JP2529881B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに
詳しくは、写真性及び保存性にすぐれるとともに迅速処
理可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像
処理中にある種のカプラーから現像促進剤あるいはかぶ
らせ剤を放出させることはすでに知られている。特開昭
57−150845号、特願昭57−161515号及び特開昭59−1708
40号には発色現像主薬酸化体との反応によりかぶらせ剤
を放出するカプラーが開示されており、イメージワイズ
にかぶらせ剤を放出することにより硬調化効果や現像促
進効果が謳れている。また黒白現像薬たとえばハイドロ
キノン、メトール、３−ピラゾリドン等を用いる黒白現
像によって現像薬酸化体との酸化還元反応によりイメー
ジワイズにかぶらせ剤を放出する化合物についても、特
開昭60−107029号に開示されており、ネガ乳剤の高感・
硬調化に有効であることが記載されている。しかし、そ
の効果はいまだ十分とは云えなかった。

一方、光かぶり法又は化学的かぶり法を用いて直接ポ
ジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べて現
像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像液
のpH及び／又は液温を高くして処理時間を短かくする方
法がとられてきていた。しかし、一般にpHが高いと得ら
れる直接ポジ画像の最小画像濃度（Dmin）が増大すると
いう問題を有する。また高pH条件下では空気酸化による
現像主薬の劣化が起こりやすく、その結果現像活性が著
しく低下する問題がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他
に、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許3,22
7,552号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもったメル
カプト化合物を用いたもの（特開昭50−170843号）等が
知られているが、これらの化合物を使用した効果は小さ
く、有効に最大画像濃度（Dmax）を上げる技術は見出さ
れていない。特に、低いpHの現像液で処理しても充分な
最大画像濃度が得られる技術が望まれている。

また、得られる直接ポジ画像の最大濃度を増加させる
ために、特にコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤におい
て、表面化学増感処理が施されるが、過度な化学増感に
より引き起こされる最小濃度増大や感度の低下及び高露
光量部分における為画像の発生等の問題を回避するため
に、表面化学増感は通常適度なところで停止しなければ
ならず、その際形成される表面化学増感核は通常のネガ
型の場合に比べて弱いものとなっており、その経時安定
性には問題があった。

（発明が解決すべき課題） このような欠点を改良するために従来からよく知られ
ている４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルなどの安定剤を添加する方法が検討されたが、経時に
よる性能変化を防止するためには、多量の添加を必要と
するため、得られる写真性能に好ましからざる影響を与
えることが避けられなかった。このことは、具体的には
現像抑制剤の作用によるポジ像最大濃度の低下、再反転
感度の上昇、及び、分光感度の低下などである。

また、前記最小画像濃度の最大を抑えるためにハイド
ロキノン誘導体を添加することも試みられている（特開
昭63−80250号）が、その効果は十分ではなく、さらに
ネガ型感光材料に適用した場合にも十分な高感硬調化が
得られず、これらの問題の解決が望まれていた。

したがって、本発明の目的は第一にハイライト部が高
感かつ硬調化された画像を与えるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

第二に、高温高湿下に保存しても安定した性能を示す
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

第三に、迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記諸目的は、支持体上に少くとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層および補助層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、下記一般式（II）で示される化合
物の少くとも１種と、現像時に造核剤、造核促進剤、又
はそれらの前駆体を放出する化合物の少くとも１種と内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする
直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。

（II） 一般式（II）中、R³、R⁴は水素原子または炭素数８以
下のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミ
ド基を表わし、R⁵は水素原子または炭素数11以下のアル
キル基を表わす。R³、R⁴、R⁵の炭素数の合計は８以上22
以下である。

上記一般式（II）で示される化合物について下記に説
明する。

一般式（II）中、R³、R⁴は水素原子または炭素数８以
下のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、
sec−ヘキシル、ｔ−オクチル）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロ
キシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ、オクチルチオ）、アミド基（例えばアセチルアミ
ノ、ブタノイルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミ
ノ）を表わし、R⁵は水素原子または炭素数11以下のアル
キル基（例えばメチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、ヘプチル、ウンデシル、１−エチルペンチルなど）
を表わす。R³、R⁴、R⁵の炭素数の合計は８以上22以下で
ある。

R³、R⁴として好ましいのは炭素数６以下のアルキル基
である場合である。

R⁵として好ましいのは炭素数７以下のアルキル基であ
る場合である。

一般式（II）においてR³、R⁴、R⁵の炭素数の合計は８
以上17以下である場合が好ましい。

以下に一般式（II）の化合物の具体例を挙げるが、本
発明がこれらに限定されるものではない。

一般式（II）の化合物の合成は、特開昭52−146235
号、特公昭56−21,145号、特公昭59−37497号などに記
載の方法に準じて行なうことができる。

一般式（II）の化合物は、乳剤層もしくは中間層いず
れに添加してもよいが、乳剤層に添加するのが好まし
い。

１m²当り１×10^-2から１×10^-9モル添加することがで
き、好ましくは１×10^-4モルから１×10^-7モルであり、
さらに好ましくは１×10^-5モルから１×10^-7モルであ
る。

本発明に使用される造核剤もしくは現像促進剤（以下
「FA」と称する）、またはそれらの前駆体を放出する化
合物（以下「FR」化合物と称する」は、現像時に現像薬
酸化体とのカップリング反応、又は酸化還元反応により
上記FA、又はそれらの前駆体を放出するものをいう。

本発明に使用できるFR化合物には以下のものが包含さ
れる。

（ｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、FAまたはその前駆体を放出するカプラ
ー。

（ii）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、拡散性のカップリング生成物を生じ、該
カップリング生成物がFAまたはその前駆体として機能す
るカプラー。

（iii）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物との
酸化還元反応あるいは、該反応の後続反応によりFAまた
はその前駆体を放出するレドックス化合物。

以上の化合物（ｉ）（ii）および（iii）は、それぞ
れ以下の一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕で表わされ
る。

〔１〕Cp−(TIME)_n−FA 〔２〕BALL−Cp−(TIME)_n−FA 〔３〕RED−(TIME)_n−FA 以上の式中、Cpは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とカップリング反応しうるカプラー残基を表わし、BA
LLは、芳香族第一アミン現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応によりCpから離脱しうる耐拡散性基を表わし、
REDは、芳香第一級アミン現像薬の酸化体と酸化還元反
応しうる化合物残基を表わす。

TIMEは、カップリング反応によって、CpまたはREDか
ら離脱した後、さらにFAを放出するタイミング基で表わ
す。

ｎは０または１を表わし、FAは、ｎが０の時は、カッ
プリング反応によりCpまたはREDから離脱しうる基であ
り、ｎが１の時にはTIMEから放出されうる基である（上
式中、〔２〕で表わされる化合物の場合、FAはカップリ
ング反応後CpまたはTIMEから離脱しなくてもよい）。

ここで、FAは現像時ハロゲン化銀粒子に作用して現像
開始可能なカブリ核を生ぜしめるいわゆるカブラセ剤も
しくは現像促進剤を表わす。FAとしては現像時ハロゲン
化銀粒子に対して還元的に作用してカブリ核を生ぜしめ
るかハロゲン化銀粒子に作用して現像開始可能なカブリ
核である硫化銀核を生ぜしめる基等を挙げることができ
る。

FAとして好ましい基はハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有する基を含む基であり、以下のように表わすこと
ができる。

AD−(L)_m−Ｘ ADはハロゲン化銀に対して吸着性を有する基を表わ
し、Ｌは２価の基を表わし、ｍは０または１を表わす。
Ｘは還元性の基またはハロゲン化銀に作用して硫化銀を
生成することが可能な基を表わす。ただしＸが後者の場
合、ADの機能をあわせもつ場合もあるので、この場合に
は必ずしもAD−(L)_m−Ｘは必要ではない。

FAがAD−(L)_m−Ｘで表わされる基である場合、TIME、
CpまたはREDと結合する位置はAD−(L)_m−Ｘの任意の位
置でよい。

一般式〔１〕において、−(TIME)_n−FAのCpのカップ
リング位に結合し、カップリング反応時その結合が開裂
する。

一般式〔２〕において、BALLはCpのカップリング位に
結合しており、カップリング反応時、その結合が開裂す
る。また−(TIME)_n−FAはCpの非カップリング位に結合
しているため、カップリングによりすぐさまその結合が
開裂することはない。

一般式〔３〕において、−(TIME)_n−FAは、REDが芳香
族第一級アミン現像薬酸化体との酸化還元反応またはそ
の後続反応によりREDから放出されうる位置に結合して
いる。

一方、TIMEで表わされる基は、一般式〔１〕の場合、
三価の基である場合もある。即ち、三価の結合のうちの
一個はFAと結合し、残りの二個のうちの一個が、Cpのカ
ップリング位に結合し、TIMEとの結合は切れるが、非カ
ップリング部位に結合しているTIMEとの結合は開裂せ
ず、開裂したTIMEの結合手部分（アニオン）が、TIMEの
分子内での電子移動及び／または分子内求核置換反応に
よりFAとの結合が開裂してFAを放出することができるこ
とである。したがってこのような化合物の場合には、単
に三価の基であるばかりでなく、分子内電子移動及び／
または分子内求核置換反応によりFAを放出できる構造を
有することが必要である。

以下、一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕について、
さらに詳細に説明する。

一般式〔１〕において、Cpで表わされるカプラー残基
は次に挙げるイエロー、マゼンタ、シアンカプラーの
他、無呈色カプラー及び黒発色カプラーの部分構造を有
する。

ここでカプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許第2,875,057号、同2,407,210号、同3,265,
506号、同2,298,443号、同3,048,194号、同3,447,928
号、同4,149,886号、英国特許1,204,680号、特開昭52−
154631号等に記載されている。それらのイエローカプラ
ーのうち、ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセ
トアニリド等のアシルアセトアミド誘導体が好ましい。

したがって、イエローカプラー残基（Cp）としては次
の一般式〔Ia〕ないし〔IIIa〕で表わされるものが好適
である。

尚、＊はＭ′基またはTIME基の結合する位置を表わす
（以下一般式〔XIXa〕まで同じ）。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、
R₂は水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の
耐拡散性基を表わす。R₂が２以上ある場合、それらは同
一でも異なっていてもよい。

R₃はR₁と同義であり、またR₄はR₂と同義である。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許第2,600,
788号、同2,369,489号、同2,343,703号、同2,311,082
号、同3,152,896号、同3,519,429号、同3,062,653号、
同2,908,573号、同3,558,319号、特公昭47−27411号、
特開昭59−171956号、同59−162548号、同60−33552
号、同60−43659号、および同60−172982号等に記載さ
れている。それらのマゼンタカプラーのうち、ピラゾロ
ンあるいはピラゾロアゾール類（ピラゾロピラゾール、
ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾ
ロテトラゾール等）が好ましい。

したがって、マゼンタカプラー残基（Cp）としては、
次の一般式〔IVa〕ないし〔VIIa〕で表わされるものが
好適である。

ここで、R₂は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、
Ｒ′₂は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、フェニル基、または置換フ
ェニル基を表わす。Ｚは、窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してい
てもよい。

シアンカプラーの代表的な例は、米国特許2,772,162
号、同2,895,826号、同3,002,836号、同3,034,892号、
同2,474,293号、同2,423,730号、同2,367,531号、およ
び同3,041,236号、特開昭56−99341号、同57−155538
号、同57−204545号、同58−189154号および同59−3195
3号、同58−118643号、同58−187928号、同58−213748
号、同61−167952号、米国特許4,333,999号、同4,690,8
89号等に記載されている。それらのシアンカプラーのう
ち、フェノール類またはナフトール類が好ましい。

したがって、シアンカプラー残基（Cp）としては、次
の一般式〔VIIIa〕ないし〔XIIIa〕で表わされるものが
好適である。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、
Ｒ″₂は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基を表わすが、Ｒ″₂が２以上
の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

Ｒ′₃は一価の基であり、好ましくはアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、アル
コキシカルボニル基である。

Ｑは５ないし７員環を形成するに必要な基であり、好
ましくは、置換もしくは無置換のメチレン基、ジメチレ
ン基、イミノ基、エーテル基である。

また、Cpは、所謂無呈色カプラーであってもよい。

無呈色カプラーの代表的な例は、米国特許3,912,513
号、同4,204,867号、特開昭52−152721号等に記載され
ている。

これらの無呈色カプラー残基の代表例は、次に挙げる
一般式〔XIVa〕ないし〔XVIa〕で表わされる骨格を有す
る。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、
Ｒ″₂は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基を表わす。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、
Ｖは、酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす。

ここで、Ｒ″₃およびＲ′₄はそれぞれ独立に、アルコ
キシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシル基、以
上に対応するスルホン酸またはスルフィン酸誘導体、シ
アノ基、アンモニウムミル基、Ｎ−位で結合する含窒素
ヘテロ環等を表わす。Ｒ″₃とＲ′₄が結合して５〜６員
環を形成してもよい。

Cpとしては、以上の他に現像主薬の酸化体と反応して
黒色に発色するカプラー残基であってもよい。それらの
カプラーの例としては、米国特許1,939,231号、同2,18
1,944号、同2,333,106号、同4,126,461号、***特許（O
LS）2,644,194号および同2,650,764号等に記載がある。
具体的には、それらのカプラー残基は、以下の一般式
〔XVIIa〕ないし〔XIXa〕で表わされる。

ここに、R₅は炭素数３〜20のアルキル基、またはフェ
ニル基（該フェニル基は水素基、ハロゲン原子、アミノ
基、炭素数１〜20のアルキル基やアルコキシ基で置換さ
れていてもよい）を表わす。R₆は、それぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基やア
ルケニル基、または炭素数６〜20のアリール基を表わ
す。R₇はハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基やア
ルコキシ基または他の一価の有機基を表わし、R₇が２個
以上あるときは互いに異なっていてもよい。

以上の一般式〔Ia〕〜〔XIXa〕で表わされるCpは、カ
ップリング部位以外の部分で、二量体以上の多量体を形
成してもよいし、その部分でポリマーに結合していても
よい。

一般式〔２〕において、Cpで表わされるカプラー残基
は前述の一般式〔Ia〕〜〔XIXa〕で表わされる部分構造
を有し、＊印にBALLが結合し、それ以外の部位の１つに
−(TIME)_m−Ｍ′が結合している。

一般式〔２〕において、BALLで表わされる耐拡散性基
は、カプラーに非拡散性を与えるような大きさと形状を
持ち、複数個の離脱基を連結したポリマー状のものであ
ってもよく、また非拡散性を与えるアルキル基および／
またはアリール基を有するものであってもよい。後者の
場合アルキル基および／またはアリール基の総炭素数
は、８〜32個程度のものが好ましい。BALLはCpのカップ
リング位に結合するための基を有しており、その代表的
なものとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、 およびヘテロ環を構成する−Ｎ＜である。

一般式〔３〕において、REDで表わされる基は、ハイ
ドロキノン、カテコール、ｏ−アミノフェノールまたは
ｐ−アミノフェノールの骨格を有し、現像薬の酸化体と
酸化還元反応し、引続きアルカリ加水分解を受けて−(T
IME)_m−Ｍ′基（次の一般式〔XXa〕〜〔XXVa〕ではこれ
を（「FR」と略す）を放出する基を表わす。

それらの具体例を一般式〔XXa〕〜〔XXVa〕に示す。

上記の式において、R₈は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、アシ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ヒドロキ
シ基、アシルオキシ基またはヘテロ環基を表わし、R₈が
２個以上ある場合は同じでも異なってもよい。また、２
個のR₈で環を形成してもよい。

T₁は現像処理時に−Ｏ−T₁結合が切断して、−Ｏ を
放出する基であり、例えばアシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、
２−シアノエチル基、２−メタンスルホニルエチル基等
があげられる。

R⁹はアシル基又はスルホニル基を表わす。

TIMEで表わされるカタミング基としては米国特許4,24
8,962号、特開昭57−56837号等に記載のようにカップリ
ング反応または酸化還元反応によりCpまたはREDより離
脱した後分子内置換反応によりFAを離脱するもの、英国
特許2,072,363A号、特開昭57−154234号、同57−188035
号、同56−114946号、同57−56837号、同58−209736
号、同58−209737号、同58−209738号、同58−209740
号、同58−98728号等のように、共役系を介した電子移
動によりFAを離脱するもの、特開昭57−111536号のよう
に芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング
反応によりFAを離脱し得るカップリング成分であるもの
等を挙げることができる。これらの反応は１段階でもよ
く多段階で起るものでもよい。

また、前にも述べたように、カップリング部位および
非カップリング部位そしてFAに結合する三価のTIMEも好
ましい（イエローカプラーに組み込んだ例が、特開昭58
−209740号に記載されている）。

FAがAD−(L)_m−Ｘを含む基である場合、カップリング
位の炭素原子にADが直接結合していてもよいし、ＬでＸ
でもそれがカップリング反応によって離脱されうるもの
ならこれがカップリング炭素に結合していてもよい。ま
たカップリング炭素とADの間にいわゆる２当量離脱基と
して知られているものが介在していてもよい。これらの
２当量離脱基としては、アルコキシ基（例えばメトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキ
ルチオ基（例えばエチルチオ）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ）、ヘテロ環オキシ基（例えばテトラゾ
リルオキシ）、ヘテロ環チオ基（例えばピリジルチ
オ）、ヘテロ環基（例えばヒダントイニル、ピラゾリ
ル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル）がある。その
他、英国特許公開2,011,391号に記載のものをFAとして
用いることができる。

ADで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基と
しては、解離可能な水素原子を持つ含窒素ヘテロ環（ピ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール、
ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、
イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタ
アザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子と
他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子
等）をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チア
ゾリン、チアゾリジン、チアゾアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール等）、
メルカプト基をもつヘテロ環（２−メルカプトベンズチ
アゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール等）、４級塩（３級アミン、ピリジン、キノ
リン、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール等の４級塩）、チオフェノール類、アルキ
ルチオール類（システィン等）、 の部分構造を持つ化合物（例えば、チオウレア、ジチオ
カルバメート、チオアミド、ローダニン、チアゾリジン
チオン、チオヒダントイン、チオバルビツール酸等）等
からなるものを挙げることが出来る。

FA中のＬで表わされる２価の連結基としてはアルキレ
ン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレン、−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−Ｎ＝Ｎ−、カルボニル、
アミド、チオアミド、スルホンアミド、ウレイド、チオ
ウレイド、ヘテロ環、リン酸アミド、リン酸エステル等
の中から選ばれたものより構成される。

Ｌを構成する２価の連結基の一つに現像液中の成分
（例えば水酸化物イオン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸
イオン等）の作用により開裂可能な基を適宜選択すれ
ば、カブラセ作用を調節したり、失活させたりすること
も可能である。

Ｘで表わされる基としては還元性の化合物（ヒドラジ
ン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコ
ール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、エナミン、ア
ルデヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テ
トラゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩の如き４
級塩カルバジン酸等）または現像時に硫化銀を形成し得
る化合物（たとえば、チオ尿素、チオアミド、ジチオカ
ルバメート、ローダニン、チオヒダントイン、チアゾリ
ジンチオンの如く の部分構造を有する化合物等）などを挙げることが出来
る。Ｘで表わされる基のうち、現像時に硫化銀を形成し
うる基の内にあるものは、それ自体がハロゲン化銀粒子
に対する吸着性を持っており、吸着性の基ADを兼ねるこ
とが出来る。

さらにFAのうち特に好ましいものは次の一般式〔XXV
I〕及び〔XXVII〕で表わされる。

一般式〔XXIIa〕 一般式〔XXIIIa〕 式中、R₇₁はアシル基、カルバモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基またはスルファモ
イル基を表わし、R₇₂は水素原子、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、
R₇₃はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボンアミド基、リン酸アミ
ド基まはスルホンアミド基を表わす。ｍは０〜４の整数
表わし、ｍが２以上の場合、R₇₃は同じであっても異な
っていてもよく、また２つ以上が結合した縮合環を形成
してもよい。Ｌは前に述べたのと同じ意味、すなわち２
価の連結基を表わし、ｎは０または１を表わす。Z₁は単
環もしくは縮合環のヘテロ環を形成するに必要な非金属
原子群を表わし、Z₂はＮとともに形成する単環もしくは
縮合環のヘテロ環を形成するに必要な非金属原子群を表
わす。

置換基の例を以下にさらに詳しく述べる。R₇₁として
は、アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ト
リフルオロアセチル、ピルボイル、２−ヒドロキシメチ
ルベンゾイル基、２−メチルスルホニルベンゾイル基
等）、カルバモイル基（ジメチルカルバモイル等）、ア
ルキルスルホニル基（メタンスルホニル基）、アリール
スルホニル基（ベンゼンスルホニル等）、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル等）、アリールオキシ
カルボニル基（フェノキシカルボニル等）またはスルフ
ァモイル基（メチルスルファモイル等）を、R₇₂として
は、水素原子、アシル基（トリフルオロアセチル等）、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、ア
ルキルスルホニル基（メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニ
ル等）またはアリールオキシカルボニル基（フェノキシ
カルボニル等）を、R₇₃としてはハロゲン原子（フッ
素、塩素等）、アルコキシ基（メトキシ、メトキシエト
キシ等）、アルキル基（メチル、ヒドロキシメチル
等）、アルケニル基（アリル等）、アリール基（フェニ
ル等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキル
チオ基（メチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチ
オ等）、カルボンアミド基（アセトアミド等）またはス
ルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）を挙げるこ
とができる。

本発明に用いられるFR化合物の例は特開昭57−150845
号、同59−50439号、同59−157638号、同59−170840
号、同60−37556号、同60−147029号、同60−128446号
等に記載されている。

本発明で用いられる化合物の具体例を以下に示す。

また本発明に用いられるFR化合物の添加量は、FR化合
物を含有する層、もしくはその隣接層に含有されるハロ
ゲン化銀の銀１モルあたり10^-9〜10^-1モル、好ましくは
10^-5〜10^-1モルである。

本発明においてFR化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入
するには公知の方法、例えば米国特許2,322,027号に記
載の方法などが用いられる。

又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用することができる。

FR化合物がカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれかのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約0.1ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー、176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.
乳剤製造（Emulsion preparation and types）”および
同、187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方
法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
emie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman′e
t,al,Making and Coating Photographic Emulsion,Foca
l Press,1964）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン銀を反応させる方法として片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一種としてハ
ロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−1
2360号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特
開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理
熟成を行うこともできる。この方法によっても、結晶形
が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成時のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻p159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal Photog
raphic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平
均粒径が約0.05μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、そ
の少なくとも95重量％が平均粒径の±40％以内にあるよ
うな乳剤が代表的である。更に平均粒径が0.15〜２μｍ
であり、少なくとも95重量％または（粒子数）で少なく
とも95％のハロゲン化銀粒子を平均粒径±20％の範囲内
としたような乳剤を使用できる。このような乳剤の製造
方法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および
英国特許第1,413,748号に記載されている。また特開昭4
8−8600号、同51−39027号、同51−83097号、同53−137
133号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37635
号、同58−49938号などに記載されたように単分散乳剤
も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering）、
第14巻、248〜257頁（1970年）：米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により容
易に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が向上すること、増感色素による色増感効率が向
上することなどの利点があり、先に引用した米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素のある種の添加剤を
用いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いること
もできる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成して感光核（Ag₂S、Agn、A
uなど）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を成長
させたいわゆる内部潜像型粒子構造をしているものを用
いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明は予めかぶらせていない内部潜像型乳剤を使用
し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、あるい
は造核剤を使用してかぶらせ直接ポジ画像を得ることが
好ましい。

本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与えた
試料を下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で６分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る最大濃度が、同様に露光した試料を下記現像液Ｂ（表
面型現像液）中で18℃で５分間現像した場合に得られる
最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが
好ましく、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を
有するものである。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 上記内部潜像型乳剤の具体例としては、英国特許第10
11062号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,94
3号に記載されているコンバーション型ハロゲン化銀乳
剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事がで
き、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開
昭47−32813号、同47−32814号、同52−134721号、同52
−156614号、同53−60222号、同53−66218号、同53−66
727号、同55−127549号、同57−136641号、同58−70221
号、同59−208540号、同59−216136号、同60−107641
号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、特
公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415号、同58
−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424号、米国
特許3206313号、同3317322号、同3761266号、同3761276
号、同3850637号、同3923513号、同4035185号、同43954
78号、同4504570号、ヨーロッパ特許0017148号、リサー
チディスクロージャー誌No.16345（1977年11月）などに
記載の乳剤が挙げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外濾過法などが使用できる。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものが使用される。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643（1978年12月）および同No.18716
（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャー誌に記載されており、
後掲の表に記載個所を示した。

本発明においてカラー画像を形成するには種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。カラーカプラー
は、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リング反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放
出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の化
合物であることが好ましい。有用なカラーカプラーの典
型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピ
ラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で
使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカ
プラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌
No.17643（1978年12月発行）p25、VII−Ｄ項、同No.187
17（1979年11月発行）および特願昭61−32462号に記載
の化合物およびそれらに引用された特許に記載されてい
る。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ための、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色
防止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭62−215272号185〜193頁に記
載されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭
62−215272号121〜125頁に記載のものがあげられる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VIII〜XIII頁（1978年12月発行）p25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）p647〜651に記載
されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順次は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は補助層を有するが、ハロゲン
化銀乳剤層の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止剤、バック層、白色反射層などの補助層
を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XVII項（19
78年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,10
2,253号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

またフルカラー複写機やCRTの画像を保存するための
カラーハードコピーなどにも適用することができる。本
発明はまた、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.1
7123（1978年７月発行）などに記載の三色カプラー混合
を利用した黒白感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59−208540号、特開昭60−260039号に記載さ
れているB/W直接ポジ写真感光材料（例えばＸレイ用感
材、デュープ感材、マイクロ感材、写真用感材、印刷感
材）などがある。

本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法」及び／又
は「化学かぶり法」によりなされる。本発明の「光かぶ
り法」における全面露光すなわちかぶり露光は、像様露
光後、現像処理および／または現像処理中に行われる。
像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の前
浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥
しないうちに露光を行うが、現像液中で露光するのが最
も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長の光
源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。
これらの具体的な方法は、例えば英国特許1,151,363
号、特公昭45−12710号、同45−12709号、同58−6936
号、特開昭48−9727号、同56−137350号、同57−129438
号、同58−62652号、同58−60739号、同58−70223号
（対応米国特許4,440,851号）、同58−120248号（対応
欧州特許89101A2号）などに記載されている。全波長域
に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー感光材料では
特開昭56−137350号や同58−70223号に記載されている
ような演色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよ
い。光の照度は0.01〜2000ルックス、好ましくは0.05〜
30ルックス、より好ましくは0.05〜５ルックスが適当で
ある。より高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、
低照度の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光
度を変化させてもよいし、各種フィルター類による減光
や、感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変
化させてもよい。また上記かぶり光の照度を低照度から
高照度へ連続的に、又は段階的に増加させることもでき
る。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が
感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのが
よい。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは10秒〜30秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に0.01秒〜２分、好
ましくは0.1秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜40秒で
ある。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す
場合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処
理液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に
含有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用
して直接ポジ像を形成する働きをする物質である。本発
明においては、造核剤を用いたかぶり処理することがと
くに好ましい。

感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀
乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処
理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、
他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加し
てもよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開
昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴に含
有してもよい。

また、２種類以上の造核剤を併用してもよい。

本発明に使用される造核剤に関しては、一般式〔Ｎ−
Ｉ〕と〔Ｎ−II〕で表わされる化合物の使用が好まし
い。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R¹は脂肪側基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
てもよい。また、R²は更にＺで完成される複素環と結合
して環を形成してもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わさ
れる基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシ
ル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、また
はR¹とR²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
格を形成する。さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少な
くとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有しても
よい。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは
０または１である。

〔Ｎ−Ｉ−１〕C₂H₅O− Br^- 〔Ｎ−Ｉ−６〕H^- CF₃SO₃ ^- （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし；R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝
Ｃ）を表わし；R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるい
は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
す。ただしＧ、R²²、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた
形でヒドラゾン構造 （Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよい。また以上述べた
基は可能な場合は置換基で置換されていてもよい。） 造核剤はどの親水性コロイド層に添加しても良いが、
感光層に添加することが好ましい。

添加量はAg1モル当り１×10^-2モルから１×10^-9モル
であり、好ましくは１×10^-3モルから１×10^-8モル、さ
らに好ましくは１×10^-4モルから１×10^-7モルの範囲で
ある。

本発明においては前記造核剤の作用をさらに促進する
ため、下記の造核促進剤を使用することができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はア
ンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少
なくとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイ
ンデン類及びペンタザインデン類および特開昭63−1066
56号公報（６〜16頁）に記載の化合物を添加することが
できる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定
されるわけではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６）3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,
5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4−
チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリ
アゾール （Ａ−９）２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10）２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−メ
ルカプト−1,3,4−チオジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させ
ることができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や
保護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好まし
いのはハロゲン化銀乳剤層中又はその隣接層である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは
9.5〜11.5である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数の水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いることが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、
知られている種々の現像主薬を用いることができる。す
なわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキ
ノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノ
ール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;
3−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類、１−フェニル−4,4′−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、
単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭58−
55928号に記載されている現像液も使用できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤およ
び現像方法の詳しく具体例およびその使用法については
「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17643（1978年
12月発行）XIX〜XXI項などに記載されている。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け
染料として含む（支持体の表面の色度はＬ^＊、ａ^＊、ｂ
^＊系で88.0、−0.20、−0.75であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層
の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.70 第２層（中間層） ゼラチン 0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） 0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） 0.08 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（Exc−１、２、３を1:1:0.2） 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） 0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） 0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）0.
14 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１、２、３を1:1:0.2） 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） 0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） 0.12 第５層（中間層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Cpd−７） 0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） 0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） 0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） 0.60 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） 0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） 0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12を10:7:7比で）0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） 0.11 退色防止剤（Cpd−９、26等量） 0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12を10:7:7比で）0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） 0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 0.12 ゼラチン 0.07 混色防止剤（Cpd−７） 0.03 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） 0.10 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）0.
07 青色増感基礎（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） 0.14 ゼラチン 0.80 イエローカプラー（ExY−１、２等量） 0.35 退色防止剤（Cpd−14） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−15） 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）0.
15 ゼラチン 0.60 イエローカプラー（ExY−１、２等量） 0.30 退色防止剤（Cpd−14） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−15） 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） 0.50 混色防止剤（Cpd−７、17等量） 0.03 分散媒（Cpd−６） 0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） 0.08 イラジエーション防止染料（Cpd−18、19、20、21、27
を10:10:13:15:20比で） 0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ）
0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 0.05 ゼラチン 1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） 0.18 第15層（裏層） ゼラチン 2.50 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） 0.50 染料（Cpd−18、19、20、21、27を等量） 0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） 0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に
銀１モル当たり0.2gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン
−２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金
酸（４水塩）を順次加えて75℃で40分間加熱することに
より化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコア
として、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最
終的に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シェル臭
化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であっ
た。この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で50分間
加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対しそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促進
剤としてCpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤として
コハク酸エステル及びMagefac F−120（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Cpd−23、24、25）を用いた。この試料
を試料番号No.Aとした。以下に実施例に用いた化合物を
示す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクロジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−1 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−2 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンNa塩 ExZK−１ Ｎ−Ｉ−10 ExZK−２ Ｎ−II−14 処理工程Ａ処理工程 時間 温度 発色現像 100秒 38℃ 漂白定着 40〃 33〃 水洗（１） 40〃 33〃 水洗（２） 40〃 33〃乾燥 30〃 80〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

発色現像液 母液 Ｄ−ソルビット 0.15 g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物0.
15 g エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸 1.5 g ジエチレングリコール 12.0ml ベンジルアルコール 13.5ml 臭化カリウム 0.80 g ベンゾトリアゾール 0.003 g 亜硫酸ナトリウム 2.4 g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 6.0 g Ｄ−グルコース 2.0 g トリエタノールアミン 6.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 6.4 g 炭酸カリウム 30.0 g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0 g水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 母液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 4.0 g エチレンジアミン４酢酸・Fe（III）・アンモニウム・
２水塩 70.0 g チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 180ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 20.0 g 重亜硫酸ナトリウム 20.0 g ５−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5 g 硝酸アンモニウム 10.0 g水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.20 水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/lに処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硝酸ナトリウム1.5g/lを添加した。
この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

各感光層に本発明のFR化合物と一般式（II）の化合物
を第１表の様に用いた以外はサンプルNo.Aと同様にして
サンプルNo.1〜８を作製した。

これらのサンプルにウェッジ露光を与えた後、処理工
程Ａを施した。マゼンタ画像濃度のDmax、Dmin、足部の
階調を測定し第１表に示した。

添加量FR化合物：各感光層ともに3.5×10^-3mol/Agmol。

一般式（II）の化合物：各感光層ともに4.5×10^-3mol/A
gmol。

ハイライト部階調:Dmin＋0.2（光学濃度）とDmin＋0.5
の間の平均階調。

本発明のFR化合物と一般式（II）の化合物を併用した
サンプルNo.1、３、５、７はFR化合物のみを用いたサン
プルNo.2、４、６、８に比べて、Dminが低く、かつハイ
ライト部の階調が硬く好ましかった。またサンプルNo.A
に比べてDmaxが高く、Dminが低く、かつハイライト部の
階調が硬く好ましかった。

シアンおよびイエロー画像濃度においても同様の結果
を得た。

実施例−２ 支持体を下塗り層付きのポリエチレンテレフタレート
フィルム（100μｍ厚）にし、さらに下記の変更を加え
た以外は実施例−１のサンプルNo.Aと同様にしてサンプ
ルNo.Bを作製した。

第１、２層除去した。

第３、４、６、17、11、12層の各層の塗布層を1.5
倍にした。

さらに本発明の化合物を第２表の様に添加し、サンプ
ルNo.1〜２を作製した。

これらのサンプル45℃80％RHの雰囲気下に２日間保存
（インキュベーション）し、その前后に実施例−１と同
様に露光し、処理工程Ｂを施した。

処理工程Ｂは、各工程の時間を1.5倍にした以外は、
処理工程Ａと同じである。

得られた画像のシアン濃度を測定し、第２表に示し
た。

FR化合物と一般式（II）の化合物を共に用いたサンプ
ルNo.1は、FR化合物のみのサンプルNo.2に比べて、イン
キュベーションによるDminの増加が小さく好ましかっ
た。またサンプルＢに比べては、Dmaxの減少、Dminの増
加共に小さく好ましかった。

マゼンタおよびイエロー画像濃度においても同様の結
果を得た。

（発明の効果） 本発明による、十分に高い最大画像濃度と低い最小画
像濃度、及び硬調化さた画像を与えるハロゲン化銀写真
感光材料が得られる。しかも、上記感光材料は高温高湿
下に保存しても安定した写真性能を与えるものであり、
実用上のメリットは大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−191241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−150344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−267757（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−10256（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層および補助層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、下記（II）で示される化合物の少くとも１種
   と、現像時に造核剤、造核促進剤、又はそれらの前駆体
   を放出する化合物の少くとも１種と内部潜像型ハロゲン
   化銀乳剤を含有することを特徴とする直接ポジ型ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 （II） 一般式（II）中、R³、R⁴は水素原子または炭素数８以下
   のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド
   基を表わし、R⁵は水素原子または炭素数11以下のアルキ
   ル基を表わす。R³、R⁴、R⁵の炭素数の合計は８以上22以
   下である。