JP2527186B2 - Active energy ray curable composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable composition.

［従来の技術］ 金属無機材料、プラスチックス、木材、紙などの種々
の基材の表面保護あるいは撥水撥油性といった特殊機能
を付与するために塗料をコーティングして塗膜を形成さ
せる方法は古くから用いられている。塗膜硬化の方法に
は加熱による硬化方法とともに、活性エネルギー線の照
射による硬化方法が従来より知られている。後者は前者
と比較した場合硬化に要する時間が短い、塗装ラインの
占有面積が小さくてすむ、加熱を必要としないため基材
の限定がないという利点を有しており、最近では前述し
た様な種々の基材の塗装に広く用いられており、また光
ファイバーの被覆、電子部品等の特殊コーティング分野
にもその応用が活発に検討されている。[Prior Art] The method of coating a paint to give a special function such as surface protection or water / oil repellency of various base materials such as metallic inorganic materials, plastics, wood and paper is old. Used from. As a method for curing a coating film, a curing method by heating and a curing method by irradiation with active energy rays have been conventionally known. Compared with the former, the latter has the advantages that the time required for curing is shorter, the area occupied by the coating line is smaller, and there is no limitation on the substrate because heating is not required. It is widely used for coating various base materials, and its application is being actively studied in the fields of coating of optical fibers and special coatings of electronic parts.

従来から用いられている活性エネルギー線硬化性組成
物は、塗膜の骨格を形成するオリゴマー成分として、ポ
リエステル、アクリル共重合体、ポリウレタン、エポキ
シ重合体、シリコン重合体、ポリアミド等の主鎖構造を
持ち、重合性架橋部位として、α，β−オレフィン性不
飽和結合を末端または、側鎖にもつ重合体を主成分とし
て必要に応じてこれと相溶性のある低粘度の不飽和単官
能あるいは多官能モノマーを配合してなる。これらの従
来から用いられている活性エネルギー線硬化性組成物
は、特に耐候性に問題があり、野外での使用に十分耐え
るものはなかった。The conventionally used active energy ray-curable composition has a main chain structure such as polyester, acrylic copolymer, polyurethane, epoxy polymer, silicone polymer or polyamide as an oligomer component forming the skeleton of the coating film. As a polymerizable cross-linking site, an α, β-olefinic unsaturated bond at the terminal or side chain is used as a main component, and if necessary, a low-viscosity unsaturated monofunctional or polyfunctional compound that is compatible with it. It is composed of a functional monomer. These conventionally used active energy ray-curable compositions have a problem particularly in weather resistance, and none of them can withstand outdoor use sufficiently.

一般に、塗料組成物から形成される塗膜の性能は主成
分である骨格形成オリゴマーの構造によって大きく異な
ることが知られている。従って、骨格形成オリゴマーに
耐候性の良い構造を持たせれば、耐候性の良好な活性エ
ネルギー線硬化性組成物を得ることができると考えられ
ている。It is generally known that the performance of a coating film formed from a coating composition greatly differs depending on the structure of the skeleton-forming oligomer which is the main component. Therefore, it is considered that when the skeleton-forming oligomer has a structure having good weather resistance, an active energy ray-curable composition having good weather resistance can be obtained.

耐候性の良い塗料組成物としては、特開昭57−34107,
特開昭59−189108,特開昭60−67518などにみられる様な
溶剤可溶型のフロロ重合体を上記重合体中に含まれるヒ
ドロキシル基を利用してイソシアネート、あるいはメラ
ミン系の硬化剤によって架橋される加熱硬化塗料が知ら
れている。また、特開昭61−296073,特開昭62−25104に
みられる様に、上記フロロ重合体中含まれるヒドロキシ
ル基に反応性を有するイソシアネート基と、α，β−オ
レフィン系不飽和基を有する化合物を反応して活性エネ
ルギー線硬化可能なフロロ重合体を製造する方法や、特
公昭59−46964にみられる様にヒドロキシル基含有フロ
ロ重合体に不飽和カルボン酸を反応して不飽和基を導入
する方法が知られている。As a coating composition having good weather resistance, JP-A-57-34107,
Solvent-soluble fluoropolymers, such as those found in JP-A-59-189108 and JP-A-60-67518, are treated with an isocyanate or melamine-based curing agent by utilizing the hydroxyl group contained in the polymer. Heat-curable coatings that are crosslinked are known. Further, as seen in JP-A-61-296073 and JP-A-62-25104, it has an isocyanate group reactive with a hydroxyl group contained in the fluoropolymer and an α, β-olefinic unsaturated group. A method for producing a fluoropolymer capable of curing with active energy rays by reacting a compound, or introducing an unsaturated group by reacting an unsaturated carboxylic acid with a hydroxyl group-containing fluoropolymer as seen in JP-B-59-46964. It is known how to do it.

これらの組成物は、不飽和結合を導入した含フッ素重
合体は通常使用される単官能あるいは多官能不飽和モノ
マーに対する相溶性が十分でない、活性エネルギー線に
よる硬化反応性が充分でなく、硬化に長時間を要するな
どの問題点があった。In these compositions, the fluorine-containing polymer having an unsaturated bond introduced does not have sufficient compatibility with commonly used monofunctional or polyfunctional unsaturated monomers, does not have sufficient curing reactivity with active energy rays, and is not suitable for curing. There was a problem that it took a long time.

一方、活性エネルギー線硬化塗膜の表面に撥水撥油
性、耐汚染性といった特殊機能を付与する方法として、
特開昭61−258870にみられる様に硬化組成物に、フロロ
アルキル基含有（メタ）アクリレート（本明細書におい
て「（メタ）アクリレート」なる言葉はアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルを表わし、「（メタ）
アクリル系モノマー」とはアクリロイル基またはメタア
クリロイル基を有する化合物を表わす。）を結合剤の一
成分として用いる方法が知られているが、通常用いられ
る骨格形式オリゴマー成分との相溶性が悪く使用できう
る骨格オリゴマーの種類や、添加できうるクロロアルキ
ル基含有（メタ）アクリレートの量が限定されていた。
また得られる硬化塗膜の耐候性も十分なものではなかっ
た。On the other hand, as a method of imparting special functions such as water and oil repellency and stain resistance to the surface of the active energy ray cured coating film,
As seen in JP-A-61-258870, a cured composition has a fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate (in the present specification, the term "(meth) acrylate" means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, and "( Meta)
The “acrylic monomer” refers to a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group. ) Is used as one component of the binder, but it has poor compatibility with the skeleton type oligomer components that are usually used, and the types of skeleton oligomers that can be used and chloroalkyl group-containing (meth) acrylates that can be added. The amount of was limited.
Further, the weather resistance of the obtained cured coating film was not sufficient.

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前述のような従来技術の有していた欠点を
解消しようとしてなされたものであり、活性エネルギー
線による硬化反応性に優れ、かつ、通常反応性希釈剤と
して用いられる種々の単官能あるいは多官能（メタ）ア
クリレートモノマーおよび特殊機能を付与するために用
いられるフロロアルキル基含有（メタ）アクリレートモ
ノマーが良好に溶解しており、かつ、耐候性の優れた塗
膜を与える組成物を提供しようとするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in order to solve the drawbacks of the above-described conventional techniques, and has excellent curing reactivity with active energy rays and ordinary reaction. Of various monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate monomers used as a functional diluent and a fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate monomer used for imparting a special function are well dissolved and have weather resistance. It is an object of the present invention to provide a composition which gives an excellent coating film.

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたもので
あり、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むことを特
徴とする活性エネルギー線硬化性組成物である。[Means for Solving Problems] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and includes the following (a), (b) and (c). It is a curable composition.

（ａ）側鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有し、分子量
が250以上である側鎖を有し、溶剤可溶性であり、かつ
フロロオレフィンの炭素数が２〜３であるフロロオレフ
ィン系共重合体。(A) A fluoroolefin-based copolymer having a carbon-carbon unsaturated bond at the end of a side chain, a side chain having a molecular weight of 250 or more, being soluble in a solvent, and having a fluoroolefin having 2 to 3 carbon atoms. Polymer.

（ｂ）（メタ）アクリレート系モノマー。(B) (Meth) acrylate-based monomer.

（ｃ）フロロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モ
ノマー。(C) Fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate-based monomer.

本発明において、フロロオレフィンの炭素数が２〜３
であるフロロオレフィン系共重合体（以下、フロロ重合
体と略す）とは、炭素数が２〜３のフロロオレフィンと
他の共重可能なエチレン性不飽和化合物（以下、共重合
性モノマーという）の共重合体を意味する。炭素数２〜
３のフロロオレフィンとしては、テトラフロロエチレ
ン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフロロプロピレンなどの炭素数２〜３のフロロオレ
フィンが好ましく、特に、テトラフロロエチレン、クロ
ロトリフロロエチレンが好ましく採用される。このフロ
ロオレフィンの共重合割合は、30〜70モル％程度である
ことが好ましい。フロロオレフィンの割合が上記範囲よ
り大きい場合には、溶剤や希釈剤への溶解性が悪くな
り、好ましくない。また小さい場合には、充分な耐候性
が得られなくなり、好ましくない。共重合性モノマーと
しては、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニル
エステル類、（メタ）アクリル系モノマー、オレフィン
類などが例示される。これら共重合性モノマーは、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネ
ート基、アミノ基などの官能基を有していてもよい。特
に、上記官能基を有する共重合性モノマーと、官能基を
有さない共重合体モノマーの併用であることが好まし
い。共重合性モノマーの共重合割合は、共重合体当り70
〜30モル％程度であることが好ましい。共重合性モノマ
ーの割合が上記範囲より大きい場合には、フロロオレフ
ィンの割合が小さくなり、充分な耐候性が得られず好ま
しくない。また、共重合性モノマーの割合が小さい場合
には、溶剤や希釈剤に対する溶解性が小さくなり、好ま
しくない。また、前記官能基を有する共重合性モノマー
と官能基を有さない共重合性モノマーの共重合割合は、
それぞれ共重合体当り、１〜45モル％、０〜69モル％程
度であることが好ましい。In the present invention, the fluoroolefin has 2 to 3 carbon atoms.
Is a fluoroolefin-based copolymer (hereinafter, abbreviated as fluoropolymer) is a fluoroolefin having 2 to 3 carbon atoms and another copolymerizable ethylenically unsaturated compound (hereinafter, referred to as a copolymerizable monomer) Means a copolymer of 2 to 2 carbon atoms
As the fluoroolefin of 3, fluorocarbons having 2 to 3 carbon atoms such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene are preferable, and tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene are particularly preferable. It The copolymerization ratio of this fluoroolefin is preferably about 30 to 70 mol%. When the proportion of fluoroolefin is larger than the above range, the solubility in a solvent or a diluent is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when it is small, sufficient weather resistance cannot be obtained, which is not preferable. Examples of the copolymerizable monomer include vinyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic monomers, and olefins. These copolymerizable monomers may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group and an amino group. In particular, it is preferable that the copolymerizable monomer having the functional group and the copolymer monomer having no functional group are used in combination. The copolymerization ratio of the copolymerizable monomer is 70 per copolymer.
It is preferably about 30 to 30 mol%. When the proportion of the copolymerizable monomer is larger than the above range, the proportion of the fluoroolefin becomes small and sufficient weather resistance cannot be obtained, which is not preferable. Also, when the proportion of the copolymerizable monomer is small, the solubility in a solvent or a diluent becomes small, which is not preferable. Further, the copolymerization ratio of the copolymerizable monomer having the functional group and the copolymerizable monomer having no functional group is
It is preferably about 1 to 45 mol% and 0 to 69 mol% based on the copolymer.

ここで、官能基を有さない共重合性モノマーとして
は、直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基または
フロロアルキル基を有するビニルエーテル類、アリルエ
ーテル類、ビニルエステル類、あるいは（メタ）アクリ
レート類またはオレフィンなどが例示される。好ましく
は、炭素数１〜10、特に２〜６の直鎖状、分岐状あるい
は脂環状のアルキル基を有するビニルエーテル類の少な
くとも１種、またはこのビニルエーテル類の少なくとも
１種と他の官能基を有さない共重合性モノマーとの併用
である。ここで、好ましいビニルエーテル類としては、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、2,2,3,3−テトラフロロプロピ
ルビニルエーテルなどが例示される。Here, examples of the copolymerizable monomer having no functional group include vinyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, or (meth) acrylates having a linear, branched or alicyclic alkyl group or a fluoroalkyl group. Examples thereof include olefins and the like. Preferably, at least one kind of vinyl ether having a linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, or at least one kind of this vinyl ether and another functional group is contained. It is a combined use with a non-copolymerizable monomer. Here, as preferable vinyl ethers,
Examples thereof include ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl vinyl ether.

また、官能基を有する共重合性モノマーとしては、ヒ
ドロキシル基を有するヒドロキシルアルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートなど、アルボキシル基を
有するカルボキシアルキルビニルエーテル、カルボキシ
アルキルビニルエステル、カルボキシアルキル（メタ）
アクリレートなど、エポキシ基を有するグリシジルビニ
ルエーテル、グリシジルビニルエステル、グリシジル
（メタ）アクリレートなど、イソシアネート基を有する
イソシアネートアルキルビニルエーテル、イソシアネー
トアルキルビニルエステル、イソシアネートアルキル
（メタ）アクリレートなど、アミノ基を有するアミノア
ルキルビニルエーテル、アミノアルキルビニルエステ
ル、アミノアルキル（メタ）アクリレートなどが例示さ
れる。また、共重合性モノマーは後述のように高分子量
側鎖となる化合物であってもよい。具体的には、たとえ
ば、ヒドロキシアルキル基を有する上記のようなモノマ
ーにラクトン化合物やアルキレンオキシドを付加して得
られるヒドロキシル基含有モノマーがある。Further, as the copolymerizable monomer having a functional group, hydroxylalkyl vinyl ether having a hydroxyl group, hydroxyalkyl vinyl ester, hydroxyalkyl (meth) acrylate and the like, carboxyalkyl vinyl ether having an arboxyl group, carboxyalkyl vinyl ester, carboxyalkyl ( Meta)
Acrylate and the like, glycidyl vinyl ether having an epoxy group, glycidyl vinyl ester, glycidyl (meth) acrylate and the like, isocyanate alkyl vinyl ether having an isocyanate group, isocyanate alkyl vinyl ester, isocyanate alkyl (meth) acrylate and the like, amino alkyl vinyl ether having an amino group, Examples thereof include aminoalkyl vinyl ester and aminoalkyl (meth) acrylate. Further, the copolymerizable monomer may be a compound having a high molecular weight side chain as described later. Specifically, for example, there is a hydroxyl group-containing monomer obtained by adding a lactone compound or an alkylene oxide to the above-mentioned monomer having a hydroxyalkyl group.

本発明において、フロロ重合体は、側鎖末端に炭素−
炭素不飽和結合（単に、不飽和結合と略すことがある）
を有していることが重要である。側鎖末端に炭素−炭素
不飽和結合を有していないと、活性エネルギー線による
硬化が起こらず、好ましくない。また、かかる炭素−炭
素不飽和結合を導入する方法としては、両末端に炭素−
炭素不飽和結合を有する共重合性モノマーを共重合させ
る方法、官能基を有する共重合性モノマーを共重合せし
めた後にかかる官能基を反応し得る基と分子末端に炭素
−炭素不飽和結合を有する化合物を共重合体に反応せし
める方法がある。前者は、共重合性モノマー中の不飽和
基の反応性を変えることにより、一方の不飽和基のみ共
重合に関与させるものである。かかる方法では、側鎖末
端に炭素−炭素不飽和結合を有するフロロ重合体を得る
共重合条件が極めて厳しく、また、得られるフロロ重合
体の炭素−炭素不飽和結合も活性エネルギー線反応性が
あまり高いものとは言えないため、好ましくない。後者
は、前者に比べ側鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有す
るフロロ重合体を得るのが容易であり、また、得られた
フロロ重合体の炭素−炭素不飽和結合は活性エネルギー
線反応性が高いため好ましく採用される。In the present invention, the fluoropolymer has a carbon-terminal at the side chain terminal.
Carbon unsaturated bond (sometimes abbreviated as unsaturated bond)
It is important to have If the end of the side chain does not have a carbon-carbon unsaturated bond, curing due to active energy rays does not occur, which is not preferable. Further, as a method of introducing such a carbon-carbon unsaturated bond, carbon-
A method for copolymerizing a copolymerizable monomer having a carbon unsaturated bond, a group capable of reacting such a functional group after copolymerizing a copolymerizable monomer having a functional group, and a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end There is a method of reacting a compound with a copolymer. In the former method, only one unsaturated group is involved in the copolymerization by changing the reactivity of the unsaturated group in the copolymerizable monomer. In such a method, the copolymerization conditions for obtaining a fluoropolymer having a carbon-carbon unsaturated bond at the side chain terminal are extremely strict, and the carbon-carbon unsaturated bond of the obtained fluoropolymer also has too little active energy ray reactivity. It is not preferable because it is not expensive. In the latter case, it is easier to obtain a fluoropolymer having a carbon-carbon unsaturated bond at the side chain end than in the former case, and the carbon-carbon unsaturated bond of the obtained fluoropolymer is reactive with active energy rays. Since it is high, it is preferably adopted.

また、本発明において、フロロ重合体は、末端に炭素
−炭素不飽和結合を有する側鎖の分子量が250以上であ
ることが重要である。上記側鎖の分子量が250よりも小
さい場合には、活性エネルギー線による硬化反応性が充
分でなくなるため硬化時間が長くなる、硬化に要する活
性エネルギー線の量が多量となり好ましくない。また後
述する反応性希釈剤やフロロアルキル基を有する（メ
タ）アクリル系モノマーとの相溶性も悪くなり、好まし
くない。また、上記側鎖の分子量は、あまりに大きすぎ
ると、合成が難しくなる。特に、上記側鎖の分子量が、
300〜1000であることが好ましい。また、上記側鎖の構
造は特に限定されないが、脂環構造を含むもしくは含ま
ない直鎖状あるいは分岐状であることが好ましい。脂環
以外の環状構造を含む場合には、側鎖の分子量を大きく
しても、充分な改良効果は得られず、好ましくない。Further, in the present invention, it is important that the fluoropolymer has a molecular weight of a side chain having a carbon-carbon unsaturated bond at a terminal of 250 or more. When the molecular weight of the side chain is less than 250, the curing reactivity due to the active energy rays becomes insufficient, so that the curing time becomes long and the amount of active energy rays required for curing becomes large, which is not preferable. In addition, the compatibility with a reactive diluent or a (meth) acrylic monomer having a fluoroalkyl group, which will be described later, becomes poor, which is not preferable. Further, if the molecular weight of the side chain is too large, the synthesis becomes difficult. In particular, the molecular weight of the side chain is
It is preferably 300 to 1000. The structure of the above side chain is not particularly limited, but it is preferably linear or branched with or without an alicyclic structure. When a cyclic structure other than an alicyclic ring is included, even if the molecular weight of the side chain is increased, a sufficient improvement effect cannot be obtained, which is not preferable.

上記比較的高分子量の側鎖を有するフロロ重合体を製
造する方法としては、分子量の大きな共重合性モノマー
を共重合せしめる方法とフロロ重合体の官能基に反応性
の化合物を反応させて側鎖の分子量を増大させる方法が
ある。両方法のいずれかによって得られる側鎖が末端不
飽和結合を有していない場合、次に末端不飽和結合を導
入することが必要である。後者の方法では側鎖の分子量
の増大と不飽和結合の導入を同時に行いうる（たとえ
ば、一端にフロロ重合体の官能基と結合しうる反応基を
有し他端に不飽和結合を有する化合物を反応させる）
が、前記のように前者の方法でフロロ重合体の重合時に
側鎖末端の不飽和結合を未反応で残す事は容易でない。As a method for producing the fluoropolymer having a relatively high molecular weight side chain, a method of copolymerizing a copolymerizable monomer having a large molecular weight and a side chain by reacting a reactive compound with a functional group of the fluoropolymer There is a method of increasing the molecular weight of. If the side chain obtained by either of the two methods does not have a terminal unsaturated bond, then it is necessary to introduce a terminal unsaturated bond. In the latter method, it is possible to simultaneously increase the molecular weight of the side chain and introduce an unsaturated bond (for example, a compound having a reactive group capable of bonding with a functional group of a fluoropolymer at one end and an unsaturated bond at the other end). React)
However, as described above, it is not easy to leave the unsaturated bond at the side chain terminal unreacted during the polymerization of the fluoropolymer by the former method.

分子量の大きな共重合性モノマー（分子量の大きい側
鎖を生ぜしめる共重合性モノマー）を共重合させたフロ
ロ重合体を製造する場合、この共重合性モノマーは一端
に共重合性不飽和結合を有し、他端に後で側鎖末端不飽
和結合を導入するための官能基を有することが好まし
い。たとえば、一端にビニル基、アリル基、（メタ）ア
クリロイル基などのフロロオレフィンと共重合性の不飽
和結合を有し、他端にヒドロキシル基、カルボキシル
基、その他の官能基を有する比較的高分子量のモノマー
がある。好ましくはヒドロキシルアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートなどに環状エステルや環状
エーテルを付加して得られる化合物が好ましい。環状エ
ステルとしてはε−カプロラクトンなどのラクトン化合
物、環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドなどのアルキレンオキシドやテトラヒドロフ
ランなどがある。また、ポリエステルポリオールやポリ
エーテルポリオールなどのモノ（メタ）アクリレート、
ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールの１
分子とイソシアネート基含有不飽和化合物１分子との反
応生成物なども使用しうる。さらにこれら他端がヒドロ
キシル基であるモノマーに限られず、イソシアネート
基、カルボキシル基、アミノ基、ニポキシ基、その他の
官能基であり、中間にポリエステル鎖、ポリエーテル
鎖、長鎖アルキレン基、その他を有する共重合性モノマ
ーも使用できる。When a fluoropolymer is produced by copolymerizing a high molecular weight copolymerizable monomer (a copolymerizable monomer that causes a high molecular weight side chain), this copolymerizable monomer has a copolymerizable unsaturated bond at one end. However, it is preferable that the other end has a functional group for introducing a side chain terminal unsaturated bond later. For example, a relatively high molecular weight polymer having an unsaturated bond copolymerizable with fluoroolefin such as vinyl group, allyl group and (meth) acryloyl group at one end and a hydroxyl group, a carboxyl group and other functional groups at the other end. There are monomers. A compound obtained by adding a cyclic ester or a cyclic ether to a hydroxyalkyl vinyl ether, a hydroxyalkyl vinyl ester, a hydroxyalkyl (meth) acrylate or the like is preferable. Cyclic esters include lactone compounds such as ε-caprolactone, and cyclic ethers include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and tetrahydrofuran. Also, mono (meth) acrylates such as polyester polyols and polyether polyols,
1 of polyester polyol and polyether polyol
A reaction product of a molecule and one molecule of an isocyanate group-containing unsaturated compound may also be used. Furthermore, the other end is not limited to a monomer having a hydroxyl group, but is an isocyanate group, a carboxyl group, an amino group, a nipoxy group, or another functional group, and has a polyester chain, a polyether chain, a long chain alkylene group, or the like in the middle. Copolymerizable monomers can also be used.

前述の官能基を有するフロロ重合体の側鎖の分子量を
増大させる方法としては、種々の方法が採用できる。た
とえば、官能基としてヒドロキシル基やカルボキシル基
を有するフロロ重合体に対しては、前記のような環状エ
ステルや環状エーテルを付加して側鎖を延ばすことがで
きる。これにより分子量の大きな側鎖を有しかつその末
端がヒドロキシル基であるフロロ重合体が得られる。イ
ソシアネート基を有するフロロ重合体に対しては２以上
のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基を有する
比較的高分子量の化合物を反応させることができ、エポ
キシ基を有するフロロ重合体に対してはそれと結合性の
反応基を有する化合物を反応させて末端に官能基を有す
る側鎖を形成することができる。得られた高分子量の側
鎖を有するフロロ重合体は次にその側鎖末端の官能基を
利用して不飽和結合が導入される。たとえば、ヒドロキ
シル基を側鎖末端に有するフロロ重合体に、不飽和イソ
シアネート化合物、不飽和カルボン酸やその無水物を反
応させて末端不飽和結合が得られる。Various methods can be adopted as a method for increasing the molecular weight of the side chain of the fluoropolymer having a functional group described above. For example, to a fluoropolymer having a hydroxyl group or a carboxyl group as a functional group, the side chain can be extended by adding the above cyclic ester or cyclic ether. As a result, a fluoropolymer having a side chain with a large molecular weight and having a hydroxyl group at its end is obtained. A fluoropolymer having an isocyanate group can be reacted with a compound having a relatively high molecular weight having two or more hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino groups, and a fluoropolymer having an epoxy group can be bonded to it. A compound having a reactive group can be reacted to form a side chain having a terminal functional group. The resulting fluoropolymer having a high molecular weight side chain is then introduced with an unsaturated bond by utilizing the functional group at the end of the side chain. For example, a fluoropolymer having a hydroxyl group at the side chain terminal is reacted with an unsaturated isocyanate compound, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to obtain a terminal unsaturated bond.

一方、前記のように、官能基を有するフロロ重合体
（側鎖が低分子量のもの）に、その官能基と結合する官
能基を一端に有し他端に不飽和結合を有する比較的高分
子量の化合物を反応させて側鎖とすることができる。た
とえば、一端にイソシアネート基を有し中間にポリエス
テル鎖、ポリエーテル鎖、あるいは長鎖アルキレン基な
どを有し、かつ他端に（メタ）アクリロイル基を有する
化合物をヒドロキシル基やカルボキシル基を有するフロ
ロ重合体に反応させて目的とする側鎖末端不飽和結合を
有しかつ比較的高分子量の側鎖を有するフロロ重合体が
得られる。On the other hand, as described above, a fluoropolymer having a functional group (having a low molecular weight side chain) has a functional group that bonds to the functional group at one end and an unsaturated bond at the other end Can be reacted to form a side chain. For example, a compound having an isocyanate group at one end and a polyester chain, a polyether chain, or a long-chain alkylene group in the middle and a (meth) acryloyl group at the other end is a fluoropolymer having a hydroxyl group or a carboxyl group. A fluoropolymer having a target side chain terminal unsaturated bond and a side chain having a relatively high molecular weight is obtained by reacting the merging.

本発明において、フロロ重合体は、その側鎖が高分子
量であっても低分子量であっても側鎖の官能基はヒドロ
キシル基であることが好ましい。一方、末端不飽和結合
は、エネルギー線に対して活性な（メタ）アクリロイル
基であることが好ましい。加えて、側鎖の形成にはヒド
ロキシル基に対して反応性の高いイソシアネート基を利
用することが好ましい。従って、側鎖には少くとも１個
のウレタン結合を有することが好ましい。以下に、前記
種々の側鎖の形成手段に対して主に（メタ）アクリロイ
ル基の導入とイソシアネート基の利用によるウレタン結
合の生成についてより具体的に説明する。なお、（メ
タ）アクリロイル基は（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する化合物（即ち、（メタ）アクリレート）の（メ
タ）アクリロイル基が最も好ましいが、（メタ）アクリ
ロイルイソシアネートなどの他の化合物の使用も可能で
ある。以下、（メタ）アクリロイル基含有化合物は（メ
タ）アクリレートであるとして説明する。In the present invention, it is preferable that the functional group of the side chain of the fluoropolymer is a hydroxyl group regardless of whether the side chain has a high molecular weight or a low molecular weight. On the other hand, the terminal unsaturated bond is preferably a (meth) acryloyl group active with respect to energy rays. In addition, it is preferable to utilize an isocyanate group having high reactivity with a hydroxyl group for forming a side chain. Therefore, it is preferable that the side chain has at least one urethane bond. The introduction of a (meth) acryloyl group and the formation of a urethane bond by utilizing an isocyanate group will be described more specifically below with respect to the means for forming the various side chains. The (meth) acryloyl group is most preferably a (meth) acryloyl group of a compound having a (meth) acryloyloxy group (that is, (meth) acrylate), but other compounds such as (meth) acryloyl isocyanate can also be used. Is. Hereinafter, the (meth) acryloyl group-containing compound will be described as being (meth) acrylate.

イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物と
しては、たとえば、イソシアネートアルキル基を有する
（メタ）アクリレートや、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートとポリイソシアネート化合物との部分反応物（例
えば、イソシアネート基含有アクリルウレタンなど）が
ある。Examples of the isocyanate group-containing (meth) acrylate compound include (meth) acrylate having an isocyanate alkyl group and hydroxyalkyl (meth)
There is a partial reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as acrylate and a polyisocyanate compound (for example, isocyanate group-containing acrylic urethane).

イソシアネートとアルキル基を有する（メタ）アクリ
レートとしては炭素数２〜８（イソシアネート基の炭素
原子を除く）の直鎖状、分岐状、あるいは環状のイソシ
アネートアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好
ましい。イソシアネート基はこの基の末端に存在するこ
とが好ましい。即ち、イソシアネートアルキル基はω−
イソシアネートアルキル基である。イソシアネート基の
炭素原子を除いてイソシアネートアルキル基の炭素数は
特に２〜４であることが好ましい。具体的にはイソシア
ネートアルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえ
ば２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソ
シアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブ
チルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリ
レートなどがある。As the (meth) acrylate having an isocyanate and an alkyl group, a (meth) acrylate having a linear, branched, or cyclic isocyanate alkyl group having 2 to 8 carbon atoms (excluding the carbon atoms of the isocyanate group) is preferable. Isocyanate groups are preferably present at the ends of this group. That is, the isocyanate alkyl group is ω-
Is an isocyanate alkyl group. The carbon number of the isocyanate alkyl group is particularly preferably 2 to 4 excluding the carbon atom of the isocyanate group. Specific examples of the isocyanate alkyl (meth) acrylate include 2-isocyanate ethyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl acrylate, 4-isocyanate butyl methacrylate and 4-isocyanate butyl acrylate.

イソシアネート基含有アクリレートウレタンとして
は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸の部分エステル（１個の
ヒドロキシル基を有するエステル）、その他のヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネー
ト化合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーとの反応物であってかつ１個のイソシアネート基
を有する化合物がある。たとえば、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物
１モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート２モルとトリイソシアネート化合物１モルと
の反応生成物、トリオールのジ（メタ）アクリレート１
モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとジオ
ールとジイソシアネート化合物を反応させて得られるイ
ソシアネート基末端プレポリマー１モルとの反応生成
物、などがある。好ましいイソシアネート基含有アクリ
ルウレタンはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
あるいは１個のヒドロキシル基を有する多価アルコール
と（メタ）アクリル酸の部分エステルとポリイソシアネ
ート化合物との反応生成物であって１個のイソシアネー
ト基を有する化合物である。As the isocyanate group-containing acrylate urethane, hydroxyalkyl (meth) acrylate, partial ester of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (ester having one hydroxyl group), other hydroxyl group-containing (meth) acrylate, There is a compound which is a reaction product of an isocyanate compound or an isocyanate group-terminated urethane prepolymer and has one isocyanate group. For example, a reaction product of 1 mol of a hydroxyalkyl (meth) acrylate and 1 mol of a diisocyanate compound, a reaction product of 2 mol of a hydroxyalkyl (meth) acrylate and 1 mol of a triisocyanate compound, a di (meth) acrylate of triol 1
Reaction product of 1 mole of the diisocyanate compound,
A reaction product of 1 mol of hydroxyalkyl (meth) acrylate, 1 mol of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a diol and a diisocyanate compound, and the like. A preferred isocyanate group-containing acrylic urethane is a reaction product of a hydroxyalkyl (meth) acrylate or a polyhydric alcohol having one hydroxyl group, a partial ester of (meth) acrylic acid, and a polyisocyanate compound. Is a compound having

上記ポリイソシアネート化合物としては黄変性ポリイ
ソシアネートやその変性物であってもよいが、耐候性の
面から特に無黄変性ポリイソシアネートやその変性物が
好ましい。無黄変性ポリイソシアネートとしては脂肪族
ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートあるい
はイソシアネート基が芳香核に直接結合していない芳香
族ポリイソシアネートなどがある。変性物としては、た
とえば、プレポリマー型変性物（たとえばトリメチロー
ルプロパン変性物）、三量化物（別名イソシアヌレート
化物）、カルボジイミド変性物、ウレア変性物、二量化
物などがある。無黄変性ポリイソシアネートとしては、
たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、キシリレンジイソ
シアネートなどがある。上記多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどがある。特に炭素数８以下の多価
アルコールが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレートなどがある。The polyisocyanate compound may be a yellow-modified polyisocyanate or a modified product thereof, but a yellow-free modified polyisocyanate or a modified product thereof is particularly preferable from the viewpoint of weather resistance. Examples of the non-yellowing polyisocyanate include aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and aromatic polyisocyanate in which an isocyanate group is not directly bonded to an aromatic nucleus. Examples of the modified product include a prepolymer modified product (for example, a trimethylolpropane modified product), a trimerized product (also known as isocyanurate compound), a carbodiimide modified product, a urea modified product, and a dimerized product. As non-yellowing polyisocyanate,
Examples include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl isocyanate), xylylene diisocyanate, and the like. As the polyhydric alcohol,
Examples include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexylene glycol, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol. A polyhydric alcohol having 8 or less carbon atoms is particularly preferable. Examples of hydroxyalkyl (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate.

前記の官能基含有フロロ重合体と上記の反応性基含有
不飽和化合物の反応割合は反応性基の数／官能基の数の
比で表わして、約0.01〜1.0の割合であることが必要で
ある。The reaction ratio of the functional group-containing fluoropolymer and the reactive group-containing unsaturated compound is expressed by the ratio of the number of reactive groups / the number of functional groups and needs to be about 0.01 to 1.0. is there.

反応性基の数がこの割合よりも少ない場合、不飽和基
数が十分なフロロ重合体が得られず、逆にこの割合より
も多い場合には、未反応の反応性基含有不飽和化合物が
残りその量が多くなると硬化後の塗膜の物性低下などの
不都合をきたすおそれが生じる。When the number of reactive groups is less than this ratio, a fluoropolymer having a sufficient number of unsaturated groups cannot be obtained, and when it is more than this ratio, unreacted reactive group-containing unsaturated compounds remain. If the amount is too large, it may cause inconvenience such as deterioration of physical properties of the coating film after curing.

官能基含有フロロ重合体に反応性基含有不飽和化合物
を反応させる方法は特に限定されるものではない。しか
し通常は官能基含有フロロ重合体を溶媒に溶解し、それ
に、反応性基含有不飽和化合物を加え、撹拌下50〜70℃
で３〜５時間反応させることによって行われる。場合に
よっては反応性基含有不飽和化合物を徐々に加えて反応
させることもできる。また、後述反応性基と官能基の反
応を促進する触媒を共存させることもできる。The method of reacting the functional group-containing fluoropolymer with the reactive group-containing unsaturated compound is not particularly limited. However, usually, the functional group-containing fluoropolymer is dissolved in a solvent, the reactive group-containing unsaturated compound is added thereto, and the mixture is stirred at 50 to 70 ° C.
At room temperature for 3 to 5 hours. In some cases, the reactive group-containing unsaturated compound may be gradually added to react. Further, a catalyst that promotes the reaction between the reactive group and the functional group, which will be described later, can coexist.

また、反応の際に熱による不飽和基の重合反応を禁止
するために禁止剤を共存させることが好ましい。禁止剤
としては例えばハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等があげられ
る。In addition, it is preferable to coexist an inhibitor in order to inhibit the polymerization reaction of the unsaturated group due to heat during the reaction. Examples of the inhibitor include hydroquinone, t-butyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and the like.

本発明における特定のフロロ重合体は、未硬化状態に
おいて、テトラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘
度が0.01〜2.0dl/gである重合体が好ましく採用され
る。As the specific fluoropolymer of the present invention, a polymer having an intrinsic viscosity of 0.01 to 2.0 dl / g measured at 30 ° C. in tetrahydrofuran is preferably adopted in the uncured state.

本発明の組成物は、上記特定のフロロ重合体の他に活
性エネルギー線重合開始剤を含有していることが好まし
い。かかる活性エネルギー線重合開始剤としては、例え
ば、光重合開始剤、具体的には、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、２−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンジルジエチルケタール、アントラキノン、メチルアン
トラキノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、２−メ
チルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、アントラセン、1,1−
ジクロロアセトフェノン、メチルオルソベンゾイルベン
ゾエートなどがあげられる。The composition of the present invention preferably contains an active energy ray polymerization initiator in addition to the above specific fluoropolymer. Examples of the active energy ray polymerization initiator include photopolymerization initiators, specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-methylbenzoin, benzophenone, Michler's ketone, and benzyl. , Benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, anthraquinone, methyl anthraquinone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, anthracene, 1,1-
Examples include dichloroacetophenone and methyl orthobenzoyl benzoate.

また本発明の組成物は、その用途に応じ、溶剤などを
含有せしめ、粘度を低下せしめてもよい。かかる溶剤と
しては、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類
などが例示される。本発明の組成物には、（メタ）アク
リレート系モノマーおよび撥水撥油性、低屈折率性など
を付与するフロロアルキル基含有（メタ）アクリレート
系モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系モノマ
ーには単官能または多官能のものが例示される。多官能
（メタ）アクリレートモノマーは、ジオール、トリオー
ル等の化合物のヒドロキシル基を（メタ）アクリレート
基でおきかえた化合物が一般に知られている。具体的に
は、1,3−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1.6−ヘキ
サンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等をあげることができる。このなかで
も、特に低粘度のものが好ましい。In addition, the composition of the present invention may contain a solvent or the like to reduce the viscosity depending on its use. As such a solvent, xylene, aromatic hydrocarbons such as toluene,
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone,
Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and glycol ethers such as ethyl cellosolve. The composition of the present invention contains a (meth) acrylate-based monomer and a fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate-based monomer that imparts water / oil repellency, a low refractive index and the like. Examples of the (meth) acrylate-based monomer include monofunctional and polyfunctional ones. As the polyfunctional (meth) acrylate monomer, a compound in which a hydroxyl group of a compound such as diol or triol is replaced with a (meth) acrylate group is generally known. Specifically, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4
-Butanediol di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Examples thereof include acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like. Among these, those having a low viscosity are particularly preferable.

フロロアルキル基含有（メタ）アクリレートモノマー
としては、一般式、 （式中、R₁は水素原子またはメチル基、ｍは１〜10の整
数、ｎは１〜21の整数であり、Ｘは水素またはフッ素原
子を表わす） で表わされる化合物であり、具体的には CH₂＝CH−COOCH₂−（CF₂）₆H, などを示すことができる。上記したものは、それぞれ単
独もしくは２種類以上組合せて使用することができる。The fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate monomer has a general formula, (In the formula, R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 1 to 10, n is an integer of 1 to 21, and X is a hydrogen atom or a fluorine atom). Is _{CH 2 = CH-COOCH 2 -} (CF 2) 6 H, can indicate the like. Each of the above can be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物の各成分の割合は、特定フロロ重合
体、単官能あるいは多官能（メタ）アクリル系モノマ
ー、フロロアルキル基含有（メタ）アクリレートがそれ
ぞれ１〜98/1〜98/1〜98の割合（重量部）、特に20〜60
/10〜40/10〜40の割合（重合部）で配合されていること
が好ましい。The ratio of each component of the composition of the present invention is 1 to 98/1 to 98/1 to 98 for the specific fluoropolymer, monofunctional or polyfunctional (meth) acrylic monomer, and fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate. Ratio (parts by weight), especially 20-60
/ 10-40 It is preferable to mix in the ratio of 10-40 (polymerization part).

また本発明の組成物は、これまで述べた化合物の他に
種々の添加剤が配合されていても良い。かかる添加剤と
しては、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸
収剤、顔料、染料、補強剤などが例示される。これら添
加剤は目的に応じ適宜配合量は決められる。Further, the composition of the present invention may contain various additives in addition to the compounds described above. Examples of such additives include leveling agents, viscosity modifiers, light stabilizers, moisture absorbers, pigments, dyes and reinforcing agents. The blending amount of these additives is appropriately determined according to the purpose.

本発明の組成物は、活性エネルギー線（たとえば、紫
外線、電子線、γ線など）によって硬化することが可能
である。The composition of the present invention can be cured by active energy rays (eg, ultraviolet rays, electron rays, γ rays, etc.).

［実施例］ 合成例１［ヒドロキシル基含有フロロ重合体の合成］ 前記特開昭57−34107号公報実施例１の方法に従い、
下記第１表記載のモノマー組成より重合体Ａ−1,A−2,A
−3,A−４を製造した。重合体の水酸基価（OHV）、数平
均分子量（M_n）を第１表に示す。[Example] Synthesis Example 1 [Synthesis of Fluoropolymer Containing Hydroxyl Group] According to the method described in Example 1 of JP-A-57-34107,
From the monomer composition shown in Table 1 below, polymers A-1, A-2, A
-3 and A-4 were produced. The hydroxyl value (OHV) and number average molecular weight ( _Mn ) of the polymer are shown in Table 1.

ただし、CTFEはクロロトリフルオロエチレン、HBVEは
ヒドロキシブチルビニルエーテル、CHVEはシクロヘキシ
ルビニルエーテル、EVEはエチルビニルエーテル、TFEは
テトラフルオロエチレンである。 However, CTFE is chlorotrifluoroethylene, HBVE is hydroxybutyl vinyl ether, CHVE is cyclohexyl vinyl ether, EVE is ethyl vinyl ether, and TFE is tetrafluoroethylene.

合成例２［ラクトン変性ヒドロキシル基含有フロロ重合
体の合成］ 合成例１により製造された重合体、第２表に示す量のε
−カプロラクトンおよびジブチル錫ジラウレート、キシ
レンの混合物を145℃で６時間撹拌した後、反応を停止
させ、室温に冷却し、ラクトン変性ヒドロキシル基含有
フロロ重合体Ｂ−1,B−2,B−3,B−４を得た。それぞれ
の重合体の水酸基価（OHV）、数平均分子量（M_n）を第
２表に示した。Synthetic Example 2 [Synthesis of lactone-modified hydroxyl group-containing fluoropolymer] The polymer produced by Synthetic Example 1, the amount of ε shown in Table 2
-A mixture of caprolactone, dibutyltin dilaurate and xylene was stirred at 145 ° C for 6 hours, then the reaction was stopped and cooled to room temperature, and the lactone-modified hydroxyl group-containing fluoropolymer B-1, B-2, B-3, B-4 was obtained. The hydroxyl value (OHV) and number average molecular weight ( _Mn ) of each polymer are shown in Table 2.

合成例３［不飽和結合含有フロロ重合体の合成］ 上記重合体Ａ−１〜Ａ−4,B−１〜Ｂ−４のキシレン
溶液にそれぞれ、重合禁止剤として、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテルを0.5［mol％／モノマー］、触媒とし
て、ジブチル錫ジラウレート0.03［Phr］を溶解し、２
−イソシアネートエチルメタクリレート（以下IEMとい
う）を加え、60〜70℃で１〜３時間反応させた。赤外吸
収スペクトルで反応を追求し、イソシアネート基の吸収
ピークの消失により反応終了を確認した。IEMの使用量
を変えて、第３表記載の不飽和結合含有フロロ重合体Ｃ
−１〜Ｃ−10を合成した。用いた上記ヒドロキシル基含
有フロロ重合体の種類と、イソシアネート基の数／ヒド
ロキシル基の数（NCO/OH）および不飽和結合含有側鎖の
分子量（側鎖M_n）、テトラヒドロフラン中30℃における
固有粘度を第３表に示す。 Synthesis Example 3 [Synthesis of Fluoropolymer Containing Unsaturated Bond] 0.5 [mol of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor was added to each of the xylene solutions of the above polymers A-1 to A-4 and B-1 to B-4. % / Monomer], as a catalyst, dibutyltin dilaurate 0.03 [Phr] is dissolved, and 2
-Isocyanate ethyl methacrylate (hereinafter referred to as IEM) was added and reacted at 60 to 70 ° C for 1 to 3 hours. The reaction was pursued by infrared absorption spectrum, and the completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the absorption peak of the isocyanate group. By changing the amount of IEM used, fluoropolymer C containing unsaturated bonds shown in Table 3
-1 to C-10 were synthesized. Type of the above-mentioned hydroxyl group-containing fluoropolymer, number of isocyanate groups / number of hydroxyl groups (NCO / OH), molecular weight of side chain containing unsaturated bond (side chain M _n ), intrinsic viscosity in tetrahydrofuran at 30 ° C. Is shown in Table 3.

また、合成例１のＡ−３の重合体に、あらかじめ、ヘ
キサメチレンジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートを等モル反応した反応混合物を上記と同
様の条件下でNCO/OHが1.0になる様に反応を行った。こ
れをＣ−11とする。Ｃ−11についての側鎖M_n、固有粘度
を第４表に示す。 In addition, a reaction mixture prepared by previously reacting the polymer of A-3 of Synthesis Example 1 with hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate in an equimolar ratio was adjusted so that NCO / OH became 1.0 under the same conditions as above. The reaction was carried out. This is designated as C-11. The side chain M _n and intrinsic viscosity of C-11 are shown in Table 4.

実施例１〜5,比較例１〜６ 合成例３で合成したＣ−１〜Ｃ−11の不飽和結合含有
フロロ重合体を用い、次に示す組成の塗料用組成物を得
た。 Examples 1-5, Comparative Examples 1-6 Using the C-1 to C-11 unsaturated bond-containing fluoropolymers synthesized in Synthesis Example 3, coating compositions having the following compositions were obtained.

（ａ）不飽和基含有フロロ重合体 50重量部 （ｂ）ヘキサメチレンジアクリレート 30重量部 （ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレート15重量部 ５重量部 （ｅ）光重合開始剤（チバ・ガイギー社製イルガキュア
184） ５重量部 この塗料用組成物をフィルムアプリケータによりガラ
ス板上に塗布し、室温で１分間放置後、2kWの高圧水銀
灯で高さ20cmから、室温にて紫外線を照射した。紫外線
照射後の塗膜について次の評価をした結果を第５表に示
した。(A) 50 parts by weight of unsaturated group-containing fluoropolymer (b) 30 parts by weight of hexamethylene diacrylate (c) 15 parts by weight of pentaerythritol triacrylate 5 parts by weight (e) Photopolymerization initiator (IRGACURE manufactured by Ciba-Geigy)
184) 5 parts by weight This coating composition was applied on a glass plate with a film applicator, left at room temperature for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays at room temperature from a height of 20 cm with a 2 kW high pressure mercury lamp. The results of the following evaluations of the coating film after ultraviolet irradiation are shown in Table 5.

指触乾燥性:JIS K5400による紫外線照射10秒,60秒,90秒
後のベトツキを有無。Touch-free property: There is stickiness after 10 seconds, 60 seconds, 90 seconds of UV irradiation according to JIS K5400.

判定 ○；なし，×；あり 耐候性：紫外線照射90秒後の塗膜の、サンシャインウエ
ザオメーター2000時間暴露後の外観異常の有無。Judgment ○: None, ×; Yes Weather resistance: Presence or absence of abnormal appearance of the coating film 90 seconds after UV irradiation after exposure to the sunshine weatherometer for 2000 hours.

判定 ○；なし，×；あり 耐薬品性：紫外線照射90秒後の塗膜のキシロールラビン
グテスト 判定 ○;200回以上合格 ×;200回以下 比較例７〜９ 不飽和結合含有フロロ重合体を第５表に示す市販のア
クリレートオリゴマーに代える他は、実施例１〜５と同
様にして得た塗膜の評価結果を第５表に示した。Judgment ○: None, X; Yes Chemical resistance: Xylol rubbing test of coating film 90 seconds after UV irradiation Judgment ○: 200 times or more passed ×; 200 times or less Comparative Examples 7 to 9 Unsaturated bond-containing fluoropolymer Table 5 shows the evaluation results of coating films obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the commercially available acrylate oligomer shown in Table 5 was used.

実施例6,比較例10,11 合成例３により得た、Ｃ−9,C−５の不飽和結合含有
フロロ重合体および市販のアクリルオリゴマー（ビスコ
ート540）40重量部、光重合開始剤（イルガキュアー65
1）５重量部および第６表に示した量のヘキサメチレン
ジアクリレート、 を混合し、塗料用組成物を得た。この塗料用組成物をフ
ィルムアプリケータにより、ガラス板上に塗布し、室温
で１分間放置した後、2kWの高圧水銀灯で高さ20cmの高
さから、室温下、60秒間紫外線を照射して得られた塗膜
の屈折率、指触乾燥性、撥水撥油性および塗料組成物の
相溶性の評価を行なった結果を第６表に示した。なお、
屈折率は、アッベ式屈折率計を用い25℃で測定した。指
触乾燥性はJIS K5400によった。撥水撥油性は室温にお
けるｎ−ヘキサデカンおよび水の接触角を測定した。相
溶性は、塗料用組成物が白濁している場合はＸ、白濁し
ていない場合を○とした。 Example 6, Comparative Examples 10 and 11, 40 parts by weight of a C-9, C-5 unsaturated bond-containing fluoropolymer obtained in Synthesis Example 3 and a commercially available acrylic oligomer (biscoat 540), a photopolymerization initiator (IRGA Cure 65
1) 5 parts by weight and the amount of hexamethylene diacrylate shown in Table 6, Were mixed to obtain a coating composition. This coating composition was applied on a glass plate with a film applicator, left at room temperature for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays from a height of 20 cm with a high pressure mercury lamp of 2 kW for 60 seconds at room temperature. Table 6 shows the results of the evaluation of the refractive index, the dryness to the touch, the water / oil repellency, and the compatibility of the coating composition of the coating film obtained. In addition,
The refractive index was measured at 25 ° C using an Abbe type refractometer. The touch dryness was according to JIS K5400. The water / oil repellency was measured by measuring the contact angle of n-hexadecane and water at room temperature. The compatibility was evaluated as X when the coating composition was cloudy, and as ◯ when it was not cloudy.

［発明の効果］ 本発明の組成物は、特定の側鎖を有するフロロ重合体
を含んでいるため、活性エネルギー線による硬化性が極
めて優れており、また、単官能あるいは多官能性（メ
タ）アクリル系モノマーおよび、フロロアルキル基を有
する（メタ）アクリル系モノマーが良好に溶解してお
り、さらには、耐候性、耐薬品性に優れた硬化物を与え
るなどの効果を有する。 [Effects of the Invention] The composition of the present invention contains a fluoropolymer having a specific side chain, and therefore has extremely excellent curability by active energy rays, and is monofunctional or polyfunctional (meth). The acrylic monomer and the (meth) acrylic monomer having a fluoroalkyl group are satisfactorily dissolved, and further have effects such as giving a cured product having excellent weather resistance and chemical resistance.

これらの優れた効果を有する本発明の組成物は、極短
時間で硬化することができるため、硬化体製造ラインを
小さくすることが可能であり、また、短時間で大量生産
も可能になる。また、薬品に触れるまたは、屋外におい
ても長期間安定な硬化物が得られる。また、フロロアル
キル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーが良好
に溶解しているため、特に低屈折率や撥水撥油性の要求
される用途においても、多量のフロロアクリレート系モ
ノマーを混合することが出来、また、そのときも良好な
硬化体を得ることが出来るという効果がある。Since the composition of the present invention having these excellent effects can be cured in an extremely short time, it is possible to reduce the size of the cured product production line, and mass production in a short time. Further, a cured product that is stable for a long time even when exposed to chemicals or outdoors is obtained. Further, since the (meth) acrylate-based monomer having a fluoroalkyl group is well dissolved, it is possible to mix a large amount of the fluoroacrylate-based monomer even in an application where a low refractive index or water / oil repellency is particularly required. There is an effect that a good cured product can be obtained at that time.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むこ
とを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。 （ａ）側鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有し、分子量
が250以上である側鎖を有し、溶剤可溶性であり、かつ
フロロオレフィンの炭素数が２〜３であるフロロオレフ
ィン系共重合体。 （ｂ）（メタ）アクリレート系モノマー。 （ｃ）フロロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モ
ノマー。1. An active energy ray-curable composition comprising the following (a), (b) and (c): (A) A fluoroolefin-based copolymer having a carbon-carbon unsaturated bond at the end of a side chain, a side chain having a molecular weight of 250 or more, being soluble in a solvent, and having a fluoroolefin having 2 to 3 carbon atoms. Polymer. (B) (Meth) acrylate-based monomer. (C) Fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate-based monomer.