JP2525957B2 - Dry etching exhaust gas treatment agent - Google Patents
Dry etching exhaust gas treatment agentInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は半導体製造工程等におけ
るドライエッチング装置から排出する有害ガス成分を選
択的に除去し無害化するドライエッチング排ガス処理剤
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dry etching exhaust gas treating agent for selectively removing harmful gas components discharged from a dry etching apparatus in a semiconductor manufacturing process or the like to render them harmless.
【０００２】更に詳しくは、ドライエッチングにおいて
は、フッ化炭素系ガス、六フッ化イオウ、ハロゲン化水
素、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ケイ素、三フッ化窒
素、塩素、フッ素、臭素等よりなる群から選択された、
１種以上の反応性ガスと、さらに前記反応性ガスに目的
に応じて酸素、水素、窒素、空気、アルゴン、ヘリウム
等から選ばれた１種以上のガスを添加し、被処理材料を
エッチングし使用されたガスは装置から排ガスとして排
気される。このドライエッチング排ガスに含む前記反応
性ガスおよびエッチングで生成した有害ガス成分を選択
的に除去して、ドライエッチング排ガスを無害化するた
めに用いる処理剤に関するものである。More specifically, in dry etching, from the group consisting of fluorocarbon gas, sulfur hexafluoride, hydrogen halide, boron halide, silicon halide, nitrogen trifluoride, chlorine, fluorine, bromine and the like. chosen,
One or more kinds of reactive gas, and further, one or more kinds of gas selected from oxygen, hydrogen, nitrogen, air, argon, helium and the like are added to the reactive gas to etch the material to be treated. The used gas is exhausted from the device as exhaust gas. The present invention relates to a treating agent used to render the dry etching exhaust gas harmless by selectively removing the reactive gas contained in the dry etching exhaust gas and the harmful gas components generated by the etching.
【０００３】[0003]
【従来の技術】半導体工業においては、Ｉ．Ｃの高集積
化に伴い微細化が急速に進み、微細加工パターン形成に
不可欠なエッチング技術もウェットエッチング法から選
択性、制御性の長所を有するプラズマエッチング、反応
性イオンエッチング等のドライエッチング法にほとんど
移行した。In the semiconductor industry, I.S. Along with the high integration of C, miniaturization progresses rapidly, and the etching technology indispensable for forming a microfabrication pattern is changed from wet etching to dry etching such as plasma etching and reactive ion etching, which have advantages of selectivity and controllability. Almost moved.
【０００４】ドライエッチングの被処理材料には、シリ
コン、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アル
ミニウム、アルミニウム−銅、アルミニウム−ケイ素、
モリブデン、タングステン、チタン、チタン−タングス
テン、クロム、酸化クロム、ヒ素−ガリウム等がある。
また、ドライエッチングの反応性ガスとして、テトラフ
ルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロ
プロパン、トリフルオロメタン、ジクロロトリフルオロ
エタン等のフッ化炭素系ガス、六フッ化イオウ、三塩化
ホウ素、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、三フッ化窒
素、臭化水素、フッ素、塩素、臭素等が使用されてお
り、これらは目的に応じて単独または組み合せて、前記
反応性ガスに酸素、水素、窒素、空気、アルゴン、ヘリ
ウム等から選ばれた、１種以上のガスを添加して、前記
の被処理材料をエッチングしている。このエッチング排
ガスには、被処理材料とエッチングガスの組み合せによ
って異なるが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素四フッ
化ケイ素、四フッ化イオウ、塩化カルボキシル、フッ化
カルボキシル、四塩化ケイ素、三塩素ホウ素、塩素、フ
ッ素、臭素、オゾン等の酸性および酸化性の有害ガス成
分が含まれており、環境汚染、安全衛生、プロセス汚染
および腐食等の観点から前記有害ガス成分を処理し無害
化しなければならない。Materials to be processed by dry etching include silicon, polysilicon, silicon dioxide, silicon nitride, aluminum, aluminum-copper, aluminum-silicon,
There are molybdenum, tungsten, titanium, titanium-tungsten, chromium, chromium oxide, arsenic-gallium and the like.
Further, as a reactive gas for dry etching, a fluorocarbon-based gas such as tetrafluoromethane, hexafluoroethane, octafluoropropane, trifluoromethane, and dichlorotrifluoroethane, sulfur hexafluoride, boron trichloride, silicon tetrachloride, Silicon tetrafluoride, nitrogen trifluoride, hydrogen bromide, fluorine, chlorine, bromine and the like are used, and these are used alone or in combination according to the purpose, and oxygen, hydrogen, nitrogen, air, and The material to be processed is etched by adding at least one gas selected from argon, helium, and the like. This etching exhaust gas depends on the combination of the material to be treated and the etching gas, but it depends on the combination of the material to be treated and the etching gas. It contains acidic and oxidative harmful gas components such as chloroboron, chlorine, fluorine, bromine, and ozone, and it must be treated to render it harmless from the viewpoints of environmental pollution, safety and health, process pollution and corrosion. I have to.
【０００５】このドライエッチング排ガス処理方法とし
ては、湿式および乾式処理法が知られているが、湿式処
方では、処理剤として、苛性ソーダもしくは炭酸ソーダ
等のアルカリ性水溶液を用い、排ガスを処理剤で洗滌等
により、有害ガス成分を吸収させ無害化処理する方法が
一般的である。しかし、湿式法は設備の複雑さと設備コ
ストが高い、水溶液のため処理剤のナトリウム等がエッ
チング装置に逆流したり、処理剤と排ガス中の有害ガス
成分との反応によって、生成する固形分による処理装置
の閉塞等の問題がある。乾式処理法は、前記湿式法の問
題点を改良する方法として提案（特開昭５８−１２２０
２５号公報、特開昭６１−３５８４９号公報）されたも
のであるが、この方法で使用されるアルカリ金属および
アルカリ土類金属のハロゲン化物を活性炭に担持させた
処理剤は、排ガス中の有害ガス成分の処理能力が低く、
処理塔に充填した処理剤をひんぱんに入れ替える必要が
あり処理剤の使用量も多くなるという難点がある。さら
に、排ガス中の有害ガス成分によっては、処理能力が著
しく低く、有害ガス処理成分の種類が限定されるという
問題がある。Wet and dry treatment methods are known as the dry etching exhaust gas treatment method. In the wet formulation, an alkaline aqueous solution such as caustic soda or sodium carbonate is used as the treatment agent, and the exhaust gas is washed with the treatment agent. Therefore, a method of absorbing harmful gas components and detoxifying them is generally used. However, the wet method is complicated in equipment and high in equipment cost. Since it is an aqueous solution, sodium as a treatment agent flows back into the etching equipment, or treatment by solid content generated by reaction between the treatment agent and harmful gas components in exhaust gas is performed. There is a problem such as device blockage. The dry treatment method is proposed as a method for improving the problems of the wet method (Japanese Patent Laid-Open No. 58-1220).
No. 25, JP-A No. 61-35849), the treatment agent in which an activated carbon carries a halide of an alkali metal or an alkaline earth metal used in this method is harmful to exhaust gas. Low gas component processing capacity,
It is necessary to frequently replace the treating agent packed in the treating tower, which causes a problem that the amount of treating agent used increases. Further, depending on the harmful gas component in the exhaust gas, the treatment capacity is remarkably low, and there is a problem that the type of the harmful gas treatment component is limited.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の湿式お
よび乾式法の問題点を解決すべく、ドライエッチング装
置から排出する有害ガス成分を乾式処理法で処理し、ド
ライエッチング排ガスを無害化するために使用される処
理剤で、ドライエッチング排ガスに含まれる有害ガス成
分である前記酸性および酸化性ガスの複数成分の処理を
可能にし、処理能力も高く、排ガス処理塔に充填して排
ガスを処理した場合、処理剤入れ替えが少く、処理対象
ガス濃度および排ガス流量の変動に耐える、すぐれた処
理剤を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems of the wet and dry methods, the present invention treats harmful gas components discharged from a dry etching apparatus by a dry processing method to render dry etching exhaust gas harmless. It is a treatment agent used to treat multiple components of the above-mentioned acidic and oxidizing gases, which are harmful gas components contained in the dry etching exhaust gas, and has a high treatment capacity, and it is filled in an exhaust gas treatment tower to treat the exhaust gas. In this case, it is an object of the present invention to provide an excellent processing agent which requires less replacement of the processing agent and withstands fluctuations in the concentration of target gas and the flow rate of exhaust gas.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は活性炭にアルミ
ン酸のアルカリ金属塩およびテトラアルキルアンモニウ
ム塩より選ばれた一種を担持させてなる処理剤で、流動
床や移動床で使用してもよいが、一般には固定床を使用
し処理塔に処理剤を充填して、ドライエッチング装置か
らの排ガスを処理塔に流通し、処理剤と排ガスを接触さ
せることにより、ドライエッチング排ガスに含まれる複
数の有害ガス成分を処理するものであり、例えば、塩化
水素のごとき有害ガス成分の場合、活性炭に担持させた
アルミン酸ソーダと反応させ、ＮａＡｌＣｌ4 として
処理剤に補足させることにより、活性炭にアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化および／または塩化物
を担持した処理剤よりも処理能力が高くなるものであ
る。The present invention is a treating agent comprising activated carbon loaded with one selected from alkali metal salts of aluminate and tetraalkylammonium salts, which may be used in a fluidized bed or a moving bed. In general, a fixed bed is used to fill a processing tower with a processing agent, and exhaust gas from a dry etching apparatus is passed through the processing tower. By contacting the processing agent with the exhaust gas, a plurality of harmful substances contained in the dry etching exhaust gas are discharged. The gas component is treated. For example, in the case of a harmful gas component such as hydrogen chloride, the activated carbon is reacted with sodium aluminate supported on the activated carbon, and NaAlCl 4 is supplemented by the treatment agent. The treating ability is higher than that of the treating agent carrying hydroxide and / or chloride of an earth metal.
【０００８】本発明の処理剤は、アルミン酸のアルカリ
金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩より選ばれ
た一種の水溶液に活性炭を浸漬または活性炭にこの水溶
液を噴霧し撹拌後、活性炭に担持したアルミン酸のアル
カリ金属および／またはテトラアルキルアンモニウム塩
が分解しない温度の高温度、一般に１５０〜２５０℃
（アルカリ金属塩の場合）、５０〜６０℃（テトラアル
キルアンモニウム塩の場合）の温度で不活性ガス、例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気下あるいは真空
にて乾燥させ、付着水、結合水等を除去する方法によっ
て製造することができる。The treating agent of the present invention is prepared by immersing activated carbon in an aqueous solution selected from alkali metal salts of aluminate and tetraalkylammonium salt or by spraying the aqueous solution on the activated carbon and stirring the mixture. High temperature at which alkali metal and / or tetraalkylammonium salt does not decompose, generally 150 to 250 ° C
(In the case of an alkali metal salt), at a temperature of 50 to 60 ° C. (in the case of a tetraalkylammonium salt), dried under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, helium or in vacuum, and then attached water, bound water, etc. It can be manufactured by a method of removing.
【０００９】処理剤に水分が含まれていると、ドライエ
ッチング排ガスに含まれる四塩化ケイ素、三塩化ホウ素
等の反応性ガスと反応して生成する二酸化ケイ素、ホウ
酸等の生成物のため処理塔の詰りや処理剤の細孔閉塞に
よる処理能力の低下等の原因になるので、アルミン酸の
アルカリ金属塩および／またはテトラアルキルアンモニ
ウム塩を担持させてなる処理剤には、実質的に水分を含
まないようにする。そのためには前記のようなガス雰囲
気下あるいは真空にて乾燥するのが最適である。If the treating agent contains water, it is treated as a product such as silicon dioxide or boric acid produced by reacting with a reactive gas such as silicon tetrachloride or boron trichloride contained in the dry etching exhaust gas. Since it may cause a decrease in the treatment capacity due to the clogging of the tower and the clogging of the pores of the treatment agent, the treatment agent prepared by supporting the alkali metal salt of aluminate and / or the tetraalkylammonium salt does not substantially contain water. Do not include it. For that purpose, it is optimal to dry under the gas atmosphere or in vacuum as described above.
【００１０】本発明の活性炭としては、比表面積（Ｎ
2 ＢＥＴ法）が１００〜２５００ｍ2 ／ｇ、好ましく
は１１００〜２０００2 ／ｇのものが最適に使用され
る。比表面積が小さすぎると、排ガス中の有害ガス成分
の処理能力が低く、また比表面積があまり大きすぎる
と、処理剤の機械的強度が低下し、取り扱い使用中に劣
化するので好ましくない。さらに活性炭の種類は石炭
系、ヤシガラ系、木炭系等特に制限されない。活性炭の
形状は球状、破砕状等の粒状であればその形状は特に制
限されない。活性炭の粒径は使用条件、処理塔の大きさ
や移動床、流動床等の処理様式およびガス流速の相違等
によって異なるが、一般には０．５〜２０mm、好ましく
は０．５〜１０mmが適当である。The activated carbon of the present invention has a specific surface area (N
A 2 BET method) of 100 to 2500 m 2 / g, preferably 1100 to 2000 2 / g is optimally used. If the specific surface area is too small, the treatment capacity for harmful gas components in the exhaust gas is low, and if the specific surface area is too large, the mechanical strength of the treatment agent decreases, and it deteriorates during handling and is not preferable. Further, the type of activated carbon is not particularly limited, such as coal type, coconut husk type, and charcoal type. The shape of the activated carbon is not particularly limited as long as it is spherical, crushed or the like. The particle size of the activated carbon varies depending on the conditions of use, the size of the processing tower, the processing mode such as moving bed and fluidized bed, and the difference in gas flow velocity, but generally 0.5 to 20 mm, preferably 0.5 to 10 mm is suitable. is there.
【００１１】アルミン酸のアルカリ金属塩および／また
はテトラアルキルアンモニウム塩としては、アルミン酸
リチウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸セシウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラメ
チルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、塩
化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモ
ニウム、アルミン酸テトラメチルアンモニウム、アルミ
酸テトラエチルアンモニウム等を挙げることができ、こ
れらの中でも、アルミン酸ナトリウム、アルミ酸カリウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチ
ルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、アル
ミン酸テトラメチルアンモニウム等が好ましいが、一般
的にはアルミン酸ナトリウム、炭酸テトラメチルアンモ
ニウムが最適に使用される。炭酸テトラメチルアンモニ
ウムとアルミン酸テトラメチルアンモニウムは水酸化テ
トラメチルアンモニウムにそれぞれ、炭酸ガス、水酸化
アルミニウムを作用（反応）させて製造することができ
る。Examples of alkali metal salts and / or tetraalkylammonium salts of aluminate include lithium aluminate, potassium aluminate, sodium aluminate, cesium aluminate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium carbonate. , Tetraethylammonium carbonate, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium aluminate, tetraethylammonium aluminate and the like, among these, sodium aluminate, potassium aluminate, tetramethylammonium hydroxide, carbonic acid Tetramethylammonium, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium aluminate, etc. are preferred, but in general, aluminate Potassium carbonate tetramethylammonium is optimally used. Tetramethylammonium carbonate and tetramethylammonium aluminate can be produced by reacting tetramethylammonium hydroxide with carbon dioxide gas and aluminum hydroxide, respectively.
【００１２】アルミン酸のアルカリ金属塩および／また
はテトラアルキルアンモニウム塩の活性炭への担持量
は、あまり少なすぎると、その担持効果がなく、またあ
まり多すぎると活性炭の細孔閉塞が生じ、かえって排ガ
ス中の有害ガス成分の処理能が低くなるので１〜２０ w
/v％（活性炭１００mlに対する担持量ｇ）、好ましくは
５〜１５ w/v％にするのが最適である。If the amount of the alkali metal salt of aluminate and / or the tetraalkylammonium salt supported on the activated carbon is too small, the supporting effect will not be obtained, and if it is too large, the activated carbon will be clogged with pores. 1 to 20 w because the processing ability of the harmful gas components inside becomes low
The optimum amount is / v% (the amount supported on 100 ml of activated carbon), preferably 5 to 15 w / v%.
【００１３】[0013]
【作用】本発明の処理剤を使用した場合、アルミン酸の
アルカリ金属塩および／またはテトラアルキルアンモニ
ウム塩が、どのような作用をしているか明確ではない
が、活性炭やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物および／または水酸化物を活性炭に担持させ
たものを処理剤として使用した場合と比較して、ドライ
エッチング排ガスに含まれる複類の有害ガス成分の処理
が可能で処理能力も高くなる。このことは、アルミン酸
のアルカリ金属塩および／またはテトラアルキルアンモ
ニウム塩と有害ガス成分との反応および活性炭への吸着
能からだけでは考えにくく、アルミン酸のアルカリ金属
塩および／またはテトラアルキルアンモニウム塩がある
種の触媒物な作用をなし、活性炭への吸着能を増大させ
ているが、それらの相互作用ではないかと推定される。When the treatment agent of the present invention is used, it is not clear what action the alkali metal salt and / or tetraalkylammonium salt of aluminate has, but activated carbon, alkali metal and alkaline earth metal are not clear. Compared to the case of using the above-mentioned halide and / or hydroxide supported on activated carbon as a treating agent, it is possible to treat the complex harmful gas components contained in the dry etching exhaust gas and the treating ability is increased. . This cannot be considered only from the reaction of the alkali metal salt of aluminate and / or the tetraalkylammonium salt with the harmful gas component and the ability to be adsorbed on the activated carbon, and the alkali metal salt of aluminate and / or the tetraalkylammonium salt is not It acts as a certain catalytic substance and increases the adsorption ability to activated carbon, but it is presumed that it is an interaction between them.
【００１４】[0014]
【実施例】［実施例１］アルミン酸ナトリウムの２５％
水溶液４０mlに粒状活性炭（比表面積１２００ｍ2 ／
ｇ、粒径０．５〜２mm）１００mlを浸漬し撹拌後、乾燥
窒素ガスにて２００℃で３時間乾燥させ、水分を含まな
いアルミン酸ナトリウム担持活性炭（ＮａＡｌＯ2 担
持量１０ｇ／１００ml活性炭）処理剤を調製した。[Example] [Example 1] 25% of sodium aluminate
Granular activated carbon (specific surface area 1200 m 2 /
g, particle size 0.5-2 mm) 100 ml soaked and stirred, then dried with dry nitrogen gas at 200 ° C. for 3 hours and treated with sodium aluminate-supported activated carbon (NaAlO 2 loading amount 10 g / 100 ml activated carbon) containing no water. The agent was prepared.
【００１５】処理剤５０mlを目皿の有するテフロン製処
理筒に充填（充填高３００mm）し、下部よりドライエッ
チングガスとして、ＳＦ6 １２５Ｎml／min 、Ｃ2 Ｃ
ｌ4 Ｆ4 ２５Ｎml／min 、Ｃ2 Ｃｌ3 Ｆ5 ２５Ｎm
l／min 、Ｏ2 ２０Ｎml／min を供給しながら減圧下で
放電を行ないポリシリコンのエッチングを行なった排ガ
スを流通させた。このドライエッチング排ガスには、Ｓ
Ｆ4 ，ＳＯＦ2 ，Ｆ2 ，ＨＦ，ＳｉＦ4 ，ＨＣｌ，
ＣＯＦ2 ，Ｏ3 ，ＳｉＣｌ4 ，Ｃｌ2 等の有害ガス
成分を含有していたが、処理筒上部の出口側での排ガス
測定結果、前記有害ガス成分はいずれも１ppm 以下であ
った。50 ml of the treating agent was filled in a Teflon treating cylinder having a perforated plate (filling height 300 mm), and SF 6 125 Nml / min, C 2 C was used as a dry etching gas from the bottom.
l 4 F 4 25Nml / min, C 2 Cl 3 F 5 25Nm
While supplying l / min and O 2 of 20 Nml / min, discharge was carried out under reduced pressure to circulate the exhaust gas from which the polysilicon had been etched. This dry etching exhaust gas contains S
F 4 , SOF 2 , F 2 , HF, SiF 4 , HCl,
Although it contained harmful gas components such as COF 2 , O 3 , SiCl 4 , Cl 2 etc., the exhaust gas measurement results at the outlet side of the upper part of the processing cylinder revealed that the harmful gas components were all 1 ppm or less.
【００１６】［実施例２］実施例１のアルミン酸ナトリ
ウムにかえてアルミン酸カリウムを使用し、実施例１と
同様の操作で処理剤（ＫＡｌＯ2 担持量１０ｇ／１０
０ml活性炭）を調製し、実施例１と同様のドライエッチ
ング排ガスを同操作にて流通させた。その結果実施例１
同様有害ガス成分はいずれも１ppm 以下であった。Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that potassium aluminate was used instead of sodium aluminate in Example 1, and a treating agent (KAlO 2 loading amount: 10 g / 10) was used.
0 ml activated carbon) was prepared, and the same dry etching exhaust gas as in Example 1 was passed through the same operation. As a result, Example 1
Similarly, all harmful gas components were 1 ppm or less.
【００１７】［実施例３］実施例１のアルミン酸ナトリ
ウムにかえて水酸化テトラメチルアンモニウムを使用
し、乾燥窒素ガスにて、５０℃で５時間乾燥させたほか
は実施例１と同様の操作で処理剤〔（ＣＨ3 ）4 ＮＯ
Ｈ担持量１０ｇ／１００ml活性炭〕を調整し、実施例１
と同様のドライエッチング排ガスを同操作にて流通させ
た。その結果実施例１同様有害ガス成分はいずれも１pp
m 以下であった。[Example 3] The same operation as in Example 1 except that tetramethylammonium hydroxide was used in place of the sodium aluminate of Example 1, and dried at 50 ° C for 5 hours with dry nitrogen gas. Treatment agent [(CH 3 ) 4 NO
H loading amount 10 g / 100 ml activated carbon] was adjusted, and Example 1 was adjusted.
The same dry etching exhaust gas as in 1 was circulated in the same operation. As a result, as in Example 1, the harmful gas components were all 1 pp
It was less than m.
【００１８】［実施例４］実施例１のアルミン酸ナトリ
ウムにかえて水酸化テトラエチルアンモニウムを使用
し、乾燥窒素ガスにて５０℃で５時間乾燥させたほか
は、実施例１と同様の操作で処理剤〔（ＣＨ2 Ｈ5 ）
4 ＮＯＨ担持量１０ｇ／１００ml活性炭〕を調製し、
実施例１と同様のドライエッチング排ガスを同操作にて
流通させた。その結果実施例１同様有害ガス成分はいず
れも１ppm 以下であった。Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that tetraethylammonium hydroxide was used in place of the sodium aluminate of Example 1 and dried at 50 ° C. for 5 hours with dry nitrogen gas. Treatment agent [(CH 2 H 5 )
4 NOH carrying amount 10g / 100ml activated carbon] was prepared,
The same dry etching exhaust gas as in Example 1 was circulated in the same operation. As a result, as in Example 1, the harmful gas components were all 1 ppm or less.
【００１９】［実施例５］実施例１のアルミン酸ナトリ
ウムにかえて塩化テトラエチルアンモニウムを使用し、
乾燥窒素ガスにて５０℃で５時間乾燥させたほかは実施
例１と同様の操作で処理剤〔（ＣＨ2 Ｈ5 ）4 ＮＣ
ｌ担持量１０ｇ／１００ml活性炭〕を調製し、実施例１
と同様のドライエッチング排ガスを同操作にて流通させ
た。その結果実施例１同様有害ガス成分はいずれも１pp
m 以下であった。[Embodiment 5] Tetraethylammonium chloride was used in place of the sodium aluminate of Embodiment 1,
A treating agent [(CH 2 H 5 ) 4 NC was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was dried with dry nitrogen gas at 50 ° C. for 5 hours.
1 loading amount 10 g / 100 ml activated carbon] was prepared, and Example 1 was prepared.
The same dry etching exhaust gas as in 1 was circulated in the same operation. As a result, as in Example 1, the harmful gas components were all 1 pp
It was less than m.
【００２０】［実施例６］実施例１のアルミン酸ナトリ
ウムにかえてアルミン酸テトラメチルアンモニウム〔水
酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ８．５ｇ）に水酸
化テトラメチルアンモニウム〔（ＣＨ3 ）2 ＮＯＨ２
５％水溶液４０ml）を作用させ調製した〕を使用し乾燥
窒素ガスにて、５０℃で５時間乾燥したほかは実施例１
と同様の操作で処理剤〔（ＣＨ3 ）4 ＮＡｌＯ2 担
持量１０ｇ／１００ｇ活性炭〕を調製し、実施例１と同
様のドライエッチング排ガスを同操作にて流通させた。
その結果実施例１同様有害ガス成分はいずれも１ppm 以
下であった。Example 6 In place of the sodium aluminate of Example 1, tetramethylammonium aluminate [aluminum hydroxide (Al (OH) 3 8.5 g) was added to tetramethylammonium hydroxide [(CH 3 ) 2 NOH 2
5% aqueous solution (40 ml) was prepared and the above was used and dried at 50 ° C. for 5 hours in dry nitrogen gas.
A treating agent [(CH 3 ) 4 NAlO 2 supported amount 10 g / 100 g activated carbon] was prepared by the same operation as in Example 1, and the same dry etching exhaust gas as in Example 1 was passed through in the same operation.
As a result, as in Example 1, the harmful gas components were all 1 ppm or less.
【００２１】［実施例７］実施例１のアルミン酸ナトリ
ウムにかえて、炭酸テトラメチルアンモニウム（水酸化
テトラメチルアンモニウムに炭酸ガスを作用させ調製）
を使用し乾燥窒素ガスにて、５０℃で５時間乾燥したほ
かは実施例１と同様の操作で処理剤〔〔（ＣＨ4 ）4
Ｎ〕2 ＣＯ3 担持量１０ｇ／１００ml活性炭〕を調製
し、実施例１と同様のドライエッチング排ガスを同操作
にて流通させた。その結果実施例１同様有害ガス成分は
いずれも１ppm 以下であった。[Embodiment 7] Instead of the sodium aluminate of Embodiment 1, tetramethylammonium carbonate (prepared by reacting tetramethylammonium hydroxide with carbon dioxide gas)
Was treated with dry nitrogen gas at 50 ° C. for 5 hours, and the treatment agent [[(CH 4 ) 4
N] 2 CO 3 supported amount 10 g / 100 ml activated carbon] was prepared, and the same dry etching exhaust gas as in Example 1 was circulated in the same operation. As a result, as in Example 1, the harmful gas components were all 1 ppm or less.
【００２２】［実施例８］実施例１と同様の処理剤（Ｎ
ａＡｌＯ2 担持）５０mlの目皿の有するテフロン製処
理筒に充填（充填高３００mm）し、下部よりドライエッ
チングガスとして、ＨＢｒ３５Ｎml／min 、ＳｉＦ4
２５Ｎml／min 、Ｃｌ2 １０Ｎml／min を供給しなが
ら減圧下で放電を行ないポリシリコンのエッチングを行
なった排ガスを流通させた。このドライエッチングの排
ガスにはＨＢｒ，Ｂｒ2 ，ＳｉＢｒ4 ，ＳｉＦ4 等
の有害ガス成分を含有していたが、処理筒上部の出口側
での排ガス測定結果前記有害ガス成分は、いずれも１pp
m 以下であった。[Embodiment 8] The same treating agent as in Embodiment 1 (N
(Taking the aAlO 2 supported) 50ml Teflon processing cylinder with a perforated plate (filling height 300mm), from the bottom as dry etching gas, HBr 35Nml / min, SiF 4
While supplying 25 Nml / min and Cl 2 10 Nml / min, discharge was carried out under reduced pressure to circulate the exhaust gas from which the polysilicon had been etched. HBr in the exhaust gas of the dry etching, although contained harmful gas components such as Br 2, SiBr 4, SiF 4 , the exhaust gas measurement the harmful gas components on the outlet side of the treatment column top, both 1pp
It was less than m.
【００２３】［実施例９］実施例５と同様の処理剤
〔（Ｃ2 Ｈ5 ）ＮＣｌ担持〕を使用し実施例８と同様
のドライエッチング排ガスを同操作にて流通させた。そ
の結果実施例８同様有害ガス成分はいずれも１ppm 以下
であった。[Example 9] The same treating agent as in Example 5 [supporting (C 2 H 5 ) NCl] was used, and the same dry etching exhaust gas as in Example 8 was circulated in the same operation. As a result, as in Example 8, the harmful gas components were all 1 ppm or less.
【００２４】［実施例１０］実施例７と同様の処理剤
〔（（ＣＨ3 ）4 Ｎ）2 ＣＯ3 担持〕を使用し、実
施例８と同様のドライエッチング排ガスを同操作にて流
通させた。その結果実施例８同様有害ガス成分はいずれ
も１ppm 以下であった。[Example 10] The same treating agent [((CH 3 ) 4 N) 2 CO 3 supported] as in Example 7 was used, and the same dry etching exhaust gas as in Example 8 was circulated in the same operation. It was As a result, as in Example 8, the harmful gas components were all 1 ppm or less.
【００２５】［実施例１１］実施例２と同様の処理剤
（ＫＡｌＯ2 担持）５０mlを目皿の有するテフロン製
処理筒に充填（充填高３００mm）し、下部よりドライエ
ッチングガスとしてＣＦ4 １５０Ｎml／min 、Ｈ2 ２
０Ｎml／min を供給しながら減圧下で放電を行ないＳｉ
Ｏ2 のエッチングを行なった排ガスを流通させた。こ
のドライエッチングの排ガスには、ＨＦ，Ｆ2 ，Ｓｉ
Ｆ4 ，ＣＯＦ2 ，Ｏ3 等の有害ガス成分を含有して
いたが、処理筒上部の出口側での排ガス測定結果前記有
害ガス成分はいずれも１ppm 以下であった。[Embodiment 11] 50 ml of the same treating agent (supporting KAlO 2 ) as in Example 2 was filled in a Teflon treatment cylinder having a perforated plate (filling height 300 mm), and CF 4 150 Nml / as dry etching gas from the bottom. min, H 2 2
Discharge under reduced pressure while supplying 0 Nml / min Si
The exhaust gas that had been subjected to O 2 etching was circulated. Exhaust gas of this dry etching contains HF, F 2 , Si
Although it contained harmful gas components such as F 4 , COF 2 and O 3 , the exhaust gas measurement results at the outlet side of the upper part of the processing cylinder showed that the harmful gas components were all 1 ppm or less.
【００２６】［実施例１２］実施例３と同様の処理剤
〔（ＣＨ3 ）4 ＮＯＨ担持〕を使用し実施例１１と同
様のドライエッチング排ガスを同操作にて流通させた。
その結果実施例１１同様有害ガス成分はいずれも１ppm
以下であった。[Example 12] The same treating agent [(CH 3 ) 4 NOH supported] as in Example 3 was used, and the same dry etching exhaust gas as in Example 11 was circulated in the same operation.
As a result, as in Example 11, the harmful gas component was 1 ppm
It was below.
【００２７】［実施例１３］実施例６と同様の処理剤
〔（ＣＨ3 ）4 ＮＡｌＯ2 担持〕５０mlを目皿の有
するテフロン製処理筒に充填（充填高３００mm）し、下
部によりドライエッチングガスとして、ＣＦ4 １５０
Ｎml／min とＯ2 ２０Ｎml／min を供給しながら減圧
下で放電を行ないＳｉ3 Ｎ4 のエッチングを行なった
排ガスを流通させた。このドライエッチングの排ガスに
は、ＨＦ，Ｆ2 ，ＳｉＦ4 等の有害ガス成分を含有し
ていたが、処理筒上部の出口側での排ガス測定結果前記
有害ガス成分はいずれも１ppm 以下であった。[Example 13] 50 ml of the same treating agent [(CH 3 ) 4 NAlO 2 supported] as in Example 6 was filled in a Teflon treatment cylinder having a perforated plate (filling height 300 mm), and a dry etching gas was used from the bottom. As CF 4 150
While supplying Nml / min and O 2 20 Nml / min, discharge was carried out under reduced pressure to circulate the exhaust gas from which Si 3 N 4 was etched. The exhaust gas of this dry etching contained harmful gas components such as HF, F 2 , and SiF 4 , but the exhaust gas measurement results at the outlet side of the upper part of the processing cylinder showed that the harmful gas components were all 1 ppm or less. .
【００２８】［実施例１４］実施例７と同様の処理剤
〔（（ＣＨ3 ）4 Ｎ）2 ＣＯ3 担持〕を使用し、実
施例１３と同様のドライエッチング排ガスを同操作にて
流通させた。その結果実施例１３同様有害ガス成分はい
ずれも１ppm 以下であった。[Example 14] Using the same treating agent [((CH 3 ) 4 N) 2 CO 3 supported] as in Example 7, the same dry etching exhaust gas as in Example 13 was circulated in the same operation. It was As a result, as with Example 13, the harmful gas components were all 1 ppm or less.
【００２９】［実施例１５］実施例１と同様の処理剤
（ＮａＡｌＯ2 担持）５０mlを目皿の有するテフロン
製処理筒に充填（充填高３００mm）し、下部よりドライ
エッチングガスとして、ＢＣｌ3 １５０Ｎml／min ，
ＣＨＦ3 ３０Ｎml／min ，Ｃｌ2 ２５Ｎml／min を供
給しながら減圧下で放電を行ないＡｌのエッチングを行
なった排ガスを流通させた。このドライエッチングの排
ガスには、ＢＣｌ3 ，ＨＦ，ＨＣｌ，Ｃｌ2 等の有害
ガス成分を含有していたが、処理筒上部の出口側での排
ガス測定結果前記有害ガス成分はいずれも１ppm 以下で
あった。[Embodiment 15] 50 ml of the same treatment agent (supporting NaAlO 2 ) as in Embodiment 1 was filled into a Teflon treatment cylinder having a perforated plate (filling height 300 mm), and 150 Nml of BCl 3 as a dry etching gas from the bottom. / Min,
While supplying 30 Nml / min of CHF 3 and 25 Nml / min of Cl 2 , discharge was performed under reduced pressure and the exhaust gas from which Al was etched was circulated. The exhaust gas of this dry etching contained harmful gas components such as BCl 3 , HF, HCl and Cl 2 , but the exhaust gas measurement result at the outlet side of the upper part of the processing cylinder showed that the harmful gas components were all 1 ppm or less. there were.
【００３０】［実施例１６］実施例５と同様の処理剤
〔（Ｃ2 Ｈ5 ）ＮＣｌ担持〕を使用し、実施例１５と
同様のドライエッチング排ガスを同操作にて流通させ
た。その結果実施例１５同様有害ガス成分はいずれも１
ppm 以下であった。[Example 16] The same treating agent [(C 2 H 5 ) NCl supported] as in Example 5 was used, and the same dry etching exhaust gas as in Example 15 was circulated in the same operation. As a result, the harmful gas components were all 1 as in Example 15.
It was below ppm.
【００３１】［実施例１７］実施例１と同様の処理剤
（ＮａＡｌＯ2 担持）５０mlを目皿の有するテフロン
製処理筒に充填（充填高３００mm）し下部よりドライエ
ッチングの排ガスに含まれる有害ガス成分としてのＨＣ
ｌ，ＳｉＦ4 ，ＳＦ4 ，ＢＣｌ3 ，ＨＢｒ，Ｃｌ2
をそれぞれ窒素ガスで希釈し濃度１ vol％のモデルドラ
イエッチング排ガスを調製し、０．３Nl／min の流量で
各々のモデルガスを流通させた。処理筒上部の出口側に
て各々のモデル排ガス中の有害ガスを測定（１ppm 検出
で破過点とした）し、処理剤の能力（処理剤１１当りの
有害ガスの処理量 mol数とした）を調べた。その結果は
表−１−のようになった。[Example 17] 50 ml of the same treating agent (supporting NaAlO 2 ) as in Example 1 was filled in a Teflon-made treatment cylinder having a perforated plate (filling height 300 mm), and a harmful gas contained in the exhaust gas of dry etching from the bottom. HC as an ingredient
1, SiF 4 , SF 4 , BCl 3 , HBr, Cl 2
Was diluted with nitrogen gas to prepare a model dry etching exhaust gas having a concentration of 1 vol%, and each model gas was passed at a flow rate of 0.3 Nl / min. The harmful gas in each model exhaust gas was measured at the outlet side of the upper part of the processing cylinder (the breakthrough point was detected at 1 ppm detection), and the capacity of the processing agent (defined as the number of mols of the harmful gas processed per 11 processing agents) I checked. The results are shown in Table-1-.
【００３２】［実施例１８］実施例７と同様の処理剤
〔（（ＣＨ3 ）4 Ｎ）2 ＣＯ3 担持〕を使用し、実
施例１７と同様の操作にて処理剤の能力を調べた。その
結果は表−１−のようになった。[Example 18] The same treating agent as in Example 7 [((CH 3 ) 4 N) 2 CO 3 supported] was used, and the ability of the treating agent was examined by the same operation as in Example 17. . The results are shown in Table-1-.
【００３３】［比較例１］実施例１と同様の粒状活性炭
を乾燥窒素ガスに２００℃で３時間乾燥させ、これを処
理剤として使用したほかは実施例１７と同様の操作に
て、処理剤の能力を調べた。その結果は表−１−のよ
うになった。[Comparative Example 1] The same treatment agent as in Example 17 was used except that the same granular activated carbon as in Example 1 was dried in dry nitrogen gas at 200 ° C for 3 hours and used as a treatment agent. I investigated his ability. The results are shown in Table-1-.
【００３４】［比較例２］実施例１のアルミン酸ナトリ
ウムにかえて塩化ナトリウムを使用し、乾燥窒素ガスに
て２００℃で３時間乾燥させたほかは実施例１と同様の
操作で処理剤（ＮａＣｌ担持量１０ｇ／１００ml活性
炭）を調製し、実施例１７と同様の操作にて、処理剤の
能力を調べた。その結果は表−１−のようになった。[Comparative Example 2] A treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium chloride was used in place of the sodium aluminate of Example 1 and dried with dry nitrogen gas at 200 ° C for 3 hours. The amount of NaCl supported was 10 g / 100 ml activated carbon) was prepared, and the ability of the treating agent was examined in the same manner as in Example 17. The results are shown in Table-1-.
【００３５】［比較例３］実施例１のアルミン酸ナトリ
ウムにかえて無水塩化カルシウムを使用し、乾燥窒素ガ
スにて、２００℃で３時間乾燥させたほかは実施例１と
同様の操作で処理剤（ＣａＣｌ2 担持量１０ｇ／１０
０ml活性炭）を調製し、実施例１７と同様の操作にて処
理剤の能力を調べた。その結果は表−１−のようにな
った。[Comparative Example 3] The same procedure as in Example 1 was carried out except that anhydrous calcium chloride was used in place of the sodium aluminate of Example 1 and dried at 200 ° C for 3 hours in dry nitrogen gas. Agent (CaCl 2 loading 10 g / 10
0 ml activated carbon) was prepared and the ability of the treating agent was examined by the same procedure as in Example 17. The results are shown in Table-1-.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上のべたように、本発明の処理剤を処
理塔に充填して、ドライエッチング排ガス処理に使用す
ると、湿式処理による場合の問題点を解決できることだ
けでなく、従来の乾式処理法に使用されている処理剤と
比較して、複数の有害ガス成分の処理が可能となり、処
理能力も高く、処理塔単位当りで比較すると長時間の使
用に耐える。しかも活性炭にテトラアルキルアンモニウ
ムの塩を担持させた処理剤を使用すればアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属を含まないので、半導体製造プロ
セスの汚染の恐れがなく安全性、信頼性を高めることが
できる。As described above, when the treating agent of the present invention is packed into a treating tower and used for dry etching exhaust gas treatment, not only the problems in the case of wet treatment can be solved but also conventional dry treatment is performed. Compared with the treating agent used in the method, it is possible to treat a plurality of harmful gas components, the treating capacity is high, and it can be used for a long time when compared per treating tower unit. Moreover, if a treating agent in which a salt of tetraalkylammonium is supported on activated carbon is used, it does not contain an alkali metal or an alkaline earth metal, so that there is no fear of contamination in the semiconductor manufacturing process, and safety and reliability can be improved.
Claims (2)
よびテトラアルキルアンモニウム塩より選ばれた一種を
担持させたことを特徴とするドライエッチング排ガスの
処理剤。1. A dry etching exhaust gas treating agent, characterized in that activated carbon is loaded with one selected from alkali metal salts of aluminate and tetraalkylammonium salts.
アルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸化物、ハロゲン
化物およびアルミン酸塩より選ばれた一種である請求項
１の処理剤。2. The treating agent according to claim 1, wherein the tetraalkylammonium salt is one selected from hydroxides, carbonates, halides and aluminates of tetraalkylammonium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2418943A JP2525957B2 (en) | 1990-12-05 | 1990-12-05 | Dry etching exhaust gas treatment agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2418943A JP2525957B2 (en) | 1990-12-05 | 1990-12-05 | Dry etching exhaust gas treatment agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04210236A JPH04210236A (en) | 1992-07-31 |
| JP2525957B2 true JP2525957B2 (en) | 1996-08-21 |
Family
ID=18526691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Families Citing this family (5)
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| US5693599A (en) * | 1993-12-16 | 1997-12-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Flux washing agent |
| TW581708B (en) | 1998-09-22 | 2004-04-01 | Japan Pionics | Cleaning agent and cleaning method for halogen-containing exhaust gas |
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1990
- 1990-12-05 JP JP2418943A patent/JP2525957B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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| JPH04210236A (en) | 1992-07-31 |
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