JP2529878B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material and color image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは処理後の色像安定性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。ま
た本発明は該感光材料を使用したカラー画像形成方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in color image stability after processing. It is a thing. The present invention also relates to a color image forming method using the light-sensitive material.

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像は、長時
間光にさらされて保存されることもあり、また長時間暗
所に保存されることもあるが、光の波長や光量あるいは
熱、湿度、酸素などによつて決まる保存状態の如何によ
つては著しく退色することが知られている。一般に、前
者の場合の退色を光退色、後者の場合の退色を暗退色と
呼んでおり、カラー写真感光材料を処理した後に記録媒
体として長期間保存する場合は、このような光退色、暗
退色の程度を極力小さく抑えた上で、即ち光堅牢性と暗
堅牢性を高めた上で、イエロー、マゼンタおよびシアン
の各色素画像の退色の程度のバランスを保持することが
望ましい。しかしながら、イエロー、マゼンタおよびシ
アンの各色素画像の光退色と暗退色の程度はこれら各色
素画像によつて差異があり、長期間の保存後には、前記
三色の総合的なカラーバランスが崩れてしまい、色再現
と階調再現上の画質が劣化するという不都合があつた。(Prior Art) A dye image of a silver halide color photographic light-sensitive material may be stored by being exposed to light for a long time, or may be stored in a dark place for a long time. Alternatively, it is known that the color fades remarkably depending on the storage state determined by heat, humidity, oxygen and the like. Generally, the fading in the former case is called photobleaching and the fading in the latter case is called dark fading.When the color photographic light-sensitive material is processed and stored as a recording medium for a long time, such fading or dark fading is called. It is desirable to maintain the balance of the degree of fading of each dye image of yellow, magenta and cyan while suppressing the degree of the above-mentioned as small as possible, that is, while improving the light fastness and the dark fastness. However, the degree of photobleaching and dark fading of each of the yellow, magenta, and cyan dye images differs depending on the dye images, and after long-term storage, the overall color balance of the three colors is lost. As a result, the image quality in color reproduction and gradation reproduction deteriorates.

光退色や暗退色の程度は、用いるカプラーやその他の
様々な要因によつて異なるが、従来の多くのカラー写真
感光材料に用いられてきた色素の場合、暗退色について
いえば、シアン色素画像に次いでイエロー色素画像、マ
ゼンタ色素画像の順に退色が生じ易く、特にシアン色素
画像の暗退色の程度は他の色素画像に比較して大きかつ
たことが知られている。The degree of photobleaching or dark fading varies depending on the coupler used and various other factors.However, in the case of dyes used in many conventional color photographic light-sensitive materials, dark fading produces cyan dye images. Next, it is known that fading easily occurs in the order of the yellow dye image and the magenta dye image, and in particular, the degree of dark fading of the cyan dye image is larger than that of other dye images.

このことから、イエロー、マゼンタおよびシアンの三
色の退色した時のカラーバランスを、長期間にわたつて
良好に維持するためには、シアン色素画像の暗退色を極
力抑えることが必要とされ、このため光退色および暗退
色の改良に対し、従来より種々の試みがなされてきた。From this, it is necessary to suppress the dark fading of the cyan dye image as much as possible in order to maintain a good color balance when the three colors of yellow, magenta and cyan are fading, for a long period of time. Therefore, various attempts have been made in the past to improve photobleaching and dark fading.

シアン暗退色防止剤としては、欧州特許第265,196号
記載の化合物が、また、油溶性カプラーを有機溶媒可溶
性のポリマーと混合し、堅牢性を向上させる技術として
は、国際出願（WO）88/00723、12〜30頁にそれぞれ記載
されており、シアン暗退色に関して抑制効果は認められ
るものの、更にいつそうの向上が必要である。As a cyan dark fading inhibitor, compounds described in European Patent 265,196 are mixed, and as a technology for improving fastness by mixing an oil-soluble coupler with a polymer soluble in an organic solvent, International Application (WO) 88/00723. , And pages 12 to 30 respectively, and although an inhibitory effect on cyan dark fading is recognized, further improvement is required at all times.

一方、この様なシアン暗退色は、環境保全上、低減が
望まれている水洗水もしくは安定液の液量低減を行なつ
た場合（例えば特開昭57-8543号記載の方法）に特に著
しく、かかる意味においても、シアン暗退色を防止する
技術の出現が望まれていた。On the other hand, such cyan dark fading is particularly remarkable when the amount of washing water or the stabilizing solution, which is desired to be reduced in view of environmental protection, is reduced (for example, the method described in JP-A-57-8543). Also in this sense, the advent of a technology for preventing cyan dark fading has been desired.

（発明が解決しようとする課題） 従つて本発明の目的は、高温、高湿条件下においても
優れた色像保存性を示す感光材料を提供することであ
り、更には、水洗工程および安定化処理工程における補
充量が著しく低減された処理においても良好な色像保存
性を示す処理方法を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) Accordingly, an object of the present invention is to provide a light-sensitive material exhibiting excellent color image storability even under high temperature and high humidity conditions. It is an object of the present invention to provide a processing method exhibiting good color image storability even in processing in which the replenishment amount in the processing step is significantly reduced.

（課題を解決する為の手段） 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、前記の諸目的
が以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料により達せら
れることを見いだした。(Means for Solving the Problem) As a result of various studies, the present inventors have found that the above-mentioned objects can be achieved by the following silver halide color photographic light-sensitive materials.

支持体上に一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表わされるシアンカプ
ラーまたはジフエニルイミダゾール系シアンカプラーの
少なくとも一種、一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物
の少なくとも一種、及び水不溶性かつ有機溶媒可溶性の
単独または共重合体の少なくとも一種をそれぞれ含有す
る親油性微粒子の乳化分散物を含むハロゲン化銀写真乳
剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料。On the support, at least one cyan coupler represented by the general formula [CI] or a diphenylimidazole cyan coupler, at least one compound represented by the general formula [AI], and a water-insoluble and organic solvent-soluble A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer containing an emulsion dispersion of lipophilic fine particles each containing a homopolymer or at least one copolymer.

一般式〔Ｃ−Ｉ〕 （式中R₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は芳香
族もしくは複素環アミノ基を表わし、R₁₂は脂肪族基又
はアシルアミノ基を表わし、R₁₃は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基又はアシルアミノ基を
表わし、Z₁₁は水素原子又はカツプリング時に離脱可能
な基又は原子（離脱基と総称する）を表わし、R₁₂とR₁₃
で５ないし７員環を形成していてもよい。General formula [C-I] (In the formula, R ₁₁ represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an aromatic or heterocyclic amino group, R ₁₂ represents an aliphatic group or an acylamino group, and R ₁₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a fat. Represents a group, an aliphatic oxy group or an acylamino group, Z ₁₁ represents a hydrogen atom or a group or atom capable of splitting off upon coupling (collectively referred to as splitting group), and R ₁₂ and R ₁₃
May form a 5- to 7-membered ring.

一般式〔Ａ−Ｉ〕 式中、Ｒは−（Ｙ）_ｎ−Ｒ′を表わす。Ｙは−Ｏ−、
−Ｓ−、−NH−、および を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｒ′、Ｒ″は互い
に同一でも異なつてもよく、それぞれリン酸の残基を表
わす。Ｑは一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる２価の基
を表わす。General formula [AI] In the formula, R represents-(Y) _n- R '. Y is -O-,
-S-, -NH-, and And n represents 0 or 1. R'and R ", which may be the same or different, each represents a phosphoric acid residue. Q represents a divalent group represented by the general formula [AI-1].

一般式〔Ａ−Ｉ−１〕 式中、Ａは置換または未置換のベンゼン環を形成する
原子群を表わし、Ｘは単結合、置換又は未置換メチレン
基、−Ｓ−、−Ｏ−、−NH−、 −SO₂−、および−SO−を表わす。Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、およびスルホニル基を表わ
す。General formula [AI-1] In the formula, A represents a group of atoms forming a substituted or unsubstituted benzene ring, X represents a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, -S-, -O-, -NH-, -SO ₂ -, and represents a -SO-. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group.

又式中自由結合手は一般式〔Ａ−Ｉ〕のＱにおけるＯ
との結合位置を表わす。In the formula, the free bond is O in Q of the general formula [AI].
Indicates the binding position with.

以下一般式〔Ｃ−Ｉ〕について説明する。 The general formula [CI] will be described below.

一般式〔Ｃ−Ｉ〕におけるR₁₁、R₁₂、R₁₃およびZ₁₁に
ついて詳述する。R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and Z _{11 in the} general formula [CI] will be described in detail.

R₁₁は好ましくは炭素数１〜36の脂肪族基、好ましく
は炭素数６〜36の芳香族基（例えば、フエニル基、ナフ
チル基など）、複素環基（例えば、３−ピリジル基、２
−フリル基など）または、芳香族もしくは複素環アミノ
基（例えば、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ベン
ゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など）を
表わし、これらの基は、さらに、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２
−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ基、２−クロロ
フエノキシ基、４−シアノフエノキシ基など）、アルケ
ニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フ
エノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキ
シ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、エ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、メタン
スルホンアミド基、ブチルスルフアモイル基など）、ス
ルフアミド基（例えば、ジプロピルスルフアモイルアミ
ノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フエニル
ウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしく
は芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、
フエニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チ
オ基（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基など）、
ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、ス
ルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換してい
てもよい。R ₁₁ is preferably an aliphatic group having 1 to 36 carbon atoms, preferably an aromatic group having 6 to 36 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (eg, 3-pyridyl group, 2
-Furyl group) or an aromatic or heterocyclic amino group (e.g., anilino group, naphthylamino group, 2-benzothiazolylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), and these groups further include alkyl groups. Group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group (eg, methoxy group, 2
-Methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (eg, 2,4-di-tert-amylphenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 4-cyanophenoxy group, etc.), alkenyloxy group (eg, 2-propenyloxy group, etc.) ), Acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), ester group (eg, butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, butoxysulfonyl group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (Eg, acetylamino group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, methanesulfonamide group, butylsulfamoyl group, etc.), sulfamide group (eg, dipropylsulfamoylamino group, etc.), imide group (eg, succinimide group) , Hydantoinyl group, etc.) Raid group (eg, phenylureido group, dimethylureido group, etc.), aliphatic or aromatic sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group,
Phenylsulfonyl group), an aliphatic or aromatic thio group (eg, ethylthio group, phenylthio group, etc.),
It may be substituted with a group selected from a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group, a nitro group, a sulfo group, a halogen atom and the like.

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセ
ニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オ
クチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニ
ル基、プロパギル基などがある。As used herein, the term "aliphatic group" refers to a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, and includes saturated and unsaturated groups such as alkyl, alkenyl, and alkynyl groups. Representative examples include methyl, ethyl, butyl, dodecyl, octadecyl, eicosenyl, iso-propyl, tert-butyl, tert-octyl, tert-dodecyl, cyclohexyl, cyclopentyl, Examples include an allyl group, a vinyl group, a 2-hexadecenyl group, and a propargyl group.

R₁₂は好ましくは炭素数１〜20のアシルアミノ基又は
脂肪族基を表わし、R₁₁に許容された置換基で置換され
ていてもよい。R ₁₂ preferably represents an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms or an aliphatic group, and may be substituted with a substituent permissible for R ₁₁ .

R₁₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フツ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、好ましくは炭素数１〜
20の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族オキシ
基、又は炭素数１〜20のアシルアミノ基（例えば、アセ
トアミド基、ベンツアミド基、テトラデカンアミド基な
ど）で、これらの脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルア
ミノ基にはR₁に許容された置換基で置換していてもよ
い。R ₁₃ is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), preferably 1 to 1 carbon atoms.
An aliphatic group having 20 carbon atoms, preferably an aliphatic oxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms (eg, acetamido group, benzamido group, tetradecane amide group, etc.); The aliphatic oxy group and the acylamino group may be substituted with a substituent allowed by R ₁ .

Z₁₁は、水素原子又はカツプリング離脱基を表わし、
その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フツ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、
メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフエノキシ基、４−メトキシフエ
ノキシ基、４−カルボキシフエノキシ基など）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ
基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスル
ホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロア
セチルアミノ基、ヘプタフルオロプチリルアミノ基、メ
タンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基
など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フエノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族も
しくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フエニル
チオ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例え
ば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香
族アゾ基（例えば、フエニルアゾ基など）などがある。
これらの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよ
い。R₁₁、R₁₃又はZ₁₁のいずれか１つの基によつて独立
して、又は共同して二量体以上の多量体カプラーを形成
していてもよい。二量体のとき、それらの基は単なる結
合手として、あるいは二価の連結基（例えば、アルキレ
ン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基、アミド
基などの二価の基およびこれらを組み合せた二価の基な
ど）であり、オリゴマーまたはポリマーを形成するとき
は、それらの基はポリマー主鎖であるか、二量体で述べ
たような二価の基を通してポリマー主鎖に結合するのが
好ましい。ポリマーを形成するときはカプラー誘導体の
ホモポリマーであつても他の非発色性エチレン様単量体
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ルｎ−ブチルアクリルアミド、β−ヒドロキシメタクリ
レート、ビニルアセテート、アクリロニトリル、スチレ
ン、クロトン酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリド
ンなど）、一種以上と共重合ポリマーを形成していても
よい。Z ₁₁ represents a hydrogen atom or a coupling-off group,
Examples thereof include halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), alkoxy group (for example, ethoxy group, dodecyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group,
Methylsulfonylethoxy group, etc.), aryloxy group (eg, 4-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, tetradecanoyloxy group) Group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (eg, dichloroacetylamino group, heptafluoroptyrylamino group, methanesulfonylamino group, toluenesulfonyl) Amino group etc.), alkoxycarbonyloxy group (eg ethoxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyloxy group etc.), aryloxycarbonyloxy group (eg phenoxycarbonyloxy group etc.), aliphatic or aromatic thio (E.g., ethylthio group, phenylthio group, etc. tetrazolylthio group), an imido group (e.g., succinimido group, etc. hydantoinyl group), an aromatic azo group (e.g., Fueniruazo group) and the like.
These leaving groups may include photographically useful groups. The groups of any one of R ₁₁ , R _{13 and} Z ₁₁ may independently or jointly form a dimer or higher multimeric coupler. In the case of a dimer, those groups are used as a mere bond or a divalent linking group (for example, a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, an ether group, an ester group, an amide group, or a divalent group combining these groups). (E.g., a valent group) and when forming an oligomer or polymer, those groups are preferably the polymer backbone or are attached to the polymer backbone through a divalent group as described for dimers. . When forming a polymer, even if it is a homopolymer of a coupler derivative, other non-chromogenic ethylene-like monomer (for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate n-butyl acrylamide, β-hydroxymethacrylate, vinyl acetate, Acrylonitrile, styrene, crotonic acid, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, etc.), and one or more of them may form a copolymer.

好ましいR₁₁としては置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、アリール基であり、アルキル基の置換基としては
置換していてもよいフエノキシ基、ハロゲン原子が特に
好ましく（フエノキシ基の置換基としてはアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、スル
フアミド基が更に好ましい）、アリール基は少なくとも
１個のハロゲン原子、アルキル基、スルホンアミド基又
はアシルアミノ基で置換されたフエニル基が特に好まし
い。Preferred R ₁₁ is a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an optionally substituted phenoxy group as a substituent of an alkyl group, and a halogen atom are particularly preferred (an alkyl group is a substituent of a phenoxy group). ,
An alkoxy group, a halogen atom, a sulfonamide group and a sulfamide group are more preferable) and an aryl group is particularly preferably a phenyl group substituted with at least one halogen atom, an alkyl group, a sulfonamide group or an acylamino group.

好ましいR₁₂は置換していてもよい炭素数１〜20のア
シルアミノ基又はアルキル基である。R₁₂の置換基とし
ては、アルキルもしくはアリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、イミド基、ウ
レイド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好
ましい。Preferred R ₁₂ is an optionally substituted acylamino group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group. The substituent of R ₁₂ is preferably an alkyl or aryloxy group, an acylamino group, an alkyl or arylthio group, an imide group, a ureido group, an alkyl or arylsulfonyl group.

R₁₃は水素原子、ハロゲン原子（特にフツ素原子、塩
素原子が好ましい）、アシルアミノ基が好ましく、ハロ
ゲン原子が特に好ましい。R ₁₃ is preferably a hydrogen atom, a halogen atom (in particular, a fluorine atom or a chlorine atom) or an acylamino group, and particularly preferably a halogen atom.

R₁₂とR₁₃がアルキル基とアシルアミノ基であつて５な
いし６員環を形成していることが好ましい。R ₁₂ and R ₁₃ are preferably an alkyl group and an acylamino group to form a 5- or 6-membered ring.

以下に一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示されるシアンカプラーの
具体的な例を示す。Specific examples of the cyan coupler represented by the general formula [CI] are shown below.

ジフエニルイミダゾール系シアンカプラーの詳細につ
いては欧州特許公開明細書EPO、249,453A2に記載があ
り、その具体例としては下記のものを挙げることができ
る。 Details of the diphenylimidazole type cyan coupler are described in European Patent Publication No. EPO, 249,453A2, and specific examples thereof include the following.

一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる基をさらに詳細に説明
する。 The group represented by formula [AI] will be described in more detail.

Ｒ′、Ｒ″でいうリン酸残基とは一般式〔Ａ−Ｉ〕の
化合物を構成するリン酸エステルの残基を表わし、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わす。The phosphoric acid residue represented by R'and R "represents a phosphoric acid ester residue constituting the compound of the general formula [AI], and is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Represents

一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物のうち、本発明
の効果の点でｎが１でかつＹが−Ｏ−の場合が好まし
い。Among the compounds represented by the general formula [AI], the case where n is 1 and Y is -O- is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.

次に一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる基をさらに詳
細に説明する。Next, the group represented by formula [A-1] will be described in more detail.

一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる基は、好ましくは
一般式〔Ａ−Ｉ−２〕で表わされる基である。The group represented by the general formula [AI-1] is preferably a group represented by the general formula [AI-1].

一般式〔Ａ−Ｉ−２〕 式中、自由結合手およびＸは一般式〔Ａ−Ｉ−１〕式
中と同義である。また、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は、それぞ
れ水素原子または置換基を表わす。General formula [A-I-2] In the formula, the free bond and X have the same meanings as those in the formula [AI-1]. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each represent a hydrogen atom or a substituent.

次に、一般式〔Ａ−Ｉ−２〕におけるR⁵、R⁶、R⁷、
R⁸、Ｘについて詳述する。Next, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ in the general formula [AI-2],
R ⁸ and X will be described in detail.

一般式〔Ａ−Ｉ−２〕においてR⁵、R⁶、R⁷およびR
⁸は、それぞれ、水素原子又は置換基を表わし、好まし
い置換基としては、脂肪族基、芳香族基（例えば、フエ
ニル、ナフチル）、複素環（例えば、２−ピリジル、２
−テトラヒドロピラニル）、ハロゲン原子（例えば、フ
ツ素、塩素、臭素）、脂肪族オキシ基（例えば、メトキ
シ、ブトキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ（例えば、
ベンゼンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、アミノ基、
脂肪族および芳香族オキシカルボニル基（例えば、フエ
ノキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、カルバモイ
ル基（例えば、ジメチルカルバモイル、フエニルカルバ
モイル）、ヒドロキシ基などが挙げられる。In the general formula [AI-2], R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R
⁸ represents a hydrogen atom or a substituent, and preferred substituents are an aliphatic group, an aromatic group (eg, phenyl, naphthyl), a heterocyclic ring (eg, 2-pyridyl,
-Tetrahydropyranyl), a halogen atom (e.g. fluorine, chlorine, bromine), an aliphatic oxy group (e.g. methoxy, butoxy), an acyloxy group (e.g. acetoxy, benzoyloxy), a sulfonyloxy (e.g.
Benzenesulfonyloxy), acylamino groups (eg acetylamino, benzoylamino), sulfonamide groups (eg methanesulfonamide), amino groups,
Examples thereof include aliphatic and aromatic oxycarbonyl groups (eg, phenoxycarbonyl, butoxycarbonyl), carbamoyl groups (eg, dimethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl), hydroxy groups and the like.

また、Ｘは好ましくは、置換又は未置換メチレン基
（例えば、メチレン、イソプロピリデン）、アシル結
合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル結合、アミノ基
などが挙げられる。In addition, X preferably includes a substituted or unsubstituted methylene group (eg, methylene, isopropylidene), an acyl bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl bond, an amino group and the like.

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセ
ニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オ
クチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニ
ル基、プロパギル基などがある。As used herein, the term "aliphatic group" refers to a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, and includes saturated and unsaturated groups such as alkyl, alkenyl, and alkynyl groups. Representative examples include methyl, ethyl, butyl, dodecyl, octadecyl, eicosenyl, iso-propyl, tert-butyl, tert-octyl, tert-dodecyl, cyclohexyl, cyclopentyl, Examples include an allyl group, a vinyl group, a 2-hexadecenyl group, and a propargyl group.

以上述べてきた置換基のうち置換可能な基には、さら
に、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えば、2,4−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ基、２−クロロフエノキシ基、４−シア
ノフエノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、
２−プロペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、
ブトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例
えば、アセチルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチル
スルフアモイル基など）、スルフアミド基（例えば、ジ
プロピルスルフアモイルアミノ基など）、イミド基（例
えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウ
レイド基（例えばフエニルウレイド基、ジメチルウレイ
ド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、フエニルスルホニル基な
ど）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチ
オ基、フエニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シアノ
基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子
などから選ばれた基で置換していてもよい。Among the substituents described above, substitutable groups further include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group (for example, a methoxy group, a 2-methoxyethoxy group, etc.), and an aryloxy group (for example, 2 , 4-di-tert-amylphenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 4-cyanophenoxy group and the like, alkenyloxy group (for example,
2-propenyloxy group etc.), acyl group (eg acetyl group, benzoyl group etc.), ester group (eg
Butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, butoxysulfonyl group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (for example, acetylamino group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, methanesulfonamide group, Butylsulfamoyl group etc.), sulfamide group (eg dipropylsulfamoylamino group etc.), imide group (eg succinimide group, hydantoinyl group etc.), ureido group (eg phenylureido group, dimethylureido group etc.), fat Group or aromatic sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), aliphatic or aromatic thio group (eg, ethylthio group, phenylthio group, etc.), hydroxy group, cyano group, carboxy group, nitro , A sulfo group, may be substituted with a group selected from a halogen atom.

本発明の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物は米国
特許第2,735,765号、同第3,700,455号、特開昭62-26204
7号記載の方法またはそれに準じた方法で得ることがで
き、これらを「Organophosphorus Compounds」,John Wi
ley＆Sons,Inc.,New York,1950,p.266,p.228,米国特許
第3,209,021号、同第4,278,757号記載の方法に準じてオ
キシ塩化リン、リン酸又は亜リン酸ジクロライドと反応
させることによつて容易に合成することができる。The compounds represented by the general formula [AI] of the present invention are described in U.S. Pat. Nos. 2,735,765 and 3,700,455, and JP-A-62-26204.
It can be obtained by the method described in No. 7 or a method similar thereto, and these can be obtained by "Organophosphorus Compounds", John Wi
ley & Sons, Inc., New York, 1950, p.266, p.228, U.S. Pat.Nos. 3,209,021 and 4,278,757 according to the method described in phosphorus oxychloride, phosphoric acid or phosphite dichloride according to the method Therefore, it can be easily synthesized.

以下に一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物を具体例
で例示するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。Hereinafter, the compounds represented by the general formula [AI] will be exemplified by specific examples, but the present invention is not limited thereto.

本発明に用いられる重合体は水不溶性かつ有機溶媒可
溶性であれば、いかなる重合体でもよいが、繰り返し単
位が−CO−結合を有する重合体が発色性および色像堅牢
性の点で好ましい。他方、例えば特開昭55-65236号の24
頁以降に記載されているような酸基を有するモノマーよ
り成る重合体を用いた場合、色像堅牢性の改良効果が著
しく減じられ、好ましくないことが多いが、改良効果を
あまり減じない少量を使用することはできる。以下に本
発明に用いる重合体について具体例を挙げて説明する
が、本発明の重合体はこれらに限定されない。 The polymer used in the present invention may be any polymer as long as it is water-insoluble and soluble in an organic solvent, but a polymer having a repeating unit having a —CO— bond is preferable in terms of color developability and color image fastness. On the other hand, for example, 24 of JP-A-55-65236
When a polymer composed of a monomer having an acid group as described on the following pages is used, the effect of improving the color image fastness is significantly reduced, which is often not preferable, but a small amount that does not significantly reduce the improving effect is used. Can be used. Hereinafter, the polymer used in the present invention will be described with reference to specific examples, but the polymer of the present invention is not limited thereto.

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フエニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）１
−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−ジ
クロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。その他、下記のモノマーを用いて重合したポリマー
が使用できる。(A) Vinyl Polymer As the monomer forming the vinyl polymer of the present invention,
Acrylic esters, specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate,
Isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t
ert-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Octyl acrylate, tert-octyl acrylate,
2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate,
Dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl Acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-iso-propoxy acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-butoxy). Ethoxy) ethyl acrylate, ω-methoxy polyethylene glycol acrylate (additional mol number n = 9) 1
Examples include -bromo-2-methoxyethyl acrylate and 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate. In addition, polymers polymerized using the following monomers can be used.

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フエニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。Methacrylic acid esters: Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-
Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, se
c-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate,
Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, 2- (3-phenylpropyloxy)
Ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, diethylene methacrylate Propylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-
Propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, ω-methoxy polyethylene glycol methacrylate ( Addition mole number n = 6), allyl methacrylate, methacrylic acid dimethylaminoethyl methyl chloride salt and the like can be mentioned.

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフエ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など； オレフイン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、ビニリデンクロライド、メチレンマ
ロンニトリル、ビニリデンなどを挙げる事ができる。Vinyl esters: Specific examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, and salicylic acid. Vinyl and the like; acrylamides: for example, acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, butylacrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, Dimethylacrylamide, diethylacrylamide, β-cyanoethylacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, diacetone acrylamide, etc .; methacrylamides: for example, methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert
-Butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide,
Dimethylaminoethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide,
N- (2-acetoacetoxyethyl) methacrylamide and the like; olefins: for example, dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3- Dimethyl butadiene, etc .; Styrenes:
For example, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, methyl vinyl benzoate; vinyl ethers: for example , Methyl vinyl ether,
Butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc .; Others: butyl crotonic acid, hexyl crotonic acid, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate , Dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
Examples thereof include methoxyethyl vinyl ketone, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, methylene malon nitrile and vinylidene.

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、カプラーの溶解改良等の種々の目的に
応じて、２種以上を用いて重合したコポリマーとしても
使用される。また、発色性や溶解性向上のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。The monomers used in the polymer of the present invention (for example, the above-mentioned monomers) are also used as a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds according to various purposes such as improving the dissolution of the coupler. In addition, in order to improve color developability and solubility, monomers having an acid group as exemplified below are also used as comonomers in the range in which the copolymer does not become water-soluble.

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であつてもよい。Acrylic acid; methacrylic acid; itaconic acid; maleic acid; monoalkyl itaconate, such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate; monoalkyl maleate, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate Styrenesulfonic acid; vinylbenzylsulfonic acid; vinylsulfonic acid; acryloyloxyalkylsulfonic acid, such as acryloyloxymethylsulfonic acid, acryloyloxyethylsulfonic acid, acryloyloxypropylsulfonic acid, and the like; methacryloyloxyalkylsulfonic acid For example, methacryloyloxymethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxypropylsulfonic acid, etc .; Amides alkylsulfonic acids, e.g., 2-acrylamido-2-methyl-ethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl butanoic acid and the like; methacrylamide alkyl sulfonic acids, for example,
2-methacrylamido-2-methylethanesulfonic acid,
2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc .; these acids may be salts of alkali metals (for example, Na, K, etc.) or ammonium ions.

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10％以下であり、最も好ましくはこのよう
なコモノマーを含まない場合である。When the hydrophilic monomer among the vinyl monomers mentioned above and other vinyl monomers used in the present invention (here, those which become water-soluble when made into a homopolymer) is used as a comonomer, The ratio of the hydrophilic monomer in the copolymer is not particularly limited as long as the copolymer does not become water-soluble, but it is usually preferably 40%.
Mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less. When the hydrophilic comonomer copolymerized with the monomer of the present invention has an acid group, from the viewpoint of image preservation as described above, the proportion of the comonomer having an acid group in the copolymer is usually 20 mol. %Less than,
It is preferably 10% or less, and most preferably the case where such a comonomer is not contained.

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。The monomers of the invention in the polymer are preferably methacrylate-based, acrylamide-based and methacrylamide-based.

（Ｂ）多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られる
ポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２〜
約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造を
有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコール
が有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH（R₂
は単なる結合を表わすか、又は、炭素数１〜約12の炭化
水素鎖）を有するものが有効である。(B) Polyester Resin Obtained by Condensing Polyhydric Alcohol and Polybasic Acid As the polyhydric alcohol, HO—R ₁ —OH (R ₁ has 2 to 2 carbon atoms)
About 12 hydrocarbon chain, especially glycols having an aliphatic hydrocarbon chain) comprising structure or polyalkylene glycols are effective, polybasic _{acids, HOOC-R 2 -COOH (R} 2
Is a mere bond or has 1 to about 12 carbon atoms).

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、1,4−ジオール、グリセリン、ジグリセリン、
トリグリセリン、１−メチルグリセリン、エリトリツ
ト、マンニツト、ソルビツト等が挙げられる。Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, trimethylolpropane, 1,4-butanediol,
Isobutylene diol, 1,5-pentane diol, neopentyl glycol, 1,6-hexane diol, 1,7-heptane diol, 1,8-octane diol, 1,9-nonane diol, 1,10-decane diol, 1 , 11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,4-diol, glycerin, diglycerin,
Triglycerin, 1-methylglycerin, erythritol, mannite, sorbitol and the like.

多塩基酸の具体例としては、シユウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。Specific examples of polybasic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cornic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and fumaric acid. Acids, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, metaconic acid, isohimeric acid, cyclopentadiene-maleic anhydride adduct, rosin-maleic anhydride adduct, etc. Can be

（Ｃ）その他 例えば次のような開環重合で得られるポリエステル 式中、ｍは４〜７の整数を表わす。−CH₂−鎖は分岐
しているものであつてもよい。(C) Others Polyester obtained by, for example, the following ring-opening polymerization In the formula, m represents an integer of 4 to 7. The —CH ₂ — chain may be branched.

このポリエステルを造るのに使用し得る適当なモノマ
ーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクト
ン、ジメチルプロピオラクトン等がある。Suitable monomers that can be used to make this polyester include β-propiolactone, ε-caprolactone, dimethylpropiolactone, and the like.

本発明の重合体の分子量や重合度は、ある大きさ以上
であれば本発明の効果に対し実質上大きな影響が無い
が、あまり高分子量になると、高沸点有機溶媒あるいは
補助溶媒に溶解する際に時間がかかつたり、溶液粘度が
高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生じて発
色性が低下する等の問題を起こし易くなる。従つて本発
明に使用しうる重合体の分子量は好ましくは100万以下
２千以上、より好ましくは40万以下５千以上、更に好ま
しくは15万以下１万以上である。The molecular weight and the degree of polymerization of the polymer of the present invention have substantially no effect on the effects of the present invention as long as they have a certain size or more. It takes a long time, and it becomes difficult to emulsify and disperse due to the high solution viscosity, and it becomes easy to cause problems such as generation of coarse particles and deterioration of color developability. Therefore, the molecular weight of the polymer usable in the present invention is preferably 1,000,000 or less and 2,000 or more, more preferably 400,000 or less and 5,000 or more, and further preferably 150,000 or less and 10,000 or more.

本発明の重合体を含む乳化分散物を調製する際の補助
溶媒に対する重合体の比率は使用される重合体の種類に
より異なり、補助溶媒に対する溶解度や、重合度等、或
いは、カプラーの溶解度等によつて広い範囲に渡つて変
化する。通常、少なくともカプラー、高沸点有機溶媒お
よび重合体の三者が補助有機溶媒に溶解して、かつその
溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容易に分
散されるために十分低粘度となるのに必要な量の補助有
機溶媒が使用される。重合体の重合度が高い程、上記溶
液の粘度は高くなるので、重合体の補助有機溶媒に対す
る割合を重合体種および共存させるカプラーや高沸点有
機溶媒によらず一律に決めるのは難しいが、通常約1:0.
2から1:50（重量比）の範囲が好ましい。The ratio of the polymer to the auxiliary solvent when preparing an emulsion dispersion containing the polymer of the present invention varies depending on the type of the polymer used, the solubility in the auxiliary solvent, the degree of polymerization, etc., or the solubility of the coupler, etc. It changes over a wide range. Usually, at least the coupler, the high-boiling-point organic solvent and the polymer are dissolved in the auxiliary organic solvent, and the solution has a sufficiently low viscosity because it is easily dispersed in water or the hydrophilic colloid aqueous solution. The required amount of auxiliary organic solvent is used. Since the higher the degree of polymerization of the polymer, the higher the viscosity of the solution, it is difficult to uniformly determine the ratio of the polymer to the auxiliary organic solvent regardless of the polymer species and the coexisting coupler or high boiling organic solvent. Usually about 1: 0.
A range of 2 to 1:50 (weight ratio) is preferred.

本発明の重合体あるいは共重合体は単独で用いても、
二種以上を混合して用いても、更には本発明外の重合体
を本発明の効果を失わない範囲で混合して使用してもよ
い。感光材料中の異なる層で異なる重合体を用いてもか
まわない。Even if the polymer or copolymer of the present invention is used alone,
Two or more kinds may be mixed and used, or further, a polymer other than the present invention may be mixed and used within a range in which the effects of the present invention are not lost. Different polymers may be used in different layers in the light-sensitive material.

本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the polymer used in the present invention are shown below,
The present invention is not limited to these.

Ｐ−１）ポリ（ビニルアセテート） Ｐ−２）ポリ（ビニルプロピオネート） Ｐ−３）ポリ（メチルメタクリレート） Ｐ−４）ポリ（エチルメタクリレート） Ｐ−５）ポリ（エチルアクリレート） Ｐ−６）ポリ（ヘプチルアクリレート） Ｐ−７）ポリ（ブチルアクリレート） Ｐ−８）ポリ（ブチルメタクリレート） Ｐ−９）ポリ（iso−ブチルメタクリレート） Ｐ−10）ポリ（iso−プロピルメタクリレート） Ｐ−11）ポリ（オクチルアクリレート） Ｐ−12）ポリ（ヘキサデシルアクリレート） Ｐ−13）ポリ（ヘキシルアクリレート） Ｐ−14）ポリ（iso−ブチルアクリレート） Ｐ−15）ポリ（iso−プロピルアクリレート） Ｐ−16）ポリ（３−メトキシブチルアクリレート） Ｐ−17）ポリ（２−メトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−18）ポリ（３−メトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−19）ポリ（４−メトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−20）ポリ（２−メトキシエチルアクリレート） Ｐ−21）ポリ（４−メトキシフエニルアクリレート） Ｐ−22）ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート） Ｐ−23）ポリ（メチルアクリレート） Ｐ−24）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルアクリレー
ト Ｐ−25）ポリ（３−ジメチルアミノフエニルアクリレー
ト） Ｐ−26）ポリ（２−シアノメチルフエニルメタクリレー
ト） Ｐ−27）ポリ（４−シアノフエニルメタクリレート） Ｐ−28）ポリ（デシルメタクリレート） Ｐ−29）ポリ（ドデシルメタクリレート） Ｐ−30）ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレート） Ｐ−31）ポリ（エチルメタクリレート） Ｐ−32）ポリ（２−エチルスルフイニルエチルメタクリ
レート） Ｐ−33）ポリ（ヘキサデシルメタクリレート） Ｐ−34）ポリ（ヘキシルメタクリレート） Ｐ−35）ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト） Ｐ−36）ポリ（４−メトキシカルボニルフエニルメタク
リレート） Ｐ−37）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレ
ート） Ｐ−38）ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート） Ｐ−39）ポリ（3,3−ジメチルブチルメタクリレート） Ｐ−40）ポリ（3,3−ジメチル−２−ブチルメタクリレ
ート） Ｐ−41）ポリ（3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリレ
ート） Ｐ−42）ポリ（オクタデシルメタクリレート） Ｐ−43）ポリ（テトラデシルメタクリレート） Ｐ−44）ポリ（ペンチルアクリレート） Ｐ−45）ポリ（４−ブトキシカルボニルフエニルメタク
リルアミド） Ｐ−46）ポリ（ペンチルメタクリレート） Ｐ−47）ポリ（４−カルボキシフエニルメタクリルアミ
ド） Ｐ−48）ポリ（４−エトキシカルボニルフエニルメタク
リルアミド） Ｐ−49）ポリ（４−メトキシカルボニルフエニルメタク
リルアミド） Ｐ−50）ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレー
ト） Ｐ−51）ポリ（ブチルクロロアクリレート） Ｐ−52）ポリ（ブチルシアノアクリレート） Ｐ−53）ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート） Ｐ−54）ポリ（エチルクロロアクリレート） Ｐ−55）ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリレー
ト） Ｐ−56）ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−57）ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−58）ポリ（エチルエタクリレート） Ｐ−59）ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） Ｐ−60）ポリ（エチルフルオロメタクリレート） Ｐ−61）ポリ（ヘキシルヘキシルオキシカルボニルメタ
クリレート） Ｐ−62）ポリ（ter−ブチルメタクリレート） Ｐ−63）ポリ（iso−ブチルクロロアクリレート） Ｐ−64）ポリ（Ｎ−ter−ブチルメタクリルアミド） Ｐ−65）ポリ（iso−プロピルクロロアクリレート） Ｐ−66）ポリ（メチルクロロアクリレート） Ｐ−67）ポリ（メチルフルオロアクリレート） Ｐ−68）ポリ（メチルフルオロメタクリレート） Ｐ−69）ポリ（メチルフエニルアクリレート） Ｐ−70）ポリ（ベンジルアクリレート） Ｐ−71）ポリ（４−ビフエニルアクリレート） Ｐ−72）ポリ（４−ブトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−73）ポリ（sec−ブチルアクリレート） Ｐ−74）ポリ（ter−ブチルアクリレート） Ｐ−75）ポリ（２−ter−ブチルフエニルアクリレー
ト） Ｐ−76）ポリ（４−ter−ブチルフエニルアクリレー
ト） Ｐ−77）ポリ〔３−クロロ−2,2−ビス（クロロメチ
ル）プロピルアクリレート〕 Ｐ−78）ポリ（２−クロロフエニルアクリレート） Ｐ−79）ポリ（４−クロロフエニルアクリレート） Ｐ−80）ポリ（ペンタクロロフエニルアクリレート） Ｐ−81）ポリ（４−シアノベンジルアクリレート） Ｐ−82）ポリ（シアノエチルアクリレート） Ｐ−83）ポリ（４−シアノフエニルアクリレート） Ｐ−84）ポリ（４−シアノ−３−ブチルアクリレート） Ｐ−85）ポリ（シクロヘキシルアクリレート） Ｐ−86）ポリ（２−エトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−87）ポリ（３−エトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−88）ポリ（４−エトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−89）ポリ（２−エトキシエチルアクリレート） Ｐ−90）ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート） Ｐ−91）ポリ（1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアク
リレート） Ｐ−92）ポリ（プロピルクロロアクリレート） Ｐ−93）ポリ（２−メチルブチルアクリレート） Ｐ−94）ポリ（３−メチルブチルアクリレート） Ｐ−95）ポリ（1,3−ジメチルブチルアクリレート） Ｐ−96）ポリ（２−メチルペンチルアクリレート） Ｐ−97）ポリ（２−ナフチルアクリレート） Ｐ−98）ポリ（フエニルアクリレート） Ｐ−99）ポリ（プロピルアクリレート） Ｐ−100）ポリ（ｍ−トリルアクリレート） Ｐ−101）ポリ（ｏ−トリルアクリレート） Ｐ−102）ポリ（ｐ−トリルアクリレート） Ｐ−103）ポリ（Ｎ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−104）ポリ（N,N−ジブチルアクリルアミド） Ｐ−105）ポリ（Ｎ−iso−ヘキシルアクリルアミド） Ｐ−106）ポリ（Ｎ−iso−オクチルアクリルアミド） Ｐ−107）ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアクリルア
ミド） Ｐ−108）ポリ（アダマンチルメタクリレート） Ｐ−109）ポリ（ベンジルメタクリレート） Ｐ−110）ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート） Ｐ−111）ポリ（２−Ｎ−ter−ブチルアミノエチルメタ
クリレート） Ｐ−112）ポリ（sec−ブチルメタクリレート） Ｐ−113）ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） Ｐ−114）ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） Ｐ−115）1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステ
ル Ｐ−116）エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ル Ｐ−117）ポリカプロラクトン Ｐ−118）ポリプロピオラクトン Ｐ−119）ポリジメチルプロピオンラクトン Ｐ−120）酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（95:
5） Ｐ−121）ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合
体（95:5） Ｐ−122）ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（90:10） Ｐ−123）ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（90:10） Ｐ−124）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（70:30） Ｐ−125）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（9
0:10） Ｐ−126）メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体（50:50） Ｐ−127）ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体（50:30:20） Ｐ−128）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（85:1
5） Ｐ−129）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65:35） Ｐ−130）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（65:35） Ｐ−131）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（50:50） Ｐ−132）メチルビニルケトン−iso−ブチルメタクリレ
ート共重合体（55:45） Ｐ−133）エチルメタクリレート−ブチルアクリレート
（70:30） Ｐ−134）ジアセトンアクリルアミド−ブチルアクリレ
ート共重合体（60:40） Ｐ−135）メチルメタクリレート−スチレンメチルメタ
クリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（40:4
0:20） Ｐ−136）ブチルアクリレート−スチレンメタクリレー
ト−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−137）ステアリルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリル酸共重合体（50:40:10） Ｐ−138）メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−139）メチルメタクリレート−フエニルビニルケト
ン共重合体（70:30） Ｐ−140）ブチルアクリレート−メチルメタクリレート
−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−141）ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレ
ート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38:38:2
4） Ｐ−142）メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト−iso−ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（37:29:25:9） Ｐ−143）ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95:5） Ｐ−144）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95:5） Ｐ−145）ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（90:10） Ｐ−146）ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（3
5:35:25:5） Ｐ−147）ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−ベンジルメタクリレート共重合体（35:30:35） Ｐ−148）シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−プロピルメタクリレート共重合体（37:29:
34） Ｐ−149）メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合体（65:35） Ｐ−150）ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共
重合体（75:25） Ｐ−151）ブチルメタクリレート−３−アクリルオキシ
ブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97:3） Ｐ−152）ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−アクリルアミド共重合体（35:35:30） Ｐ−153）ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−塩化ビニル共重合体（37:36:27） Ｐ−154）ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（9
0:10） Ｐ−155）メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（90:10） Ｐ−156）ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（90:10） Ｐ−157）ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（7
0:30） Ｐ−158）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（62:38） Ｐ−159）Ｎ−ter−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（40:60） Ｐ−160）ter−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体（70:30） Ｐ−161）Ｎ−ter−ブチルアクリルアミド−メチルフエ
ニルメタクリレート共重合体（60:40） Ｐ−162）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（70:30） Ｐ−163）メチルメタクリレート−メチルビニルケトン
共重合体（38:72） Ｐ−164）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（7
5:25） Ｐ−165）メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−166）Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアクリルアミド−
ブチルアクリレート−フマル酸ジブチル共重合体（55:3
5:10） Ｐ−167）ポリ〔Ｎ−（1,1−ジメチル−３−オキソブチ
ル）アクリルアミド〕 Ｐ−168）ポリ（Ｎ−オクチルメタクリルアミド） Ｐ−169）N,N−ジエチルアクリルアミド−ブチルアクリ
レート共重合体（40:60） Ｐ−170）N,N−ジエチルアクリルアミド−２−ブトキシ
エチルアクリレート共重合体（65:35） Ｐ−171）Ｎ−ter−ブチルアクリルアミド−ブチルアク
リレート共重合体（60:40） Ｐ−172）Ｎ−ter−オクチルアクリルアミド−２−エチ
ルヘキシルアクリレート共重合体（65:35） Ｐ−173）N,N−ジブチルアクリルアミド−マレイン酸ジ
ブチル共重合体（75:25） Ｐ−174）Ｎ−（1,1−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミド−ブチルアクリレート共重合体（55:45） Ｐ−175）Ｎ−（1,1−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミド−ブチルアクリレート共重合体（70:30） Ｐ−176）Ｎ−ter−ブチルアクリルアミド−ブチルアク
リレート共重合体（45:55） Ｐ−177）Ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアクリルアミド−
エチルアクリレート共重合体（45:55） Ｐ−178）Ｎ−ブチルメタクリルアミド−２−エチルヘ
キシルアクリレート共重合体（90:10） Ｐ−179）N,N−ジブチルメタクリルアミド−プロピルア
クリレート共重合体（80:20） Ｐ−180）Ｎ−（２−フエニルエチル）アクリルアミド
−ブチルアクリレート共重合体（25:75） Ｐ−181）Ｎ−アクリロイルモルホリン−２−エトキシ
エチルアクリレート共重合体（40:60） Ｐ−182）Ｎ−メチル−Ｎ′−アクリロイルピペラジン
−ブチルアクリレート共重合体（15:85） Ｐ−183）Ｎ−アクリロイルピペリジン−２−ブトキシ
エチルアクリレート共重合体（40:60） Ｐ−184）Ｎ−（1,1−ジメチル−３−ヒドロキシブチ
ル）アクリルアミド−２−エチルヘキシルメタクリレー
ト共重合体（75:25） Ｐ−185）Ｎ−アクリロイルピペリジン−ブチルアクリ
レート共重合体（50:50） Ｐ−186）Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）アクリルア
ミド−ブチルアクリレート共重合体（25:75） Ｐ−187）Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕ア
クリルアミド−ブチルアクリレート共重合体（35:65） Ｐ−188）Ｎ−メチル−Ｎ′−メタクリロイルピペラジ
ン−２−エトキシエチルアクリレート共重合体（40:6
0） Ｐ−189）2,6−ジメチル−４−メタクリロイルモルホリ
ン−ブチルアクリレート共重合体（55:45） Ｐ−190）Ｎ−ter−ブチルアクリルアミド−ブチルアク
リレート−２−エトキシエチルアクリレート共重合体
（55:25:20） Ｐ−191）Ｎ−（1,1−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミド−ブチルアクリレート−N,N−ジエチルア
クリルアミド共重合体（30:50:20） Ｐ−192）Ｎ−メチル−Ｎ′−メタクリロイルピペラジ
ン−２−エトキシブチルアクリレート−エチルアクリレ
ート共重合体（30:40:30） Ｐ−193）1,6−ヘキサンジオール−アスコルビン酸−セ
バシン酸ポリエステル Ｐ−194）ジエチレングリコール−アジピン酸ポリエス
テル Ｐ−195）トリメチロールプロパン−アジピン酸−フタ
ル酸ポリエステル Ｐ−196）ジエチレングリコール−トリメチロールプロ
パン−アジピン酸ポリエステル Ｐ−197）エチレングリコール−アジピン酸ポリエステ
ル Ｐ−198）エチレングリコール−1,4−ブタンジオール−
アジピン酸ポリエステル Ｐ−199）1,4−ビス−（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン−セバシン酸ポリエステル Ｐ−200）エチレングリコール−アゼライン酸ポリエス
テル 本発明の化合物は油溶性であり一般にはカプラーと共
に高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶
解し、分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
く、この時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線
吸収剤あるいは公知の褪色防止剤等を併用しても何らさ
しつかえない。この時本発明の化合物を二種以上混合し
て用いても何らさしつかえない。さらに本発明の化合物
の添加方法を詳述するならば、１種または２種以上の該
化合物とカプラーと必要に応じてハイドロキノン誘導
体、紫外線吸収剤あるいは公知の色防止剤等を同時に有
機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン
類、尿素誘導体等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、ト
リークレジルホスフエート、ジ−イソオクチルアゼレー
ト、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホ
スフエート、Ｎ・Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチ
ル、ｎ−ペンタデシルフエニルエーテルあるいはフツ素
パラフイン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノ
ール、シクロヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸点溶
媒に溶解し（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単
独で用いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼ
ンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如
きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセス
キオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸
エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等
の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミ
キサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分
散し、ハロゲン化銀乳剤に添加され用いることができ
る。P-1) Poly (vinyl acetate) P-2) Poly (vinyl propionate) P-3) Poly (methyl methacrylate) P-4) Poly (ethyl methacrylate) P-5) Poly (ethyl acrylate) P-6 ) Poly (heptyl acrylate) P-7) Poly (butyl acrylate) P-8) Poly (butyl methacrylate) P-9) Poly (iso-butyl methacrylate) P-10) Poly (iso-propyl methacrylate) P-11) Poly (octyl acrylate) P-12) Poly (hexadecyl acrylate) P-13) Poly (hexyl acrylate) P-14) Poly (iso-butyl acrylate) P-15) Poly (iso-propyl acrylate) P-16) Poly (3-methoxybutyl acrylate) P-17) Poly (2-methoxycarbonylphenyl acrylate) P-1 8) Poly (3-methoxycarbonylphenyl acrylate) P-19) Poly (4-methoxycarbonylphenyl acrylate) P-20) Poly (2-methoxyethyl acrylate) P-21) Poly (4-methoxyphenyl acrylate) ) P-22) Poly (3-methoxypropyl acrylate) P-23) Poly (methyl acrylate) P-24) Poly (3,5-dimethyladamantyl acrylate P-25) Poly (3-dimethylaminophenyl acrylate) P -26) Poly (2-cyanomethylphenyl methacrylate) P-27) Poly (4-cyanophenyl methacrylate) P-28) Poly (decyl methacrylate) P-29) Poly (dodecyl methacrylate) P-30) Poly ( Diethylaminoethylmethacrylate) P-31) Poly (ethylmethacrylate) P-32) Poly ( 2-ethylsulfinylethylmethacrylate) P-33) poly (hexadecylmethacrylate) P-34) poly (hexylmethacrylate) P-35) poly (2-hydroxypropylmethacrylate) P-36) poly (4-methoxycarbonyl) (Phenyl methacrylate) P-37) poly (3,5-dimethyladamantyl methacrylate) P-38) poly (dimethylaminoethyl methacrylate) P-39) poly (3,3-dimethylbutyl methacrylate) P-40) poly (3 , 3-Dimethyl-2-butyl methacrylate) P-41) Poly (3,5,5-trimethylhexyl methacrylate) P-42) Poly (octadecyl methacrylate) P-43) Poly (tetradecyl methacrylate) P-44) Poly (Pentyl acrylate) P-45) Poly (4-butoxycarbonylphenylmethac) L-amide) P-46) Poly (pentyl methacrylate) P-47) Poly (4-carboxyphenyl methacrylamide) P-48) Poly (4-ethoxycarbonylphenyl methacrylamide) P-49) Poly (4-methoxycarbonyl) (Phenylmethacrylamide) P-50) poly (butylbutoxycarbonylmethacrylate) P-51) poly (butylchloroacrylate) P-52) poly (butylcyanoacrylate) P-53) poly (cyclohexylchloroacrylate) P-54) Poly (ethylchloroacrylate) P-55) Poly (ethylethoxycarbonylmethacrylate) P-56) Poly (N-sec-butylacrylamide) P-57) Poly (N-tert-butylacrylamide) P-58) Poly (ethyl Ethacrylate) P-59) Poly (cyclohexyl methacrylate) G) P-60) Poly (ethylfluoromethacrylate) P-61) Poly (hexylhexyloxycarbonylmethacrylate) P-62) Poly (ter-butylmethacrylate) P-63) Poly (iso-butylchloroacrylate) P-64 ) Poly (N-ter-butylmethacrylamide) P-65) Poly (iso-propylchloroacrylate) P-66) Poly (methylchloroacrylate) P-67) Poly (methylfluoroacrylate) P-68) Poly (methyl Fluoromethacrylate) P-69) Poly (methylphenyl acrylate) P-70) Poly (benzyl acrylate) P-71) Poly (4-biphenyl acrylate) P-72) Poly (4-butoxycarbonylphenyl acrylate) P -73) Poly (sec-butyl acrylate) P-74) Poly (ter-butyl acrylate) P-75) Poly (2-ter-butylphenyl acrylate) P-76) Poly (4-ter-butylphenyl acrylate) P-77) Poly [3-chloro-2,2-bis (chloromethyl) propyl Acrylate] P-78) Poly (2-chlorophenyl acrylate) P-79) Poly (4-chlorophenyl acrylate) P-80) Poly (pentachlorophenyl acrylate) P-81) Poly (4-cyanobenzyl acrylate) P -82) Poly (cyanoethyl acrylate) P-83) Poly (4-cyanophenyl acrylate) P-84) Poly (4-cyano-3-butyl acrylate) P-85) Poly (cyclohexyl acrylate) P-86) Poly (2-Ethoxycarbonylphenyl acrylate) P-87) Poly (3-ethoxycarbonylphenyl acrylate) P-88) Poly ( -Ethoxycarbonylphenyl acrylate) P-89) Poly (2-ethoxyethyl acrylate) P-90) Poly (3-ethoxypropyl acrylate) P-91) Poly (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate) P- 92) Poly (propylchloroacrylate) P-93) Poly (2-methylbutyl acrylate) P-94) Poly (3-methylbutyl acrylate) P-95) Poly (1,3-dimethylbutyl acrylate) P-96) Poly (2-methylpentyl acrylate) P-97) Poly (2-naphthyl acrylate) P-98) Poly (phenyl acrylate) P-99) Poly (propyl acrylate) P-100) Poly (m-tolyl acrylate) P -101) Poly (o-tolyl acrylate) P-102) Poly (p-tolyl acrylate) P-103) Poly (N-butene) Polyacrylamide) P-104) Poly (N, N-dibutylacrylamide) P-105) Poly (N-iso-hexylacrylamide) P-106) Poly (N-iso-octylacrylamide) P-107) Poly (N- Methyl-N-phenylacrylamide) P-108) Poly (adamantyl methacrylate) P-109) Poly (benzyl methacrylate) P-110) Poly (2-bromoethyl methacrylate) P-111) Poly (2-N-ter- Butylaminoethylmethacrylate) P-112) Poly (sec-butylmethacrylate) P-113) Poly (2-chloroethylmethacrylate) P-114) Poly (2-cyanoethylmethacrylate) P-115) 1,4-butanediol- Adipic acid polyester P-116) Ethylene glycol-sebacic acid polyester P-117) Polycaprolactone P-118 ) Polypropiolactone P-119) Polydimethylpropionlactone P-120) Vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (95:
5) P-121) Butyl acrylate-acrylamide copolymer (95: 5) P-122) Stearyl methacrylate-acrylic acid copolymer (90:10) P-123) Butyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer Polymer (90:10) P-124) Methyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (70:30) P-125) Methyl methacrylate-styrene copolymer (9
0:10) P-126) Methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer (50:50) P-127) Butyl methacrylate-methyl methacrylate-styrene copolymer (50:30:20) P-128) Vinyl acetate-acrylamide Copolymer (85: 1
5) P-129) vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (65:35) P-130) methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (65:35) P-131) diacetone acrylamide-methyl methacrylate copolymer ( 50:50) P-132) Methyl vinyl ketone-iso-butyl methacrylate copolymer (55:45) P-133) Ethyl methacrylate-butyl acrylate (70:30) P-134) Diacetone acrylamide-butyl acrylate copolymer Combined (60:40) P-135) Methyl methacrylate-styrene methyl methacrylate-diacetone acrylamide copolymer (40: 4
0:20) P-136) Butyl acrylate-styrene methacrylate-diacetone acrylamide copolymer (70:20:10) P-137) Stearyl methacrylate-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (50:40:10) P -138) Methyl methacrylate-styrene-vinyl sulfonamide copolymer (70:20:10) P-139) Methyl methacrylate-phenyl vinyl ketone copolymer (70:30) P-140) Butyl acrylate-methyl methacrylate- Butyl methacrylate copolymer (35:35:30) P-141) Butyl methacrylate-pentyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (38: 38: 2
4) P-142) Methyl methacrylate-butyl methacrylate-iso-butyl methacrylate-acrylic acid copolymer (37: 29: 25: 9) P-143) Butyl methacrylate-acrylic acid copolymer (95: 5) P- 144) Methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (95: 5) P-145) Benzyl methacrylate-acrylic acid copolymer (90:10) P-146) Butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl methacrylate-acrylic acid copolymer (3
5: 35: 25: 5) P-147) Butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl methacrylate copolymer (35:30:35) P-148) Cyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate-propyl methacrylate copolymer (37:29:
34) P-149) Methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer (65:35) P-150) Vinyl acetate-vinyl propionate copolymer (75:25) P-151) Butyl methacrylate-3-acryloxybutane -1-Sodium sulfonate copolymer (97: 3) P-152) Butyl methacrylate-methyl methacrylate-acrylamide copolymer (35:35:30) P-153) Butyl methacrylate-methyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (37:36:27) P-154) Butyl methacrylate-styrene copolymer (9
0:10) P-155) Methyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (90:10) P-156) Butyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (90:10) P-157) Butyl methacrylate- Styrene copolymer (7
0:30) P-158) Diacetone acrylamide-methyl methacrylate copolymer (62:38) P-159) N-ter-butyl acrylamide-methyl methacrylate copolymer (40:60) P-160) ter-butyl Methacrylate-methylmethacrylate copolymer (70:30) P-161) N-ter-butylacrylamide-methylphenylmethacrylate copolymer (60:40) P-162) Methylmethacrylate-acrylonitrile copolymer (70: 30) P-163) Methyl methacrylate-methyl vinyl ketone copolymer (38:72) P-164) Methyl methacrylate-styrene copolymer (7
5:25) P-165) Methyl methacrylate-hexyl methacrylate copolymer (70:30) P-166) N-methyl-N-benzylacrylamide-
Butyl acrylate-dibutyl fumarate copolymer (55: 3
5:10) P-167) Poly [N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide] P-168) Poly (N-octylmethacrylamide) P-169) N, N-diethylacrylamide-butyl acrylate Copolymer (40:60) P-170) N, N-diethylacrylamide-2-butoxyethyl acrylate copolymer (65:35) P-171) N-ter-butylacrylamide-butyl acrylate copolymer (60 : 40) P-172) N-ter-octylacrylamide-2-ethylhexyl acrylate copolymer (65:35) P-173) N, N-dibutylacrylamide-dibutyl maleate copolymer (75:25) P- 174) N- (1,1-Dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide-butyl acrylate copolymer (55:45) P-175) N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamido-butyl acrylate Relate copolymer (70:30) P-176) N-ter-butylacrylamide-butyl acrylate copolymer (45:55) P-177) N-octyl-N-ethylacrylamide-
Ethyl acrylate copolymer (45:55) P-178) N-butyl methacrylamide-2-ethylhexyl acrylate copolymer (90:10) P-179) N, N-dibutyl methacrylamide-propyl acrylate copolymer ( 80:20) P-180) N- (2-phenylethyl) acrylamide-butyl acrylate copolymer (25:75) P-181) N-acryloylmorpholine-2-ethoxyethyl acrylate copolymer (40:60) P -182) N-methyl-N'-acryloylpiperazine-butyl acrylate copolymer (15:85) P-183) N-acryloylpiperidine-2-butoxyethyl acrylate copolymer (40:60) P-184) N -(1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl) acrylamido-2-ethylhexyl methacrylate copolymer (75:25) P-185) N-acryloyl piperi N-butyl acrylate copolymer (50:50) P-186) N- (p-hydroxyphenyl) acrylamide-butyl acrylate copolymer (25:75) P-187) N- [3- (dimethylamino) Propyl] acrylamide-butyl acrylate copolymer (35:65) P-188) N-methyl-N'-methacryloylpiperazine-2-ethoxyethyl acrylate copolymer (40: 6
0) P-189) 2,6-dimethyl-4-methacryloylmorpholine-butyl acrylate copolymer (55:45) P-190) N-ter-butylacrylamide-butyl acrylate-2-ethoxyethyl acrylate copolymer ( 55:25:20) P-191) N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamido-butyl acrylate-N, N-diethylacrylamide copolymer (30:50:20) P-192) N- Methyl-N'-methacryloylpiperazine-2-ethoxybutyl acrylate-ethyl acrylate copolymer (30:40:30) P-193) 1,6-hexanediol-ascorbic acid-sebacic acid polyester P-194) Diethylene glycol-adipine Acid Polyester P-195) Trimethylolpropane-Adipic Acid-Phthalate Polyester P-196) Diethylene Glycol-Trimethy Rupuropan - adipic acid polyester P-197) ethylene glycol - adipic acid polyester P-198) ethylene glycol-1,4-butanediol -
Adipic acid polyester P-199) 1,4-bis- (β-hydroxyethoxy) benzene-sebacic acid polyester P-200) Ethylene glycol-azelaic acid polyester In addition, if necessary, it is preferably dissolved in a low boiling point solvent in combination, dispersed and added to a silver halide emulsion. At this time, if necessary, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber or a known anti-fading agent or the like may be added. It doesn't matter if they are used together. At this time, it does not matter even if two or more compounds of the present invention are mixed and used. To further describe in detail the method of adding the compound of the present invention, one or more compounds, a coupler and, if necessary, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber or a known color preventive agent are simultaneously added to the organic acid amides. , Carbamates, esters, ketones, urea derivatives, etc., especially di-n-butyl phthalate, tricresyl phosphate, di-isooctyl azelate, di-n-butyl sebacate, tri-n-hexyl phosphate, N -A high-boiling solvent such as N-di-ethyl-caprylamidobutyl, n-pentadecylphenyl ether or fluorine paraffin, if necessary, such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl propionate, cyclohexanol, cyclohexanetetrahydrofuran. Dissolves in low boiling solvents (these high boiling solvents and low boiling solvents Gelatines containing anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid and alkylnaphthalene sulfonic acid and / or nonionic surfactants such as sorbitan sesquioleate and sorbitan monolaurate. It can be used by adding it to an aqueous solution containing a hydrophilic binder such as, and emulsifying and dispersing with a high speed rotating mixer, a colloid mill, an ultrasonic dispersing device or the like, and adding to a silver halide emulsion.

本発明の化合物の添加量はカプラーに対して５〜500
モル％が好ましく、特に10〜200モル％が好ましい。The amount of the compound of the present invention added is 5 to 500 with respect to the coupler.
Mol% is preferable, and 10 to 200 mol% is particularly preferable.

本発明に係るカラー写真感光材料に用いカプラーとし
ては次のものが好ましく用いられる。The following couplers are preferably used as the couplers used in the color photographic light-sensitive material of the present invention.

（式中R₁₁は、ハロゲン原子、アルコキシ基を表わ
し、R₁₂は、水素原子、ハロゲン原子又は、置換基を有
していてもよいアルコキシ基を表わす。Ａは−NHCO
R₁₃、−NHSO₂R₁₃、−SO₂NHR₁₃、−COOR₁₃、 を表わす（ただし、R₁₃は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表わす。R₁₄はアルキル基を表わす。）。Y₁₁
は水素原子または現像主薬の酸化体とのカツプリング反
応時に離脱可能な基（以下、離脱基と略す）を表わ
す。） マゼンタカプラー （式中、R₁₅及びR₁₇は、置換もしくは無置換のフエニ
ル基を表わし、R₁₆は水素原子、脂肪族もしくは芳香族
のアシル基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わ
し、R₁₈は水素原子もしくは置換基を表わし、Za及びZb
は、メチン、置換メチン又は＝Ｎ−を表わす。Y₁₂、Y₁₃
は、水素原子または離脱基を表わす。） （式中、R₁₉は、アシル基またはスルホニル基を表わ
し、R₂₀は水素原子又は炭素数１から８の脂肪族基を表
わし、Y₁₄は水素原子または離脱基を表わし、R₂₁は脂肪
族基またはアシルアミノ基を表わし、R₂₂は水素原子、
脂肪族基、ハロゲン原子またはアシルアミノ基を表わ
す。また、R₂₁とR₂₂は互いに連結して環（例えば５〜７
員含窒素ヘテロ環）を形成してもよい。 (In the formula, R ₁₁ represents a halogen atom or an alkoxy group, R ₁₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group which may have a substituent. A represents —NHCO
_{R 13, -NHSO 2 R 13,} -SO 2 NHR 13, -COOR 13, (Wherein R ₁₃ represents an alkyl group which may have a substituent, and R ₁₄ represents an alkyl group). Y ₁₁
Represents a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent (hereinafter abbreviated as a leaving group). ) Magenta coupler (In the formula, R ₁₅ and R ₁₇ represent a substituted or unsubstituted phenyl group, R ₁₆ represents a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic acyl group, an aliphatic or aromatic sulfonyl group, and R ₁₈ represents hydrogen. Represents an atom or a substituent, Za and Zb
Represents methine, substituted methine or = N-. Y ₁₂ , Y ₁₃
Represents a hydrogen atom or a leaving group. ) (In the formula, R ₁₉ represents an acyl group or a sulfonyl group, R ₂₀ represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms, Y ₁₄ represents a hydrogen atom or a leaving group, and R ₂₁ represents an aliphatic group. Represents a group or an acylamino group, R ₂₂ is a hydrogen atom,
It represents an aliphatic group, a halogen atom or an acylamino group. R ₂₁ and R ₂₂ are connected to each other to form a ring (for example, 5 to 7).
Membered nitrogen-containing heterocycle) may be formed.

次に本発明に用いることのできる好ましいイエローカ
プラーの好ましい例を示す。Next, preferable examples of preferable yellow couplers that can be used in the present invention are shown.

以下のｘ、ｙ、ｚの比はいずれも重量比を表わす。 The following ratios of x, y, z all represent weight ratios.

次に本発明に用いることのできる好ましいマゼンタカ
プラーの好ましい例を示す。 Next, preferable examples of preferable magenta couplers that can be used in the present invention are shown.

以下のｘ、ｙ、ｚの比はいずれも重量比を表わす。 The following ratios of x, y, z all represent weight ratios.

本発明の化合物をカプラーと共に用いるときに、更に
別のステイン防止剤、色素画像安定剤および紫外線吸収
剤など（例えば、Research Disclosure誌 No.17643の2
5〜26頁、同No.18716の649〜650頁記載の化合物）を添
加して用いてもよい。 When the compound of the present invention is used in combination with a coupler, further anti-staining agents, dye image stabilizers, and UV absorbers (for example, Research Disclosure No. 17643-2.
Compounds described on pages 5 to 26 and pages 649 to 650 of the same No. 18716) may be added and used.

また各感色性の乳剤層中あるいはその隣接層には現像
抑制剤放出カプラー（DIRカプラー）や現像抑制剤放出
ハイドロキノンなどを併用することもできる。これらの
化合物から、現像に伴つて放出される現像抑制剤は、画
像の鮮鋭度の向上、画像の微粒子化あるいは単色彩度の
向上などの層間重層効果をもたらす。Further, a development inhibitor releasing coupler (DIR coupler), a development inhibitor releasing hydroquinone or the like can be used in combination in each color-sensitive emulsion layer or in the layer adjacent thereto. The development inhibitor released from these compounds upon development brings about an interlayer superimposing effect such as improvement of image sharpness, finer image or monochromatic saturation.

本発明の写真乳剤層あるいはその隣接層中には、銀現
像に伴つて現像促進剤もしくは造核剤を放出するカプラ
ーを添加して、写真感度の向上、カラー画像の粒状性改
良、階調の硬調化などの効果を得ることもできる。In the photographic emulsion layer of the present invention or a layer adjacent to the photographic emulsion layer, a coupler which releases a development accelerator or a nucleating agent with silver development is added to improve photographic sensitivity, improve graininess of color image, and improve gradation. It is also possible to obtain the effect of increasing the contrast.

本発明は、カラーネガフイルム、カラーペーパー、反
転カラーペーパー、カラーポジフイルム、スライド用カ
ラーリバーサルフイルム、映画用カラーリバーサルフイ
ルム、TV用カラーリバーサルフイルム等の一般のハロゲ
ン化銀カラー感光材料に用いることができる。The present invention can be used for general silver halide color light-sensitive materials such as color negative film, color paper, reversal color paper, color positive film, slide color reversal film, movie color reversal film, TV color reversal film and the like.

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。
緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が設塗されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマツト剤などを含有せしめることができる。In the light-sensitive material layer structure of a normal color paper, either one of both sides adjacent to the cyan coupler-containing red-sensitive emulsion layer,
Preferably, the layers on both sides contain an ultraviolet absorber.
When an ultraviolet absorber is added to the intermediate layer between the green-sensitive layer and the red-sensitive layer, it may be co-emulsified with a color mixing inhibitor. When the ultraviolet absorber is added to the protective layer, another protective layer may be applied as the outermost layer. The protective layer may contain a matting agent having an arbitrary particle size.

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶
媒及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解さ
れ親水性コロイド中に分散される。高沸点有機溶媒と紫
外線吸収剤の量には特別な限定はないが、通常紫外線吸
収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を０％〜300％の範囲
で使用する。常温で液体の化合物の単独又は併用は好ま
しい。Similar to the coupler, the ultraviolet absorber is dissolved in a high-boiling point organic solvent and a low-boiling point organic solvent alone or in a mixed solvent and dispersed in a hydrophilic colloid. The amounts of the high-boiling organic solvent and the ultraviolet absorber are not particularly limited, but usually the high-boiling organic solvent is used in the range of 0% to 300% based on the weight of the ultraviolet absorber. The compounds which are liquid at room temperature are preferably used alone or in combination.

本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層には各種のハロゲン化銀を使用することができる。例
えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩
ヨウ臭化銀などである。Various silver halides can be used in the silver halide emulsion layer of the color photographic light-sensitive material according to the present invention. Examples thereof include silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide.

ハロゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分
布等には特に制限はないが、ハロゲン化銀の結晶は、正
常晶が好ましく特に六面体、八面体、或いは14面体が好
ましい。また粒径分布は変動率15％以下の単分散乳剤が
好ましい。リサーチ・デイスクロージヤーNo.22534に記
載されたような厚味が0.5ミクロン以下、径は少なくと
も0.6ミクロンで、平均アスペクト比が５以上の平板粒
子であつてもよい。The crystal form, crystal structure, grain size, grain size distribution and the like of the silver halide grains are not particularly limited, but the silver halide crystals are preferably normal crystals, particularly hexahedral, octahedral or dodecahedral. A monodisperse emulsion having a variation rate of 15% or less is preferable. It may be a tabular grain having a thickness of 0.5 μm or less, a diameter of at least 0.6 μm and an average aspect ratio of 5 or more as described in Research Disclosure No. 22534.

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成
であつてもよく、層状構造をなしていても、またエピタ
キシヤル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合
されていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成つ
ていてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成する
ものでも、内部に形成するものでもよい。The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may have different compositions, may have a layered structure, and silver halide having a different composition may be bonded by epitaxial bonding. , May consist of a mixture of particles of various crystal forms. The latent image may be formed mainly on the surface of the particles or may be formed inside.

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積による直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよい。The grain size of the silver halide may be fine grains of 0.1 micron or less or large grains having a projected area of 3 microns in diameter.

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用さ
れている公知の方法によつて製造することができる。These silver halide grains can be produced by a known method commonly used in the art.

前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即
ち、セレン増感法、硫黄増感法、貴金属増感法、あるい
はこれらの併用により増感できる。さらに本発明に係る
ハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望の感光波長域
に感色性を付与することができる。The silver halide emulsion can be sensitized by chemical sensitization that is usually performed, that is, selenium sensitization, sulfur sensitization, noble metal sensitization, or a combination thereof. Further, the silver halide emulsion according to the present invention can impart color sensitivity to a desired photosensitive wavelength region by using a sensitizing dye.

本発明に使用できる支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以
下に述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支
持体としては、例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、ある
いは反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポ
リエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは
硝酸セルロースなどのポリエステルフイルム、ポリアミ
ドフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレン
フイルム等、或いは特願昭60-52788号、同61-168800号
や同61−168801号に記載されているような、基質の上に
例えば金属薄膜層や金属粉末充填層を設けて鏡面反射ま
たは第２種の拡散反射を与えた表面をもつ支持体を用い
る事ができる。As the support that can be used in the present invention, any of a transparent support such as polyethylene terephthalate and cellulose triacetate and a reflective support described below may be used. As the reflective support, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer, or in combination with a reflective material, such as a glass plate, polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or cellulose nitrate. Polyester film, polyamide film, polycarbonate film, polystyrene film, or the like, or a metal thin film layer on a substrate as described in Japanese Patent Application Nos. 60-52788, 61-168800 and 61-168801. It is also possible to use a support having a surface which is provided with a metal powder filling layer or which is given a specular reflection or a diffuse reflection of the second kind.

これらの支持体は感材の使用目的に応じて適宜選択で
きる。These supports can be appropriately selected according to the purpose of use of the light-sensitive material.

本発明のカラー感光材料には種々の写真用添加剤を添
加する事ができる。具体的には例えば後掲のリサーチ・
デイスクロージヤ（Research Disclosure）誌No.17643
やNo.18716に記載されている化合物が適用できる。Various photographic additives can be added to the color light-sensitive material of the present invention. Specifically, for example, the research
Research Disclosure No.17643
And the compounds described in No. 18716 can be applied.

さらに場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は他の親
水性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ0.20μ以下の塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。 Further, in some cases, a fine grain silver halide emulsion having substantially no photosensitivity in the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer (for example, silver chloride, silver bromide, salt having an average grain size of 0.20 μm or less) is used. A silver bromide emulsion) may be added.

以下に本発明のカラー現像液について説明する。 Hereinafter, the color developer of the present invention will be described.

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。The color developing solution used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. A preferred example is a p-phenylenediamine derivative, and representative examples thereof are shown below, but the invention is not limited thereto.

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。D-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-2 2-amino-5-diethylaminotoluene D-3 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene D-4 4- [ N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-5 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-6 4-amino-3-methyl -N-ethyl-N-
(Β- (Methanesulfonamido) ethyl] -aniline D-7 N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide D-8 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine D-9 4-amino -3-Methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline D-10 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline D-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Butoxyethylaniline Among the above p-phenylenediamine derivatives, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β- is particularly preferable.
(Methanesulfonamido) ethyl] -aniline (Exemplary Compound D-6).

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。Further, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfates, hydrochlorides, sulfites and p-toluenesulfonates. The amount of the aromatic primary amine developing agent to be used is preferably about 0.1 g to about 20 g, more preferably about 0.5 g to about 10 g, per developer.

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。Further, as a preservative, a sulfite salt such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, or a carbonyl sulfite adduct is added to the color developer as needed. be able to.

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフエノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61-180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。Further, as a compound that directly preserves the color developing agent, various hydroxylamines, hydroxamic acids described in Japanese Patent Application No. 61-186559, hydrazines described in 61-170756, and hydrazides, 61-188742. No. and No. 61-203253
No. 61-188741, α-hydroxyketones and α-aminoketones, and / or the same.
It is preferable to add various sugars described in No. 61-180616.
Further, in combination with the above compound, Japanese Patent Application Nos. 61-147823 and 61-
166674, 61-165621, 61-164515, 61-17078
No. 9, and monoamines described in No. 61-168159, etc., No. 61
-173595, 61-164515, 61-186560 and the like diamines, 61-165621, and 61-169789 polyamines described, 61-188619 polyamines described, 6
Nitroxy radicals described in 1-197760, 61-186561
, And alcohols described in 61-197419, 61-198987
It is preferable to use the oximes described in No. 61-265149 and the tertiary amines described in No. 61-265149.

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物や、トリエタノールアミンの添加が好
ましい。Other preservatives include JP-A-57-44148 and 57-537.
Various metals described in No. 49, salicylic acids described in JP-A-59-180588, alkanolamines described in JP-A-54-3532, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349,
An aromatic polyhydroxy compound described in U.S. Pat. No. 3,746,544 may be contained as necessary. Particularly, addition of an aromatic polyhydroxy compound or triethanolamine is preferred.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9
-12, more preferably 9-11.0, and the color developing solution may contain other known developer component compounds.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Specific examples of the buffer include sodium carbonate,
Potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), tetraborate Potassium acid, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-
Sodium sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate)
And so on. However, the invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/l以
上であることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developing solution is preferably 0.1 mol / l or more, and particularly preferably 0.1 mol / l to 0.4 mol / l or more.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種のキレート剤を用いることができ
る。In addition, various chelating agents can be used in the color developer as a precipitation inhibitor for calcium or magnesium, or for improving the stability of the color developer.

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid,
1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid,
N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid These chelating agents may be used in combination of two or more, if necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。The amount of these chelating agents added may be an amount sufficient to block the metal ions in the color developing solution. Eg 1
It is about 0.1g to 10g per unit.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。If necessary, any development accelerator can be added to the color developing solution.

本発明に用いられる前述の化合物は、実質的にベンジ
ルアルコールを含有しないカラー現像液の場合において
特に著しい効果が得られる。ベンジルアルコールの量は
0.5ml/l以下が好ましく、最も好ましいのは全く含まな
い場合である。The above-mentioned compounds used in the present invention have a particularly remarkable effect in the case of a color developer containing substantially no benzyl alcohol. The amount of benzyl alcohol is
0.5 ml / l or less is preferable, and the most preferable case is that it is not contained at all.

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37
-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-13772
6号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-4
3429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。Other development accelerators include JP-B-37-16088 and 37
No. 5987, No. 38-7826, No. 44-12380, No. 45-9019, and thioether compounds represented by U.S. Pat.No. 3,813,247, etc., and those described in JP-A Nos. 52-49829 and 50-15554. P-phenylenediamine compounds, disclosed in JP-A-50-13772
No. 6, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-4
Nos. 3,429, quaternary ammonium salts, U.S. Pat.Nos. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796,
3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Pat.No. 2,482,546
Nos. 2,596,926 and 3,582,346, etc., amine compounds, JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, U.S. Pat.No. 3,128,183, JP-B-41-11431, 42-23883 and US If necessary, polyalkylene oxide represented by Japanese Patent No. 3,532,501 and the like, 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles and the like can be added.

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾーン、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。In the present invention, any antifoggant can be added if necessary. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole and 6-
Nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-
Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazone, hydroxyazaindolizine and adenine.

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/l、好ましくは0.1g〜4g/lであ
る。The color developer used in the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. As a fluorescent brightening agent, 4,4'-
Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The addition amount is 0 to 5 g / l, preferably 0.1 g to 4 g / l.

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。Further, various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylphosphonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added as needed.

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましく
は30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料１m²当り20〜600ml、好ましくは50〜300mlであ
る。更に好ましくは100ml〜200mlである。The processing temperature of the color developing solution of the present invention is 20 to 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C. The processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The smaller the replenishment amount, the better,
It is 20 to 600 ml, preferably 50 to 300 ml per 1 m ^{2 of the} light-sensitive material. More preferably, it is 100 ml to 200 ml.

次に本発明における脱銀工程について説明する。 Next, the desilvering step in the present invention will be described.

本発明の脱銀工程は漂白定着液を使用する。本発明に
おいては脱銀工程の工程時間は短かくすると本発明の効
果がより顕著となる。すなわち、６分以下、より好まし
くは30秒〜４分である。更に好ましくは30秒〜60秒であ
る。The desilvering process of the present invention uses a bleach-fix solution. In the present invention, the effect of the present invention becomes more remarkable when the step time of the desilvering step is shortened. That is, the time is 6 minutes or less, more preferably 30 seconds to 4 minutes. More preferably, it is 30 seconds to 60 seconds.

以下に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。 Hereinafter, the bleach-fix solution used in the present invention will be described.

本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂
白剤としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ク
ロムの有機錯塩を用いることができるが、特に鉄（II
I）の有機酸錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸
類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および
有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸などが好ましい。As the bleaching agent used in the bleach-fixing solution used in the present invention, organic complex salts of iron, cobalt, nickel, manganese and chromium can be used.
I) Organic acid complex salts (for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, complex salts of aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic phosphonic acid) or organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid Acids and the like are preferred.

これらのうち、鉄（III）のアミノポリカルボン酸錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。
有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸
を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げる
ことができる。Among them, the iron (III) aminopolycarboxylic acid complex salt is particularly preferable from the viewpoint of rapid treatment and prevention of environmental pollution.
Listed among the aminopolycarboxylic acids useful for forming organic complex salts are ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiamino acid. Acetic acid, iminodiacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, etc. can be mentioned.

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又
はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の
中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯
塩が漂白力が高いことから好ましい。These compounds may be sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Among these compounds, the iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and methyliminodiacetic acid are preferred because of their high bleaching power.

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硝酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸のキレート剤とを用いて溶液中で第
２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤
を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.05〜
0.50モル/lである。漂白定着液及び／またはこれらの前
浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることが
できる。例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイ
ツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、
リサーチ・デイスクロージヤー第17129号（1978年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有
する化合物や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, and ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium nitrate, ferric phosphate. And a chelating agent for aminopolycarboxylic acid may be used to form a ferric ion complex salt in a solution. In addition, the chelating agent may be used in excess of forming a ferric ion complex salt. The addition amount is 0.01 to 1.0 mol / l, preferably 0.05 to
0.50 mol / l. Various compounds can be used as a bleaching accelerator in the bleach-fix solution and / or the prebath thereof. For example, U.S. Pat.No. 3,893,858, German Patent No. 1,290,812, JP-A-53-95630,
Compounds having a mercapto group or a disulfide bond described in Research Disclosure No. 17129 (July 1978), JP-B-45-8506, JP-A-52-20832,
The thiourea compounds described in JP-A-53-32735 and US Pat. No. 3,706,561 and the like, or halides such as iodine and bromide ions are preferable because of their excellent bleaching power.

その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物
（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜硫酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐食防止剤などを添加することができる。In addition, the bleach-fixing solution used in the present invention includes bromide (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chloride (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride) or iodide (eg,
A rehalogenating agent such as ammonium iodide) may be included. Boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, if necessary
One or more inorganic acids, organic acids and their alkali metal or ammonium salts having pH buffering ability such as sulfurous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, and corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine Can be added.

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公
知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどのチオ硫酸塩を使用するのが好ましい。ま
た、特開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。１あた
りの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜1.0モルの範囲である。The fixing agent used in the bleach-fixing solution according to the present invention is preferably a known fixing agent, that is, a thiosulfate salt such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate. Further, a special bleach-fixing solution containing a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used. The amount of the fixing agent per 1 is preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol.

本発明の漂白定着液のpHは3.5〜6.5であり、より好ま
しくは４〜６である。これらのpHを調整するために各
種、有機、無機の酸、塩基や緩衝剤を用いることができ
る。例えば酸として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、
プロピオン酸、フェン酸等、アルカリとして水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア水、各種アミン類
等をあげることができるが、これらに限定されない。pH
が本発明より高いと脱銀性、及び画像安定性が劣り、又
低いと液安定性が悪化しシアン色素のロイコ化が顕著と
なる。The pH of the bleach-fix solution of the present invention is from 3.5 to 6.5, more preferably from 4 to 6. In order to adjust the pH, various kinds of organic and inorganic acids, bases and buffers can be used. For example, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid,
Examples of alkali such as propionic acid and phenic acid include sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, and various amines, but are not limited thereto. pH
If the ratio is higher than that of the present invention, desilvering property and image stability are inferior, and if it is lower, liquid stability is deteriorated and leuco conversion of cyan dye becomes remarkable.

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fixing solution may contain various other fluorescent whitening agents, defoaming agents or surfactants, polyvinylpyrrolidone, organic solvents such as methanol.

本発明に於ける漂白定着液や定着剤は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して
約0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。In the present invention, the bleach-fixing solution or the fixing agent may be a sulfite (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) or a bisulfite (eg, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, bisulfite) as a preservative. Potassium sulfite, etc.) and metabisulfites (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 0.50 mol / l in terms of sulfite ion, and more preferably 0.04 to 0.40 mol / l.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。As a preservative, it is common to add sulfite,
In addition, ascorbic acid, a carbonyl bisulfite addition product, a carbonyl compound, or the like may be added.

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。Further, a buffering agent, a fluorescent whitening agent, a chelating agent, a defoaming agent, an antifungal agent and the like may be added as required.

次に、以下に本発明で使用される水洗工程及び／又は
安定化工程について詳細に説明する。Next, the washing step and / or the stabilizing step used in the present invention will be described in detail below.

本発明における水洗及び／又は安定化工程の補充量は
前浴からの持込み量の0.5倍〜50倍が好ましく、より好
ましくは５倍〜30倍に設定される。ここで前浴からの持
込み量とは、感光材料の膜物性、スクイジー強度、処理
速度等で異なるが、１m²当り実用的には20ml〜100ml程
度である。本発明の水洗及び／又は安定化工程の処理方
式は、補充量低減の目的から多団向流方式を採用するの
が好ましく、特に２段〜６段の多段向流方式が好まし
い。この場合の特に好ましい補充量は感光材料１m²当り
50ml〜500ml程度である。The replenishing amount in the washing and / or stabilizing step in the present invention is preferably set to 0.5 to 50 times, more preferably 5 to 30 times the amount brought in from the previous bath. Here, the carry-in amount from the pre-bath differs depending on the film physical properties of the light-sensitive material, the squeegee strength, the processing speed, etc., but is practically about 20 ml to 100 ml per 1 m ² . As the treatment method of the washing and / or stabilization step of the present invention, it is preferable to employ a multi-unit countercurrent method, particularly a two-stage to six-stage multistage countercurrent system, for the purpose of reducing the amount of replenishment. In this case, a particularly preferable replenishment amount is 1 m ² of the light-sensitive material.
It is about 50 ml to 500 ml.

多段向流方式によれば、本発明の効果が顕著である
が、タンク内での水の溜留時間増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
この様な問題の解決策として、特願昭61-131632号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57-8542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同61-120145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭60-105487号に記載
のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「殺菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、
に記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method, the effect of the present invention is remarkable, but due to the increase in the retention time of water in the tank, bacteria are propagated, and the generated floating matter adheres to the photosensitive material. . In the processing of the color light-sensitive material of the present invention,
As a solution to such a problem, the method of reducing calcium and magnesium described in Japanese Patent Application No. 61-131632 can be used very effectively. In addition, JP-A-57-8542
Compounds and thiabendazoles described in No. 61-120145, chlorine-based bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate described in No. 61-120145, benzotriazole described in Japanese Patent Application No. 60-105487, copper ions and other Horiguchi Hiroshi "Chemistry of antiseptic and antifungal agents", edited by Hygiene Technology Society "Sterilization and sterilization of microorganisms,
Antifungal Technology ", edited by the Japanese Society of Antifungals and Fungi," Encyclopedia of Antifungal Agents, "
It is also possible to use the bactericide described in.

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。Further, for washing water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent typified by EDTA as a water softener can be used.

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴剤を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。It is also possible to carry out treatment with the stabilizing solution directly after the above washing step or without going through the washing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution. For example, an aldehyde compound typified by formalin or a film suitable for stabilizing a dye is used.
Examples thereof include a buffering agent for adjusting the pH and an ammonium compound. Further, in order to prevent the growth of bacteria in the liquid and to add a mildew proofing agent to the processed light-sensitive material, the above-mentioned various germicides and mildew proofing agents can be used.

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号等に記載の公知の
方法をすべて用いることができる。Further, a surfactant, a fluorescent whitening agent, and a hardener can be added. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, when stabilization is directly carried out without passing through a washing step, there is disclosed in JP-A-57-8
All known methods described in No. 543, No. 58-14834, No. 60-220345, etc. can be used.

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。In addition, it is also a preferred embodiment to use a chelating agent such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, or a magnesium or bismuth compound.

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好まし
くは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい
方が本発明の効果がより顕著であり、好ましくは30秒〜
４分、更に好ましくは30秒〜２分である。補充量は、少
ない方がランニングコスト、排出量減、の点から好まし
い。The pH of the washing step or stabilizing step of the present invention is 4-10, preferably 5-8. Temperature is the application of the photosensitive material
Although it can be set variously depending on the characteristics and the like, it is generally 15 to 45 ° C, preferably 20 to 40 ° C. The time can be set arbitrarily, but the shorter the effect of the present invention is more remarkable, preferably 30 seconds to
4 minutes, more preferably 30 seconds to 2 minutes. It is preferable that the replenishment amount is small from the viewpoint of running cost and reduction of discharge amount.

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材
料、カラーポジフイルム、カラーネガフイルム、カラー
反転フイルム等の処理に適用することができるが、特に
カラーペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好まし
い。The method of the present invention can be applied to any processing step using a color developer. For example, the present invention can be applied to processing of color paper, color reversal paper, color direct positive photosensitive material, color positive film, color negative film, color reversal film, etc., and is particularly preferably applied to color paper and color reversal paper.

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料１−１を
作成した。塗布液は下記の様にして作成した。Example 1 On a paper support laminated on both sides with polyethylene,
A multilayer silver halide photosensitive material 1-1 having the layer structure shown below was prepared. The coating liquid was prepared as follows.

（第１層塗布液調整） イエローカプラー（ExY-1）および（ExY-2）各々10.2
g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd-1）4.4gに酢酸エチル2
7.2ccおよび高沸点溶媒（Solv-1）7.7cc（8.0g）を加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2とを混合溶解
し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一層
塗布液を調整した。第二層から第七層用の塗布液も第一
層塗布液と同様の方法で調整した。各層のゼラチン硬化
剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。(Preparation of coating liquid for the first layer) Yellow couplers (ExY-1) and (ExY-2) 10.2 each
g, 9.1 g and ethyl acetate 2 in 4.4 g of color image stabilizer (Cpd-1)
7.2 cc and 7.7 cc (8.0 g) of a high boiling point solvent (Solv-1) were added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% aqueous gelatin solution containing 8 cc of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate. The emulsified dispersion and the emulsions EM1 and EM2 were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted so as to have the following composition to prepare a coating solution for the first layer. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. 1-Oxy-3,5-dichloro-S-triazine sodium salt was used as a gelatin hardening agent for each layer.

また、増粘剤としては（Cpd-2）を用いた。 (Cpd-2) was used as a thickener.

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。(Layer Configuration) The composition of each layer is shown below. Numbers represent coating weight (g / m ² ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM1） ・・・0.13 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM2） ・・・0.13 ゼラチン ・・・1.86 イエローカプラー（ExY-1） ・・・0.44 イエローカプラー（ExY-2） ・・・0.39 色像安定剤（Cpd-1） ・・・0.19 溶媒（Solv-1） ・・・0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ・・・0.99 混色防止剤（Cpd-3） ・・・0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM3） ・・・0.05 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM4） ・・・0.11 ゼラチン ・・・1.80 マゼンタカプラー（ExM-1） ・・・0.39 色像安定剤（Cpd-4） ・・・0.20 色像安定剤（Cpd-5） ・・・0.04 色像安定剤（Cpd-6） ・・・0.03 溶媒（Solv-2） ・・・0.12 溶媒（Solv-3） ・・・0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.60 紫外線吸収剤（Cpd-7/Cpd-8/ Cpd-9＝3/2/6:重量比） ・・・0.70 混色防止剤（Cpd-10） ・・・0.05 溶媒（Solv-4） ・・・0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM6） ・・・0.07 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤 ・・・0.16 ゼラチン ・・・0.92 シアンカプラー（ExC-1） ・・・0.32 色像安定剤（Cpd-8/Cpd-9/ Cpd-12＝3/4/2:重量比） ・・・0.17 分散用ポリマー（Cpd-11） ・・・0.10 化合物（Cpd-17） ・・・0.17 溶媒（Solv-2） ・・・0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・0.54 紫外線吸収剤（Cpd-7/Cpd-9/ Cpd-12＝1/5/3:重量比） ・・・0.21 溶媒（Solv-2） ・・・0.08 第七層（保護層） ゼラチン ・・・1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） ・・・0.17 流動パラフイン ・・・0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止染料としては、
Cpd-13、Cpd-14を用いた。更に各層には、乳化分散剤塗
布助剤として、アルカノールXC（Dupont社）、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及び
Megafac F-120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲ
ン化銀の安定化剤として、Cpd-15、Cpd-16を用いた。Support Polyethylene laminated paper (Polyethylene on the first layer side contains white pigment (TiO ₂ ) and bluish dye) First layer (blue sensitive layer) Single layer spectrally sensitized with sensitizing dye (ExS-1) Dispersed silver chlorobromide emulsion (EM1) ・ ・ ・ 0.13 Monodispersed silver chlorobromide emulsion (EM2) spectrally sensitized with sensitizing dye (ExS-1) ・ ・ ・ 0.13 Gelatin ・ ・ ・ 1.86 Yellow coupler (ExY-1) ・ ・ ・ 0.44 Yellow coupler (ExY-2) ・ ・ ・ 0.39 Color image stabilizer (Cpd-1) ・ ・ ・ 0.19 Solvent (Solv-1) ・ ・ ・ 0.35 Second layer (color mixing prevention layer) ) Gelatin: 0.99 Anti-color mixing agent (Cpd-3): 0.08 Third layer (green sensitive layer) Monodisperse silver chlorobromide emulsion spectrally sensitized with a sensitizing dye (ExS-2, 3) ( EM3) ・ ・ ・ 0.05 Monodispersed silver chlorobromide emulsion (EM4) ・ ・ ・ 0.11 which was spectrally sensitized with sensitizing dyes (ExS-2, 3) ・ ・ ・ 1.80 Magenta coupler (ExM-1) ・ ・・ 0.39 color image stabilizer (Cpd-4・ ・ ・ 0.2 Color Image Stabilizer (Cpd-5) ・ ・ ・ 0.04 Color Image Stabilizer (Cpd-6) ・ ・ ・ 0.03 Solvent (Solv-2) ・ ・ ・ 0.12 Solvent (Solv-3) ・ ・ ・ 0.25 Fourth layer (UV absorbing layer) Gelatin ・ ・ ・ 1.60 UV absorbing agent (Cpd-7 / Cpd-8 / Cpd-9 = 3/2/6: weight ratio) ・ ・ ・ 0.70 Color mixing inhibitor (Cpd-10)・ ・ ・ 0.05 Solvent (Solv-4) ・ ・ ・ 0.27 Fifth layer (red sensitive layer) Monodispersed silver chlorobromide emulsion (EM6) spectrally sensitized with sensitizing dyes (ExS-4, 5)・ 0.07 Monodisperse silver chlorobromide emulsion spectrally sensitized with sensitizing dyes (ExS-4, 5) ・ ・ ・ 0.16 Gelatin ・ ・ ・ 0.92 Cyan coupler (ExC-1) ・ ・ ・ 0.32 Color image stabilizer ( Cpd-8 / Cpd-9 / Cpd-12 = 3/4/2: weight ratio) ・ ・ ・ 0.17 Dispersing polymer (Cpd-11) ・ ・ ・ 0.10 Compound (Cpd-17) ・ ・ ・ 0.17 Solvent (Solv -2) ・ ・ ・ 0.20 Sixth layer (UV absorbing layer) Gelatin ・ ・ ・ 0.54 UV absorber (Cpd-7 / Cpd-9 / Cpd-12 = 1/5/3: weight ratio) ・ ・ ・ 0. 21 Solvent (Solv-2) ・ ・ ・ 0.08 7th layer (protective layer) Gelatin ・ ・ ・ 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (Degree of modification 17%) ・ ・ ・ 0.17 Fluid paraffin ・ ・ ・ 0.03 At times, as an anti-irradiation dye,
Cpd-13 and Cpd-14 were used. Further, in each layer, as an emulsifying dispersant coating aid, Alkanol XC (Dupont), sodium alkylbenzene sulfonate, succinate and
Megafac F-120 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used. Cpd-15 and Cpd-16 were used as stabilizers for silver halide.

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。 Details of the emulsion used are as follows.

使用した化合物の構造式は以下の通りである。 The structural formulas of the compounds used are as follows.

Solv-1 ジブチルフタレート Solv-2 トリクレジルホスフエート Solv-3 トリオクチルホスフエート Solv-4 トリノニルホスフエート 次いで感光材料１−１の第５層のシアンカプラー、分
散用ポリマー及び本発明の化合物を第１表のように変更
した以外１−１と全く同様にして感光材料１−２〜１−
22を作成した。 Solv-1 dibutyl phthalate Solv-2 tricresyl phosphate Solv-3 trioctyl phosphate Solv-4 trinonyl phosphate Then, in the same manner as in Photosensitive material 1-1 except that the cyan coupler, the dispersing polymer and the compound of the present invention in the fifth layer of photosensitive material 1-1 were changed as shown in Table 1, photosensitive materials 1-2 to 1-
Created 22.

上記感光材料１−１〜１−22を像様露光後、下記処理
工程にて処理を行つた。 After the light-sensitive materials 1-1 to 1-22 were imagewise exposed, they were processed in the following processing steps.

処理工程 温度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 35℃ 60秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 タンク液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 螢光増白剤（WHITEX 4 住 友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 タンク液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 80ml 亜硫酸アンモニウム 24g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 30g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.50 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 処理済みの各試料の熱堅牢性及び湿熱堅牢性について
以下の試験を行なつた。試料を60℃で10ケ月間暗所に放
置した時、並びに60℃相対湿度70％の暗所に６ケ月間放
置した時のそれぞれについて退色の程度を初濃度1.5か
らの濃度低下率にて表わした。結果を第２表に示した。 Processing process temperature Time Color development 38 ℃ 1 minute 40 seconds Bleach fixing 35 ℃ 60 seconds Rinse 33-35 ℃ 20 seconds Rinse 33-35 ℃ 20 seconds Rinse 33-35 ℃ 20 seconds Dry 70-80 ℃ 50 seconds Each processing The composition of the liquid is as follows. Color developer tank Liquid water 800 ml Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g Nitrilotriacetic acid 2.0 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 g Benzyl alcohol 16 ml Diethylene glycol 10 ml Sodium sulfite 2.0 g Potassium bromide 0.5 g Potassium carbonate 30 g N- ethyl-N-(beta-methanesulfonate bromide ethyl) -3-methyl-4-amino aniline sulfate 5.5g hydroxylamine sulfate 2.0g fluorescent brightening agent (Whitex 4 manufactured by Sumitomo chemical) was added to 1.5g water 1000 ml pH (25 ° C.) 10.20 bleach-fixing solution tank solution water 400ml ammonium thiosulfate (70%) was added to 80ml of ammonium sulfite 24g ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 30g disodium ethylenediaminetetraacetate sodium 5g water 1000 ml pH (25 ° C.) 6.50 Rinse solution Ion-exchanged water (calcium and magnesium each 3ppm or less) The following tests were performed for heat fastness and wet heat fastness. The degree of fading was expressed as the density decrease rate from the initial density of 1.5 when the sample was left in the dark at 60 ° C for 10 months and when left in the dark at 60 ° C and 70% relative humidity for 6 months. It was The results are shown in Table 2.

第２表からわかるように本発明のシアンカプラー、本
発明の分散用ポリマー及び本発明の化合物を用いた場
合、熱堅牢性及び湿熱堅牢性が著しく改良されることが
わかる。As can be seen from Table 2, when the cyan coupler of the present invention, the dispersing polymer of the present invention and the compound of the present invention are used, heat fastness and wet heat fastness are remarkably improved.

実施例２ 実施例１の感光材料１−１及び１−14に用いた分散用
ポリマーＰ−57の代わりにＰ−３、Ｐ−31、Ｐ−59、Ｐ
−64、Ｐ−125、Ｐ−131、Ｐ−160を用いた以外１−１
及び１−14と全く同様にして感光材料１−１−１〜１−
１−７及び１−14−１〜１−14−７を作成した。これら
の感光材料を実施例１と同様に処理し処理後の熱堅牢性
及び湿熱堅牢性を調べたところ、本発明のシアンカプラ
ー、本発明の分散用ポリマー及び本発明の化合物を用い
た場合、著しく良化していた。 Example 2 Instead of the dispersing polymer P-57 used in the light-sensitive materials 1-1 and 1-14 of Example 1, P-3, P-31, P-59 and P-3 were used.
Other than using -64, P-125, P-131, P-160 1-1
And 1-14 in the same manner as in the light-sensitive materials 1-1-1 to 1-
1-7 and 1-14-1 to 1-14-7 were prepared. When these light-sensitive materials were processed in the same manner as in Example 1 and examined for heat fastness and wet heat fastness after processing, when the cyan coupler of the present invention, the dispersing polymer of the present invention and the compound of the present invention were used, It had improved significantly.

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料３−１を
作成した。塗布液は下記の様にして作成した。Example 3 On a paper support laminated on both sides with polyethylene,
A multilayer silver halide photosensitive material 3-1 having the layer structure shown below was prepared. The coating liquid was prepared as follows.

（第１層塗布液調整） イエローカプラー（ExY-1）各々19.1gおよび色像安定
剤（Cpd-1）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（Solv-1）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を10
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調整した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調整した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。(Preparation of 1st layer coating solution) Yellow coupler (ExY-1) 19.1g each and color image stabilizer (Cpd-1) 4.4g ethyl acetate 27.2cc and high boiling point solvent (Solv-1) 7.7cc (8.0g) Add and dissolve, then add 10 parts of this solution.
10% containing 8cc of sodium dodecylbenzenesulfonate
% Gelatin aqueous solution was emulsified and dispersed in 185 cc. This emulsified dispersion and emulsions EM7 and EM8 were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted so that the following composition was obtained to prepare the coating solution for the first layer.
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. 1-Oxy-3,5-dichloro-S-triazine sodium salt was used as a gelatin hardening agent for each layer.

また、増粘剤としては（Cpd-2）を用いた。 (Cpd-2) was used as a thickener.

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。(Layer Configuration) The composition of each layer is shown below. Numbers represent coating weight (g / m ² ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO）と青味染
料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM7） ・・・0.15 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM8） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.86 イエローカプラー（ExY-1） ・・・0.82 色増安定剤（Cpd-1） ・・・0.19 溶媒（Solv-1） ・・・0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ・・・0.99 混色防止剤（Cpd-3） ・・・0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM9） ・・・0.12 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM10） ・・・0.24 ゼラチン ・・・1.24 マゼンタカプラー（ExM-1） ・・・0.39 色像安定剤（Cpd-4） ・・・0.25 色像安定剤（Cpd-5） ・・・0.12 溶媒（Solv-2） ・・・0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.60 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-7/ Cpd-8＝3/2/6:重量比） ・・・0.70 混色防止剤（Cpd-9） ・・・0.05 溶媒（Solv-3） ・・・0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM11） ・・・0.07 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM-12） ・・・0.16 ゼラチン ・・・0.92 シアンカプラー（ExC-1） ・・・0.15 シアンカプラー（ExC-2） ・・・0.18 色像安定剤（Cpd-7/Cpd-8/ Cpd-10＝3/4/2:重量比） ・・・0.17 化合物（Cpd-14） ・・・0.14 分散用ポリマー（Cpd-11） ・・・0.09 溶媒（Solv-1） ・・・0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・0.54 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-8/Cpd-10＝1/5/3:重量比） ・・・0.21 溶媒（Solv-4） ・・・0.08 第七層（保護層） ゼラチン ・・・1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） ・・・0.17 流動パラフイン ・・・0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止染料としては、
Cpd-12、Cpd-13を用いた。更に各層には、乳化分散塗布
助剤として、アルカノールXC（Dupont社）、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMa
gefacxF-120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン
化銀の安定化剤として、Cpd-14、Cpd-15を用いた。Support Polyethylene laminated paper (Polyethylene on the first layer contains white pigment (TiO) and blue dye) First layer (blue sensitive layer) Monodisperse spectrally sensitized with sensitizing dye (ExS-1) Silver chlorobromide emulsion (EM7) ・ ・ ・ 0.15 Monodisperse silver chlorobromide emulsion (EM8) spectrally sensitized with sensitizing dye (ExS-1) ・ ・ ・ 0.15 Gelatin ・ ・ ・ 1.86 Yellow coupler (ExY- 1) ・ ・ ・ 0.82 Color Stabilizer (Cpd-1) ・ ・ ・ 0.19 Solvent (Solv-1) ・ ・ ・ 0.35 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin ・ ・ ・ 0.99 Color mixing inhibitor (Cpd-3)・ ・ ・ 0.08 Third layer (green layer) Monodispersed silver chlorobromide emulsion (EM9) spectrally sensitized with sensitizing dyes (ExS-2, 3) ・ ・ ・ 0.12 Sensitizing dye (ExS-2, Monodispersed silver chlorobromide emulsion (EM10) ・ ・ ・ 0.24 Gelatin ・ ・ ・ 1.24 Magenta coupler (ExM-1) ・ ・ ・ 0.39 Color image stabilizer (Cpd-4) ・ ・ ・0.25 Color image stabilizer (Cpd-5) ・ ・ ・ 0 .12 Solvent (Solv-2) ・ ・ ・ 0.25 Fourth layer (UV absorbing layer) Gelatin ・ ・ ・ 1.60 UV absorber (Cpd-6 / Cpd-7 / Cpd-8 = 3/2/6: weight ratio)・ ・ ・ 0.70 Color mixture inhibitor (Cpd-9) ・ ・ ・ 0.05 Solvent (Solv-3) ・ ・ ・ 0.42 Fifth layer (red sensitive layer) Spectral sensitized with sensitizing dye (ExS-4, 5) Monodispersed silver chlorobromide emulsion (EM11) ・ ・ ・ 0.07 Spectral sensitized with sensitizing dye (ExS-4, 5) Monodispersed silver chlorobromide emulsion (EM-12) ・ ・ ・ 0.16 Gelatin ・ ・ ・0.92 Cyan coupler (ExC-1) ・ ・ ・ 0.15 Cyan coupler (ExC-2) ・ ・ ・ 0.18 Color image stabilizer (Cpd-7 / Cpd-8 / Cpd-10 = 3/4/2: weight ratio) ・・ ・ 0.17 Compound (Cpd-14) ・ ・ ・ 0.14 Dispersing polymer (Cpd-11) ・ ・ ・ 0.09 Solvent (Solv-1) ・ ・ ・ 0.20 Sixth layer (UV absorbing layer) Gelatin ・ ・ ・ 0.54 UV absorbing Agent (Cpd-6 / Cpd-8 / Cpd-10 = 1/5/3: weight ratio) ・ ・ ・ 0.21 Solvent (Solv-4) ・ ・ ・ 0.08 Seventh layer (protective layer) Gelatin ... 1.33 Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol (modification degree 17%) The ... 0.17 fluidized paraffin ... 0.03, at this time, as the Irajieshiyon preventing dyes,
Cpd-12 and Cpd-13 were used. Further, in each layer, alkanol XC (Dupont), sodium alkylbenzene sulfonate, succinate and Ma
gefacxF-120 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used. Cpd-14 and Cpd-15 were used as stabilizers for silver halide.

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。 Details of the emulsion used are as follows.

次いで感光材料３−１の第５層のシアンカプラー、分
散用ポリマー及び本発明の化合物を第３表のように変更
した以外３−１と全く同様にして感光材料３−２〜３−
14を作成した。 Then, in the same manner as in 3-1 except that the cyan coupler, the dispersing polymer and the compound of the present invention in the fifth layer of the light-sensitive material 3-1 were changed as shown in Table 3, the light-sensitive materials 3-2 to 3-3.
Created 14.

上記感光材料３−１〜３−14を光学くさびを通して露
光後、次の工程で処理した。 The above light-sensitive materials 3-1 to 3-14 were exposed through an optical wedge and then processed in the next step.

処理工程 温度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→へのタンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシル アミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン −1,2,4−トリスルホン 酸 0.3g 螢光増白剤（4,4′−ジアミ ノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリ ン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 処理済みの各試料の熱堅牢性及び湿熱堅牢性について
以下の試験を行なつた。試料を60℃で10ケ月間暗所に放
置した時、並びに60℃相対湿度70％の暗所に６ケ月間放
置した時のそれぞれについて退色の程度を初濃度1.5か
らの濃度低下率にて表わした。結果を第４表に示した。 Processing process temperature Time Color development 35 ℃ 45 seconds Bleach fixing 30-36 ℃ 45 seconds Stability 30-37 ℃ 20 seconds Stability 30-37 ℃ 20 seconds Stability 30-37 ℃ 20 seconds Stability 30-37 ℃ 30 Second Dry 70 to 85 ° C 60 seconds (Stabilized → countercurrent flow system) The composition of each processing solution is as follows. Color developer water 800 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 2.0 g Triethanolamine 8.0 g Sodium chloride 1.4 g Potassium carbonate 25 g N-Ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g N, N-diethylhydroxylamine 4.2 g 5,6-dihydroxybenzene-1,2,4-sulfonic acid 0.3g fluorescent brightening agent (4,4'-diamine Nosuchiruben system) 1000 ml pH by adding 2.0g water (25 ℃) 10.10 Bleach-fixing solution Water 400ml Ammonium thiosulfate (70%) 100ml Sodium sulfite 18g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 3g Glacial acetic acid 8g Water 1000ml pH (25 ℃) 5.5 Stabilizer Formalin (37%) 0.1g Formalin-sulfite adduct 0.7g 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02g 2-Methyl-4- Isothiazolin-3-one 0.01 g Copper sulphate 0.005 g Water was added to 1000 ml pH (25 ° C) 4.0 The following tests were performed on the heat and wet heat fastness of each treated sample. The degree of fading was expressed as the density decrease rate from the initial density of 1.5 when the sample was left in the dark at 60 ° C for 10 months and when left in the dark at 60 ° C and 70% relative humidity for 6 months. It was The results are shown in Table 4.

第４表からわかるように本発明のシアンカプラー、本
発明の分散用ポリマー及び本発明の化合物を用いた場
合、熱堅牢性が著しく改良されることがわかる。As can be seen from Table 4, when the cyan coupler of the present invention, the dispersing polymer of the present invention and the compound of the present invention are used, the heat fastness is remarkably improved.

実施例４ コロナ放電加工処理した両面ポリエチレンラミネート
紙に第１層（最下層）−第７層（最上層）を順次塗布形
成し、感光材料４−１を作成した。各層の塗布液の調整
は次の通りである。なお、塗布液に用いたカプラー、色
像安定剤等の構造式等の詳細は後述する。 Example 4 A first layer (lowermost layer) -seventh layer (uppermost layer) were sequentially applied and formed on a double-sided polyethylene laminated paper that had been subjected to corona discharge machining, to prepare a photosensitive material 4-1. The adjustment of the coating solution for each layer is as follows. The details of the structural formulas, such as the coupler and the color image stabilizer, used in the coating solution will be described later.

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。す
なわちイエローカプラー200g、退色防止剤93.3g、高沸
点溶媒（ｐ）10gおよび溶媒（ｑ）5gに、補助溶媒とし
て酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶解
後、アルカノールＢ（商品名、アルキルナフタレンスル
ホネート、デユポン社製）の５％水溶液330mlを含む５
％ゼラチン水溶液3,300mlに混合した。次いでこの液を
コロイドミルを用いて乳化してカプラー分散液を調整し
た。この分散液から酢酸エチルを減圧留去し、青感性乳
剤層用増感色素および１−メチル−２−メルカプト−５
−アセチルアミノ−1,3,4−トリアゾールを加えた乳剤
1,400g（Agとして96.7g、ゼラチン170gを含む）に添加
し、更に10％ゼラチン水溶液2,600gを加えて塗布液を調
整した。The coating liquid for the first layer was prepared as follows. That is, a mixture of 200 g of a yellow coupler, 93.3 g of an anti-fading agent, 10 g of a high boiling point solvent (p) and 5 g of a solvent (q) and 600 ml of ethyl acetate as an auxiliary solvent was dissolved by heating at 60 ° C., and then alkanol B (trade name, Containing 330 ml of a 5% aqueous solution of alkyl naphthalene sulfonate (manufactured by Dyupon) 5
% Gelatin aqueous solution. Next, this liquid was emulsified using a colloid mill to prepare a coupler dispersion. Ethyl acetate was distilled off from this dispersion under reduced pressure to obtain a blue-sensitive emulsion layer sensitizing dye and 1-methyl-2-mercapto-5.
-Acetylamino-1,3,4-triazole added emulsion
The coating solution was prepared by adding 1,400 g (96.7 g as Ag and containing 170 g of gelatin), and further adding 2,600 g of a 10% aqueous gelatin solution.

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80mol％） ・・・290 イエローカプラー ・・・600 退色防止剤（ｒ）・・・280 溶媒（ｐ） ・・・30 溶媒（ｑ） ・・・15 ゼラチン・・・1800 第２層（混色防止層） 臭化銀乳剤（未後熟 粒径0.05 ミクロン）銀 ・・・10 混色防止剤（ｓ） ・・・55 溶媒（ｐ） ・・・30 溶媒（ｑ） ・・・15 ゼラチン ・・・800 第３層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀70mol％） ・・・305 マゼンタカプラー ・・・670 退色防止剤（ｔ） ・・・150 退色防止剤（ｕ） ・・・10 溶媒（ｐ） ・・・200 溶媒（ｑ） ・・・10 ゼラチン ・・・1400 第４層（混色防止層） 混色防止剤（ｓ） ・・・65 紫外線吸収剤（ｎ） ・・・450 紫外線吸収剤（ｏ） ・・・230 溶媒（ｐ） ・・・50 溶媒（ｑ） ・・・50 ゼラチン ・・・1700 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀70mol％） ・・・210 シアンカプラーＡ ・・・120 シアンカプラーＢ ・・・260 混色防止剤（ｒ） ・・・250 分散用ポリマー ・・・100 化合物α ・・・150 溶媒（ｐ） ・・・160 溶媒（ｑ） ・・・100 ゼラチン ・・・1800 第６層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ｎ） ・・・260 紫外線吸収剤（ｏ） ・・・70 溶媒（ｐ） ・・・300 溶媒（ｑ） ・・・100 ゼラチン ・・・700 第７層（保護層） ゼラチン ・・・620 n:2−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール o:2−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール p:ジ（２−エチルヘキシル）フタレート q:ジブチルフタレート r:2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert−ブ
チルヒドロキシベンゾエート s:2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン t:1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベン
ゼン u:2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール また、各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。Support Paper support laminated on both sides with polyethylene 1st layer (blue sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (80 mol% silver bromide) ・ ・ ・ 290 Yellow coupler ・ ・ ・ 600 Anti-fading agent (r) ・ ・ ・ 280 Solvent (p) ・ ・ ・ 30 Solvent (q) ・ ・ ・ 15 Gelatin ・ ・ ・ 1800 2nd layer (color mixing prevention layer) Silver bromide emulsion (unripened grain size 0.05 micron) Silver ・ ・ ・ 10 Color mixing inhibitor (S) ・ ・ ・ 55 Solvent (p) ・ ・ ・ 30 Solvent (q) ・ ・ ・ 15 Gelatin ・ ・ ・ 800 3rd layer (green sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (70 mol% silver bromide) ・ ・・ 305 Magenta coupler ・ ・ ・ 670 Anti-fading agent (t) ・ ・ ・ 150 Anti-fading agent (u) ・ ・ ・ 10 Solvent (p) ・ ・ ・ 200 Solvent (q) ・ ・ ・ 10 Gelatin ・ ・ ・ 1400 4 layers (color mixing prevention layer) Color mixing prevention agent (s) ・ ・ ・ 65 UV absorber (n) ・ ・ ・ 450 UV absorber (o) ・ ・ ・ 230 Solvent (p) ・ ・ ・ 50 Solvent (q)・ ・ 50 Gelatin ・ ・ ・ 1700 Fifth layer (red sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (70 mol% silver bromide) ・ ・ ・ 210 Cyan coupler A ・ ・ ・ 120 Cyan coupler B ・ ・ ・ 260 Color mixing inhibitor ( r) ・ ・ ・ 250 Dispersing polymer ・ ・ ・ 100 Compound α ・ ・ ・ 150 Solvent (p) ・ ・ ・ 160 Solvent (q) ・ ・ ・ 100 Gelatin ・ ・ ・ 1800 6th layer (UV absorbing layer) UV absorbing Agent (n) ・ ・ ・ 260 UV absorber (o) ・ ・ ・ 70 Solvent (p) ・ ・ ・ 300 Solvent (q) ・ ・ ・ 100 Gelatin ・ ・ ・ 700 7th layer (protective layer) Gelatin ・ ・ ・620 n: 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole o: 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole p: di (2-ethylhexyl) ) Phthalate q: Dibutyl phthalate r: 2,5-di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butylhydride Xybenzoate s: 2,5-di-tert-octylhydroquinone t: 1,4-di-tert-amyl-2,5-dioctyloxybenzene u: 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-tert -Butylphenol The following substances were used as sensitizing dyes for each emulsion layer.

青感性乳剤層：アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフオプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層：アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層:3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また、各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。Blue-sensitive emulsion layer: anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-disulfopropyl selenocyanine hydroxide Green-sensitive emulsion layer: anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3 '-Disulfoethyloxacarbocyanine hydroxide red-sensitive emulsion layer: 3,3'-diethyl-5-methoxy-9,9'
-(2,2-dimethyl-1,3-propano) thiazicarbocyanine iodide The following compounds were used as stabilizers for each emulsion layer.

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−
1,3,4−トリアゾール また、イラジユエーシヨン防止染料として下記の物を
用いた。1-methyl-2-mercapto-5-acetylamino-
1,3,4-triazole Further, the following substances were used as dyes for preventing irradiation.

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート・
ジカリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また、硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）
エタンを用いた。4- (3-carboxy-5-hydroxy-4- (3-
(3-carboxy-5-oxo-1- (4-sulfonatophenyl) -2-pyrazolin-4-ylidene) -1-propenyl) -1-pyrazolyl) benzenesulfonate.
Dipotassium salt N, N '-(4,8-dihydroxy-9,10-dioxo-3,7
-Disulfonatoanthracene-1,5-diyl) bis (aminomethanesulfonate) -tetrasodium salt Also, 1,2-bis (vinylsulfonyl) as a hardener.
Ethane was used.

使用したカプラーは以下の通りである。 The couplers used are as follows.

次いで感光材料４−１の化合物αのみ無添加、分散用
ポリマーのみ無添加、化合物α及び分散用ポリマー無添
加以外４−１と全く同様にして感光材料４−２〜４−４
を作成した。 Then, the photosensitive material 4-2 to 4-4 was prepared in exactly the same manner as 4-1 except that only the compound α of the photosensitive material 4-1 was not added, only the dispersing polymer was not added, and the compound α and the dispersing polymer were not added.
It was created.

上記感光材料４−１〜４−４を光学くさびを通して露
光後、次の工程で処理した。The above light-sensitive materials 4-1 to 4-4 were exposed through an optical wedge and then processed in the next step.

処理工程 温度 時 間 カラー現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 30〜35℃ １分30秒 安 定 30〜35℃ １分00秒 安 定 30〜35℃ １分00秒 安 定 30〜35℃ １分00秒 乾 燥 70〜80℃ １分30秒 （安定→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml ヒドロキシエトキシイミノジ酢 酸 4.0g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸（60％） 1.0g 塩化マグネシウム 0.8g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.1g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（4,4′−ジアミ ノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％） 27.5ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 3g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.10安定液 １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸（60％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.3g ポリビニルピロリドン 0.3g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.05g ２−オクチル−４−イソチアゾ リン−３−オン 0.05g 螢光増白剤（4,4′−ジアミ ノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.5 処理後の熱堅牢性及び湿熱堅牢性を調べたところ、本
発明のシアンカプラー、本発明のポリマー、本発明の化
合物を用いた場合著しく改良されていた。 Processing process temperature Time Color development 38 ℃ 3 minutes 30 seconds Bleach fixing 30-35 ℃ 1 minute 30 seconds Stability 30-35 ℃ 1 minute 00 seconds Stability 30-35 ℃ 1 minute 00 seconds Stability 30-35 ℃ 1 Min 00 sec Dry 70-80 ° C 1 min 30 sec (stabilized → 3 tank countercurrent system) The composition of each processing solution is as follows. Color developer water 800 ml Hydroxyethoxyiminodiacetic acid 4.0 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 1.0 g Magnesium chloride 0.8 g Benzyl alcohol 15 ml Diethylene glycol 15 ml Potassium sulfite 2.0 g Potassium bromide 1.1 g potassium 30 g N-ethyl -N- carbonate (beta-methanesulfonamido ethyl) -3 - methyl-4-Aminoaniri down sulfate 5.5g hydroxylamine sulfate 3.0g fluorescent brightening agent (4,4'-diamine Nosuchiruben system) 1.0 g water to make 1000ml pH (25 ℃) 10.20 bleach-fixing solution water 400ml ammonium thiosulfate (70%) 100 ml ammonium sulfite (40%) 27.5 ml ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 60g disodium ethylenediaminetetraacetate sodium Add 3g water to 1000ml pH (25 ℃) 7.10 Stabilizer 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 1. 6 ml Bismuth chloride 0.3 g Polyvinylpyrrolidone 0.3 g Ammonia water (26%) 2.5 ml Nitrilotriacetic acid 1.0 g 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.05 g 2-octyl-4-isothiazoline-3- on 0.05g optical brightener (4,4'-diamine Nosuchiruben system) 1.0 g water 1000 ml pH (25 ° C.) was added 7.5 were examined heat fastness and wet heat fastness after processing, cyan invention There was a marked improvement when using couplers, polymers of the invention and compounds of the invention.

実施例５ 実施例３における試料３−１を像様露光後、ペーパー
処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク
容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテス
ト）を行つた。処理工程 温 度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜36℃ 45秒 161ml 17l リンス 30〜37℃ 20秒 − 10l リンス 30〜37℃ 20秒 − 10l リンス 30〜37℃ 20秒 − 10l リンス 30〜37℃ 30秒 200ml 10l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 感光材料１m²あたり （リンス→へのタンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。Example 5 Sample 3-1 in Example 3 was imagewise exposed and then subjected to continuous processing (running test) using a paper processor until the tank capacity for color development was doubled in the following processing steps. . Processing process Temperature Time Replenishment amount Tank capacity Color development 35 ℃ 45 seconds 161ml 17l Bleach-fix 30-36 ℃ 45 seconds 161ml 17l Rinse 30-37 ℃ 20 seconds -10l Rinse 30-37 ℃ 20 seconds -10l Rinse 30-37 ℃ 20 seconds - 10l rinse 30 to 37 ° C. 30 seconds 200 ml 10l drying 70 to 80 ° C. 60 seconds photosensitive material 1m per ² (. and a tank countercurrent system to rinse →) is as the following composition of each processing solution .

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液 （タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） その後、感光材料〔３−２〕〜〔３−14〕を上記処理
液にて処理した。 Bleach-fixing solution (tank solution and replenisher are the same) Water 400ml Ammonium thiosulfate (70%) 100ml Sodium sulfite 17g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 5g Ammonium bromide 40g Glacial acetic acid 9g Water added 1000 ml pH (25 ℃) 5.40 Rinse solution (tank solution and replenisher are the same) Ion-exchanged water (calcium and magnesium are each 3ppm or less) After that, the photosensitive materials [3-2] to [3-14] are used as the above processing solutions. Processed.

処理後ただちに赤露光部の反射濃度（ステイン）を測
定した後、60°−70％RH下に６ケ月放置した後再び未露
光部の反射濃度を測定し、ステイン増加分を調べた。Immediately after the treatment, the reflection density (stain) of the red-exposed area was measured, and after leaving at 60 ° -70% RH for 6 months, the reflection density of the unexposed area was measured again to examine the increase in stain.

又、暗熱および湿熱堅牢性試験は、実施例３と同条件
で行なつた。The dark heat and wet heat fastness tests were performed under the same conditions as in Example 3.

結果を第５表に示す。 The results are shown in Table 5.

第５表より明らかな様に、本発明の感光材料を用いた
場合には、水洗および安定化工程の補充量を低減した処
理工程においても、シアン色素の堅牢性を著しく向上さ
せ、かつ処理後経時によるステインの上昇をおさえてい
るのがわかる。 As is clear from Table 5, when the light-sensitive material of the present invention is used, the fastness of the cyan dye is remarkably improved even in the processing step in which the replenishment amount in the washing and stabilizing steps is reduced, and It can be seen that the increase in stain with time is suppressed.

（発明の効果） 本発明者等は種々の研究を重ね、前記重合体あるいは
一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物がそれぞれシアン
色像安定性を改良することを見出してきたが、両者を併
用した場合の改良効果は、それぞれ単独に用いた時の効
果から予想されるものよりはるかに大きく、又、未露光
部の保存時の濃度変化も、非常に小さく、予期せぬ全く
おどろくべき事実であつた。(Effects of the Invention) The present inventors have conducted various studies and have found that the polymer or the compound represented by the general formula [AI] improves cyan image stability, respectively. The improvement effect when used in combination is much larger than that expected from the effect when used alone, and the density change during storage of the unexposed part is also very small, an unexpected and totally surprising fact It was.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に一般式〔Ｃ−１〕で表わされる
シアンカプラーまたはジフエニルイミダゾール系シアン
カプラーの少なくとも一種、一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わさ
れる化合物の少なくとも一種、及び水不溶性かつ有機溶
媒可溶性の単独または共重合体の少なくとも一種をそれ
ぞれ含有する親油性微粒子の乳化分散物を含むハロゲン
化銀写真乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 一般式〔Ｃ−１〕 （式中R₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は芳香族
もしくは複素環アミノ基を表わし、R₁₂は脂肪族基又は
アシルアミノ基を表わし、R₁₃は水素原子、ハロゲン原
子、脂肪族基、脂肪族オキシ基又はアシルアミノ基を表
わし、Z₁₁は水素原子又はカツプリング時に離脱可能な
基を表わし、R₁₂とR₁₃で連結して５ないし７員環を形成
してもよい。） 一般式〔Ａ−１〕 式中、Ｒは−（Ｙ）_ｎ−Ｒ′を表わす。Ｙは−Ｏ−、−
Ｓ−、−NH−、および を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｒ′、Ｒ″は互い
に同一でも異なってもよく、それぞれリン酸の残基を表
わす。Ｑは一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる２価の基
を表わす。 一般式〔Ａ−Ｉ−１〕 式中、Ａは置換または未置換のベンゼン環を形成する原
子群を表わし、Ｘは単結合、置換又は未置換メチレン
基、−Ｓ−、−Ｏ−、−NH−、 −SO₂−、および−SO−を表わす。Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、およびスルホニル基を表わ
す。 又式中自由結合手は一般式〔Ａ−Ｉ〕のＱにおけるＯと
の結合位置を表わす。1. A support comprising at least one cyan coupler represented by the general formula [C-1] or a diphenylimidazole cyan coupler, at least one compound represented by the general formula [AI], and water-insoluble. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer containing an emulsion dispersion of lipophilic fine particles each containing at least one kind of organic solvent-soluble homopolymer or copolymer. General formula [C-1] (In the formula, R ₁₁ represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an aromatic or heterocyclic amino group, R ₁₂ represents an aliphatic group or an acylamino group, and R ₁₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a fat. A group, an aliphatic oxy group, or an acylamino group, Z ₁₁ represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon coupling, and R ₁₂ and R ₁₃ may combine to form a 5- to 7-membered ring.) General formula [A-1] In the formula, R represents-(Y) _n- R '. Y is -O-,-
S-, -NH-, and And n represents 0 or 1. R ′ and R ″ may be the same or different and each represents a residue of phosphoric acid. Q represents a divalent group represented by the general formula [AI-1]. -1] In the formula, A represents a group of atoms forming a substituted or unsubstituted benzene ring, X represents a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, -S-, -O-, -NH-, -SO ₂ -, and represents a -SO-. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group. The free bond in the formula represents the bond position with O in Q of the general formula [A-I]. 【請求項２】請求項第１項記載の感光材料を発色現像処
理に続いて、脱銀処理後、水洗処理、又は安定化処理す
る処理方法において、水洗処理工程又は安定化処理工程
の補充量が、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料
の単位面積あたり前浴からの持込量の0.5〜50倍である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料のカ
ラー画像形成方法。2. A replenishing amount of a washing treatment step or a stabilizing treatment step in a treatment method of desensitizing, followed by washing treatment or stabilizing treatment of the light-sensitive material according to claim 1. Is 0.5 to 50 times the amount carried from the prebath per unit area of the silver halide color photographic light-sensitive material to be processed.