JP2533305B2 - Manufacturing method of dielectric resonator material - Google Patents
Manufacturing method of dielectric resonator materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はマイクロ波用の誘電体共振器材料を製造する
方法に関するものである。The present invention relates to a method for manufacturing a dielectric resonator material for microwaves.
［従来技術］ マイクロ波用の誘電体共振器材料にはＱ値の高いもの
が要求されるが、衛星通信等においては特に高いＱ値が
要求される。[Prior Art] High Q values are required for dielectric resonator materials for microwaves, but particularly high Q values are required for satellite communications and the like.
Ｑ値の高い材料として（ZrXSn1-X）TiO4系セラミック
ス（但し0.6＜ｘ＜1.0）がある。As high Q material is (Zr X Sn 1-X) TiO 4 based ceramic (where 0.6 <x <1.0).
このセラミック材料は一般に、ZrO2、SnO2、TiO2を主
成分とする混合粉末を焼成することにより製造されてい
るが、難焼結性で、期待される高誘電率およびＱ値が得
られていない。This ceramic material is generally manufactured by firing a mixed powder containing ZrO 2 , SnO 2 , and TiO 2 as its main components, but it is difficult to sinter, and the expected high dielectric constant and Q value are obtained. Not not.
［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の実情に鑑み、組織が緻密で、誘電率お
よびＱ値が向上された（Zr、Sn）TiO4系セラミックスを
製造する方法を提供することを目的とするものである。[Problems to be Solved by the Present Invention] In view of the above circumstances, the present invention provides a method for producing (Zr, Sn) TiO 4 -based ceramics having a dense structure and improved dielectric constant and Q value. That is the purpose.
［問題点を解決するための手段］ 本発明は（ZrXSn1-X）TiO4系セラミックスを製造する
のに際し、先ず第１工程としてZr以外の少なくとも１成
分とZr溶液との混合液、およびSn以外の少なくとも１成
分とSn溶液との混合液のいずれかを作り、該混合液と沈
澱形成液とを混合して共沈体を形成し、乾燥後700℃〜1
300℃で仮焼する。[Means for Solving Problems] In the production of the (Zr X Sn 1-X ) TiO 4 -based ceramics, the present invention first comprises a mixed solution of at least one component other than Zr and a Zr solution as a first step, And at least one component other than Sn and a Sn solution are prepared, and the mixture is mixed with a precipitation-forming solution to form a coprecipitate, which is dried at 700 ° C to 1 ° C.
Bake at 300 ℃.
次に第２工程として上記により得られた仮焼物粉末と
目的とする組成の残りの成分の粉末とを混合して700℃
〜1300℃で仮焼する。Next, in the second step, the calcined powder obtained above is mixed with the powders of the remaining components of the desired composition to 700 ° C.
Calcination at ~ 1300 ℃.
そして第３工程として、得られた仮焼物粉末を成形
し、1200℃〜1700℃で焼成する。Then, as a third step, the obtained calcined powder is molded and fired at 1200 ° C to 1700 ° C.
第１工程において、Zr溶液、Sn溶液、Ti溶液として
は、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、金属
ジルコニウム、塩化スズ、臭化スズ、フッ化スズ、硫酸
スズ、塩化チタン等の水溶液またはアルコール溶液が用
いられ得る。In the first step, as the Zr solution, Sn solution, and Ti solution, an aqueous solution or alcohol solution of zirconium oxychloride, zirconium nitrate, metallic zirconium, tin chloride, tin bromide, tin fluoride, tin sulfate, titanium chloride, etc. is used. Can be done.
沈澱形成液作製のための試薬としては、アンモニア、
炭酸アンモニウム、苛性アルカリ、しゅう酸、しゅう酸
アンモニウム、アミン、オキシン等の有機試薬が用いら
れ得る。As a reagent for preparing a precipitate-forming liquid, ammonia,
Organic reagents such as ammonium carbonate, caustic, oxalic acid, ammonium oxalate, amines and oxines can be used.
（ZrXSn1-X）とTiのモル比は1.0ないし、それに近似
した値とする。The molar ratio of (Zr X Sn 1-X ) to Ti is 1.0 or a value close to it.
しかして第１工程において、共沈体を仮焼することに
より分散性のよいサブミクロン級の微細粉末が得られ
る。Then, in the first step, by calcining the coprecipitate, a fine powder of submicron class having good dispersibility can be obtained.
第２工程では、上記仮焼粉末と目的とするセラミック
組成を構成するに必要な残りの成分の粉末を混合し、仮
焼する。この残りの成分の粉末は、上記仮焼物粉末とほ
ぼ同じ粒度のものを用いることが望ましい。In the second step, the calcined powder is mixed with the powders of the remaining components necessary to form the desired ceramic composition, and calcined. It is desirable to use the powders of the remaining components having the same particle size as that of the calcined powder.
なお、製造の工程において微量の焼結助剤を添加する
ことができる。焼結助剤としては、Zr、Mg、Sc、Hf、T
h、Ｗ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、A
l、Sn、As、Bi、Zn、La、Ce、Sr等が用いられ得る。Note that a slight amount of a sintering aid can be added in the manufacturing process. Zr, Mg, Sc, Hf, T
h, W, Nb, Ta, Cr, Mo, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, A
l, Sn, As, Bi, Zn, La, Ce, Sr and the like can be used.
本発明の第１工程において、共沈体の仮焼温度は700
℃より低いと凝集が生じ、1300℃を越えると粉末粒子が
粗大化する。In the first step of the present invention, the calcination temperature of the coprecipitate is 700
When the temperature is lower than 1 ° C, agglomeration occurs. When the temperature exceeds 1300 ° C, the powder particles become coarse.
また第２工程において、化焼温度は、固相反応がほぼ
または完全に完了する最低温度以上で、顕著な粒子成長
が生じない最高温度範囲内であることが必要で、700℃
〜1300℃が望ましい。第３工程における焼成温度は、12
00℃より低いと全体の焼結が不充分であり、1700℃を越
えると粒子が粗大化したり、構成成分の揮発が起きる。In the second step, the calcination temperature must be higher than the lowest temperature at which the solid-phase reaction is almost or completely completed, and within the highest temperature range where no remarkable particle growth occurs.
~ 1300 ° C is desirable. The firing temperature in the third step is 12
If the temperature is lower than 00 ° C, the whole sintering is insufficient, and if it exceeds 1700 ° C, the particles are coarsened or the constituents are volatilized.
［作用効果］ しかして本発明では、第１工程で極めて分散性のよい
サブミクロン級の変成原料粉末を得、これと他の原料粉
末を混合して目的とする組成物原料となし、これを焼成
することで、緻密で、誘電率およびＱ値の高い（Zr、S
n）TiO4系セラミックスを得ることができ、誘電体共振
器材料として好適に使用することができる。[Effects] In the present invention, however, a submicron-class metamorphic raw material powder having extremely good dispersibility is obtained in the first step, and the raw material powder is mixed with another raw material powder to form a desired composition raw material. By firing, it is dense and has a high dielectric constant and Q value (Zr, S
n) TiO 4 -based ceramics can be obtained and can be suitably used as a dielectric resonator material.
［実施例］ 塩化チタン水溶液（1.3317/mol濃度）43.57ccと、
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（1.146/mol濃度）150
ccしを混合した。この水溶液を、6N−アンモニア水１
中にこれを撹拌しつつ徐々に添加してTi4+とZr4+の水酸
化物共沈体を得た。これを洗浄、乾燥した後、1100℃で
仮焼して（Zr0.8Ti0.2）O2粉末を得た。粉末の平均粒径
は0.32μｍであった。[Example] 43.57 cc of titanium chloride aqueous solution (1.3317 / mol concentration),
Zirconium oxychloride aqueous solution (1.146 / mol concentration) 150
cc and mixed. This aqueous solution was mixed with 6N-ammonia water 1
This was gradually added with stirring to obtain a hydroxide coprecipitate of Ti 4+ and Zr 4+ . This was washed, dried, and then calcined at 1100 ° C. to obtain (Zr 0.8 Ti 0.2 ) O 2 powder. The average particle size of the powder was 0.32 μm.
上記により得られた粉末3.5779gと、市販のTiO2微粉
末1.9963g、SnO2微粉末4.7065gとを混合して（Zr0.8Sn
0.2）TiO4組成となるように配合し、ボールミルで一昼
夜混合した後、1000℃で１時間仮焼して（Zr0.8Sn0.2）
TiO4粉末を作成した。平均粒径は0.36μｍであった。By mixing 3.5779 g of the powder obtained above with 1.9963 g of commercially available TiO 2 fine powder and 4.7065 g of SnO 2 fine powder (Zr 0.8 Sn
0.2 ) TiO 4 composition was mixed, mixed all day and night with a ball mill, and then calcined at 1000 ° C. for 1 hour (Zr 0.8 Sn 0.2 ).
TiO 4 powder was created. The average particle size was 0.36 μm.
得られた粉末を1t/cm2で成形し、1450℃で２時間焼成
した。The obtained powder was molded at 1 t / cm 2 and fired at 1450 ° C. for 2 hours.
得られたセラミックス焼結体の密度は4.79g/cm3、9G
KHzにおける誘電率は37.0、Ｑ値は6000であった。The density of the obtained ceramic sintered body is 4.79 g / cm 3 , 9G
The dielectric constant at KHz was 37.0 and the Q value was 6000.
［比較例］ 市販のZrO2、SnO2、TiO2粉末を（Zr0.8Sn0.2）TiO4の
組成となるように、ZrO29.858g、SnO23.014g、TiO27.99
0gを配合し、ボールミルで一昼夜混合した後1200℃で１
時間仮焼した。仮焼粉末の平均粒径は約2.1μｍであっ
た。Comparative Example A commercially available ZrO2, SnO2, TiO2 powder (Zr 0.8 Sn 0.2) so as to have the composition of TiO 4, ZrO 2 9.858g, SnO 2 3.014g, TiO 2 7.99
Add 0g and mix it all day and night with a ball mill, then at 1200 ℃ 1
I calcined for an hour. The average particle size of the calcined powder was about 2.1 μm.
この粉末を1t/cm2で成形し、上記実施例と同じ条件下
で焼成した。This powder was molded at 1 t / cm 2 and fired under the same conditions as in the above example.
得られたセラミックス焼結体の密度は4.22g/cm3、誘
電率は27.2、Ｑ値は2000であった。The obtained ceramic sintered body had a density of 4.22 g / cm 3 , a dielectric constant of 27.2 and a Q value of 2000.
このように本発明によるときは、従来法によるよりも
緻密で、高誘電率であり、特にＱ値が格段に高い（Zr、
Sn）TiO4系セラミックスを得ることができる。そして本
発明で得られたセラミックスは高いＱ値が要求される誘
電体共振器材料として好適に用いられる。As described above, according to the present invention, the density is higher and the dielectric constant is higher than in the conventional method, and the Q value is particularly high (Zr,
Sn) TiO 4 ceramics can be obtained. The ceramics obtained in the present invention are suitable for use as a dielectric resonator material that requires a high Q value.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−176968（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── --Continued front page (56) References JP-A-60-176968 (JP, A)
Claims (1)
セラミックス（但し0.6＜ｘ＜1.0）を製造する方法であ
って、 （１）Zr以外の少なくとも１成分とZr溶液との混合液、
およびSn以外の少なくとも１成分とSn溶液との混合液の
いずれかを作り、該混合液と沈殿形成液とを混合して共
沈体を形成し、乾燥後700℃〜1300℃で仮焼する第１工
程、 （２）得られた仮焼物粉末と、目的とする組成の残りの
成分の粉末を混合して700℃〜1300℃で焼成する第２工
程、 （３）得られた仮焼物粉末を成形して1200℃〜1700℃で
焼成する第３工程、 とよりなることを特徴とする誘電体共振器材料の製造方
法。1. A method for producing (Zr X Sn 1-X ) TiO 4 -based ceramics (where 0.6 <x <1.0) for a dielectric resonator material, which comprises (1) at least one component other than Zr. Mixture with Zr solution,
And at least one component other than Sn and a mixed solution of a Sn solution are prepared, and the mixed solution and a precipitate forming solution are mixed to form a coprecipitate, which is dried and then calcined at 700 ° C to 1300 ° C. The first step, (2) the second step of mixing the obtained calcined powder and the powder of the remaining components of the desired composition and firing at 700 ° C to 1300 ° C, (3) the obtained calcined powder A third step of molding and firing at 1200 ° C to 1700 ° C, and a method for producing a dielectric resonator material, comprising:
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| JPS63152816A JPS63152816A (en) | 1988-06-25 |
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