JP2524786B2 - Direct positive silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は色再現性の改良された直接ポジ画像形成用ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material for direct positive image formation with improved color reproducibility.

〔発明の背景〕[Background of the Invention]

カブリ工程を有する現像工程でポジ画像を得る直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料には光カブリと呼ばれてい
る、感光層の全面に露光を与えることによってカブラせ
る方法をとるものと、化学カブリと呼ばれているカブリ
剤などを用いられてカブラせる方法をとるものとが知ら
れている。A direct positive silver halide photographic light-sensitive material that obtains a positive image in a development step having a fogging step is called a light fog, which is a method of fogging by exposing the entire surface of a photosensitive layer, and a chemical fog. It is known to take a method of fogging by using a so-called fog agent.

良好な直接ポジ画像を得るためには未露光部のハロゲ
ン化銀粒子の表面に効率良くカブリ核を形成し、露光部
では表面のカブリ核が形成されないようにしなければな
らないが、カブリ工程以前にハロゲン化銀粒子の内部に
カブリ核が形成されてしまうと、カブリ工程において未
露光部のハロゲン化銀粒子の表面にカブリ核を形成する
ことが不充分にしか行われず充分な最大濃度を得る事が
出来ない。In order to obtain a good direct positive image, it is necessary to form fog nuclei efficiently on the surface of silver halide grains in the unexposed area and prevent fog nuclei on the surface from forming in the exposed area. When fog nuclei are formed inside the silver halide grains, fog nuclei are not sufficiently formed on the surface of the silver halide grains in the unexposed area in the fog process, and a sufficient maximum density is obtained. I can't.

またカブリ核形成においては増感色素も関与しており
増感色素の吸着状態の変化によってもカブリ工程は大き
く影響される。Further, a sensitizing dye is also involved in the formation of fog nuclei, and the fog process is greatly affected by changes in the adsorption state of the sensitizing dye.

一方直接ポジハロゲン化銀乳剤を塗布する工程におい
て、１つのロットの乳剤布液を塗布するには長時間を必
要とするために塗布液は長い時間保温したまま、経時さ
せざるを得ない。On the other hand, in the step of directly coating the positive silver halide emulsion, it takes a long time to coat one lot of the emulsion cloth liquid, so that the coating liquid has to be kept warm for a long time.

しかし直接ポジ乳剤をこのようにして経時させると、
乳剤の性能を劣化させる。However, when a direct positive emulsion is aged in this way,
Degrades emulsion performance.

特に赤感性の直接ポジハロゲン化銀乳剤は上記の理由
のどれによるかはわからないが、塗布液の経時により最
大濃度の低下を生じ、生産の上で障害と成っていた。Especially for red-sensitive direct positive silver halide emulsions, although it is not known for any of the above reasons, the maximum density decreased with the passage of time of the coating solution, which was an obstacle to production.

また直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料は、ポ
ジの写真原画よりポジ画像を複製するのに用いられるこ
とが多いが、分光感度や発色色素の分光吸収が赤感層、
緑感層、青感層の間でお互いに重り合っているために複
製することにより色の純度が低下してしまう。Direct positive silver halide color photographic light-sensitive materials are often used to reproduce a positive image from a positive photographic original image, but the spectral sensitivity and the spectral absorption of color-forming dyes cause a red-sensitive layer,
Since the green-sensitive layer and the blue-sensitive layer overlap each other, duplication reduces the color purity.

特にシアンの発色は緑色光に対する吸収が大きく色再
現上大きな問題と成っていた。In particular, cyan color is a big problem in color reproduction because it has a large absorption for green light.

一方直接ポジカラー写真感光材料は印刷の製版工程に
おいてカラープルーフとしても使われる。カラープルー
フとして使われる場合は、プルーフのイエロー、マゼン
タ、シアンの各発色像の色が印刷インクのそれと近いこ
とが要望されている。しかし発色像とインクの色は違っ
ていて、特にシアンはインクの分光吸収の短波側がシャ
ープにカットされている形をしているのに対し、発色像
は短波側に大きく裾を引いているため彩度が劣る結果と
なる。On the other hand, the direct positive color photographic light-sensitive material is also used as a color proof in the plate making process of printing. When used as a color proof, it is required that the color of each color image of yellow, magenta, and cyan of the proof be close to that of the printing ink. However, the color image and the color of the ink are different, and in particular, cyan has a shape in which the short wave side of the spectral absorption of ink is sharply cut, whereas the color image has a large tail on the short wave side. This results in poor saturation.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

上記の如き問題点に対し、本発明の目的は色再現が良
好で、かつ製造における性能の変動の少い直接ポジハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a direct positive silver halide color photographic light-sensitive material which has good color reproduction and has little fluctuation in performance during production.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

本発明の上記目的は、前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表され
るシアンカプラーの少なくとも１種及び内部潜像型直接
ポジ乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
より達成された。The above object of the present invention has been achieved by a silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one cyan coupler represented by the above general formula [CI] and an internal latent image type direct positive emulsion.

本発明に用いられる内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
粒子の表面にカブリ核を付与する方法としては化学カブ
リ法及び光カブリ法のどちらを用いても良いが光カブリ
の方が好ましい。As a method for imparting fog nuclei to the surface of the internal latent image type direct positive silver halide grains used in the present invention, either a chemical fog method or an optical fog method may be used, but optical fog is more preferable.

本発明によって得られる感光材料は、カラー原稿又は
モノクロ原稿の複写に用いても良いし、印刷製版用の色
分解された透明網点ポジ画像を焼きつけてカラープルー
フに作製するのにも使われる。The light-sensitive material obtained by the present invention may be used for copying a color original or a monochrome original, or may be used for printing a color-separated transparent halftone positive image for printing plate making into a color proof.

本発明において用いられる下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表
されるシアンカプラーについて説明する。The cyan coupler represented by the following general formula [CI] used in the present invention will be described.

一般式〔Ｃ−Ｉ〕 で表されるシアンカプラーにおいて、ＡおよびＢは各
々、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介
してイミダゾール環に結合する有機基を表す。General formula [C-I] In the cyan coupler represented by, A and B each represent an organic group bonded to the imidazole ring via a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.

Ｘは、水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基を表す。X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent.

炭素原子を介した有機基としては、アルキル基（例え
ば、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロ
メチル、ベンジル、３−（４−アミノフェニル）プロピ
ル、アリル、２−ドデシルオキシエチル、３−フェノキ
シプロピル、２−ヘキシルスルホニルエチル、３−〔４
−（４−ドデシルオキシベンゼン）スルホンアミドフェ
ニル〕プロピル、１−メチル−２−〔（２−オクチルオ
キシ−５−ｔ−オクチルフェニル）スルホンアミドフェ
ニル〕エチル、１−メチル−２−〔２−オクチルオキシ
−５−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルスルホンアミド）フェニルスルホンアミド〕エチル、
２−〔２−オクチルオキシ−５−（２−オクチルオキシ
−５−ｔ−オクチルフェニルスルホンアミド）フェニル
スルホンアミド〕エチル等）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル、2,4−ジクロロフェニル、２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル、２−アセトアミドフェニ
ル、２−メタンスルホンアミドフェニル、２−ブタンア
ミドフェニル、２−（N,N−ジメチルスルファモイルア
ミノ）フェニル、２−（４−ドデシルオキシベンゼンス
ルホンアミド）フェニル、２−〔２−（2,4−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ヘキサンアミド〕フェニル、２−
（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスル
ホンアミド）フェニル、４−カルバモイルフェニル、４
−シアノフェニル、４−カルボキシフェニル、４−エト
キシカルボニルフェニル等）、複素環基（例えば、４−
ピリジル、２−ベンゾイミダゾリル等）、シアノ基、カ
ルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げら
れる。Examples of the organic group via a carbon atom include an alkyl group (eg, methyl, i-propyl, t-butyl, trifluoromethyl, benzyl, 3- (4-aminophenyl) propyl, allyl, 2-dodecyloxyethyl, 3 -Phenoxypropyl, 2-hexylsulfonylethyl, 3- [4
-(4-dodecyloxybenzene) sulfonamidophenyl] propyl, 1-methyl-2-[(2-octyloxy-5-t-octylphenyl) sulfonamidophenyl] ethyl, 1-methyl-2- [2-octyl Oxy-5- (2-octyloxy-5-t-octylphenylsulfonamide) phenylsulfonamide] ethyl,
2- [2-octyloxy-5- (2-octyloxy-5-t-octylphenylsulfonamido) phenylsulfonamido] ethyl etc.), aryl group (for example, phenyl, naphthyl, 2,4-dichlorophenyl, 2- Hydroxy-5-methylphenyl, 2-acetamidophenyl, 2-methanesulfonamidophenyl, 2-butanamidophenyl, 2- (N, N-dimethylsulfamoylamino) phenyl, 2- (4-dodecyloxybenzenesulfonamide) ) Phenyl, 2- [2- (2,4-di-t-
Amylphenoxy) hexanamide] phenyl, 2-
(2-octyloxy-5-t-octylphenylsulfonamido) phenyl, 4-carbamoylphenyl, 4
-Cyanophenyl, 4-carboxyphenyl, 4-ethoxycarbonylphenyl, etc.), a heterocyclic group (for example, 4-
Pyridyl, 2-benzimidazolyl and the like), cyano group, carboxyl group, acyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group and the like.

窒素原子を介した有機基としては、アシルアミノ基
（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシアセトアミド、2,4−ジクロロベン
ズアミド等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニル
アミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ等）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、４−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド
等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロ
ロアニリノ、２−クロロ−４−テトラデカンアミドアニ
リノ等）、ウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド、
Ｎ−ブチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、N,N−ジ
ブチルウレイド等）、スルファモイルアミノ基（例え
ば、N,N−ジエチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニ
ルスルファモイルアミノ等）、アミノ基（例えば、無置
換アミノ、Ｎ−メチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ
等）、複素環基（例えば、3,5−ジメチル１−ピラゾリ
ル、2,6−ジメチルモルホリノ等）等が挙げられる。Examples of the organic group via a nitrogen atom include an acylamino group (eg, acetamide, benzamide, 2,4-di-t
-Amylphenoxyacetamide, 2,4-dichlorobenzamide, etc.), alkoxycarbonylamino group (e.g., methoxycarbonylamino, propoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, etc.), aryloxycarbonylamino group (e.g., phenoxycarbonylamino), Sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, octanesulfonamide, benzenesulfonamide, 4-dodecyloxybenzenesulfonamide, etc.), anilino group (for example, phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-4-tetradecaneamideanilino) Etc.), a ureido group (eg, N-methylureido,
N-butylureido, N-phenylureido, N, N-dibutylureido, etc.), sulfamoylamino group (eg, N, N-diethylsulfamoylamino, N-phenylsulfamoylamino, etc.), amino group ( For example, unsubstituted amino, N-methylamino, N, N-diethylamino, etc.), a heterocyclic group (eg, 3,5-dimethyl1-pyrazolyl, 2,6-dimethylmorpholino, etc.) and the like can be mentioned.

酸素原子を介した有機基としては、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキ
シ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、3,3,3−トリフルオ
ロプロポキシ、２−クロロエトキシ、２−シアノエトキ
シ、２−ブタンスルホニルエトキシ等）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、
2,4−ジクロロフェノキシ、４−（２−エチルヘキサン
アミド）フェノキシ等）、シリルオキシ基（例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキ
シ、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ等）、複素環オ
キシ基（例えば、テトラヒドロピラニルオキシ、３−ピ
リジルオキシ、２−（1,3−ベンゾイミダゾリル）オキ
シ等）等が挙げられる。As the organic group via an oxygen atom, an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, i-propoxy, butoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 3,3,3-trifluoropropoxy, 2-chloroethoxy, 2-cyanoethoxy, 2-butanesulfonylethoxy, etc.), an aryloxy group (eg, phenoxy, 4-methoxyphenoxy,
2,4-dichlorophenoxy, 4- (2-ethylhexanamide) phenoxy etc.), silyloxy group (eg trimethylsilyloxy, dimethylphenylsilyloxy, dimethyl-t-butylsilyloxy etc.), heterocyclic oxy group (eg, Tetrahydropyranyloxy, 3-pyridyloxy, 2- (1,3-benzimidazolyl) oxy, etc.) and the like.

硫黄原子を介した有機基としては、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、３−
〔４−（４−ドデシルオキシベンゼン）スルホンアミド
フェニル〕プロピルチオ、４−（２−ブトキシ−５−ｔ
−オクチルフェニルスルホンアミド）ベンジルチオ
等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ナ
フチルチオ、2,5−ジクロロフェニルチオ、４−ドデシ
ルフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ等）、複素環チオ基（例えば、２−ピリジルチ
オ、２−（1,3−ベンゾオキサゾリル）チオ基、１−ヘ
キサデシル1,2,3,4−テトラゾリル−５−チオ基、１−
（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ等）等が挙げられる。Examples of the organic group via a sulfur atom include an alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio, butylthio, 3-
[4- (4-dodecyloxybenzene) sulfonamidophenyl] propylthio, 4- (2-butoxy-5-t
-Octylphenylsulfonamido) benzylthio, etc.), arylthio groups (eg, phenylthio, 2-naphthylthio, 2,5-dichlorophenylthio, 4-dodecylphenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, etc.), heterocycle Thio group (for example, 2-pyridylthio, 2- (1,3-benzoxazolyl) thio group, 1-hexadecyl 1,2,3,4-tetrazolyl-5-thio group, 1-
(3-N-octadecylcarbamoyl) phenyl-1,2,
3,4-tetrazolyl-5-thio etc.) and the like.

ここでＡおよびＢの少なくとも一方はアリール基であ
ることが好ましい。Here, at least one of A and B is preferably an aryl group.

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、弗
素等）およびヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリル
オキシ、アルキルチオ、メルカプト、アリールチオ、複
素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、置換アミノ、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、スル
ホンアミド、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙
げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子で
ある。Examples of the group capable of leaving by reaction with an oxidized form of the color developing agent represented by X include a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, etc.), hydroxyl, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, acyloxy, sulfonyloxy,
Alkoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyl, alkyl oxalyloxy, alkoxy oxalyloxy, alkylthio, mercapto, arylthio, heterocyclic thio, alkoxythiocarbonylthio, acylamino, substituted amino, nitrogen-containing heterocyclic ring bonded with N atom, sulfonamide Examples thereof include alkyloxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, and carboxyl groups, with halogen atoms being preferred, and chlorine atoms being particularly preferred.

一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表される化合物の中、代表的なも
のとして下記一般式〔Ｃ−II〕、〔Ｃ−III〕および
〔Ｃ−IV〕が挙げられる。Typical compounds represented by the general formula [CI] include the following general formulas [C-II], [C-III] and [C-IV].

一般式〔Ｃ−II〕 一般式〔Ｃ−III〕 一般式〔Ｃ−IV〕 一般式〔Ｃ−II〕〜〔Ｃ−IV〕において、R₁、R₂、
R₃、R₄およびR₅は各々、置換基を表し、Ｌは酸素原子ま
たは硫黄原子を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｘは前
記一般式〔Ｃ−Ｉ〕におけるＸと同義である。General formula [C-II] General formula [C-III] General formula [C-IV] In the general formulas [C-II] to [C-IV], R ₁ , R ₂ ,
R ₃ , R ₄ and R ₅ each represent a substituent, L represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 0 to 5. X has the same meaning as X in the above general formula [CI].

次に一般式〔Ｃ−II〕の化合物について更に詳しく説
明する。一般式〔Ｃ−II〕において、R₁およびR₂で表さ
れる置換基は特に制限されないが、例えばハロゲン原子
ならびにシアノ、ニトロ、カルボキシ、アルキル、アル
コキシ、カルバモイル、スルファモイル、アシル、アシ
ルオキシ、アルコキシカルボニル、−NHCOR₆、−NHSO₂R
₆、 −NHCOOR₆、−NHSO₂R₆、 等の各基を挙げることができる。Next, the compound of the general formula [C-II] will be described in more detail. In the general formula [C-II], the substituent represented by R ₁ and R ₂ is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom and cyano, nitro, carboxy, alkyl, alkoxy, carbamoyl, sulfamoyl, acyl, acyloxy, alkoxycarbonyl. , -NHCOR ₆ , -NHSO ₂ R
₆ , -NHCOOR ₆ , -NHSO ₂ R ₆ , And the like.

R₁およびR₂で表されるアルキル基としては、炭素原子
数１〜22の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、例
えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル基等が挙げられ
る。これらのアルキル基はシクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基も包含し、また置換されていてもよい。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、シアノ基、スルホ基、炭素原子数１〜22の
アルコキシ基等が挙げられる。As the alkyl group represented by R ₁ and R ₂ , a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl, ethyl, butyl, and dodecyl group. These alkyl groups include cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and may be substituted. Examples of preferable substituents include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a sulfo group, and an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms.

アルコキシ基としては、炭素原子数１〜22の直鎖また
は分岐のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキ
シ、ｉ−プロピルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオ
キシ基等が挙げられる。As the alkoxy group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms is preferable, and examples thereof include methoxy, ethoxy, i-propyloxy, octyloxy, and dodecyloxy groups.

カルバモイル基としては、エチルカルバモイル、ドデ
シルカルバモイル基の様な非置換のアルキルカルバモイ
ル基、ジエチルカルバモイル、ブチルオキシプロピルカ
ルバモイル、ドデシルオキシプロピルカルバモイル基等
の置換アルキルカルバモイル基が挙げられる。Examples of the carbamoyl group include unsubstituted alkylcarbamoyl groups such as ethylcarbamoyl and dodecylcarbamoyl groups, and substituted alkylcarbamoyl groups such as diethylcarbamoyl, butyloxypropylcarbamoyl and dodecyloxypropylcarbamoyl groups.

また、スルファモイル基についても同様に、エチルス
ルファモイル、ジエチルスルファモイル、ドデシルスル
ファモイル基等の非置換アルキルスルファモイル基、ド
デシルオキシプロピルスルファモイル基等の置換アルキ
ルスルファモイル基が挙げられる。Further, similarly for the sulfamoyl group, an unsubstituted alkylsulfamoyl group such as ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dodecylsulfamoyl group, a substituted alkylsulfamoyl group such as a dodecyloxypropylsulfamoyl group, etc. Can be mentioned.

アリールカルバモイル基としては、フェニルカルバモ
イル基や置換されたフェニルカルバモイル基が、アリー
ルスルファモイル基としては、フェニルスルファモイル
基や種々の置換されたフェニルスルファモイル基が挙げ
られる。The arylcarbamoyl group includes a phenylcarbamoyl group and a substituted phenylcarbamoyl group, and the arylsulfamoyl group includes a phenylsulfamoyl group and various substituted phenylsulfamoyl groups.

また、アセチル、ベンゾイル、ブタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル基等のアシル基、アセトキシ、ラウロ
イルオキシ、ブタンスルホニルオキシ基等のアシルオキ
シ基、エトキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボ
ニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基が挙げられる。Further, acyl groups such as acetyl, benzoyl, butanesulfonyl, and benzenesulfonyl groups; acyloxy groups such as acetoxy, lauroyloxy and butanesulfonyloxy groups; and alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl, i-propyloxycarbonyl and 2-ethylhexyloxycarbonyl groups. Groups.

−NHCOR₆基は炭素原子数１〜22のアルキルアミド基を
表し、非置換アルキルアミド基の代表例としては、アセ
トアミド、ブタンアミド、ラウリルアミド、ステアリル
アミド基等が挙げられる。また、シクロヘキサンカルボ
ンアミド基の様な脂環式アミド基でもよく、また、２−
エチルヘキサンアミド基の様な分岐構造でもよく、また
不飽和結合を含んでいてもよい。The —NHCOR ₆ group represents an alkylamido group having 1 to 22 carbon atoms, and typical examples of the unsubstituted alkylamido group include acetamido, butanamido, laurylamido and stearylamido groups. Further, an alicyclic amide group such as a cyclohexanecarbonamide group may be used.
It may have a branched structure such as an ethylhexaneamide group, or may contain an unsaturated bond.

置換アルキルアミド基としては、モノクロルアセトア
ミド、トリクロロアセトアミド、パーフルオロブタンア
ミド基等のハロゲン置換アルキルアミド基やｍ−ペンタ
デシルフェノキシアセトアミド、α−（2,4−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ペンタンアミド、α−（2,4−ジ−
ｔ−アシルフェノキシ）アセトアミド、ｏ−クロルフェ
ノキシミリスチン酸アミド基の如きフェノキシ置換アル
キルアミド基等が挙げられる。Examples of the substituted alkylamide group include a halogen-substituted alkylamide group such as monochloroacetamide, trichloroacetamide, and perfluorobutanamide group, m-pentadecylphenoxyacetamide, α- (2,4-di-t-
Amylphenoxy) pentanamide, α- (2,4-di-
Examples include phenoxy-substituted alkylamide groups such as t-acylphenoxy) acetamide and o-chlorophenoxymyristic acid amide groups.

また、−NHCOR₆基はアリールアミド基を表し、代表的
にはベンツアミド、ナフトアミド基等の非置換アリール
アミド基が、また置換アリールアミド基としては、ｐ−
ｔ−ブチルベンツアミド、ｐ−メチルベンツアミド基等
のアルキル置換ベンツアミド基、ｐ−メトキシベンツア
ミド、ｏ−ドデシルオキシベンツアミド基等のアルコキ
シ置換ベンツアミド基、ｐ−アセトアミドベンツアミ
ド、ｍ−ラウロイルアミドベンツアミド、ｍ−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンツアミド
基等のアミド置換ベンツアミド基、ｏ−ヘキサデカンス
ルホンアミドベンツアミド、ｐ−ブタンスルホンアミド
ベンツアミド基等のスルホンアミド置換ベンツアミド基
等が代表的に挙げられる。The -NHCOR ₆ group represents an arylamide group, typically an unsubstituted arylamide group such as benzamide and naphthamide group, and a substituted arylamide group is represented by p-
Alkyl-substituted benzamide groups such as t-butylbenzamide and p-methylbenzamide groups, alkoxy-substituted benzamide groups such as p-methoxybenzamide and o-dodecyloxybenzamide groups, p-acetamidobenzamide, m-lauroyl Amidobenzamide, m- (2,4-
Representative examples include amide-substituted benzamide groups such as di-t-amylphenoxyacetamide) benzamide groups, sulfonamide-substituted benzamide groups such as o-hexadecanesulfonamidebenzamide and p-butanesulfonamidebenzamide groups. .

−NHCOOR₆基は炭素原子数１〜22の置換または非置換
のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、代表例として
はエトキシカルボニルアミノ、ｉ−プロポキシカルボニ
ルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、デシルオ
キシカルボニル、メトキシエトキシカルボニルアミノ基
等が挙げられる。また、−NHCOOR₆基はアリールオキシ
カルボニル基も表し、この代表例としてはフェノキシカ
ルボニル基が挙げられる。The —NHCOOR ₆ group represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 1 to 22 carbon atoms, and representative examples are ethoxycarbonylamino, i-propoxycarbonylamino, octyloxycarbonylamino, decyloxycarbonyl, methoxyethoxycarbonyl. An amino group etc. are mentioned. The -NHCOOR ₆ group also represents an aryloxycarbonyl group, and a typical example thereof is a phenoxycarbonyl group.

基はジアルキルカルバモイルアミノ基を表し、代表的に
はジメチルカルバモイルアミノ、ジエチルカルバモイル
アミノ基等が挙げられる。 The group represents a dialkylcarbamoylamino group, and typical examples thereof include a dimethylcarbamoylamino group and a diethylcarbamoylamino group.

−NHSO₂R₆基はアルキルスルホンアミド基またはアリ
ールスルホンアミド基を表す。The —NHSO ₂ R ₆ group represents an alkylsulfonamide group or an arylsulfonamide group.

アルキルスルホンアミド基としては、メタンスルホン
アミド、ブタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミ
ド基等の炭素原子数１〜22の非置換アルキルスルホンア
ミド基、ベンジルスルホンアミド基の様な置換アルキル
スルホンアミド基等が挙げられる。Examples of the alkylsulfonamide group include an unsubstituted alkylsulfonamide group having 1 to 22 carbon atoms such as methanesulfonamide, butanesulfonamide, and dodecanesulfonamide group, and a substituted alkylsulfonamide group such as benzylsulfonamide group. To be

また、アリールスルホンアミド基としては、ベンゼン
スルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド基等の非置
換アリールスルホンアミド基、またはｐ−トルエンスル
ホンアミド、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド基等のアルキ
ル置換ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルオキシ
ベンゼンスルホンアミド、ブチルオキシベンゼンスルホ
ンアミド基等のアルコキシ置換ベンゼンスルホンアミド
基などの置換アリールスルホンアミド基を挙げることが
できる。Examples of the arylsulfonamide group include unsubstituted arylsulfonamide groups such as benzenesulfonamide and naphthalenesulfonamide group, and p-toluenesulfonamide, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonamide, and p-dodecylbenzenesulfonamide. And substituted arylsulfonamide groups such as an alkoxy-substituted benzenesulfonamide group such as an alkyl-substituted benzenesulfonamide group, a p-dodecyloxybenzenesulfonamide group and a butyloxybenzenesulfonamide group.

基はスルファモイルアミノ基を表し、代表例としてはジ
メチルスルファモイルアミノ、ジブチルスルファモイル
アミノ基等のジアルキルスルファモイルアミノ基が好ま
しい。 The group represents a sulfamoylamino group, and as a representative example, a dialkylsulfamoylamino group such as a dimethylsulfamoylamino group and a dibutylsulfamoylamino group is preferable.

一般式〔Ｃ−II〕で表される化合物の中、好ましい化
合物として下記一般式〔Ｃ−Ｖ〕および〔Ｃ−VI〕が挙
げられる。Among the compounds represented by the general formula [C-II], preferred compounds include the following general formulas [CV] and [C-VI].

一般式〔Ｃ−Ｖ〕 一般式〔Ｃ−VI〕 一般式〔Ｃ−Ｖ〕および〔Ｃ−VI〕において、R₁、
R₂、Ｘおよびｎは一般式〔Ｃ−II〕におけるR₁、R₂、Ｘ
およびｎと、それぞれ同義である。ｍは０〜４の整数を
表す。R₈はアルキル基、アリール基、−COR₆、 −COOR₆、−SO₂R₆または を表す。General formula [C-V] General formula [C-VI] In the general formulas [C-V] and [C-VI], R ₁ ,
R ₂ , X and n are R ₁ , R ₂ and X in the general formula [C-II].
And n are synonymous with each other. m represents an integer of 0-4. R ₈ is an alkyl group, an aryl group, —COR ₆ , -COOR ₆ , -SO ₂ R ₆ or Represents

R₈で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜32
の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基も包含する。また、これら
のアルキル基は置換されていてもよく、好ましい置換基
としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、シアノ基、スルホ基、炭素原子数１〜22のアルコキ
シ基等を代表的に挙げることができる。The alkyl group represented by R ₈ has 1 to 32 carbon atoms.
Is preferable, and includes a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group. Further, these alkyl groups may be substituted, and preferred examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group, and an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms. You can

R₈で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、フェニル基はニトロ基、アミド基、スルホンアミド
基等で置換されてもよい。The aryl group represented by R ₈ is preferably a phenyl group, and the phenyl group may be substituted with a nitro group, an amide group, a sulfonamide group or the like.

また、−NHR₈が−NHCOR₆基、−NHCOOR₆基、 −NHSO₂R₆基または、 で表される場合、R₆およびR₇は一般式〔Ｃ−II〕におけ
るR₆およびR₇と、それぞれ同義である。Further, -NHR ₈ is -NHCOR ₆ group, -NHCOOR ₆ group, -NHSO ₂ R ₆ group, or If in represented by, R ₆ and R ₇ are the R ₆ and R ₇ in the general formula [C-II], which is the same meaning.

一般式〔Ｃ−Ｖ〕および〔Ｃ−VI〕で表される化合物
の中、更に好ましいものとして一般式〔Ｃ−Ｖ〕および
〔Ｃ−VI〕においてR₂の中の１つが−NHR₉で表される基
であり、かつイミダゾール環に対しｏ位に存在する一般
式〔Ｃ−VII〕で表される化合物が挙げられる。Of the compounds represented by the general formulas [CV] and [C-VI], one of R _{2 in} the general formulas [CV] and [C-VI] is —NHR ₉ as a more preferable one. A compound represented by the general formula [C-VII], which is a group represented by the formula and is in the o-position with respect to the imidazole ring, can be mentioned.

一般式〔Ｃ−VII〕 式中、R₁、R₂、R₈、Ｘおよびｍは一般式〔Ｃ−Ｖ〕に
おけるものと、それぞれ同義であり、R₉はR₈と同義であ
る。−NHR₉基の存在により、発色色素の吸収だけでなく
耐熱性がより優れたものとなる。General formula [C-VII] In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₈ , X and m have the same meanings as those in formula [CV], and R ₉ has the same meaning as R ₈ . The presence of the -NHR ₉ group not only improves the absorption of the coloring dye but also improves the heat resistance.

次に一般式〔Ｃ−III〕の化合物について更に詳しく
説明する。一般式〔Ｃ−III〕において、R₂、Ｘおよび
ｎは前記一般式〔Ｃ−II〕におけるR₂、Ｘおよびｎと、
それぞれ同義であり、R₃およびR₄は各々、水素原子、ア
ルキル基またはアリール基である。また、R₃とR₄が互い
に結合して複素環を形成してもよい。Next, the compound of the general formula [C-III] will be described in more detail. In formula [C-III], and R _2, X and n in R _2, X and n are the general formula [C-II],
They are synonymous with each other, and R ₃ and R ₄ are each a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. In addition, R ₃ and R ₄ may combine with each other to form a heterocycle.

R₃またはR₄で表されるアルキル基、アリール基として
は、前記一般式〔Ｃ−Ｖ〕および〔Ｃ−VI〕において説
明したアルキル基、アリール基を具体的に挙げることが
できる。Specific examples of the alkyl group and aryl group represented by R ₃ or R ₄ include the alkyl groups and aryl groups described in the above general formulas [CV] and [C-VI].

R₃とR₄が結合して形成される複素環は５員または６員
のものが好ましく、これら複素環は置換基を有してもよ
く、更に炭素環と縮合していてもよい。The heterocyclic ring formed by combining R ₃ and R ₄ is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring, which may have a substituent and may be further condensed with a carbocycle.

一般式〔Ｃ−III〕で表される化合物の中、より好ま
しい化合物として一般式〔Ｃ−III〕においてR₂の中の
１つが−NHR₈で表される基であり、かつイミダゾール環
に対してｏ位に存在する一般式〔Ｃ−VII〕で表される
化合物が挙げられる。Among the compounds represented by the general formula [C-III], as a more preferred compound, one of R _{2 in} the general formula [C-III] is a group represented by -NHR ₈ and, relative to the imidazole ring, And a compound represented by the general formula [C-VII] present at the o position.

一般式〔Ｃ−VIII〕 式中、R₂、R₃、R₄およびＸは、前記一般式〔Ｃ−II
I〕におけるR₂、R₃、R₄およびＸと、それぞれ同義であ
り、R₈およびｍは、前記一般式〔Ｃ−Ｖ〕および〔Ｃ−
VI〕におけるR₈およびｍと、それぞれ同義である。General formula [C-VIII] In the formula, R ₂ , R ₃ , R ₄ and X are each represented by the general formula [C-II
I] has the same meanings as R ₂ , R ₃ , R ₄ and X respectively, and R ₈ and m are the same as those in the general formulas [CV] and [C-
VI] and R ₈ and m in the above.

次に一般式〔Ｃ−IV〕の化合物について更に詳しく説
明する。一般式〔Ｃ−IV〕において、R₂、Ｘおよびｎ
は、前記一般式〔Ｃ−II〕におけるR₂、Ｘおよびｎと、
それぞれ同義であり、R₅は水素原子、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。Next, the compound of the general formula [C-IV] will be described in more detail. In the general formula [C-IV], R ₂ , X and n
Is R ₂ , X and n in the general formula [C-II],
Each has the same meaning, and R ₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

R₅で表されるアルキル基、アリール基としては、前記
一般式〔Ｃ−Ｖ〕および〔Ｃ−VI〕において説明したア
ルキル基、アリール基を具体的に挙げることができる。Specific examples of the alkyl group and aryl group represented by R ₅ include the alkyl groups and aryl groups described in the above general formulas [CV] and [C-VI].

R₅で表される複素環基としては５員または６員のもの
が好ましく、具体的には２−ピリジル、４−ピリジル、
２−ベンゾイミダゾリル、3,5−ジメチル−１−ピラゾ
ル、４−モルホリノ、3,5−ジメチル−２−フリル、2,4
−ジメチル−５−チアゾリル、２−アセトアミド−４−
メチル−５−ピリミジニル等の基が挙げられる。The heterocyclic group represented by R ₅ is preferably a 5-membered or 6-membered one, specifically, 2-pyridyl, 4-pyridyl,
2-benzimidazolyl, 3,5-dimethyl-1-pyrazole, 4-morpholino, 3,5-dimethyl-2-furyl, 2,4
-Dimethyl-5-thiazolyl, 2-acetamido-4-
Examples include groups such as methyl-5-pyrimidinyl.

一般式〔Ｃ−IV〕で表される化合物の中、より好まし
い化合物として一般式〔Ｃ−IV〕においてR₂の１つが−
NHR₈で表される基であり、かつイミダゾール環に対して
ｏ位の存在する一般式〔Ｃ−IX〕で表される化合物が挙
げられる。Among the compounds represented by the general formula [C-IV], one of R _{2 in} the general formula [C-IV] is a more preferable compound.
A compound represented by the general formula [C-IX], which is a group represented by NHR ₈ and is in the o position with respect to the imidazole ring, can be mentioned.

一般式〔Ｃ−IX〕 式中、R₂、R₅、ＬおよびＸは、前記一般式〔Ｃ−IV〕
におけるR₂、R₅、ＬおよびＸと、それぞれ同義であり、
R₈およびｍは前記一般式〔Ｃ−Ｖ〕および〔Ｃ−VI〕に
おけるR₈およびｍと、それぞれ同義である。General formula [C-IX] In the formula, R ₂ , R ₅ , L and X are each represented by the above general formula [C-IV].
R ₂ , R ₅ , L and X in the above are respectively synonymous with each other,
R ₈ and m are as R ₈ and m in the general formula [C-V] and [C-VI], which is the same meaning.

以下に本発明に用いられるシアンカプラーの代表的具
体例を示すが、本発明はこれによって限定されない。Hereinafter, typical specific examples of the cyan coupler used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.

本発明のシアンカプラーは、ヘミッシェ・ベリヒテ
（Chemische Berichte）,34巻,639〜642頁（1901年）に
記載の方法に準じて、また、特願昭61−261488号、同62
−134144号、同62−211067号、同62−227476号等に記載
の方法に従って合成することができるが、以下に代表的
合成例を示す。 The cyan coupler of the present invention can be produced according to the method described in Chemische Berichte, 34, 639-642 (1901), and Japanese Patent Application Nos. 61-261488 and 62-62488.
-134144, 62-211067, 62-227476, etc. can be synthesized according to the method described, but representative synthesis examples are shown below.

合成例１ ２−フェニル−４−（ｏ−ステアリルアミド
フェニル）イミダゾール（化合物例（１）の合成） ベンズアミジン塩酸塩4.0gを水20mlに溶解し、これに
水酸化カリウム3.3gを水7.5mlに溶解したものを加え
た。次いでクロロホルム15mlを加え、全体を分液ロート
に移した後、よく振りフリーのベンツアミジンをクロロ
ホルム層に抽出した。クロロホルム層を分離後、ここに
攪拌しつつｏ−ステアリルアミド−α−ブロモアセトフ
ェノン3.0gを加えた後、２時間煮沸還流し冷却後クロロ
ホルムを減圧で留去した。残渣を温水で数回洗った後メ
タノール100mlを加えて結晶化させた。Synthesis Example 1 2-phenyl-4- (o-stearylamidophenyl) imidazole (synthesis of compound example (1)) 4.0 g of benzamidine hydrochloride was dissolved in 20 ml of water, and 3.3 g of potassium hydroxide was added to 7.5 ml of water. The dissolved one was added. Then, 15 ml of chloroform was added and the whole was transferred to a separating funnel, and then benzamidine free of shaking was extracted into the chloroform layer. After separating the chloroform layer, 3.0 g of o-stearylamide-α-bromoacetophenone was added thereto with stirring, and then the mixture was boiled under reflux for 2 hours and cooled, and chloroform was distilled off under reduced pressure. The residue was washed several times with warm water and 100 ml of methanol was added to crystallize.

濾取した結晶を酢酸エチル−メタノール混合溶媒にて
再結晶し1.52g（48.5％収率）を得た。融点169〜174
℃。The crystals collected by filtration were recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate-methanol to obtain 1.52 g (48.5% yield). Melting point 169-174
° C.

合成例２ ２−フェニル−４−［ｐ−｛α−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド｝フェニル］
イミダゾール（化合物例（３）の合成） ｐ−｛α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキ
サンアミド｝−α−ブロモアセトフェノン5.44gをクロ
ロホルム30mlに溶かし、室温にて0.1モルのフリーのベ
ンズアミジンクロロホルム溶液40mlを滴下する。１時間
攪拌後クロロホルムを減圧留去し、エタノール200mlに
溶かし５％炭酸カリウム水溶液50mlで洗浄し、更に水50
mlで洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させエタノール
を留去する。シリカゲルカラム（エタノール：ヘキサン
＝1:1）を用いて分取し溶媒を留去することにより固体
4.2g（74％収率）を得た。Synthesis Example 2 2-phenyl-4- [p- {α- (2,4-di-t-amylphenoxy) hexanamide} phenyl]
Imidazole (Synthesis of Compound Example (3)) p- {α- (2,4-di-t-amylphenoxy) hexanamide} -α-bromoacetophenone 5.44 g was dissolved in 30 ml of chloroform, and 0.1 mol of free was added at room temperature. 40 ml of a benzamidine chloroform solution of is added dropwise. After stirring for 1 hour, the chloroform was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in 200 ml of ethanol, washed with 50 ml of a 5% potassium carbonate aqueous solution, and water was added to 50 ml.
Wash with ml, dry over magnesium sulfate and evaporate ethanol. Solid is obtained by fractionating using a silica gel column (ethanol: hexane = 1: 1) and evaporating the solvent.
Obtained 4.2 g (74% yield).

合成例３ ２−フェニル−４−［ｐ−｛α−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド｝フェニル］
−５−クロロイミダゾール（化合物例（４）の合成） 次に合成例２で得られた固体1.13g（２ミリモル）を
クロロホルム10mlに溶かし、Ｎ−クロロコハク酸イミド
（NCS）0.3gを加え２日間室温にて攪拌した後、水洗し
溶媒を留去するとアメ状物が得られた。メタノール10ml
より結析を行い淡緑色結晶0.71g（79％収率）を得た。
融点109〜112℃。Synthesis Example 3 2-phenyl-4- [p- {α- (2,4-di-t-amylphenoxy) hexanamide} phenyl]
-5-Chloroimidazole (Synthesis of Compound Example (4)) Next, 1.13 g (2 mmol) of the solid obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 10 ml of chloroform, and 0.3 g of N-chlorosuccinimide (NCS) was added for 2 days. After stirring at room temperature, it was washed with water and the solvent was distilled off to give a candy. 10 ml of methanol
The crystals were collected to give 0.71 g of pale green crystals (79% yield).
Melting point 109-112 [deg.] C.

合成例４ ２−フェニル−４−［｛ｐ−（ｐ−ドデシル
オキシベンゼン）スルホンアミド｝フェニル］イミダゾ
ール（化合物例（26）の合成） ｐ−｛α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキ
サンアミド｝−α−ブロモアセトフェノン5.44gをｐ−
（ｐ−ドデシルオキシベンゼン）スルホンアミド−α−
ブロモアセトフェノン5.38gに代えて同様に行ったとこ
ろ3.5g（62％収率）の白色固体が得られた。Synthesis Example 4 2-phenyl-4-[{p- (p-dodecyloxybenzene) sulfonamide} phenyl] imidazole (Synthesis of Compound Example (26)) p- {α- (2,4-di-t-amyl Phenoxy) hexanamide} -α-bromoacetophenone (5.44 g) p-
(P-Dodecyloxybenzene) sulfonamide-α-
When bromoacetophenone was replaced with 5.38 g in the same manner, 3.5 g (62% yield) of a white solid was obtained.

合成例５ ２−ｐ−クロロフェニル−４−［ｏ−｛α−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド｝
フェニル］イミゾール（化合物例（12）の合成） ｐ−クロロベンズアミジン沃化水素酸塩11.3gにクロ
ロホルム20ml、ジメチルホルムアミド15mlを加え、更に
水酸化カリウム2.24gを10mlの水に溶かした水溶液を加
えて室温下10分間攪拌する。ｏ−｛α−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド｝−α−ブロモア
セトフェノン5.44gをクロロホルム20mlに溶かした液を
前記溶液に攪拌下10分間で滴下する。Synthesis Example 5 2-p-chlorophenyl-4- [o- {α-
(2,4-di-t-amylphenoxy) hexanamide}
Phenyl] imizole (Synthesis of Compound Example (12)) p-Chlorobenzamidine hydroiodide 11.3 g, chloroform 20 ml and dimethylformamide 15 ml were added, and further potassium hydroxide 2.24 g dissolved in water 10 ml aqueous solution was added. And stir at room temperature for 10 minutes. o- {α- (2,4-di-t
A solution of 5.44 g of -amylphenoxy) hexanamide} -α-bromoacetophenone dissolved in 20 ml of chloroform is added dropwise to the above solution with stirring for 10 minutes.

３時間激しく攪拌した後、静置すると二層に分離する
ので水槽を捨て20mlの水で２回洗浄し溶媒を減圧留去す
る。残渣をアセトニトリルより結析することにより1.45
g（24％収率）の結晶を得た。After vigorous stirring for 3 hours, the solution is left standing and separated into two layers. The water tank is discarded and the solution is washed twice with 20 ml of water and the solvent is distilled off under reduced pressure. 1.45 by separating the residue from acetonitrile
Crystals of g (24% yield) were obtained.

融点 135〜139℃。Melting point 135-139 ° C.

合成例６ ２−ヘキサデシルチオ−４−［ｏ−｛α−
（2,4−ジ−ｔ−アシルフェノキシ）−β−メチルブタ
ンアミド｝フェニル］イミダゾール（化合物例（93）の
合成） ｏ−｛α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−β
−メチルブタンアミド｝−α−ブロモアセトフェノン1
0.6gをアセトニトリル100mlに懸濁し、Ｓ−ヘキサデシ
ルイソチオウレア12.9gを加える。次にジメチルホルム
アミド30mlを加え60℃５分間加熱する。500mlの水にあ
け酢酸エチル200mlで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧にて留去する。シリカゲルカラム（展開
溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝1:6）にて精製すると3.0
gのペースト状目的物を得る。Synthesis Example 6 2-Hexadecylthio-4- [o- {α-
(2,4-Di-t-acylphenoxy) -β-methylbutanamide} phenyl] imidazole (Synthesis of Compound Example (93)) o- {α- (2,4-di-t-amylphenoxy) -β
-Methylbutanamide} -α-bromoacetophenone 1
0.6 g is suspended in 100 ml of acetonitrile, and 12.9 g of S-hexadecylisothiourea is added. Next, 30 ml of dimethylformamide is added and heated at 60 ° C. for 5 minutes. It is poured into 500 ml of water, extracted with 200 ml of ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and the solvent is distilled off under reduced pressure. Purification with a silica gel column (developing solvent: ethyl acetate: hexane = 1: 6) gives 3.0
g of a paste-like target are obtained.

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り２×
10^-3〜８×10^-1モル、好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モ
ルの範囲で用いることができる。The coupler of the present invention usually contains 2 × per mole of silver halide.
It can be used in the range of 10 ^-3 to 8 × 10 ^-1 mol, preferably 1 × 10 ^{-2 to} 5 × 10 ^-1 mol.

また、本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラー
と併用することもできる。Further, the coupler of the present invention can be used in combination with another type of cyan coupler.

又、本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ビバロイルアセ
トアニリド型、或いはカップリング位の炭素原子がカッ
プリング時に離脱することができるいわゆるスプリット
オフ基で置換されている２当量型イエローカプラー等が
有用である。The yellow dye-forming coupler used in the present invention includes a benzoylacetanilide type, a bivaloylacetanilide type, or 2 equivalents in which a carbon atom at the coupling position is substituted with a so-called split-off group which can be released during coupling. Type yellow couplers and the like are useful.

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
型、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダ
ゾール系、インダゾロン系、或いはスプリットオフ基を
有する２当量型マゼンタカプラーが有用である。As the magenta dye-forming coupler, a 5-pyrazolone type, a pyrazolotriazole type, a pyrazolinobenzimidazole type, an indazolone type, or a 2-equivalent type magenta coupler having a split-off group is useful.

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、又、使
用法、使用量等については特に制限されない。These dye-forming couplers can be arbitrarily selected, and the usage method, usage amount, etc. are not particularly limited.

本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば米国特許2,592,250号に記載されている変
換方法による所謂コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、
または米国特許3,206,316号、同3,317,322号および同3,
367,778号に記載されている内部化学増感されたハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
3,271,157号、同3,447,927号および同3,531,291号に記
載されている多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化
銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許3,76
1,276号に記載されているドープ剤を含有するハロゲン
化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳
剤、または特開昭50−8524号、同50−38525号および同5
3−2408号に記載されている積層方法による所謂コア・
シェル型ハロゲン化銀乳剤、その他特開昭52−156614
号、同55−127549号及び同57−79940号に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤などが挙げられる。Examples of the internal latent image type silver halide emulsion used in the present invention include so-called conversion type silver halide emulsions according to the conversion method described in U.S. Pat.
Or U.S. Patents 3,206,316, 3,317,322 and 3,
No. 367,778, a silver halide emulsion having internally chemically sensitized silver halide grains, or U.S. Pat.
No. 3,271,157, No. 3,447,927, and No. 3,531,291, a silver halide emulsion having silver halide grains containing a polyvalent metal ion, or U.S. Pat.
No. 1,276, a silver halide emulsion containing a silver halide grain containing a doping agent, the surface of which is weakly chemically sensitized, or JP-A-50-8524, 50-38525 and 5
So-called core by the laminating method described in 3-2408
Shell type silver halide emulsion and others
No. 55-127549 and No. 57-79940, and the like.

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀は積層型粒子
でつくられたものが特に好ましい。The internal latent image type silver halide used in the present invention is particularly preferably made of laminated grains.

このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲン化銀
と同様にして製造することができる。例えば特開昭50−
8524号、同50−38525号、同53−60222号、第55−1524号
および米国特許3,206,313号等に記載される如く、塩化
銀粒子を形成後臭化物を加えて集化銀粒子に変化し、更
にハロゲン化物を硝酸銀を加えて積層する方法或いは過
剰ハロゲンの少ない状態で沃素化銀粒子を作り、更に塩
化銀、臭化銀を順次積層していく方法等が挙げられる。Such a silver halide can be produced in the same manner as a usual laminated silver halide. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 50-
No. 8524, No. 50-38525, No. 53-60222, No. 55-1524, and U.S. Pat.No. 3,206,313, silver chloride grains are formed and then bromide is added to form silver chloride grains. Further, a method of laminating a halide by adding silver nitrate or a method of producing silver iodide grains in a state where the excess halogen is small and further laminating silver chloride and silver bromide in order is mentioned.

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種
の写真用添加剤を加えることが出来る。例えば、本発明
において使用し得る光学増感剤としては、シアニン類、
メロシアン類、三核または四核メロシアニン類、三核ま
たは四核シアニン類、スチリル類、ホロボーラシアニン
類、ヘミシアニン類、オキソノール類およびヘミオキソ
ノール類等が挙げられる。Various photographic additives can be added to the internal latent image type silver halide emulsion used in the present invention. For example, as the optical sensitizer that can be used in the present invention, cyanines,
Examples thereof include merocyanines, trinuclear or tetranuclear merocyanines, trinuclear or tetranuclear cyanines, styryls, phoroboracyanins, hemicyanines, oxonols and hemioxonols.

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増
感することができる。超色増感の方法については、例え
ば「超色増感の機構の総説」レビュー オブ スーパー
センシタイゼーション（Review of Supersensitizatio
n）フォトグラフィック サイエンス アンド エンジ
ニアリング （Photographic Science and Engineerin
g）（PSE）Vol.18,第4418頁（1974）に記載されてい
る。The internal latent image type silver halide emulsion used in the present invention can be supersensitized. For the method of supersensitization, see, for example, “Review of Supersensitization Mechanism”, Review of Supersensitizatio.
n) Photographic Science and Engineerin
g) (PSE) Vol. 18, page 4418 (1974).

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、表
面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度及びよ
り安定な特性を付与せしめるために通常用いられる安定
剤、たとえばアザインデン環を持つ化合物およびメルカ
プト基を有する複素環式化合物等を含有させることがで
きる。The internal latent image type silver halide emulsion used in the present invention contains a stabilizer which is usually used for suppressing the surface sensitivity as low as possible and imparting a lower minimum density and more stable properties, for example, a compound having an azaindene ring and mercapto. A heterocyclic compound having a group can be contained.

アザインデン環をもつ化合物としては、例えば４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラデインデンが
好ましい。またメルカプト基を複素環式化合物のうち含
窒素ヘテロ環化合物としてはピラゾール環、1,2,4−ト
リアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チアジ
アゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チアジ
アゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−テト
ラゾール環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン環、1,
2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環等、さらにこ
れらの環が２〜３個縮合した環、例えばトリアゾロトリ
アゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、
テトラザインデン環、ペンタザインデン環等、またフタ
ラジノン環、インダゾール環などが挙げられるが、特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが好まし
い。As the compound having an azaindene ring, for example, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetradeindene is preferable. Further, among the heterocyclic compounds having a mercapto group as a nitrogen-containing heterocyclic compound, a pyrazole ring, 1,2,4-triazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2 , 3-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,2,3,4-tetrazole ring, pyridazine ring, 1,2,3-triazine ring, 1,
2,4-triazine ring, 1,3,5-triazine ring, etc., and a ring in which two or three of these rings are condensed, for example, triazolotriazole ring, diazaindene ring, triazaindene ring,
Examples thereof include a tetrazaindene ring, a pentazaindene ring, a phthalazinone ring, an indazole ring, and the like, and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole is particularly preferable.

その他、目的に応じて湿潤剤が用いられ、この湿潤剤
としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げら
れ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、アルキルア
クリレートもしくはアルキルメタクリレートとアクリル
酸もしくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキ
ルエステル共重合体等の乳化重合によって得られる水分
散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤と
しては、例えば、サポニン、ポリエチレングリコール、
ラウリルエーテル等が挙げられる。その他写真用添加剤
として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、
pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向
上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マ
ツト剤、イラジエーション防止染料等を使用することは
任意である。In addition, a wetting agent is used depending on the purpose.Examples of the wetting agent include dihydroxyalkane and the like, and further examples of the film physical property improving agent include alkyl acrylate or alkyl methacrylate and acrylic acid or methacrylic acid. Copolymers, styrene-maleic acid copolymers, water-dispersible fine particulate polymer substances obtained by emulsion polymerization of styrene maleic anhydride half alkyl ester copolymers and the like are suitable, and as a coating aid, For example, saponin, polyethylene glycol,
Examples include lauryl ether and the like. Other photographic additives include gelatin plasticizers, surfactants, UV absorbers,
It is optional to use a pH adjusting agent, an antioxidant, an antistatic agent, a thickening agent, a graininess improving agent, a dye, a moldant, a whitening agent, a developing speed adjusting agent, a matting agent, an anti-irradiation dye, etc. .

又、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾ
リドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビンPS、同
120、同320、同326、同327、同328（いずれもチバガイ
ギー社製）の単用もしくは併用が有利である。Further, an ultraviolet absorber can be used to prevent discoloration of the dye image due to an actinic ray having a short wavelength, and examples thereof include thiazolidone, benzotriazole, acrylonitrile, and benzophenone compounds.
120, 320, 326, 327, and 328 (all manufactured by Ciba-Geigy) are preferably used alone or in combination.

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料には、目的に応じて適当なゼラチン（酸化処理ゼラ
チンを含む）及びその誘導体を含ませることができる。
この好ましいゼラチン誘導体としては、例えば、アシル
化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラ
チン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチ
ン等が挙げられる。The internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention may contain appropriate gelatin (including oxidized gelatin) and derivatives thereof depending on the purpose.
Examples of this preferable gelatin derivative include acylated gelatin, guanidylated gelatin, carbamylated gelatin, cyanoethanolated gelatin, esterified gelatin and the like.

また、本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真感
光材料においては、その親水性コロイド層に、ゼラチン
の他にも、他の親水性バインダーを含ませることができ
る。In addition, in the internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention, the hydrophilic colloid layer may contain other hydrophilic binder in addition to gelatin.

この親水性バインダーは乳剤層あるいは中間層、保護
層、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じ
て添加することができ、さらに上記親水性バインダーに
は目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめる
ことができる。This hydrophilic binder can be added to a photographic constituent layer such as an emulsion layer or an intermediate layer, a protective layer, a filter layer, and a backing layer according to the purpose. Further, the hydrophilic binder is appropriately plasticized according to the purpose. Agents, lubricants, etc. can be contained.

また、本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真感
光材料の写真構成層は、任意の適当な硬膜剤で硬化せし
めることができる。これらの好ましい硬膜剤としては、
クロム塩、ジルコニウム塩、フォルムアルデヒドやムコ
ハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポ
リエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフォ
ン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。The photographic constituent layers of the internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention can be hardened with any appropriate hardener. As these preferable hardeners,
Examples thereof include chromium salts, zirconium salts, aldehyde compounds such as formaldehyde and mucohalogen acid, halotriazine compounds, polyepoxy compounds, ethyleneimine compounds, vinylsulfone compounds, acryloyl film hardening agents and the like.

また、本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に乳剤層の他、必要に応じてフィル
ター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレーショ
ン防止層等の種々の写真構成層を塗設されて作製され
る。塗布方法としては、ディップ塗布、エアドクター塗
布、エクストルージョン塗布、スライドホッパー塗布、
カーテフロー塗布等を用いることが出来る。The internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention includes an emulsion layer on a support and, if necessary, a filter layer, an intermediate layer, a protective layer, an undercoat layer, a backcoat layer and an antihalation layer. It is prepared by coating various photographic constituent layers such as layers. As the coating method, dip coating, air doctor coating, extrusion coating, slide hopper coating,
Carte flow coating or the like can be used.

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
の支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な
支持体としては、例えば必要に応じて下引加工したポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ホリカーボネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、セルローズアセテートフィルム、バライタ紙、ポリ
エチレンの如きポリオレフィンラミネート紙、白色顔料
が練り込まれたポリエチレンテレフタレートフィルム等
が挙げられる。Any support may be used as the support of the internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention. Typical examples of the support include, for example, a polyethylene terephthalate film and a polycarbonate which have been subjected to an undercoating if necessary. Examples thereof include a film, a polystyrene film, a polypropylene film, a cellulose acetate film, baryta paper, a polyolefin laminated paper such as polyethylene, and a polyethylene terephthalate film in which a white pigment is kneaded.

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
に於いて、直接ポジ画像を形成する主要な工程は、予め
カブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を、画像露光後カブリ処理を施した後乃至はカブリ処
理を施しながら表面現像を行なうことが一般的である。
ここでカブリ処理は、全面均一露光を与えるか若しくは
カブリ剤を用いて行うことができる。この場合、全面均
一露光は画像露光した内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を現像液或いはその他の水溶液に浸漬するか又は湿
潤させた後、全面的に均一露光することによって行なわ
れることが好ましい。ここで使用する光源としては内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料の感光波長域内の光で
あればいずれでもよく、又フラッシュ光の如き高照度光
を短時間照射することもできるし、又は弱い光を長時間
照射してもよい。全面均一露光の時間は内部潜像型ハロ
ゲン化銀写真感光材料、現像処理条件、使用する光源の
種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよう
広範囲に変えることができる。また、上記カブリ剤とし
ては広範な種類の化合物を用いることができ、このカブ
リ剤は現像処理時に存在すればよく、例えばハロゲン変
銀乳剤層等の内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料中あ
るいは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有せ
しめてもよいが、内部潜像型ハロゲン変銀写真感光材料
中に含有せしめるのがよい（その中でも、特にハロゲン
化銀乳剤層中がよい）。又その使用量は目的に応じて広
範囲に変えることができ、好ましい添加量としては、ハ
ロゲン化銀乳剤量中に添加するときは、ハロゲン化銀１
モル当り１〜1500mg、特に好ましくは10〜1000mgであ
る。また、現像液等の処理液に添加するときの好ましい
添加量は0.01〜5g/、特に好ましくは0.08〜0.15g/
である。かかるカブリ剤としては、例えば米国特許2,56
3,785号、同2,588,982号に記載されているヒドラジン
類、あるいは米国特許3,227,552号に記載されたヒドラ
ジド、又はヒドラゾン化合物：又米国特許3,615,615
号、同3,718,470号、同3,719,494号、同3,734,738号お
よび同3,759,901号等に記載された複素環第４級窒素化
合物：更に米国特許4,030,925号に記載のアシルヒドラ
ジノフェニルチオ尿素類が挙げられる。又、これらカブ
リ剤は組合せて用いることもできる。例えばリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）第15162号
には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用する
ことが記載されており、本発明にも適用できる。In the internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention, the main step for directly forming a positive image is to fog the fog after image exposure of the internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material which has not been fogged in advance. It is common to carry out surface development after the treatment or while performing the fog treatment.
The fog treatment can be performed by uniformly exposing the entire surface or using a fog agent. In this case, it is preferable that the entire surface is uniformly exposed by immersing or moistening the imagewise exposed inner latent image type silver halide photographic light sensitive material in a developing solution or another aqueous solution, and then uniformly exposing the entire surface. . The light source used here may be any light within the photosensitive wavelength range of the internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material, and can be irradiated with high illuminance light such as flash light for a short time or weak. Light may be irradiated for a long time. The time of uniform exposure over the entire surface can be varied within a wide range so that the best positive image can be finally obtained depending on the internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material, the development processing conditions, the type of light source used, and the like. A wide variety of compounds can be used as the fog agent, and the fog agent only needs to be present at the time of development processing. For example, in an internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material such as a silver halide emulsion layer or It may be contained in the developing solution or a processing solution prior to the developing treatment, but it is preferably contained in the internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material (among these, particularly in the silver halide emulsion layer). The amount used can be varied over a wide range according to the purpose, and the preferable amount of addition is 1% of silver halide when added to the amount of silver halide emulsion.
It is 1 to 1500 mg, particularly preferably 10 to 1000 mg, per mol. Further, when added to a processing solution such as a developing solution, a preferable addition amount is 0.01 to 5 g /, particularly preferably 0.08 to 0.15 g /
Is. Examples of such a fogging agent include, for example, US Pat.
Hydrazines described in U.S. Pat. Nos. 3,785,2,588,982, or hydrazides or hydrazone compounds described in U.S. Pat.No. 3,227,552: U.S. Pat.
No. 3,718,470, No. 3,719,494, No. 3,734,738, No. 3,759,901 and the like, heterocyclic quaternary nitrogen compounds: and acylhydrazinophenylthioureas described in US Pat. No. 4,030,925. Further, these fogging agents can be used in combination. For example, research
Research Disclosure No. 15162 describes that a non-adsorption type fogging agent is used in combination with an adsorption type fogging agent, and is applicable to the present invention.

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸
塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒ
ドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェ
ニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニ
ル）ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニ
ルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスル
フォンアミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒ
ドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が挙げられ
る。Specific examples of useful fogging agents include hydrazine hydrochloride, phenylhydrazine hydrochloride, 4-methylphenylhydrazine hydrochloride, 1-formyl-2- (4-methylphenyl) hydrazine, 1-acetyl-2-phenylhydrazine. , 1-acetyl-2- (4-acetamidophenyl) hydrazine, 1-methylsulfonyl-2-phenylhydrazine, 1-benzoyl-2-phenylhydrazine, 1-methylsulfonyl-2- (3-phenylsulfonamidophenyl) hydrazine And hydrazine compounds such as formaldehyde phenylhydrazine.

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
は画像露光後、全面露光するか若しくはカブリ剤の存在
下に現像処理することによって直接ポジ画像を形成する
が、該感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法が
採用され、好ましくは表面現像処理方法である。この表
面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まな
い現像液で処理することを意味する。The internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention forms a positive image directly after imagewise exposure or by developing treatment in the presence of a fogging agent. Any development processing method is adopted, and a surface development processing method is preferable. This surface development processing method means processing with a developing solution which does not substantially contain a silver halide solvent.

本発明においては、露光済みのハロゲン化銀写真感材
に現像処理及び定着能を有する処理液による処理を施す
ことによって原画に対応するポジ画像（顕像）を形成す
る。In the present invention, a positive image (visual image) corresponding to the original image is formed by subjecting the exposed silver halide photographic light-sensitive material to a treatment with a developing solution and a fixing solution.

上記現像処理には黒白現像処理、発色現像処理の他、
反転カラー処理における如き黒白現像と発色現像の組合
せをも包含する。また内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料の処理における如き全面露光もしくはカブリ剤の存
在下での現像処理も含まれる。The development processing includes black and white development processing, color development processing,
It also includes a combination of black and white development and color development, such as in reversal color processing. Further, the entire surface exposure as in the processing of an internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material or the development processing in the presence of a fogging agent is also included.

現像処理に使用される黒白現像液は通常知られている
カラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像液
と呼ばれるものもしくは黒白写真感光材料の処理に用い
られるものであり一般に黒白現像液に添加されるよく知
られた各種の添加剤を含有せしめる事が出来る。The black-and-white developing solution used in the developing process is commonly known as the black-and-white first developing solution used in the processing of color photographic light-sensitive materials or the one used in the processing of black-and-white photographic light-sensitive materials. It may contain various well-known additives to be added.

代表的な添加剤としては１−フエニル−３ピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制
剤、ポリソン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等をあげ
る事が出来る。Representative additives include developing agents such as 1-phenyl-3pyrazolidone, metol and hydroquinone,
Preservatives such as sulfites, accelerators consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, inorganic or organic suppression of potassium bromide, 2-methylbenzimidazole, methylbenzthiazole, etc. Agents, water softeners such as polysonates, surface overdevelopment inhibitors composed of trace amounts of iodides and mercapto compounds, and the like.

本発明において発色現像処理で使用される第１芳香族
アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像液はアミノフェノール系およびｐ−フエニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態により安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一
般に発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、更
に好ましくは、発色現像液１について約1g〜約15gの
濃度で使用する。The primary aromatic amino-based color developing agent used in the color developing process in the present invention includes known ones widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenol-based and p-phenylenediamine-based derivatives. These compounds are generally used in the form of salts, such as the hydrochloride or sulphate, for their stability in the free state. Also, these compounds are generally used at a concentration of about 0.1 g to about 30 g for color developer 1, and more preferably at a concentration of about 1 g to about 15 g for color developer 1.

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。Examples of aminophenol-based developers include o-aminophenol, p-aminophenol, and 5-amino-2.
-Oxy-toluene, 2-amino-3-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene and the like are included.

特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はN,N−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物でありアル
キル基およびフェニル基は置換されていてもあるいは置
換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物
例としては、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ
ノ−−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。A particularly useful primary aromatic amino-based color developing agent is an N, N-dialkyl-p-phenylenediamine-based compound in which the alkyl group and phenyl group may or may not be substituted. Among them, examples of particularly useful compounds include N, N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride,
N, N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-
Amino-5- (N-ethyl-N-dodecylamino) -toluene, N-ethyl-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino Aniline, 4-amino-methyl-N, N-diethylaniline, 4-amino-
Examples thereof include N- (2-methoxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline-p-toluenesulfonate.

本発明において使用されるアルカリ性発色現像液は、
前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発
色現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有するこ
ともできる。この発色現像液のpH値は、通常７以上であ
り、最も一般的には約10〜約13である。The alkaline color developer used in the present invention is
In addition to the first aromatic amino color developer, various components that are usually added to color developers, for example, alkali agents such as sodium hydroxide and sodium carbonate, alkali metal bisulfite, and alkali A metal thiocyanate, an alkali metal halide, benzyl alcohol, a water softener, a thickener and the like can be optionally contained. The pH value of this color developing solution is usually 7 or higher, most commonly about 10 to about 13.

本発明における定着能を有する処理液とは、ハロゲン
化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理
液であり、一般の定着液のみならず漂白定着液、一浴現
像定着液、一浴現像漂白定着液も含まれるが、好ましく
は漂白定着液である。可溶性錯化剤としては、例えばチ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如き
チオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高
濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである
が、特にチオ硫酸塩を含有することが経時での色素画像
の安定化や化学的安定性及びハロゲン化銀と可溶性錯体
を形成する能力の上で望ましい。The processing solution having fixing ability in the present invention is a processing solution containing a soluble complexing agent which is solubilized as a silver halide complex salt, and not only a general fixing solution but also a bleach-fixing solution, a one-bath development fixing solution, A bath developing bleach-fixing solution is also included, but a bleach-fixing solution is preferable. Examples of the soluble complexing agent include thiosulfates such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, thiourea, thioether and high concentration Typical examples are bromide and iodide, but the inclusion of thiosulfate is particularly effective for stabilizing the dye image over time, chemical stability and the ability to form a soluble complex with silver halide. Is desirable.

発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理す
るが、カラー処理においては、該定着能を有する処理液
が定着液である場合、その前に漂白処理が行われる。該
漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使
用される漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、
該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化して
ハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色
させる作用を有するもので、その構造はアミノポリカル
ボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポ
リカルボン酸等が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。After the color development processing, it is processed with a processing solution having a fixing ability. In the color processing, when the processing solution having a fixing ability is a fixing solution, a bleaching process is performed before that. As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution used in the bleaching step, a metal complex salt of an organic acid is used,
The metal complex salt has a function of oxidizing metal silver produced by development to convert it to silver halide and simultaneously developing an uncolored portion of the color former, and its structure is aminopolycarboxylic acid or oxalic acid, citric acid, etc. Is a metal ion such as iron, cobalt or copper coordinated with the organic acid. The most preferable organic acid used for forming such a metal complex salt of an organic acid includes polycarboxylic acid or aminopolycarboxylic acid. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.

これらの具体的代表例としては次のものを挙げること
ができる。The following can be mentioned as specific representative examples of these.

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸 （または酒石酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、とくにアルカリハライドま
たはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させること
が望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐
酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知られてい
るものを適宜添加することができる。[1] Ethylenediaminetetraacetic acid [2] Diethylenetriaminepentaacetic acid [3] Ethylenediamine-N- (β-oxyethyl)-
N, N ', N'-triacetic acid [4] Propylenediaminetetraacetic acid [5] Nitrilotriacetic acid [6] Cyclohexanediaminetetraacetic acid [7] Iminodiacetic acid [8] Dihydroxyethylglycine citric acid (or tartaric acid) [9] Ethyl Etherdiaminetetraacetic acid [10] Glycol etherdiaminetetraacetic acid [11] Ethylenediaminetetrapropionic acid [12] Phenylenediaminetetraacetic acid [13] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [14] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra (trimethylammonium) salt [15] Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [16] Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt [17] Ethylenediamine-N- (β-oxyethyl)-
N, N ', N'-triacetic acid sodium salt [18] Propylenediaminetetraacetic acid sodium salt [19] Nitrilotriacetic acid sodium salt [20] Cyclohexanediaminetetraacetic acid sodium salt The bleaching solution used is an organic acid as described above. In addition to containing a metal complex salt as a bleaching agent, various additives can be included. As the additive, it is particularly preferable to contain an alkali halide or an ammonium halide, for example, a rehalogenating agent such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, a metal salt, a chelating agent and the like. In addition, borate, oxalate, acetate, carbonate, phosphate and other pH buffers, alkylamines, polyethylene oxides and the like, which are known to be added to ordinary bleaching solutions, can be appropriately added. .

更に、定着液及び漂白定着液には、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独あ
るいは２種以上含むことができる。Further, the fixing solution and the bleach-fixing solution, ammonium sulfite, potassium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, sulfite salts such as sodium metabisulfite, boric acid, Contain one or more pH buffers consisting of various salts such as borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide. You can

漂白定着液（浴）に漂白定着補重液を補充しながら処
理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補重液にこれらの塩類を含有せしめて処理液
（浴）に補充してもよい。When the bleach-fixing solution (bath) is replenished with a bleach-fixing supplementary solution, the bleach-fixing solution (bath) may contain thiosulfate, thiocyanate, sulfite or the like. The fixing supplement liquid may contain these salts to replenish the processing liquid (bath).

また漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中及
び漂白定着補重液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹
き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、あるいは
適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩
等を適宜添加してもよい。Further, in order to increase the activity of the bleach-fixing solution, air or oxygen may be blown in the bleach-fixing bath and the storage tank of the bleach-fixing supplementary solution, if desired, or a suitable oxidizing agent such as a peroxide may be used. Hydrogen oxide, bromate, persulfate and the like may be added appropriately.

定着能を有する処理液による処理の後、通常の水洗処
理を行なってもよいが、特に本発明においては実質的に
水洗工程を含まない安定化処理を施すことが好ましい。After the treatment with the treatment liquid having a fixing ability, a usual washing treatment may be carried out, but in the present invention, it is preferable to carry out a stabilizing treatment which substantially does not include a washing process.

本発明において実質的に水洗工程を含まない安定化処
理とは、定着能を有する処理液による処理の後、直ちに
単槽又は複数槽向流方式等による安定化処理をすること
をいうが、リンス処理、補助水洗及び公知の水洗促進浴
等の一般的水洗以外の処理工程を含んでもよい。In the present invention, the stabilization treatment which does not substantially include a water washing step means that immediately after the treatment with the treatment liquid having a fixing ability, the stabilization treatment is carried out by a single-tank or a multi-tank countercurrent method. Treatment steps other than general water washing such as treatment, auxiliary water washing, and well-known water washing accelerating bath may be included.

本発明における安定化処理工程において、安定化液を
ハロゲン化銀感材と接触させる方法は、一般の処理液と
同様に浴中にハロゲン化銀写真感材を浸漬するのが好ま
しいが、スポンジ、合成繊維布等によりハロゲン化銀写
真感材の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送ベルトに
塗り付けてもよく、又スプレー等により吹き付けてもよ
い。以下、浸漬法による安定化浴を用いた場合について
主に説明する。In the stabilization processing step of the present invention, the method of bringing the stabilizing solution into contact with the silver halide photographic material is preferably to immerse the silver halide photographic material in a bath like a general processing solution, but sponge, It may be applied to the emulsion surface of the silver halide photographic light-sensitive material, both sides of the conveyor leader, the conveyor belt with a synthetic fiber cloth or the like, or may be sprayed with a spray or the like. Hereinafter, the case where the stabilizing bath by the dipping method is used will be mainly described.

上記安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定
数が６以上であるキレート剤を含有することが好まし
い。The stabilizing solution preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant for iron ions of 6 or more.

鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上である
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロ
キシ化合物等が挙げられる。尚上記鉄イオンとは、第２
鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。Examples of the chelating agent having a chelate stability constant of 6 or more for iron ions include organic carboxylic acid chelating agents, organic phosphoric acid chelating agents, inorganic phosphoric acid chelating agents, and polyhydroxy compounds. Note that the above iron ions are the second
Means iron ion (Fe ³⁺ ).

第２鉄イオンとのキレート安定度数が６以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１、１−ジホスホン酸等が挙げられる。Specific examples of the chelating agent having a chelate stability number of 6 or more with ferric ion include diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and the like.

上記キレート剤の使用量は安定化液１あたり0.01〜
50g、好ましくは0.05〜20gの範囲である。The amount of the above chelating agent used is 0.01 to 1 per stabilizing solution.
It is in the range of 50 g, preferably 0.05 to 20 g.

更に安定化液に添加するのに好ましい化合物として
は、防バイ剤、水溶性金属塩、アンモニウム化合物等が
挙げられる。上記防バイ剤としてはイソチアゾリン系、
ベンツイソチアゾリン系、サイアペンダゾール系等が挙
げられる。Furthermore, examples of preferable compounds to be added to the stabilizing solution include antifungal agents, water-soluble metal salts, ammonium compounds and the like. As the above antifungal agent, isothiazoline-based,
Examples thereof include benzisothiazoline type and thiapendazole type.

更に、金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,P
b,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al,Srの金属塩であり、ハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量
としては安定化液１当り１×10^-4〜１×10^-1モルの範
囲であり、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モル、更に好
ましくは８×10^-4〜１×10^-2モルの範囲である。安定化
液に添加される上記化合物の使用量は、安定液１あた
り0.01〜50g、好ましくは0.05〜20gの範囲である。Further, as the metal salt, Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, P
b, Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al, Sr metal salts, as inorganic salts such as halides, hydroxides, sulfates, carbonates, phosphates, acetates or as water-soluble chelating agents Can be supplied. The amount used is in the range of 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻¹ mol, preferably 4 × 10 ⁻⁴ to 2 × 10 ⁻² mol, and more preferably 8 × 10 ⁻⁴ to ¹ mol of the stabilizing solution. It is in the range of 1 × 10 ^-2 mol. The amount of the above compound added to the stabilizing solution is 0.01 to 50 g, preferably 0.05 to 20 g per stabilizing solution.

安定化液には上記化合物以外に蛍光増白剤、有機硫黄
化合物、オニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポリエチレンオ
キサイド誘導体、シロキサン誘導体等の水滴むら防止
剤、硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のpH調整
剤、メタノール、エタノール、ジメチルスルフォキシド
等の有機溶媒、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等の分散剤、その他色調調整剤等、処理効果を改
善、拡張するための各種添加剤を加えることは任意であ
る。In addition to the above compounds, the stabilizing solution may include a fluorescent whitening agent, an organic sulfur compound, an onium salt, a hardener, a quaternary salt, a polyethylene oxide derivative, a siloxane derivative, and other water droplet unevenness preventive agents, boric acid, citric acid, phosphoric acid, and acetic acid. Or, pH adjusting agents such as sodium hydroxide, sodium acetate, potassium citrate, etc., organic solvents such as methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, dispersants such as ethylene glycol, polyethylene glycol, etc. It is optional to add various additives for improvement and expansion.

上記化合物及びその他の添加剤を添加する方法として
は、安定化槽に濃厚液として添加するか、または安定化
槽に供給する安定化液に上記化合物及びその他の添加剤
を加え、これを安定化液に対する供給液とするか、又は
安定化処理工程の前浴に添加して処理されるハロゲン化
銀写真感材に含ませて安定化槽中に存在させるか等各種
の方法があるが、どのような添加方法によって添加して
もよい。As a method of adding the above-mentioned compound and other additives, it is added as a concentrated liquid to the stabilizing tank, or the above-mentioned compound and other additives are added to the stabilizing solution supplied to the stabilizing tank, and this is stabilized. There are various methods such as whether to supply it to the solution or to add it to the pre-bath of the stabilization processing step so that it is contained in the silver halide photographic light-sensitive material to be processed and present in the stabilization tank. It may be added by such an addition method.

安定化処理工程での安定化液の供給方法は、多槽向流
方式にした場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロ
ーさせることが好ましい。When the stabilizing solution is supplied in the stabilization treatment step in a multi-tank countercurrent system, it is preferable to supply the stabilizing solution to the post-bath and allow the overflow from the pre-bath.

安定化浴の処理液のpH値としてはpH4〜８が好適な範
囲である。The pH value of the treatment liquid in the stabilizing bath is preferably pH 4 to 8.

またpHの調整は前記したpH調整材によって行うことが
できる。The pH can be adjusted by the above-mentioned pH adjusting material.

安定化処理に際しての処理温度は、例えば20℃〜50
℃、好ましくは25℃〜40℃の範囲がよい。また処理時間
も迅速処理の観点からは短時間ほど好ましいが通常20秒
〜５分間、最も好ましくは30秒〜２分間であり、多槽向
流方式では前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理
時間が長いことが好ましい。The treatment temperature for the stabilization treatment is, for example, 20 ° C to 50 ° C.
℃, preferably 25 ℃ ~ 40 ℃ range is good. From the viewpoint of rapid processing, the processing time is preferably as short as possible, but it is usually 20 seconds to 5 minutes, most preferably 30 seconds to 2 minutes. The longer the treatment time, the better.

本発明において安定化処理の前後には水洗処理はなく
てもよいが、短時間内での少量水洗によるリンスやスポ
ンジ等による表面洗浄及び画像の安定化やハロゲン化銀
写真感材の表面物性を調整する為の処理槽を設けること
は任意である。上記画像の安定化やハロゲン化銀写真感
材の表面物性を調整するものとしてはホルマリン及びそ
の誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチレンオキサイド
系化合物、４級塩等の活性剤等が挙げられる。In the present invention, the washing treatment may not be performed before and after the stabilizing treatment, but surface washing by rinsing or sponge with a small amount of washing in a short time and stabilization of the image and surface properties of the silver halide photographic light-sensitive material can be performed. Providing a treatment tank for adjustment is optional. Activators such as formalin and its derivatives, siloxane derivatives, polyethylene oxide compounds, and quaternary salts are used to stabilize the image and adjust the surface properties of the silver halide photographic material.

本発明においては上記処理工程の他に、付加的な処理
工程を設けることは任意である。また上記安定化液はも
ちろん、定着液や漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知の方法で銀回収を行ってもよい。In the present invention, it is optional to provide additional processing steps in addition to the above processing steps. In addition to the above-mentioned stabilizing solution, silver may be recovered by a known method from a processing solution containing a soluble silver complex salt such as a fixing solution or a bleach-fixing solution.

また上述のような安定化処理を行なえば実質的に水洗
工程が不要となり、従って水洗処理用の配管設備が不要
で、装置自体の何れの場所にも手軽に設置出来るという
利点がある。Further, if the stabilizing treatment as described above is carried out, there is an advantage that the washing process is substantially unnecessary, and therefore, the piping facility for the washing process is not required and the apparatus can be easily installed at any place.

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明の実施例について記述するが、本発明はこ
れらの態様に限定されない。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.

乳剤Ｓの調製 2.0％不活性ゼラチン液750mlを50℃に保ち、攪拌しな
がら下記A1液とＢ液を同時に加え、３分間かけて注入し
た。25分間熟成後、沈殿水洗法により過剰塩を除去した
後再分散させC1液とD1液を加えた。10分後再度過剰の水
溶性塩を除去しゼラチンを少量加えてハロゲン化銀粒子
を分散させた。Preparation of Emulsion S A 750 ml of 2.0% inactive gelatin solution was kept at 50 ° C., and the following solutions A1 and B were added at the same time with stirring, and the mixture was injected over 3 minutes. After aging for 25 minutes, excess salt was removed by a precipitation water washing method and then re-dispersed, and C1 liquid and D1 liquid were added. After 10 minutes, excess water-soluble salt was removed again, and a small amount of gelatin was added to disperse the silver halide grains.

乳剤Ｍの調製 2.0％不活性ゼラチン液750mlを50℃に保ち、攪拌しな
がら下記A2液とＢ液を同時に加え、５分間かけて注入し
た。25分間熟成後、沈殿水洗法により過剰塩を除去した
後、再分散させC1液とD2液を加えた。10分後再度過剰の
水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加えてハロゲン化銀
粒子を分散させた。Preparation of emulsion M 750 ml of 2.0% inactive gelatin solution was kept at 50 ° C., and the following solution A2 and solution B were added at the same time with stirring, and the mixture was injected over 5 minutes. After aging for 25 minutes, excess salt was removed by a precipitation water washing method, and then the mixture was redispersed and C1 liquid and D2 liquid were added. After 10 minutes, excess water-soluble salt was removed again, and a small amount of gelatin was added to disperse the silver halide grains.

実施例−１ 乳剤Ｓに対しそれぞれ第１表の増感色素及び必要なら
ば超色増感剤、安定剤［Ｔ−１］、［Ｔ−２］、界面活
性剤［Ｓ−２］、更にジブチルフタレート、酢酸エチ
ル、界面活性剤［Ｓ−２］、2,5−ジオクチルハイドロ
キノン及び第１表に示す一般式［Ｃ−１］のカプラーを
含むプロテクト分散されたカプラー液を加え、更にゼラ
チン液を加えて塗布液とした。 Example-1 For the emulsion S, the sensitizing dyes shown in Table 1 and, if necessary, a supersensitizer, a stabilizer [T-1], [T-2], a surfactant [S-2], and A protector-dispersed coupler solution containing dibutyl phthalate, ethyl acetate, a surfactant [S-2], 2,5-dioctylhydroquinone and a coupler of the general formula [C-1] shown in Table 1 was added, and a gelatin solution was further added. Was added to prepare a coating solution.

上記塗布液を45℃で４時間攪拌した後、硬膜剤［Ｈ−
１］をゼラチン1g当り25mg添加し、ポリエチレンラミネ
ート紙上に塗布した試料と塗布液調整後10分以内に硬膜
剤［Ｈ−１］を上記の量添加してポリエチレンラミネー
ト紙上に塗布した試料とを作製した。After stirring the coating solution at 45 ° C. for 4 hours, the hardener [H-
1 mg of gelatin was added at 25 mg per 1 g of gelatin, and a sample coated on polyethylene laminated paper and a sample coated on polyethylene laminated paper by adding the above amount of hardener [H-1] within 10 minutes after adjusting the coating solution were prepared. It was made.

以上のようにして作製した感光試料に対し光学ウェッ
ジを通して白色光を0.5秒間照射し以下に示す現像処理
を行った。 The photosensitive sample produced as described above was irradiated with white light for 0.5 seconds through an optical wedge, and the development processing shown below was performed.

次に赤色光により処理後の試料の濃度測定（反射濃
度）をしDmin（最低濃度）より0.3高い濃度を与える露
光量の逆数により感度を求めた。Next, the density of the sample after the treatment with red light was measured (reflection density), and the sensitivity was determined by the reciprocal of the exposure dose giving a density 0.3 higher than Dmin (minimum density).

塗布液調整後10分以内に塗布した試料の感度の対数と
45℃で４時間攪拌した後塗布した試料の感度の対数との
差を求め塗布液安定性の尺度とした。The logarithm of the sensitivity of the sample applied within 10 minutes after adjusting the coating solution and
After stirring at 45 ° C. for 4 hours, the difference from the logarithm of the sensitivity of the coated sample was obtained and used as a measure of coating solution stability.

△logS＝logS₁−logS₂ S₁は塗布液調整後10分以内に塗布した試料の感度 S₂は塗布液調整後45℃で４時間攪拌した後に塗布した
試料の感度 つまり△logSが小さいほど塗布液の安定性が高いこと
になる。ΔlogS = logS ₁ −logS ₂ S ₁ is the sensitivity of the sample applied within 10 minutes after adjusting the coating solution S ₂ is the sensitivity of the sample applied after stirring for 4 hours at 45 ° C after adjusting the coating solution, that is, the smaller ΔlogS is The stability of the coating liquid is high.

処理工程（処理温度と処理時間） 処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 10ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量１とし、pH10.20に調整する。Treatment process (treatment temperature and treatment time) Composition of processing solution (color developer) Benzyl alcohol 10ml Ethylene glycol 15ml Potassium sulfite 2.0g Potassium bromide 1.5g Sodium chloride 0.2g Potassium carbonate 30.0g Hydroxylamine sulfate 3.0g Polyphosphoric acid (TPPS) 2.5g 3-Methyl-4- Amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniphosphate 5.5g Optical brightener (4,4'-diaminostilbenz sulfonic acid derivative) 1.0g Potassium hydroxide 2.0g Adjust the total volume to 1 and adjust to pH 10.20.

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量１とする。(Bleach fixer) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100ml Ammonium sulfite (40% solution) 27.5ml Water adjusted to pH 7.1 with potassium carbonate or glacial acetic acid Is added to bring the total amount to 1.

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10g １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウムまた
は硫酸でpH7.0に調整する。(Stabilizing liquid) 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 1.0 g Ethylene glycol 10 g 1-Hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid 2.5 g Bismuth chloride 0.2 g Magnesium chloride 0.1 g Ammonium hydroxide (28% aqueous solution) 2.0g Sodium nitrilotriacetate 1.0g Add water to make the total amount 1 and adjust the pH to 7.0 with ammonium hydroxide or sulfuric acid.

なお安定化処理は前述のように２槽構成の向流方式に
した。The stabilization treatment was a countercurrent system with a two-tank configuration as described above.

＊上表における本発明のシアンカプラーは、先に示し
た代表的具体例における化合物の番号により示した。 * The cyan couplers of the present invention in the above table are indicated by the compound numbers in the representative examples shown above.

第１表の結果より本発明のカプラーを含む試料No5〜1
7は比較試料１〜４に対して△logSが小さく塗布液の停
滞の安定性が高いことが明らかである。From the results of Table 1, sample Nos. 5 to 1 containing the coupler of the present invention
It is clear that the sample No. 7 has a smaller ΔlogS than the comparative samples 1 to 4 and the stability of the stagnation of the coating solution is high.

実施例２ 実施例−１と同様の赤感光乳剤層上の以下の層を塗布
した。 Example 2 The following layers were coated on the same red photosensitive emulsion layer as in Example-1.

第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート2,5−ジオクチルハイドロキノ
ン紫外線吸収剤チヌビン328（チバガイギー社製）、界
面活性剤［Ｓ−１］を含むプロテクト分散された液を含
むゼラチン液を用意しチヌビン塗布量0.15g/m²となるよ
うに塗布する。First intermediate layer (second layer) Dioctyl phthalate 2,5-dioctyl hydroquinone UV absorber Tinuvin 328 (manufactured by Ciba Geigy), a gelatin liquid containing a protected dispersion liquid containing a surfactant [S-1] is prepared. Tinuvin is applied so that the applied amount is 0.15 g / m ² .

緑感光乳剤層（第３層） 乳剤Ｓに対し増感色素［Ｄ−５］、安定剤［Ｔ−
１］、［Ｔ−２］、界面活性剤［Ｓ−２］更にジブチル
フタレート、酢酸エチル、2,5−ジオクチルハイドロキ
ノン、界面活性剤［Ｓ−１］、マゼンタカプラー［MC−
１］を含むプロテクト分散されたカプラー液を加えた。Green photosensitive emulsion layer (third layer) Sensitizing dye [D-5], stabilizer [T-
1], [T-2], surfactant [S-2] and further dibutyl phthalate, ethyl acetate, 2,5-dioctylhydroquinone, surfactant [S-1], magenta coupler [MC-
1] was added to the protected dispersed coupler solution.

ゼラチンを加え、更に硬膜剤［Ｈ−１］を加えて、で
きた乳剤のガンマ値が変わるように塗布する。Gelatin is added, and then a hardening agent [H-1] is added, and coating is performed so that the gamma value of the resulting emulsion changes.

第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でヌチビン328塗布量を0.2g/m²
となるよう塗布する。2nd intermediate layer (4th layer) The same formulation as the 1st intermediate layer, but the amount of Nutibine 328 applied is 0.2 g / m ²
To be applied.

イエローフィルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後
ヌードル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイ
ド銀及びジオクチルフタレート、酢酸エチル、界面活性
剤［Ｓ−１］、2,5−ジオクチルハイドロキノン液、界
面活性剤［Ｓ−２］及び硬膜剤［Ｈ−１］を加えてコロ
イド銀塗布量0.15g/m²となるように塗布する。Yellow filter layer (fifth layer) Yellow colloidal silver and dioctyl phthalate, ethyl acetate, surfactant [S- which is formed by oxidizing under a weak alkaline reducing agent (weak reducing agent is removed by a noodle washing method after neutralization) 1], 2,5-dioctylhydroquinone solution, surfactant [S-2] and hardener [H-1] are added and coated so that the coating amount of colloidal silver is 0.15 g / m ² .

第３中間層（第６層） 第１中間層と同じ。Third intermediate layer (sixth layer) Same as the first intermediate layer.

青感光乳剤層（第７層） 乳剤Ｍに対しそれぞれ増感色素［Ｄ−４］、安定剤
［Ｔ−１］、［Ｔ−３］、界面活性剤［Ｓ−２］、更に
ジブチルフタレート、酢酸エチル、2,5−ジオクチルハ
イドロキノン、界面活性剤［Ｓ−１］及びイエローカプ
ラー［YC−１］を含むプロテクト分散されたカプラー液
を加えた。Blue Sensitive Emulsion Layer (Seventh Layer) Sensitizing dye [D-4], stabilizer [T-1], [T-3], surfactant [S-2], further dibutyl phthalate, for emulsion M. A protected dispersed coupler solution containing ethyl acetate, 2,5-dioctylhydroquinone, surfactant [S-1] and yellow coupler [YC-1] was added.

ゼラチンを加え、更に硬膜剤［Ｈ−１］を加えて、で
きた乳剤をガンマ値が変わるよう単独及び混合して塗布
する。Gelatin is added, and further a hardening agent [H-1] is added, and the resulting emulsion is coated alone or in combination so that the gamma value changes.

第４中間層（第８層） 第１中間層と同じ処方でチヌピン328塗布量0.35g/m²
となるよう塗布する。4th middle layer (8th layer) With the same formulation as the 1st middle layer, tinupin 328 coating amount 0.35g / m ²
To be applied.

保護層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤［Ｓ−２］、硬膜剤［Ｈ
−２］を含むゼラチン液を用いゼラチン塗布量1.0g/m²
となるよう塗布する。Protective layer (ninth layer) Colloidal silica, coating aid [S-2], hardener [H
-2] containing gelatin solution coating amount 1.0g / m ²
To be applied.

表面処理のされたポリエチレンラミネート紙上に第１
層から第９層迄を同時塗布方式により塗布し乾燥した。First on surface-treated polyethylene laminated paper
Layers 9 to 9 were coated by the simultaneous coating method and dried.

〔Ｈ−２〕 CH₂＝CH−SO₂−CH₂CH₂−SO₂−CH＝CH₂ 上記試料によりマクベスチャートを撮影し、シアンの
色再現性を見た。なお、マクベスチャートの照明にはハ
ロゲンランプを使用し濃度0.8において中性灰色が再現
するようにフィルターにより調節した。[H-2] _{CH 2 = CH-SO 2 -CH} 2 CH 2 -SO 2 -CH = CH 2 A Macbeth chart was photographed with the above sample, and the color reproducibility of cyan was observed. A halogen lamp was used for illumination of the Macbeth chart, and it was adjusted by a filter so that neutral gray was reproduced at a density of 0.8.

色再現性はこのように複写されたチャートとマクベス
チャートを目視で比較することにより評価した。The color reproducibility was evaluated by visually comparing the chart thus copied and the Macbeth chart.

その結果を下記第２表に示した。 The results are shown in Table 2 below.

一方、上記塗布試料にシアンフィルター（コダックラ
ッテンフィルターNo.64）を通して白色光でウェッジ露
光し、実施例−１と同様に処理し、ほぼシアンのみが発
色したウェッジ像を得た。シアン発色した上記処理済み
試料の赤色光濃度がほぼ1.6のステップと、シアンイン
キによる印刷（TOYOインキ、TKNB Gセットとを目視で比
較した。On the other hand, the above coated sample was wedge-exposed with white light through a cyan filter (Kodak Ratten filter No. 64) and processed in the same manner as in Example-1 to obtain a wedge image in which only cyan was colored. The step in which the red light density of the treated sample that developed cyan was about 1.6 and the printing with cyan ink (TOYO ink, TKNB G set) were visually compared.

インクと近似しているものは良とし近似していないも
のは不良として第２表に記載した。Those that are close to the ink are listed as good, and those that are not close are listed as bad.

第２表より明らかなごとく本発明による場合、何れも
比較例よりシアンの再現性及び印刷再現性において優れ
た結果が得られる。 As is clear from Table 2, in the case of the present invention, excellent results are obtained in cyan reproducibility and print reproducibility as compared with the comparative examples.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明により色再現性が良好でかつ製造における性能
変動の少ない直接ポジハロゲン変銀カラー写真感光材料
を提供することが出来た。According to the present invention, it is possible to provide a direct positive halogen changed silver color photographic light-sensitive material which has good color reproducibility and has little performance fluctuation in manufacturing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−224759（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−262546（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−18949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−95237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−36658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−226653（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−19633（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−10822（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-1-224759 (JP, A) JP-A-1-262546 (JP, A) JP-A-1-156733 (JP, A) JP-A 61- 18949 (JP, A) JP 56-95237 (JP, A) JP 62-36658 (JP, A) JP 63-226653 (JP, A) JP 61-19633 (JP, B2) Japanese Patent Publication Sho 63-10822 (JP, B2)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表されるシアンカ
プラーの少くとも１種及び内部潜像型直接ポジ乳剤を含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｃ−Ｉ〕 〔式中、ＡおよびＢは各々炭素原子、窒素原子、酸素原
子または硫黄原子を介してイミダゾール環に結合する有
機基を表す。Ｘは、水素原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱しうる基を表す。〕1. A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one cyan coupler represented by the following general formula [CI] and an internal latent image type direct positive emulsion. General formula [C-I] [In the formula, A and B each represent an organic group bonded to the imidazole ring via a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent. ]