JP2532291B2 - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版（以下水なし
PS版と称す）に関し、特に現象処理時、ウェット状態に
おける支持体と感光層との接着性に優れ、耐刷性及び耐
傷性の向上がはかられた水なしPS版に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム層を非画像部とする水なしPS版に関し
ては、すでに種々のものが提案されている（例えば、特
公昭44−23042号、特公昭46−16044号、特公昭54−2692
3号、特公昭61−54222号、特公昭63−26247号等）。

この種の水なしPS版を製版する方法には２つのタイプ
がある。その１つは、画線部の感光層を現像液で溶解す
ることによってその上部にあるシリコーンゴム層を除去
し、画線部を形成する方法（特公昭46−76044号）であ
り、もう１つは、光接着性感光層もしくは光剥離性感光
層とシリコーンゴム層を積層してなる水なしPS版を用
い、画線部のシリコーンゴム層のみを選択的に除去する
方法（特公昭54−26923号および特公昭56−80046号）で
ある。

後者の場合、特に、光接着性感光層とシリコーンゴム
層とからなる水なしPS版を例として述べると、露光によ
り、光接着性感光層とシリコーンゴム層とが強固に光接
着することを利用して、光接着性感光層を実質的に溶解
させず、感光層および／又はシリコーンゴム層を膨潤さ
せる現像液を用いて、未露光部のシリコーンゴム層を選
択的に剥離除去することにより、露出した感光層をイン
キ受容部としている。しかし、この製版方法は以下の欠
点を有している。すなわち、感光層と支持体の接着が完
全でないため、未露光部の感光層の一部が支持体から剥
離し、その結果、支持体面が露出し、インキ受容性の差
異が、印刷物に表われて、インキ着肉のムラとなり、満
足な印刷物が得られないことである。支持体と感光層と
の間の接着性を改良する試みとしては、エポキシ樹脂を
成分として含むプライマー層を介在させるものが知られ
ている（特公昭61−54219号）。しかし、このプライマ
ー層は、支持体との接着は良好であるが、感光層との接
着は、その感光層の成分に大きく左右されるという欠点
があった。たとえば、耐刷性、耐傷性、感度、細線再現
性などを向上させるべく、感光層の成分を変えると、プ
ライマー層と感光層との接着性が低下するという問題点
があった。

また、耐スクラッチ性に関しては、感光層の柔軟性と
ともに、プライマー層の柔軟性も大きく影響をうける。
この点においても、エポキシ樹脂より、より柔軟なプラ
イマー層が望まれていた。それを改良する試みとして
は、光剥離性感光層を用いる水なしPS版に関して、プラ
イマー層にゴム成分を用い、そのゴム成分がポリウレタ
ンであるものが知られている（特開昭61−163343号）。
しかし、これは、支持体との接着性に関して、まだ、不
十分であるという問題点を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、支持体と感光層との接着
性に優れ、耐刷性、耐傷性の向上がはかられた新規なプ
ライマー層を有する水なしPS版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、支持体上にプライマー層、感光層、
及びシリコーンゴム層をこの順に設けた水なしPS版にお
いて、プライマー層が、ウレタン結合又は／およびウレ
ア結合を有する化合物群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を含有しており、かつ下記一般式で示される官能
基含有シランカップリング剤を使って基板と接着せしめ
られていることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
版により達成される。

ｎは１〜３の整数、 Ｘはアルキル基、ビニル基又は、該プライマー層に含
有される化合物と結合しうるか親和性のある官能基を有
する有機基、 Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、 Ｙは加水分解して水酸基を生成する有機基、 又は水酸基を示す。

以下、本発明に使用されるウレタン結合又は／および
ウレア結合を有する化合物、およびシランカップリング
剤について更に詳しく説明する。

本発明に使用されるウレタン結合又は／およびウレア
結合を含有する化合物、ポリイソシアネート化合物とポ
リオール化合物又は／およびポリアミン化合物との反応
物を基本骨格として有する化合物である。

より好ましくは、式〔Ｉ〕で表されるジイソシアネー
ト化合物と式〔II〕で表されるジオール化合物又は／お
よび式〔III〕で表されるジアミン化合物との反応物を
基本骨格として有する化合物である。

式〔Ｉ〕OCN−L¹−NCO 式中、L¹は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲン原子等）を有してもよ
い二価の脂肪族または芳香族炭化水素連結基を表す。

式〔II〕HO−L²OH 式中、L¹は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲン原子等）を有してもよ
い二価の脂肪族または芳香族炭化水素連結基を表し、必
要に応じエステル、またはエーテルで連結されていても
よい。

式〔III〕H₂N−L³−NH₂ 式中、L³は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲン原子等）を有してもよ
い二価の脂肪族または芳香族炭化水素連結基を表わす。

式〔Ｉ〕で表されるジイソシアネート化合物として、
具体的には以下のものが含まれるが、これに限定される
ものではない。

即ち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソ
シアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）等である。

式〔II〕で表されるジオール化合物として、具体的に
は以下のものが含まれるが、これに限定されるものでは
ない。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、水添ビスフェ
ノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加体、ポリエステルジオール（例えば、アジピン酸と
プロピレングリコールとの共重合体、アジピン酸とエチ
レングリコールおよび1,4−ブタンジオールとの共重合
体等）等である。

式〔III〕で表されるジアミン化合物として、具体的
には以下のものが含まれるが、これに限定されるもので
はない。

即ち、エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジア
ミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4′−メチレンビス（２−ク
ロロアニリン）等である。

本発明のウレタン結合又は／およびウレア結合を含有
する化合物は、上記ジイソシアネート化合物、ジオール
化合物、ジアミン化合物を非プロトン性溶媒中で加熱す
ることにより合成される。この際、公知の触媒を添加し
ても良い。より好ましくは、ジイソシアネート化合物と
ジオール化合物との反応でプレポリマーを合成した後、
ジアミン化合物を添加することにより合成できる。ま
た、イソシアネート基のモル数と、水酸基とアミノ基の
モル数の和との比が１以上で合成した末端イソシアネー
ト基残存ウレタン結合又は／およびウレア結合含有化合
物であっても良い。又、その化合物に、イソシアネート
と反応しうる官能基を有する化合物を添加し、官能基変
換しても良い。この例として、水を添加することによ
り、末端アミノ基に、又、モノ（又はジ）エタノールア
ミンを添加することにより、末端水酸基に変換できる。

また、上記の比が１以下で合成される水酸基残存、ア
ミノ基残存化合物であっても良い。

ジオール化合物とジアミン化合物のモル比は好ましく
は、0.1:0.9〜0.9:01であり、より好ましくは0.2:0.8〜
0.8:0.2である。

本発明の化合物の分子量は重量平均で5000以上であ
り、より好ましくは、10,000〜200,000の範囲である。

本発明で用いられるシランカップリング剤としては、
下記一般式で示されるものが挙げられる。

ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を示し、Ｘはアルキル基、ビニル基、又は有機マトリッ
クスポリマーと結合しうるか親和性のある官能基を有す
る有機基を示し、Ｙは加水分解して水酸基を生成する有
機基、又は水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。

上記Ｘのアルキル基としては、メチル基が好ましい。
またＸが有機マトリックスポリマーと結合しうるか親和
性のある官能基を有する有機基の場合、当該官能基とし
てはビニル基、メタクリロイル基、アミノ基、４級アン
モニウム基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプ
ト基、クロロ基などが含まれ、官能基を除く有機基とし
ては脂肪族炭化水素基が好ましく、その中に芳香族炭化
水素基が含まれてもよい。このような官能基を有する有
機基の好ましい具体例には、Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピル基、Ｎ−（β−ビニルベンジルアミノ）エチル〕
−γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル
基、γ−メルカプトプロピル基、γ−クロロピロピル
基、γ−アニリノプロピル基、γ−イソシアネートプロ
ピル基、 などが含まれる。

また、Ｙの加水分解して水酸基を生成する基として
は、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメトキシキ基
が好ましい）、炭素数３〜５のアルコキシアルコキシ基
（例えばβ−メトキシエトキシ基が好ましい）、炭素数
２〜５のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基が好
ましい）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ
基が好ましい）、クロロ基、トリメチルシリルアミノ基
などが含まれる。

本発明に有用な代表的なシランカップリング剤を以下
に示す。

（１）不飽和基含有シランカップリング剤： ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリクロルシラン、γ−（メタクリロキシプロピ
ル）トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン
など。

（２）アミノ基含有シランカップリング剤： Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど。

（３）エポキシ基含有シランカップリング剤： γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シランなど。

（４）メルカプト基含有シランカップリング剤： γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど。

（５）クロロ基含有シランカップリング剤： γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ンなど。

（６）イソシアネート基含有シランカップリング剤： γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。

本発明で使用される上記のようなシランカップリング
剤は、例えば「表面」第21巻、第157〜167頁（1983年）
およびE.Pプリューデマン著『シラン・カップリング・
エージエンツ』プレナム・プレス刊（1982）〔Plueddem
ann “Silane Coupling Agents",Plenum Press（19
82）〕に記載されており、公知である。

本発明の実施様態においては、シランカップリング剤
は、あらかじめ支持体表面に塗布しておいてもよいし、
プライマー塗布液中に含有させ、それを塗布してもよ
い。

また、多官能のイソシアネート基含有モノマーを添加
しても良い。これにより、支持体との接着力がさらに向
上する。

また、感光層も、ウレタン結合又は／およびウレア結
合を含有する化合物群から選ばれた少なくとも１種の化
合物を含有している方が良い。プライマー層および感光
層に使用されるこの化合物は、同一でも異なっていても
よい。

以下、本発明の水なしPS版について詳しく説明する。

＜支持体＞ 支持体としては、通常の平版印刷機等にセットできる
たわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものでなけれ
ばならない。代表的なものとしてはアルミニウム、銅、
鋼等の金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプ
ラスチックフィルムもしくはシートあるいはコート紙、
ゴム等があげられる。

また複合された支持体、ゴム弾性を有する支持体、ゴ
ム弾性層を有する支持体、シリンダー状の支持体を用い
ることもできる。

好ましい支持体としてアルミニウム板がある。

本発明において用いられるアルミニウム板は、純アル
ミニウムや、アルミニウムを主成分とし、微量の異原子
を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子
としては、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。
これらの異原子の含有量は高々10重量％以下である。本
発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、
完全に純粋なアルミニウムは、精練技術上製造が困難で
あるので、できるだけ異原子の含有量の低いものがよ
い。又、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であ
れば、本発明に使用しうる素材ということができる。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
成が特定されるものではなく従来公知、公用の素材のも
のを適宜利用することができる。本発明に用いられるア
ルミニウム板の厚さは、およそ0.1mm〜0.5mm程度であ
る。

この様なアルミニウム板は、所望により、表面の圧延
油を除去するために、例えば界面活性剤又はアルカリ性
水溶液で処理する。

このように脱脂されたアルミニウム板は所望により陽
極酸化処理しても良い。

陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わ
るので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度
が１〜80重量％溶液、液温は５〜70℃、電流密度0.5〜6
0A/dm²、電圧１〜100V、電解時間10秒〜50分の範囲にあ
れば適当である。

陽極酸化皮膜の量は0.01〜10g/m²が好適であるが、よ
り好ましくは0.〜4g/m²の範囲である。

上記の様な処理を施した後、水洗し、アルカリ金属珪
酸塩水溶液処理、又はコロイドシリカゾルの塗布を行う
ことが好ましい。アルカリ金属珪酸塩水溶液処理した後
に引き続いて、コロイドシリカゾルの塗布を行っても良
い。また、前述のシランカップリング剤による表面処理
を行ってもよい。

アルカリ金属珪酸塩水溶液処理には、米国特許第2,71
4,066号明細書や、同第3,181,461号明細書に記載されて
いるように、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム等の水溶液が用いられる。処理方法としては、0.5
〜30重量％、好ましくは１〜15重量％の濃度の水溶液
で、温度15℃〜90℃で0.5〜120秒間、スプレー処理また
は浸漬処理し、水洗すればよい。

コロイドシリカゾルは、高分子量の無水珪酸の超微粒
子を溶媒に分散させたコロイドシリカゾル液である。溶
媒として水を用いるものは水性シリカゾル、極性有機溶
媒を用いるものはオルガノゾルと呼ばれている。シリカ
ゾルは水ガラスを原料としてそのナトリウムを除去する
方法や、ケイ酸エステルから作られるが製法の詳細や、
性状については「セラミックコーティング」（昭和63年
９月日刊工業新聞社発行）の第三章や、「無機コーティ
ング」（昭和58年７月、近代出版社発行）の第一章に記
載されている。これらのコロイドシリカゾルのうち水性
シリカゾル及びメタノール分散シリカゾルが製法上好ま
しい、コロイドシリカゾルは、一般にSiO₂を10〜50重量
％、Na₂Oを0.01〜2.00重量％含有し、粒子径は、５〜30
μｍである。

コロイドシリカゾルを塗布する方法としてはホイラー
塗布機、ロールコーター塗布機、バーコーター塗布機等
で塗布する方法、又は浸漬処理する方法等、いかなる方
法も用いることができる。

塗布液又は処理液は、市販のコロイドシリカゾルを希
釈して用いることができ、希釈溶媒としては水性シリカ
ゾルであってもオルガノゾルであっても、例えば純粋と
メタノールの混合溶媒を用いれば良い。

コロイドシリカゾルの安定性に問題がなければメタノ
ール比率が高い方が、乾燥負荷が小さく、塗布液の表面
張力が低下するため、ムラなく均一に塗布可能である。
塗布液中のSiO₂の含有量は0.002〜4.0重量％が適当であ
る。コロイドシリカゾルの塗布量は乾燥重量で0.5mg/m²
〜1.0g/m²の範囲が好ましい。特に好ましくは１〜500mg
/m²の範囲である。0.5mg/m²より少ないと、密着力は向
上されず、1.0g/m²より多いと皮膜の可撓性が損われ、
版取扱い時に皮膜に亀裂を生じ易くなる。

また、支持体を前途のシランカップリング剤で表面処
理することにより、プライマー層との密着性をさらに向
上させることもできる。処理方法としてはシランカップ
リング剤を0.1〜３重量％の水溶液にして用いるのが一
般的であるが、さらに高濃度であってなんら差しつかえ
なく、シランカップリング剤の種類や処理時間等によっ
てはさらに低濃度であっても充分な密着性の向上が認め
られる。また水以外にもアルコールなどの有機溶剤に溶
解して使用することもできる。さらには水に酸を添加す
ることによって水に溶けにくいシランカップリング剤を
溶けやすくして使用することもできる。このようにして
できたシランカップリング剤の溶液に支持体を浸漬し、
ゴムスキーズ等で支持体表面のシランカップリング剤溶
液をぬぐい取りあるいはそのまま風乾させた後、必要に
応じて水洗、熱処理を加えることによりプライマー層と
の密着性の高い支持体を得ることができる。このような
浸漬処理以外にも、例えばシランカップリング剤溶液を
支持体上に塗布して乾燥させる方法や、あらかじめ加熱
しておいた支持体表面にシランカップリング剤溶液をス
プレーする方法によっても同様にプライマー層との密着
性の高い支持体を得ることができる。シランカップリン
グ剤の塗布量は乾燥重量で10mg/m²〜100mg/m²が適当で
ある。

＜プライマー層＞ 本発明においては、プライマー層は前述のウレタン結
合又は／およびウレア結合を含有する化合物を含有す
る。前述のシランカップリング剤が支持体表面に塗布さ
れていない場合は、プライマー層に更に前途のシランカ
ップリング剤を含有させる。更に、これに感光層に用い
られるウレタン樹脂又は、ポリアミド樹脂を混合しても
良い。

その混合比率は、1:10〜1:0であり、より好ましく
は、1:5〜1.0である。

また、タケネートD1104やクリスボンNXの様な多官能
イソシアネート基を含有するモノマーを添加しても良
い。これらを添加することにより、支持体との接着力は
向上する。

また、プライマー層としては、支持体と感光層との接
着性の向上のほかに、ハレーション防止、印刷特性の向
上、場合によっては画像の染色の向上のために目的に応
じて、染料、ph指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、白
色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含有させても良い。一
般にプライマー層の塗布量は乾燥重量で0.5〜20g/m²で
ある。

＜感光層＞ 本発明に用いる光重合性感光層は、 （イ）少なくとも１個の光重合可能なオレフィン性の不
飽和二重結合基を有するモノマーまたたはオリゴマー、 （ロ）室温で固体であり、かつフィルム形成能を有する
ポリウレタン樹脂またはポリアミド樹脂、 （ハ）光重合開始剤、および （ニ）必要に応じてその他のフィルム形成能を有する有
機溶媒可溶性高分子化合物 を含んでいる。

成分（イ）：少なくとも１個の光重合可能なオレフィン
性の不飽和二重結合基を有すのモノマー又はオリゴマー 本発明で用いることのできる上記モノマー又はオリゴ
マーとしては、例えばポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素フタレー
ト、２−（メタ）アクリロキシエチル水素サクシネート
等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイ
ルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシ
エチル）イソシアヌレート、（メタ）アクリル酸カルシ
ウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、グリセリンやト
リメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メ
タ）アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特
公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載され
ているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−6418
3号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に
記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ
樹脂と（メタ）アルリル酸を反応させたエポキシアクリ
レート類等の多官能のアルリレートやメタクリレート、
米国特許第4540649号公報に記載のＮ−メチロールアク
リルアミド誘導体を挙げることができる。また、日本接
着協会誌Vol.20、No.7、300〜308ページに光硬化性モノ
マー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用す
ることができる。更に、アリルイソシアネートや と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（OH）CH₂O−CH₂CH（OH）CH₂ −０−CH₂CH（OH）CH₂OOCC（Ｒ）＝CH₂、 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COO−CH₂CH（OH）CH₂−０−C₂H₄0 −CH₂CH（OH）CH₂OOCC（Ｒ）＝CH₂、 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COO−CH₂CH（OH）CH₂−０−CH₂CH（CH₃） −OCH₂CH（OH）CH₂OOCC（Ｒ）＝CH₂、 CH₂CH（OH）CH₂OOCC（Ｒ）＝CH₂、 （式中、Ｒは水素又はメチル基を表わす）との反応物、
アリルグリシジルエーテルとカルボン酸基を有する（メ
タ）アルリレート化合物、例えば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロキシエチル水素フタレート、（メ
タ）アクリロキシエチル水素サクシネート、（メタ）ア
クリロキシエチル水素マレエート、（メタ）アクリロキ
シエチル水素テトラヒドロフタレート、（メタ）アクリ
ロキシエチル水素ヘキサヒドロフタレートとの反応物、
アリルアルコールや２−アリロキシエチルアルコールと
カルボン酸基又はその酸クロライド基を有する上記の
（メタ）アクリレート化合物との反応物、キシリレンジ
アミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミンやモノ
エタノールアミン等のアミン化合物にグリシジルメタア
クリレートやアリルグリシジルエーテルを反応させた物
等を挙げることが出来る。

成分（ロ）：室温で固体でありかつフィルム形成能を有
する有機溶媒可溶性のポリウレタン樹脂又はポリアミド
樹脂 本発明で使用出来る上記ポリウレタン樹脂としては、
基本的にはジイソシアネートとジオールとをほぼ等モル
量で反応せしめたものか、あるいは少過剰のジイソシア
ネートとジオールとを反応せしめた後、ジアミン、ジオ
ール、水等で鎖延長をさせたものが挙げられる。例えば
ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等をジオールとしてはポリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−エチ
レンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−プロピ
レンオキサイド共重合体、ポリエステルジオール（例え
ば、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペー
ト、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンア
ジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメ
チレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンジエチレ
ンアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート
等、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメ
チレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジ
ペート等）を代表例として挙げることが出来る。また、
分枝したポリウレタン樹脂も利用出来、例えばジイソシ
アネートの一部又は全部を３官能以上のイソシアネート
化合物（例えば、トリメチロールプロパン１モルに2,4
−トルエンジイソシアネート３モルを付加させたもの、
ウンデカントリイソシアネート、ジシクロヘプタントリ
イソシアネート、1,8−ジイソシアネート−４−イソシ
アネートメチルオクタン等）に置き替え、同時にジオー
ル成分の一部を単官能のモノアルコール（例えば、アリ
ルアルコール、アリロキシエチルアルコール、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルモノ（メ
タ）アクリレート、ベンジルアルコール、エチルアルコ
ール等）に置き替え官能基を導入したものを挙げること
が出来る。この他ジオール成分に特殊な官能基を有する
もの、例えばアルキルジアルカノールアミン、（メタ）
アクリレート基含有ジオール、カルボン酸基含有ジオー
ル等を用いたポリウレタン樹脂も有用である。特に、特
開昭63−287942号や特開昭63−287043号公報に記載され
ているようにカルボン酸基を有するジオールを用いるこ
とによってアルカリ水可溶性のポリウレタン樹脂を得る
ことも出来る。

本発明で使用出来るポリアミド樹脂としては、アルコ
ールなどの有機溶媒可溶性の公知の共重合ポリアミドも
しくはＮ−置換ポリアミドを挙げることができる。すな
わち、ポリカプラミド成分（ナイロン６成分）とポリヘ
キサメチレンアジポアミド成分（ナイロン66成分）とか
らなる２元共重合体（ナイロン6/66共重合体）、さらに
これにポリヘキサメチレンセバカミド成分（ナイロン61
0成分）を共重合体せしめたナイロン6/66/610共重合
体、同様に第３成分としてポリラウロアミド成分（ナイ
ロン12成分）ポリ−ジ（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タンアジポアミド成分（ナイロンPACM−６成分）及び、
ポリ−ジ（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンスペラミ
ド成分（ナイロンPACM−８成分）などを共重合せしめた
ナイロン6/66/12共重合体、ナイロン6/66/PACM−６共重
合体、及びナイロン6/66/PACM−８共重合体などの共重
合アミド並びに各種のポリアミドのＮ−メチロール、Ｎ
−アルコキシメチルあるいはＮ−アリロキシメチル化誘
導体を挙げることができる。この他特開昭51−74704号
公報に開示されている様な1,3−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンとシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸
を前記アミド成分と共重合させたものも有用である。水
可溶性又は水分散性ポリアミド樹脂としては、特開昭48
−72250号公報に開示されているような3,5−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合すること
によって得られるスルホン酸基又はスルホネート基を含
有するポリアミド、特開昭49−43565号公報に開示され
ているような分子中にエーテル結合をもつジカルボン
酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種
類を共重合して得られるエーテル結合を有するポリアミ
ド、特開昭50−7605号公報に開示されているようなN,
N′−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンなどを共重
合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミド及びこ
れらのポリアミドをアクリル酸等で４級化したポリアミ
ド、特開昭55−74537号公報に開示されている様な分子
量150〜1500のポリエーテルセグメントを含有する共重
合ポリアミド、及びα−（N,N′−ジアルキルアミノ）
−ε−カプロラクタムの開環重合又はα−（N,N′−ジ
アルキルアミノ）−ε−カプロラクタムとε−カプロラ
クタムの開環共重合で得られるところのポリアミドを挙
げることが出来る。この他有用なポリアミド樹脂として
は、特開昭58−140737号公報に開示されている両末端が
実質的に第１級及び／又は第２級アミド基であり、かつ
アミド結合を１つ以上有するアミド化合物と、有機ジイ
ソシアネート化合物との付加重合物を挙げることが出来
る。

成分（ハ）光重合開始剤 本発明において使用できる光重合開始剤の代表的な例
として次のようなものをあげることができる。

（ハ−ｉ）ベンゾフェノン誘導体、たとえばベンゾフェ
ノン、ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チ
オキサントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２
−クロロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドンなど （ハ−ii）ベンゾイン誘導体、たとえばベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルな
ど （ハ−iii）キノン類、たとえば、ｐ−ベンゾキノン、
β−ナフトキノン、β…メチルアントラキノンなど （ハ−iv）イオウ化合物、たとえば、ジベンジルジサル
ファイド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイドなど （ハ−ｖ）アゾあるいはジアゾ化合物、たとえば２−ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエ
チルアニリン、コンゴーレッドなど （ハ−vi）ハロゲン化合物、たとえば四臭化炭素、臭化
銀、α−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−Ｓ
−トリアジン系化合物など （ハ−vii）過酸化、たとえば過酸化ベンゾイルなど これらの光重合開始剤の添加量は全感光層組成物に対
して合計量で0.1〜20重量％、好ましくは３〜15重量％
である。

成分（ニ）：成分（ロ）以外のフィルム形成能を有する
高分子化合物 本発明で必要に応じて用いられるその他のフィルム形
成能のある有機溶媒可溶性高分子化合物としては、メタ
クリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸共
重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン
酸共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエステル、不飽和
ポリエステル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセ
タール化ポリビニルアルコール、ゼラチン、水溶性セル
ロース誘導体等を挙げることが出来る。

また、側鎖に光重合可能又は光架橋可能でかつオレフ
ィン性の不飽和二重結合基を有する高分子化合物として
は、特開昭59−53836号公報に記載されているようなア
リル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要
に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、
及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；特公昭59−4597
9号公報に記載されているヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）ア
クリレート共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン
塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させたもの；
特開昭59−71048号公報に記載されているような無水マ
レイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレ
ートを半エステル化で付加させたもの及びそのアルカリ
金属塩又はアミン塩；スチレン／無水マレイン酸共重合
体にモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートやポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートを半エ
ステル化で付加させたもの及びそのアルカリ金属塩やア
ミン塩；（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重
合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン
塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合
体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールに無
水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたもの及びそ
のアルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体に2,4
−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート＝1/1付加物を反応させたもの及びそ
のアルカリ金属塩やアミン酸；特開昭59−53836号公報
に記載されている（メタ）アクリル酸共重合体の一部を
アリルグリシジルエーテルで反応させたもの及びそのア
ルカリ金属塩又はアミン塩；（メタ）アクリル酸ビルル
／（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩
又はアミン塩；（メタ）アリルアクリレート／スチレン
スルホン酸ナトリウム共重合体；（メタ）アクリル酸ビ
ニル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メ
タ）アリルアクリレート／アクリルアミド−1,1−ジメ
チルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）
アクリル酸ビニル／アクリルアミド−1,1−ジメチルエ
チレンスルホン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキシ
エチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体、２−
アリロキシエチルメタクリレート/2−メタクリロキシエ
チル水素サクシネート共重合体等を挙げることが出来
る。

成分（ロ）と（ニ）の重合体の合計量と成分（イ）の
モノマーとの組成比は重量比で99:1〜30:70の範囲が好
ましく、更に好ましい範囲は97:3〜50:50である。

光重合性感光層のその他の成分 以上の他に、光重合性感光層には熱重合防止剤を加え
ておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、
4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル等が有用であり、また場合によっては光重合性感光層
の着色を目的として染料もしくは顔料や焼き出し剤とし
てpH指示薬やロイコ染料を添加してもよい。更に、光重
合性感光層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチル
スチレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性
ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチ
ルシロキサン、シランカップリング剤、シリコーンジア
クリレート、シリコーンジメタクリレート等のシリコー
ン化合物を添加してもよい。塗布適性を向上させるため
にフッ素系界面活性剤やフッ素表面配向剤を添加しても
よい。更に光重合性感光層とプライマー層との接着性を
改善させるためにジアゾ樹脂を添加してもよい。これら
の添加剤の添加量は通常全光重合性感光層の重量に対し
て10重量％以下である。更に光重量感光層自体の感度を
高めるために他のラジカル発生剤、例えば特開昭61−12
3603号、特開昭57−21401号、米国特許第4565769号公報
等に開示されているヘキサアリールビイミダゾールを感
光層の全量に対して0.5〜10重量％添加してもよい。そ
の他後述するシリコーンゴム層との接着性を強化するた
めに、シリカ粉末や、表面を（メタ）アクリロイル基や
アリール基含有シランカップリング剤で処理した疎水性
シリカ粉末を全光重合性感光層に対して50％重量以下の
量で添加してもよい。上述の如き光重合性感光層の組性
物は、例えば２−メトキシエタノール、２−メトキシエ
チルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモルメチルエーテル、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、水などの適当な溶剤の単独又
はこれらの適当に組合せた混合溶媒に溶解して、基板上
に設けられる。その被覆量は乾燥後の重量で約0.1〜10g
/m²の範囲が適当であり、好ましくは0.5〜5g/m²であ
る。

＜シリコーンゴム層＞ 本発明において用いられる架橋を行ったシリコーンゴ
ム層は部分的にあるいは全面に架橋したポリジオルガノ
シロキサンであり、次のような繰返し単位を有する。

ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基
はこれらの組み合わされた一価の基を表わし、これらの
基はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、（メタ）アクロキシ基、チオー
ル基などの官能基を有していてもよい。なお、シリコー
ンゴム層には、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム、
酸化チタンなどの無機物の微粉末、前記のシランカップ
リング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム
系カップリング剤などの接着助剤や光重合開始剤を添加
してもよい。

上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高分子重合体
（シリコーンゴム）の原料としては分子量数千ないし数
十万の末端に官能基を有するポリシロキサンが使用さ
れ、これを次に示すような方法で架橋硬化してシリコー
ンゴム層が得られる。即ち、具体的には両末端にあるい
は片末端のみに水酸基を有する上記ポリシロキサンに次
のような一般式で示されるシラン系架橋剤を混入し、必
要に応じて有機金属化合物、例えば、有機スズ化合物、
無機酸、アミン等の触媒を添加して、ポリシロキサンと
シラン系架橋剤とを加熱し、又は常温で縮合硬化するこ
とにより形成される。

R_nSiX_4-n ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様
の置換基であり、Ｘは−OH、−OR²、−OAc、 −Cl、−Br、−Ｉなどの置換基を表わす。ここで、R²、
R³は先に説明したＲと同じ意味でありR²、R³はそれぞれ
同じであっても異なっていても良い。またAcはアセチル
基を表わす。

また、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン
と、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と必要に応じ
て上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化させることによっ
てシリコーンゴム層を形成してもよい。

また、SiH基と−CH＝CH−基との付加反応によって
架橋させた付加型シリコーンゴム層も有用である。付加
型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影響を受けに
くく、その上高速で架橋させることが出来、一定の物性
を容易に得ることが出来るという利点がある。縮合型の
シリコーンゴム層の場合、光重合性感光層中にカルボン
酸が存在すれば、用いる架橋剤によっては硬化不良が起
るのに対して、付加型ではカルボン酸が存在しても十分
に硬化する。この様に付加型では、光重合性感光層にカ
ルボン酸を存在させることが出来るので、水又はアルカ
リ水を主体とする現像液で現像出来るので、感光性印刷
版を容易に設計することが可能である。ここで用いる付
加型シリコーンゴム層は多価ハイドロジェンオルガノポ
リシロキサンと、１分子中に２個以上の−CH＝CH−結合
を有するポリシロキサン化合物との反応によって得られ
るもので、望ましくは以下の成分： （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基（より望ましくはビニル基）を少なくとも２固有する
オルガノポリシロキサン 100重量部 （２）１分子中に少なくともSiH結合を２固有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜1000重量部 （３）付加触媒 0.00001〜10重量部 からなる組成物を硬化架橋したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分
（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、光重
合性感光層に対する接着性の付与の役割も果たす。成分
（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はイ
ンキ反発性の向上の点で総じて基数の60％以上がメチル
基であることが好ましい。成分（１）及び成分（２）の
分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が1,000を超えることが
ゴム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が1,
000を超えることが好ましい。

成分（１）としては、α，ω−ジビニルポリジメチル
シロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサ
ン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、
成分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロ
キサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシ
ロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状、ポ
リメチルハイドロジェンシロキサンなどが例示される。

成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意
に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単
位、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが
例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的
で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビ
ニル基含有量のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三
重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付
加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が
高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。故に、
組成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ層上
での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、
支持体、プライマー層及び光重合性感光層の特性が変ら
ない範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に
保持しておくことが、光重合性感光層との接着力の安定
性の面で好ましい。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシ
ラン、 などの公知の接着付与剤を添加することや、縮合型シリ
コーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサン、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポ
リシロキサンよりなるシリコーンオイル、末端がトリメ
チルシリル基であるジメチルポリシロキサン、フェニル
メチルポリシロキサン共重合よりなるシリコーンオイ
ル、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサ
ン）を添加してもよい。また、ゴム強度を向上させるた
めに、シリカなどの公知の充てん剤を添加してもよい。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層
となるものである、厚さが小さいとインキ反発性の低
下、傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場
合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては0.5
〜５μｍが好適である。

ここに説明した水なしPS版においてシリコーンゴム層
上に、更に種々のシリコーンゴム層を塗工することも任
意であり、また感光性樹脂とシリコーンゴム層との間の
接着力を上げる目的、もしくはシリコーンゴム組成物中
の触媒の被毒を防止する目的で、感光性樹脂層とシリコ
ーンゴム層の間に接着層を設けることも任意である。シ
リコーンゴム層の表面保護のために、シリコーンゴム層
上に、透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロフ
ァン等をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを
施してもよい。

本発明による水なしPS版は原画を通して露光されたの
ち、画像部の感光性樹脂層の一部を溶解あるいは一部あ
るいは全部を膨潤しうる現像液、あるいはシリコーンゴ
ム層を膨潤しうる現像液で現像される。この場合、画像
部の感光性樹脂層の一部及びその上のシリコーンゴム層
が除去される場合と画像部のシリコーンゴム層のみが除
去される場合があるこれは現像液の強さによって制御す
ることができる。

本発明において用いられる現像液としては、水なしPS
版の現像液として公知のものが使用できる。例えば、脂
肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーE,
H,G"（エッソ化学（株）製脂肪族炭化水素類の商標名）
あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（ト
ルエン、キシレンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素
（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加したものや
極性溶媒そのものが好適である。

・ アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ベンジンアルコール、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、カルビトールモノエチルエーテル、カル
ビトールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル） ・ ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン） ・ エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート） ・ その他（トリエチルフォスフェート、トリクレシジ
ルフォスフェート） また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記
有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したもの
や、更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加し
たものや、場合によっては単に水道水やアルカリ水を現
像液として使用することが出来る。

なお、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッド
などの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色
化を行なうことが出来る。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッ
ドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中
にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なうこと
が出来る。これにより画像部のシリコーンゴム層と感光
層が除かれ、支持体又はプライマー層の表面が露出し、
その部分がインキ受容部となるか、あるいは画像部のシ
リコーンゴム層のみが除かれて、感光性樹脂層が露出し
その部分がインキ受容部となる。

かくして得られた刷版の画像形成性を確認するため露
出画像部（感光層）を染色液で染色し検版を実施する。
染色液を柔らかいパッドにしみこませ画像部を軽くこす
ることにより感光層の露出した画像部のみが染色され、
これによりハイライト部まで現像が十分行なわれている
ことが確認出来る。染色液としては水溶性の分散染料、
酸性染料および塩基性染料のうちから選ばれる１種また
は２種以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類
などの単独または２種以上の混合溶媒に溶解または分散
せしめたものが用いられる。染色性を向上させるため
に、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤な
どを加えることも効果的である。

〔発明の効果〕

本発明の水なしPS版は、支持体と感光層との密着強度
が飛躍的に向上し、画像露出した後、現像を行っても上
記の接着は十分に保たれ、優れた画像再現性を示すとと
もに、得られた平版印刷版は耐刷性、対傷性に優れてい
る。

＜実施例＞ 以下実施例により更に本発明について説明するが本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１〜３ ウレタン結合およびウレア結合含有化合物の合成 市販のポリエステルポリオール（OD−Ｘ−105:アジピ
ン酸／エチレングリコール/1,4ブタンジオールの縮合物
（分子量2000）、大日本インキ化学工業（株）製）40.0
6重量部、1,4−ブタンジオール（BG）3.25重量部、イソ
ホロンジイソシアネート（IpDI）23.34重量部をジメチ
ルアセトアミド54.53重量部に溶解し、90℃で６時間付
加重合させた。その後、さらに鎖延長剤としてイソホロ
ンジアミン（IpDA）1.71重量部を加えさらに90℃で２時
間反応させ、反応を完結させた。

なお、残存しているイソシアネートの量は、JIS K73
01−1985に従って測定を行なった。

このようにして得られたポリウレタンウレアの組成は
表１中の合成例１に示す原材料の仕込比（モル比）とな
っている。

同様な方法で、合成例２では、表１に示す原材料の仕
込比（モル比）で合成した。

合成例３では、合成例１の化合物（イソシアネート基
残存ポリウレタンポリウレア）を用いて、そのイソシア
ネート基と反応しうる等量のモノエタノールアミン（Et
A）を添加し、アルコール基含有ポリウレタンポリウレ
アを合成した。

水なしPS版の作製 1.プライマー層の塗布 通常の方法で脱脂したアルミニウム板に、実施例とし
て、表２の処方１、３、４、７、８の溶液及び比較例と
して、処方２、５、６、９、10、11の溶液をスピンコー
トを用いて、塗布し、140℃２分の熱処理で乾燥重量2g/
m²のプライマー層を設けた。

同じく脱脂したアルミニウム板をγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン１％水溶液に10秒間浸漬させた後、
ゴムスキーズで表面をきれいにぬぐい取り、水洗後風乾
した上に、実施例として、処方２、５、６、９、10、11
の溶液をスピンコート法により塗布し、140℃で２分間
熱処理を加え、乾燥重量2g/m²のプライマー層を設け
た。

2.感光層の塗布 これらのプライマー層上に、表３に示す感光層液を、
スピンコートを用いて塗布乾燥し、乾燥重量で3g/m²の
感光層を設けた。

3.シリコーンゴム層の塗布 これらの感光層上に表４に示すシリコーンゴム層形成
溶液を乾燥重量で2.0g/m²になるように塗布、乾燥し、
シリコーンゴム層を設けた。

上記のように得られた水なしPS版のシリコーンゴム層
上に厚さ９μのマット化OPP（二軸延伸ポリプロピレ
ン）フィルムをラミネートし、実施例１〜10、比較例１
〜６の水なしPS版を得た。このようにして得られた水な
しPS版にポジフィルムを重ね、真空密着させ、通常の露
光装置を用いて、画像露光した後、ラミネートフィルム
を剥離し、40℃のポリプロピレングリコール（分子量20
0）に１分間浸漬した。浸漬後、ゴムスキージーで版面
および裏面に付着した処理液を除去した後、水道水をふ
りかけながらパッドで軽くこすることにより、画像部の
シリコーンゴム層を剥離させた。引き続き、表５に示す
染色液にて染色し、染色濃度により、支持体とプライマ
ー層間の接着、プライマー層と感光層間の接着の程度を
調べ、表６の結果を得た。

このようにして得られた版を用いて、湿し水供給装置
をはずした小森リスロン26印刷機にて、東洋インキ製ア
クワレスＶ−Ｇ墨インキにより６万枚印刷した後、耐傷
性を調べ、表６の結果を得た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にプライマー層、感光層、及びシ
   リコーンゴム層をこの順に設けた湿し水不要感光性平版
   印刷版において、プライマー層が、ウレタン結合又は／
   およびウレア結合を含有する化合物群から選ばれた少な
   くとも１種の化合物を含有しており、かつ下記一般式で
   示される官能基含有シランカップリング剤を使って基板
   と接着せしめられていることを特徴とする湿し水不要感
   光性平版印刷版。 ｎは１〜３の整数、 Ｘはアルキル基、ビニル基又は、該プライマー層に含有
   される化合物と結合しうるか親和性のある官能基を有す
   る有機基、 Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、 Ｙは加水分解して水酸基を生成する有機基、 又は水酸基を示す。