JP2529739B2 - 排気ガス浄化触媒および方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場などか
ら排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒お
よび浄化方法に関する。
ら排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒お
よび浄化方法に関する。
［従来の技術］ 近年、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等より排出
される排気ガス中には、窒素酸化物（NOx）等が含まれ
ている。そのため、排気ガス中の窒素酸化物の浄化につ
いて種々の検討がなされている。
される排気ガス中には、窒素酸化物（NOx）等が含まれ
ている。そのため、排気ガス中の窒素酸化物の浄化につ
いて種々の検討がなされている。
従来、窒素酸化物の浄化には還元性ガスの存在下に貴
金属や金属の還元性触媒を用いるのが主体で、窒素酸化
物を酸化性ガスの存在下で浄化する触媒は殆ど知られて
いない。
金属や金属の還元性触媒を用いるのが主体で、窒素酸化
物を酸化性ガスの存在下で浄化する触媒は殆ど知られて
いない。
ペンタシル型ゼオライトZSM−５のアルミニウムを結
晶合成後の段階で種々の金属に置換した金属シリケート
が、酸触媒反応、アンモ酸化、NO分解、CO酸化反応の触
媒として有用であることが報告されている（第６回触媒
討論会予稿集第364〜５頁1987年には、銅含有シリケー
ト触媒によるプロピレンのアクロレインへの酸化の検討
結果が報告されている）。その代表的な触媒としては、
銅をイオン交換により担持したアルミノシリケート（ゼ
オライト）がある。しかし排気ガス中のNOx等の浄化に
この触媒の適用を示唆するきさい記載はない。この銅シ
リケートは酸化触媒としての活性を有するが、銅の含有
量が少なため酸化触媒としての耐久性が乏しいという問
題点を有する。
晶合成後の段階で種々の金属に置換した金属シリケート
が、酸触媒反応、アンモ酸化、NO分解、CO酸化反応の触
媒として有用であることが報告されている（第６回触媒
討論会予稿集第364〜５頁1987年には、銅含有シリケー
ト触媒によるプロピレンのアクロレインへの酸化の検討
結果が報告されている）。その代表的な触媒としては、
銅をイオン交換により担持したアルミノシリケート（ゼ
オライト）がある。しかし排気ガス中のNOx等の浄化に
この触媒の適用を示唆するきさい記載はない。この銅シ
リケートは酸化触媒としての活性を有するが、銅の含有
量が少なため酸化触媒としての耐久性が乏しいという問
題点を有する。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、耐久性の乏しい前記の銅シリケート系触媒
の組成および構造を検討し、排気ガス中の窒素酸化物の
浄化性を高めるとともに耐久性に優れた触媒とするこ
と、および優れた排気ガスの浄化触媒とすることを目的
とする。
の組成および構造を検討し、排気ガス中の窒素酸化物の
浄化性を高めるとともに耐久性に優れた触媒とするこ
と、および優れた排気ガスの浄化触媒とすることを目的
とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明の第１の発明の排気ガス浄化触媒は、主として
排気ガス中の窒素酸化物を除去する触媒であって、次の
組成式で表される結晶性の銅シリケートを主成分として
含有することを特徴とする。
排気ガス中の窒素酸化物を除去する触媒であって、次の
組成式で表される結晶性の銅シリケートを主成分として
含有することを特徴とする。
Mn＋ｍ（CunAlmSi96−ｎ−mO192）・16H2O （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムイオンを表し、
ｎ＋ｍ＜27である）。
ｎ＋ｍ＜27である）。
本発明の第２の発明の排気ガス浄化方法は、前記の組
成式で表される結晶性の銅シリケート触媒に、少なくと
も炭化水素と窒素酸化物とを含有する酸化性排気ガスを
接触させ該窒素酸化物を除去することを特徴とする。
成式で表される結晶性の銅シリケート触媒に、少なくと
も炭化水素と窒素酸化物とを含有する酸化性排気ガスを
接触させ該窒素酸化物を除去することを特徴とする。
本発明の排気ガス浄化触媒は、公知のゼオライト（ア
ルミノシリケート ZSM−５ モービルオイル社製）を
常法のイオン交換法で銅を結晶中のアルミニウムの一部
と置換した構造のものとは異なり、銅原子をシリケート
骨格中に置換固溶した構造をもち前記の組成式で表され
る結晶性の物質である。
ルミノシリケート ZSM−５ モービルオイル社製）を
常法のイオン交換法で銅を結晶中のアルミニウムの一部
と置換した構造のものとは異なり、銅原子をシリケート
骨格中に置換固溶した構造をもち前記の組成式で表され
る結晶性の物質である。
そしてこの組成式で表される結晶性の銅シリケート触
媒は、所定のケイ酸塩である水ガラスと銅イオン等とを
水熱合成することにより容易に得られる。
媒は、所定のケイ酸塩である水ガラスと銅イオン等とを
水熱合成することにより容易に得られる。
この銅シリケート触媒中の銅含有量は、0.1〜６重量
％とするのが好ましい。この銅の含有量が0.1重量％未
満では浄化効果が得られにくく、６重量％を超えると含
有量に見合うだけの浄化効果が得られないため好ましく
ない。
％とするのが好ましい。この銅の含有量が0.1重量％未
満では浄化効果が得られにくく、６重量％を超えると含
有量に見合うだけの浄化効果が得られないため好ましく
ない。
本発明の排気ガス浄化方法は、炭化水素と窒素酸化物
とを含有する酸化性排気ガスを、前記銅シリケート触媒
に接触させて窒素酸化物を浄化するものである。
とを含有する酸化性排気ガスを、前記銅シリケート触媒
に接触させて窒素酸化物を浄化するものである。
ここで酸化性排気ガスとは、排気ガス中に含まれる一
酸化炭素、水素および炭化水素等の還元性物質を完全に
酸化して水と炭酸ガスに変換するに必要な酸素量よりも
過剰な量の酸素が含まれている排気ガスを言う。例え
ば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの場合
には、空燃比A/Fが大きい状態（燃料のリーン領域）で
ある。
酸化炭素、水素および炭化水素等の還元性物質を完全に
酸化して水と炭酸ガスに変換するに必要な酸素量よりも
過剰な量の酸素が含まれている排気ガスを言う。例え
ば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの場合
には、空燃比A/Fが大きい状態（燃料のリーン領域）で
ある。
この銅シリケート触媒は、排気ガス中の炭化水素と酸
素との反応よりも炭化水素と窒素酸化物との反応を優先
的に促進させて窒素酸化物を浄化する。したがって、排
気ガス中の炭化水素と窒素酸化物とが浄化される。
素との反応よりも炭化水素と窒素酸化物との反応を優先
的に促進させて窒素酸化物を浄化する。したがって、排
気ガス中の炭化水素と窒素酸化物とが浄化される。
浄化される排気ガス中に存在させる炭化水素として
は、通常の排気ガス中に残存する炭化水素でよいが、前
記の窒素酸化物と炭化水素との反応をおこなうのに不充
分な場合には、外部より炭化水素を補充すればよい。炭
化水素の必要量としては、100〜10000ppm（CH4に換算し
た場合の濃度）の範囲が望ましい。
は、通常の排気ガス中に残存する炭化水素でよいが、前
記の窒素酸化物と炭化水素との反応をおこなうのに不充
分な場合には、外部より炭化水素を補充すればよい。炭
化水素の必要量としては、100〜10000ppm（CH4に換算し
た場合の濃度）の範囲が望ましい。
本発明の浄化方法は、通常、反応器内に銅シリケート
触媒を配置し、その反応器内に排気ガスを導入して銅シ
リケート触媒と排気ガスとを接触させて窒素酸化物を還
元浄化し、その後浄化された排気ガスを反応器より排出
させることにより実施される。また公知の浄化触媒と併
用することによりさらに浄化効果を高めることもでき
る。
触媒を配置し、その反応器内に排気ガスを導入して銅シ
リケート触媒と排気ガスとを接触させて窒素酸化物を還
元浄化し、その後浄化された排気ガスを反応器より排出
させることにより実施される。また公知の浄化触媒と併
用することによりさらに浄化効果を高めることもでき
る。
浄化時の触媒層の反応温度としては、耐久性および触
媒の活性の点により200〜800℃の範囲が望ましい。触媒
層の温度が800℃を超えると触媒の耐久性が低下するた
め好ましくない。また、200℃未満であると浄化が不十
分となり好ましくない。また排気ガスを触媒層へ導入す
る空間速度（SV）としては、1000〜100000/hrの範囲が
触媒の活性を維持するために望ましい。
媒の活性の点により200〜800℃の範囲が望ましい。触媒
層の温度が800℃を超えると触媒の耐久性が低下するた
め好ましくない。また、200℃未満であると浄化が不十
分となり好ましくない。また排気ガスを触媒層へ導入す
る空間速度（SV）としては、1000〜100000/hrの範囲が
触媒の活性を維持するために望ましい。
［発明の作用および効果］ 本発明の第１の銅シリケート触媒は、シリケート骨格
中に銅原子を置換固溶させた結晶性の構造を有し、銅を
シリケートにイオン交換で担持して形成したものより、
窒素酸化物の浄化に優れた性能を有している。
中に銅原子を置換固溶させた結晶性の構造を有し、銅を
シリケートにイオン交換で担持して形成したものより、
窒素酸化物の浄化に優れた性能を有している。
そして少なくとも炭化水素と窒素酸化物とを含有する
排気ガスを、前記銅シリケート触媒に接触させると高能
率で排気ガス中の窒素酸化物が窒素ガスに還元されて浄
化される。
排気ガスを、前記銅シリケート触媒に接触させると高能
率で排気ガス中の窒素酸化物が窒素ガスに還元されて浄
化される。
またこの銅シリケート触媒は、空気中で800℃で５時
間加熱する耐久試験後においても排気ガスの浄化性能を
もち、通常の排気ガス浄化用触媒として使用することが
できる。
間加熱する耐久試験後においても排気ガスの浄化性能を
もち、通常の排気ガス浄化用触媒として使用することが
できる。
本発明の第２の排気ガス浄化方法は、銅シリケート触
媒を炭化水素と窒素酸化物を含有する酸化性排気ガスに
接触させて窒素酸化物を還元浄化する方法である。
媒を炭化水素と窒素酸化物を含有する酸化性排気ガスに
接触させて窒素酸化物を還元浄化する方法である。
この酸化性排気ガスは、一酸化炭素、水素、および炭
化水素とを等の還元性物質を完全に酸化して水と炭酸ガ
スに変換するに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれ
た状態である。そこで銅シリケート触媒は、炭化水素と
酸素との反応に優先して炭化水素と窒素酸化物とを反応
させ、窒素酸化物が還元されて窒素ガスとなる。この後
炭化水素と酸素が反応して炭酸ガスとなる。このため酸
化性排気ガス中の窒素酸化物を浄化することができる。
化水素とを等の還元性物質を完全に酸化して水と炭酸ガ
スに変換するに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれ
た状態である。そこで銅シリケート触媒は、炭化水素と
酸素との反応に優先して炭化水素と窒素酸化物とを反応
させ、窒素酸化物が還元されて窒素ガスとなる。この後
炭化水素と酸素が反応して炭酸ガスとなる。このため酸
化性排気ガス中の窒素酸化物を浄化することができる。
［実施例］ 以下実施例により具体的に説明する。
［実施例１］ （触媒の調製） Si/Cuの原子比が40の銅シリケート触媒を、以下のよ
うにして調製した。
うにして調製した。
Ａ液｛酢酸銅（Cu（CH3COO）２・H2O）1.26g、硫酸
（純分97.5％）6.2g、テトラプロピルアンモニウムブロ
マイド（（C3H7）4NBr）7.53g、蒸留水60g｝、Ｂ液｛水
ガラス（SiO2;28.93重量％、Na2O;9.28重量％、残部
水）69.0g、蒸留水45.0g｝、Ｃ液｛20重量％の食塩水13
0g｝との３種の溶液を作製した。
（純分97.5％）6.2g、テトラプロピルアンモニウムブロ
マイド（（C3H7）4NBr）7.53g、蒸留水60g｝、Ｂ液｛水
ガラス（SiO2;28.93重量％、Na2O;9.28重量％、残部
水）69.0g、蒸留水45.0g｝、Ｃ液｛20重量％の食塩水13
0g｝との３種の溶液を作製した。
前記Ｃ液を300mlのビーカーにいれ、室温下でpHを９
〜11に保ち、激しく攪拌しながらＡ液とＢ液を滴下して
混合した。滴下終了後、混合液をオートクレープに移
し、攪拌をおこなわずに、１℃／分の昇温速度で160℃
まで加熱昇温させ、160℃に２時間保つた。その後0.33
℃／分の昇温速度で190℃まで加熱昇温して、190℃で５
時間保持した。冷却後、生成物を塩素イオンが検出され
なくなるまで水で洗浄し、その後120℃で３時間乾燥し
た。ついで、540℃で3.5時間空気中で焼成した。
〜11に保ち、激しく攪拌しながらＡ液とＢ液を滴下して
混合した。滴下終了後、混合液をオートクレープに移
し、攪拌をおこなわずに、１℃／分の昇温速度で160℃
まで加熱昇温させ、160℃に２時間保つた。その後0.33
℃／分の昇温速度で190℃まで加熱昇温して、190℃で５
時間保持した。冷却後、生成物を塩素イオンが検出され
なくなるまで水で洗浄し、その後120℃で３時間乾燥し
た。ついで、540℃で3.5時間空気中で焼成した。
続いてこの焼成体を濃度が１モルのNH4NO3溶液に80℃
で１時間浸漬して、アンモニウム型に変換した。その後
室温で水洗した後、100℃で一昼夜乾燥し、さらに空気
中で540℃で3.5時間焼成して銅シリケート触媒Ａを得
た。
で１時間浸漬して、アンモニウム型に変換した。その後
室温で水洗した後、100℃で一昼夜乾燥し、さらに空気
中で540℃で3.5時間焼成して銅シリケート触媒Ａを得
た。
この銅シリケート触媒Ａの銅含有量は3.85重量％であ
った。
った。
この触媒Ａは、次の組成式で表される。
Nan＋ｍ（CunAlmSi96−ｎ−mO192）・16H2O （式中、ｎ＋ｍ＜27であるAlは原料中に不純物として含
まれたものである。） 比較用のゼオライト型触媒Ｂとして、Si/Al比が40のZ
SM−５型ゼオライトを、触媒Ａの前記調製法に基づき、
Ａ液の酢酸銅を硫酸アルミニウム（Al2（SO4）３・18H2
O）（2.44g）に代えた他は、同様の方法で調製した。得
られたアルミノシリケートを、常法により酢酸銅の水溶
液を用いてアルミニウムを銅にイオン交換担持して触媒
Ｂとした。
まれたものである。） 比較用のゼオライト型触媒Ｂとして、Si/Al比が40のZ
SM−５型ゼオライトを、触媒Ａの前記調製法に基づき、
Ａ液の酢酸銅を硫酸アルミニウム（Al2（SO4）３・18H2
O）（2.44g）に代えた他は、同様の方法で調製した。得
られたアルミノシリケートを、常法により酢酸銅の水溶
液を用いてアルミニウムを銅にイオン交換担持して触媒
Ｂとした。
このCu/ZSM−５型触媒Ｂの銅担持量は3.68重量％であ
った。
った。
（浄化性能評価） 前記で得た銅シリケート触媒Ａと、比較例の銅をZSM
−５ゼオライトにイオン交換法で形成した触媒Ｂとの触
媒性能を比較した。
−５ゼオライトにイオン交換法で形成した触媒Ｂとの触
媒性能を比較した。
前記の触媒Ａと触媒Ｂとを800℃で５時間空気中で加
熱した（耐久試験）後、自動車の排気ガスを模擬した次
に示す組成並びに条件のガスに接触させて浄化性能を比
較した。
熱した（耐久試験）後、自動車の排気ガスを模擬した次
に示す組成並びに条件のガスに接触させて浄化性能を比
較した。
ガス組成:CO;0.1％、H2;330ppm、NO;670ppm、THC;1180p
pm、CO2;10％、O2;4％、H2O;3％ 条件:SV（触媒層へのガスを導入する空間速度）＝30000
/hr、触媒層の温度;200℃より600℃まで５℃／分の昇温
速度で加熱した。その際300℃と400℃に於ける浄化率を
第１表に示す。
pm、CO2;10％、O2;4％、H2O;3％ 条件:SV（触媒層へのガスを導入する空間速度）＝30000
/hr、触媒層の温度;200℃より600℃まで５℃／分の昇温
速度で加熱した。その際300℃と400℃に於ける浄化率を
第１表に示す。
第１表に示したように、触媒Ａは耐久試験後において
も、比較例の触媒Ｂに比べて低温時は４倍、高温時では
1.7倍の窒素酸化物の浄化率を示した。また炭化水素の
浄化性も優れている。
も、比較例の触媒Ｂに比べて低温時は４倍、高温時では
1.7倍の窒素酸化物の浄化率を示した。また炭化水素の
浄化性も優れている。
（エンジンの排気ガス浄化による評価） 前記触媒Ａを、担持層にコートした浄化触媒をエンジ
ンの排気系に取付けて、一酸化炭素（CO）、炭化水素
（HC）、窒素酸化物（NOx）の浄化率を調べた。
ンの排気系に取付けて、一酸化炭素（CO）、炭化水素
（HC）、窒素酸化物（NOx）の浄化率を調べた。
前記の触媒Ａを粉砕して、アルミナゾルをバインダー
として容量が1.3のモノリス担体にコートした。コー
ト量は200gである。この触媒Ａを担持したモノリス担体
をステンレス製のコンバータにセットし浄化触媒No.1を
作製した。
として容量が1.3のモノリス担体にコートした。コー
ト量は200gである。この触媒Ａを担持したモノリス担体
をステンレス製のコンバータにセットし浄化触媒No.1を
作製した。
比較のため前記の触媒Ｂを同様に粉砕してアルミナゾ
ルを用いてモノリス担体に担持して浄化触媒No.2を作製
した。この２種の触媒No.1、No.2をエンジンの排気マニ
ホールドの下流側1mの所に設置し、排気ガスの浄化率を
調べて触媒性能を比較した。
ルを用いてモノリス担体に担持して浄化触媒No.2を作製
した。この２種の触媒No.1、No.2をエンジンの排気マニ
ホールドの下流側1mの所に設置し、排気ガスの浄化率を
調べて触媒性能を比較した。
エンジンの運転条件：エンジン;2000cc、EFI、回転数;1
600rpm、マニホールド負圧;440mmHg、空燃比A/F;18（燃
料リーン領域）。このときの触媒コンバータへの排気ガ
スの流入温度は、400℃、窒素酸化物の濃度は1500ppmで
あった。
600rpm、マニホールド負圧;440mmHg、空燃比A/F;18（燃
料リーン領域）。このときの触媒コンバータへの排気ガ
スの流入温度は、400℃、窒素酸化物の濃度は1500ppmで
あった。
前記の条件下で約12時間運転した後の各成分の浄化率
を第２表に示す。
を第２表に示す。
第２表に示す様に触媒No1は、比較例の触媒No2と比べ
て、窒素酸化物については1.5倍の高い浄化率を有し、
さらに炭化水素の浄化においても優れた性能を示してい
る。
て、窒素酸化物については1.5倍の高い浄化率を有し、
さらに炭化水素の浄化においても優れた性能を示してい
る。
［実施例２］ 次にこの触媒の浄化性能が排気ガス中に存在する炭化
水素の量による影響を調べた。前記の触媒Ａを用い、実
施例１の触媒性能評価時と同様に空気中で800℃で５時
間加熱する耐久試験をした後、前記の触媒の性能評価に
用いた模擬排気ガス組成より炭化水素を除いた場合と、
炭化水素の存在する場合とについて、窒素酸化物の浄化
率を比較した。
水素の量による影響を調べた。前記の触媒Ａを用い、実
施例１の触媒性能評価時と同様に空気中で800℃で５時
間加熱する耐久試験をした後、前記の触媒の性能評価に
用いた模擬排気ガス組成より炭化水素を除いた場合と、
炭化水素の存在する場合とについて、窒素酸化物の浄化
率を比較した。
条件は前記の実施例１の触媒性能評価と同様におこな
った。その際の、250℃と350℃における浄化率を第３表
に示す。
った。その際の、250℃と350℃における浄化率を第３表
に示す。
第３表に示す様に、この触媒Ａは炭化水素が存在しな
いと窒素酸化物の浄化率が低い。すなわち、この触媒は
炭化水素と窒素酸化物とを優先させて反応させて浄化し
ていることを示している。
いと窒素酸化物の浄化率が低い。すなわち、この触媒は
炭化水素と窒素酸化物とを優先させて反応させて浄化し
ていることを示している。
［実施例３］ （触媒の調製） Si/Cu＋Alの原子比が9.5の銅シリケート触媒を以下の
ようにして調製した。
ようにして調製した。
Ａ液｛酢酸銅4.91g、硫酸アルミニウム0.7g、硫酸6.2
g、テトラプロピルアンモニウムブロマイド7.53g、蒸溜
水60g｝、Ｂ液｛水ガラス53.0g、蒸溜水45.0g｝、Ｃ液
｛20重量％の食塩水130g｝との３種の溶液を作製し、実
施例１の触媒Ａの調製と同様にして銅シリケート触媒Ｃ
を調製した。この触媒の銅の含有量は5.8重量％であっ
た。この触媒Ｃは次の組成式で表される。
g、テトラプロピルアンモニウムブロマイド7.53g、蒸溜
水60g｝、Ｂ液｛水ガラス53.0g、蒸溜水45.0g｝、Ｃ液
｛20重量％の食塩水130g｝との３種の溶液を作製し、実
施例１の触媒Ａの調製と同様にして銅シリケート触媒Ｃ
を調製した。この触媒の銅の含有量は5.8重量％であっ
た。この触媒Ｃは次の組成式で表される。
Nan＋ｍ（CunAlmSi96−ｎ−nO192）・16H2O （式中、ｎ＋ｍ＜27である、なお好ましいｎ＋ｍは10で
ある。） 比較用のゼオライト触媒Ｄとして、Si/Al比が100のZS
M−５ゼオライトを実施例１の比較用触媒Ｂと同様にし
て調製した。この比較用触媒Ｄの銅の担持量は5.5重量
％であった。
ある。） 比較用のゼオライト触媒Ｄとして、Si/Al比が100のZS
M−５ゼオライトを実施例１の比較用触媒Ｂと同様にし
て調製した。この比較用触媒Ｄの銅の担持量は5.5重量
％であった。
（浄化性能評価） 上記で得られた銅シリケート触媒Ｃと比較用の銅をZS
M−５にイオン交換法で担持した触媒Ｄとの性能を比較
した。
M−５にイオン交換法で担持した触媒Ｄとの性能を比較
した。
評価方法は実施例１の浄化性能と同様にしておこなっ
た。結果を第４表に示した。
た。結果を第４表に示した。
第４表に示したように、触媒Ｃは耐久試験後において
も、比較例の触媒Ｄに比べて低温時では３倍、高温時で
は1.7倍の窒素酸化物の浄化率を示した。
も、比較例の触媒Ｄに比べて低温時では３倍、高温時で
は1.7倍の窒素酸化物の浄化率を示した。
（応用例１） また、銅シリケート触媒と酸化触媒とを使用して排気
ガスを浄化する方法としては、銅シリケート触媒の反応
器を排気ガスの上流側に、酸化触媒の反応器を下流側に
配置することによりおこなう ことができる。
ガスを浄化する方法としては、銅シリケート触媒の反応
器を排気ガスの上流側に、酸化触媒の反応器を下流側に
配置することによりおこなう ことができる。
本例では、実エンジンの排気ガス流の上流（前方）
に、銅シリケート触媒を、その下流（後方）に酸化触媒
を配置して、CO、HC、NOxの浄化率を調べた。
に、銅シリケート触媒を、その下流（後方）に酸化触媒
を配置して、CO、HC、NOxの浄化率を調べた。
前記実施例１で用いた触媒No.1を排気マニホールド側
に、パラジウムが2g/担持された市販の1.3のモノリ
ス型酸化触媒をその下流側に設置した。
に、パラジウムが2g/担持された市販の1.3のモノリ
ス型酸化触媒をその下流側に設置した。
その後エンジン（2000cc）をA/F＝20（燃料リーン領
域）、回転数2000rpm、マニホールド負圧350mmHgで運転
し、CO、HC、NOxの浄化率を測定した。
域）、回転数2000rpm、マニホールド負圧350mmHgで運転
し、CO、HC、NOxの浄化率を測定した。
触媒への排気ガスの流入温度は500℃であり、NOxの濃
度は500ppm、CO濃度は600ppm、THC濃度は1800ppmであっ
た。その時のNOxの浄化率は52％、CO浄化率は99％、THC
の浄化率は98％であった。
度は500ppm、CO濃度は600ppm、THC濃度は1800ppmであっ
た。その時のNOxの浄化率は52％、CO浄化率は99％、THC
の浄化率は98％であった。
この様に本発明による排気ガス浄化方法は酸素が過剰
に存在する酸化雰囲気でNOx、CO、HCを効率よく浄化で
きる。
に存在する酸化雰囲気でNOx、CO、HCを効率よく浄化で
きる。
（応用例２） 本例はモノリス担体を使用して、酸化触媒を銅シリケ
ート触媒を担持したモノリス担体の後段側に担持して一
体型のモノリス触媒としてCO、HC、NOxの浄化率を調べ
た。
ート触媒を担持したモノリス担体の後段側に担持して一
体型のモノリス触媒としてCO、HC、NOxの浄化率を調べ
た。
酸化触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム等が
あげられ、これらのうち１種以上を用いる。また、この
酸化触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライ
ト等の多孔質担体に担持して用いるのがよい。この場合
の酸化触媒の担持量としては、多孔質担体１にたいし
て0.1〜10gの範囲が好ましい。酸化触媒の担持量が0.1g
未満では、効果が得られにくく、10gを超えても担持量
に見合うだけの浄化効果が得られない。
あげられ、これらのうち１種以上を用いる。また、この
酸化触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライ
ト等の多孔質担体に担持して用いるのがよい。この場合
の酸化触媒の担持量としては、多孔質担体１にたいし
て0.1〜10gの範囲が好ましい。酸化触媒の担持量が0.1g
未満では、効果が得られにくく、10gを超えても担持量
に見合うだけの浄化効果が得られない。
コージエライト製の400メッシュのモノリス担体（日
本碍子（株）製、直径30mm、長さ50mm、重さ約15g）の
前段部（約25mm）に前記実施例１の触媒Ａを180重量部
と、日産化学（株）製アルミナゾル（AS200）20重量部
とを混合して、スラリーとしてモノリス担体にコート
し、500℃で焼成した。担体へのコート量は約2.5gであ
った。前記モノリス担体の後段部にはγ−アルミナ粉末
（住友化学（株）製のKH−24を粉砕したもの）80重量部
と上記アルミナゾル20重量部とを混合したスラリーを上
記と同様にコートした。担体へのコート量は約3gであっ
た。次ぎに硝酸パラジウムの硝酸水溶液に前記モノリス
担体のγ−アルミナのコートされた部分のみに浸漬し、
110℃で12時間乾燥した後、500℃で空気中にて、３時間
焼成して、浄化触媒を調製した。
本碍子（株）製、直径30mm、長さ50mm、重さ約15g）の
前段部（約25mm）に前記実施例１の触媒Ａを180重量部
と、日産化学（株）製アルミナゾル（AS200）20重量部
とを混合して、スラリーとしてモノリス担体にコート
し、500℃で焼成した。担体へのコート量は約2.5gであ
った。前記モノリス担体の後段部にはγ−アルミナ粉末
（住友化学（株）製のKH−24を粉砕したもの）80重量部
と上記アルミナゾル20重量部とを混合したスラリーを上
記と同様にコートした。担体へのコート量は約3gであっ
た。次ぎに硝酸パラジウムの硝酸水溶液に前記モノリス
担体のγ−アルミナのコートされた部分のみに浸漬し、
110℃で12時間乾燥した後、500℃で空気中にて、３時間
焼成して、浄化触媒を調製した。
浄化条件は前記実施例１の触媒の性能評価に用 いたガス組成と浄化条件とを用いて、同様に300℃と400
℃に於ける浄化率を測定し結果を第５表に示す。
℃に於ける浄化率を測定し結果を第５表に示す。
比較のために、前記触媒の前段部と後段部とに分け、
夫々についても触媒性能を測定した。結果を第５表に示
す。
夫々についても触媒性能を測定した。結果を第５表に示
す。
第５表に示すように、本浄化法は400℃に於いて酸化
触媒と併用することにより、CO、HC、NOxの三成分を効
率よく浄化できることを示している。
触媒と併用することにより、CO、HC、NOxの三成分を効
率よく浄化できることを示している。
本発明にかかる銅シリケート触媒および酸化触媒と
も、粒状、ペレット状、ハニカム状等、その形状、構造
は問わない。
も、粒状、ペレット状、ハニカム状等、その形状、構造
は問わない。
なお、本発明は、自動車等の内燃機関のみならず、硝
酸製造工場、各種の燃焼設備などの窒素酸化物を含有す
る排気ガスの浄化に利用することができる。
酸製造工場、各種の燃焼設備などの窒素酸化物を含有す
る排気ガスの浄化に利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 四郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 磯谷 彰男 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−66477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−114657（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319448（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】主として排気ガス中の窒素酸化物を除去す
る触媒であって、次の組成式で表される結晶性の銅シリ
ケートを主成分として含有することを特徴とする排気ガ
ス浄化触媒。 Mn＋ｍ（CunAlmSi96−ｎ−mO192）・16H2O （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムイオンを表し、
ｎ＋ｍ＜27である）。 - 【請求項２】次の組成式で表される結晶性の銅シリケー
ト触媒に、少なくとも炭化水素と窒素酸化物とを含有す
る酸化性排気ガスを、接触させ該窒素酸化物を除去する
ことを特徴とする排気ガス浄化方法。 Mn＋ｍ（CunAlmSi96−ｎ−mO192）・16H2O （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムイオンを表し、
ｎ＋ｍ＜27である）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1258173A JP2529739B2 (ja) | 1988-10-03 | 1989-10-03 | 排気ガス浄化触媒および方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-249553 | 1988-10-03 | ||
| JP24955388 | 1988-10-03 | ||
| JP1258173A JP2529739B2 (ja) | 1988-10-03 | 1989-10-03 | 排気ガス浄化触媒および方法 |
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|---|---|
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Family
ID=17194707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1258173A Expired - Lifetime JP2529739B2 (ja) | 1988-10-03 | 1989-10-03 | 排気ガス浄化触媒および方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE4008371A1 (de) * | 1989-03-15 | 1990-09-20 | Riken Kk | Abgasreiniger und verfahren zum reinigen von abgasen |
| JP2695668B2 (ja) * | 1989-11-24 | 1998-01-14 | 三菱重工業株式会社 | 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 |
| CA2044893C (en) * | 1990-06-20 | 1998-11-03 | Senshi Kasahara | Transition metal-containing zeolite having high hydrothermal stability, production method thereof and method of using same |
| JP2691643B2 (ja) * | 1991-01-08 | 1997-12-17 | 財団法人石油産業活性化センター | 排ガスの浄化方法 |
| US5318934A (en) * | 1991-12-27 | 1994-06-07 | Mazda Motor Corporation | Catalyst for exhaust gas cleaning |
| EP0642827B1 (en) * | 1993-02-16 | 1998-04-29 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas cleaning catalyst |
| JP3266699B2 (ja) * | 1993-06-22 | 2002-03-18 | 株式会社日立製作所 | 触媒の評価方法及び触媒効率制御方法ならびにＮＯｘ浄化触媒評価装置 |
| CA2127749A1 (en) * | 1993-07-09 | 1995-01-10 | Takashi Itoh | Catalyst for purifying exhaust gas and method for purifying exhaust gas |
| GB0124470D0 (en) * | 2001-10-12 | 2001-12-05 | Johnson Matthey Plc | Exhaust system including hydrocarbon selective catalytic reduction catalyst |
| TWI423848B (zh) * | 2006-07-13 | 2014-01-21 | Umicore Shokubai Japan Co Ltd | 內燃引擎的排氣之淨化方法 |
| JP6127232B2 (ja) * | 2012-07-19 | 2017-05-17 | 株式会社 Ａｃｒ | 抗シンタリング触媒 |
| JP6028195B2 (ja) * | 2012-07-19 | 2016-11-16 | 株式会社ゼオライト・アーティフィシャル | ゼオライト金属塩複合体及びその製造方法 |
| WO2015100075A1 (en) * | 2013-12-23 | 2015-07-02 | Dow Corning Corporation | Solid binary copper-silicon material catalysts for emissions control |
| CN109794249B (zh) * | 2019-01-25 | 2021-11-19 | 太原理工大学 | 一种层状硅酸铜锌纳米片的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1169206B (de) * | 1962-01-26 | 1964-04-30 | Grace W R & Co | Katalysator zur Abgasoxydation und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JPS548351B2 (ja) * | 1973-09-27 | 1979-04-14 | ||
| US4170571A (en) * | 1977-12-27 | 1979-10-09 | Union Carbide Corporation | Novel combustion catalyst |
| US4331644A (en) * | 1977-12-27 | 1982-05-25 | Union Carbide Corporation | Combustion catalyst and process for using same |
| US4297328A (en) * | 1979-09-28 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Three-way catalytic process for gaseous streams |
| JPS59230642A (ja) * | 1983-06-15 | 1984-12-25 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 選択的還元脱硝触媒及びそれを使用するガスの脱硝方法 |
| JPS60125250A (ja) * | 1983-12-08 | 1985-07-04 | Shiyuuichi Kagawa | 窒素酸化物の接触分解触媒及びその使用方法 |
| IT1207519B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio. |
| JPS63119850A (ja) * | 1986-11-10 | 1988-05-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼排ガス浄化用触媒 |
| GB8709506D0 (en) * | 1987-04-22 | 1987-05-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l synthesis |
| EP0311066B1 (en) * | 1987-10-07 | 1992-07-01 | Tosoh Corporation | Process for the production of copper-containing zeolite and the method of application thereof |
-
1989
- 1989-09-28 DE DE3932452A patent/DE3932452C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-03 JP JP1258173A patent/JP2529739B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-03 US US07/680,794 patent/US5154902A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5154902A (en) | 1992-10-13 |
| DE3932452C2 (de) | 1997-02-27 |
| JPH02265649A (ja) | 1990-10-30 |
| DE3932452A1 (de) | 1990-04-19 |
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