JP2525012B2 - Calcium phosphate compact and method for producing the same - Google Patents
Calcium phosphate compact and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、歯根、骨などの生体硬組織代替材料あるい
は、生体硬組織欠損部への充填材料として用いられるリ
ン酸カルシウム成形体に関する。本発明によって提供さ
れるリン酸カルシウム成形体は生体親和性に優れるた
め、上記インプラント用途において有用である。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a calcium phosphate molded body used as a substitute material for a living hard tissue such as a tooth root or a bone, or a filling material for a living hard tissue defect portion. The calcium phosphate molded body provided by the present invention is excellent in biocompatibility and therefore useful in the above-mentioned implant applications.
（従来の技術） リン酸カルシウム焼結体の生体埋入実験において、焼
結体が多孔質である方が骨の誘導能に優れるとの報告が
なされている（例えば、小川 哲郎ら、昭和62年窯業協
会年会予稿集、p.963）。従来この様な多孔質のリン酸
カルシウム焼結体を製造するためには、原料粉末の成形
時に発泡剤を添加する（例えば、特開昭60−16879）、
α−リン酸三カルシウム（α−TCP）を、蒸留水中など
で80℃以上の温度で水和して硬化させる［門間英毅ら、
窯業協会誌,86（２）,72−76（1978）．］、あるいは、
α−TCPと不飽和カルボン酸などを含む水溶液とを反応
せしめ硬化させる（例えば、特開昭60−225568）などの
方法が知られている。また類似したリン酸カルシウム成
形体として、α−TCP焼結体を、蒸留水中などで80℃以
上で水和させ、表面をアパタイト層としたもの（特開昭
62−91479）がある。(Prior Art) In a bioimplantation experiment of a calcium phosphate sintered body, it has been reported that a porous sintered body is superior in bone inducing ability (for example, Tetsuro Ogawa et al., Ceramics in 1987). Annual Meeting Proceedings, p.963). Conventionally, in order to produce such a porous calcium phosphate sinter, a foaming agent is added at the time of molding the raw material powder (for example, JP-A-60-16879),
Hydrate α-tricalcium phosphate (α-TCP) in distilled water at a temperature of 80 ° C or higher to cure it [Hideki Kadama et al.
Ceramic Industry Association, 86 (2), 72-76 (1978). ] Or
A method is known in which α-TCP and an aqueous solution containing an unsaturated carboxylic acid or the like are reacted and cured (for example, JP-A-60-225568). As a similar calcium phosphate compact, an α-TCP sintered body is hydrated in distilled water or the like at a temperature of 80 ° C or higher to form an apatite layer on the surface (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho.
62-91479).
（発明が解決しようとする問題点） 上記のごとき方法で作製されたリン酸カルシウム成形
体は多孔質であり、そのため強度的に弱いものになつて
しまう。従つて使用される部位が、荷重のかからない部
分に限定されてしまうという欠点を有していた。(Problems to be Solved by the Invention) The calcium phosphate molded body produced by the above method is porous and therefore weak in strength. Therefore, there is a drawback that the portion used is limited to a portion where no load is applied.
本発明の目的は、荷重のかかる部分にも使用可能であ
り、かつ骨誘導能に優れた、リン酸カルシウム成形体を
提供することにある。An object of the present invention is to provide a calcium phosphate compact which can be used even in a portion to which a load is applied and has excellent osteoinductive ability.
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決するため鋭意検討
を重ねた結果、リン酸三カルシウム（以下これをTCPと
略称する）とアパタイトからなる緻密焼結体を作製した
後、該焼結体表面からTCPを除去し、該焼結体表面に微
細な凹凸を形成することで、本発明の目的に合致するリ
ン酸カルシウム成形体が得られることを見出した。(Means for Solving the Problems) The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the problems, and as a result, have made a dense sintering of tricalcium phosphate (hereinafter abbreviated as TCP) and apatite. It was found that, after producing the body, by removing TCP from the surface of the sintered body and forming fine irregularities on the surface of the sintered body, a calcium phosphate molded body meeting the object of the present invention can be obtained.
本発明のリン酸カルシウム成形体を構成する緻密焼結
体は、生体に埋入された後の強度を維持する目的におい
てアパタイトを含んでいることが必要であるが、その含
有量は重量で30％以上、80％以下（対焼結体）であるこ
とが望ましい。アパタイトの含有量が30％よりも少ない
場合には、生体に埋入した後の強度低下が著しく、好ま
しくない。アパタイトの含有量が80％よりも多い場合に
は、表面に生じる凹凸が小さくなり、骨誘導に対する効
果が小さくなるので好ましくない。また、本発明に於
て、緻密焼結体の表面に微細な凹凸を作製するために、
該緻密焼結体はTCPを含んでいることが必要であるが、
その含有量は重量で20％以上、70％以下（対焼結体）で
あることが好ましい。TCPの含有量が、20％よりも少な
い場合には、焼結体表面における微細な凹凸の形成が不
十分になり、骨誘導に対する効果が小さくなるので好ま
しくない。TCPの含有量が70％よりも多い場合には、生
体に埋入した後の強度低下が著しく、好ましくない。ま
た、本発明のリン酸カルシウム成形体は、アパタイトと
TCPの他に、リン酸水素カルシウム等の他のリン酸カル
シウムを重量で10％（対焼結体）程度含んでいても差し
支えない。The dense sintered body constituting the calcium phosphate molded body of the present invention needs to contain apatite for the purpose of maintaining the strength after being embedded in a living body, but its content is 30% or more by weight. , 80% or less (relative to sintered body) is desirable. When the content of apatite is less than 30%, the strength after implantation in the living body is significantly reduced, which is not preferable. When the content of apatite is more than 80%, the unevenness generated on the surface becomes small and the effect on osteoinduction becomes small, which is not preferable. Further, in the present invention, in order to produce fine irregularities on the surface of the dense sintered body,
It is necessary that the dense sintered body contains TCP,
The content is preferably 20% or more and 70% or less by weight (relative to the sintered body). When the content of TCP is less than 20%, fine irregularities are not sufficiently formed on the surface of the sintered body, and the effect on osteoinduction is reduced, which is not preferable. If the TCP content is more than 70%, the strength after implantation in the living body is significantly reduced, which is not preferable. Further, the calcium phosphate molded body of the present invention is apatite and
In addition to TCP, other calcium phosphates such as calcium hydrogen phosphate may be contained in an amount of about 10% by weight (to the sintered body).
本発明のリン酸カルシウム成形体を構成する緻密焼結
体の相対密度は、生体内の、荷重のかかる部分への適用
を可能にするために、90％以上であることが好ましい。
相対密度が90％以上であれば、成形体の圧縮強度は、平
均3000kgf/cm2以上となり、本発明の目的に対して充分
なものとなる。The relative density of the dense sintered body constituting the calcium phosphate molded body of the present invention is preferably 90% or more in order to enable application to a load-bearing portion in a living body.
When the relative density is 90% or more, the compression strength of the molded product is 3000 kgf / cm 2 or more on average, which is sufficient for the purpose of the present invention.
リン酸カルシウム緻密焼結体の相対密度は例えば次の
ようにして求めることができる。粉末Ｘ線回折により、
焼結体に含まれるリン酸カルシウムの種類を決定する。
続いて、焼結体内に含有される各リン酸カルシウムの最
強回折線の強度比から、各リン酸カルシウムの含有量が
決定される。各リン酸カルシウムに関する結晶学的デー
タから理論密度を求め、上で求めた含有量に従って計算
することにより、目的の焼結体の理論密度を求めること
ができる。実際の、目的とする焼結体の密度は、例えば
アルキメデス法などの常法により求めることができる。
こうして求めた、実際の密度の理論密度に対する百分率
で相対密度が記述される。The relative density of the calcium phosphate dense sintered body can be obtained, for example, as follows. By powder X-ray diffraction,
Determine the type of calcium phosphate contained in the sintered body.
Then, the content of each calcium phosphate is determined from the intensity ratio of the strongest diffraction line of each calcium phosphate contained in the sintered body. The theoretical density of the target sintered body can be obtained by obtaining the theoretical density from the crystallographic data on each calcium phosphate and calculating according to the content obtained above. The actual density of the desired sintered body can be obtained by a conventional method such as the Archimedes method.
The relative density is described as a percentage of the actual density thus obtained to the theoretical density.
本発明において、基体となるリン酸カルシウム焼結体
は、以下のごとき一般的に知られた方法により作製する
ことが出来る。すなわち、任意のリン酸カルシウム原
料を混合し、公知の方法で所望の形状に加圧成形後形成
する、あるいは、水溶液系での沈澱反応に於てリン酸
カルシウムを合成する際に、リンに対するカルシウムの
原子比を1.5程度に保つておき、得た粉末を公知の方法
で加圧成形後焼成する、などの方法である。これらの方
法は、あくまでも例として示したものであり、得られた
リン酸カルシウム焼結体にアパタイトおよびTCPが、前
述の範囲で含まれていればよいのであつて、ここに挙げ
た例により限定されるものではない。In the present invention, the calcium phosphate sinter that serves as the substrate can be manufactured by the following generally known methods. That is, any calcium phosphate raw material is mixed and formed into a desired shape after pressure molding by a known method, or when synthesizing calcium phosphate in a precipitation reaction in an aqueous solution system, the atomic ratio of calcium to phosphorus is adjusted. The method is such that the powder is kept at about 1.5 and the obtained powder is pressure-molded by a known method and then fired. These methods are shown only as examples, and it is sufficient that the obtained calcium phosphate sinter contains apatite and TCP within the above range, and is limited by the examples given here. Not a thing.
本発明で使用されるリン酸カルシウム焼結体の寸法
は、もつとも小さい部分の大きさが、0.1mm以上である
ことが望ましい。焼結体の寸法が、0.1mmよりも小さい
場合には、新たな骨生成に要する時間が増加し好ましく
ない。また、顆粒状などの特殊な形状を必要とする場合
には、加圧成形体の段階に於て加工、粉砕することも可
能である。さらに、焼結体は、生体内への埋入を容易に
し、過剰な刺激を避けるために研磨される。Regarding the size of the calcium phosphate sinter used in the present invention, the size of the smallest part is preferably 0.1 mm or more. If the size of the sintered body is smaller than 0.1 mm, the time required for new bone formation increases, which is not preferable. When a special shape such as granules is required, it can be processed and crushed at the stage of the pressure-molded body. Further, the sintered body is polished to facilitate implantation in the body and avoid excessive irritation.
以上のごとく作製された、リン酸カルシウム焼結体を
後述のごとき溶出液に浸漬することにより、焼結体表面
からTCPを溶出させ、該表面上に主にアパタイトからな
る微細な凹凸を多数形成することができる。TCPが溶出
させることによつて、通常、凹凸部におけるアパタイト
の含有量は80％以上となる。凹凸層の厚み（凹凸の深
さ）は、１μｍから30μｍの間であることが望ましい。
層の厚みが１μｍよりも薄い場合には、骨誘導に対する
凹凸層の効果が充分に発揮されないので好ましくなく、
30μｍよりも厚くなると、成形体の強度を低下させるの
で好ましくない。凹凸層の厚みは、例えばリン酸カルシ
ウム成形体をPMMA樹脂等に埋入し、研磨後、断面を走査
型電子顕微鏡により観察することで求めることができ
る。焼結体表面に形成される凹凸部は海（凹部）島（凸
部）模様をしており、島部分の最大長さは１〜50μｍ、
海部分の大きさは、互いに隣接する島部分の間の最短距
離として１〜50μｍの範囲である。各々の大きさがこの
範囲を外れると、凹凸形成の骨誘導に対する効果が小さ
くなり好ましくない。かかる凹凸が表面に多数形成され
ているリン酸カルシウム成形体を作製するために使用さ
れる溶出液としては、例えば、塩酸のような強酸を高濃
度に含む水溶液を使用すると、TCPだけでなく、アパタ
イトも著しく浸食されるので不適である。本発明の、主
にアパタイトからなる表面の微細な凹凸層を作製する目
的からは、クエン酸、乳酸、酢酸などの弱酸の水溶液の
使用が必要である。また、トリス緩衝液のごとき塩酸を
含む水溶液であっても、pHが１〜８の範囲に調節された
ものであれば使用可能である。使用する溶出液の濃度
は、実用的な時間内で溶出を終了するために、0.01mol/
以上であることが望ましい。また溶出時間は、溶出液
の種類（酸の強さ等）によって変化するものであるが、
成形体の強度を維持する目的から、通常１分以上24時間
以内であることが望ましい。溶出温度は、常温で充分で
ある。By immersing the calcium phosphate sinter produced as described above in an eluent as described below, elute TCP from the surface of the sinter and form a large number of fine irregularities mainly composed of apatite on the surface. You can Due to the elution of TCP, the content of apatite in the uneven portion is usually 80% or more. The thickness of the uneven layer (depth of unevenness) is preferably between 1 μm and 30 μm.
When the thickness of the layer is less than 1 μm, the effect of the uneven layer on osteoinduction is not sufficiently exerted, which is not preferable.
If the thickness is more than 30 μm, the strength of the molded body is reduced, which is not preferable. The thickness of the concavo-convex layer can be determined, for example, by embedding a calcium phosphate molded product in PMMA resin or the like, polishing it, and observing the cross section with a scanning electron microscope. The uneven portion formed on the surface of the sintered body has a sea (recess) island (convex) pattern, and the maximum length of the island portion is 1 to 50 μm.
The size of the sea part is in the range of 1 to 50 μm as the shortest distance between adjacent island parts. If each size is out of this range, the effect of unevenness formation on the bone guidance is reduced, which is not preferable. As the eluent used for producing a calcium phosphate molded body in which a large number of such irregularities are formed on the surface, for example, when an aqueous solution containing a strong acid such as hydrochloric acid at a high concentration is used, not only TCP but also apatite is used. It is not suitable because it is significantly eroded. For the purpose of producing a fine uneven layer having a surface composed mainly of apatite according to the present invention, it is necessary to use an aqueous solution of a weak acid such as citric acid, lactic acid or acetic acid. Further, even an aqueous solution containing hydrochloric acid such as Tris buffer can be used as long as its pH is adjusted in the range of 1 to 8. The concentration of the eluent used is 0.01 mol / l in order to complete the elution within a practical time.
The above is desirable. Also, the elution time varies depending on the type of eluate (acid strength, etc.),
For the purpose of maintaining the strength of the molded product, it is usually desirable to be 1 minute or more and 24 hours or less. Room temperature is sufficient for the elution temperature.
（発明の効果） 以上述べたように、本発明で得られたリン酸カルシウ
ム成形体は、中心部が相対密度90％以上の緻密焼結体で
あることから高強度（圧縮強度3000kgf/cm2）であり、
かつ、表面に微細な凹凸を有していることから、高い骨
誘導能を有する。従つて、生体硬組織代替材料あるい
は、生体硬組織欠損部への充填材料として有用である。(Effects of the Invention) As described above, the calcium phosphate molded body obtained in the present invention has high strength (compressive strength of 3000 kgf / cm 2 ) because the center part is a dense sintered body having a relative density of 90% or more. Yes,
Moreover, since it has fine irregularities on the surface, it has a high osteoinductive ability. Therefore, it is useful as a biohard tissue substitute material or a filling material for a biohard tissue defect portion.
（実施例） 実施例１ 市販高純度水酸アパタイト粉末（セントラル硝子社製
ANグレード）および試薬１級のリン酸三カルシウム粉末
を重量で７対３の割合で混合した後、冷間静水圧プレス
法により、2000kgf/cm2の圧力で円柱状に成形した。こ
の成形体を研削し、直径5mm、長さ10mmの円柱とした。1
400℃で３時間焼成後、共ずり法で研磨した。焼結体の
相対密度は97.5％であつた。このリン酸カルシウム焼結
体を、pH6.5に調整したトリス緩衝液に５分間浸漬し
た。得られた成形体の表面には、１〜５μｍの幅で深さ
５μｍ程度の凹部が多数生成しており、これにより、厚
さ５μｍ程度の凹凸層が、本リン酸カルシウム成形体表
面に形成されていることが確認された。(Example) Example 1 Commercially available high-purity hydroxyapatite powder (manufactured by Central Glass Co., Ltd.
AN grade) and reagent first grade tricalcium phosphate powder were mixed at a ratio of 7: 3 by weight, and then molded into a column shape by a cold isostatic pressing method at a pressure of 2000 kgf / cm 2 . This molded body was ground to form a cylinder having a diameter of 5 mm and a length of 10 mm. 1
After firing at 400 ° C. for 3 hours, polishing was performed by the co-shear method. The relative density of the sintered body was 97.5%. This calcium phosphate sintered body was immersed in a Tris buffer solution adjusted to pH 6.5 for 5 minutes. A large number of recesses having a width of 1 to 5 μm and a depth of about 5 μm were formed on the surface of the obtained molded body, whereby an uneven layer having a thickness of about 5 μm was formed on the surface of the present calcium phosphate molded body. Was confirmed.
この成形体を、犬の顎骨に開けた、直径5mmの穴に埋
入したところ、１週間後には、新生骨が生成していた。When this molded body was embedded in a hole having a diameter of 5 mm opened in the jawbone of a dog, one week later, new bone was generated.
比較例１ 市販試薬の炭酸カルシウムとピロリン酸カルシウムか
ら合成したα−TCP粉末を、アクリル酸水溶液と混合し
て、直径5mm、長さ10mmの硬化体を得た。これを実施例
１と同様に、犬の顎骨に埋入したところ破損した。Comparative Example 1 α-TCP powder synthesized from a commercially available reagent calcium carbonate and calcium pyrophosphate was mixed with an aqueous acrylic acid solution to obtain a cured product having a diameter of 5 mm and a length of 10 mm. When this was embedded in the jawbone of a dog in the same manner as in Example 1, it was damaged.
実施例２ 市販試薬特級の硝酸カルシウム［Ca（NO3）２・4H
2O］250gを蒸留水0.7に溶解し、この溶液に28％アン
モニア水0.08を徐々に加え、更にこの水溶液を蒸留水
0.3で希釈した。一方、市販試薬特級リン酸水素アン
モニウム［（NH4）2HPO4］93gを１の蒸留水に溶解
し、この溶液に28％アンモニウム水0.48と蒸留水２
とを素早く加えた。前者の硝酸カルシウム水溶液中に後
者のリン酸水素アンモニウム水溶液を撹拌下に滴滴加え
た。このときのカルシウムとリンの仕込原子比は1.5と
した。滴下が終つた後、撹拌を続けながら上記混合液を
加熱し、還流下に20分保持し、冷却後更に１昼夜静置し
た。続いて該溶液を減圧下にガラスフイルターでろ過
し、このろ過ケーキを更に蒸留水で洗浄後ガラスフイル
ターごと80℃の乾燥器中で一昼夜乾燥させた。このよう
にして得られたリン酸カルシウムの乾燥ケーキを乳鉢中
で粉砕し、実施例１と同様に冷間静水圧プレスによつて
成形した。これを乳鉢中で粉砕して顆粒状とし、1300℃
で３時間焼成した後、共ずり法で研磨して鋭い角を除い
た。焼結体の相対密度は98.5％であつた。これをふるい
にかけ、0.1mm以上の顆粒を分取した。この顆粒状焼結
体を0.1mol/の濃度の乳酸水溶液に室温で１分間浸漬
して表面に凹凸層を形成した。走査型電子顕微鏡観察の
結果、表面には、５〜20μｍの幅と深さの凹部、および
１から20μｍの大きさの凸部からなる凹凸層が形成され
ていた。この顆粒状成形体を犬の顎骨に形成した直径5m
mの穴に充填したところ、１週間後には、新生骨の生成
が認められた。Example 2 Commercially available special grade of calcium nitrate [Ca (NO 3) 2 · 4H
2 O] 250 g is dissolved in distilled water 0.7, 28% ammonia water 0.08 is gradually added to this solution, and this aqueous solution is further distilled water.
Diluted with 0.3. On the other hand, 93 g of commercially available reagent grade ammonium hydrogen phosphate [(NH 4 ) 2 HPO 4 ] was dissolved in 1 distilled water, and 28% ammonium water 0.48 and distilled water 2 were added to this solution.
And added quickly. The latter aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate was added dropwise to the former aqueous solution of calcium nitrate with stirring. At this time, the charged atomic ratio of calcium and phosphorus was set to 1.5. After the dropwise addition was completed, the above mixed solution was heated while continuing stirring, kept under reflux for 20 minutes, cooled, and left still for one day and night. Subsequently, the solution was filtered through a glass filter under reduced pressure, the filter cake was further washed with distilled water, and then dried together with the glass filter in an oven at 80 ° C. for 24 hours. The dry cake of calcium phosphate thus obtained was crushed in a mortar and molded by a cold isostatic press in the same manner as in Example 1. Grind this in a mortar to make granules, 1300 ℃
After firing for 3 hours, it was polished by the co-sliding method to remove sharp corners. The relative density of the sintered body was 98.5%. This was sifted, and granules of 0.1 mm or more were separated. The granular sintered body was immersed in an aqueous solution of lactic acid having a concentration of 0.1 mol / min for 1 minute at room temperature to form an uneven layer on the surface. As a result of scanning electron microscope observation, a concavo-convex layer composed of concave portions having a width and depth of 5 to 20 µm and convex portions having a size of 1 to 20 µm was formed on the surface. This granular compact was formed on the dog's jawbone and had a diameter of 5 m.
When filled in the m hole, new bone formation was observed after 1 week.
比較例２ 実施例２で作製したリン酸カルシウムの顆粒状焼結体
を乳酸水溶液に浸漬することなしに実施例２と同様に犬
の顎骨に埋入したところ、新生骨の生成が認められるま
でには３〜４週間が必要であつた。Comparative Example 2 When the granular sintered body of calcium phosphate prepared in Example 2 was embedded in the jawbone of a dog in the same manner as in Example 2 without being immersed in an aqueous lactic acid solution, new bone formation was observed. It took 3-4 weeks.
第１図は、実施例２で製造した本発明のリン酸カルシウ
ム成形体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of the calcium phosphate molded body of the present invention produced in Example 2.
Claims (2)
密焼結体の表面に、微細な凹凸が存在することを特徴と
するリン酸カルシウム成形体。1. A calcium phosphate molded article, characterized in that fine densities are present on the surface of a dense sintered body containing tricalcium phosphate and apatite.
密焼結体をpH1〜８の水溶液で処理することを特徴とす
る表面に微細な凹凸が形成されたリン酸カルシウム成形
体の製造方法。2. A method for producing a calcium phosphate compact having fine irregularities formed on the surface, which comprises treating a dense sintered body containing tricalcium phosphate and apatite with an aqueous solution having a pH of 1-8.
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| JP62201660A JP2525012B2 (en) | 1987-08-11 | 1987-08-11 | Calcium phosphate compact and method for producing the same |
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-
1987
- 1987-08-11 JP JP62201660A patent/JP2525012B2/en not_active Expired - Lifetime
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