジオクチルセ
バケート、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート、ジ
イソデシルセバケートなどのセバシン酸エステル、グリ
セロールトリプロピオネート、グリセロールトリブチレ
ートなどのグリセリンのエステル、その他、アジビン酸
エステル、グルタール酸エステル、コハク酸エステル、
マレイン酸エステル、フマール酸エステル、クエン酸エ
ステル、ジ−tert−アミルフェノール、n−オクチルフ
ェノールなどのフェノール誘導体を1種または1種以上
併用して用いることができる。 本発明において使用される非拡散性緑色吸収染料及び
非拡散性赤色吸収染料は前記のごとく好ましくは油溶性
の染料を公知の高沸点有機溶媒に溶解し、乳化分散した
後、非感光性親水性コロイド層(非感光性層と略称す
る)に添加して使用する。 感光性ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係る非拡散性染
料を含有させることを妨げないが、減感が大きくなると
いう点で不利である。 非感光性層に添加する非拡散性染料の使用量は一般的
には非感光性層の透過濃度が赤色吸収染料含有層は赤感
性乳剤層の赤色域(600〜700nm)の感色性に見合った波
長域の光で、緑色吸収染料含有層は緑感性乳剤層の緑色
域(500〜600nm)の感色性に見合った波長域の光で測定
して、0.01ないし0.3好ましくは0.03ないし0.1である。
上記フィルター層の厚さは0.1〜3.0μm、特に0.3〜1.5
μmが好ましい。 本発明に係る非感光性層は、異感色性乳剤層間、同一
感色性乳剤層間に、又は保護層として設置されてよい
が、好ましくは異感色性乳剤層間あるいは保護層として
設置される。支持体のハレーション防止層や、その近傍
の非感光性層に本発明の染料を添加しても改良効果は僅
かである。 赤色吸収染料含有層の特に好ましい位置は支持体に最
も近い赤感性乳剤層より支持体からみて遠方に位置する
非感光性親水性コロイド層であり、緑色吸収染料含有層
の特に好ましい位置は支持体に最も近い緑感性乳剤層よ
り支持体からみて遠方に位置する非感光性親水性コロイ
ド層である。 赤色吸収染料含有層の赤色域以外の光吸収、及び緑色
吸収染料含有層の緑色域以外の光吸収は任意であるが、
好ましくはカラー感光材料の設計上各々の感光層の性能
を任意に独立に変化させうる点から前者は赤色域以外、
後者は緑色域以外での光吸収がなるべく少ないことであ
る。 本発明において、赤色吸収染料含有層及び緑色吸収染
料含有層は、これらの機能を1層で発揮する赤色及び緑
色を吸収する非感光性層の形態とすることも可能であ
る。 本発明において拡散性が0.4以上のDIR化合物とは、発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱する、現像抑制
剤又は現像抑制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記
評価法による拡散性で0.4以上のものである。 拡散性は下記の方法により評価する。 透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料
(I)及び(II)を作製する。 試料(I):緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀(沃化銀6モル%、平
均粒径0.48μm)及び下記のカプラーを銀1モル当り、
0.07モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が1.1g/
m2、ゼラチン付量が3.0g/m2になるように塗布し、その
上に保護層として化学増感及び分光増感を施していない
沃臭化銀(沃化銀2モル%、平均粒径0.08μm)を含有
するゼラチン塗布液を塗布銀量が0.1g/m2、ゼラチン付
量が0.8g/m2になるように塗布する。 試料(II):上記試料(I)の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。 各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含
有させてある。 試料(I)、(II)をウエッジを用いて白色露光後、
下記の処理方法に従って処理する。現像液には試料(I
I)の感度を60%(対数表示で、−ΔlogE=0.22)に抑
制する量の各種現像抑制剤を添加したものと、現像抑制
剤を添加していないものとを用いる。 処理工程(38℃) 発色現像 2分40秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安 定 化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。 [発色現像液] 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β− ヒドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて1とする。 [漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調整する。 [定着液] チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。 [安定液] ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(小西六写真工業社製) 7.5ml 水を加えて1とする。 現像抑制剤未添加の時の試料(I)の感度をSOとし、
試料(II)の感度SO′とし、現像抑制剤添加の時の試料
(I)の感度をSIとし、試料(II)の感度をSIIとする
と、 試料(I)の減感度 ΔS=SO−SI 試料(II)の減感度 ΔSO=SO′−SII 拡散性=ΔS/ΔSOと表される。 但し、感度は全て、かぶり濃度+0.3の濃度点の露光
量の逆数の対数(−log E)とする。 この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散性を次
の表に例示する。 本発明においては拡散性DIR化合物は放出された基の
拡散性が前記した範囲内であれば、その化学構造によら
ず、いずれのものも用いることができる。 以下に代表的な構造式を示す。 一般式(D−1) A−(Y)m Aはカプラー残基を表わし、mは1又は2を表わし、
Yはカプラー残基Aのカップリング位と結合し発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性が0.40
以上の現像抑制剤基もしくは現像抑制剤を放出できる基
を表わす。 一般式(D−1)においてYは代表的には下記一般式
(D−2)〜(D−19)で表わされる。 一般式(D−2) 一般式(D−2)〜(D−7)において、Rd1は水素
原子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、ア
シルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリジニリデ
ンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、
カルバモイル、N−アルキルカルバモイル、N,N−ジア
ルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、N−アリールカ
ルバモイルオキシ、スルファモイル、N−アルキルカル
バモイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ
環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキ
シカルボニルアミノの各基を表わす。nは0、1又は2
を表わし、nが2のとき各Rd1は同じでも異なっていて
もよい。n個のRd1に含まれる炭素数の合計は0〜10で
ある。又一般式(D−6)におけるRd1に含まれる炭素
数は0〜15である。 上記一般式(D−6)のXは酸素原子又は硫黄原子を
表わす。 一般式(D−8)においてRd2はアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表わす。 一般式(D−9)においてRd3は水素原子またはアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各
基を表わし、Rd4は水素原子、ハロゲン原子、またはア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、
アルキルチオもしくはアミノの各基を表わす。 Rd1、Rd2、Rd3もしくはRd4がアルキル基を表わすと
き、このアルキル基は置換基を有するものを含み、直鎖
もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。 Rd1、Rd2、Rd3もしくはRd4がアリール基を表わすと
き、アリール基は置換基を有するものを包含する。 Rd1、Rd2、Rd3もしくはRd4がヘテロ環基を表わすと
き、このヘテロ環基は置換基を有するものを包含し、ヘ
テロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から
選ばれる少なくとも1つを含む5〜6員の単環もしくは
縮合環が好ましく、例えばピリジル、キノリル、フリ
ル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、
チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、イミ
ド、オキサジンの各基などから選ばれる。 一般式(D−6)及び(D−8)におけるRd2に含ま
れる炭素数は0〜15である。 上記一般式(D−9)において、Rd3及びRd4に含まれ
る炭素数の合計は0〜15である。 一般式(D−10) −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はAのカップリング位と結合し、発色現
像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、カ
プラーより開裂した後INHIBIT基を適度に制御して放出
できる基である。INHIBIT基は上記放出により現像抑制
剤となる基(例えば前記一般式(D−2)〜(D−9)
で表わされる基)である。 一般式(D−10)において−TIME−INHIBIT基は代表
的には下記一般式(D−11)〜(D−19)で表わされ
る。 一般式(D−11)〜(D−15)及び(D−18)におい
て、Rd5は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコキシ、
アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ、ウレ
イド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルファモイ
ル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、スルホ、ヒ
ドロキシもしくはアルカンスルホニルの各基を表わし、
一般式(D−11)〜(D−13)、(D−15)、(D−1
8)においては、Rd5同士が結合して縮合環を形成しても
よく、一般式(D−11)、(D−14)、(D−15)およ
び(D−19)において、Rd5はアルキル、アルケニル、
アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環またはアリール
の各基を表わし、一般式(D−16)及び(D−17)にお
いて、Rd7は水素原子またはアルキル、アルケニル、ア
ラルキル、シクロアルキル、ヘテロ基もしくはアリール
の各基を表わし、一般式(D−19)におけるRd8およびR
d9はそれぞれ水素原子またはアルキル基(好ましくは炭
素数1〜4のアルキル基)を表わし、一般式(D−1
1)、(D−15)〜(D−18)におけるkは0、1また
は2の整数を表わし、一般式(D−11)〜(D−13)、
(D−15)、(D−18)におけるlは1〜4の整数を表
わし、一般式(D−16)におけるmは1または2の整数
を表わし、mが2のとき各Rd7は同じでも異なってもよ
く、一般式(D−19)におけるnは2〜4の整数を表わ
し、n個のRd8及びRd9はそれぞれ同じでも異なってもよ
く、一般式(D−16)〜(D−18)におえるBは酸素原
子または (Rd6はすでに定義したのと同じ意味を表わす。)を表
わし、一般式(D−16)における は単結合であっても、二重結合であってもよいことを表
し、単結合の場合はmは2であり、2重結合の場合はm
は1であり、INHIBIT基は一般式(D−2)〜(D−
9)で定義した一般式と炭素数以外は同じ意味を表わ
す。 INHIBIT基においては、一般式(D−2)〜(D−
7)における一分子中のR1に含まれる炭素数は合計して
0〜32であり、一般式(D−8)におけるRd2に含まれ
る炭素数は1〜32であり、一般式(D−9)におけるRd
3及びRd4に含まれる炭素数の合計は0〜32である。 Rd5、Rd6及びRd7がアルキル基、アリール基またはシ
クロアルキル基を表わすとき、置換基を有するものを包
含する。 拡散性DIR化合物の中で、好ましいのは、Yが一般式
(D−2)、(D−3)又は(D−10)で表わされるも
のであり、(D−10)の中では、INHBITが一般式(D−
2)、(D−6)(特に一般式(D−6)のXが酸素原
子のとき)、又は(D−8)(特に一般式(D−8)の
Rd2が、ヒドロキシアリールまたは炭素数1〜3のアル
キルのとき)で表わされるものが好ましい。 一般式(D−1)においてAで表わされるカプラー成
分としてはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ
色画像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残
基及び無呈色カプラー残基が挙げられる。 本発明で用いられる好ましい拡散性DIR化合物として
次に示すような化合物があるが、これらに限定されるも
のではない。 例示化合物 5 −OCH3 12 −C17H35 15 −CH3 17 −CONHC18H37 21 −CONHCH2CH2COOH 22 −CONHCH2CH2COOCH3 これらを含め、本発明において用いることのできる拡
散性DIR化合物の具体例は米国特許4,234,678号、同3,22
7,554号、同3,617,291号、同3,958,993号、同4,149,886
号、同3,933,500号、特開昭57−56837号、51−13239
号、米国特許2,072,363号、同2,070,266号、リサーチデ
ィスクロージャー,1981年12月,21,228号などに記載され
ている。 拡散性DIR化合物は、ハロゲン化銀1モル当り0.0001
〜0.1モル使用することが好ましく、特に0.001〜0.05モ
ル使用することが好ましい。 以下、本発明に係る一般式〔A〕で表されるナフトー
ルシアンカプラーについて説明する。 一般式〔A〕 R1は−CONR4R5,−NHCOR4,−NHCOOR6,−NHSO2R6,−N
HCONR4R5又は−NHSO2NR4R5をR2は1価基を、R3は置換基
を、Xは水素原子又は芳香族第1級アミン現像剤酸化体
との反応により離脱する基を、lは0又は1をmは0〜
3を、R4,R5は水素原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテ
ロ環基を、R6は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を表
わし、mが2又は3のとき、各R3は同一でも異なっても
よく、互いに結合して環を形成してもよく又R4とR5,R2
とR3,R2とXは結合して環を形成してもよい。但し、l
が0のときはmは0、R1は−CONHR7であり、R7は芳香族
基を表わす。 R2〜R7で表わされる各基は置換基を有するものを含
む。 R6としては、炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜30
の芳香族基、炭素数1〜30のヘテロ環基が好ましく、
R4,R5としては水素原子及びR6として好ましいものとし
て挙げたものが好ましい。 R2としては、直接又はNH,COもしくはSO2を介してNHに
結合する水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6
〜30の芳香族基、炭素数1〜30のヘテロ環基、−OR8、
−COR8、 −POOR10)2、 −POR10)2 −CO2R10、−SO2R10または −SO2OR10(R8,R9及びR10はそれぞれ前記のR4、R5及び
R6において定義されたものと同じであり、R6とR9は結合
してヘテロ環を形成してもよい。)が好ましい。 R7は好ましくは炭素数6〜30の芳香族基でありR7の置
換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香
族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スル
ホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ
基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキシカル
ボニル基等を挙げることができる。複数の置換基で置換
されている場合、複数の置換基が互いに結合して環を形
成していてもよく、例としてジオキシメチレン基等を挙
げることができる。 R3の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、
アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基、
ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、このR3に
含まれる炭素数は0−30が好ましい。m=2のとき環状
のR3の例としては、ジオキシメチレン基などがある。 lが1のときR1は−CONR4R5が特に好ましく、mは0
が好ましく、R2は直接NHに結合する−COR8,−COOR10,
−SO2R10,−CONR8R9,−SO2NR8R9が特に好ましく、更
に好ましいのは直接NHに結合する−COOR10,−COR8,−
SO2R10であり−COOR10が最も好ましい。 又、R1〜R3を介して、2量体以上の多量体を形成する
ものも本発明に含まれる。 Xが芳香族第1級アミン現像剤酸化体との反応により
離脱する基の場合、該離脱した成分は現像抑制成分また
は、その前駆体ではない。 一般式〔A〕で表わされるカプラーの具体例は特開昭
60−237448号、同61−153640号、同61−145557号、同62
−85242号、同48−15529号、同50−117422号、同52−18
315号、同52−90932号、同53−52423号、同54−48237
号、同54−66129号、同55−32071号、同55−65957号、
同55−105226号、同56−1938号、同56−12643号、同56
−27147号、同56−126832号、同58−95346号及び米国特
許第3488193号等に記載されており、これらに記載の方
法により、合成できる。 カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物
性(例えば溶解性)に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒
を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として
添加するアルカリ分散法、ラテックス分散法、微細な固
体として直接添加する固体分散法等、種々の方法を用い
ることができる。 カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀1モル当り1.0
×10-3モル〜1.0モル、好ましくは5.0×10-3モル〜8.0
×10-3モルの範囲である。 また本発明に係るナフトールカプラー以外のシアン発
色カプラーを赤感光性乳剤層に用いることは妨げない
が、本発明の効果を奏すには好ましくは本発明に係るナ
フトールカプラーは全シアン発色カプラーの20%以上で
あり、更に好ましくは40%以上であり、特に好ましくは
70〜90%である。 次に一般式〔A〕で表わされるカプラーの代表的具体
例を示すが、本発明がこれらにより限定されるものでは
ない。 本発明の感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤と
しては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いる
ことができる。 該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感
色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物(ラテックス)を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物が用いることができる。 感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料1を作製した。 試料−1(比較) 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。 第2層;中間層(I.L.) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1) 平均粒径()0.35μm,AgI7モル%を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤(乳剤I)…銀塗布量1.8g/m2 増感色素I…… 銀1モルに対して5.6×10-4モル 増感色素II…… 銀1モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー(C−1)…… 銀1モルに対して0.085モル カラードシアンカプラー(CC−1)…… 銀1モルに対して0.005モル DIR化合物(D−Z)…… 銀1モルに対して0.003モル 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1) 平均粒径()0.72μm,AgI6モル%を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤(乳剤II)…銀塗布量1.6g/m2 増感色素I…… 銀1モルに対して3.5×10-4モル 増感色素II…… 銀1モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー(C−1)…… 銀1モルに対して0.007モル シアンカプラー(C−2)…… 銀1モルに対して0.027モル カラードシアンカプラー(CC−1)…… 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−Z)…… 銀1モルに対して0.002モル 第5層;中間層(I.L.) 第2層と同じ、ゼラチン層。 第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳剤−I…… 塗布銀量1.5g/m2 増感色素III…… 銀1モルに対して2.0×10-4モル 増感色素IV…… 銀1モルに対して1.0×10-4モル マゼンタカプラー(M−1)…… 銀1モルに対して0.09モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)…… 銀1モルに対して0.004モル DIR化合物(D−Z)…… 銀1モルに対して0.0035モル 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳剤−II…… 塗布銀量1.5g/m2 増感色素III…… 銀1モルに対して1.2×10-4モル 増感色素IV…… 銀1モルに対して0.8×10-4モル マゼンタカプラー(M−1)…… 銀1モルに対して0.015モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)…… 銀1モルに対して0.002モル DIR化合物(D−Z)…… 銀1モルに対して0.001モル 第8層;イエローフイルター層(YC−1) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 平均粒径0.54μm,AgI6モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤III)…銀塗布量0.9g/m2 増感色素V…… 銀1モルに対して1.1×10-4モル イエローカプラー(Y−1)…… 銀1モルに対して0.18モル 第10層;高感度青感性乳剤層(BH−1) 平均粒径0.8μm,AgI 7モル%を含むAgBIからなる 単分散乳剤(乳剤IV)…銀塗布量0.6g/m2 増感色素V…… 銀1モルに対して1.0×10-4モル イエローカプラー(Y−1)…… 銀1モルに対して0.093モル DIR化合物(D−2)…… 銀1モルに対して0.003モル 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃素化銀(AgI 1モル%平均粒径0.07μm) 銀塗布量0.5g/m2 紫外線吸収剤 UV−1,UV−2を含むゼラチン層 第12層;第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)及びホ
ルマリンスカベンジャー(HS−1)を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−
1)および(H−2)や界面活性剤を添加した。 試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−9−エチル−
3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ9−エチル,3,3′−ジ−(スル
ホプロピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−9−エチ
ル3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジ−(3−
スルホプロピル)5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−(3−スルホプロピ
ル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシアニンヒド
ロキシド H−2 〔(CH2=CHSO2CH2)3CCH2SO2CH2CH2〕2NCH2CH2SO3K 更に、上記試料1の第3層、第4層、第6層及び第7層
のDIR化合物ならびに第3層及び第4層に含まれるシア
ンカプラーを等モルで下記第1表の通り置き換え、また
は新たに染料分散液を添加し、試料2〜6を作製した。 ここで、第1表中の各染料の添加量は、非感光性層と
しての光学濃度として、赤色吸収染料含有層で、赤色濃
度が0.08、緑色濃度として、0.09となる様に設定した。 分散物(Dye−1) 本発明の非拡散性染料(B−17)30gをトリクレジル
ホスフェート(TCP)15gおよび酢酸エチル(EA)90gの
混合物に溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ(SUR−1)5.0gを含有する10%ゼラチン水溶
液450mlに加え、コロイドミルにて乳化分散し、1000ml
に調整した。 分散物(Dye−2) 分散物(Dye−1)の非拡散性染料B−17をB−1に
代えた以外は分散物(Dye−1)と同様に分散し調整し
た。 このようにして作製した各試料No.1〜6を1部は55
℃、20%RH条件下で、7日間放置し、未処理のものと同
時に白色光を用いてウェッジ露光し、放置後のカブリ増
加(ΔFog)を測定した。 併せて、画像鮮鋭性の測定も実施した。 現像処理は、下記に記載した処方で実施した。鮮鋭性
は色素画像のMTF(Modulation Transter Function)を
求め30本/mmでのMTFの相対値(試料No.1を100とす
る。)で示した。 更に、前記試料を用いて、漂白の迅速化への適合性を
評価する為、色素画像濃度が、G濃度として、1.5にな
るように露光量をNDフィルターで補正し、白色光で、露
光後、前記と同様の現像処理を行なった。ただし前記現
像処理工程の漂白時間を、3′15″と短縮し、標準処理
時間(6′30″)のものと、全処理工程終了後に、試料
中の残存銀量を測定した。 結果を併せて第2表に示す。 処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂白 6分30秒 水洗 3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。 〔発色現像液〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて1とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0 g 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。 〔安定液〕 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(小西六写真工業社製) 7.5ml 水を加えて1とする。 第2表から本発明にもとずく試料(試料No.4〜6)は
鮮鋭性が、大巾に改良され、かつ、感光材料の保存時に
おける熱によるカブリの発生が低く、改良されているの
がわかる。 また、前記試料1〜6を35mm幅に裁断した後カメラに
つめ、同一シーンの撮影を行ない、プリントを作製し色
再現性について視覚評価を行なった。 その結果、本発明の試料はいずれも良好な色再現性を
示した。 また、本発明に係るシアンカプラーを用いることによ
り、漂白時間の短時間化に伴なう、残存銀量の増加が極
めて少なく、本発明の効果が明白となっている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−295550(JP,A) 特開 昭62−47640(JP,A) 特開 昭62−10650(JP,A) 特開 昭62−103641(JP,A) 特開 昭62−92952(JP,A) 特開 昭62−136651(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】支持体上に各々、少なくとも1層の赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層及び非感光性親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該非感光性親水性コロイド層に非拡散性の赤
色吸収染料及び/又は非拡散性の緑色吸収染料を含有
し、かつ赤感性乳剤層及び又は緑感性乳剤層に現像抑制
剤又は現像抑制剤を放出できる化合物の拡散性が0.4以
上である拡散性DIR化合物を含有し、更に赤感性乳剤層
の少なくとも1層に下記一般式〔A〕で表されるナフト
ールシアンカプラーを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔A〕 〔式中、R1は−CONR4R5,−NHCOR4,−NHCOOR6,−NHSO
2R6,−NHCONR4R5又は−NHSO2NR4R5を、R2は1価基を、
R3は置換基を、Xは水素原子又は芳香族第1級アミン現
像剤酸化体との反応により離脱する基を、lは0又は1
を、mは0〜3の整数を、R4およびR5は各々水素原子、
芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を、R6は芳香族基、
脂肪族基又はヘテロ環基を表し、mが2又は3のとき、
各R3は同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形
成してもよく、又R4とR5,R2とR3,R2とXは結合して環
を形成してもよい。但し、lが0のときは、mが0、R1
は−CONHR7であり、R7は芳香族基を表す。〕
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