JP2530895B2 - Modified β-quinacridone pigment - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 キナクリドン、すなわち７、14、−ジオキソ−５、
７、12、14−テトラヒドロキノリノ（2,3−ｂ）−アク
リジンとも呼称されている下記式の化合物が、３種の多
形変態で存在することは公知である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Quinacridone, ie 7,14, -dioxo-5,
It is known that a compound of the formula below, also referred to as 7,12,14-tetrahydroquinolino (2,3-b) -acridine, exists in three polymorphic modifications.

この３種のうちα−型のもの（米国特許第2844484号
明細書参照）とγ−型のもの（米国特許第2844581号お
よび2969366号明細書参照）とは青味を帯びた赤色の顔
料である。これに対してβ−型のもの（米国特許第2844
485号明細書参照）はバイオレット色の顔料である。γ
−型については、これが２つの形態で存在することが知
られている。より早期に確認された方の形態（米国特許
第2844581号）は青味を帯びた赤色であり、最近になっ
て確認された方の形態（米国特許第3074950号）は黄色
味を帯びた赤色である。これらの結晶形態の間の差異
は、結晶度が高く、Ｘ線回折図によってはっきりと決め
られるものであって、粒子サイズが比較的大きい場合に
は着色力の点で重要な意味をもつ。 Of these three, the α-type (see US Pat. No. 2,844,484) and the γ-type (see US Pat. Nos. 2,844,581 and 2969366) are bluish red pigments. is there. On the other hand, the β-type (US Pat.
No. 485) is a violet pigment. γ
For type, it is known that it exists in two forms. The earlier identified form (US Pat. No. 2,844,581) is a bluish red, and the more recently identified form (US Pat. No. 3074950) is a yellowish red. Is. The difference between these crystalline forms is high in crystallinity, clearly defined by the X-ray diffractogram, and has an important meaning in terms of tinting strength when the particle size is relatively large.

一方、β−キナクリドンはこれまでただ１つの形態の
みが知られているだけであり、そのＸ線回折図は、たと
えば、米国特許第2844485号明細書につぎのように記載
されている。すなわち、そのＸ線回折図は、格子面間隔
15.23Å、7.55Å、5.47Å、4.06Å、3.31Åに対応する
きわめて明確な線を示す。倍照射角（double glancing
angle）（２θ）に変換すると、このＸ線回折図は5.80,
11.72,16.20,21.84,26.94における線によって特定され
る。5.80と26.94の２本のバンドは、他の３本よりもは
るかに強いという特徴がある。On the other hand, only one form of β-quinacridone has been known so far, and its X-ray diffraction pattern is described as follows, for example, in US Pat. No. 2,844,485. That is, the X-ray diffraction diagram shows that the lattice spacing is
Shows very clear lines corresponding to 15.23Å, 7.55Å, 5.47Å, 4.06Å, 3.31Å. Double glancing
angle) (2θ), this X-ray diffraction pattern is 5.80,
Identified by the lines at 11.72, 16.20, 21.84, 26.94. The two bands, 5.80 and 26.94, are much stronger than the other three.

ところが今回本発明によって、誠に驚くべきことなが
ら、従来知られていたものとは明確に区別される第２の
β−キナクリドン型が製造できることが見い出されたの
である。この新規な型を、本明細書では説明上β_Ｉ型と
名付ける。そして従来公知のものをβ_II型という。β_Ｉ
型は、本明細書に記載された方法でキナクリドンを製造
した場合に得られる。本発明によるβ_Ｉ型キナクリドン
は、従来公知のβ_II型キナクリドンから差異明瞭なＸ線
回折図ならびにバイオレットからマゼンタへの顕著な色
のシフトによって区別される。本発明による新規な型の
キナクリドンは、比較的粒子サイズが大きい、あるいは
表面積が小さい場合そして結晶度が高い場合に特に重要
である。好ましい粒子サイズにおいては本新規型のもの
はかなり光を散乱させ、したがって不透明である。この
ことは自動車のソリッドカラー仕上げ塗装では格別な重
要性を有する。However, it has now been discovered that the present invention can, surprisingly surprisingly, produce a second β-quinacridone form which is clearly distinguished from the hitherto known ones. This novel form is herein referred to as the β _I form for purposes of explanation. The conventionally known one is called β _II type. β _I
The mold is obtained when quinacridone is produced by the method described herein. The β _I type quinacridone according to the invention is distinguished from the previously known β _II type quinacridone by an X-ray diffractogram that is distinct and a marked color shift from violet to magenta. The novel type of quinacridone according to the invention is of particular importance when the particle size is relatively large or the surface area is small and the crystallinity is high. At the preferred particle size, the new version scatters a great deal of light and is therefore opaque. This is of particular importance in solid color finish painting of automobiles.

本発明による新規なβ_Ｉ型は、従来公知のβ_IIと比較
してＸ線回折図の16、21、22および27倍照射角領域にお
いて顕著な変化を示す。すなわち、20.95の弱いバンド
は、全く本新規型に特有なものである。さらに、公知β
_II型のものに見られる16.20の倍照射角におけるシング
ルバンドは、本β_Ｉ型のものにおいては、ほぼ等強度の
ダブレットに分割しており、その一方のバンドは15.85
に中心があり、他方の第２のやや強度の低いバンドは1
6.12の倍照射角位置にある。また従来のβ_II型で倍照射
角21.84に中心をもつバンドと26.94に中心をもつバンド
とは、本新規β_Ｉ型は22.28倍照射角位置と27.36倍照射
角位置とにそれぞれシフトされている。The novel β type _I according to the present invention shows remarkable changes in the X-ray diffraction pattern at the irradiation angles of 16, 21, 22 and 27 times as compared with the conventionally known β _II . That is, the weak band of 20.95 is completely unique to this novel type. Furthermore, known β
The single band at the double irradiation angle of 16.20 seen in type _II is divided into almost equal intensity doublets in this type β _I , and one band is 15.85.
The second, less intense band is centered at
It is at the double irradiation angle position of 6.12. In addition, the conventional β type _II band centered at double irradiation angle 21.84 and the band centered at 26.94 are shifted to 22.28 times irradiation angle position and 27.36 times irradiation angle position respectively for this new β type _I. .

本発明による新規β−キナクリドン、すなわちβ_Ｉ型
の完全Ｘ線回折図（complete X−ray diffraction patt
−ern）は、弱いバンドを含めた格子面間隔ならびに対
応する倍照射角で表わして下記の通りである： 格子面間隔 倍照射角 14.88Å （ｓ） 5.94 ２θ 7.49 （ｍ） 11.82 5.59 （ｍ） 15.85 5.50 （ｍ） 16.12 5.05 （ｗ） 17.55 4.77 （ｗ） 18.60 4.24 （ｗ） 20.95 3.99 （ｍ） 22.28 3.73 （ｗ） 23.85 3.26 （ｓ） 27.36 カッコ内は強度:s＝強、ｍ＝中、ｗ＝弱である。The novel β-quinacridone according to the present invention, ie the complete X-ray diffraction pattern of β _I form.
-Ern) is expressed in terms of the lattice spacing including weak bands and the corresponding double irradiation angle: lattice spacing double irradiation angle 14.88Å (s) 5.94 2θ 7.49 (m) 11.82 5.59 (m) 15.85 5.50 (m) 16.12 5.05 (w) 17.55 4.77 (w) 18.60 4.24 (w) 20.95 3.99 (m) 22.28 3.73 (w) 23.85 3.26 (s) 27.36 Strength in parentheses: s = strong, m = medium, w = Weak.

このＸ線回折図はフィリップ社の2500DX線回折計で測
定したものである。This X-ray diffraction pattern was measured by a 2500 DX line diffractometer manufactured by Phillip.

すでに言及したように、本発明による新規なβ−キク
ナリドン、すなわちβ_Ｉ型は平均粒子サイズまたは比表
面積で表わした特定粒子サイズ範囲において格別に高い
有用性をもつことが見いだされた。As already mentioned, it has been found that the novel β-quinacridones according to the invention, ie β _I form, have exceptionally high utility in a particular particle size range expressed in terms of average particle size or specific surface area.

有機溶剤中で合成された有機顔料は、概して比較的大
きな粒子サイズでつくられる。このことはキナクリドン
の合成についてもいえる。すなわち、最初の商業的合成
法（米国特許第2969366号）では、最終工程は6,13−ジ
ヒドロキナクリドンのキナクリドンへの酸化を含んでい
る。これによって得られるキナクリドンの粒子サイズ
は、結晶相にもよるが、比較的大きい。γ−相を得るた
めには、最初のα−6.13−ジヒドロキナクリドン（米国
特許第3009916）をβ−型（米国特許第3007930号）に変
換し、つぎにこのβ−型をγ−キナクリドンに酸化する
ことが必要であった。この酸化は、水性メタノールまた
はこれに類似する溶剤中で比較的低い水酸化ナトリウム
の濃度で行なわれた。水酸化ナトリウムの濃度は、通常
は酸化反応混合物中の液体全量を基準にして10％以下
（米国特許第2969366号，表Ｉ）であり、そして好まし
くは約３％である。このような条件下では、比表面積が
20乃至30m²/g（米国特許第2944581号）の比較的大きな
粒子サイズの顔料が得られた。しかし、このような粗製
顔料の色は比較的明るく、不透明で、弱い。この顔料は
ソリッドで不透明な色調の塗装のために有用であるけれ
ども、メタリック仕上げ塗装のための最大着色力または
深いマストーンを得るためには、粗製γ−キナクリドン
を粒子サイズのより小さい少なくとも60m²/gの表面積を
有する顔料に各種の方法で変換しなければならなかった
（米国特許第2844581号）。Organic pigments synthesized in organic solvents are generally made with relatively large particle sizes. This also applies to the synthesis of quinacridone. Thus, in the first commercial synthetic method (US Pat. No. 2969366), the final step involved the oxidation of 6,13-dihydroquinacridone to quinacridone. The particle size of the quinacridone thus obtained depends on the crystalline phase, but is relatively large. To obtain the γ-phase, the initial α-6.13-dihydroquinacridone (US Pat. No. 3,009916) is converted to the β-form (US Pat. No. 3007930) and then the β-form is oxidized to γ-quinacridone. It was necessary to do. The oxidation was carried out in aqueous methanol or a similar solvent at relatively low sodium hydroxide concentrations. The concentration of sodium hydroxide is usually 10% or less (US Pat. No. 2969366, Table I), and preferably about 3%, based on the total amount of liquid in the oxidation reaction mixture. Under such conditions, the specific surface area
A relatively large particle size pigment of 20 to 30 m ² / g (US Pat. No. 2,944,581) was obtained. However, the color of such crude pigments is relatively bright, opaque and weak. Although this pigment is useful for coating solid, opaque tones, in order to obtain maximum tinting strength or deep mass tone for metallic finish coatings, crude γ-quinacridone is used with a particle size of at least 60 m ² / It had to be converted in various ways into pigments having a surface area of g (US Pat. No. 2,844,581).

一方、６、13−ジヒドロキナクリドンを酸化してβ−
キナクリドンを製造する場合には、その6,13−ジヒドロ
キナクリドンの相が何であるかはさほど重要ではない。
なぜならば、この場合にはそのナトリウム塩を形成する
ことが必要であり、このナトリウム塩を酸化してキナク
リドンのナトリウム塩に変換しこれをその場で加水分解
してβ−キナクリドンを得るからである。必要な中間ナ
トリウム塩を生成するためには、水酸化ナトリウム濃度
を比較的高くする必要がある。この濃度は酸化反応混合
物中の全液体量を基準にして通常10％以上、好ましくは
29.5％程度である（米国特許第2969366号、表Ｉ）。水
性アルコール中でのこの高い塩基濃度の結果として、得
られる粗製β−キナクリドンはかなり粒子サイズの大き
いものとなる。すなわち、比表面積は３乃至8m²/g、そ
して粒子サイズは１μｍをこす。これは適当な不透明性
を得るために必要な最小粒子サイズを超過しており、Ti
O₂でのばしたもの（チント＝tint,以下単にチントとい
う）も適度に透明な濃いマストーン（masstone）も着色
力が低すぎる。この酸化によって得られる生成物が従来
公知のβ_II型である。この粗生成物は有用な顔料ではな
い。この粗生成物を、粒子サイズを小さくして、米国特
許第2844484号に記載されているように、少なくとも60m
²/gに近い比表面積の顔料に転換すると、ある程度価値
あるバイオレット顔料となる。しかしながら、粗製顔料
が役に立たないことを強調するために、該特許明細書は
次のように記載している。『経験の示すところではその
比表面積が約60m²/gをかなり下まわるようなこの種の顔
料は、着色力が低すぎてほとんど商品価値がないもので
ある』。On the other hand, 6,13-dihydroquinacridone is oxidized to β-
When producing quinacridone, the phase of the 6,13-dihydroquinacridone is not critical.
Because in this case it is necessary to form its sodium salt, which is oxidized to the sodium salt of quinacridone which is hydrolyzed in situ to give β-quinacridone. . The sodium hydroxide concentration must be relatively high to produce the required intermediate sodium salt. This concentration is usually 10% or more based on the total amount of liquid in the oxidation reaction mixture, preferably
It is about 29.5% (US Pat. No. 2969366, Table I). As a result of this high base concentration in aqueous alcohol, the crude β-quinacridone obtained is of fairly large particle size. That is, the specific surface area is 3 to 8 m ² / g, and the particle size is 1 μm. This exceeds the minimum particle size needed to obtain adequate opacity and Ti
Those stretched by O ₂ (tint = t int, hereinafter simply tint hereinafter) thick is also appropriate transparent masstone (Masstone) coloring force is too low. The product obtained by this oxidation is the conventionally known β type _II . This crude product is not a useful pigment. This crude product is reduced in particle size to at least 60 m as described in U.S. Pat.
^When converted to a pigment with a specific surface area close to ² / g, it becomes a violet pigment with some value. However, to emphasize that the crude pigment is useless, the patent specification states as follows. "Experience has shown that pigments of this kind, whose specific surface area is well below about 60 m ² / g, have too little tinting strength and are of little commercial value."

ここで注目すべきは、粒子サイズも比表面積もほぼ等
しい新規β_Ｉ型と公知β_II型とを比較すると、β_II型は
新規β_Ｉ型よりもはるかに、マストーンにおいて暗く、
より青く、そして鈍い色であり、そしてチントでは、よ
り青く、より鈍い色であることである。It should be noted here that when the new β type _I and the known β type _II , which have almost the same particle size and specific surface area, are compared with the known β type _{II, the} type β _II is much darker in the masstone than the new type β _I.
It is bluer and duller, and in tints it is bluer and duller.

これに関連して、市販の小粒子サイズβ−キナクリド
ン顔料（たとえば、チバ−ガイギー社のRT−795−D,体
質顔料なし）を温ジメチルホルムアミド中で粒子サイズ
を成長させても粒子サイズの増大中に多形的な結晶形態
の変化を受けることがないことが実証されている。In this context, commercial small particle size β-quinacridone pigments (eg, Ciba-Geigy RT-795-D, without extender pigment) also increased the particle size when grown in warm dimethylformamide. It has been demonstrated that it is not subject to polymorphic crystalline morphology changes.

すなわち、この顔料をその15.5倍重量のジメチルホル
ムアミド中で各種の時間かつ各種の温度において加熱す
ると、11.6m²/g乃至19.9m²/gの比表面積の生成物が得ら
れる。この生成物は出発物質よりも不透明であるが、な
おマストーンにおいては青味を帯びており、チントでは
バイオレットである。そして色濃度は顔料の面積が小さ
くなるにしたがって段々と薄くなる。That is, when the pigment is heated in the 15.5 times the weight of dimethyl formamide various times and different temperatures in the product of the specific surface area of 11.6 m ² / g to 19.9m ² / g is obtained. This product is more opaque than the starting material, but is still bluish in masstone and violet in tint. The color density gradually decreases as the area of the pigment decreases.

さらに、特公昭56−45512号には、塩基性としたジメ
チルスルホキシド中でジヒドロキナクリドンを酸化し、
次いでその反応混合物をメタノール中に導入することに
よる0.1乃至0.3μｍの粒子サイズのβ−キナクリドンの
製造方法が開示されている。この方法によって得られる
生成物はβ_II変態であり、マストーンの色は非常に暗く
してチントの色は非常に青味がかっている。Furthermore, Japanese Patent Publication No. 56-45512 discloses that dihydroquinacridone is oxidized in basic dimethylsulfoxide,
A process for producing β-quinacridone with a particle size of 0.1 to 0.3 μm is then disclosed by introducing the reaction mixture into methanol. The product obtained by this method is the β _II modification, the masstone color is very dark and the tint color is very bluish.

さらにまた、β−キナクリドンが９乃至25m²/gの比表
面積にほぼ相当する粒子サイズ（平均が0.1μｍを超す
サイズ、好ましくは0.2乃至0.8μｍの範囲のサイズ）を
有するβ_Ｉ型またはβ_Ｉ型とβ_II型との組合せとして製
造された場合には、その生成物にはかなりの有用性が与
えられることも今回見い出された。すなわち、この生成
物は特に自動車用および工業用の仕上げ塗装に用途があ
る。とりわけ、オレンジ色の顔料と組合わせるて各種濃
淡および各種色相のソリッドレッドのスタイリングのた
めに使用できる。この特定粒子サイズの範囲にあれば、
この顔料の隠蔽力および耐光堅牢度も最大となる。ただ
し、用途はこれらに限定されるものではない。プラスチ
ック、水性ペイント等などにも使用しうることが発明し
ている。従来公知のβ−型のものと同様、β_Ｉ型も非ブ
リージング性顔料である。Furthermore, beta-quinacridone (size in excess of average 0.1 [mu] m, preferably in the size range of 0.2 to 0.8 [mu] m) approximately corresponds to the particle size to the specific surface area of 9 to 25m ² / g β _I-type or beta _I having It has now also been found that the product confers considerable utility when produced as a combination of form and β type _II . That is, the product finds particular application in automotive and industrial finishing applications. In particular, it can be used in combination with orange pigments for styling solid shades of different shades and hues. Within this particular particle size range,
The hiding power and lightfastness of this pigment are also maximized. However, the use is not limited to these. It is invented that it can be used for plastics, water-based paints, etc. Similar to those of conventional β- type, beta _I type is also non-breathing pigment.

誠に驚くべきことながら、前記に定義したＸ線回折図
を示しかつ前記に特定した比表面積を有する本発明によ
るβ−キナクリドンは、TiO₂体積顔料中の色ならびに稀
釈されていないマストーンの色において、対応する小粒
子サイズβ_IIと比較して非常に大きなカラーシフトがみ
られる。このシフトは低波長方向への移動である。すな
わち、対応するβ_II型小粒子サイズ顔料のTiO₂増量チン
トの色はバイオレットであるが、本β_Ｉ型チントの色は
バイオレットというよりむしろマゼンタというのが最も
よい。また、本新規生成物は実質的により明るくかつよ
り不透明である。Quite surprisingly, the β-quinacridone according to the invention, which exhibits the X-ray diffraction pattern defined above and has the specific surface area specified above, has the following properties: in the TiO ₂ volume pigment as well as in the undiluted masstone color. A very large color shift is seen compared to the corresponding small particle size β _II . This shift is a movement in the low wavelength direction. That is, the color of the corresponding β _II type small particle size pigment TiO ₂ increased tint is violet, but the color of the present β _I type tint is best magenta rather than violet. Also, the new product is substantially brighter and more opaque.

本新規顔料を製造する方法およびその顔料を比較的低
比表面積の形で製造する方法はいくつかある。すなわ
ち、本新規顔料は粗顔料の制御された粒子サイズ低減／
熟成によって、あるいはまた粗顔料を過剰に摩砕し（ov
ermilling）そしてその後で所望サイズおよび表面積ま
で顔料粒子を成長させることによって製造することがで
きる。粒子サイズの低減と結晶化による粒子の成長とは
単一工程で実施できる場合が多い。There are several ways to make the new pigments and to make them in the form of relatively low specific surface areas. That is, the novel pigments have a controlled particle size reduction of crude pigments /
By aging, or also by overtriturating the crude pigment (ov
ermilling) and then growing the pigment particles to the desired size and surface area. The reduction of grain size and the growth of grains by crystallization can often be carried out in a single step.

以下に、いくつかの製造法を記載する。これらはすべ
て、所望の粒子サイズおよび表面積を有しかつ、製品の
非常に良好なレオロジー的特性および優秀な野外耐久性
を部分的に保証するものとなる高い結晶度を有する新規
な多形結晶型の顔料を得るために粒子熟成を必要とする
方法である。Below, some manufacturing methods are described. All of these are new polymorphic crystalline forms with the desired particle size and surface area and high crystallinity which partially guarantees the very good rheological properties and excellent field durability of the product. This method requires grain ripening to obtain the above pigment.

実用的方法を次の如くまとめることが出来る。 The practical methods can be summarized as follows.

（１）好ましくは小粒子サイズであるα−キナクリドン
をアルコールと塩基との存在下において摩砕する。(1) Milling α-quinacridone, preferably small particle size, in the presence of alcohol and base.

（２）粗製すなわち大粒子サイズのβ_IIキナクリドン
（表面積３乃至8m²/g）をアルコールと塩基および適当
な摩砕媒質の存在下において摩砕する。(2) The crude or large particle size β _II quinacridone (surface area 3 to 8 m ² / g) is milled in the presence of alcohol, base and a suitable milling medium.

（３）２番目に記載した方法を、粗製β−キナクリドン
の予備摩砕の工程とそれに続くアルコール−塩基中での
熟成または粒子成長工程との２段階で実施する。(3) The second described method is carried out in two steps, a step of premilling the crude β-quinacridone, followed by a step of aging in alcohol-base or a particle growth step.

（４）（ａ）アルコールと塩基との存在下において摩砕
または（ｂ）塩基性化したアルコール中での還流によっ
て、粒子サイズ低減処理されたβ−キナクリドンを粒子
熟成する。(4) Particle size-reducing β-quinacridone is aged by grinding in the presence of (a) alcohol and a base or (b) refluxing in a basified alcohol.

方法（１）では、熱力学的に最も不安定な相であるα
−キナクリドン、好ましくは小粒子サイズのものをアル
コール性塩基中で摩砕処理する。このように処理するこ
とによって粒子の熟成がなされるのみならずβ−キナク
リドンへ完全に転化されて本発明による新規なキナクリ
ドンが生成されることが見い出された。まったく予期さ
れかったことである。対照的に、同じα−キナクリドン
を同じ媒質内で単に還流させるとγ−キナクリドンが生
成する。小粒子サイズのα−キナクリドンは、γ−キナ
クリドンを長時間摩砕することによって得ることができ
る。これによって完全にα−キナクリドンに転化しかつ
同時的に粒子サイズの低減を行なうためには系に十分な
エネルギーを与えることが必要である。そのほかに、キ
ナクリドンのいずれの相から出発しても、それを濃硫
酸、ポリリン酸などに溶解しそして得られた溶液を水に
入れることによってα−キナクリドンに転化することが
できる。生成物を単離した後、洗浄して乾燥すれば小粒
子サイズのα−キナクリドンが得られる。α−キナクリ
ドンの製造法の如何に拘わらず、そのあと塩基含有アル
コール中でα−キナクリドンを摩砕することによって所
望のβ−キナクリドンが高結晶質で不透明な、比較的濃
い鮮明なマゼンタ色を呈する生成物として製造される。In method (1), α is the most thermodynamically unstable phase.
-Quinacridone, preferably of small particle size, is ground in an alcoholic base. It has been found that such treatment not only leads to ripening of the particles, but also complete conversion to β-quinacridone to produce the novel quinacridone according to the invention. That was totally unexpected. In contrast, simply refluxing the same α-quinacridone in the same medium produces γ-quinacridone. Small particle size α-quinacridone can be obtained by milling γ-quinacridone for an extended period of time. It is necessary to give sufficient energy to the system for complete conversion to α-quinacridone and simultaneous particle size reduction. Alternatively, starting from either phase of quinacridone, it can be converted to α-quinacridone by dissolving it in concentrated sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc. and putting the resulting solution in water. Isolation of the product followed by washing and drying yields α-quinacridone of small particle size. Regardless of the method of making the α-quinacridone, subsequent milling of the α-quinacridone in a base-containing alcohol gives the desired β-quinacridone a highly crystalline, opaque, relatively dark, vivid magenta color. Manufactured as a product.

方法（２）では、粗製の、すなわち大粒子サイズのβ
_IIキナクリドン（表面積３乃至8m²/gのもの）を塩基性
化したアルコール中でセラミックビードまたは鋼鉄丸を
用いて摩砕して粒子サイズの低減と結晶熟成とを含む直
接一段法で同じ生成物を製造する。このダイナミック粒
子低減／熟成系は、型の転換を惹起しそして１つの平衡
粒子サイズに到達させ、その結果本発明の生成物が生成
される。この摩砕工程において２つの機能を十分に発揮
させ且つ顔料の着色特性を最高にするためには、液体：
顔料の重量比を比較的高く、約10乃至20:1に保持するの
が好ましい。この方法における摩砕は、一般に20乃至50
℃の温度において24乃至72時間実施する。利用できる摩
砕材は鋼鉄弾丸やセラミックビードなどである。In method (2), the crude, ie large particle size β
_II- Quinacridone (surface area 3 to 8 m ² / g) is ground in a basic alcohol using ceramic beads or steel pills to reduce particle size and ripen the same product in a direct one step process. To manufacture. This dynamic particle reduction / ageing system causes a mold conversion and reaches one equilibrium particle size, resulting in the products of the invention. In order to fully perform the two functions in this milling process and to maximize the coloring properties of the pigment, the liquid:
It is preferred to keep the pigment weight ratio relatively high, about 10 to 20: 1. Milling in this method generally ranges from 20 to 50
It is carried out at a temperature of ° C for 24 to 72 hours. Grinding materials that can be used include steel bullets and ceramic beads.

２段法である方法（３）では、まず粗製β−キナクリ
ドンを予備摩砕して、その粒子サイズを高度に凝集した
亜顔料サイズにまで減少し、次ぎにアルコール性塩基摩
砕工程において粒子の熟成または粒子サイズの成長が行
われる。予備摩砕は、各種の摩砕材たとえば鋼玉、く
ぎ、鋼鉄弾丸またはセラミックボールなどを使用して実
施することができる。次ぎのアルコール性塩基摩砕で使
用されるセラミックビードと同じものをこの予備摩砕工
程で使用してもよい。予備摩砕を鋼鉄製摩砕材を使用し
て実施した場合には、摩砕操作中に剥離した金属分を除
去するためのアルコールを蒸留駆逐しそして得られた水
性顔料スラリーを稀鉱酸で抽出するのが望ましい。酸抽
出を行なうとマストーンおよびチントにおいて通常色が
多少青へシフトするので、酸抽出を避けたい場合には、
セラミック摩砕材の使用が推奨される。セラミック摩砕
材は、予備摩砕工程にもアルコール摩砕工程にも使用す
ることができる。これにより顔料の装填量を高めること
が可能となり、その結果、液体：顔料の重量比を約6.5:
1程度まで低減することができる。In the two-step method (3), the crude β-quinacridone is first premilled to reduce its particle size to a highly agglomerated subpigment size and then in an alcoholic base milling step. Aging or grain size growth occurs. Premilling can be carried out using various milling materials such as steel balls, nails, steel bullets or ceramic balls. The same ceramic beads used in the subsequent alcoholic base milling may be used in this premilling step. If the premilling was carried out using a steel milling material, the alcohol to remove the metal that was stripped off during the milling operation was distilled off and the resulting aqueous pigment slurry was diluted with dilute mineral acid. It is desirable to extract. If you want to avoid acid extraction, since acid extraction usually shifts the color in masstone and tint to a little blue.
The use of ceramic grounds is recommended. The ceramic milling material can be used in both the premilling process and the alcohol milling process. This allows for higher pigment loadings, resulting in a liquid: pigment weight ratio of about 6.5:
It can be reduced to about 1.

方法（4a）においては、体質顔料を含まない小粒子サ
イズの顔料β−キナクリドンをアルコールと塩基との中
でセラミック摩砕材を用いる摩砕し、そして次ぎにアル
コールを蒸留分離した後、濾過によって顔料を単離する
ことによって不透明度の高い、マゼンタ色の顔料を得る
ことができる。あるいは、またいま１つの方法（4b）に
おいては、同じ出発物質を単に塩基性化したアルコール
中で還流させることによって同様生成物を得ることがで
きる。しかしこの方法の生成物は通常マスストーン中で
は濃度がやや低く、チント中では幾分色が弱くなる傾向
がある。In method (4a), the extender-free, small particle size pigment β-quinacridone is milled in a mixture of alcohol and base with a ceramic milling material, and then the alcohol is distilled off and then filtered. By isolating the pigment, a magenta pigment having high opacity can be obtained. Alternatively, and in yet another method (4b), a similar product can be obtained by simply refluxing the same starting material in a basic alcohol. However, the products of this process usually tend to be somewhat less concentrated in mass stone and somewhat less colored in tint.

すでに前記したように、いずれの方法の場合でも酸抽
出を避けたい時には、セラミックビードを摩砕材として
使用するのが最良の方法である。この目的のためには各
種のサイズ、各種組成のセラミックビードが利用でき
る。特に適当なものは、結晶性ジルコニア相およびアモ
ルファスシリカ相から酸化物の融解によって製造された
サイズが1.6乃至2.5mmまたは2.5乃至3.15mmの摩砕用ビ
ードである。少量の酸化マグネシウムを含有している酸
化ジルコニウムビードも同様に好適な摩砕材である。As already mentioned above, the use of ceramic beads as the grinding material is the best way to avoid acid extraction in either case. Ceramic beads of various sizes and compositions are available for this purpose. Of particular suitability are grinding beads of size 1.6 to 2.5 mm or 2.5 to 3.15 mm produced by melting oxides from crystalline zirconia and amorphous silica phases. Zirconium oxide beads containing small amounts of magnesium oxide are likewise suitable grinding media.

本明細書で予備摩砕というのは、完全に液体の不存在
下において実施される摩砕、あるいは相指向性溶剤また
は界面活性剤のごとき液体が使用される場合であって
も、かかる液体が小部量（多くとも顔料の約10重量％ま
で）あるいは顔料が粉末の性質を保持しうるような量で
存在する状態で実施される摩砕を意味する。Pre-milling as used herein refers to milling carried out in the complete absence of liquid, or even when liquids such as phase-directing solvents or surfactants are used, such liquids are Grinding is carried out in small amounts (up to about 10% by weight of the pigment) or in an amount such that the pigment retains the properties of the powder.

所望の場合には、この予備摩砕は少量、10％またはそ
れ以下の塩たとえば無水硫酸ナトリウムの存在下におい
て実施することができる。この塩の存在は、製造される
摩砕粉末の爆発の危険を防止することを意図するもので
ある。If desired, this premilling can be carried out in the presence of small amounts, 10% or less of a salt such as anhydrous sodium sulfate. The presence of this salt is intended to prevent the risk of explosion of the milled powder produced.

出発物質がγ−キナクリドンである場合には、予備摩
砕の時間はかなり長時間を要する（一般に48乃至96時
間）。そうすることによって、次ぎの液体摩砕工程で適
正な表面積のB_Iを製造する以前にα−キナクリドンへ完
全に転化させる。出発物質がβ−キナクリドンである場
合には、予備摩砕は粒子サイズの低減が行われるよう調
整させれなければならない。If the starting material is γ-quinacridone, the premilling time can be quite long (generally 48 to 96 hours). By doing so, a complete conversion to α-quinacridone is achieved before the subsequent production of a suitable surface area B _I in the liquid milling step. If the starting material is β-quinacridone, the premilling must be tailored to effect particle size reduction.

液体摩砕工程においては、予備摩砕された顔料から出
発するかまたは粗キナクリドンから出発するかにかかわ
らず、得られる生成物すなわちその媒質中で最も安定な
相は常にβ−キナクリドンである。この液体摩砕工程の
ための温度は20乃至50℃である。In the liquid milling process, whether starting from premilled pigment or starting from crude quinacridone, the product obtained, ie the most stable phase in the medium, is always β-quinacridone. The temperature for this liquid milling step is 20-50 ° C.

B_I型を生成するためには各種のアルコールを使用する
ことができる。すなわち、低沸点アルコールたとえばメ
タノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、お
よびグリコールたとえばエチレングリコールが使用でき
る。着色特性の点から見て、メタノールとエタノールと
が最適である。同様に各種の無機および有機塩基を使用
することができる。たとえば、アルカリ金属水酸化物た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化
リチウム、および第４アンモニウム水酸化物たとえばベ
ンジルトリメチルアンモニウム水酸化物が使用できる。
好ましいのは水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとであ
る。もし塩基が摩砕工程で除外された場合には、β_Ｉへ
の転化およびその生成物の粒子成長は相当に低減され、
マストーン中で暗色そしてチント中で青色のβ_II型が生
成されてしまう。A variety of alcohols can be used to produce type B _I. That is, low boiling alcohols such as methanol, ethanol, butanol, pentanol, and glycols such as ethylene glycol can be used. From the viewpoint of coloring characteristics, methanol and ethanol are most suitable. Similarly, various inorganic and organic bases can be used. For example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide, and quaternary ammonium hydroxides such as benzyltrimethylammonium hydroxide can be used.
Preferred are sodium hydroxide and potassium hydroxide. If the base is excluded in the milling step, the conversion to β _I and the particle growth of the product is significantly reduced,
A dark β type _II is produced in masstone and a blue type _II is produced in tint.

アルコールは通常顔料の５乃至25倍、好ましくは14乃
至18倍重量の量で存在させる。The alcohol is usually present in an amount of 5 to 25 times, preferably 14 to 18 times the weight of the pigment.

適当量の塩基が存在していないと、粒子成長は最小と
なり、β_Ｉ型への転化は遅くかつ不完全となる。したが
って、メタノールの重量を基準にして１乃至10％，好ま
しくは２乃至６％の濃度範囲の塩基が有利である。たと
えば、KOHの濃度を４％とする場合には、メタノール100
mlにKOH4部（100％ベース）を44％水溶液として添加す
る。ただし、好ましい塩基濃度は使用するアルコールの
性質によって変る。すなわち、エタノール中である適当
な塩基濃度で達成された粒子成長と多形純度（polytype
purity）と同様程度の粒子成長と多形純度をメタノー
ル中で達成するためには、より高い塩基濃度が必要とな
る。一般的にいえば、ある特定の塩の生成の容易さおよ
び塩の溶解性が、特定の溶剤／塩基組合せの機能の特性
を示すのであらう。望まし塩基濃度範囲においては、キ
ナクリドンのカリウム塩、ナトリウム塩または第四アン
モニウム塩が視覚的に認知されるほど形成されることは
ない。なお、これらの塩が形成された場合にはその明瞭
な青色によって容易に認めることができる。しかし、摩
砕操作中には新規な表面が生成されるので、摩砕の間の
粒子成長のメカニズムには極めて低濃度である塩の形成
が随伴しているものと考えられる。形成される塩はキナ
クリドンそれ自身よりもアルコールにより可溶性であ
り、したがってアルコール分解によって顔料に変換され
粒子成長が続けられるものと考えられる。この動的粒子
成熟系においては、最終的には型転化と粒子成長とがあ
る所望の平衡粒子サイズに到達することが可能である。In the absence of the appropriate amount of base, particle growth is minimal and conversion to β _I form is slow and incomplete. Therefore, a base in a concentration range of 1 to 10%, preferably 2 to 6%, based on the weight of methanol, is advantageous. For example, if the concentration of KOH is 4%, methanol 100
To 4 ml of KOH (100% base) is added as a 44% aqueous solution. However, the preferred base concentration depends on the nature of the alcohol used. That is, particle growth and polymorphic purity (polytype
A higher base concentration is required to achieve similar particle growth and polymorphic purity in methanol in methanol. Generally speaking, the ease of formation of a particular salt and the solubility of the salt characterize the function of a particular solvent / base combination. In the desired base concentration range, the potassium, sodium or quaternary ammonium salts of quinacridone do not form appreciably. When these salts are formed, they can be easily recognized by their clear blue color. However, since a new surface is created during the milling operation, it is believed that the mechanism of particle growth during milling is accompanied by the formation of very low concentrations of salt. It is believed that the salt formed is more soluble in alcohol than quinacridone itself and is therefore converted to pigment by alcoholysis and particle growth continues. In this dynamic particle maturation system, it is possible to eventually reach a desired equilibrium particle size with type conversion and particle growth.

所望の場合には、塩基性化アルコール摩砕工程（１段
法の場合も２段法の場合も）において各種の界面活性
剤、増量剤または粒子成長抑制剤または促進剤を添加す
ることができる。ただし、この添加物が塩基性媒質によ
って不活性化されず且つβ_Ｉ型の生成を妨げないことが
条件である。陰イオン（塩形成を受ける）、陽イオンま
たは非イオン界面活性剤を単純に液体摩砕工程において
添加した場合、その物質が非水溶性であるとすると、そ
の添加物はアルコール除去中に一様に顔料の表面を包囲
し、その結果しばしば顔料の性質を変えることになる。
たとえば、顔料の重量を基準にして２重量％程度の少量
のｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロピルアミ
ン塩を添加して得られる顔料は、リソグラフワニス中に
配合された場合、界面活性剤なしで製造された生成物に
比較してマストーン中での増大された黄色味および増加
された不透明度を示す。If desired, various surfactants, extenders or particle growth inhibitors or accelerators can be added in the basic alcohol milling step (both one-step and two-step methods). . However, the condition is that this additive is not inactivated by the basic medium and does not interfere with the formation of β _I form. If an anion (which undergoes salt formation), cation or non-ionic surfactant is simply added in the liquid milling process, the additive is assumed to be water insoluble and the additive will be uniform during alcohol removal. It surrounds the surface of the pigment, often resulting in changes in the pigment's properties.
For example, a pigment obtained by adding a small amount of isopropylamine salt of p-dodecylbenzenesulfonic acid, such as about 2% by weight based on the weight of the pigment, is produced without a surfactant when incorporated in a lithographic varnish. Shows increased yellowness and increased opacity in masstone as compared to the produced product.

最終的な粒子サイズは液体摩砕工程中において得られ
るからして、酸抽出の必要がないとすれば、生成物は摩
砕材を分離した後に摩砕スラリーから直接的に単離する
ことができる。しかしながら、アルコールを蒸留除去し
た後に顔料を単離するのが最良である。すなわち、摩砕
材を分離しそれから顔料を洗い出してしまった後、得ら
れた顔料スラリーを水蒸気蒸留するか、あるいは水で稀
釈し、そして残留物がアルコールをほとんど含有しなく
なるまで外部加熱によってこのアルコールを蒸留するの
である。このようにして、アルコールが回収され、そし
て不燃性スラリーから濾過によって顔料を単離すること
ができる。単離後、塩基がなくなるまで顔料を水で洗浄
する。このようにして得られた顔料はマゼンタ色を呈
し、公知または市販のβ−キナクリドン顔料と比較して
顕著なカラーシフトを示す。本顔料は公知の他のいかな
るβ−キナクリドン顔料と比較しても卓越した戸外耐久
性および優れた隠蔽力または不透明性を示す。これらの
特性の故に、本生成物は高分子有機材料の着色のための
価値ある顔料であり、また特に工業的に仕上げ塗装とり
わけ自動車用仕上げ塗装のために使用される。使用は単
独でも、あるいは特に他の顔料と組合わせて実施するこ
ともでき、各種濃淡の格別に鮮明なソリッドレッドを与
えることができる。Since the final particle size is obtained during the liquid milling step, the product can be isolated directly from the milling slurry after separation of the milling material, if no acid extraction is required. it can. However, it is best to isolate the pigment after distilling off the alcohol. That is, after the milling material has been separated and the pigment has been washed out, the resulting pigment slurry is steam distilled or diluted with water and this alcohol is heated externally until the residue is almost free of alcohol. Is distilled. In this way, the alcohol is recovered and the pigment can be isolated from the nonflammable slurry by filtration. After isolation, the pigment is washed with water until free of base. The pigment thus obtained exhibits a magenta color and shows a marked color shift as compared with known or commercially available β-quinacridone pigments. The pigments have excellent outdoor durability and excellent hiding power or opacity compared to any other known β-quinacridone pigments. Due to these properties, the product is a valuable pigment for coloring high molecular weight organic materials and is also used in particular for industrial finishes, especially automotive finishes. It can be used alone or in particular in combination with other pigments to give exceptionally sharp solid reds of various shades.

本発明による新規な変性β−キナクリドン顔料は、着
色されるべき高分子有機材料に対して0.01乃至30重量％
の量で好ましくは0.1乃至10重量％の量で使用される。The novel modified β-quinacridone pigment according to the present invention is 0.01 to 30% by weight, based on the high molecular weight organic material to be colored.
Is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight.

他の多くの顔料と同様に、本発明による顔料も公知方
法によって各種の自動車塗料系ならびにその他の塗料系
内での顔料性能を向上させるために表面処理されるのが
有利である。たとえば、凝集を低減または回避しそして
顔料の分散安定性を向上させるために役立つ添加物を、
本願料と一緒に有利に使用することができる。このよう
に処理すると、本願料はそれ自体においては勿論、特に
各種の塗料系に配合された場合にソリッドレッドのスタ
イリング用の配合剤として優秀な性能を発揮する。特に
アクリル系、アルキド系、ポリエステル系などの自動車
用仕上げ塗装塗料系ですぐれた性能を発揮する。凝集防
止添加剤としては、たとえば２−フタルイミドメチルキ
ナクリドン、キナクリドンスルホン酸またはその他の類
似誘導体が役立つ。また、いくつかの系においては、重
合体分散剤を添加することによって本発明による顔料の
性能を一層向上させることができる。Like many other pigments, the pigments according to the invention are advantageously surface-treated by known methods in order to improve the pigment performance in various automotive coating systems as well as other coating systems. For example, additives that help reduce or avoid flocculation and improve the dispersion stability of the pigment,
It can be advantageously used with the present application. When treated in this manner, the present material itself, of course, exhibits excellent performance as a compounding agent for styling solid red, particularly when compounded in various coating systems. In particular, it exhibits excellent performance in finish coating paints for automobiles such as acrylic, alkyd, and polyester. As anticoagulant additives, for example, 2-phthalimidomethylquinacridone, quinacridonesulfonic acid or other similar derivatives are useful. Also, in some systems, the performance of the pigments according to the invention can be further improved by adding a polymer dispersant.

物質混合物の１つの成分として、おそらくは、他の成
分に加えて本顔料が含有されうる着色系の例を挙げれば
以下のものである： ペースト、フラッシュペースト、調合物、印刷色材、
水性塗料、バインダーカラー、各種のラッカーおよびワ
ニス、たとえば物理的乾性および酸化乾性ラッカーおよ
びワニス、酸、アミンまたは過酸化物硬化ワニス、また
はポリウレタンワニスなど。One component of the mixture of substances is possibly the following, by way of example of a coloring system in which the pigment may be contained in addition to the other components: pastes, flash pastes, formulations, printing colorants,
Water-based paints, binder colors, various lacquers and varnishes, such as physically and oxidatively dry lacquers and varnishes, acid, amine or peroxide cured varnishes, or polyurethane varnishes.

さらにまた、本顔料は合成、半合成または天然の高分
子物質中に存在することもできる。たとえば、熱可塑性
樹脂たとえばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリエステル、フェノールプラスト、アミノプラ
スト、ゴムなどの中に配合することができる。さらにま
た、本顔料は天然、再生または合成繊維材料中に配合す
ることもできる。たとえば、ガラス繊維、シリケート繊
維、アスベスト、木材セルロース、アセチルセルロー
ス、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタ
ンおよびポリ塩化ビニル等の繊維材料、またはこれらの
混合物に配合されて存在することができる。さらに、た
とえば有機または無機顔料のごとき粉末中に配合して使
用することもできる。本新規顔料を使用すると、堅牢性
の優れた鮮明なマゼンタ色のプリント、ペイントおよび
ワニスコーティング、被覆物、あるいはシート、糸、プ
レート、ブロック、顆粒、ロッドなどの成形品が得られ
る。Furthermore, the pigments can also be present in synthetic, semi-synthetic or natural polymeric substances. For example, it can be compounded in a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polyester, phenolplast, aminoplast, rubber and the like. Furthermore, the pigments can be incorporated into natural, regenerated or synthetic fiber materials. For example, it can be present by being mixed with fiber materials such as glass fiber, silicate fiber, asbestos, wood cellulose, acetyl cellulose, polyacrylonitrile, polyester, polyurethane and polyvinyl chloride, or a mixture thereof. Further, it can be used by being blended in a powder such as an organic or inorganic pigment. The novel pigments give vivid magenta prints, paints and varnish coatings, coatings or moldings such as sheets, threads, plates, blocks, granules, rods and the like with excellent fastness properties.

本発明による隠蔽力のすぐれたマゼンタ顔料を活性着
色成分として含有する混合物は、固体、弾性体、ペース
ト、粘性体、流動体またはチキソトロピ−コンシステン
シーでありうる。これらは従来の方法によって得ること
ができる。たとえば、水性ペーストは、本顔料を場合に
よっては潤滑剤または分散剤を加えて水に撹拌混合する
ことによって、あるいはまた水の存在下のおよび場合に
よっては有機溶剤または油の存在下において本顔料を分
散剤中に撹拌混合または混練することによって調製する
ことができる。このようなペーストは、たとえばフラッ
シュペースト、印刷色料、水性塗料、プラスチック分散
物および紡糸原液の製造用に使用しうる。本顔料はま
た、水、有機溶剤、不乾性油、乾性油、ラッカー、ワニ
ス、プラスチック、ゴム等の中に撹拌、ロールがけ、混
練あるいは摩砕によって配合することもできる。さらに
また、本顔料を有機または無機物質バッチ、顆粒、繊維
状材料、粉末および他の顔料と乾式混合することによっ
て物質混合物に加工することができる。The mixture containing the magnifying power magenta pigment according to the invention as active coloring component can be solid, elastic, paste, viscous, fluid or thixotropic-consistent. These can be obtained by conventional methods. For example, an aqueous paste may be prepared by mixing the pigment with water, optionally adding a lubricant or dispersant, or by stirring the pigment in water, or in the presence of water and optionally an organic solvent or oil. It can be prepared by stirring or mixing in a dispersant. Such pastes can be used, for example, for the production of flash pastes, printing colors, water-based paints, plastic dispersions and spinning dopes. The pigment can also be blended in water, organic solvents, non-drying oils, drying oils, lacquers, varnishes, plastics, rubbers, etc. by stirring, rolling, kneading or milling. Furthermore, the pigments can be processed into substance mixtures by dry mixing with organic or inorganic substance batches, granules, fibrous materials, powders and other pigments.

前述のごとく、本顔料はすぐれた隠蔽力、高い色純
度、良好な全般的堅牢性たとえば耐光堅牢性、耐候性、
耐溶剤性および耐軟化性などを有しているが、さらにこ
れらに加えて、優秀な耐高温性の特徴も有している。た
とえば本発明による顔料の耐熱特性は、加工中の温度の
作用により色相を鈍くすることなく、高密度および低密
度ポリエチレンまたはポリプロピレンに本顔料を配合加
工することを可能とする。As mentioned above, the pigments have excellent hiding power, high color purity, good overall fastness, for example lightfastness, weatherability,
It has solvent resistance and softening resistance, but in addition to these, it also has excellent high temperature resistance characteristics. For example, the heat-resistant properties of the pigments according to the invention make it possible to compound and process the pigments in high-density and low-density polyethylene or polypropylene without dulling the hue due to the effect of temperature during processing.

本発明のキイポイントは新規なβ型の−キナクリドン
ポリタイプである。本発明は前記した方法（１）乃至
（４）で得られる生成物すなわち、場合によっては、本
新規なキナクリドン型β_Ｉと少量、すなわち、約50重量
％より多くない従来型β_IIキナクリドンとの混合物を含
むすべての生成物を包含するものであることを留意され
たい。このような混合物は幾分程度は劣るが、しかし明
瞭なβ_Ｉキナクリドンの諸特性ならびに顔料としての特
性を示す。The key point of the present invention is a novel β-quinacridone polytype. The present invention relates to the products obtained by the above-mentioned processes (1) to (4), ie, in some cases, the novel quinacridone type β _I and a small amount, ie, not more than about 50% by weight of conventional β _II quinacridone. Note that it includes all products, including mixtures. Such mixtures, to a lesser extent, show distinct β _I quinacridone properties as well as pigmentary properties.

以下、本発明を実施例によってさらに具体に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

実施例１ この実施例は、酸抽出を回避するためにセラミックビ
ードを使用し１段法によってβ_Ｉ型を製造する例を示
す。Example 1 This example shows an example of making β _I form by a one-step process using ceramic beads to avoid acid extraction.

2.85容量のミルに、サイズが1.6乃至2.5mm,平均組
成分がzrO₂約69％とSiO₂約31％であるセラミックビード
2500g、粗製β−キナクリドン50g、メタノール791gおよ
び水酸化カリウムの44％水溶液75gを装填する。このミ
ルを約30℃の温度で72時間、臨界速度の約74％に相当す
る68rpm.の回転速度で回転させる。（なお、臨界速度と
は遠心力が重力に打ち克って摩砕材がミルの外壁に衝突
したままになる速度である。）このあとミル内容物をセ
ラミックビードは通過しないスクリーン上に排出する。
ビードを630部のメタノールで洗い、ほとんど全部の顔
料をスラリーとして集める。このスラリーを撹拌器、温
度計、ディーンスターク（Dean Stark）管、およびコン
デンサーを具備した４ツ口フラスコに入れる。スラリー
に蒸気を通して少量の水と共にメタノールを留去する。
メタノールの留出につれて温度が徐々に上昇する。温度
が95℃に到達したらこの温度に10分間保持した後、蒸留
を止める。熱時にスラリーを濾過して生成物を単離し、
そして塩基がなくなるまで顔料を温水で洗う。80℃で乾
燥後、48.0部の顔料が得られる。この顔料のＸ線回折図
は表面積が17.0m²/gの新規β−キナクリドン型として前
記したものと一致する。リトグラフワニスに配合する
と、これは不透明なマストーンを示し、そしてTiO₂に展
開したチントではマゼンタ色を示す。Ceramic beads with a size of 1.6 to 2.5 mm and an average composition of about 69% zrO ₂ and about 31% SiO _{2 in a} 2.85 volume mill.
2500 g, 50 g crude β-quinacridone, 791 g methanol and 75 g 44% aqueous potassium hydroxide solution are charged. The mill is rotated at a temperature of about 30 ° C. for 72 hours at a rotation speed of 68 rpm, which corresponds to about 74% of the critical speed. (The critical speed is the speed at which the centrifugal force overcomes the force of gravity and the ground material remains in collision with the outer wall of the mill.) After that, the contents of the mill are discharged onto a screen where the ceramic beads do not pass. .
Wash the beads with 630 parts of methanol and collect almost all of the pigment as a slurry. The slurry is placed in a 4-neck flask equipped with stirrer, thermometer, Dean Stark tube, and condenser. Steam is passed through the slurry and the methanol is distilled off with a small amount of water.
The temperature gradually rises as methanol is distilled. When the temperature reaches 95 ° C, hold this temperature for 10 minutes and then stop the distillation. Filter the slurry while hot to isolate the product,
Then wash the pigment with warm water until free of base. After drying at 80 ° C., 48.0 parts of pigment are obtained. The X-ray diffraction pattern of this pigment is consistent with that described above for the novel β-quinacridone form with a surface area of 17.0 m ² / g. When incorporated into a lithographic varnish, it exhibits opaque masstones and magenta on tints spread on TiO ₂ .

別の仕方として、稀釈水（1000ml）をメタノールスラ
リーに添加し、そしてスラリー温度が95℃に到達するま
で外部加熱してアルコールを蒸留することもできる。こ
のあと得られたスラリーから顔料を前記と同じ仕方で単
離する。これによって同一特性を有しそして表面積が1
7.5m²/gである生成物が得られる。Alternatively, dilute water (1000 ml) can be added to the methanol slurry and the alcohol distilled by external heating until the slurry temperature reaches 95 ° C. The pigment is then isolated from the resulting slurry in the same manner as above. This has the same properties and a surface area of 1
A product which is 7.5 m ² / g is obtained.

前記したように、顔料の性質は実験装置、フーバー・
マラー（Hoover Muller）を使用して、リトグラフワニ
スに顔料を配合した調合物を用いて測定される。この装
置は1/2馬力、110−22V,60サイクルのモータ１基と２枚
のガラス板とを備えている。50回転を標準回転数とし
て、この粉砕機は25回転、50回転、75回転または100回
転後に停止するようセットできる。３つの分銅を使用し
て２枚のガラス板の間に約67.5kg（150ポンド）の圧力
をかけることができる。いずれの場合も、下側ガラス板
の上でヘラを用いて乾燥顔料0.6gとリトグラフワニス乾
燥剤1.2gとを混合する。上側ガラス板を下側ガラス板に
締付けてモータを駆動する。モータは50回転後に停止す
るようセットしておく。50回転後、両ガラス板を離し、
インク組成物の形の顔料をあつめて、再び下側ガラス板
の上に広げて前記の操作を繰り返す。この操作は６回繰
り返される。これによって得られたインク分散物の形態
の顔料はマストーンインク（masstoneink）と通常呼ば
れているものである。このマストーンを同じ方法で調製
された適当な対照と比較する。試料の色濃度を調べるた
め、マストーンの特定量（0.18g）を酸化亜鉛ペースト
分散物の特定量（10g）とを正確に秤量し、そして研磨
ガラス板の上でヘラを使って混合する。これによって得
られた、体質顔料で稀釈増量された顔料調合物がチント
と呼ばれるものである。これを同じ方法で調製された適
当な対照と比較する。マストーンおよびチントの視覚的
比較評価は湿潤時、および室温において数日乾燥した後
に行なわれる。As mentioned above, the properties of the pigment are
It is measured using a formulation of pigmented lithographic varnish using a Hoover Muller. This device is equipped with one motor of 1/2 horsepower, 110-22V, 60 cycles and two glass plates. With 50 rpm as the standard rpm, the mill can be set to stop after 25, 50, 75 or 100 rpm. Three weights can be used to apply a pressure of about 67.5 kg (150 pounds) between two glass plates. In each case, 0.6 g of dry pigment and 1.2 g of lithographic varnish desiccant are mixed with a spatula on the lower glass plate. The motor is driven by tightening the upper glass plate to the lower glass plate. Set the motor to stop after 50 rotations. After 50 rotations, release both glass plates,
The pigments in the form of the ink composition are collected, spread on the lower glass plate again, and the above operation is repeated. This operation is repeated 6 times. The pigment in the form of an ink dispersion thus obtained is what is commonly called a masstone ink. This mass tone is compared to a suitable control prepared in the same way. To determine the color density of the sample, a specific amount of masstone (0.18 g) is accurately weighed with a specific amount of zinc oxide paste dispersion (10 g) and mixed with a spatula on a polished glass plate. The pigment preparation diluted with the extender pigment thus obtained is called tint. This is compared to a suitable control prepared in the same way. A visual comparative evaluation of masstone and tint is carried out when wet and after several days of drying at room temperature.

実施例２ 本実施例はその主量がβ_Ｉ型のものであるキナクリド
ンの２段法による製造例を示す。Example 2 This example shows a production example of quinacridone whose main amount is β _I type by a two-step method.

パイロットプラント規模のボールミルに、直径約127m
m,長さ約127mmの鋼鉄円筒454000g,100mmのくぎ45400g,
粗製β−キナクリドン18160gおよび無水硫酸ナトリウム
1816gを装填する。このミルを臨界速度の約75％に相当
する40rpm.の回転速度で55乃至60℃において50時間回転
させる。Approximately 127 m in diameter in a ball mill of pilot plant scale
m, about 127 mm long steel cylinder 454000 g, 100 mm nail 45400 g,
18160 g of crude β-quinacridone and anhydrous sodium sulfate
Load 1816g. The mill is rotated for 50 hours at 55-60 ° C. at a rotation speed of 40 rpm, which corresponds to about 75% of the critical speed.

このあとミルを開き、そして鋼鉄円筒とくぎは通過さ
せないスクリーン上にその内容物を排出する。得られた
ミル粉末の一部（132g）を、直径3.2mmの鋼鉄弾丸4800g
が含まれている2.85容量のボールミルに装填する。こ
のミルにさらにメタノール791gとKOHの44％水溶液75gと
を装填し、シールし、約68rpm.の速度で72時間回転させ
る。しかるのち、弾丸は通さないスクリーンの上にミル
の内容物を排出する。分離された摩砕材をメタノールで
洗う。得られたスラリーを蒸留フラスコに移し、1200g
の水で稀釈し、そしてスラリー温度が93℃に到達するま
で蒸留する。スラリーを80乃至85℃まで冷却した後、30
％硫酸でpH＝1.4乃至1.5に酸性化する。このスラリーを
80乃至85℃の温度に撹拌しながら１時間保持する。しか
るのち生成物を濾過単離し、酸がなくなるまで温水（60
乃至70℃）で洗浄する。この生成物を80℃で乾燥し、表
面積が19.0m²/gのβ_Ｉ型を主量とする顔料113.5gを得
る。After this the mill is opened and its contents are discharged onto a screen that does not allow steel cylinders and nails to pass through. Part of the resulting mill powder (132 g) was used as a steel bullet with a diameter of 3.2 mm (4800 g).
It is loaded into a 2.85-volume ball mill containing The mill is additionally charged with 791 g of methanol and 75 g of a 44% aqueous solution of KOH, sealed and rotated at a speed of about 68 rpm for 72 hours. Then eject the contents of the mill onto a screen that is impervious to bullets. The separated ground material is washed with methanol. Transfer the resulting slurry to a distillation flask, 1200 g
Of water and distilled until the slurry temperature reaches 93 ° C. After cooling the slurry to 80-85 ℃,
Acidify to pH = 1.4 to 1.5 with% sulfuric acid. This slurry
Hold for 1 hour with stirring at a temperature of 80-85 ° C. After that, the product was isolated by filtration and washed with warm water (60
Wash at ~ 70 ° C). The product was dried at 80 ° C., to obtain a pigment 113.5g surface area is to Omoryou the beta _I type 19.0m ² / g.

リトグラフワニスにこの顔料を配合（実施例１に記載
した方法による）して評定した結果、本実施例の生成物
は実施例１のものと比較してマストーンではほとんど似
た色（ただし、やや暗い）であり、そしてチント（TiO₂
で増量）ではより青かった。Lithographic varnish was formulated with this pigment (according to the method described in Example 1) and evaluated to show that the product of this example had a similar (but slightly darker) color to masstone compared to that of Example 1. ), And tint (TiO ₂
It was more blue.

実施例３ 本実施例は、体積顔料を含まない粒子サイズ低減処理
されたキナクリドンをβ_Ｉ型に転化する例を示す。Example 3 This example illustrates the conversion of particle size reduction treated quinacridone containing no volume pigment to β _I form.

Ａ）アルコールと塩基中での摩砕 236ml容量の実験室用ボールミルに、1.6mm乃至2.5mm
のセラミックビード300g,エタノール79g,44％の水酸化
カリウム7.5gおよび粒子サイズ低減β_IIキナクリドン
（チバ−ガイギー社のRT−795−Ｄ、体積顔料なし）6g
を装填する。A) Trituration in alcohol and base In a laboratory ball mill of 236 ml capacity, 1.6 mm to 2.5 mm
Ceramic beads 300 g, ethanol 79 g, 44% potassium hydroxide 7.5 g and particle size reduction β _II quinacridone (Ciba-Geigy RT-795-D, no volume pigment) 6 g
To load.

このミルを臨界速度の約75％の速度で72時間回転させ
る。顔料スラリーをビードから分離し、そしてビードを
メタノールで洗浄する。集めたスラリーを、その水性顔
料スラリーの温度が95℃に上昇するまで水蒸気蒸留す
る。この温度を約15分間保持した後、顔料を濾過単離
し、塩基がなくなるまで水洗いして乾燥する。The mill is rotated for 72 hours at about 75% of critical speed. The pigment slurry is separated from the beads and the beads are washed with methanol. The collected slurry is steam distilled until the temperature of the aqueous pigment slurry rises to 95 ° C. After holding this temperature for about 15 minutes, the pigment is isolated by filtration, washed free of base with water and dried.

以上によって得られた顔料（5.5g）は16.4m²/gの比表
面積を有していた。Ｘ線回折図はこの顔料がβ_Ｉ型であ
ることを示した。また、リトグラフワニスにこの顔料を
配合した調合物で調べた結果、この顔料が実施例１で得
られた顔料とほとんど同じであることが認められた。The pigment (5.5 g) obtained above had a specific surface area of 16.4 m ² / g. The X-ray diffractogram showed that the pigment was in the form β _I. In addition, as a result of examining a formulation in which this pigment was added to a lithographic varnish, it was found that this pigment was almost the same as the pigment obtained in Example 1.

Ｂ）アルコールと塩基との中での還流 撹拌器、温度計、還流冷却器を具備した４ツ口丸底フ
ラスコに、粒子サイズ低減処理されたβ_IIキナクリドン
（チバ−ガイギー社のRT−795−Ｄ、体積顔料なし）3g
を、次いで無水エタノール39.5gと50％の水酸化ナトリ
ウム2.3gとを装填する。この混合物を撹拌し、還流温度
まで加熱し、そして６時間還流を保持する。熱スラリー
を濾過し、濾液が実質的に塩基を含まなくなるまで生成
物をアルコールと熱水とで洗浄する。これを乾燥して得
られた生成物（2.6g）は主として11.5m²/gの表面積を有
するβ_Ｉ型であった。リトグラフワニスにこの顔料を配
合した調合物で調べた結果、この顔料が実施例１で得ら
れた顔料とほとんど同じであることが認められた。同等
の表面積を有するβ_II型顔料と比較した場合では、本実
施例の顔料はマストーンでは明白により黄色であり、且
つはるかに濃く、そしてチントではより黄色であった。B) Reflux in alcohol and base In a 4-neck round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, particle size-reduced β _II quinacridone (RT-795-Ciba-Geigy Co., Ltd.) was used. D, without volume pigment) 3g
Then 39.5 g of absolute ethanol and 2.3 g of 50% sodium hydroxide are charged. The mixture is stirred, heated to reflux temperature and held at reflux for 6 hours. The hot slurry is filtered and the product washed with alcohol and hot water until the filtrate is substantially free of base. The product obtained by drying this (2.6 g) was mainly β _I type having a surface area of 11.5 m ² / g. Examination of a formulation containing this pigment in a lithographic varnish showed that this pigment was almost the same as the pigment obtained in Example 1. The pigments of this example were distinctly more yellow in masstone and much darker and more yellow in tint when compared to β type _II pigments of comparable surface area.

実施例４ 本実施例は２段法のさらに別の実施例を示す。Example 4 This example shows yet another example of the two-step method.

操作は実施例２と同様に実施された。ただし今回は、
第２液体摩砕工程での摩砕材を鋼鉄弾丸4800gから1.6乃
至2.5mm寸法のセラミックビード2500gに変更した。The operation was carried out as in Example 2. But this time,
The grinding material used in the second liquid grinding step was changed from 4800 g of steel bullets to 2500 g of ceramic beads having a size of 1.6 to 2.5 mm.

18.5m²/gの表面積を有する顔料（109.7g）が得られ
た。調合物で調べたこの顔料の着色特性は実施例２の生
成物と類似していた。A pigment (109.7 g) having a surface area of 18.5 m ² / g was obtained. The pigmentary properties of this pigment investigated in the formulation were similar to the product of Example 2.

前記実施例の操作をくり返した。ただし、酸添加と抽
出とは省略し、アルコール蒸留後顔料を単離した。マゼ
ンタ顔料111.8gが得られた。主としてβ_Ｉ型であるこの
生成物は19.4m²/gの比表面積を有し、その着色特性は対
応する酸抽出した生成物と近似していた。The operation of the above example was repeated. However, acid addition and extraction were omitted, and the pigment was isolated after alcohol distillation. 111.8 g of magenta pigment were obtained. This product, which is predominantly _{Form I} , had a specific surface area of 19.4 m ² / g and its coloring properties were similar to the corresponding acid-extracted product.

実施例５ 本実施例は、γ−キナクリドンの転化による新規顔料
の製造の例を示す。Example 5 This example illustrates the production of a novel pigment by conversion of γ-quinacridone.

945ml容量の実験室用ボールミルに、平均組成がZrO₂
約69％,SiO₂31％そして寸法が1.6乃至2.5mmであるセラ
ミックビード850g,粗γ−キナクリドン12gおよび無水硫
酸ナトリウム1.2gを装填する。A laboratory ball mill with a capacity of 945 ml has an average composition of ZrO ₂
850 g of ceramic beads of about 69%, 31% SiO ₂ and 1.6 to 2.5 mm in size, 12 g of crude γ-quinacridone and 1.2 g of anhydrous sodium sulfate are charged.

このミルを臨界速度の約74％の速度で室温において72
時間回転させる。顔料が付着している少量のビードをミ
ルから取り出してメタノールで顔料を洗い落す。顔料を
濾過単離し、乾燥し、そしてＸ線回折で結晶を調べる。
その結果、この生成物は出発物質よりも結晶度が低く、
完全にα−キナクリドンに転化されていることがわかっ
た。This mill is operated at room temperature at a speed of about 74% of the critical speed.
Rotate for hours. Remove a small bead with pigments from the mill and wash the pigment off with methanol. The pigment is filtered off, dried and examined by X-ray diffraction for crystals.
As a result, this product is less crystalline than the starting material,
It was found to be completely converted to α-quinacridone.

236ml容量の実験室用ボールミルに、α−キナクリド
ンが付着しているビード305g,メタノール79.1gおよび50
％の水性水酸化ナトリウム10gを装填する。このミルを
臨界速度の約75％の速度で72時間回転させる。このあ
と、ビードを通過させないスクリーン上にミルの内容物
を排出する。セラミックビードをメタノールで洗う。ス
ラリーに水を加えて顔料を凝集させ、顔料を濾過単離す
る。この顔料を中性になるまで水洗する。乾燥後。3.7g
の顔料を得る。この顔料は外観ならびに顔料特性が実施
例２の生成物と近似していた。In a laboratory ball mill with a capacity of 236 ml, 305 g of beads with α-quinacridone attached, 79.1 g of methanol and 50
% Of aqueous sodium hydroxide is charged. The mill is rotated for 72 hours at about 75% of critical speed. After this, the contents of the mill are discharged onto a screen that does not pass the beads. Wash the ceramic beads with methanol. Water is added to the slurry to flocculate the pigment and the pigment is isolated by filtration. The pigment is washed with water until neutral. After drying. 3.7 g
To obtain the pigment. The pigment was similar in appearance and pigment properties to the product of Example 2.

実施例６ 本実施例はα−キナクリドンから新規キナクリドンを
製造する例を示す。Example 6 This example shows an example of producing a new quinacridone from α-quinacridone.

粗γ−キナクリドン110gを濃硫酸825gに20℃で撹拌し
ながら添加する。固体全部が完全に溶解するまで撹拌を
15分間つづける。この溶液を温度を40℃の保持しながら
よく撹拌した氷と水との2750gの懸濁物に３分間で加え
る。得られた水中顔料のスラリーを室温で１時間撹拌
し、そして生成物を濾過単離し、生成物から酸が除去さ
れるまで水洗する。乾燥後、107gのキナクリドンが得ら
れた。Ｘ線回折によりこのキナクリドンがα−型である
ことが確認された。110 g of crude γ-quinacridone are added to 825 g of concentrated sulfuric acid at 20 ° C. with stirring. Stir until all solids are completely dissolved
Continue for 15 minutes. This solution is added over 3 minutes to a well-stirred suspension of 2750 g of ice and water, keeping the temperature at 40 ° C. The resulting pigment-in-water slurry is stirred at room temperature for 1 hour, and the product is isolated by filtration and washed with water until the product is free of acid. After drying, 107 g of quinacridone was obtained. It was confirmed by X-ray diffraction that the quinacridone was in the α-form.

1.6乃至2.5mmサイズのセラミックビード2500gを含有
している2.85容量のボールミルにα−キナクリドン50
g,メタノール791gおよび44％の水性水酸化カリウム75g
を装填する。このあと、摩砕と仕上げとを実施例１に記
載した通り実施する。しかして、生成物48.2gが得られ
た。Ｘ線回折とリトグラフワニスに練り入れた調合物と
を使用して調べた結果、この生成物が実施例２で得られ
た顔料と実質的に同じであることが確認された。本生成
物の表面積は17.2m²/gであった。Α-quinacridone 50 in a 2.85 volume ball mill containing 2500 g of ceramic beads of 1.6 to 2.5 mm size.
g, 791 g of methanol and 75 g of 44% aqueous potassium hydroxide
To load. After this, milling and finishing are carried out as described in Example 1. Thus, 48.2 g of product was obtained. Examination using X-ray diffraction and a formulation kneaded into a lithographic varnish confirmed that this product was substantially the same as the pigment obtained in Example 2. The surface area of this product was 17.2 m ² / g.

実施例７ 液体摩砕操作において水酸化カリウムの代りに水酸化
ナトリウムを使用する実施例。Example 7 An example of using sodium hydroxide in place of potassium hydroxide in a liquid milling operation.

44％の水性水酸化カリウム75gを代りに36.0％の水性
水酸化ナトリウム65.5gを用いて実施例１の操作をくり
返した。仕上げは実施例１に記載した通りに実施した。The procedure of Example 1 was repeated using 75 g of 44% aqueous potassium hydroxide instead of 65.5 g of 36.0% aqueous sodium hydroxide. Finishing was performed as described in Example 1.

Ｘ線回折とリトグラフワニス調合物とを使用して調べ
た結果、生成物は実施例１で得られた顔料と実質的に同
じであった。本生成物の表面積は17.2m²/gであった。The product was substantially the same as the pigment obtained in Example 1, as determined using X-ray diffraction and a lithographic varnish formulation. The surface area of this product was 17.2 m ² / g.

実施例８ 本実施例は液体摩砕操作においてメタノールではなく
エタノールを使用する例を示す。Example 8 This example illustrates the use of ethanol instead of methanol in the liquid trituration operation.

236ml容量の実験室用ボールミルに1.6mm乃至2.5mmの
セラミックビード300g,無水エタノール79g,水性水酸化
カリウム5gおよび粗β−キナクリドン6gを装填する。A 236 ml laboratory ball mill is charged with 300 g of 1.6 mm to 2.5 mm ceramic beads, 79 g of absolute ethanol, 5 g of aqueous potassium hydroxide and 6 g of crude β-quinacridone.

このミルを臨界速度の約75％の速度で72時間回転させ
る。顔料スラリーをビードから分離し、そしてビードを
水で洗浄する。集めたスラリーを、その水性顔料スラリ
ーの温度が95℃に上昇するまで水蒸気蒸留する。この温
度を約10分間保持した後、顔料を濾過して単離し、塩基
がなくなるまで水洗いして乾燥する。The mill is rotated for 72 hours at about 75% of critical speed. The pigment slurry is separated from the beads and the beads are washed with water. The collected slurry is steam distilled until the temperature of the aqueous pigment slurry rises to 95 ° C. After holding this temperature for about 10 minutes, the pigment is isolated by filtration, washed free of base with water and dried.

しかして、5.8gの顔料が得られた。この顔料はＸ線回
折によりβ_Ｉ型であることが確認された。また、リトグ
ラフワニスにこの顔料を配合した調合物で評定した結
果、この顔料は実施例１で得られた顔料と比較してマス
トーンではやや黄色が強くそしてチントでは色が弱かっ
た。Thus, 5.8 g of pigment was obtained. This pigment was confirmed to be β _I type by X-ray diffraction. The pigment was evaluated in a lithographic varnish containing the pigment. As a result, the pigment was slightly yellow in masstone and weak in tint as compared with the pigment obtained in Example 1.

実施例９ 本実施例は液体摩砕操作において有機塩基を使用した
例である。Example 9 This example is an example of using an organic base in a liquid milling operation.

236ml容量の実験室用ボールミルに1.6乃至2.5mm寸法
のセラミックビード300g,メタノール71g.ベンジルトリ
メチル水酸化アンモニウムの40％メタノール溶液39gお
よび粗β−キナクリドン6gを装填する。摩砕と生成物単
離とは実施例８に記載したように実施する。A 236 ml laboratory ball mill is charged with 300 g of ceramic beads measuring 1.6 to 2.5 mm, 71 g of methanol, 39 g of a 40% solution of benzyltrimethylammonium hydroxide in methanol and 6 g of crude β-quinacridone. Milling and product isolation are carried out as described in Example 8.

しかして、5.5gの顔料を得る。この顔料をリトグラフ
ワニスに配合した調合物で調べた結果、この生成物が実
施例１の生成物とほぼ同一であることが認られた。Thus 5.5 g of pigment are obtained. Examination of a formulation in which this pigment was incorporated into a lithographic varnish showed that this product was nearly identical to that of Example 1.

実施例10 本実施例、顔料生成物の表面処理がベースコート／ク
リアーコートアクリル系エナメルペイント分散物系のレ
オロジーに好ましい影響を与えることを示す。Example 10 This example shows that surface treatment of pigment products has a favorable effect on the rheology of basecoat / clearcoat acrylic enamel paint dispersion systems.

前記実施例１をくり返し、メタノールを留去しそして
水性スラリーの温度が95℃に到達し、この温度に10分間
保持した後に、スラリーを80乃至85℃まで冷却し、そし
て40％硫酸でpH4まで酸性化した。このスラリーを最初
9.8gのミョウバンで、次ぎに水66g中のキナクリドンモ
ノスルホン酸2.0gの水性懸濁物で30分間処理した。この
結果、顔料の表面に約4.1％のアルミニウムキナクドン
モノスルホン酸塩の沈殿が生じた。さらに30分間80乃至
85℃の温度で加熱を続けた。生成物を濾過単離し、酸が
なくなるまで温水で洗浄し、そして乾燥した。しかし
て、処理顔料5.03gが得られた。この顔料の表面積は14.
5m²/gであった。Example 1 was repeated, distilling off the methanol and allowing the temperature of the aqueous slurry to reach 95 ° C, holding this temperature for 10 minutes, then cooling the slurry to 80-85 ° C and bringing the pH to 4 with 40% sulfuric acid. Acidified. This slurry first
9.8 g of alum, then treated with an aqueous suspension of 2.0 g of quinacridone monosulfonic acid in 66 g of water for 30 minutes. This resulted in about 4.1% precipitation of aluminum quinacdone monosulfonate on the surface of the pigment. 80 minutes for another 30 minutes
Heating was continued at a temperature of 85 ° C. The product was isolated by filtration, washed free of acid with warm water and dried. Thus, 5.03 g of the treated pigment was obtained. The surface area of this pigment is 14.
It was 5 m ² / g.

この顔料の性能特性を測定するため、顔料を常法によ
りアクリル系ベースコート／クリアーコートエナメル中
に分散させた。得られたミルベースは顔料11.98重量
％、全非揮発分39.6重量％を含有しており、その顔料／
バインダー比は0.43であった。このミルベースの粘度
を、ブルックフィールドデジタル粘度計（RVTD型）を使
用し、スピンドル＃3,10rpm.で23℃において測定した
（測定値はセンチポイスである）。To measure the performance characteristics of this pigment, the pigment was dispersed in an acrylic basecoat / clearcoat enamel by conventional methods. The millbase obtained contains 11.98% by weight of pigment, 39.6% by weight of total non-volatile content.
The binder ratio was 0.43. The viscosity of this millbase was measured using a Brookfield Digital Viscometer (Model RVTD) at 23 ° C. with spindle # 3, 10 rpm. (Measured values are centipoise).

ミルベースとペイント調合物とを製造後、マストーン
ペイントパネルを次のようにして製造した。すなわち、
10cmx10cm,10ゲージのアルミニウムパネルをグレイアク
リル系プライマーで他塗し、そして白黒チェッカーボー
ドを視覚的に隠蔽するべくスプレー塗装し、そして乾燥
する。After making the millbase and paint formulation, masstone paint panels were made as follows. That is,
A 10 cm x 10 cm, 10 gauge aluminum panel is overcoated with a gray acrylic primer and spray painted to visually obscure the black and white checkerboard and dried.

この塗装パネルの20゜光沢を光沢計すなわちグロスガ
ード・システム（Glossguard System）20/60/85（G6752
6型）を使用して測定した。また、画像明瞭度（DOI＝ｄ
istinctness ｏf ｉmage）をパール・ガートナー社（Pa
ulGardener Company Inc.）製DOIメータを使用し、ASTM
の測定法に従って測定した。測定結果を下記表に示す。The 20 ° gloss of this painted panel is measured by a gloss meter, that is, the Glossguard System 20/60/85 (G6752
6 type). In addition, the image clarity (DOI = d
istinctness o f i mage) the Pearl Gartner (Pa
ulGardener Company Inc.) DOI meter
It was measured according to the measuring method of. The measurement results are shown in the table below.

この表に見られるように本実施例の生成物は、表面処
理されていない類似の生成物よりもはるかに有利なレオ
ロジーを示す。さらに、本実施例の顔料を配合したベー
スコート仕上塗装のつやおよびDOIの表面特性値は、表
面処理されていない顔料を使用した対応する塗装に比較
して優れていることがわかる。 As can be seen in this table, the products of this example show much better rheology than similar products without surface treatment. Furthermore, it can be seen that the surface characteristics of the gloss and DOI of the basecoat finish coatings incorporating the pigments of this example are superior to the corresponding coatings using the pigments which have not been surface treated.

実施例11 本実施例は、顔料生成物の表面処理がアルキドペイン
ト分散物のレオロジーならびに自動車の仕上げ塗装の外
観に好ましい影響を与えることを示す例である。Example 11 This example is an example showing that surface treatment of a pigment product has a favorable effect on the rheology of an alkyd paint dispersion as well as the appearance of an automotive finish.

実施例１で製造された顔料を、顔料を基準にして３重
量％の２−フタルイミド−メチルキナクリドンおよび６
重量％の重合体分散物〔ビーワイケー化学社（BYK−Che
mie）製品、デイスパービク（DISPERBYK）160から乾燥
重合体を単離して得たもの）と一緒に混合粉砕した。こ
の粉砕混合物を常法によりアルキド系自動車用塗料系に
配合しそして未処理の実施例１顔料に対して比較した。
下表に示すように分散物粘度の改善ならびに仕上塗装の
つやと画像明瞭度（DOI）との向上が明らかに認められ
た。The pigment prepared in Example 1 was treated with 3% by weight, based on pigment, of 2-phthalimido-methylquinacridone and 6% by weight.
% Polymer dispersion [BYK-Che
mie) product, obtained by isolating the dried polymer from DISPERBYK 160) and milled. This milled mixture was routinely incorporated into an alkyd-based automotive coating system and compared against untreated Example 1 pigment.
As shown in the table below, improvements in dispersion viscosity and finish coating gloss and image clarity (DOI) were clearly observed.

仕上塗装は、本新規な顔料のマストーンならびにチン
ト（TiO₂で増量）中においてユニークなマゼンタ色を示
した。また本実施例の顔料をオレンジブレンド顔料（C.
I.ピグメントオレンジ36）と組合わせることによって格
別に鮮明な赤塗装が得られた。 The finish coat exhibited a unique magenta color in the new pigment masstone and tint (TiO ₂ weighting). In addition, the pigment of this example is an orange blend pigment (C.
In combination with I. Pigment Orange 36), a particularly clear red paint was obtained.

実施例12 本実施例は高密度ポリエチレンの着色に実施例９の顔
料を使用した場合の顔料性能を示す。Example 12 This example shows the pigment performance when the pigment of Example 9 is used for coloring high density polyethylene.

バンバリーミキサー〔米国コネチカット州ファーレル
社（Farrel Company）製品、BR型、サイズ82Br〕に、高
密度ポリエチレンのフレークの500gを装填し、ブレード
を最低速度で回転しながら、さらにつづいて顔料二酸化
チタン10g,実施例９で製造された顔料調合物1gおよびさ
らに500gの高密度ポリエチレンのフレークを装填した。
ロータ回転速度を200rpm.まで上げ、そしてこの混合物
を116℃で加工して樹脂と顔料との均質調合物を得た。
得られた調合物を比較的大きい複数部片に切断し、次で
これを粗大粒子に粉砕した。これを使用して204℃、232
℃、260℃、288℃、316℃の異なる温度で５セットのチ
ップに押出し成形した。各温度で成形されたチップを相
互に比較して、押出し中における顔料により受けた色の
劣化の度合を測定した。４つの高温域の温度で製造され
たチップの色の変化を視覚的または計器により検査し、
最低押出し温度204℃で製造されたチップの色と比較し
た。評価は点数で行った。すなわち、9.5はその温度で
ほぼ完全に色が安定であったことを意味し、８は軽度の
変色、６はかなりの変色を意味する。このテストの結果
を下に示す。A Banbury mixer (Farrel Company, Connecticut, USA, BR type, size 82Br) was loaded with 500 g of flakes of high density polyethylene, followed by 10 g of pigment titanium dioxide while rotating the blade at the lowest speed. 1 g of the pigment preparation prepared in Example 9 and additionally 500 g of flakes of high-density polyethylene are loaded.
The rotor speed was increased to 200 rpm. And the mixture was processed at 116 ° C. to obtain a homogeneous resin and pigment formulation.
The resulting formulation was cut into relatively large pieces which were then ground into coarse particles. Using this, 204 ℃, 232
Extruded into 5 sets of chips at different temperatures of 260 ° C, 260 ° C, 288 ° C and 316 ° C. The chips formed at each temperature were compared to each other to determine the extent of color degradation experienced by the pigment during extrusion. Inspecting the color change of chips manufactured at four high temperature zones visually or by instrument,
The color was compared to the color of chips produced with a minimum extrusion temperature of 204 ° C. The evaluation was done by points. That is, 9.5 means that the color was almost completely stable at that temperature, 8 means a slight color change, and 6 means a considerable color change. The results of this test are shown below.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】14.88Åと3.26Åの格子面間隔に対応する
２本の強い線、7.49Å,5.59Å,5.50Åおよび3.99Åに対
応する４本の中強度の線および 5.05Å,4.77Å,4.24Åおよび3.73Åに対応する４本の比
較的弱い線を示すＸ線回折図によって特徴づけられるβ
−結晶形のマゼンタキナクリドン顔料。1. Strong lines corresponding to the lattice spacing of 14.88Å and 3.26Å, four medium strength lines corresponding to 7.49Å, 5.59Å, 5.50Å and 3.99Å and 5.05Å, 4.77Å , Characterized by an X-ray diffractogram showing four relatively weak lines corresponding to 4.24Å and 3.73Å
A crystalline form of magenta quinacridone pigment. 【請求項２】その粒子が約0.1μｍより大きい平均粒子
サイズを有している請求項１記載のβ−キナクリドン顔
料。2. A β-quinacridone pigment according to claim 1, wherein the particles have an average particle size of greater than about 0.1 μm. 【請求項３】平均粒子サイズが0.2乃至0.8μｍの範囲に
ある請求項２記載のβ−キナクリドン顔料。3. The β-quinacridone pigment according to claim 2, having an average particle size in the range of 0.2 to 0.8 μm. 【請求項４】15.23Å,7.55Å、 5.47Å,4.06Åおよび3.31Åの格子面間隔に対応する線
を示すＸ線回折図によって特徴づけられるバイオレット
β−結晶形タキナクリドン顔料の小部量と組合せられた
請求項１記載のβ−キナクリドン顔料。4. A minor amount of violet β-crystalline taquinacridone pigment characterized by an X-ray diffraction diagram showing lines corresponding to lattice spacings of 15.23Å, 7.55Å, 5.47Å, 4.06Å and 3.31Å. The β-quinacridone pigment according to claim 1, which is combined.