JP2527402B2 - Crystallized glass and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はディオプサイド−カルシ
ウムシリケート共晶系結晶化ガラス及びその製造方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a diopside-calcium silicate eutectic crystallized glass and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】結晶化ガラスは建築用壁材を始め各種の
構造材料に使用されており、従来β−ワラストナイト、
ディオプサイド、フオルステライト及びフツ素マイカ等
を主体結晶相とするものが知られている。しかしこれら
の結晶化ガラスは天然石材に比べて耐蝕性や強度の面で
優れているが、色調や模様等の美装性の面で劣ってい
る。また美装性を図るために集積法により着色ガラス粒
体を焼結した製品もあるが、機械的強度が低いことが問
題であった。2. Description of the Related Art Crystallized glass has been used for various structural materials such as wall materials for construction. Conventionally, β-wollastonite,
It is known that the main crystal phase is diopside, forsterite, fluorine mica, or the like. However, these crystallized glasses are superior to natural stone in corrosion resistance and strength, but inferior in appearance such as color tone and pattern. Further, there is a product in which colored glass particles are sintered by an integration method in order to improve the appearance, but the mechanical strength is low.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は建材として必
要な機械的強度を備え、且つ美装性の優れた結晶化ガラ
スを提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to provide a crystallized glass which has a mechanical strength required as a building material and is excellent in aesthetic appearance.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の結晶相は、ディ
オプサイド結晶とカルシウムシリケート結晶とが共生し
た組織で形成されている。組成は重量％でＳｉＯ_２５０
〜７５、Ａｌ_２Ｏ_３３〜１５、ＭｇＯ ３〜７．５、Ｃ
ａＯ ５〜１５、Ｋ_２Ｏ ３〜７．５、ＢａＯ０〜５、
Ｂ_２Ｏ_３０〜５、Ｎａ_２Ｏ ０〜１５、Ｌｉ_２Ｏ ０〜
５、Ｆ ０〜２未満、ＺｒＯ_２０〜３、ＴｉＯ_２０〜
３、着色顔料０〜５である。The crystal phase of the present invention is formed of a structure in which diopside crystals and calcium silicate crystals coexist. Composition is wt% SiO ₂ 50
~ 75, Al ₂ O _{3 3 to} 15, MgO _{3 to} 7.5, C
aO 5 to 15, K ₂ O 3 to 7.5, BaO 0 to 5,
_{B 2 O 3 0~5, Na 2} O 0~15, Li 2 O 0~
5, F 0 to less than 2, ZrO _{20 to} 3, TiO _{20 to}
3, color pigments 0-5.

【０００５】本発明のディオプサイド−カルシウムシリ
ケート共生結晶化ガラスは、集積法によりガラスフリッ
トを融着一体化した成型体中に針状結晶であるディオプ
サイド結晶（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）とカルシウムシリケ
ート結晶（Ｃａ_２ＳｉＯ_２Ｆ_２、Ｃａ_４ＳｉＯ_７Ｆ_２、
Ｃａ_３ＳｉＯ_５、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_３ＳｉＯ_７等）
の群中の単種または複数種がほぼ均一に析出している。
これら針状結晶の骨材効果により結晶は析出量５〜１０
重量％においても曲げ強度４００ｋｇ／ｃｍ^２を示して
おり、ガラス量の多い状態で建材として必要な強度を保
持している。The diopside-calcium silicate symbiotic crystallized glass of the present invention comprises needle-shaped diopside crystals (CaMgSi ₂ O ₆ ) and calcium in a molded body in which glass frits are fused and integrated by an integration method. Silicate crystals (Ca ₂ SiO ₂ F ₂ , Ca ₄ SiO ₇ F ₂ ,
(Ca ₃ SiO ₅ , Ca ₂ SiO ₄ , Ca ₃ SiO _7, etc.)
In the group, one or more species are precipitated almost uniformly.
Due to the aggregate effect of these needle-like crystals, the amount of crystals deposited is 5-10
The bending strength is 400 kg / cm ² even in% by weight, and the strength required as a building material is maintained in a state where the amount of glass is large.

【０００６】成型体の大部分を占めるガラスマトリック
スはＳｉＯ_２に富む化学的耐蝕性の優れたものである。
成型体にガラス相が多いので透光性が良好であること、
融着されているガラスフリットの粒界域で入射光の反射
現象があること、着色顔料の拡散性が良いこと等の相乗
効果により美麗な模様が形成される。成型品はガラス分
が多いので各種の曲状形品を加熱軟化温度域で容易に成
型できる。また、融着性が良好であるので、他種組成の
ガラスフリットを集積状に集積一体化した成型品が得ら
れる特徴をもっている。さらに組成内容は大量のＳｉＯ
_２を許容できるので、原料中に汎用的なガラス例えばフ
ロートガラス、ビンガラス、乳白ガラス等を７０重量％
まで配合することができ、ガラスリサイクルによって資
源の活用に寄与することができる。The glass matrix, which occupies the majority of the molded body, is rich in SiO _{2 and} has excellent chemical corrosion resistance.
Since the molded body has many glass phases, it has good translucency.
A beautiful pattern is formed by a synergistic effect such as the incident light reflection phenomenon in the grain boundary region of the fused glass frit and the good diffusibility of the coloring pigment. Since the molded product contains a large amount of glass, various curved products can be easily molded in the heating and softening temperature range. Further, since the fusion property is good, it has a feature that a molded product in which glass frits of other composition are integrated and integrated can be obtained. Furthermore, the composition content is a large amount of SiO.
_{Since 2} is acceptable, 70% by weight of general-purpose glass such as float glass, bottle glass, and opalescent glass is contained in the raw material.
It is possible to mix up to, and contribute to the utilization of resources by recycling glass.

【０００７】[0007]

【本発明の具体的説明】以下、本発明を具体的に説明す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically.

【０００８】本発明により形成されるディオプサイド結
晶とカルシウムシリケート結晶は繊維状の単鎖状結晶で
あって、ＣａＯ−ＳｉＯ_２を主格子とし、Ｆが一部酸素
を置換する形式でＦのない組成まで還移し、Ｃａ_２Ｓｉ
Ｏ_２Ｆ、Ｃａ_４ＳｉＯ_７Ｆ_２、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_３
ＳｉＯ_７等の組成群中の単種または複数種が析出する。The diopside crystal and the calcium silicate crystal formed by the present invention are fibrous single-chain crystals having CaO-SiO ₂ as a main lattice, and F is a form in which F partially substitutes oxygen. Ca ₂ Si
O ₂ F, Ca ₄ SiO ₇ F ₂ , Ca ₂ SiO ₄ , Ca ₃
One or more species in the composition group such as SiO ₇ are deposited.

【０００９】ＳｉＯ_２はディオプサイドとカルシウムシ
リケートの必須成分であり、またガラスマトリックスの
主要成分で酸性体質を保つものであるので５０％以上が
必要であるが、＞７５％になると焼結温度が高くなり両
結晶の析出温度域の調整に支障がある。Since SiO ₂ is an essential component of diopside and calcium silicate, and is a main component of the glass matrix, which maintains an acidic constitution, 50% or more is necessary. Becomes higher, which hinders the adjustment of the precipitation temperature range of both crystals.

【００１０】ＭｇＯはディオプサイドの必須成分であ
り、＞３％で結晶が析出し易くなり、＞７．５％では焼
結温度が高くなり、またアルカリ性を強くする。MgO is an essential component of diopside. When it is> 3%, crystals tend to precipitate, and when it is> 7.5%, the sintering temperature becomes high and the alkalinity becomes strong.

【００１１】ＣａＯはフツ素マイカの析出を抑制すると
共にディオプサイドとカルシウムシリケートの必須成分
で＞５％が必要であり、＞１５％ではアルカリ性が強く
なり好ましくない。CaO is an essential component of diopside and calcium silicate, which suppresses the precipitation of fluorine mica, and is required to be> 5%.

【００１２】Ａｌ_２Ｏ_３は３〜１５％の範囲で焼結温度
とアルカリ性の調整をするが、＞１５％では焼結体温度
が高くなる。Ｎａ_２Ｏは０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏは０〜５
％、Ｋ_２Ｏは３〜７．５％、ＢａＯは０〜５％及びＢ_２
Ｏ_３は０〜５％の範囲で焼結温度の調整と、製品の軟化
温度及び粘性を改善し、再加熱曲げ加工の作業性を向上
させる。Al ₂ O ₃ adjusts the sintering temperature and alkalinity in the range of ₃ to 15%, but if> 15%, the temperature of the sintered body becomes high. Na ₂ O is 0 to 15%, and Li ₂ O is 0 to 5%.
%, K ₂ O is 3 to 7.5%, BaO is 0 to 5%, and B ₂
O ₃ adjusts the sintering temperature in the range of 0 to 5%, improves the softening temperature and viscosity of the product, and improves the workability of reheating bending work.

【００１３】Ｆはそれを２％未満とすることによりＣａ
Ｏと協同してフツ素マイカの析出を抑制し、カルシウム
シリケートの成分となると共に融着焼結時にＦ特有の融
剤作用によりガラスフリット粒間の融点を下げ、粒界面
の融解削減と成分の交流を行わせて良好な焼結一体化を
促進する。F has a Ca content of less than 2%.
In cooperation with O, it suppresses the precipitation of fluorine mica, becomes a component of calcium silicate, and lowers the melting point between glass frit grains due to the action of a flux unique to F during fusion sintering to reduce the melting of grain interfaces and reduce the AC is promoted to promote good sintering integration.

【００１４】ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２はいずれも核形成材で
あるが、本発明での使用法は、焼結素材であるガラスフ
リット組成に配合するのではなく、ガラス粒体外面に塗
着被覆して使用する。ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２のはかにＣａ
_３（ＰＯ_４）_２またはＺｎＯも核形成材として使用する
こともできる。これらの核形成材は何れも焼結体の粒界
面位置に介在して、少量の微晶が薄層を形成する。微晶
体はガラスフリット組成によって若干異なるがＣａＯ−
ＳｉＯ_２系、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、Ｎａ_２
Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系などと多様なものであり、
粒界面においてこの微晶薄層により入射光は反射や散乱
するので成型品に粒班模様を発現する。Although both ZrO ₂ and TiO ₂ are nucleating agents, the method of use in the present invention is that they are not blended in the glass frit composition which is a sintering material, but are coated and coated on the outer surface of the glass granules. To use. Crab of ZrO ₂ and TiO _2
3 (PO ₄ ) ₂ or ZnO can also be used as nucleating material. All of these nucleating materials intervene at the grain boundary positions of the sintered body, and a small amount of fine crystals form a thin layer. The microcrystals differ slightly depending on the glass frit composition, but CaO-
SiO _{2 system, CaO-Al 2 O 3 -SiO} 2 system, Na ₂
O-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ system, etc.
At the grain boundary, incident light is reflected or scattered by this microcrystalline thin layer, so that a grained pattern appears in the molded product.

【００１５】着色顔料は必要に応じてガラスフリット組
成中に常法的に配合して使用するか、ガラスフリット粒
の表面に塗着被覆して使用する。粒外面塗着の場合は粒
界より内部に向けて濃淡に推移する彩飾ができる。着色
顔料は鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、セ
レン、チタン、金等の化合物を始め、常法として知られ
ている化合物を全て使用することができ、０〜５％が適
量である。The color pigment is used by being blended in the glass frit composition in a conventional manner, if necessary, or by coating and coating the surface of the glass frit particles. In the case of coating the outer surface of the grain, the color is changed from the grain boundary toward the inside to give a shade. As the coloring pigment, compounds known as a conventional method can be used including compounds such as iron, nickel, cobalt, chromium, manganese, selenium, titanium and gold, and 0 to 5% is an appropriate amount.

【００１６】組成に示された成分以外にＡＳ_２Ｏ_３やＳ
ｂ_２Ｏ_３等の清澄材を０〜１５％、ＺｎＯやＰ_２Ｏ_５等
の白亜材を０〜３％添加することができる。In addition to the components shown in the composition, AS ₂ O ₃ and S
A fining material such as b ₂ O ₃ can be added in an amount of 0 to 15%, and a chalk material such as ZnO or P ₂ O ₅ can be added in an amount of 0 to 3%.

【００１７】本発明の結晶化ガラスの製造方法はまず、
上記組成に基づいて原料バッチを配合するが、原料とし
てガラス粉末を約７０重量％も使用できることが特徴で
ある。ガラス粉末としてはフロートガラス、ビンガラ
ス、フツ化物ガラス、乳白ガラス等を成分分析した上で
使用することができる。原料バッチは１３５０〜１４５
０℃で溶融し、溶融体を結晶析出しない過冷却条件たと
えば水中投入や冷却ロール等により冷却と粉砕を行い、
粒状、フレーク状、棒状等のガラスフリットを得る。ガ
ラスフリットを所望寸法の枠付板状の耐火物セッター内
に集積し、加熱炉に入れて焼成する。加熱は毎時８０〜
２００℃で昇温し、１０００〜１１５０℃に到達させた
後、９００〜１１００℃の所定の温度で２〜６時間保持
することにより融着一体化するとともに結晶化を行い、
冷却して成型品とする。The method for producing crystallized glass of the present invention is as follows.
A raw material batch is compounded based on the above composition, and it is characterized in that about 70% by weight of glass powder can be used as a raw material. As the glass powder, float glass, bottle glass, fluoride glass, opalescent glass and the like can be used after component analysis. Raw material batch is 1350-145
Supercooling conditions such as melting at 0 ° C. and not crystallizing the melt, cooling and crushing by submersion in water or cooling rolls,
A granular, flake-shaped, or rod-shaped glass frit is obtained. The glass frit is accumulated in a plate-shaped refractory setter with a frame having a desired size, placed in a heating furnace and fired. Heating is 80 ~
After raising the temperature at 200 ° C. and reaching 1000 to 1150 ° C., the temperature is kept at a predetermined temperature of 900 to 1100 ° C. for 2 to 6 hours to perform fusion and integration and crystallization,
Cool to a molded product.

【００１８】焼結の過程でディオプサイド結晶は７．０
０℃より析出を開始し、１０５０℃付近で析出量と成長
が最大値を示す。またカルシウムシリケート結晶は９０
０〜１０５０℃で析出し、１０００℃付近で最大とな
る。結晶析出状態はディオプサイドが優勢であり、カル
シウムシリケート結晶はディオプサイド析出量の１／３
〜１／４である。ガラスフリットの粒に核形成材粉末と
有機バインダー液を混合して塗着、被覆したものの集積
焼結においても、８００℃付近より同時進行し粒界面に
微晶層を析出し、入射光線の反射層を形成する。During the sintering process, the diopside crystal was 7.0.
Precipitation starts at 0 ° C, and the precipitation amount and growth show maximum values near 1050 ° C. In addition, calcium silicate crystal is 90
It precipitates at 0 to 1050 ° C and reaches its maximum at around 1000 ° C. Diopside is predominant in the crystal precipitation state, and calcium silicate crystals are 1/3 of the diopside precipitation amount.
~ 1/4. Even when the nucleating powder and the organic binder liquid are mixed and applied to the glass frit particles and integrated and sintered, the microcrystal layer is deposited at the particle interface at the same time even at around 800 ° C, and the incident light is reflected. Form the layers.

【００１９】着色顔料を配合したガラスフリットを用い
る場合、単一色彩のフリット集積だけでなく、異なる色
彩のフリットの配合集積により彩飾や、フリット表面へ
の被覆による彩飾も行われる。When a glass frit mixed with a coloring pigment is used, not only frit accumulation of a single color but also decoration by frit accumulation of different colors or coating by coating the frit surface is performed.

【００２０】本発明による結晶ガラスは組成が汎用ガラ
ス〔フロート、ビンガラス（重量％で、ＳｉＯ_２７０〜
７３％、Ａｌ_２Ｏ_３２〜７％、ＭｇＯ ０．５〜５％、
Ｎａ_２Ｏ１０〜１４％、ＣａＯ ７〜１１％）、フッ化
物ガラス（重量％でＳｉＯ_{２６４〜６７％、Ａｌ ２}Ｏ_３
５〜８％、Ｎａ_２Ｏ ３〜５％、ＣａＯ ８〜１０
％）〕と近似しており、またＦを除き組成の相当部分が
重複するフツ素マイカーディオプサイド結晶化ガラス
（重量％でＳｉＯ_２４５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３３〜１５
％、ＭｇＯ ８〜１５％、ＣａＯ ４〜１５％、Ｋ_２Ｏ
０〜１２％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１３％、Ｆ ２〜７％）
とも近似している。The crystalline glass according to the present invention has a composition of general-purpose glass [float, bottle glass (wt%, SiO ₂ 70-70% by weight).
_{73%, Al 2 O 3 2~7} %, 0.5~5% MgO,
Na ₂ O 10 to 14%, CaO 7 to 11%), fluoride glass (weight% SiO _{264 to 67%, Al 2} O _{3
5~8%, Na 2 O 3~5%} , CaO 8~10
%)], And the fluorine micar diopside crystallized glass (SiO ₂ 45 to 70% by weight%, Al ₂ O _{3 3 to} 15% by weight) in which a considerable part of the composition is duplicated except for F.
%, 8~15% MgO, CaO 4~15 %, K 2 O
0-12%, Na ₂ O 0-13%, F 2-7%)
Are also close to each other.

【００２１】組成の近似と相関して熱的性質も近似して
いる。具体的には重量％でＳｉＯ_２５５〜７５％、Ａｌ
_２Ｏ_３０〜１０％、Ｋ_２Ｏ ０〜８％、ＢａＯ ０〜５
％、ＭｇＯ ０〜６％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ
０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜５
％、Ｆ ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜３％、ＴｉＯ_２０〜３
％、着色顔料０〜５％の範囲であるガラス材料は本発明
の結晶化ガラスと融着性が良好である。The thermal properties are also similar in correlation with the approximation of the composition. Specifically, by weight%, SiO ₂ 55 to 75%, Al
₂ O ₃ 0-10%, K ₂ O 0-8%, BaO 0-5
%, MgO 0-6%, CaO 0-10%, Na ₂ O
0 to 15%, Li ₂ O 0 to 5%, B ₂ O ₃ 0 to 5
%, F 0 to 5%, ZrO ₂ 0 to 3%, TiO ₂ 0 to 3
%, The glass material having a color pigment in the range of 0 to 5% has good fusion property with the crystallized glass of the present invention.

【００２２】本発明の結晶化ガラスと上記したこれらの
ガラスは熱膨張係数７０〜９５×１０^−７、軟化融着温
度域の粘性１０^３〜１０^５ポイズ（９００〜１１００
℃）の範囲内である。こうした熱的性質の共通性により
上記ガラス粉体と本発明の結晶化ガラスフリットとの積
層集積、融着一体化が可能となる。特に積層集積に当た
りフロートガラスやビンガラス等の汎用ガラスの粉体を
製品下層部に、本発明ガラスフリットを上層部に配置し
て積層し、融着一体化する方法は製品表面に美装効果を
付与することができるばかりでなく、経済的には安価で
且つ資源のリサイクルに寄与するものである。The crystallized glass of the present invention and the above-mentioned glasses have a coefficient of thermal expansion of 70 to 95 × 10 ^-7 and a viscosity of 10 ³ to 10 ⁵ poise (900 to 1100) in the softening fusion temperature range.
C)) range. Due to the commonality of such thermal properties, the above-mentioned glass powder and the crystallized glass frit of the present invention can be laminated and integrated by fusion. Especially when stacking and stacking, powder of general-purpose glass such as float glass and bottle glass is placed in the lower layer of the product and the glass frit of the present invention is laminated in the upper layer, and the method of fusing and unifying gives a cosmetic effect to the product surface. Not only can it be done, but it is economically economical and contributes to resource recycling.

【００２３】[0023]

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【００２４】実施例１Example 1

【００２５】表１に組成及び加熱条件を示す。表１
（Ａ）の組成に従い原料を混合した。Table 1 shows the composition and heating conditions. Table 1
The raw materials were mixed according to the composition of (A).

【００２６】原料としてフロートガラス（組成：重量％
で、ＳｉＯ_２７２．８％、Ａｌ_２Ｏ_３１．７％、ＣａＯ
７．１％、ＭｇＯ ４．０％、Ｎａ_２Ｏ １３．５
％、Ｋ_２Ｏ ０〜９％）、ビンガラス（ＳｉＯ_２７２．
０％、Ａｌ_２Ｏ_３２．０％、ＣａＯ １０．５％、Ｍｇ
Ｏ ０．５％、Ｎａ_２Ｏ １３．８％、Ｋ_２Ｏ １．２
％）、フツ化物ガラス（ＳｉＯ_２６５．８％、Ａｌ_２Ｏ
_３ ６．６％、ＣａＯ１０．１％、Ｎａ_２Ｏ ３．８
％、Ｋ_２Ｏ ９．６％、Ｆ ５．３％）等の汎用ガラス
を表１の混合率で使用した。汎用ガラス以外の成分には
工業材料を用いた。原料配合物は融着炉で１４００℃で
２時間溶融し、溶融体を水中に投入して急冷し、粒径１
〜７ｍｍに分級してフリットを得た。Float glass as a raw material (composition: wt%
, SiO ₂ 72.8%, Al ₂ O ₃ 1.7%, CaO
7.1%, MgO 4.0%, Na ₂ O 13.5
%, K ₂ O 0 to 9%), bottle glass (SiO ₂ 72.
0%, Al ₂ O ₃ 2.0%, CaO 10.5%, Mg
O 0.5%, Na ₂ O 13.8%, K ₂ O 1.2
%), Fluoride glass (SiO ₂ 65.8%, Al ₂ O
₃ 6.6%, CaO 10.1%, Na ₂ O 3.8
%, K ₂ O 9.6%, F 5.3%) and the like were used at the mixing ratios shown in Table 1. Industrial materials were used for components other than general-purpose glass. The raw material mixture is melted in a fusion furnace at 1400 ° C. for 2 hours, and the melt is put into water and rapidly cooled to have a particle size of 1
A frit was obtained by classifying to ~ 7 mm.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】前記（Ａ）によって得たフリットを表１
（Ｂ）に示すように着色顔料（平均粒径１５μｍ、顔料
０．５％、ＣＭＣ１％のスラリー）の塗着及び結晶核材
（平均粒径１０μｍ、結晶核材１．０％、ＣＭＣ１％ス
ラリー）を塗着して得たガラスフリットを、離型材アル
ミナを塗布した耐火物セッターに集積した後加熱炉に挿
入し、表１の焼結体温度まで毎時１００℃の速度で昇温
し、その温度で２時間保持して融着一体化した。その後
で９８０℃に降温し、２時間保持して結晶化処理を行っ
た後、室温まで徐冷し、炉出後研磨、裁断して１５０ｍ
ｍ×１５０ｍｍ×１５ｍｍの結晶化ガラスを得た。表２
にその特性を示す。The frit obtained in (A) above is shown in Table 1.
As shown in (B), coating of a color pigment (average particle size 15 μm, pigment 0.5%, CMC 1% slurry) and crystal nucleus material (average particle size 10 μm, crystal nucleus material 1.0%, CMC 1% slurry) ) Was applied to a glass frit, which was accumulated on a refractory setter coated with a release material alumina and then inserted into a heating furnace, and the temperature was raised to the temperature of the sintered body shown in Table 1 at a rate of 100 ° C./hour. The temperature was maintained for 2 hours for fusion and integration. After that, the temperature was lowered to 980 ° C., and the temperature was kept for 2 hours to carry out crystallization treatment, and then gradually cooled to room temperature, after furnace removal, polishing and cutting to 150 m.
A crystallized glass of m × 150 mm × 15 mm was obtained. Table 2
The characteristics are shown in.

【００２９】[0029]

【表２】 [Table 2]

【００３０】得られた製品の外観は各試料とも透明性が
大きく、Ｎｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６は入
射光線が粒界面の微晶層に反対し、着色した華麗な立方
形班状模様が形成されており、Ｎｏ．２は半透光性の、
Ｎｏ．５は紫色に着色したモノトーンのそれぞれ美麗な
表情を呈していた。上記各試料による製品はＸ線回折に
より表２のようなディオプサイド−カルシウムシリケー
トの共晶組織が確認された。Regarding the appearance of the obtained product, each sample had large transparency, and No. 1, No. 3, No. 4, no. In No. 6, the incident light rays are opposed to the microcrystalline layer at the grain interface, and a brilliant cubic plaque pattern colored is formed. 2 is semi-translucent,
No. No. 5 had a beautiful expression of purple-colored monotone. A eutectic structure of diopside-calcium silicate as shown in Table 2 was confirmed by X-ray diffraction in the products of the above samples.

【００３１】実施例２Embodiment 2

【００３２】実施例１で得た試料Ｎｏ．２のガラスフリ
ット６００ｇ及びＮｏ．５のガラスフリット６００ｇを
均一に混合して離型材アルミを塗布した耐火物セッター
に集積し、焼結温度１０５０℃−２時間、結晶化温度９
８０℃−２．５時間の加熱処理をした。得られた成型品
を研磨仕上げして１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１７ｍｍの
結晶化ガラスを得た。この製品は乳白地に紫色班が点在
し、紫色が乳白地に淡く拡散した華麗な模様を形成して
おり、曲げ強度は５１０ｋｇ／ｃｍ^２であった。Sample No. 1 obtained in Example 1 No. 2 glass frit 600 g and No. 600 g of the glass frit of No. 5 were uniformly mixed and accumulated on a refractory setter coated with a mold release material aluminum, and the sintering temperature was 1050 ° C. for 2 hours, and the crystallization temperature was 9
Heat treatment was performed at 80 ° C. for 2.5 hours. The obtained molded product was polished and finished to obtain 150 mm × 150 mm × 17 mm crystallized glass. This product had a brilliant pattern in which purple spots were scattered on the milky white background and the purple was lightly diffused on the milky background, and the bending strength was 510 kg / cm ² .

【００３３】実施例３Example 3

【００３４】実施例１で得られた試料Ｎｏ．１のフリッ
ト６００ｇ及び実施例１の原料配合に使用したビンガラ
スを粉砕分級（粒径３〜１０ｍｍ）した前記ガラスの粒
体に着色顔料（酸化クロム、平均粒径２０μｍ、ＣＭＣ
１％の水性スラリー）を塗着し乾燥した後、離型材アル
ミナを塗布した耐火物セッター（肉規寸法：縦１６０ｍ
ｍ、床１６０ｍｍ、深さ５０ｍｍ）にＮｏ．３のガラス
フリットを下層に平坦に集積して焼結体温度１１００℃
−２時間、結晶化温度９８０℃−２時間の加熱処理し
た。Sample No. 1 obtained in Example 1 No. 1 frit (600 g) and the bottle glass used for blending the raw materials of Example 1 were crushed and classified (particle size 3 to 10 mm), and the glass particles were colored pigment (chromium oxide, average particle size 20 μm, CMC).
A 1% aqueous slurry was applied and dried, and then a refractory setter coated with a release material, alumina (measuring size: 160 m in length)
m, floor 160 mm, depth 50 mm). The glass frit of No. 3 is flatly accumulated in the lower layer and the sintered body temperature is 1100 ° C.
-2 hours, heat treatment of crystallization temperature 980 ° C-2 hours.

【００３５】得られた成型品のＮｏ．３ガラスフリット
層側の表面を研磨し周側を切断して１５０ｍｍ×１５０
ｍｍ×１７ｍｍの結晶化ガラスを得た。The obtained molded product No. 150mm x 150 by polishing the surface of 3 glass frit layer side and cutting the peripheral side
A crystallized glass of mm × 17 mm was obtained.

【００３６】製品の表面は入射光線により内部の結晶模
様が浮かび且つ濃淡の緑色の班模様が形成された華麗な
表情であった。Ｎｏ．３ガラスフリット層の結晶はＸ線
回析によりディオプサイド−カルシウムシリケート（Ｆ
含有）であることが確認された。２層の接合部を電子顕
微鏡写真（ＳＥＭ１０００倍）の観察によれば、断層の
形成はなく、接合部は両層の成分が拡散交流している状
態であり、外力を加え破砕しても接合部での分離はなか
った。製品の比重は２．５、吸水率は両層ともに０であ
り、曲げ強度は４５０ｋｇ／ｃｍ^２で、耐酸性はＮｏ．
３ガラスフリット層０．３ｍｇ／ｃｍ^２、ビンガラス層
は０．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。The surface of the product had a brilliant expression in which an internal crystal pattern floated due to an incident light ray and a dark and light green plaque pattern was formed. No. Crystals of the 3 glass frit layer were diopside-calcium silicate (F
Content) was confirmed. According to the electron micrograph (SEM 1000 times) observation of the two-layered joint, there is no formation of faults, and the components of both layers are in a diffusion alternating state at the joint, and even if they are crushed by applying external force There was no separation in parts. The specific gravity of the product is 2.5, the water absorption rate is 0 in both layers, the bending strength is 450 kg / cm ² , and the acid resistance is No. 1.
3 glass frit layer was 0.3 mg / cm ² and bottle glass layer was 0.2 mg / cm ² .

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明の結晶化ガラスは、ディオプサイ
ド結晶とカルシウムシリケート結晶の共生組織が形成さ
れており、また針状結晶の骨材効果によりガラス量の多
い成型体に高強度を付与している。ケイ酸分の多いガラ
スマトリックスは化学的に安定であり、耐酸性が優れて
いる。成型体は透光性が大きく、結晶の光線干渉、粒界
面の微晶膜の反射効果、着色顔料の拡散等の相互作用に
より従来の結晶化ガラスに対比し華麗な外観を形成する
ことができる。本発明の結晶化ガラスの組成は約７０％
の一般的なガラス材料を配合できる特徴をもっている。
この特徴によりフロートガラス、ビンガラス、フツ化物
ガラス等の資源リサイクルに大きく寄与することができ
る。また材質的に熱的性質の近似する一般ガラス集積品
や他種材質ガラスとの融着接合が可能であり、経済的に
安価で美麗な人工石材を提供するものである。The crystallized glass of the present invention has a symbiotic structure of diopside crystals and calcium silicate crystals, and imparts high strength to a molded body with a large amount of glass due to the aggregate effect of needle-shaped crystals. are doing. The glass matrix with a high content of silicic acid is chemically stable and has excellent acid resistance. The molded product has a large light-transmitting property, and can form a brilliant appearance in comparison with conventional crystallized glass due to interactions such as light interference of crystals, reflection effect of a microcrystalline film at grain boundaries, and diffusion of coloring pigments. . The composition of the crystallized glass of the present invention is about 70%.
It has the feature that general glass materials can be blended.
This feature can greatly contribute to resource recycling of float glass, bottle glass, fluoride glass, and the like. Further, it is possible to perform fusion-bonding with general glass integrated products or glass of other materials which have similar thermal properties in terms of material, and to provide a beautiful artificial stone material economically at low cost.

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ディオプサイド結晶とカルシウムシリケ
ート結晶とがほぼ均一に共生結晶相を形成してなる結晶
化ガラス。1. A crystallized glass in which a diopside crystal and a calcium silicate crystal form a symbiotic crystal phase substantially uniformly. 【請求項２】 重量％で、ＳｉＯ_２５０〜７５、Ａｌ_２
Ｏ_３３〜１５、ＭｇＯ ３〜７．５、ＣａＯ ５〜１
５、Ｋ_２Ｏ ３〜７．５、ＢａＯ ０〜５、Ｂ_２Ｏ_３０
〜５、Ｎａ_２Ｏ ０〜１５、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５、Ｆ ０
〜２未満、ＺｒＯ_２０〜３、ＴｉＯ_２０〜３、着色顔料
０〜５の組成のガラスフリットを耐火物容器に集積し、
加熱によりそれらを一体化させるとともに、ディオプサ
イド結晶とカルシウムシリケート結晶を共生析出させる
ことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。2. SiO ₂ 50-75, Al _{2 in} weight%.
O _{3 3 to} 15, MgO ₃ to 7.5, CaO 5-1
5, K ₂ O 3 to 7.5, BaO 0 to 5, B ₂ O ₃ 0
˜5, Na ₂ O 0 to 15, Li ₂ O 0 to 5, F 0
Less than ₂ , glass frit having a composition of ZrO ₂ 0 to 3, TiO ₂ 0 to 3 and color pigments 0 to 5 is accumulated in a refractory container,
A method for producing a crystallized glass, characterized in that the diopside crystals and the calcium silicate crystals are co-precipitated while heating them to integrate them. 【請求項３】 ガラスフリットがその粒子表面に着色顔
料を塗着したものである請求項２記載の結晶化ガラスの
製造方法。3. The method for producing crystallized glass according to claim 2, wherein the glass frit is obtained by coating the surface of particles with a coloring pigment. 【請求項４】 ガラスフリットがその粒子表面に結晶核
形成材粉末を塗着したものである請求項２記載の結晶化
ガラスの製造方法。4. The method for producing crystallized glass according to claim 2, wherein the glass frit is obtained by coating the surface of the particles with a crystal nucleating agent powder. 【請求項５】 重量％で、ＳｉＯ_２５０〜７５、Ａｌ_２
Ｏ_３３〜１５、ＭｇＯ ３〜７．５、ＣａＯ ５〜１
５、Ｋ_２Ｏ ３〜７．５、ＢａＯ ０〜５、Ｂ_２Ｏ_３０
〜５、Ｎａ_２Ｏ ０〜１５、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５、Ｆ ０
〜２未満、ＺｒＯ_２０〜３、ＴｉＯ_２０〜３、着色顔料
０〜５の組成のガラスフリットと、重量％で、ＳｉＯ_２
５５〜７５、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０、Ｋ_２Ｏ ０〜８、Ｂ
ａＯ ０〜５、ＭｇＯ ０〜６、ＣａＯ ０〜１０、Ｎ
ａ_２Ｏ ０〜１５、Ｌｉ_２′Ｏ０〜５、Ｂ_２Ｏ_３０〜
５、Ｆ ０〜５、ＺｒＯ_２０〜３、ＴｉＯ_２０〜３、着
色顔料０〜５の組成のガラスフリットとを耐火物容器に
積層し、加熱によりそれらをほぼ層状に一体化させるこ
とを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。5. SiO ₂ 50-75, Al _{2 in} weight%.
O _{3 3 to} 15, MgO ₃ to 7.5, CaO 5-1
5, K ₂ O 3 to 7.5, BaO 0 to 5, B ₂ O ₃ 0
˜5, Na ₂ O 0 to 15, Li ₂ O 0 to 5, F 0
To less than ₂ , glass frit having a composition of ZrO ₂ 0 to 3, ZrO ₂ 0 to 3 and TiO ₂ 0 to 3 and coloring pigments 0 to 5, and SiO _{2 by} weight%.
_{55~75, Al 2 O 3 0~10,} K 2 O 0~8, B
aO 0-5, MgO 0-6, CaO 0-10, N
_{a 2 O 0~15, Li 2 '} O0~5, B 2 O 3 0~
5, F 0 to 5, ZrO ₂ 0 to 3, TiO ₂ 0 to 3, and a glass frit having a composition of color pigments 0 to 5 were laminated on a refractory container, and they were integrated into almost a layer by heating. A method for producing a crystallized glass, which is characterized.