JP2528763B2 - Transparent electrically conductive oxide - Google Patents
Transparent electrically conductive oxideInfo
- Publication number
- JP2528763B2 JP2528763B2 JP4079215A JP7921592A JP2528763B2 JP 2528763 B2 JP2528763 B2 JP 2528763B2 JP 4079215 A JP4079215 A JP 4079215A JP 7921592 A JP7921592 A JP 7921592A JP 2528763 B2 JP2528763 B2 JP 2528763B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion
- combination
- ions
- transparent
- electrically conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、可視光を透過し得る光
学的透明性をもちながら、同時に電気伝導性を保有する
電導性酸化物又は透明電導膜に関する。このような物質
は、液晶表示基板、太陽電池、透光性薄膜発熱体、無電
解メッキ、赤外線反射膜、電磁遮蔽膜、帯電防止膜、或
いはガスセンサーなどに適用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive oxide or transparent conductive film which has optical transparency capable of transmitting visible light and at the same time has electric conductivity. Such substances are applied to liquid crystal display substrates, solar cells, translucent thin film heating elements, electroless plating, infrared reflective films, electromagnetic shielding films, antistatic films, gas sensors, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶表
示基板は、透明でありながら高い電気伝導性を持つこと
が必要である。この目的のためには、ガラス基板にＩn2
Ｏ3を主成分とし、これに少量のＳnＯ2を第２成分とし
て添加した多結晶膜、いわゆるＩＴＯ膜が塗布されてい
る。現在、液晶表示板の開発では、大型化、応答速度の
向上とカラー色彩の鮮明化が必要とされており、そのた
めには、透明電導膜の電気伝導率を現在の最高値約１.
０×１０3Ω-1cm-1より大きくすること、また、透明波
長領域を広くし且つ吸光度を低下させることが必須とさ
れている。これは、電気抵抗値を下げるため、膜の厚さ
を大きくしても、高い透明性が実現されるからである。2. Description of the Related Art A liquid crystal display substrate is required to have high electric conductivity while being transparent. For this purpose, a glass substrate with In 2
A polycrystalline film containing O 3 as a main component and a small amount of SnO 2 as a second component added thereto, a so-called ITO film, is applied. At present, in the development of liquid crystal display panels, it is necessary to increase the size, improve the response speed, and make the color colors clearer. For that purpose, the current maximum electric conductivity of the transparent conductive film is about 1.
It is indispensable to make it larger than 0 × 10 3 Ω −1 cm −1 , and to widen the transparent wavelength region and reduce the absorbance. This is because, since the electric resistance value is lowered, high transparency is realized even if the film thickness is increased.
【０００３】透明電導膜は、液晶表示基板以外にも様々
な用途を持っている。例えば、太陽電池、透光性薄膜発
熱体、無電解メッキなどである。これらの用途において
は、ＩＴＯ膜以外にも、欠陥ＳnＯ2、ＳbドープＳn
Ｏ2、ＡlドープＺnＯ、ＣdＳnＯ3(ＣＴＯ)なども用いら
れている。しかしながら、これらにおいても、透明波長
領域の拡大(ＩＴＯ膜の場合は約４００nm以上)、電気伝
導性の向上、化学的、熱的及び光化学的安定性の向上が
求められている。The transparent conductive film has various uses other than the liquid crystal display substrate. For example, solar cells, translucent thin film heating elements, electroless plating and the like. In these applications, in addition to the ITO film, defects SnO 2 , Sb-doped Sn
O 2 , Al-doped ZnO, CdSnO 3 (CTO) and the like are also used. However, also in these, expansion of the transparent wavelength region (about 400 nm or more in the case of an ITO film), improvement of electric conductivity, and improvement of chemical, thermal and photochemical stability are required.
【０００４】本発明は、上述の要請に応えるべくなされ
たものであって、高い電気伝導率(最高値σ＝１×１０3
Ω-1cm-1)と、広い透明波長領域(３６０nmでの吸光度が
１０1cm-1以下)と、化学的、光化学的安定性を持つ酸化
物素材(電気伝導性透明酸化物又は透明電導膜)を提供す
ることを目的とするものである。The present invention has been made to meet the above-mentioned demand, and has a high electric conductivity (maximum value σ = 1 × 10 3).
Ω -1 cm -1 ), a wide transparent wavelength region (absorbance at 360 nm is 10 1 cm -1 or less), and an oxide material (electrically conductive transparent oxide or transparent conductive material) having chemical and photochemical stability. The purpose is to provide a membrane).
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者は、透明性を有する物質の結晶構造と化学
的状態及び電子構造との関係を究明すると共に電気伝導
性を付与し得る方策について鋭意研究を重ねた結果、こ
こに本発明を完成したものである。In order to solve the above-mentioned problems, the inventor of the present invention can investigate the relationship between the crystal structure and the chemical state and the electronic structure of a transparent substance and impart electric conductivity. The present invention has been completed here as a result of intensive research on the measures.
【０００６】本発明は、要するに、組成式ＡＢ2Ｏ4（但
し、Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合
せ、Ａ：Ｍg又はＺnイオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、
Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣdイオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの
任意の割合での組合せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ：In summary, the present invention provides a composition formula AB 2 O 4 (provided that A: Mg, Zn or Cd ions, B: Ga ions in combination, A: Mg or Zn ions, B: In ions in combination,
A: Mg, Zn or Cd ions, B: Ga or In ions in any proportion, A: Li or Na ions, B:
【化１０】 Ｉｎ１／２Ｓｎ１／２ イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ：Embedded image In 1/2 Sn 1/2 ion combination, A: Zn ion, B:
【化１１】 Ｚｎ２／３Ｓｂ１／３ イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ：Embedded image A combination of Zn 2/3 Sb 1/3 ions, and A: Zn ions, B:
【化１２】 Ｚｎ１／２Ｓｎ１／２ イオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含むスピネル型
結晶構造を有する透明性化合物、組成式Ａ2ＢＯ4（但
し、Ａ：Ｃa、Ｓr又はＣdイオン、Ｂ：Ｐbイオンの組合
せ、及びＡ：Ｃa又はＣdイオン、Ｂ：Ｓnイオンの組合
せ）を有し且つルチル鎖を含むストロンチウムプランベ
ート型結晶構造を有する透明性化合物、組成式Ａ2ＢＯ4
（但し、Ａ：Ｐbイオン、Ｂ：Ｐb又はＳnイオンの組合
せ、及びＡ：Ｓbイオン、Ｂ：Ｚnイオンの組合せ）を有
し且つルチル鎖を含む鉛丹型結晶構造を有する透明性化
合物、或いは組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｃa又はＳrイ
オン、Ｂ：Ｉnイオン）を有し且つルチル鎖を含むカル
シウムフェライト型結晶構造を有する透明性化合物の４
種類において、還元法、イオン置換法又は過剰陽イオン
添加法を適宜適用して、電気伝導性を付与したことを特
徴としている。Embedded image A transparent compound having a spinel type crystal structure containing Zn 1/2 Sn 1/2 ions) and having a rutile chain, and a composition formula A 2 BO 4 (provided that A: Ca, Sr or Cd). Ion, B: Pb ion combination, and A: Ca or Cd ion, B: Sn ion combination), and a transparent compound having a strontium plumbate type crystal structure containing a rutile chain, composition formula A 2 BO 4
(Provided that A: Pb ion, B: Pb or Sn ion in combination, and A: Sb ion, B: Zn ion in combination) and having a rutan chain-containing lead compound crystal structure, or 4 of a transparent compound having a composition formula AB 2 O 4 (provided that A: Ca or Sr ions, B: In ions) and having a calcium ferrite type crystal structure containing a rutile chain.
Depending on the type, a reduction method, an ion substitution method, or an excess cation addition method is appropriately applied to impart electric conductivity.
【０００７】以下に本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.
【０００８】[0008]
【０００９】結晶構造：本発明に係る物質は、図１〜図
４に示す４種の結晶構造のうちのいずれかを基本構造と
するものである。これらに共通する構造上の特徴は、陽
イオンＢが酸素により８面体型配位を受け、更に個々の
８面体が２稜を共有し直鎖を形成していることである。
この直鎖を以後「ルチル鎖」と呼ぶ。図１に示すスピネ
ル構造、図２に示すストロンチウムプランベート構造、
及び図３に示す鉛丹構造では、単一のルチル鎖が含まれ
ている。図４に示すカルシウムフェライト構造では、２
本のルチル鎖が、更に個々の８面体を稜共有的に結合し
て構成された２重ルチル鎖を含んでいる。これらのルチ
ル鎖は、Ａイオンにより互いに結合され、３次元立体構
造となっている。 Crystal structure : The substance according to the present invention has one of the four types of crystal structures shown in FIGS. 1 to 4 as a basic structure. The structural feature common to these is that the cation B is octahedrally coordinated by oxygen, and each octahedron shares two edges and forms a straight chain.
This straight chain is hereinafter referred to as "rutile chain". A spinel structure shown in FIG. 1, a strontium plumbate structure shown in FIG.
And the red lead structure shown in FIG. 3 contains a single rutile chain. In the calcium ferrite structure shown in FIG. 4, 2
The rutile chain of the book further includes a double rutile chain formed by edge-covalently bonding individual octahedra. These rutile chains are linked to each other by A ions to form a three-dimensional structure.
【００１０】 成分組成：そして、本発明に係る材料
は、図１〜図４に示した構造のいずれかを基本構造とす
るもののうち、まず、ルチル鎖を含むスピネル型結晶構
造を有する化合物では、組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｍ
g、Ｚn又はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合せ、Ａ：Ｍ
g又はＺnイオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、Ａ：Ｍg、Ｚ
n又はＣdイオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの任意の割合で
の組合せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ： Component composition : The material according to the present invention has one of the structures shown in FIGS. 1 to 4 as a basic structure. First, in the compound having a spinel type crystal structure containing a rutile chain, Composition formula AB 2 O 4 (however, A: M
g, Zn or Cd ion, B: Ga ion combination, A: M
g or Zn ion, B: In ion combination, A: Mg, Z
n or Cd ion, B: Ga or In ion in any proportion, A: Li or Na ion, B:
【化１３】 Ｉｎ１／２Ｓｎ１／２ イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ：Embedded image Combination of In 1/2 Sn 1/2 ions, A: Zn ions, B:
【化１４】 Ｚｎ２／３Ｓｂ１／３ イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ：Embedded image A combination of Zn 2/3 Sb 1/3 ions, and A: Zn ions, B:
【化１５】 Ｚｎ１／２Ｓｎ１／２ イオンの組合せ）を有する化合物を基本物質とする。Embedded image A compound having Zn 1/2 Sn 1/2 ions) is used as a basic substance.
【００１１】また、ルチル鎖を含むストロンチウムプラ
ンベート型結晶構造を有する化合物では、組成式Ａ2Ｂ
Ｏ4（但し、Ａ：Ｃa、Ｓr又はＣdイオン、Ｂ：Ｐbイオ
ンの組合せ、及びＡ：Ｃa又はＣdイオン、Ｂ：Ｓnイオ
ンの組合せ）を有する化合物を基本物質とする。Further, in a compound having a strontium plumbate type crystal structure containing a rutile chain, the composition formula A 2 B
A compound having O 4 (however, a combination of A: Ca, Sr or Cd ions, B: Pb ions, and a combination of A: Ca or Cd ions, B: Sn ions) is used as a basic substance.
【００１２】また、ルチル鎖を含む鉛丹型結晶構造を有
する化合物では、組成式Ａ2ＢＯ4（但し、Ａ：Ｐbイオ
ン、Ｂ：Ｐb又はＳnイオンの組合せ、及びＡ：Ｓbイオ
ン、Ｂ：Ｚnイオンの組合せ）を有する化合物を基本物
質とする。Further, in the compound having a reddish-type crystal structure containing a rutile chain, the composition formula A 2 BO 4 (however, A: Pb ion, B: Pb or Sn ion in combination, and A: Sb ion, B: A compound having a combination of Zn ions) is a basic substance.
【００１３】また、ルチル鎖を含むカルシウムフェライ
ト型結晶構造を有する化合物では、組成式ＡＢ2Ｏ4（但
し、Ａ：Ｃa又はＳrイオン、Ｂ：Ｉnイオン）を有する
化合物を基本物質とする。Further, the compound having a calcium ferrite type crystal structure containing a rutile chain is based on a compound having a composition formula AB 2 O 4 (however, A: Ca or Sr ion, B: In ion).
【００１４】 これらの４種類の結晶構造を有する基本
物質において、結晶構造中の陽イオンであるＡ、Ｂの種
類並びに代表的な組合せ(組成)をIn these four basic substances having a crystal structure, the types of cations A and B in the crystal structure and typical combinations (compositions) are
【表１】 に示す。[Table 1] Shown in
【００１５】化学的状態及び電子構造：これらの物質の
化学的特徴の１つは、Ｂイオンの原子価状態である。こ
れらは、結晶中でｎｓ0という電子配置を持っている。
ここで、ｎは主量子数を、ｓはｓ原子軌道を表わす。こ
のようなＢイオンが酸素とルチル鎖を構成する場合、伝
導帯は主としてＢイオンのｎｓ軌道によって構成され
る。 Chemical State and Electronic Structure : One of the chemical characteristics of these materials is the valence state of B ions. These have an electron configuration of ns 0 in the crystal.
Here, n represents the main quantum number and s represents the s atomic orbital. When such B ions form a rutile chain with oxygen, the conduction band is mainly composed of ns orbitals of B ions.
【００１６】典型例として、ルチル構造を持つＳnＯ2に
ついて説明する。これは図５に示す結晶構造を有し、図
６及び図７に示す電子構造を有している。図６はエネル
ギーバンド構造を示し、図７は状態密度とその基底原子
軌道関数への分解を表わしている。バンドギャップは約
４eＶでΓ点にある。これから、可視域から約３１０nm
までが透明であることがわかる。伝導帯底部の曲率が大
きいことから、伝導電子の易動度が大きいことが理解さ
れる。また、状態密度の図７から明らかなように、伝導
帯底部はＳnの５s軌道から構成されている。すなわち、
ｎｓ0イオンが稜共有したルチル鎖は、一般的に電子の
高速伝導路であることがわかる。As a typical example, SnO 2 having a rutile structure will be described. It has the crystal structure shown in FIG. 5 and the electronic structure shown in FIGS. 6 and 7. FIG. 6 shows the energy band structure, and FIG. 7 shows the density of states and its decomposition into ground atomic orbital functions. The band gap is about 4 eV and is at the Γ point. From the visible range, about 310 nm
It turns out that is transparent. Since the bottom of the conduction band has a large curvature, it is understood that the mobility of conduction electrons is large. Further, as is clear from FIG. 7 of the density of states, the bottom of the conduction band is composed of the Sn 5s orbit. That is,
It is understood that the rutile chain in which the ns 0 ion shares the edge is generally a high-speed electron conduction path.
【００１７】Ａイオンの役割は、ルチル鎖の連結と、後
述するキャリアー(伝導電子)の供給とである。可視域の
透明性を保持するため、また図１〜図４に示した結晶構
造が実現されるためには、表１に示したようなＡイオン
とＢイオンの組合わせが必要である。The role of the A ion is to connect the rutile chains and to supply carriers (conduction electrons) described later. In order to maintain the transparency in the visible region and to realize the crystal structure shown in FIGS. 1 to 4, a combination of A ion and B ion as shown in Table 1 is necessary.
【００１８】キャリアーの導入(電気伝導性の付与)：し
かし、これらの結晶構造のものは、そのままでは絶縁体
であり、電気伝導性を持たない。そこで、本発明では、
電気伝導性を持たせるために、特定の手段により電子を
伝導帯に導入したものである。 Introduction of carriers (giving electric conductivity) : However, those having a crystal structure are insulators as they are and have no electric conductivity. Therefore, in the present invention,
In order to have electric conductivity, electrons are introduced into the conduction band by a specific means.
【００１９】 すなわち、その手段としてThat is, as the means
【表２】 に示す方法を適用する。これらの電子導入法のうち、還
元法は、結晶作製時の酸素分圧を小さくし、酸素不足不
定比性を持たせる方法であり、酸素欠陥が伝導電子供与
体となる。この還元法は、すべての結晶構造のものに適
用される。また、Ａイオン置換法及びＢイオン置換法
は、それぞれ結晶格子を形成しているＡ、Ｂイオンより
酸化数が１つ以上大きいイオンで置換し電子を供給する
方法で、置換イオンの割合は５０原子％以下である。こ
のイオン置換法もすべての結晶構造のものに適用され
る。しかし、過剰陽イオン添加法は、スピネル系に適用
される方法で、Ａイオンの空格子点に、イオン化し易い
原子、すなわち、アルカリ原子やアルカリ土類原子など
を導入する。ここで、アルカリ原子及びアルカリ土類原
子などとは、前者はＩ属の原子であって、いわゆるアル
カリ金属と云われる金属の原子のみならず水素原子も該
当し、また、後者はII属の原子であって、いわゆるアル
カリ土類金属と云われるＣaやＢa等々の原子のみならず
Ｍg、Ｚnなどの原子(表２参照)も該当する。要するに、
イオン化合し易い原子であればよい。 [Table 2] Apply the method shown in. Among these electron introduction methods, the reduction method is a method in which oxygen partial pressure during crystal formation is reduced and oxygen deficiency nonstoichiometry is provided, and oxygen defects serve as conduction electron donors. This reduction method applies to all crystal structures. The A ion substitution method and the B ion substitution method are methods of supplying electrons by substituting with ions having an oxidation number one or more higher than the A and B ions forming the crystal lattice, respectively, and the ratio of the substitution ions is 50 It is at most atomic%. This ion substitution method is also applicable to all crystal structures. However, the excess cation addition method is a method applied to a spinel system and introduces an atom that is easily ionized, that is, an alkali atom or an alkaline earth atom, into the vacancy of the A ion. Where the alkali atom and the alkaline earth source
The former is an atom of group I, the so-called
Not only metal atoms called potassium metal but also hydrogen atoms
The latter is an atom of group II,
Not only atoms such as Ca and Ba, which are called potassium earth metals,
Atoms such as Mg and Zn (see Table 2) also apply. in short,
Any atom that is easily ionized may be used.
【００２０】なお、このような物質は、適当な方法によ
り製造されるが、膜の場合は一般的な成膜技術、好まし
くはスパッタリング法によって作製される。膜以外の場
合は、例えば、原料粉体の固相反応法(焼結法など)によ
って合成される。Although such a substance is produced by an appropriate method, in the case of a film, it is produced by a general film forming technique, preferably a sputtering method. In the case of other than a film, for example, it is synthesized by a solid-phase reaction method (sintering method or the like) of raw material powder.
【００２１】次に本発明の実施例を示す。なお、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではないことは
云うまでもない。Next, examples of the present invention will be described. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
【００２２】[0022]
【実施例１】本例は、ＭgＯ・Ｉn2Ｏ3(スピネル構造)の
場合である。まず、透明電導膜の作製は、スパッタリン
グ法によって行った。スパッタリング条件をExample 1 This example is a case of MgO.In 2 O 3 (spinel structure). First, the transparent conductive film was produced by the sputtering method. Sputtering conditions
【表３】 に示す。膜厚は０.１〜０.５μmである。キャリアの導
入は、スパッタリング後のポストアニーリング時の雰囲
気制御によって行った。[Table 3] Shown in The film thickness is 0.1 to 0.5 μm. The carrier was introduced by controlling the atmosphere during post-annealing after sputtering.
【００２３】一方、焼結体の作製は、酸化物原料を仮焼
後プレス成形し、より高温で焼結させた。焼結密度は約
７０％である。キャリアーの導入は過剰陽イオン(Ｍg)
の導入によって行った。On the other hand, the sintered body was prepared by calcining the oxide raw material, press-molding it, and sintering it at a higher temperature. The sintered density is about 70%. Introducing carrier is excess cation (Mg)
Was introduced.
【００２４】得られた膜及び焼結体の電気特性を図８に
示す。同図は体積伝導率の温度依存性を示している。測
定は４端子法により行った。また、キャリアー濃度はホ
ール係数の測定から評価した。図中のＡはキャリアー濃
度が１×１０20cm-3の膜の場合で、ほぼ金属的伝導性を
示し、室温での伝導率は１.２×１０3Ω-1・cm-1に達し
ている。Ｃはキャリアー濃度が１×１０18cm-3の膜の場
合である。Ｅはキャリアー濃度が３×１０16cm-3の膜の
場合で、このようにキャリアー濃度が１０16cm-3まで低
下すると、半導体的温度特性となり、同時に室温での電
気伝導率が１０-2オーダーまで低下する。セラミックス
焼結体(図中のＢ、Ｄ)の場合もほぼ同様な結果が得られ
た。但し、焼結密度が小さいこと、及びキャリアー濃度
が小さいため(Ｂはキャリアー濃度が２×１０19cm-3の
場合、Ｄはキャリアー濃度が５×１０17cm-3の場合であ
る)、室温での電気伝導率は最大２.５×１０2Ω-1・cm
-1であった(Ｂ)。The electrical characteristics of the obtained film and sintered body are shown in FIG. This figure shows the temperature dependence of the volume conductivity. The measurement was performed by the 4-terminal method. The carrier concentration was evaluated by measuring the Hall coefficient. A in the figure is a film with a carrier concentration of 1 × 10 20 cm -3 , which shows almost metallic conductivity, and the conductivity at room temperature reaches 1.2 × 10 3 Ω -1 cm -1 . ing. C is the case where the carrier concentration is 1 × 10 18 cm −3 . E is a case where the carrier concentration is 3 × 10 16 cm −3 , and when the carrier concentration is reduced to 10 16 cm −3 in this way, semiconductor temperature characteristics are obtained, and at the same time, electric conductivity at room temperature is 10 −2. It drops to the order. Similar results were obtained for the ceramic sintered bodies (B and D in the figure). However, because the sintering density is low and the carrier concentration is low (B is a carrier concentration of 2 × 10 19 cm −3 , D is a carrier concentration of 5 × 10 17 cm −3 ), room temperature Maximum electrical conductivity at 2.5 × 10 2 Ω -1 · cm
-1 (B).
【００２５】図９にスパッタ膜(図中のａ)の紫外・可視
・近赤外吸収スペクトルを示す。この図には、比較のた
めに市販のＩＴＯ膜のそれも示されている(図中のｃ)。
両者の比較から、本発明の多結晶膜は、ＩＴＯ膜よりも
紫外部及び近赤外部においてより広い透明波長領域を持
っていることがわかる。近赤外部から可視域にかけての
吸収強度は、キャリア数が増大するにつれて大きくな
る。FIG. 9 shows the ultraviolet, visible and near infrared absorption spectra of the sputtered film (a in the figure). This figure also shows that of a commercially available ITO film for comparison (c in the figure).
From a comparison between the two, it can be seen that the polycrystalline film of the present invention has a wider transparent wavelength region in the ultraviolet and near infrared regions than the ITO film. The absorption intensity from the near infrared region to the visible region increases as the number of carriers increases.
【００２６】[0026]
【実施例２】本例は、カルシウムフェライト構造を持つ
ストロンチウムインデート(ＳrＩn2Ｏ4)膜の場合で、伝
導電子の導入法として、Ａイオン置換法によりＳrをＬa
置換したものである。試料膜は、スパッタリング法によ
って調製した。作製条件をExample 2 This example is a case of a strontium indate (SrIn 2 O 4 ) film having a calcium ferrite structure. As a method of introducing conduction electrons, Sr was replaced with La by the A ion substitution method.
It has been replaced. The sample film was prepared by the sputtering method. Production conditions
【表４】 に示す。ＳrのＬa置換濃度の調整は、ターゲット焼結体
の作製時の組成調製か、多元ソーススパッタリングの場
合は、それぞれのソースの蒸発速度を調整することによ
って行った。膜厚は０.１〜０.５μmである。[Table 4] Shown in The La substitution concentration of Sr was adjusted by adjusting the composition at the time of producing the target sintered body, or in the case of multi-source sputtering, adjusting the evaporation rate of each source. The film thickness is 0.1 to 0.5 μm.
【００２７】得られたスパッタ膜の電気伝導率の温度依
存性を図８に示す。測定法は４端子法である。キャリア
ー濃度の評価はホール係数測定によって行った。図中の
Ｆはキャリアー濃度が０.９×１０20cm-3の場合で、伝
導率は５×１０2Ω-1・cm-1となった。ほぼ金属的温度
依存性を示している。キャリアー濃度が２×１０17cm-3
まで低下すると(図中のＧ)、温度依存性は半導体的にな
り、伝導率の値も７７Ｋでは１０-5Ω-1・cm-1、室温で
は１０-1Ω-1・cm-1程度まで低下する。紫外・可視・近
赤外吸収スペクトルを図９に示す。図９のｂに示すよう
に、マグネシウムインジウムスピネルと同様、紫外域及
び近赤外域においてＩＴＯ膜より高い透過率を示してい
る。FIG. 8 shows the temperature dependence of the electric conductivity of the obtained sputtered film. The measurement method is a 4-terminal method. The evaluation of the carrier concentration was performed by measuring the Hall coefficient. In the figure, F shows the case where the carrier concentration is 0.9 × 10 20 cm -3 and the conductivity is 5 × 10 2 Ω -1 cm -1 . The temperature dependence is almost metallic. Carrier concentration is 2 × 10 17 cm -3
Drops to (G in the figure), the temperature dependency become semiconducting, conductivity values are also 77K in 10 -5 Ω -1 · cm -1, about 10 -1 Ω -1 · cm -1 at room temperature Falls to. The ultraviolet / visible / near-infrared absorption spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 9B, as with magnesium indium spinel, it exhibits higher transmittance than the ITO film in the ultraviolet region and the near infrared region.
【００２８】[0028]
【発明の効果】 以上詳述したように、本発明による物
質は、一般にバンドギャップの大きい酸化物でありなが
ら高い電気伝導性を有し、また光透過波長領域は、現在
透明電導膜として用いられているＩＴＯ、ＳnＯ2、ＣＴ
Ｏ膜と比較して格段に広いため、透明電導膜として極め
て有用である。本発明による物質を用いることにより、
液晶表示基板、太陽電池基板、薄膜透明発熱体の光学特
性は大幅に改善される。As described above in detail, the substance according to the present invention is an oxide having a large band gap and has high electric conductivity, and the light transmission wavelength region is currently used as a transparent conductive film. ITO, SnO 2 , CT
Since it is remarkably wider than the O film, it is extremely useful as a transparent conductive film. By using the substance according to the invention,
The optical characteristics of the liquid crystal display substrate, the solar cell substrate , and the thin film transparent heating element are significantly improved.
【図１】ルチル鎖を持つ透明性物質の結晶構造を示す説
明図で、スピネル型の場合であり、図中、●はＡイオン
を表わし、Ｂイオンは８面体の中心を占有している。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a crystal structure of a transparent substance having a rutile chain, which is a case of a spinel type, in which a black circle represents an A ion and a B ion occupies the center of an octahedron.
【図２】ルチル鎖を持つ透明性物質の結晶構造を示す説
明図で、ストロンチウムプランベート型の場合であり、
図中、●はＡイオンを表わし、Ｂイオンは８面体の中心
を占有している。FIG. 2 is an explanatory diagram showing a crystal structure of a transparent substance having a rutile chain, which is a case of a strontium plumbate type,
In the figure, ● represents an A ion, and B ion occupies the center of the octahedron.
【図３】ルチル鎖を持つ透明性物質の結晶構造を示す説
明図で、鉛丹型の場合であり、図中、丸半黒はＢイオン
を表わし、●はＡイオンを表わし、○は酸素を表わして
いる。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a crystal structure of a transparent substance having a rutile chain, which is a case of a lead-tan type, in which a circle semi-black represents B ion, ● represents A ion, and ○ represents oxygen. Is represented.
【図４】ルチル鎖を持つ透明性物質の結晶構造を示す説
明図で、カルシウムフェライト型の場合であり、図中、
●はＡイオンを表わし、Ｂイオンは８面体の中心を占有
している。FIG. 4 is an explanatory view showing a crystal structure of a transparent substance having a rutile chain, which is a case of calcium ferrite type, in the figure,
● represents A ion, and B ion occupies the center of octahedron.
【図５】ＳnＯ2(ルチル)の結晶構造を示す説明図であ
る。FIG. 5 is an explanatory diagram showing a crystal structure of SnO 2 (rutile).
【図６】ＳnＯ2(ルチル)の電子構造を示す図で、エネル
ギーバンドを表わしている。FIG. 6 is a diagram showing an electronic structure of SnO 2 (rutile), showing an energy band.
【図７】ＳnＯ2(ルチル)の電子構造を示す図で、状態密
度とその基底原子軌道関数への分解を表わしている。FIG. 7 is a diagram showing the electronic structure of SnO 2 (rutile), showing the density of states and its decomposition into ground atomic orbital functions.
【図８】実施例１で得られたＭgＩn2Ｏ4のスピネル薄膜
(Ａ、Ｃ、Ｅ)及び焼結体(Ｂ、Ｄ)、及び実施例２で得ら
れた(Ｓr、Ｌa)Ｉn2Ｏ4薄膜(Ｆ、Ｇ)のそれぞれの電気
伝導率σを示す図である。8 is a MgIn 2 O 4 spinel thin film obtained in Example 1. FIG.
Shows (A, C, E) and the sintered body (B, D), and obtained in Example 2 (Sr, La) In 2 O 4 thin film (F, G) the respective electrical conductivity of σ Is.
【図９】実施例１で得られたＭgＩn2Ｏ4スピネル薄膜
(ａ)、実施例２で得られたＳr0.9Ｌa0.1Ｉn2Ｏ4薄膜
(ｂ)、及び市販ＩＴＯ膜(ｃ)の光透過スペクトルを示す
図である。FIG. 9: MgIn 2 O 4 spinel thin film obtained in Example 1
(a), Sr 0 obtained in Example 2. 9 La 0. 1 In 2 O 4 thin film
It is a figure which shows the light transmission spectrum of (b) and a commercially available ITO film (c).
【化６】 [Chemical 6]
Claims (10)
はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合せ、Ａ：Ｍg又はＺn
イオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣd
イオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの任意の割合での組合
せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ： 【化１】 Ｉｎ１／２Ｓｎ１／２ イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ： 【化２】 Ｚｎ２／３Ｓｂ１／３ イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ： 【化３】 Ｚｎ１／２Ｓｎ１／２ イオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含むスピネル型
結晶構造を有する透明性化合物において、還元法によ
り、酸素不足不定比性を持たせて電子を導入し電気伝導
性を付与したことを特徴とする透明電気伝導性酸化物。1. A composition formula AB 2 O 4 (provided that A: Mg, Zn or Cd ions, B: Ga ion combination, A: Mg or Zn).
Ion, B: In ion combination, A: Mg, Zn or Cd
Ion, B: Ga or In ion in any proportion, A: Li or Na ion, B: embedded image In 1/2 Sn 1/2 ion combination, A: Zn ion, B: embedded image 2) Zn 2/3 Sb 1/3 ion combination, and A: Zn ion, B: Zn 1/2 Sn 1/2 ion combination) and containing a rutile chain. A transparent electrically conductive oxide having a transparent compound having a property of imparting electrical conductivity by introducing electrons with oxygen deficiency nonstoichiometry by a reduction method.
はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合せ、Ａ：Ｍg又はＺn
イオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣd
イオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの任意の割合での組合
せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ：【化４】 Ｉｎ１／２Ｓｎ１／２ イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ：【化５】 Ｚｎ２／３Ｓｂ１／３ イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ：【化６】 Ｚｎ１／２Ｓｎ１／２ イオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含むスピネル型
結晶構造を有する透明性化合物において、イオン置換法
により、Ａイオン、Ｂイオンを酸化数が１つ以上大きい
イオンにより５０原子％以下の割合で置換して電子を導
入して電気伝導性を付与したことを特徴とする透明電気
伝導性酸化物。2. A composition formula AB 2 O 4 (provided that A: Mg, Zn or Cd ion, B: Ga ion combination, A: Mg or Zn).
Ion, B: In ion combination, A: Mg, Zn or Cd
Ion, B: a combination in any proportion of Ga or In ions, A: Li or Na ion, B: embedded image combinations In 1/2 Sn 1/2 ion, A: Zn ion, B: embedded 5] Zn 2/3 Sb 1/3 combination of ion, and a: Zn ion, B: embedded image Zn 1/2 Sn 1/2 have an ionic combination of) and spinel type crystal structure containing rutile chain In the transparent compound having, the A ion and the B ion are substituted by an ion having a large oxidation number of 1 or more at a ratio of 50 atomic% or less by the ion substitution method to introduce electrons and impart electrical conductivity. Characteristic transparent electrically conductive oxide.
はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合せ、Ａ：Ｍg又はＺn
イオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣd
イオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの任意の割合での組合
せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ： 【化７】 Ｉｎ１／２Ｓｎ１／２ イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ： 【化８】 Ｚｎ２／３Ｓｂ１／３ イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ： 【化９】 Ｚｎ１／２Ｓｎ１／２ イオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含むスピネル型
結晶構造を有する透明性化合物において、過剰陽イオン
添加法により、陽イオンにイオン化し易いアルカリ原子
又はアルカリ土類原子を導入して電気伝導性を付与した
ことを特徴とする透明電気伝導性酸化物。3. A composition formula AB 2 O 4 (where A: Mg, Zn or Cd ion, B: Ga ion combination, A: Mg or Zn).
Ion, B: In ion combination, A: Mg, Zn or Cd
Ion, B: Ga or In ion in any proportion, A: Li or Na ion, B: embedded image In 1/2 Sn 1/2 ion combination, A: Zn ion, B: embedded image 8) Zn 2/3 Sb 1/3 ion combination, and A: Zn ion, B: Zn 1/2 Sn 1/2 ion combination) and containing a rutile chain. In the transparent compound having the above-mentioned, the transparent electroconductive oxide is characterized in that the electroconductivity is imparted by introducing an alkali atom or an alkaline earth atom which is easily ionized into the cation by an excess cation addition method.
はＣdイオン、Ｂ：Ｐbイオンの組合せ、及びＡ：Ｃa又
はＣdイオン、Ｂ：Ｓnイオンの組合せ）を有し且つルチ
ル鎖を含むストロンチウムプランベート型結晶構造を有
する透明性化合物において、還元法により、酸素不足不
定比性を持たせて電子を導入し電気伝導性を付与したこ
とを特徴とする透明電気伝導性酸化物。4. Rutile having the compositional formula A 2 BO 4 where A: Ca, Sr or Cd ions, B: Pb ions in combination, and A: Ca or Cd ions, B: Sn ions in combination. In a transparent compound having a strontium plumbate-type crystal structure containing a chain, a transparent electrically conductive oxide characterized by having an oxygen-deficient non-stoichiometric electron-introduced electron to impart electrical conductivity by a reduction method. .
はＣdイオン、Ｂ：Ｐbイオンの組合せ、及びＡ：Ｃa又
はＣdイオン、Ｂ：Ｓnイオンの組合せ）を有し且つルチ
ル鎖を含むストロンチウムプランベート型結晶構造を有
する透明性化合物において、イオン置換法により、Ａイ
オン、Ｂイオンを酸化数が１つ以上大きいイオンにより
５０原子％以下の割合で置換して電子を導入し電気伝導
性を付与したことを特徴とする透明電気伝導性酸化物。5. Rutile having the compositional formula A 2 BO 4 with the combination of A: Ca, Sr or Cd ions, B: Pb ions, and A: Ca or Cd ions, B: Sn ions. In a transparent compound having a strontium plumbate-type crystal structure containing a chain, by the ion substitution method, A ions and B ions are replaced with ions having a large oxidation number of 1 or more at a ratio of 50 atomic% or less to introduce electrons. A transparent electrically conductive oxide having electrical conductivity.
ン、Ｂ：Ｐb又はＳnイオンの組合せ、及びＡ：Ｓbイオ
ン、Ｂ：Ｚnイオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含
む鉛丹型結晶構造を有する透明性化合物において、還元
法により、酸素不足不定比性を持たせて電子を導入し電
気伝導性を付与したことを特徴とする透明電気伝導性酸
化物。6. Lead having a rutile chain and having a composition formula A 2 BO 4 (provided that A: Pb ion, B: Pb or Sn ion combination, and A: Sb ion, B: Zn ion combination). A transparent electrically conductive oxide, wherein a transparent compound having a tan type crystal structure is provided with oxygen-deficient nonstoichiometry to introduce electrons to impart electrical conductivity by a reduction method.
ン、Ｂ：Ｐb又はＳnイオンの組合せ、及びＡ：Ｓbイオ
ン、Ｂ：Ｚnイオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含
む鉛丹型結晶構造を有する透明性化合物において、イオ
ン置換法により、Ａイオン、Ｂイオンを酸化数が１つ以
上大きいイオンにより５０原子％以下の割合で置換して
電子を導入し電気伝導性を付与したことを特徴とする透
明電気伝導性酸化物。7. Lead having a composition formula A 2 BO 4 (provided that A: Pb ion, B: Pb or Sn ion combination, and A: Sb ion, B: Zn ion combination) and containing a rutile chain. In a transparent compound having a tan type crystal structure, by the ion substitution method, A ions and B ions are substituted with ions having a large oxidation number of 1 or more at a ratio of 50 atomic% or less to introduce electrons and impart electrical conductivity. A transparent electrically conductive oxide characterized in that
イオン、Ｂ：Ｉnイオン）を有し且つルチル鎖を含むカ
ルシウムフェライト型結晶構造を有する透明性化合物に
おいて、還元法により、酸素不足不定比性を持たせて電
子を導入し電気伝導性を付与したことを特徴とする透明
電気伝導性酸化物。8. A composition formula AB 2 O 4 (where A: Ca or Sr
Ion, B: In ion), and a transparent compound having a calcium ferrite type crystal structure containing a rutile chain, by the reduction method, an electron is introduced by imparting oxygen deficiency nonstoichiometry to impart electric conductivity. A transparent electrically conductive oxide characterized by the above.
イオン、Ｂ：Ｉnイオン）を有し且つルチル鎖を含むカ
ルシウムフェライト型結晶構造を有する透明性化合物に
おいて、イオン置換法により、Ａイオン、Ｂイオンを酸
化数が１つ以上大きいイオンにより５０原子％以下の割
合で置換して電子を導入し電気伝導性を付与したことを
特徴とする透明電気伝導性酸化物。9. A composition formula AB 2 O 4 (where A: Ca or Sr
Ion, B: In ion), and a transparent compound having a calcium ferrite type crystal structure containing a rutile chain, the A ion and the B ion are 50 atom% by an ion having a large oxidation number of 1 or more by an ion substitution method. A transparent electrically conductive oxide, which is substituted at the following ratio to introduce electrons to impart electrical conductivity.
項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の透明
電気伝導性酸化物。10. The transparent electrically conductive oxide according to claim 1, wherein the compound is a transparent conductive thin film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4079215A JP2528763B2 (en) | 1992-02-29 | 1992-02-29 | Transparent electrically conductive oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4079215A JP2528763B2 (en) | 1992-02-29 | 1992-02-29 | Transparent electrically conductive oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238807A JPH05238807A (en) | 1993-09-17 |
| JP2528763B2 true JP2528763B2 (en) | 1996-08-28 |
Family
ID=13683713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4079215A Expired - Fee Related JP2528763B2 (en) | 1992-02-29 | 1992-02-29 | Transparent electrically conductive oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2528763B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3947575B2 (en) * | 1994-06-10 | 2007-07-25 | Ｈｏｙａ株式会社 | Conductive oxide and electrode using the same |
| JP3746824B2 (en) * | 1996-01-30 | 2006-02-15 | 株式会社クレハ | Visible light absorber |
| JPH09208863A (en) * | 1996-01-30 | 1997-08-12 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Heat-absorbing coating composition and method for imparting heat-absorbing property |
| JP3881407B2 (en) * | 1996-07-31 | 2007-02-14 | Ｈｏｙａ株式会社 | Conductive oxide thin film, article having this thin film, and method for producing the same |
| JP5306179B2 (en) | 2007-03-20 | 2013-10-02 | 出光興産株式会社 | Sputtering target, oxide semiconductor film, and semiconductor device |
| JP5904242B2 (en) * | 2008-08-20 | 2016-04-13 | 株式会社リコー | Field effect transistor, oxide semiconductor used for active layer of field effect transistor, display element, image display apparatus and system |
| JP5640478B2 (en) | 2009-07-09 | 2014-12-17 | 株式会社リコー | Method for manufacturing field effect transistor and field effect transistor |
-
1992
- 1992-02-29 JP JP4079215A patent/JP2528763B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05238807A (en) | 1993-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ingram et al. | Chemical and structural factors governing transparent conductivity in oxides | |
| Moriga et al. | Phase relationships and physical properties of homologous compounds in the zinc oxide‐indium oxide system | |
| Studenikin et al. | Optical and electrical properties of undoped ZnO films grown by spray pyrolysis of zinc nitrate solution | |
| Kawazoe et al. | Transparent conducting oxides based on the spinel structure | |
| Ueda et al. | New oxide phase with wide band gap and high electroconductivity, MgIn2O4 | |
| Naghavi et al. | Characterization of indium zinc oxide thin films prepared by pulsed laser deposition using a Zn3In2O6 target | |
| US5458753A (en) | Transparent conductive film consisting of zinc oxide and gallium | |
| Kim et al. | Effect of antimony addition on electrical and optical properties of tin oxide film | |
| KR101841314B1 (en) | Sintered oxide material, method for manufacturing same, sputtering target, oxide transparent electrically conductive film, method for manufacturing same, and solar cell | |
| Moriga et al. | Transparent conducting amorphous Zn–Sn–O films deposited by simultaneous dc sputtering | |
| US9120708B2 (en) | Process for preparing ceramics, ceramics thus obtained and uses thereof, especially as a sputtering target | |
| Han et al. | Electronic transition and electrical transport properties of delafossite CuCr1− xMgxO2 (0≤ x≤ 12%) films prepared by the sol-gel method: a composition dependence study | |
| JP2528763B2 (en) | Transparent electrically conductive oxide | |
| JP3881407B2 (en) | Conductive oxide thin film, article having this thin film, and method for producing the same | |
| JP2007031178A (en) | Cadmium-tellurium oxide thin film and its forming method | |
| Tahar et al. | Effect of processing parameters on physical properties of cadmium stannate thin films prepared by a dip‐coating technique | |
| Koida et al. | Effective mass of high-mobility In 2 O 3-based transparent conductive oxides fabricated by solid-phase crystallization | |
| JP3850978B2 (en) | Conductive transparent oxide | |
| Ho et al. | A short review of CdTe and CdSe films: growth and characterization | |
| Kim et al. | Effect of trivalent element doping on structural and optical properties of SnO2 thin films grown by pulsed laser deposition technique | |
| Paine et al. | Transparent conducting oxide materials and technology | |
| JP3506390B2 (en) | Transparent oxide and transparent conductive oxide using the same | |
| Gao et al. | 1.37× 102 S· cm-1 p-type conductivity LaCuOS films with a very wide optical transparency window of 400-6000 nm | |
| EP2373827A1 (en) | Method for manufacturing a powder for the production of p-type transparent conductive films | |
| Mizoguchi et al. | Optical and electrical properties of the wide gap, n-type semiconductors: ZnBi 2 O 6 and MgBi 2 O 6 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080614 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |