JP2536530B2 - Method for producing stereoregular polyolefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−
オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィンとの共重
合も含む）において、粒子形状の良好な高立体規則性重
合体を高収率で得ることができる製造方法に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyolefin. More specifically, the present invention relates to α-containing 3 or more carbon atoms.
The present invention relates to a production method capable of obtaining a highly stereoregular polymer having a good particle shape in a high yield in the polymerization of olefins (hereinafter, also including copolymerization with other α-olefins).

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、オレフィン重合用触媒成分としては、四塩化チ
タンを水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四
塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ
型三塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕し
て得られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、
これらの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合
粉砕処理する方法も知られている。しかしながら、これ
らの触媒を用いて重合を行った場合、重合活性が低く、
得られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程
が必要不可欠であった。また、近年では、高活性型触媒
として、無機または有機マグネシウム化合物と遷移金属
化合物との反応物を１成分として含有する触媒系も知ら
れている。さらに、炭素数３以上のα−オレフィンの重
合においては、触媒の活性が高いだけでなく、得られる
ポリオレフィンの立体規則性を高く保つ必要があり、そ
のために、重合に際しエステル，エーテル，アミド，ケ
イ酸エステルなどを添加し得られるポリオレフィンの立
体規則性を高く保つことも行われている。Conventionally, as the catalyst component for olefin polymerization, α-type titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with hydrogen, and purple γ obtained by reducing titanium tetrachloride with aluminum
Known are titanium type trichloride, and δ type titanium trichloride obtained by crushing these with a ball mill. Also,
As a method of modifying these catalysts, a method of mixing and pulverizing with various modifiers is also known. However, when polymerization is carried out using these catalysts, the polymerization activity is low,
There were many catalyst residues in the obtained polymer, and a so-called deashing step was indispensable. Further, in recent years, a catalyst system containing a reaction product of an inorganic or organic magnesium compound and a transition metal compound as one component is also known as a highly active catalyst. Further, in the polymerization of α-olefins having 3 or more carbon atoms, not only the activity of the catalyst is high, but also the stereoregularity of the obtained polyolefin needs to be kept high. Therefore, during the polymerization, ester, ether, amide and silica are required. It has also been carried out to maintain high stereoregularity of polyolefin obtained by adding acid ester or the like.

それら提案の多くは、触媒成分として、塩化マグネシ
ウムまたは何らかの方法で表面処理を施した塩化マグネ
シウムを担体とし、その表面に四塩化チタンを担持させ
たものを使用する。しかしながら、遷移金属化合物とし
て四塩化チタンを出発原料とする触媒成分の製造方法で
は、工業的な取扱上極めて多くの欠点を有している。四
塩化チタンは、極く微量の水分や空気に触れると大量の
塩化水素を発生して分解するため、装置や配管などを著
しく腐蝕し、加えて該分解生成物が白色結晶の水酸化チ
タン系ないしは酸化チタン系の化合物となり配管の閉塞
を生ずるなどの問題を起こしている。触媒成分の製造に
際し、洗浄によって過度に使用した四塩化チタンを分離
するため、とりわけ分離後の洗浄液を処理する工程にお
いて、この問題が重大である。本発明者らは、上記の欠
点を改善または解消する方法については、既に特公昭52
−15110号および特公昭52−27677号などで提案した。そ
こでは金属マグネシウムと水酸化有機化合物またはマグ
ネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含
有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応
させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒
成分（Ｂ）とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用
されている。Most of those proposals use, as a catalyst component, magnesium chloride or magnesium chloride surface-treated by some method as a carrier, and titanium tetrachloride supported on the surface thereof. However, the method of producing a catalyst component using titanium tetrachloride as a starting material as a transition metal compound has an extremely large number of drawbacks in industrial handling. Titanium tetrachloride generates a large amount of hydrogen chloride when it comes into contact with an extremely small amount of water or air and decomposes, so it significantly corrodes the equipment and pipes, and in addition, the decomposition product is a white hydroxide of titanium hydroxide. Or, it becomes a titanium oxide-based compound, causing problems such as clogging of the pipe. This problem is serious especially in the step of treating the washing liquid after the separation, because titanium tetrachloride which is excessively used is separated by washing during the production of the catalyst component. The inventors of the present invention have already proposed a method for improving or eliminating the above-mentioned drawbacks in Japanese Patent Publication No.
-15110 and Japanese Patent Publication No. 52-27677. There, a catalyst component (A) obtained by reacting metal magnesium with an oxygen-containing organic compound such as an organic hydroxide compound or magnesium, an oxygen-containing organic compound of a transition metal, and an aluminum halide and a catalyst component (B) of an organometallic compound. ) And an extremely active catalyst system consisting of

しかし、この触媒の存在下で得られる重合体粒子は、
平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして、
重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特
性の点ではいまだ不十分なものであった。また、炭素数
３以上のα−オレフィンの重合を行なった場合、立体規
則性重合体の生成比率が低いという不利益を呈するとと
もに、重合活性も不十分なものであった。However, the polymer particles obtained in the presence of this catalyst are
The average particle size is small, the particle size distribution is wide,
The proportion of fine particles contained in the polymer particles was large, and it was still insufficient in terms of powder characteristics. Further, in the case of polymerizing an α-olefin having 3 or more carbon atoms, there is a disadvantage that the production ratio of the stereoregular polymer is low, and the polymerization activity is insufficient.

また、本発明者らは、上記の欠点を改善または解消す
る方法について、既に特願昭61−264089を提案してい
る。そこでは、金属マグネシウムと水酸化有機化合物ま
たはマグネシウムの酸素含有有機化合物，電子供与性化
合物，チタンの酸素含有有機化合物，三ハロゲン化アル
ミニウムおよびハロゲン含有有機アルミニウム化合物を
反応させて得られる触媒成分（Ａ）、有機金属化合物の
触媒成分（Ｂ）および電子供与性化合物の（Ｃ）成分と
からなる触媒系が使用されている。Further, the present inventors have already proposed Japanese Patent Application No. 61-264089 as a method for improving or eliminating the above-mentioned drawbacks. There, a catalyst component (A obtained by reacting metal magnesium with an organic compound containing hydroxide or an oxygen-containing organic compound of magnesium, an electron-donating compound, an oxygen-containing organic compound of titanium, aluminum trihalide and a halogen-containing organic aluminum compound (A ), A catalyst component (B) of an organometallic compound and a component (C) of an electron donating compound are used.

しかし、この触媒の存在下で得られる重合体粒子は、
微細粒子の割合が多かったり、重合体粒子の粒度分布が
広い等、粉体特性の点ではいまだ不十分なものであっ
た。また、触媒成分（Ａ）の含まれるTiの単位重量当た
りの活性で示されるTi活性も不十分なものであった。However, the polymer particles obtained in the presence of this catalyst are
The ratio of fine particles was large, and the particle size distribution of polymer particles was wide. Further, the Ti activity, which is indicated by the activity of Ti contained in the catalyst component (A) per unit weight, was also insufficient.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

そこで本発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、
α−オレフィンの重合、特に炭素数３以上のα−オレフ
ィンの重合において、粉体特性に良好な高立体規則性重
合体を高収率で得ることのできる製造方法を見い出すべ
く鋭意検討を行なった。Therefore, the present inventors have overcome the disadvantages of the prior art,
In the polymerization of α-olefins, particularly in the polymerization of α-olefins having 3 or more carbon atoms, the inventors have made earnest studies to find a production method capable of obtaining a highly stereoregular polymer having good powder properties in high yield. .

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

その結果、本発明者らは、炭素数３以上のα−オレフ
ィンの重合においてマグネシウムとチタンおよび電子供
与性化合物を含む均一溶液にハロゲン含有ケイ素化合物
を加え、さらにハロゲン含有有機アルミニウム化合物を
反応させて得られる固体触媒成分と助触媒として有機ア
ルミニウム化合物、そして電子供与性化合物を用いるこ
とにより、優れた粉体特性を有する高立体規則性重合体
を高収率で得られることを見い出し、本発明を完成させ
るに至った。As a result, the present inventors added a halogen-containing silicon compound to a homogeneous solution containing magnesium, titanium and an electron donating compound in the polymerization of α-olefin having 3 or more carbon atoms, and further reacted with a halogen-containing organoaluminum compound. It was found that a highly stereoregular polymer having excellent powder characteristics can be obtained in high yield by using the obtained solid catalyst component, an organoaluminum compound as a co-catalyst, and an electron donating compound, and It came to completion.

すなわち、本発明は、遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィ
ンを製造するにあたって、（Ａ）成分として、 （ｉ） 金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
シウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれる少
なくとも１員と、 （ii） 電子供与性化合物と、 （iii） 一般式［TiO_a（OR¹）_ｂ］_ｍ（式中、R¹は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わし、Tiの原子価は４価、ａ
とｂとは、ａ≧０でｂ＞０で、ｍは整数を表わす）で表
わされるチタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一
溶液に、 （iv） ハロゲン含有ケイ素化合物を反応させ、さらに （ｖ） ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を反応さ
せて得られる固体触媒成分と （Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選ば
れる少なくとも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒
を用いることを特徴とする立体規則性ポリオレフィンの
製造方法にある。That is, in the present invention, when a stereoregular polyolefin is produced in the presence of a catalyst composed of a transition metal compound and an organometallic compound, (i) metal magnesium and a hydroxylated organic compound, and oxygen content of magnesium are included as the component (A). At least one member selected from the group consisting of organic compounds, (ii) an electron-donating compound, and (iii) a general formula [TiO _a (OR ¹ ) _b ] _m (wherein R ¹ has 1 to 20 carbon atoms) Represents a hydrocarbon group, the valence of Ti is tetravalent, a
And b are a ≧ 0 and b> 0, and m is an integer), and a homogeneous solution containing an oxygen-containing organic compound of titanium represented by (iv) is reacted with a halogen-containing silicon compound, and v) A catalyst comprising a solid catalyst component obtained by reacting a halogen-containing organoaluminum compound, at least one selected from organoaluminum compounds as the component (B), and an electron-donating compound as the component (C). A method for producing a stereoregular polyolefin characterized by the above.

〔作 用〕[Work]

本発明において使用される反応剤である前記（ｉ）の
金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物しては、以下のものがあげられ
る。Examples of the above-mentioned (i) metallic magnesium, a hydroxylated organic compound, and an oxygen-containing organic compound of magnesium that are used in the present invention include the following.

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類，有機シラノール，フェノール類が適
している。First, in the case of using metallic magnesium and an organic hydroxide compound, various forms of metallic magnesium can be used, that is, any shape such as powder, particles, foil or ribbon can be used. , Alcohols, organic silanols and phenols are suitable.

アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール，エタノール,n−プロパノール,i−プロパノー
ル,n−ブタノール,i−ブタノール,n−ヘキサノール,2−
エチルヘキサノール,n−オクタノール,i−オクタノー
ル,n−ステアリルアルコール，シクロペンタノール，シ
クロヘキサノール，エチレングリコールなどがあげられ
る。また有機シラノールとしては少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール
基およびアルキルアリール基から選ばれる。例えば次の
例をあげることができる。トリメチルシラノール，トリ
エチルシラノール，トリフェニルシラノール,t−ブチル
ジメチルシラノール。さらに、フェノール類としてはフ
ェノール，クレゾール，キシレノール，ハイドロキノン
などがあげられる。As alcohols, straight-chain or branched-chain aliphatic alcohols, alicyclic alcohols or aromatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms can be used. Examples include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, n-hexanol, 2-
Examples include ethylhexanol, n-octanol, i-octanol, n-stearyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol and ethylene glycol. The organic silanol has at least one hydroxyl group, and the organic group has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an arylalkyl group, It is selected from an aryl group and an alkylaryl group. For example, the following can be given. Trimethylsilanol, triethylsilanol, triphenylsilanol, t-butyldimethylsilanol. Furthermore, examples of phenols include phenol, cresol, xylenol, and hydroquinone.

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用される。These hydroxylated organic compounds are used alone or as a mixture of two or more kinds.

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べ
る成分（Ａ）の固体触媒成分をうる場合、反応を促進す
る目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合
物を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第
２水銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有
機酸などのような極性物質を、単独または２種以上添加
することが好ましい。In addition, when using metal magnesium to obtain the solid catalyst component of component (A) described in the present invention, a substance that reacts with metal magnesium or forms an addition compound for the purpose of promoting the reaction. It is preferable to add polar substances such as iodine, mercuric chloride, alkyl halides, organic acid esters and organic acids, either alone or in combination of two or more.

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメ
チレート，エチレート，イソプロピレート，デカノレー
ト，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレート，
マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエ
チレート，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば
ヒドロキシメチレート，マグネシウムフェノキシド類、
例えばフェネート，ナフテネート，フェナンスレネート
およびクレゾレート，マグネシウムカルボキシレート
類、例えばアセテート，ステアレート，ベンゾエート，
フェニルアセテート，アジペート，セバケート，フタレ
ート，アクリレートおよびオレエート，オキシメート
類、例えばブチルオキシメート，ジメチルグリオキシメ
ートおよびシクロヘキシルオキシメート，ヒドロキサム
酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−エトロソ
−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体，エノレー
ト類、例えばアセチルアセトネート，マグネシウムシラ
ノレート類、例えばトリフェニルシラノレート，マグネ
シウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばMg〔Al
（OC₂H₅）_４〕_２があげられる。これらの酸素含有有機
マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物
として使用される。Next, as compounds belonging to the oxygen-containing organic compound of magnesium, magnesium alkoxides such as methylate, ethylate, isopropylate, decanolate, methoxyethylate and cyclohexanolate,
Magnesium alkyl alkoxides such as ethyl ethylate, magnesium hydroalkoxides such as hydroxymethylate, magnesium phenoxides,
For example, phenates, naphthenates, phenanthrenates and cresolates, magnesium carboxylates, such as acetates, stearates, benzoates,
Phenylacetate, adipate, sebacate, phthalate, acrylates and oleates, oximates such as butyloxymate, dimethylglyoxymate and cyclohexyloxymate, hydroxamates, hydroxylamine salts such as N-Etroso-N-phenyl-hydroxylamine derivatives , Enolates such as acetylacetonate, magnesium silanolates such as triphenylsilanolate, complex alkoxides of magnesium with other metals such as Mg [Al
(OC ₂ H ₅ ) ₄ ] ₂ . These oxygen-containing organomagnesium compounds are used alone or as a mixture of two or more kinds.

前記（ii）の反応剤である電子供与性化合物として
は、エーテル，エステル，ケトン，フェノール，アミ
ン，アミド，イミン，ニトリル，ホスフィン，ホスファ
イト，スチビン，アルシン，ホスホルアミド及びアルコ
レート類があげられる。なかでもエステル類が好まし
く、有機酸エステル類が最も好ましい。有機酸エステル
類としては、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル，
脂肪族カルボン酸のモノ又はジエステルなどがあげられ
る。その具体例としては、例えば、ギ酸ブチル，酢酸エ
チル，酢酸ブチル，イソ酢酸イソブチル，ピバリン酸プ
ロピル，ビバリン酸イソブチル，アクリル酸エチル，メ
タクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸
イソブチル，マロン酸ジエチル，マロン酸ジイソブチ
ル，コハク酸ジエチル，コハク酸ジブチル，コハク酸ジ
イソブチル，グルタル酸ジエチル，グルタル酸ジブチ
ル，グルタル酸ジイソブチル，アジピン酸ジイソブチ
ル，セバシン酸ジブチル，マレイン酸ジエチル，マレイ
ン酸ジブチル，マレイン酸ジイソブチル，フマル酸モノ
メチル，フマル酸ジエチル，フマル酸ジイソブチル，酒
石酸ジエチル，酒石酸ジブチル，酒石酸ジイソブチル，
安息香酸メチル，安息香酸エチル,p−トルイル酸メチ
ル,p−第３級ブチル安息香酸エチル,p−アニス酸エチ
ル，α−ナフトエ酸エチル，α−ナフトエ酸イソブチ
ル，ケイ皮酸エチル，フタル酸モノメチル，フタル酸ジ
ブチル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジヘキシル，
フタル酸ジオクチル，フタル酸ジ２−エチルヘキシル，
フタル酸ジアリル，フタル酸ジフェニル，イソフタル酸
ジエチル，イソフタル酸ジイソブチル，テレフタル酸ジ
エチル，テレフタル酸ジブチル，ナフタル酸ジエチル，
ナフタル酸ジブチルなどがあげられる。電子供与性化合
物（ii）は、単独または２種以上の混合物として使用さ
れる。Examples of the electron-donating compound that is the reaction agent (ii) include ethers, esters, ketones, phenols, amines, amides, imines, nitriles, phosphines, phosphites, stibines, arsines, phosphoramides, and alcoholates. Of these, esters are preferred, and organic acid esters are most preferred. Organic acid esters include aromatic carboxylic acid mono or diesters,
Examples thereof include mono- or diesters of aliphatic carboxylic acids. Specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isoacetate, propyl pivalate, isobutyl bivalate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, and malon. Acid diisobutyl, diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate, diisobutyl adipate, dibutyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate, monomethyl fumarate , Diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate,
Methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-tertiary butyl benzoate, ethyl p-anisate, ethyl α-naphthoate, isobutyl α-naphthoate, ethyl cinnamate, monomethyl phthalate , Dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate,
Dioctyl phthalate, di2-ethylhexyl phthalate,
Diallyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate,
Examples include dibutyl naphthalate. The electron donating compound (ii) is used alone or as a mixture of two or more kinds.

前記（iii）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化
合物としては、一般式 ［TiOa（OR¹）ｂ］ｍで表わされる化合物が使用され
る。ただし、該一般式において、R¹は炭素数１〜20、好
ましくは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロ
アルキル基，アリールアルキル基，アリール基およびア
ルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、Tiの原子
価は４価、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０で、ｍは整数を
表わす。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６
であるような酸素含有化合物を使うことが望ましい。As the oxygen-containing organic compound of titanium which is the reaction agent of (iii), a compound represented by the general formula [TiOa (OR ¹ ) b] m is used. However, in the general formula, R ¹ represents a hydrocarbon group such as a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an arylalkyl group, an aryl group and an alkylaryl group. The valence of Ti is tetravalent, a and b are a ≧ 0 and b> 0, and m is an integer. Above all, a is 0 ≦ a ≦ 1 and m is 1 ≦ m ≦ 6.
It is desirable to use an oxygen-containing compound such that

具体的な例としては、チタンテトラエトキシド，チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ
−プロポキシジチタネートなどがあげられる。いくつか
の異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使用
も、本発明の範囲に入る。Specific examples include titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, and hexa-i.
-Propoxy dititanate and the like. The use of oxygen containing organic compounds having several different hydrocarbon groups is also within the scope of the invention.

これらチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種
以上の混合物として使用する。These oxygen-containing organic compounds of titanium are used alone or as a mixture of two or more kinds.

前記（iv）の反応剤であるハロゲン含有ケイ素化合物
としては、一般式SiR²rR³sXt（式中、R²,R³は１〜20個
の炭素原子を有するアルキル基，アルコキシ基，アリー
ル基，アリロキシ基を示し、Ｘはハロゲンを示し、r,s,
tは、０≦r,s≦4, １≦ｔ≦４でかつｒ＋ｓ＋ｔ＝４を
満足する数を示す。）で表わされる化合物が使用され
る。Examples of the halogen-containing silicon compound which is the reactant of (iv) include SiR ² rR ³ sXt (wherein R ² , R ³ are alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups having 1 to 20 carbon atoms). , An allyloxy group, X is a halogen, r, s,
t is a number satisfying 0 ≦ r, s ≦ 4, 1 ≦ t ≦ 4 and r + s + t = 4. ) Is used.

具体的な例としては、四塩化ケイ素，四臭化ケイ素な
どのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロロシラン，ジエ
チルジクロロシラン,n−ブチルトリクロロシラン，ジフ
ェニルジクロロシラン，トリエチルフルオロシラン，ジ
メチルジブロモシランなどのアルキルおよびアリールハ
ロゲノシラン，ジクロロジエトキシシラン，ジクロロジ
フェノキシシラン，トリブロモエトキシシランなどのハ
ロアルコキシシランもしくはハロアリロキシシランがあ
げられる。その中で四塩化ケイ素の使用が特に好適であ
る。Specific examples include silicon halides such as silicon tetrachloride and silicon tetrabromide, alkyls such as dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, n-butyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, triethylfluorosilane, and dimethyldibromosilane. Examples thereof include haloalkoxysilanes such as arylhalogenosilane, dichlorodiethoxysilane, dichlorodiphenoxysilane, and tribromoethoxysilane, or haloallyloxysilane. Of these, the use of silicon tetrachloride is particularly preferred.

これらのケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは、反応して使用することもでき
る。前記（ｖ）の反応剤であるハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式AlR⁴ _nX_3-nで示されるも
のが使用される。式中R⁴は１〜20個の炭素原子を有する
炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは
０＜ｎ≦２なる数を表わす。R⁴は直鎖または分岐鎖アル
キル基，アルコキシ基，シクロアルキル基，アリールア
ルキル基，アリール基およびアルキルアリール基から選
ばれることが好ましい。上記ハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物は、単独または２種以上の混合物として使用
することができる。ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物の具体例としては、例えば、エチルアルミニウムジク
ロライド,n−プロピルアルミニウムジクロライド，ブチ
ルアルミニウムジクロライド,i−ブチルアルミニウムジ
クロライド，セスキエチルアルミニウムクロライド，セ
スキイソブチルアルミニウムクロライド，セスキ−ｉ−
プロピルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムクロライド，ジエチルアルミニウムクロ
ライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，ジ
−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−ブチ
ルアルミニウムクロライド，ジエチルアルミニウムブロ
マイド，ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがあげ
られる。These silicon compounds may be used alone, or 2
It is also possible to use a mixture of two or more species or a reaction. As the halogen-containing organoaluminum compound which is the above-mentioned (v), a compound represented by the general formula AlR ⁴ _n X _3-n is used. In the formula, R ⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents a number 0 <n ≦ 2. R ⁴ is preferably selected from linear or branched alkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyl groups, arylalkyl groups, aryl groups and alkylaryl groups. The halogen-containing organoaluminum compound can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Specific examples of the halogen-containing organic aluminum compound include, for example, ethyl aluminum dichloride, n-propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dichloride, i-butyl aluminum dichloride, sesquiethyl aluminum chloride, sesquiisobutyl aluminum chloride, sesqui-i-
Propyl aluminum chloride, sesqui-n-propyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, di-i-propyl aluminum chloride, di-n-propyl aluminum chloride, di-i-butyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, etc. can give.

本発明で得られる固体触媒成分は、上記の反応剤
（ｉ），（ii）および（iii）を反応させて得た反応生
成物に、反応剤（iv）を反応させ、得られた固体生成物
に、次いで反応剤（ｖ）を反応させることにより調整す
ることができる。The solid catalyst component obtained in the present invention is a solid product obtained by reacting the reaction product obtained by reacting the above-mentioned reaction agents (i), (ii) and (iii) with the reaction agent (iv). It can be adjusted by reacting the product with the reactant (v).

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。
そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液体で
ない場合、または液体反応剤の量が不十分な場合には、
不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機
溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはす
べて使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化
水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの
混合物があげられ、例えばイソブタン，ヘキサン，ヘプ
タン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロロベンゼン，塩化ベンジル，二塩化メチレ
ン， 1,2−ジクロロエタン， 1,3−ジクロロプロパ
ン， 1,4−ジクロロブタン，トリクロルエタン，テト
ラクロルエタン，テトラクロルエチレン，四塩化炭素，
クロロホルムなどをあげることができる。これらの有機
溶媒は、単独で使用しても、混合物として使用してもよ
い。また、ハロゲン誘導体あるいは混合物を使用した場
合、重合活性，重合体の立体規則性に良好な結果をもた
らす場合がある。These reactions are preferably carried out in a liquid medium.
Therefore, especially if these reactants themselves are not liquid under operating conditions, or if the amount of liquid reactants is insufficient,
It should be done in the presence of an inert organic solvent. As the inert organic solvent, all those commonly used in the art can be used, and examples thereof include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, halogen derivatives thereof, or a mixture thereof, such as isobutane and hexane. , Heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, benzyl chloride, methylene dichloride, 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloro Ethylene, carbon tetrachloride,
Examples include chloroform. These organic solvents may be used alone or as a mixture. In addition, when a halogen derivative or a mixture is used, good results may be obtained in polymerization activity and stereoregularity of the polymer.

本発明で用いられる反応剤（ｉ），（ii），（ii
i），（iv）および（ｖ）の使用量、に特に制限はない
が、マグネシウム原子（ｉ）とチタン原子（iii）の比
は、1:0.01〜1:20、好ましくは1:0.1〜1:5、マグネシウ
ム原子と電子供与性化合物（ii）のモル比は、1:0.05〜
1:1.0、好ましくは1:0.1〜1:0.5になるように使用量を
選ぶことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重
合活性が低かったり、立体規則性が低いといった問題を
生ずる。また、マグネシウ原子とハロゲン含有ケイ素化
合物（iv）中のケイ素原子の比は、1:0.01〜1:20、好ま
しくは1:0.05〜1:5になるように使用量を選ぶことが好
ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低か
ったり、重合体粒子の粉体特性が劣るという問題が生ず
る。さらに、マグネシウム原子とハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物（ｖ）中のアルミニウム原子の比は、各
々1:0.1〜1:100、好ましくは1:1〜1:10の範囲になるよ
うに反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。特に、1:1
〜1:5の範囲が好適である。この範囲をはずれてアルミ
ニウム原子の比が大きすぎると触媒活性が低くなり、小
さすぎると良好な粉体特性が望まれないという結果とな
る。Reactants (i), (ii), (ii) used in the present invention
The amount of i), (iv) and (v) used is not particularly limited, but the ratio of magnesium atom (i) to titanium atom (iii) is 1: 0.01 to 1:20, preferably 1: 0.1 to. 1: 5, the molar ratio of the magnesium atom and the electron donating compound (ii) is 1: 0.05 ~
It is preferable to select the amount to be used so that it is 1: 1.0, preferably 1: 0.1 to 1: 0.5. If the amount is out of these ranges, problems such as low polymerization activity and low stereoregularity occur. The ratio of magnesium atoms to silicon atoms in the halogen-containing silicon compound (iv) is 1: 0.01 to 1:20, preferably 1: 0.05 to 1: 5. If the amount is out of these ranges, there is a problem that the polymerization activity is low or the powder properties of the polymer particles are inferior. Further, the ratio of the magnesium atom to the aluminum atom in the halogen-containing organoaluminum compound (v) is 1: 0.1 to 1: 100, preferably 1: 1 to 1:10, so that the amount of the reactant used is Is preferred. In particular, 1: 1
A range of up to 1: 5 is preferred. If the ratio of aluminum atoms is out of this range, the catalyst activity becomes low, and if it is too small, good powder properties are not desired.

反応剤（ｉ），（ii），（iii）により均一溶液を得
る際の反応条件は−50〜300℃、好ましくは０〜200℃な
る範囲の温度で、0.5〜50時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。さらに反応剤（iv），（ｖ）の反応の際には−50〜
200℃、好ましくは、−30〜100℃なる範囲の温度で、0.
2〜50時間、好ましくは0.5〜５時間、不活性ガス雰囲気
中で、または加圧下で行われる。反応剤（iv）および
（ｖ）の反応条件は重要であり、特に反応剤（iv）の反
応は、生成する粒子が、固体触媒粒子形成を完結させる
目的で実施される次の反応剤（ｖ）との反応の際に、粒
子形成の核の役割を果たし、粒子形成の良好な固体触媒
成分が得られ、かつ高い活性化が達成されるものと考え
られ、極めて重要である。The reaction conditions for obtaining a homogeneous solution from the reactants (i), (ii), and (iii) are -50 to 300 ° C, preferably 0 to 200 ° C, and 0.5 to 50 hours, preferably 1 to It is carried out at normal pressure or under pressure in an inert gas atmosphere for 6 hours. Furthermore, in the case of the reaction of the reactants (iv) and (v), it is -50 to
200 ° C, preferably at a temperature in the range of -30 to 100 ° C.
It is carried out for 2 to 50 hours, preferably 0.5 to 5 hours in an inert gas atmosphere or under pressure. The reaction conditions of the reactants (iv) and (v) are important, and in particular, the reaction of the reactant (iv) is carried out for the purpose of completing the formation of solid catalyst particles by the subsequent reaction agent (v). It is considered that it plays a role of a nucleus for particle formation during the reaction with), a solid catalyst component with good particle formation is obtained, and high activation is achieved, which is extremely important.

かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用し
てもよいが、一般には過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用す
る。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。The solid catalyst component (A) thus obtained may be used as it is, but generally, the unreacted substances and by-products which remain are removed by an excess or gradient method, and then washed with an inert organic solvent several times. , Suspended in an inert organic solvent for use. It is also possible to use a product which is isolated after washing and heated under normal pressure or reduced pressure to remove the inert organic solvent.

以上のようにして得られた成分（Ａ）の固体触媒成分
は、成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物、および成分
（Ｃ）の電子供与性化合物と組合せることにより、オレ
フィン重合に使用する。The solid catalyst component of component (A) obtained as described above is used for olefin polymerization by combining with the organoaluminum compound of component (B) and the electron-donating compound of component (C).

成分（Ｂ）としては、有機アルミニウム化合物を使用
する。An organoaluminum compound is used as the component (B).

成分（Ｂ）の有機基としては、アルキル基を代表とし
てあげることができる。このアルキル基としては直鎖ま
たは分岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。
具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウムあるいは、トリ−ｎ−デシ
ルアルミニウム，などがあげられる。なかんずく、直鎖
または分岐鎖の炭素数１〜10のアルキル基を有するトリ
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。また炭素数１
〜20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライ
ド，例えばエチルアルミニウムセスキクロライド，ジエ
チルアルミニウムクロライド，ジイソブチルアルミニウ
ムクロライドあるいはアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用
できる。As the organic group of the component (B), an alkyl group can be mentioned as a representative. As this alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is used.
Specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-decylaluminum, and the like. Above all, it is preferable to use trialkylaluminum having a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Also, carbon number 1
Alkyl aluminum halides having up to 20 alkyl groups such as ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride or alkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide can also be used.

これらの有機アルミニウム化合物は、単独または２種
類以上の混合物として使用される。単独で使用すること
はもちろん良いが、２種類以上の混合物として使用する
と、重合活性，重合体の立体規則性，粉体特性などに得
意な効果を醸し出すことがある。These organoaluminum compounds are used alone or as a mixture of two or more kinds. It is of course possible to use them alone, but when they are used as a mixture of two or more kinds, they may bring about a good effect on the polymerization activity, the stereoregularity of the polymer, the powder characteristics and the like.

成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、有機酸エス
テル，ケイ素の酸素含有有機化合物，窒素含有有機化合
物などが好適である。As the electron-donating compound as the component (C), organic acid esters, oxygen-containing organic compounds of silicon, nitrogen-containing organic compounds and the like are preferable.

有機酸エステルとしては、成分（Ａ）の固体触媒の調
整に用いる反応剤（ii）と同様の化合物があげられる。
なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エステル，芳香
族カルボン酸エステルがあげられる。具体的には、脂肪
族カルボン酸エステルとしては、炭素原子数２〜18を有
する、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，プロピ
オン酸エチル，プロピオン酸ブチルおよび酪酸エチルな
どをあげることができる。芳香族カルボン酸エステルと
しては、炭素原子数８〜24を有する、安息香酸メチル，
安息香酸エチル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチ
ル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどをあげる
ことができる。Examples of the organic acid ester include the same compounds as the reaction agent (ii) used for preparing the solid catalyst of the component (A).
Of these, aliphatic carboxylic acid esters and aromatic carboxylic acid esters are preferred. Specifically, examples of the aliphatic carboxylic acid ester include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, butyl propionate, and ethyl butyrate having 2 to 18 carbon atoms. As the aromatic carboxylic acid ester, methyl benzoate having 8 to 24 carbon atoms,
Examples thereof include ethyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, methyl anisate and ethyl anisate.

上記の有機酸エステルは、単独で用いてもよく、また
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。The above organic acid esters may be used alone, or may be used by mixing or reacting two or more kinds.

ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭素数１〜12
の炭化水素基が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。The oxygen-containing organic compound of silicon has 1 to 12 carbon atoms.
And a compound wherein the hydrocarbon group is bonded to silicon by oxygen.

具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン，ト
リメチルエトキシシラン，ジメチルエトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−プロポキシシラン，トリメチル−ｎ−プ
ロポキシシラン，トリメチル−ｔ−ブトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−ブトキシシラン，トリメチル−ｎ−ブト
キシシラン，トリメチル−ｎ−ペントキシシラン，トリ
メチルフェノキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，
メチルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキ
シシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキ
シシラン，ジエチルジエトキシシラン，ジフェニルジエ
トキシシラン，メチルドデシルジエトキシシラン，メチ
ルオクタデシルジエトキシシラン，メチルフェニルジエ
トキシシラン，メチルジエトキシシラン，ジベンジルジ
エトキシシラン，ジエトキシシラン，ジメチルジ−ｎ−
ブトキシシラン，ジメチルジ−ｉ−ペントキシシラン，
ジエチルジ−ｉ−ペントキシシラン，ジ−ｉ−ブチルジ
−ｉ−ペントキシシラン，ジフェニルジ−ｉ−ペントキ
シシラン，ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン,n−
ブチルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリメトキシシラン，クロロメチルトリメト
キシシラン,3−クロロプロピルトリメトキシシラン,4−
クロロフェニルトリメトキシシラン，トリメトキシシラ
ン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシ
ラン,n−プロピルトリエトキシシラン,n−ブチルトリエ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ビニルト
リエトキシシラン,3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリエトキシシラン，エチルトリ−ｉ−プロポキシ
シラン，ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン,i−ペンチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン，メチルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，エチル−ｉ−ペントキシシラン，メチルト
リ−ｎ−ヘキソキシシラン，フェニルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシ
ラン，テトラ−ｉ−プロポキシシラン，テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン，テトラ−ｎ−ブトキシシラン，テトラ
−ｉ−ペントキシシラン，テトラ−ｎ−ヘキソキシシラ
ン，テトラフェノキシシラン，テトラメチルジエトキシ
ジシラン，ジメチルテトラエトキシジシランなどのアル
コキシシランもしくはアリーロキシシラン，ジクロロジ
エトキシシラン，ジクロロジフェノキシシラン，トリブ
ロモエトキシシランなどのハロアルコキシシランもしく
はハロアリーロキシシランなどがあげられる。Specifically, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethylethoxysilane, trimethyl-i-propoxysilane, trimethyl-n-propoxysilane, trimethyl-t-butoxysilane, trimethyl-i-butoxysilane, trimethyl-n. -Butoxysilane, trimethyl-n-pentoxysilane, trimethylphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane,
Methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyldodecyldiethoxysilane, methyloctadecyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methyldiethoxysilane , Dibenzyldiethoxysilane, diethoxysilane, dimethyldi-n-
Butoxysilane, dimethyldi-i-pentoxysilane,
Diethyldi-i-pentoxysilane, di-i-butyldi-i-pentoxysilane, diphenyldi-i-pentoxysilane, diphenyldi-n-octoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-
Butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 4-
Chlorophenyltrimethoxysilane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane , Triethoxysilane, ethyltri-i-propoxysilane, vinyltri-i-propoxysilane, i-pentyltri-n-butoxysilane, methyltri-i-pentoxysilane, ethyl-i-pentoxysilane, methyltri-n-hexoxysilane, Phenyltri-i-pentoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-pentoxy Alkoxysilanes such as amine, tetra-n-hexoxysilane, tetraphenoxysilane, tetramethyldiethoxydisilane, dimethyltetraethoxydisilane or aryloxysilanes, haloalkoxysilanes such as dichlorodiethoxysilane, dichlorodiphenoxysilane, tribromoethoxysilane. Alternatively, haloaryloxysilane and the like can be mentioned.

上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。The above oxygen-containing organic compounds of silicon may be used alone, or two or more kinds may be mixed or reacted and used.

窒素含有有機化合物としては、分子内に窒素原子を有
し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげること
ができる。Examples of the nitrogen-containing organic compound include compounds having a nitrogen atom in the molecule and having a function as a Lewis base.

具体的には、酢酸N,N−ジメチルアミド，安息香酸N,N
−ジメチルアミド，トルイル酸N,N−ジメチルアミドな
どのアミド系化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン,2,6−ジイソプロピルピペリジン,2,6−ジイソブチル
ピペリジン,2,6−ジイソブチル−４−メチルピペリジ
ン,2,2,6−トリメチルピペリジン,2,2,6,6−テトラエチ
ルピペリジン,1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン,2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート，
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケートのピペリジン系化合物、2,6−ジイソプロピルピ
ペリジン,2,6−ジイソブチルピリジン,2−イソプロピル
−６−メチルピリジンなどのピリジン系化合物、2,2,5,
5−テトラメチルピロリジン,2,5−ジイソプロピルピロ
リジン,2,2,5−トリメチルピロリジン,1,2,2,5,5−ペン
タメチルピロリジン,2,5−ジイソブチルピロリジンのピ
ロリジン系化合物、トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，トリベンジルアミン，テトラメ
チルエチレンジアミン，ジイソプロピルエチルアミン,t
−ブチルジメチルアミン，ジフェニルアミン，ジ−ｏ−
トリルアミンなどのアミン系化合物、N,N−ジエチルア
ニリン,N,N−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系
化合物などがあげられる。Specifically, acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N
-Dimethylamide, amide compounds such as toluic acid N, N-dimethylamide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-diisopropylpiperidine, 2,6-diisobutylpiperidine, 2,6-diisobutyl- 4-methylpiperidine, 2,2,6-trimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetraethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate piperidine compound, 2,6-diisopropylpiperidine, 2,6-diisobutylpyridine, 2-isopropyl-6-methylpyridine and other pyridine compounds , 2,2,5,
Pyrrolidine compounds of 5-tetramethylpyrrolidine, 2,5-diisopropylpyrrolidine, 2,2,5-trimethylpyrrolidine, 1,2,2,5,5-pentamethylpyrrolidine, 2,5-diisobutylpyrrolidine, trimethylamine, triethylamine , Tributylamine, tribenzylamine, tetramethylethylenediamine, diisopropylethylamine, t
-Butyldimethylamine, diphenylamine, di-o-
Examples include amine compounds such as tolylamine and aniline compounds such as N, N-diethylaniline and N, N-diisopropylaniline.

上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させて使用することも
できる。The above nitrogen-containing organic compound may be used alone,
Further, two or more kinds may be mixed or reacted and used.

成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、溶媒１当り
あるいは反応器１当たり、チタン原子0.001〜2.5ミリ
モル（mmol）に相当する量で使用することが好ましい。The amount of the solid catalyst component of the component (A) used is preferably an amount corresponding to 0.001 to 2.5 mmol (mmol) of titanium atom per solvent or reactor 1.

成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は、溶媒１当
りあるいは反応器１当たり、0.02〜50mmol、好ましく
は0.2〜5mmolの濃度で使用する。The organoaluminum compound of component (B) is used in a concentration of 0.02 to 50 mmol, preferably 0.2 to 5 mmol, per solvent or reactor 1.

成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、溶媒１当りある
いは反応器１当たり、0.001〜50mmol、好ましくは0.0
1〜5mmolの濃度で使用する。The electron-donating compound as the component (C) is 0.001 to 50 mmol, preferably 0.0, per 1 solvent or 1 reactor.
Used at a concentration of 1-5 mmol.

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。The mode of feeding the three components into the polymerization vessel in the present invention is not particularly limited, and, for example, a method of feeding the components (A), (B) and (C) separately into the polymerization vessel. Alternatively, a method of contacting the component (A) with the component (C) and then contacting with the component (B) for polymerization, or contacting the component (B) with the component (C) and then contacting with the component (A). A method of polymerizing, a method of polymerizing by contacting the component (A), the component (B) and the component (C) in advance, etc. can be adopted.

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で
気相中あるいは液相中で行う。Olefin polymerization is carried out in the gas phase or liquid phase at a reaction temperature below the melting point of the polymer.

重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ自身を反
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン、例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。When the polymerization is carried out in the liquid phase, the olefin itself may be used as the reaction medium, but an inert solvent may be used as the reaction medium. This inert solvent may be any of those commonly used in the art, especially alkanes and cycloalkanes having 4 to 20 carbon atoms, such as isobutane, pentane, hexane, cyclohexane and the like. Is appropriate.

本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造方法におい
て重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH₂
のα−オレフィン（式中、Ｒは１〜10個、特に１〜８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換ア
ルキル基を表わす）をあげることができる。具体的に
は、プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−１
−ペンテン,1−オクテンなどがあげられる。これらは、
単独重合のみならず、ランダム共重合，ブロック共重合
を行うことができる。共重合に際しては、上記α−オレ
フィンの２種以上もしくはα−オレフィンとブタジエ
ン，イソプレンなどのジエン類を用いて重合を行う。特
に、プロピレン，プロピレンとエチレン，プロピレンと
プロピレン以外の上記のα−オレフィン，プロピレンと
ジエン類を用いて重合を行うことが好ましい。The olefin to be polymerized in the method for producing a stereoregular polyolefin of the present invention has a general formula R-CH = CH ₂
Α-olefin (in the formula, R represents a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10, particularly 1 to 8 carbon atoms). Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1
-Pentene, 1-octene and the like. They are,
Not only homopolymerization but also random copolymerization and block copolymerization can be performed. Upon copolymerization, two or more kinds of the above α-olefins or α-olefins and dienes such as butadiene and isoprene are used for the polymerization. In particular, it is preferable to carry out the polymerization using propylene, propylene and ethylene, propylene and the above-mentioned α-olefins other than propylene, and propylene and dienes.

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行わ
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50kg/cm²・Ｇに選ばれる。The polymerization reaction conditions are not particularly limited as long as it is carried out at a reaction temperature below the melting point of the polymer, but the reaction temperature is usually 20 to 110.
Selected at ℃ and pressure of ^{2 to} 50 kg / cm ² · G.

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、攪拌槽型反応器または循環式反応器を用い
て、重合操作を連続方式，半回分方式および回分方式の
いずれかの方式で行うことができる。さらに重合を反応
条件の異なる２段階以上に分けて行うことも可能であ
る。The reactor used in the polymerization step can be appropriately used as long as it is usually used in the technical field. For example, the polymerization operation can be carried out in any of a continuous system, a semi-batch system and a batch system by using a stirred tank reactor or a circulation reactor. Furthermore, it is possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.

〔実施例〕〔Example〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、メルトフローレート
（以下MFRと略す）はASTM Ｄ−1238条件Ｌにより測定
した。アイソタクチックインデックス（以下IIと略す）
は全生成重合体に対するｎ−ヘプタン抽出後の不溶性重
合体の割合を重量百分率で示した。Hereinafter, the present invention will be shown by examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, the melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) was measured according to ASTM D-1238 condition L. Isotactic index (abbreviated as II below)
Shows the ratio of the insoluble polymer after extraction with n-heptane to the total amount of the produced polymer in percentage by weight.

活性は、固体触媒成分（Ａ）中のTi含量1g当たりの重
合体生成量（kg）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広
狭は重合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙
にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準
偏差を求め、その常用対数（以下σという）で表わし
た。また、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値50％
に対応する粒径を読み取った値である。微細粒子含量は
粒径が105μ以下の微細粒子の割合を重量百分率で示
す。The activity represents a polymer production amount (kg) per 1 g of Ti content in the solid catalyst component (A). The result of classifying the polymer particles by a sieve is plotted on a probability logarithmic paper, and the geometric standard deviation is calculated from an approximated straight line by a known method. Expressed. The average particle size is 50% by weight of the approximate straight line.
It is the value obtained by reading the particle size corresponding to. The fine particle content indicates the proportion of fine particles having a particle size of 105 μ or less as a weight percentage.

実施例１ （イ）［固体触媒成分（Ａ）の調整］ 撹拌装置を備えた２のオートクレーブに、金属マグ
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチ
ル14.8g（0.099mol）を加え、さらににデカン１を加
えた後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き140℃まで
昇温して１時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含
む均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。溶液を得た。Example 1 (a) [Preparation of solid catalyst component (A)] 12 g (0.49 mol) of metallic magnesium powder was placed in an autoclave 2 equipped with a stirrer, and iodine 0.6 was added thereto.
334.3 g (2.6 mol) of g, 2-ethylhexanol and 168.0 g (0.49 mol) of titanium tetrabutoxide and 14.8 g (0.099 mol) of ethyl benzoate were added, and decane 1 was further added, followed by heating to 90 ° C., The mixture was stirred for 1 hour under a nitrogen blanket while eliminating generated hydrogen gas. Subsequently, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour to obtain a uniform solution (Mg—Ti solution) containing magnesium and titanium. A solution was obtained.

内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.050mo
lを加え45℃に昇温し、四塩化ケイ素17.0gを1,2−ジク
ロロエタン14.9gで希釈した溶液を１時間かけて加え
た。すべてを加えたのち、70℃で１時間攪拌を行った。
室温まで冷却し、白色の固体生成物を含むスラリーを得
た。さらに、45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド46.5gをデカンにて50％に希釈した溶液を２
時間かけて加えた。すべてを加えたのち、70℃で１時間
撹拌を行った。生成物にヘキサンを加え傾斜法で15回洗
浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成
分（Ａ）のスラリーを得た。その一部を採取し、上澄み
液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したとこ
ろ、Tiは0.4重量％であった。Mg-Ti solution of Mg conversion 0.050mo in a 500ml flask
1 was added and the temperature was raised to 45 ° C., and a solution prepared by diluting 17.0 g of silicon tetrachloride with 14.9 g of 1,2-dichloroethane was added over 1 hour. After adding all, stirring was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
After cooling to room temperature, a slurry containing a white solid product was obtained. Further, after cooling to 45 ° C, a solution prepared by diluting 46.5 g of i-butylaluminum dichloride to 50% with decane was added.
Added over time. After adding everything, stirring was carried out at 70 ° C. for 1 hour. Hexane was added to the product and washed 15 times by the gradient method. Thus, a slurry of the solid catalyst component (A) suspended in hexane was obtained. A part of the sample was collected, the supernatant was removed, the sample was dried in a nitrogen atmosphere, and elemental analysis revealed that Ti was 0.4% by weight.

（ロ）プロピレンの重合 内容積５のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム2.7mmol,触媒成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン0.7mmol、および前記
（イ）で得た固体触媒成分（Ａ）をTi換算で0.013mmol
順次添加した。オートクレーブ内圧を0.1kg/cm²Gに調節
し、水素を0.2kg/cm²加えた後、液体プロピレン0.5kgを
圧入した。撹拌を開始するとともに、オートクレーブ内
温を80℃に昇温し、同温度で1.5時間プロピレンを重合
させた。(B) Polymerization of propylene The inside of a stainless steel electromagnetic stirring autoclave having an internal volume of 5 was sufficiently replaced with nitrogen, 2.7 mmol of triethylaluminum as the catalyst component (B), 0.7 mmol of diphenyldimethoxysilane as the catalyst component (C), and 0.013 mmol of the solid catalyst component (A) obtained in (a) in terms of Ti
Added sequentially. Adjust the internal pressure of the autoclave to 0.1 kg / cm ² G, after adding 0.2 kg / cm ² hydrogen was injected liquid propylene 0.5 kg. While stirring was started, the internal temperature of the autoclave was raised to 80 ° C, and propylene was polymerized at the same temperature for 1.5 hours.

重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。その結
果、生成重合体は657gであり、Ti活性は703kg/g・Ti・h
r、に相当する。また、重合体粒子の諸性質を測定した
ところ、MFR2.8,II97.9,嵩密度0.35g/cm²,平均粒径260
μ，σ0,12,微細粒子含量0.8重量％の結果を得た。After the completion of the polymerization reaction, stirring was stopped and unreacted propylene in the system was released to collect the produced polymer. As a result, the polymer produced was 657 g, and the Ti activity was 703 kg / g.Ti.h.
Corresponds to r. In addition, various properties of the polymer particles were measured and found to be MFR2.8, II97.9, bulk density 0.35 g / cm ² , average particle size 260
The results were μ, σ 0,12, and fine particle content 0.8% by weight.

実施例２ 実施例１の（イ）において用いた安息香酸ブチルの代
りに、実施例２ではフタル酸ジイソブチル0.099molを用
いること以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分
（Ａ）を調整した。Example 2 The solid catalyst component (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.099 mol of diisobutyl phthalate was used in Example 2 instead of the butyl benzoate used in (i) of Example 1. It was adjusted.

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム，ジフェニルジメトキシシランを実施例１の（ロ）と
同様に用い、プロピレンの重合を行った。結果は表１に
示した。The solid catalyst component (A) thus obtained and triethylaluminum and diphenyldimethoxysilane were used in the same manner as in (B) of Example 1 to polymerize propylene. The results are shown in Table 1.

実施例３ 実施例１の（イ）において、用いたｉ−ブチルアルミ
ニウムジクロライドの代りに、エチルアルミニウムジク
ロライド38.1gをデカンにて50％に希釈した溶液を用い
た事以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分
（Ａ）を調整した。Example 3 The same as Example 1 except that the solution obtained by diluting 38.1 g of ethylaluminum dichloride to 50% with decane was used in place of the i-butylaluminum dichloride used in (a) of Example 1. The solid catalyst component (A) was prepared by the method.

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニ
ウム，ジフェニルジメトキシシランを実施例１の（ロ）
と同様に用い、プロピレンの重合を行った。結果は表１
に示した。The obtained solid catalyst component (A), triethylaluminum, and diphenyldimethoxysilane were added to Example 1 (b).
Polymerization of propylene was performed in the same manner as in. The results are shown in Table 1.
It was shown to.

実施例4,5 実施例１の（イ）において用いた２−エチルヘキサノ
ールの代りに、実施例４ではｎ−ブタノール2.6mmol、
実施例５ではｎ−オクタノール2.6mmolを使用すること
以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分（Ａ）を
調整した。Examples 4, 5 In place of 2-ethylhexanol used in (i) of Example 1, 2.6 mmol of n-butanol was used in Example 4,
In Example 5, the solid catalyst component (A) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.6 mmol of n-octanol was used.

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニ
ウム，ジフェニルジメトキシシランを実施例１の（ロ）
と同様に用い、プロピレンの重合を行った。結果は表１
に示した。The obtained solid catalyst component (A), triethylaluminum, and diphenyldimethoxysilane were added to Example 1 (b).
Polymerization of propylene was performed in the same manner as in. The results are shown in Table 1.
It was shown to.

実施例６〜９ 実施例１の（イ）で得られた固体触媒（Ａ），触媒成
分（Ｂ）として、トリエチルアルミニウム4.7mmol、ジ
エチルアルミニウムクロライド0.53mmolを用い、触媒成
分（Ｃ）を実施例６では安息香酸エチル、実施例７では
ｐ−トルイル酸メチル、実施例８ではｐ−アニス酸エス
テル、実施例９ではフェニルトリエトキシシランに変更
し、各々1.3mmol使用し、実施例１の（ロ）と同様の方
法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。Examples 6 to 9 The solid catalyst (A) obtained in (i) of Example 1 and 4.7 mmol of triethylaluminum and 0.53 mmol of diethylaluminum chloride were used as the catalyst component (B), and the catalyst component (C) was used as an example. In Example 6, substituting ethyl benzoate, p-methyl toluate in Example 7, p-anisic acid ester in Example 8 and phenyltriethoxysilane in Example 9, 1.3 mmol of each was used, and Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in (1). The results are shown in Table 1.

比較例１ 実施例１の（イ）と同様の装置を用い、反応剤として
安息香酸エチルを用いないこと以外は、実施例１と同様
の条件でMg−Ti溶液を得た。ついで得られたMg−Ti溶液
のMg換算0.053molを500mlフラスコに入れ、45℃に昇温
して、エチルアルミニウムジクロライド82.2gの50％ヘ
キサン溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、
昇温し、70℃で１時間攪拌した。Comparative Example 1 An Mg-Ti solution was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the same apparatus as in (a) of Example 1 was used and ethyl benzoate was not used as the reactant. Next, 0.053 mol of Mg-converted Mg-Ti solution obtained was put in a 500 ml flask, heated to 45 ° C., and a 50% hexane solution of 82.2 g of ethylaluminum dichloride was added over 2 hours. After adding everything,
The temperature was raised and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour.

生成物にヘキサンを加え傾斜法で15回洗浄を行った。
かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラ
リーを得た。元素分析の結果、チタンは18.0重量％であ
った。Hexane was added to the product and washed 15 times by the gradient method.
Thus, a slurry of the solid catalyst component (A) suspended in hexane was obtained. As a result of elemental analysis, titanium was 18.0% by weight.

上記、固体触媒成分とトリエチルアルミニウム，ジフ
ェニルジメトキシシランを実施例１の（ロ）と同様に用
い、プロピレンの重合を行った。結果は表１に示した。Polymerization of propylene was carried out by using the above solid catalyst component and triethylaluminum and diphenyldimethoxysilane in the same manner as in (b) of Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例２ 実施例１の（イ）で得られたMg−Ti溶液のMg換算0.05
0molを用い、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド46.5
gをデカンにて50％に希釈した溶液を45℃に昇温し２時
間かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間攪拌
を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄
を行った。かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリーを得た。Comparative Example 2 0.05 in terms of Mg of the Mg-Ti solution obtained in (1) of Example 1.
Using 0 mol, i-butylaluminum dichloride 46.5
A solution in which g was diluted to 50% with decane was heated to 45 ° C and added over 2 hours. After adding everything, it stirred at 70 degreeC for 1 hour. Hexane was added to the product, and the product was washed 15 times by the gradient method. Thus, a slurry of the solid catalyst component (A) suspended in hexane was obtained.

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム，ジフェニルジメトキシシランを実施例１の（ロ）と
同様に用い、プロピレンの重合を行った。結果は表１に
示した。The solid catalyst component (A) thus obtained and triethylaluminum and diphenyldimethoxysilane were used in the same manner as in (B) of Example 1 to polymerize propylene. The results are shown in Table 1.

比較例３ 実施例１の（イ）と同様の装置を用い、反応剤として
安息香酸エチルを用いないこと以外は、実施例１と同様
の条件でMg−Ti溶液を得た。ついで得られたMg−Ti溶液
のMg換算0.050molを用い、四塩化ケイ素,1,2−ジクロロ
エタン及びｉ−ブチルアルミニウムジクロライドを実施
例１の（イ）と同様の条件で加え、固体触媒成分（Ａ）
を得た。Comparative Example 3 An Mg-Ti solution was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the same apparatus as in (i) of Example 1 was used and ethyl benzoate was not used as the reactant. Then, using 0.050 mol of Mg conversion of the obtained Mg-Ti solution, silicon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and i-butylaluminum dichloride were added under the same conditions as in (a) of Example 1 to obtain a solid catalyst component ( A)
I got

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム，ジフェニルジメトキシシランを実施例１の（ロ）と
同様に用い、プロピレンの重合を行った。結果は表１に
示した。The solid catalyst component (A) thus obtained and triethylaluminum and diphenyldimethoxysilane were used in the same manner as in (B) of Example 1 to polymerize propylene. The results are shown in Table 1.

実施例10 実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ）を用いて気相
中で重合を行った。内容積５のステンレススチール
製、電磁攪拌型オートクレーブ内に嵩密度0.34g/cm³,MF
R6g/10分のポリプロピレン粉末50gを仕込み70℃で２時
間の脱気乾燥を行った。オートクレーブ内を十分に窒素
置換した後、内温を60℃に調節した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム成分（Ｃ）とし
て、ジフェニルジメトキシシラン、および実施例１で調
整した固体触媒成分（Ａ）を用いて実施例１の（ロ）と
同じ使用量を順次添加した。反応器内圧を0.1kg/cm²Gに
調節した後、水素0.3kg/cm²を加えて全圧が10.4kg/cm²G
になるように連続的にプロピレンを加えながら、１時間
重合を行った。Example 10 Polymerization was carried out in the gas phase using the solid catalyst component (A) prepared in Example 1. Made of stainless steel with an internal volume of 5 and a bulk density of 0.34 g / cm ³ , MF in an electromagnetic stirring type autoclave
R6g / 10min polypropylene powder 50g was charged and deaeration and drying were performed at 70 ° C for 2 hours. After sufficiently replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the internal temperature was adjusted to 60 ° C. Then, the same amount of use as in (b) of Example 1 was sequentially added using diphenyldimethoxysilane as the triethylaluminum component (C) as the catalyst component (B) and the solid catalyst component (A) prepared in Example 1. did. After adjusting the internal pressure of the reactor to 0.1kg / cm ² G, the total pressure by adding hydrogen 0.3 kg / cm ² is 10.4 kg / cm ² G
Polymerization was carried out for 1 hour while continuously adding propylene so that

実施例10の結果では、MFR2.6,嵩密度0.36のポリプロ
ピレンが340g得られた。From the results of Example 10, 340 g of polypropylene having an MFR of 2.6 and a bulk density of 0.36 was obtained.

実施例11 内容積２のステンレススチール製電磁攪拌式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込
み、内温を60℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）と
してトリ−ｉ−ブチルアルミニウム0.99g,触媒成分
（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン0.24g、およ
び実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ）30mgを含有す
るスラリー5mlを順次添加した。オートクレーブ内圧0.1
kg/cm²に調節した後、水素を0.2kg/cm²加え、次いでオ
ートクレーブ内圧が10.3kg/cm²Gになるように連続的に
プロピレン加えながら１時間重合を行った。0.1kg/cm²G
まで脱圧した後、水素0.2kg/cm²を加え、全圧が10.3kg/
cm²Gになるように連続的にエチレンを加えながら10分間
重合を行い、プロピレン／エチレンブロック共重合体11
5gを得た。赤外吸収スペクトル法により、得られた共重
合体のエチレン含有を求めたところエチレン含量は13重
量％であった。 Example 11 The inside of a stainless steel electromagnetic stirring autoclave having an internal volume of 2 was sufficiently replaced with nitrogen, hexane 1.2 was charged, and the internal temperature was adjusted to 60 ° C. Then, 5 ml of a slurry containing 0.99 g of tri-i-butylaluminum as the catalyst component (B), 0.24 g of diphenyldimethoxysilane as the catalyst component (C), and 30 mg of the solid catalyst component (A) prepared in Example 1 in order. Was added. Autoclave internal pressure 0.1
After adjusting to kg / cm ^2, hydrogen 0.2 kg / cm ² was added, then the autoclave internal pressure polymerization was carried out for 1 hour while applying continuous propylene so that 10.3kg / cm ² G. 0.1 kg / cm ² G
After depressurizing to 0.2 kg / cm ² of hydrogen, the total pressure is 10.3 kg /
Polymerization was carried out for 10 minutes while ethylene was continuously added so as to reach cm ² G, and propylene / ethylene block copolymer 11
Got 5g. When the ethylene content of the obtained copolymer was determined by the infrared absorption spectroscopy, the ethylene content was 13% by weight.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点
にある。すなわち、本発明によれば、微細粒子含量が少
なく、さらに適度な大きさの平均粒径を有する嵩密度の
高い重合体を得ることができる。また、粒度分布が極め
て狭い重合体を得ることも可能である。これらのことは
工業的に極めて大きな意義を有する。すなわち、重合工
程においては、重合装置内での付着物の生成が阻止さ
れ、重合体の分離，乾燥工程においては、重合体スラリ
ーの分離・過が容易となり、重合体の微細粒子の系外
への飛散が防止される。加えて流動性の向上により乾燥
効率が向上する。また、移送工程においては、サイロ内
でブリッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消
される。さらに、一定の品質を有するポリマーを提供す
ることが可能となる。The effect of the present invention is that the powder characteristics of the polymer are remarkable. That is, according to the present invention, it is possible to obtain a polymer having a low content of fine particles and a high average bulk diameter and a high bulk density. It is also possible to obtain a polymer having an extremely narrow particle size distribution. These things have industrially great significance. That is, in the polymerization step, the formation of deposits in the polymerization apparatus is prevented, and in the polymer separation / drying step, the polymer slurry is easily separated / passed, and the polymer fine particles are removed from the system. Is prevented from scattering. In addition, the improved fluidity improves the drying efficiency. Further, in the transfer process, there is no occurrence of a bridge or the like in the silo, and the transfer trouble is eliminated. Further, it becomes possible to provide a polymer having a certain quality.

本発明の第２の効果は、触媒活性が高く、また、Ti単
位重量当たりの活性も極めて高いことである。たとえば
プロピレン重合の場合、使用したチタン１グラムかつプ
ロピレン分圧1kg/cm²当たり１時間当たりの活性は普通
1,000を越える。最も好ましい場合には、この値は10,00
0を越える。したがって重合体の成形時に劣化や着色な
どの問題を避けることができる。The second effect of the present invention is that the catalytic activity is high and the activity per unit weight of Ti is also extremely high. For example, in the case of propylene polymerization, the activity per hour per 1 gram of titanium used and the propylene partial pressure of 1 kg / cm ² is normal.
Over 1,000. In the most preferred case this value is 10,00
Exceeds 0. Therefore, problems such as deterioration and coloring at the time of molding the polymer can be avoided.

本発明の第３の効果は、重合体の立体規則性が極めて
高いことにある。したがって、反応媒体を使用しない気
相重合法による重合体製造に極めて有利である。The third effect of the present invention is that the polymer has extremely high stereoregularity. Therefore, it is extremely advantageous for polymer production by a gas phase polymerization method without using a reaction medium.

本発明の第４の効果は、触媒成分の製造に四ハロゲン
化チタンを用いないため、触媒製造工程および触媒洗浄
液処理工程におけるトラブルを回避できることにある。
四ハロゲン化チタンは、極少量の空気や水分に接触して
も容易に分解して塩化水素や分解生成物である固体堆積
物を多量に発生させるため、装置や配管を腐蝕し、ま
た、配管を閉塞するなどの問題を生ずる。本発明による
触媒成分の製造方法に従えば、四ハロゲン化チタンを出
発原料とすることに因るこれらの問題を改善もしくは解
消することができる。The fourth effect of the present invention is that since titanium tetrahalide is not used in the production of the catalyst component, troubles in the catalyst production process and the catalyst cleaning liquid treatment process can be avoided.
Titanium tetrahalide easily decomposes even in contact with an extremely small amount of air or moisture to generate a large amount of hydrogen chloride and solid deposits that are decomposition products, so it corrodes equipment and piping, and also It causes problems such as blocking. According to the method for producing a catalyst component of the present invention, these problems caused by using titanium tetrahalide as a starting material can be improved or eliminated.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明における触媒調整図（フローチャート
図）を示す。FIG. 1 shows a catalyst adjustment diagram (flow chart diagram) in the present invention.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−155205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−285905（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−59704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−202306（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−135501（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−118303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262802（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (56) Reference JP-A-56-155205 (JP, A) JP-A-62-285905 (JP, A) JP-A-59-59704 (JP, A) JP-A-57-202306 (JP , A) JP 62-135501 (JP, A) JP 63-118303 (JP, A) JP 60-262802 (JP, A)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
なる触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィンを製造す
るにあたって、（Ａ）成分として （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）一般式［TiO_a（OR¹）_ｂ］_ｍ（式中、R¹は炭素数
１〜20の炭化水素基を表わし、Tiの原子価は４価、ａと
ｂとは、ａ≧０でｂ＞０で、ｍは整数を表わす）で表わ
されるチタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶
液に、 （iv）ハロゲン含有ケイ素化合物を反応させ、さらに （ｖ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を反応させ
て得られる固体触媒成分と （Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選ばれ
る少なくとも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒を
用いることを特徴とする立体規則性ポリオレフィンの製
造方法。1. When producing a stereoregular polyolefin in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and an organometallic compound, (i) metal magnesium and a hydroxylated organic compound, and an oxygen-containing organic compound of magnesium as component (A). At least one member selected from the group consisting of: (ii) an electron-donating compound, and (iii) a general formula [TiO _a (OR ¹ ) _b ] _m (wherein R ¹ is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms). Group, the valence of Ti is tetravalent, a and b are a ≧ 0 and b> 0, and m is an integer), and a homogeneous solution containing titanium oxygen-containing organic compound (Iv) a solid catalyst component obtained by reacting a halogen-containing silicon compound, and further reacting (v) a halogen-containing organoaluminum compound, and at least one selected from organoaluminum compounds as the component (B) If, as the component (C), a manufacturing method of stereoregular polyolefins, which comprises using a catalyst comprising an electron donor compound. 【請求項２】ハロゲン含有ケイ素化合物（iv）が一般式
SiR² _rR³ _sX_t、（式中、R²,R³は１〜20個の炭素原子を有
するアルキル基、アルコキシ基、アリール基を示し、Ｘ
はハロゲンを示し、r,s,tは、０≦r,s≦4,1≦ｔ≦４で
かつｒ＋ｓ＋ｔ＝４を満足する数字を示す。）で表わさ
れる化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。2. A halogen-containing silicon compound (iv) has the general formula
SiR ² _r R ³ _s X _t , (wherein R ² and R ³ represent an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and X
Indicates halogen, and r, s, t are numbers satisfying 0 ≦ r, s ≦ 4, 1 ≦ t ≦ 4 and r + s + t = 4. ) The method according to claim 1, which is a compound represented by the formula (1). 【請求項３】ハロゲン含有ケイ素化合物（iv）が四塩化
ケイ素である特許請求の範囲第（２）項記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein the halogen-containing silicon compound (iv) is silicon tetrachloride. 【請求項４】電子供与性化合物（ii）が、有機酸エステ
ル類である特許請求の範囲第（１）または（２）項記載
の方法。4. The method according to claim 1 or 2, wherein the electron-donating compound (ii) is an organic acid ester. 【請求項５】（Ｃ）成分の電子供与性化合物が、有機酸
エステル類である特許請求の範囲第（１），（２）また
は（４）項記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the electron donating compound as the component (C) is an organic acid ester. 【請求項６】（Ｃ）成分の電子供与性化合物が、ケイ素
の酸素含有有機化合物である特許請求の範囲第（１），
（２）または（４）項記載の方法。6. The electron donating compound as the component (C) is an oxygen-containing organic compound of silicon.
The method according to item (2) or (4). 【請求項７】（Ｃ）成分の電子供与性化合物が、窒素含
有有機化合物である特許請求の範囲第（１），（２）ま
たは（４）項記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the electron donating compound as the component (C) is a nitrogen-containing organic compound.