JP2534086B2 - 開環共重合体水素添加物およびその製造方法 - Google Patents
開環共重合体水素添加物およびその製造方法Info
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- JP2534086B2 JP2534086B2 JP62326689A JP32668987A JP2534086B2 JP 2534086 B2 JP2534086 B2 JP 2534086B2 JP 62326689 A JP62326689 A JP 62326689A JP 32668987 A JP32668987 A JP 32668987A JP 2534086 B2 JP2534086 B2 JP 2534086B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、光学特性および成形性に優れた新
規な開環共重合体水素添加物に関し、さらに詳しくは、
多環ノルボルネン系開環共重合体水素添加物およびその
製造方法に関する。
規な開環共重合体水素添加物に関し、さらに詳しくは、
多環ノルボルネン系開環共重合体水素添加物およびその
製造方法に関する。
従来の技術 従来、光学用高分子材料としてポリメタクリル酸メチ
ルやポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸
水性に、また後者は射出成形時の複屈折等の問題を抱え
ており、ますます高度化する要求に応えることが困難に
なってきている。
ルやポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸
水性に、また後者は射出成形時の複屈折等の問題を抱え
ており、ますます高度化する要求に応えることが困難に
なってきている。
近年、これらの欠点を改良した高分子材料として、多
環ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が開発されて
いる。例えば、特開昭60−26024号公報にはテトラシク
ロドデセン類の開環重合体またはテトラシクロドデセン
類とノルボルネン類の開環共重合体の水素化物が透明
性、耐水性、耐熱性に優れていることが記載されてい
る。しかしながら、テトラシクロドデセン類の開環重合
体の水素化物は、成形性が必ずしも良いとはいえず、か
つ複屈折値が要求物性を充分に満たしている程小さいと
はいい難い。また、テトラシクロドデセン類とノルボル
ネン類の開環共重合体の水素化物も同様の問題点を有し
ており、ノルボルネン類の共重合割合が40〜50モル%程
度と高くなると上記問題点が幾分改善されるものの、ガ
ラス転移温度(Tg)が90〜100℃と低くなり、耐熱性は
必ずしも十分とはいえない。
環ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が開発されて
いる。例えば、特開昭60−26024号公報にはテトラシク
ロドデセン類の開環重合体またはテトラシクロドデセン
類とノルボルネン類の開環共重合体の水素化物が透明
性、耐水性、耐熱性に優れていることが記載されてい
る。しかしながら、テトラシクロドデセン類の開環重合
体の水素化物は、成形性が必ずしも良いとはいえず、か
つ複屈折値が要求物性を充分に満たしている程小さいと
はいい難い。また、テトラシクロドデセン類とノルボル
ネン類の開環共重合体の水素化物も同様の問題点を有し
ており、ノルボルネン類の共重合割合が40〜50モル%程
度と高くなると上記問題点が幾分改善されるものの、ガ
ラス転移温度(Tg)が90〜100℃と低くなり、耐熱性は
必ずしも十分とはいえない。
また、特公昭58−43412号公報には、ジシクロペンタ
ジエン開環重合体の水素化物が容易に熱溶融成型加工す
ることができ、透明で強じんなシートを与えることが記
載されているが、この水素化物は、光ディスクとして使
用するにはガラス転移温度(Tg)が95℃程度で、耐熱性
が不十分であるという欠点を有する。
ジエン開環重合体の水素化物が容易に熱溶融成型加工す
ることができ、透明で強じんなシートを与えることが記
載されているが、この水素化物は、光ディスクとして使
用するにはガラス転移温度(Tg)が95℃程度で、耐熱性
が不十分であるという欠点を有する。
一方、多環ノルボルネン系モノマーを用いた重合体で
あっても、水素添加していないものは、耐酸化劣化性に
劣り、光学用材料としては不適当である。
あっても、水素添加していないものは、耐酸化劣化性に
劣り、光学用材料としては不適当である。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、耐熱性、光学特性および成形性に優
れた新規な高分子材料を提供することにある。
れた新規な高分子材料を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、ガラス転移温度が高く、か
つ光学的歪の少ない成形物を与える多環ノルボルネン系
開環共重合体水素添加物を得ることにある。
つ光学的歪の少ない成形物を与える多環ノルボルネン系
開環共重合体水素添加物を得ることにある。
本発明者らは、多環ノルボルネン系モノマーを用いて
光学用高分子またはその原料として好適な新規な合成樹
脂を開発すべく鋭意研究した結果、テトラシクロドデセ
ン類と、ジシクロペンタジエン類および/またはジヒド
ロジシクロペンタジエン類とを開環共重合して得られる
開環共重合体の水素添加物が熱的性質に優れ、かつ成形
物に光学的歪を生じ難いポリマーであり、成形性も良好
であることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
光学用高分子またはその原料として好適な新規な合成樹
脂を開発すべく鋭意研究した結果、テトラシクロドデセ
ン類と、ジシクロペンタジエン類および/またはジヒド
ロジシクロペンタジエン類とを開環共重合して得られる
開環共重合体の水素添加物が熱的性質に優れ、かつ成形
物に光学的歪を生じ難いポリマーであり、成形性も良好
であることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
問題点を解決するための手段 本発明によれば、(A)下記一般式〔I〕で表される
繰返し単位またはそのアルキル置換体10モル%以上、50
モル%未満と、(B)下記一般式〔II〕で表される繰返
し単位またはそのアルキル置換体50モル%超過、90モル
%以下とを含み(ただし、一般式〔II〕で表される繰返
し単位は、共重合体中50重量%以上である。)、かつ、
25℃、トルエン中で測定した極限粘度[η]が0.01〜20
dl/gであり、主鎖を構成する(C‥‥C)結合の少なく
とも50%が単結合である多環ノルボルネン系開環共重合
体水素添加物が提供される。
繰返し単位またはそのアルキル置換体10モル%以上、50
モル%未満と、(B)下記一般式〔II〕で表される繰返
し単位またはそのアルキル置換体50モル%超過、90モル
%以下とを含み(ただし、一般式〔II〕で表される繰返
し単位は、共重合体中50重量%以上である。)、かつ、
25℃、トルエン中で測定した極限粘度[η]が0.01〜20
dl/gであり、主鎖を構成する(C‥‥C)結合の少なく
とも50%が単結合である多環ノルボルネン系開環共重合
体水素添加物が提供される。
(ただし、式中‥‥は、単結合または二重結合を示
す。) また、本発明によれば、(A)下記一般式〔I′〕で
表される繰返し単位またはそのアルキル置換体10モル%
以上、50モル%未満と、(B)下記一般式〔II′〕で表
される繰返し単位またはそのアルキル置換体50モル%超
過、90モル%以下とを含み(ただし、一般式〔II′〕で
表される繰返し単位は、共重合体中50重量%以上であ
る。)、かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度
[η]が0.01〜20dl/gである多環ノルボルネン系開環共
重合体に含まれるオレフィン系不飽和基の一部または全
部を、水素化触媒を用いて水素により水素化して、主鎖
を構成する炭素−炭素二重結合の少なくとも50%を単結
合に変換することを特徴とする多環ノルボルネン共重合
体水素添加物の製造方法が提供される。
す。) また、本発明によれば、(A)下記一般式〔I′〕で
表される繰返し単位またはそのアルキル置換体10モル%
以上、50モル%未満と、(B)下記一般式〔II′〕で表
される繰返し単位またはそのアルキル置換体50モル%超
過、90モル%以下とを含み(ただし、一般式〔II′〕で
表される繰返し単位は、共重合体中50重量%以上であ
る。)、かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度
[η]が0.01〜20dl/gである多環ノルボルネン系開環共
重合体に含まれるオレフィン系不飽和基の一部または全
部を、水素化触媒を用いて水素により水素化して、主鎖
を構成する炭素−炭素二重結合の少なくとも50%を単結
合に変換することを特徴とする多環ノルボルネン共重合
体水素添加物の製造方法が提供される。
(ただし、式中…は単結合または二重結合を示す。) 本発明で使用する開環共重合体は、単量体として、
(A)テトラシクロドデセン類すなわち、テトラシクロ
ドデセンおよびそのアルキル置換体(以下、「A成分」
と称することがある)と、(B)ジシクロペンタジエン
類、すなわちジシクロペンタジエンとそのアルキル置換
体、および/またはジヒドロジシクロペンタジエン類、
すなわち2,3−ジヒドロジシクロペンタジエンおよびそ
のアルキル置換体(以下、「B成分」と称することがあ
る)を用いたものであり、環状オレフィンの公知の開環
重合法により製造することができる。そして、これら開
環重合体の水素添加物は、通常の水素添加反応方法を利
用して製造することができる。
(A)テトラシクロドデセン類すなわち、テトラシクロ
ドデセンおよびそのアルキル置換体(以下、「A成分」
と称することがある)と、(B)ジシクロペンタジエン
類、すなわちジシクロペンタジエンとそのアルキル置換
体、および/またはジヒドロジシクロペンタジエン類、
すなわち2,3−ジヒドロジシクロペンタジエンおよびそ
のアルキル置換体(以下、「B成分」と称することがあ
る)を用いたものであり、環状オレフィンの公知の開環
重合法により製造することができる。そして、これら開
環重合体の水素添加物は、通常の水素添加反応方法を利
用して製造することができる。
以下、本発明の各構成要素について詳述する。
(単量体) 本発明に使用するA成分は、下記一般式〔III〕で表
わされるテトラシクロドデセン(以下、「TCD」と略称
することがある)およびそのアルキル置換体である。
わされるテトラシクロドデセン(以下、「TCD」と略称
することがある)およびそのアルキル置換体である。
このTCD類は、シクロペンタジエン類とノルボルネン
類とをデイールス・アルダー反応させ、反応混合物から
蒸留などの手法によって分離することにより得ることが
できる。
類とをデイールス・アルダー反応させ、反応混合物から
蒸留などの手法によって分離することにより得ることが
できる。
このTCD類は、TCDのメチル、エチル、プロピルなどの
低級アルキル置換体であってもよく、また、アルキル置
換基は複数であってもよい。
低級アルキル置換体であってもよく、また、アルキル置
換基は複数であってもよい。
本発明で用いるB成分は、ジシクロペンタジエン(以
下、「DCP」と略称することがある)類および/または
2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン(「4,7−メタノ−
2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロインデン」、以下、「HDC
P」と略称することがある)類である。
下、「DCP」と略称することがある)類および/または
2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン(「4,7−メタノ−
2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロインデン」、以下、「HDC
P」と略称することがある)類である。
DCP類およびHDCP類は、これらのメチル、エチルなど
の低級アルキル置換体であってもよく、また、これら
は、それぞれ単独で用いてもよく、また適宜混合して用
いることもできる。
の低級アルキル置換体であってもよく、また、これら
は、それぞれ単独で用いてもよく、また適宜混合して用
いることもできる。
本発明においては、共重合体中、上記A成分から誘導
される繰返し単位が10モル%以上、50モル重量%未満、
好ましくは20モル%以上、50モル%未満となり、B成分
から誘導される繰返し単位が50モル%超過、90モル%以
下、好ましくは50モル%超過、80モル%以下の割合とな
るように、各成分を使用する。ただし、共重合体中、B
成分から誘導される繰返し単位は、50重量%以上であ
る。
される繰返し単位が10モル%以上、50モル重量%未満、
好ましくは20モル%以上、50モル%未満となり、B成分
から誘導される繰返し単位が50モル%超過、90モル%以
下、好ましくは50モル%超過、80モル%以下の割合とな
るように、各成分を使用する。ただし、共重合体中、B
成分から誘導される繰返し単位は、50重量%以上であ
る。
A成分の使用比率が上昇するにつれガラス転移温度は
上昇するが、ガラス転移温度があまりに高くなると加工
がしにくくなり、かつ光学特性において重視されている
複屈折率が増大する。逆に、B成分が多くなると、ガラ
ス転移温度が十分に高くならず、また、その割には複屈
折率の改良効果に乏しい。
上昇するが、ガラス転移温度があまりに高くなると加工
がしにくくなり、かつ光学特性において重視されている
複屈折率が増大する。逆に、B成分が多くなると、ガラ
ス転移温度が十分に高くならず、また、その割には複屈
折率の改良効果に乏しい。
本発明においては、上記A成分およびB成分の他に、
本発明の効果を実質的に妨げない範囲内において開環重
合可能な他のシクロオレフィン類を使用することができ
る。使用可能なシクロオレフィンの具体例として、例え
ばシクロペンテン、シクロオクテン、5,6−ジヒドロジ
シクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を1
個有する化合物が例示される。
本発明の効果を実質的に妨げない範囲内において開環重
合可能な他のシクロオレフィン類を使用することができ
る。使用可能なシクロオレフィンの具体例として、例え
ばシクロペンテン、シクロオクテン、5,6−ジヒドロジ
シクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を1
個有する化合物が例示される。
また、多環ノルボルネン系モノマーの中には反応性の
二重結合を2個以上有する化合物も存在するが、そのよ
うな化合物の場合は重合体のゲル化を惹起しやすいの
で、できるだけ除去することが好ましい。
二重結合を2個以上有する化合物も存在するが、そのよ
うな化合物の場合は重合体のゲル化を惹起しやすいの
で、できるだけ除去することが好ましい。
本発明で用いるモノマー混合物は予め用意したA成分
とB成分を混合して調製することもできるが、DCP類と
ノルボルネン類とを加熱処理することによって直接合成
することもできる。
とB成分を混合して調製することもできるが、DCP類と
ノルボルネン類とを加熱処理することによって直接合成
することもできる。
熱処理の条件としては、DCP類とノルボルネン類とを
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、120〜250℃、好ま
しくは150〜230℃の温度で、0.5〜20時間、好ましくは
1〜10時間加熱する方法が挙げられる。処理の反応形式
は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、反応系に不活
性溶媒が存在してもよい。
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、120〜250℃、好ま
しくは150〜230℃の温度で、0.5〜20時間、好ましくは
1〜10時間加熱する方法が挙げられる。処理の反応形式
は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、反応系に不活
性溶媒が存在してもよい。
さらに、重合に際しては、A成分、B成分の他にブテ
ン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、
ブテン−2、ペンテン−2、1,4−ヘキサジエンなどの
鎖状のモノオレフィン、鎖状の非共役ジオレフィン類を
分子量調節のために10モル%程度までの範囲で添加して
もよい。
ン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、
ブテン−2、ペンテン−2、1,4−ヘキサジエンなどの
鎖状のモノオレフィン、鎖状の非共役ジオレフィン類を
分子量調節のために10モル%程度までの範囲で添加して
もよい。
(重合触媒) これらの単量体の開環共重合体は、通常のノルボルネ
ン類の重合法により製造されるが、重合触媒としては、
例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金などのごとき白金族金属化合物
(例えば、特公昭46−14910号)または、チタン、バナ
ジウム、モリブデン、タングステンなどの遷移金属化合
物と周期律表第I−IV族の有機金属化合物の系などが挙
げられ、この触媒系に第三級アミンなどの第三成分を組
み合わせてもよい(例えば、特公昭41−20111号、特公
昭57−17883号、特公昭57−61044号、特開昭54−86600
号、特開昭58−127728号など)。
ン類の重合法により製造されるが、重合触媒としては、
例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金などのごとき白金族金属化合物
(例えば、特公昭46−14910号)または、チタン、バナ
ジウム、モリブデン、タングステンなどの遷移金属化合
物と周期律表第I−IV族の有機金属化合物の系などが挙
げられ、この触媒系に第三級アミンなどの第三成分を組
み合わせてもよい(例えば、特公昭41−20111号、特公
昭57−17883号、特公昭57−61044号、特開昭54−86600
号、特開昭58−127728号など)。
重合触媒は、これらの単量体の開環重合が可能な金属
化合物であれば特に制限されないが、好ましくは、四ハ
ロゲン化チタンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物などの有機金属を含む触媒系あるいは、これに
脂肪族または芳香族第三級アミンなどの第三成分を組み
合わせた触媒系である。
化合物であれば特に制限されないが、好ましくは、四ハ
ロゲン化チタンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物などの有機金属を含む触媒系あるいは、これに
脂肪族または芳香族第三級アミンなどの第三成分を組み
合わせた触媒系である。
以下に、重合触媒の具体例を挙げる。
遷移金属化合物 金属化合物としては、チタン、バナジウム、タングス
テン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体
的には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライ
ド、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等
がある。
テン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体
的には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライ
ド、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等
がある。
具体例として、 TiCl4、TiBr4、VOCl3、 VCBr3、WBr2、WBr4、WBr6、 WCl2、WCl4、WCl5、WCl6、 WF4、WI2、WI4、WOBr4、 WOCl4、WOF4、MoBr2、 MoBr3、MoBr4、MoCl4、 MoCl5、MoF4、MoOCl4、 MoOF4、WO2、H2WO4、NaWO4、 K2WO4、(NH4)2WO4、CaWO4、 CuWO4、MgWO4、 (CO)5WC(OCH3)(CH3)、 (CO)5WC(OC2H5)(CH3)、 (CO)5WC(OC2H5)(C4H5)、 (CO)5MoC(OC2H5)(CH3)、 (CO)5Mo=C(OC2H5) (N(C2H5)2)、トリデシルアンモニウムモリブデ
ン酸塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等が
ある。
ン酸塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等が
ある。
有機金属化合物 有機金属化合物としては、周期律表の第I族から第IV
族までの有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合
物、有機スズ化合物あるいはリチユウム、ナトリウム、
マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物が
ある。
族までの有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合
物、有機スズ化合物あるいはリチユウム、ナトリウム、
マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物が
ある。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、
トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジ−n−ピロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−n
−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニ
ウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジ
ド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−n−プロ
ピルアルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジイオジド等がある。
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、
トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジ−n−ピロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−n
−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニ
ウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジ
ド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−n−プロ
ピルアルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジイオジド等がある。
有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、ジエチ
ルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルエチルス
ズ、テトラブチルスズ、テトライソクミルスズ、テトラ
フェニルスズ、トリエチルスズフルオリド、トリエチル
スズクロリド、トリエチルスズブロミド、トリエチルス
ズイオジド、ジエチルスズジフルオリド、ジエチルスズ
ジクロリド、ジエチルスズブロミド、ジエチルスズジイ
オジド、エチルスズトリフルオリド、エチルスズトリク
ロリド、エチルスズトリブロミド、エチルスズトリイオ
ジドなどがあげられる。その他n−ブチルリチウム、n
−ペンチルナトリウム、メチルマグネシウムイオジド、
エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロ
ミド、n−プロピルマグネシウムクロリド、t−ブチル
マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホウ
素、トリエチルホウ素、トリ−n−ブチル−ホウ素など
があげられる。
ルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルエチルス
ズ、テトラブチルスズ、テトライソクミルスズ、テトラ
フェニルスズ、トリエチルスズフルオリド、トリエチル
スズクロリド、トリエチルスズブロミド、トリエチルス
ズイオジド、ジエチルスズジフルオリド、ジエチルスズ
ジクロリド、ジエチルスズブロミド、ジエチルスズジイ
オジド、エチルスズトリフルオリド、エチルスズトリク
ロリド、エチルスズトリブロミド、エチルスズトリイオ
ジドなどがあげられる。その他n−ブチルリチウム、n
−ペンチルナトリウム、メチルマグネシウムイオジド、
エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロ
ミド、n−プロピルマグネシウムクロリド、t−ブチル
マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホウ
素、トリエチルホウ素、トリ−n−ブチル−ホウ素など
があげられる。
第三成分 上記触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、開
環重合の選択性を向上させることができる。具体例とし
ては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、
カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケト
ン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、
分子状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。その
中でも、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、
その具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ンなどがある。
環重合の選択性を向上させることができる。具体例とし
ては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、
カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケト
ン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、
分子状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。その
中でも、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、
その具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ンなどがある。
(溶媒) 本発明で使用する開環共重合体の重合は、溶媒を用い
なくても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施する
ことができる。
なくても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施する
ことができる。
具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、n−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロル
エチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、トルクロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用
してもよい。
芳香族炭化水素、n−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロル
エチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、トルクロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用
してもよい。
(重合温度) 開環重合の温度条件については、特に制限はないが、
−20℃〜100℃の任意の温度を選択するのが通常であ
る。
−20℃〜100℃の任意の温度を選択するのが通常であ
る。
(重合圧力) 重合圧力の条件は、通常0〜50Kg/cm2の範囲から選択
することが好ましい。
することが好ましい。
(水素添加) 本発明の開環共重合体水素添加物は、前記開環共重合
体を水素添加してそのオレフィン系不飽和基(主鎖の二
重結合および不飽和環の二重結合)の一部または全部を
飽和させることにより得ることができ、それによりポリ
マーの耐熱劣化性や耐光劣化性をさらに改善することが
できる。水素添加率は、開環重合体のすべての二重結合
が水素添加により飽和された場合を100%とすると、理
論的には0〜100%の範囲があり、実際にも、その範囲
で任意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向上
させるためには、主鎖二重結合の50%以上が水素添加さ
れることが必要である。
体を水素添加してそのオレフィン系不飽和基(主鎖の二
重結合および不飽和環の二重結合)の一部または全部を
飽和させることにより得ることができ、それによりポリ
マーの耐熱劣化性や耐光劣化性をさらに改善することが
できる。水素添加率は、開環重合体のすべての二重結合
が水素添加により飽和された場合を100%とすると、理
論的には0〜100%の範囲があり、実際にも、その範囲
で任意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向上
させるためには、主鎖二重結合の50%以上が水素添加さ
れることが必要である。
この開環共重合体の水素添加反応は通常の方法により
行われる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水
素化に際して一般に使用されているものであれば使用可
能であり、特に制限されないが、たとえば次のようなも
のがある。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイ
ソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固
体触媒、例えばニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ
土、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラ
ジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナなどが挙げ
られる。また、均一系触媒としては、周期律表第VIII族
の金属を基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル
/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブ
チルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート/トリエ
チルアルミニウムなどのNi,Co化合物と周期律表第I〜I
II族金属の有機金属化合物からなるもの、あるいはRh化
合物などが挙げられる。
行われる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水
素化に際して一般に使用されているものであれば使用可
能であり、特に制限されないが、たとえば次のようなも
のがある。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイ
ソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固
体触媒、例えばニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ
土、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラ
ジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナなどが挙げ
られる。また、均一系触媒としては、周期律表第VIII族
の金属を基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル
/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブ
チルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート/トリエ
チルアルミニウムなどのNi,Co化合物と周期律表第I〜I
II族金属の有機金属化合物からなるもの、あるいはRh化
合物などが挙げられる。
水素添加反応は、触媒の種類により均一系または不均
一系で、1〜150気圧の水素圧下、0〜180℃、好ましく
は20〜100℃で行われる。水素添加率は、水素圧、反応
温度、反応時間、触媒濃度などを変えることによって任
意に調節することができるが、水添物が優れた耐熱劣化
性及び耐光劣化性を示すためには重合体中の主鎖二重結
合の50%以上が水素添加されることが必要で、好ましく
は80%以上、さらに好ましくは90%以上の水添率とされ
る。
一系で、1〜150気圧の水素圧下、0〜180℃、好ましく
は20〜100℃で行われる。水素添加率は、水素圧、反応
温度、反応時間、触媒濃度などを変えることによって任
意に調節することができるが、水添物が優れた耐熱劣化
性及び耐光劣化性を示すためには重合体中の主鎖二重結
合の50%以上が水素添加されることが必要で、好ましく
は80%以上、さらに好ましくは90%以上の水添率とされ
る。
(開環共重合体水素添加物) 本発明で使用する開環共重合体は、25℃、トルエン中
で測定した極限粘度[η]が0.01〜20dl/g、好ましくは
0.1〜10dl/gのものであるが、本発明の開環共重合体水
素添加物の[η]も同じく0.01〜20dl/g、好ましくは0.
1〜10dl/gである。[η]が上記範囲にあることによっ
て、耐熱性、耐水性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、加
工性および機械的特性が良好である。
で測定した極限粘度[η]が0.01〜20dl/g、好ましくは
0.1〜10dl/gのものであるが、本発明の開環共重合体水
素添加物の[η]も同じく0.01〜20dl/g、好ましくは0.
1〜10dl/gである。[η]が上記範囲にあることによっ
て、耐熱性、耐水性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、加
工性および機械的特性が良好である。
TCD類単独またはTCD類の共重合割合が極端に大きな開
環重合体水素添加物は、ガラス転移温度が高く耐熱性に
優れているが、その反面、加工がしにくいという問題が
ある。これに対して、本発明の開環共重合体水素添加物
は、前記A成分(TCD類)と前記B成分(DCP類、HDCP
類)とを特定割合で共重合することにより、重合体のガ
ラス転移温度を適宜制御し、耐熱性と加工性のバランス
をとることができる。具体的には、本発明の水素添加物
は、ガラス転移温度(Tg)を約110℃〜約150℃の範囲で
適宜制御することができ、その結果、成形性も良好であ
る。
環重合体水素添加物は、ガラス転移温度が高く耐熱性に
優れているが、その反面、加工がしにくいという問題が
ある。これに対して、本発明の開環共重合体水素添加物
は、前記A成分(TCD類)と前記B成分(DCP類、HDCP
類)とを特定割合で共重合することにより、重合体のガ
ラス転移温度を適宜制御し、耐熱性と加工性のバランス
をとることができる。具体的には、本発明の水素添加物
は、ガラス転移温度(Tg)を約110℃〜約150℃の範囲で
適宜制御することができ、その結果、成形性も良好であ
る。
また、複屈折値から明らかなように、Tgが高い領域に
おいても光学的に歪の少ない成形物が得られる。
おいても光学的に歪の少ない成形物が得られる。
さらに、光線透過性や耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、
機械的強度なども高度にバランスしており、特に光学用
材料として好適である。
機械的強度なども高度にバランスしており、特に光学用
材料として好適である。
また、本発明の開環重合体水素添加物は、使用する開
環共重合体に比較して、耐熱劣化性や耐光劣化性がさら
に改善されている。
環共重合体に比較して、耐熱劣化性や耐光劣化性がさら
に改善されている。
(成形加工) 本発明の開環共重合体水素添加物は、周知の方法によ
って成形加工することができる。また、成形加工にあた
っては、各種添加剤、例えば、無機および有機の充填
剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。
って成形加工することができる。また、成形加工にあた
っては、各種添加剤、例えば、無機および有機の充填
剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。
(用途) 本発明の開環共重合体水素添加物は、ガラス転移温度
が高く、しかも不飽和基が水素添加されていることから
も明らかなように耐熱劣化性・耐光劣化性に優れてお
り、かつ光学的特性に優れ、透明性や耐水性、耐薬品
性、機械的特性などのバランスがとれだ重合体であるか
ら、各種の成形品として広範な分野において有用であ
る。
が高く、しかも不飽和基が水素添加されていることから
も明らかなように耐熱劣化性・耐光劣化性に優れてお
り、かつ光学的特性に優れ、透明性や耐水性、耐薬品
性、機械的特性などのバランスがとれだ重合体であるか
ら、各種の成形品として広範な分野において有用であ
る。
例えば、光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー、
ガラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タン
ク、電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、
高周波用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの
電気分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医
療、化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、
フィルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用で
きる。
ガラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タン
ク、電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、
高周波用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの
電気分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医
療、化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、
フィルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用で
きる。
実施例 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、部は、特に断りのない限り重
量基準である。
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、部は、特に断りのない限り重
量基準である。
実施例1 充分乾燥し、窒素置換した反応器に、テトラシクロド
デセン(TCD)50部、ジシクロペンタジエン(DCP)50
部、モノマーの合計量に対して1−ヘキセンを1モル
%、およびトルエン300部を仕込んだ。次いで、1モル
濃度のトリエチルアルミニウムのトルエン溶液16部、ト
リエチルアミン4部および1モル濃度の四塩化チタンの
トルエン溶液3部を添加し、25℃で2時間反応させた。
デセン(TCD)50部、ジシクロペンタジエン(DCP)50
部、モノマーの合計量に対して1−ヘキセンを1モル
%、およびトルエン300部を仕込んだ。次いで、1モル
濃度のトリエチルアルミニウムのトルエン溶液16部、ト
リエチルアミン4部および1モル濃度の四塩化チタンの
トルエン溶液3部を添加し、25℃で2時間反応させた。
反応溶液をアセトン/イソプロピルアルコール(1/
1)中に注ぎ、ポリマーを凝固させ、沈殿を濾別・乾燥
し、ポリマー74部を得た。収率は、74%であった。
1)中に注ぎ、ポリマーを凝固させ、沈殿を濾別・乾燥
し、ポリマー74部を得た。収率は、74%であった。
得られたポリマーのプロトンNMRスペクトルによる解
析の結果、ポリマー中のTCD成分とDCP成分のモル比は、
45:55(重量比50:50)であった。また、25℃、トルエン
中で測定した極限粘度は、0.62dl/gであった。
析の結果、ポリマー中のTCD成分とDCP成分のモル比は、
45:55(重量比50:50)であった。また、25℃、トルエン
中で測定した極限粘度は、0.62dl/gであった。
上記ポリマー50部をシクロヘキサン500部に溶解し、
パラジウム−カーボン触媒5部を使用して、水素圧60Kg
/cm2、温度140℃で4時間水素添加反応を行なった。得
られたポリマー溶液を濾過して触媒を除去した後、アセ
トン/イソプロピルアルコール(1/1)中に注いで凝固
し、沈殿を濾別・乾燥してポリマー43部を得た。
パラジウム−カーボン触媒5部を使用して、水素圧60Kg
/cm2、温度140℃で4時間水素添加反応を行なった。得
られたポリマー溶液を濾過して触媒を除去した後、アセ
トン/イソプロピルアルコール(1/1)中に注いで凝固
し、沈殿を濾別・乾燥してポリマー43部を得た。
このポリマーのプロトンNMRスペクトルによる解析の
結果、二重結合に起因するプロトンの吸収が消えてお
り、ほぼ完全に水添されている(水添率100%)ことが
確認された。
結果、二重結合に起因するプロトンの吸収が消えてお
り、ほぼ完全に水添されている(水添率100%)ことが
確認された。
この水添ポリマーの25℃、トルエン中で測定した極限
粘度は0.60dl/gであった。DSC分析による水添ポリマー
のガラス転移温度は、127℃であった。
粘度は0.60dl/gであった。DSC分析による水添ポリマー
のガラス転移温度は、127℃であった。
この水添ポリマーを350℃、射出圧2,000Kg/cm2で射出
成形し、直径13cm、厚さ1.2mmの光ディスク板を作成
し、光透過率(830nmで測定)、複屈折値(ダブルパ
ス、633nmで測定)および吸水率(25℃、24時間浸漬後
の重量変化率)を測定した。その結果、光透過率:91
%、複屈折値(光ディスク板の内周部〜外周部):20〜6
0nm、吸水率:0.1%以下であった。
成形し、直径13cm、厚さ1.2mmの光ディスク板を作成
し、光透過率(830nmで測定)、複屈折値(ダブルパ
ス、633nmで測定)および吸水率(25℃、24時間浸漬後
の重量変化率)を測定した。その結果、光透過率:91
%、複屈折値(光ディスク板の内周部〜外周部):20〜6
0nm、吸水率:0.1%以下であった。
耐溶剤性は、上記光ディスク板を酢酸エチルおよびア
セトンに室温で20時間浸漬し、外観の変化を観察した。
耐薬品性は、97.6%硫酸および28%アンモニア水中に室
温で20時間浸漬し、外観の変化を観察した。その結果、
いずれも外観の変化は見られなかった。
セトンに室温で20時間浸漬し、外観の変化を観察した。
耐薬品性は、97.6%硫酸および28%アンモニア水中に室
温で20時間浸漬し、外観の変化を観察した。その結果、
いずれも外観の変化は見られなかった。
以上の結果から、本発明の開環共重合体水素添加物
は、耐熱性および光学的特性に優れているとともに、耐
水性や耐溶剤性などの諸物性が良好であることがわか
る。
は、耐熱性および光学的特性に優れているとともに、耐
水性や耐溶剤性などの諸物性が良好であることがわか
る。
実施例2及び3 モノマーの組成を第1表に示す組成割合に変えた以外
は、実施例1と同様にして、開環共重合、水素添加およ
び射出成形を行なった。
は、実施例1と同様にして、開環共重合、水素添加およ
び射出成形を行なった。
得られたポリマーおよび光ディスク板について、実施
例1と同様にして測定した物性値を第1表に示した。
例1と同様にして測定した物性値を第1表に示した。
比較例1〜3 比較のため、モノマーとしてTCDのみ、DCPのみ、およ
びTCDとノルボルネン(NB)を用いた場合についても、
実施例1と同様にしてポリマーおよび光ディスク板を
得、それれらの物性値を測定し、第1表に示した。
びTCDとノルボルネン(NB)を用いた場合についても、
実施例1と同様にしてポリマーおよび光ディスク板を
得、それれらの物性値を測定し、第1表に示した。
第1表から明らかなように、本発明の開環共重合体水
素添加物は、Tgが110〜150℃と好適な範囲にあり、しか
も比較的Tgが高い領域においても複屈折値が良好で光学
的特性に優れている。また、耐水性や耐薬品性なども高
く、バランスの良いポリマーである。
素添加物は、Tgが110〜150℃と好適な範囲にあり、しか
も比較的Tgが高い領域においても複屈折値が良好で光学
的特性に優れている。また、耐水性や耐薬品性なども高
く、バランスの良いポリマーである。
発明の効果 本発明の新規な開環共重合体水素添加物は、耐熱性お
よび光学的特性に優れ、かつ透明性、耐水性、耐薬品
性、耐溶剤性などのバランスがとれた重合体であって、
光学分野をはじめ広範な分野で利用可能であるという優
れた効果を有するものである。
よび光学的特性に優れ、かつ透明性、耐水性、耐薬品
性、耐溶剤性などのバランスがとれた重合体であって、
光学分野をはじめ広範な分野で利用可能であるという優
れた効果を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夏海 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光1―2―1 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献 特開 昭64−24826(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】(A)下記一般式〔I〕で表される繰返し
単位またはそのアルキル置換体10モル%以上、50モル%
未満と、 (B)下記一般式〔II〕で表される繰返し単位またはそ
のアルキル置換体50モル%超過、90モル%以下とを含み
(ただし、一般式〔II〕で表される繰返し単位は、共重
合体中50重量%以上である。)、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度[η]が0.
01〜20dl/gであり、主鎖を構成する(C‥‥C)結合の
少なくとも50%が単結合である多環ノルボルネン系開環
共重合体水素添加物。 (ただし、式中‥‥は、単結合または二重結合を示
す。) - 【請求項2】(A)下記一般式〔I′〕で表される繰返
し単位またはそのアルキル置換体10モル%以上、50モル
%未満と、 (B)下記一般式〔II′〕で表される繰返し単位または
そのアルキル置換体50モル%超過、90モル%以下とを含
み(ただし、一般式〔II′〕で表される繰返し単位は、
共重合体中50重量%以上である。)、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度[η]が0.
01〜20dl/gである多環ノルボルネン系開環共重合体に含
まれるオレフィン系不飽和基の一部または全部を、水素
化触媒を用いて水素により水素化して、主鎖を構成する
炭素−炭素二重結合の少なくとも50%を単結合に変換す
ることを特徴とする多環ノルボルネン共重合体水素添加
物の製造方法。 (ただし、式中‥‥は、単結合または二重結合を示
す。)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62326689A JP2534086B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 開環共重合体水素添加物およびその製造方法 |
EP19890900910 EP0395764A4 (en) | 1987-12-25 | 1988-12-24 | Hydrogenated derivative of ring-opening copolymer and process for its production |
US07/476,492 US5191026A (en) | 1987-12-25 | 1988-12-24 | Ring-opening hydrogenated copolymer and process for producing the same |
PCT/JP1988/001327 WO1989006253A1 (en) | 1987-12-25 | 1988-12-24 | Hydrogenated derivative of ring-opening copolymer and process for its production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62326689A JP2534086B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 開環共重合体水素添加物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01168725A JPH01168725A (ja) | 1989-07-04 |
JP2534086B2 true JP2534086B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=18190559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62326689A Expired - Fee Related JP2534086B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 開環共重合体水素添加物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2534086B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3868508B2 (ja) * | 1993-01-29 | 2007-01-17 | 日本ゼオン株式会社 | プレス・スルー・パッケージ |
JPH09147626A (ja) | 1995-11-22 | 1997-06-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 樹脂組成物、および成形品 |
EP2039708A4 (en) | 2006-07-07 | 2010-02-24 | Jsr Corp | CYCLOOLEFIN ADDITIVE COPOLYMER, PREPARATION METHOD AND COPOLYMER RECEIVED DELAYING FILM |
TW201039447A (en) | 2009-03-09 | 2010-11-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | Underside protective sheet for solar cell, solar cell module, and gas-barrier film |
TW201041131A (en) | 2009-03-09 | 2010-11-16 | Sekisui Chemical Co Ltd | Underside protective sheet for solar cell, solar cell module, and gas-barrier film |
JP6428760B2 (ja) * | 2014-03-14 | 2018-11-28 | 日本ゼオン株式会社 | テトラシクロドデセン系開環重合体水素化物及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0832769B2 (ja) * | 1987-07-21 | 1996-03-29 | 三菱化学株式会社 | 水添重合体 |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP62326689A patent/JP2534086B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH01168725A (ja) | 1989-07-04 |
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