JP2522693B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関し、更に詳しくは、ポジ型に作
用する感光性化合物と、耐摩耗性、耐薬品性に優れた高
分子化合物からなる感光性組成物に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive composition suitable for producing a lithographic printing plate, an IC circuit and a photomask, and more specifically, a photosensitive compound acting as a positive type and an abrasion-resistant composition. The present invention relates to a photosensitive composition composed of a polymer compound having excellent properties and chemical resistance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とバインダーとして
のノボラック型フェノール樹脂とからなる感光性組成物
は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造
やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。しか
しながら、ノボラック型フェノール樹脂の性質上基板に
対する密着性が悪いこと、皮膜がもろく、塗布性が劣
り、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に用いた時の耐刷力が
十分でないこと、さらに耐薬品性に乏しく、特にUVイン
キを使用すると耐刷力が極めて不十分である等の改良す
べき点がある。これらの諸性能を向上させる方法として
はバーニング処理（露光、現像後、加熱処理する事）が
一般に用いられている。しかし、バーニング処理を行う
と、画像部より感光層中の低分子化合物が非画像部等に
付着し、印刷時に汚れを生じやすくなるという問題があ
る。A photosensitive composition comprising an o-naphthoquinonediazide compound and a novolac type phenol resin as a binder has been industrially used as a very excellent photosensitive composition for producing a lithographic printing plate and a photoresist. However, due to the nature of the novolac type phenolic resin, the adhesion to the substrate is poor, the coating is brittle, the coatability is poor, the abrasion resistance is poor, and the printing durability when used for a lithographic printing plate is not sufficient. It has poor chemical resistance, and especially when UV ink is used, the printing durability is extremely inadequate and there are some points to be improved. As a method for improving these various performances, a burning process (exposure, development, and heat treatment) is generally used. However, when the burning treatment is performed, there is a problem that the low-molecular compound in the photosensitive layer adheres to the non-image part and the like from the image part, and it is easy to cause stains during printing.

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バ
インダーとして検討されてきた。たとえば特公昭52−41
050号に記載されているポリヒドロキシスチレンまたは
ヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良され
たが、耐摩耗性、耐薬品性が劣るという欠点を有してい
た。また、特開昭52−34711号公報中にはアクリル酸誘
導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバ
インダーとして用いることが提案されているが、かかる
高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩
耗性も十分でないなどの問題があった。In order to solve this problem, various polymer compounds have been investigated as binders. For example, Japanese Patent Publication 52-41
The polyhydroxystyrene or hydroxystyrene copolymer described in No. 050 certainly has improved film properties, but has the disadvantage of inferior abrasion resistance and chemical resistance. Further, in JP-A-52-34711, it is proposed to use a polymer compound having a structural unit of an acrylic acid derivative in the molecular structure as a binder. There were problems such as narrow range and insufficient abrasion resistance.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

従って、本発明の目的は、バインダーとして用いる高
分子化合物の耐摩耗性が優れ、水性アルカリ現像液で現
像ができ、耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組
成物を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition which has excellent abrasion resistance of a polymer compound used as a binder, can be developed with an aqueous alkaline developer, and gives a lithographic printing plate having a large printing durability. .

本発明の他の目的は、耐薬品性に優れ、バーニング処
理を行なうことなくUVインキを用いた印刷を行っても耐
刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物を提供す
ることにある。Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition which is excellent in chemical resistance and gives a lithographic printing plate having a large printing durability even when printing is performed using UV ink without performing a burning treatment. .

更に本発明の目的は、基板に対する密着性が良く、柔
軟な皮膜を与え、有機溶剤溶解性の優れた感光性組成物
を提供することにある。A further object of the present invention is to provide a photosensitive composition which has good adhesion to a substrate, provides a flexible film, and has excellent organic solvent solubility.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、特定のバインダーを使用する新規な感光性組成物を
使用することで、上記の目的が達成されることを見い出
し、本発明に到達した。As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a novel photosensitive composition using a specific binder, and arrived at the present invention. .

即ち、本発明は、主鎖にスルホンアミド基を有し、水
に不溶でかつアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹
脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有すること
を特徴とする感光性組成物に関する。That is, the present invention is characterized by containing a polyurethane resin having a sulfonamide group in the main chain, insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution, and a photosensitive compound acting as a positive type. It relates to a composition.

以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリウレタン樹脂におけるスルホンアミド基
は、窒素に１つのＨが結合したスルホンアミド基（−SO
₂−NH−）を示す。The sulfonamide group in the polyurethane resin of the present invention is a sulfonamide group (--SO
_2- NH-) is shown.

本発明において好適に使用される主鎖にスルホンアミ
ド基を有するポリウレタン樹脂は、分子内に１つ以上の
スルホンアミド基を有するポリオール化合物と、ポリイ
ソシアナート化合物の反応生成物を基本骨格とするポリ
ウレタン樹脂である。The polyurethane resin having a sulfonamide group in the main chain, which is preferably used in the present invention, is a polyurethane having a reaction product of a polyol compound having one or more sulfonamide groups in the molecule and a polyisocyanate compound as a basic skeleton. It is a resin.

本発明においてさらに好適に使用されるスルホンアミ
ド基を有するポリウレタン樹脂は、下記一般式（Ｉ）及
び（II）で示されるスルホンアミド基を有するジオール
化合物とジイソシアナート化合物との反応生成物を基本
骨格とするポリウレタン樹脂である。The polyurethane resin having a sulfonamide group more preferably used in the present invention is basically a reaction product of a diol compound having a sulfonamide group represented by the following general formulas (I) and (II) and a diisocyanate compound. It is a polyurethane resin that has a skeleton.

HOR¹−SO₂−NH_kR²NH−SO₂−R³ _lOH （Ｉ） HOR⁴−NH−SO_{2 m}R⁵SO₂−NH−R⁶ _nOH （II） R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ同一でも相異し
ていてもよく、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ及びＳより選ばれた２種
以上の原子より成る二価の連結基を示し、好ましくは置
換基を有していてもよいC₁〜C₁₂のアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アラルキレン基又はアリーレン基を示
す。HOR ¹ -SO ₂ -NH _k R ² NH-SO ₂ -R ³ _l OH (I) HOR ⁴ -NH-SO _{2 m} R ⁵ SO ₂ -NH-R ⁶ _n OH (II) R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and each represents a divalent linking group consisting of two or more atoms selected from C, H, N, O and S. , Preferably a C _{1 to} C ₁₂ alkylene group, cycloalkylene group, aralkylene group or arylene group which may have a substituent.

ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を示し、好
ましくは０または１である。ただし、ｋ＋ｌ≠０、ｍ＋
ｎ≠０である。k, l, m and n each represent an integer of 0 or more, preferably 0 or 1. However, k + l ≠ 0, m +
n ≠ 0.

一般式（Ｉ）又は（II）で示される具体的化合物とし
ては、例えば下記の構造式で示される化合物が挙げられ
る。Specific examples of the compound represented by formula (I) or (II) include compounds represented by the following structural formulas.

これらのスルホンアミド基を有するジオール化合物
は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。 These diol compounds having a sulfonamide group can be used alone or in combination of two or more kinds.

また、スルホンアミド基を有さず、イソシアナートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、併用することもできる。Further, a diol compound which does not have a sulfonamide group and may have another substituent which does not react with isocyanate can be used in combination.

このようなジオール化合物としては、具体的には以下
に示すものが含まれる。Specific examples of such diol compounds include the following.

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4
−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β
−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサン
ジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレン
オキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエー
テル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチル
スルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリ
レンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒド
ロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）イソフタレート3,5−ジヒドロキシ安息
香酸、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、
2,2−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、2,2
−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス
（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン酸、酒石酸等が挙げられる。That is, ethylene glycol, diethylene glycol,
Triethylene glycol, tetraethylene glycol,
Propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-
Hexanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,2,4
-Trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-β
-Hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol F, bisphenol F propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, hydroquinone dihydroxyethyl ether, p-xylylene glycol, dihydroxyethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl)- 2,4-tolylenedicarbamate, 2,4-tolylene-bis (2-hydroxyethylcarbamide), bis (2-hydroxyethyl) -m-xylylene Carbamate, bis (2-hydroxyethyl) isophthalate 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid,
2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2
Examples thereof include bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid and tartaric acid.

本発明において好適に使用されるジイソシアナート化
合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。Specific examples of the diisocyanate compound preferably used in the present invention include those shown below.

即ち、2,4−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレ
ンジイソシアナートの二量体、2,6−トリレンジイソシ
アナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシ
リレンジイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、
3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアナート
等の如き芳香族ジイソシアナート化合物；ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイ
ソシアナート等の如き脂肪族ジイソシアナート化合物；
イソホロンジイソシアナート、4,4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキ
サン−2,4（又は2,6）ジイソシアナート、1,3−（イソ
シアナートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイ
ソシアナート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルと
トリレンジイソシアナート２モルとの付加体等の如きジ
オールとジイソシアナートとの反応物であるジイソシア
ナート化合物等が挙げられる。That is, 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate,
Aromatic diisocyanate compounds such as 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanate compounds such as
Alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate, and 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; Isocyanate compounds; diisocyanate compounds which are reaction products of diols and diisocyanates, such as adducts of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate, and the like.

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアナート化
合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、必要な
らばそれぞれの反応に応じた活性の公知の触媒を添加
し、加熱することにより合成される。使用するジイソシ
アナート及びジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:
1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアナート基が残
存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理するこ
とにより、最終的にイソシアナート基が残存しない形で
合成される。The polyurethane resin of the present invention is synthesized by heating the above-mentioned diisocyanate compound and diol compound in an aprotic solvent, if necessary, with a known catalyst having an activity corresponding to each reaction, and heating. The molar ratio of the diisocyanate and diol compound used is preferably 0.8:
When it is 1 to 1.2: 1, and an isocyanate group remains at the polymer terminal, it is finally synthesized in a form in which the isocyanate group does not remain by treating with an alcohol or an amine.

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重
量平均で2,000以上であり、数平均で1,000以上である。
更に好ましくは重量平均で5,000〜３万の範囲であり、
数平均で2,000〜25万の範囲である。多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好
ましくは1.1〜10の範囲である。The molecular weight of the polyurethane resin of the present invention is preferably 2,000 or more in weight average and 1,000 or more in number average.
More preferably, the weight average is in the range of 5,000 to 30,000,
The number average is in the range of 2,000 to 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, more preferably in the range of 1.1 to 10.

本発明に使用されるポリウレタン樹脂は単独で用いて
も混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれるこ
のポリウレタン樹脂の含有量は約５〜95％であり、好ま
しくは約10〜85％である。The polyurethane resin used in the present invention may be used alone or as a mixture. The content of this polyurethane resin contained in the photosensitive composition is about 5 to 95%, preferably about 10 to 85%.

本発明に使用されるポジ型に作用する感光性化合物と
しては、具体的にはｏ−ナフトキノンジアジド化合物が
ある。The positive-working photosensitive compound used in the present invention is specifically an o-naphthoquinonediazide compound.

本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物
としては、特公昭43−28403号公報に記載されている1,2
−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロ
ール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好まし
い。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物として
は、米国特許第3,046,120号及び同第3,188,210号明細書
中に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホン
酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との
エステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られ
ている。例えば、特開昭47−5303号、同昭48−63802
号、同昭48−63803号、同昭48−96575号、同昭49−3870
1号、同昭48−13354号、特公昭37−18015号、同昭41−1
1222号、同昭45−9610号、同昭49−17481号公報、米国
特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,323
号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,82
5号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、同第
1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ド
イツ特許第854,890号などの各明細書中に記載されてい
るものを挙げることができる。Examples of the o-naphthoquinonediazide compound used in the present invention include 1,2 described in JP-B-43-28403.
Those which are esters of diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride with pyrogallol-acetone resin are preferred. Other suitable orthoquinonediazide compounds are the esters of 1,2-diazonaphthoquinone sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resins described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Other useful o-naphthoquinonediazide compounds have been reported in many patents and are known. For example, JP-A-47-5303 and JP-A-48-63802.
No. 48-63803, 48-96575, 49-3870
No. 1, Dosho 48-13354, Japanese Patent Publication No. 37-18015, No. 41-1
No. 1222, No. 45-9610, No. 49-17481, U.S. Patent Nos. 2,797,213, 3,454,400 and 3,544,323.
Issue No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,82
No. 5, UK Patent Nos. 1,227,602, 1,251,345,
Mention may be made of those described in the respective specifications such as 1,267,005, 1,329,888, 1,330,932 and German Patent No. 854,890.

本発明において特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジ
ド化合物は、分子量1,000以下のポリヒドロキシ化合物
と、1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの
反応により得られる化合物である。このような化合物の
具体例は、特開昭51−139402号、同58−150948号、同58
−203434号、同59−165053号、同60−121445号、同60−
134235号、同60−163043号、同61−118744号、同62−10
645号、同62−10646号、同62−153950号、同62−178562
号、特願昭62−233292号、米国特許第3,102,809号、同
第3,126,281号、同第3,130,047号、同第3,148,983号、
同第3,184,310号、同第3,188,210号、同第4,639,406号
などの各公報又は明細書に記載されているものを挙げる
ことができる。In the present invention, particularly preferred o-naphthoquinonediazide compound is a compound obtained by reacting a polyhydroxy compound having a molecular weight of 1,000 or less with 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride. Specific examples of such compounds are described in JP-A-51-139402, JP-A-58-150948, and JP-A-58-150948.
-203434, 59-165053, 60-121445, 60-
No. 134235, No. 60-163043, No. 61-118744, No. 62-10
No. 645, No. 62-10646, No. 62-153950, No. 62-178562
No., Japanese Patent Application No. 62-233292, U.S. Patent No. 3,102,809, No. 3,126,281, No. 3,130,047, No. 3,148,983,
Examples thereof include those described in each publication or specification such as No. 3,184,310, No. 3,188,210 and No. 4,639,406.

これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する
際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して
1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを0.2〜1.
2当量反応させる事が好ましく、更に0.3〜1.0当量反応
させることが好ましい。When synthesizing these o-naphthoquinonediazide compounds, the hydroxyl group of the polyhydroxy compound is used.
1,2-diazonaphthoquinone sulfonic acid chloride 0.2-1.
It is preferable to react 2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.0 equivalents.

得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、1,2−
ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導
入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル
基がすべて1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合は５
モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは20〜
99モル％である。The resulting o-naphthoquinonediazide compound is 1,2-
It is a mixture of diazonaphthoquinone sulfonic acid ester groups having different positions and introduction amounts, but the proportion of compounds in which all the hydroxyl groups are converted with 1,2-diazonaphthoquinone sulfonic acid ester is 5%.
It is preferably at least mol%, more preferably 20 to
It is 99 mol%.

ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に
作用する感光性化合物として、例えば、特公昭56−2696
号の明細書に記載されているオルトニトロカルビノール
エステル基を有するポリマー化合物も本発明に使用する
ことができる。As a photosensitive compound which acts positively without using an o-naphthoquinonediazide compound, for example, JP-B-56-2696
The polymeric compounds having ortho-nitrocarbinol ester groups described in the specification of U.S. Pat.

更に光分解により酸を発生する化合物と、酸により解
離する−Ｃ−Ｏ−Ｃ基又は−Ｃ−Ｏ−Si基を有する化合
物との組合せ系も本発明に使用することができる。Furthermore, a combination system of a compound that generates an acid by photolysis and a compound having a -C-O-C group or a -C-O-Si group that is dissociated by an acid can also be used in the present invention.

例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタール
又はO,N−アセタール化合物との組合せ（特開昭48−890
03号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ（特開昭51−120714号）、主鎖にアセタール又
はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭53−
133429号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開
昭55−12995号）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組
合せ（特開昭55−126236号）、主鎖にオルトエステル基
を有するポリマーとの組合せ（特開昭56−17345号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭60−10247
号）及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭60−
37549号、特開昭60−121446号）などが挙げられる。For example, a combination of a compound that generates an acid by photolysis with an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-890).
No. 03), a combination with an orthoester or amide acetal compound (JP-A-51-120714), and a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (JP-A-53-120714).
133429), a combination with an enol ether compound (JP-A-55-12995), a combination with an N-acylimino carbon compound (JP-A-55-126236), and a polymer having an orthoester group in the main chain. (JP-A-56-17345),
Combination with silyl ester compound (JP-A-60-10247)
No.) and a silyl ether compound (JP-A-60-
37549, JP-A-60-121446) and the like.

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作
用する感光性化合物（上記のような組合せを含む）の量
は10〜50重量％で、より好ましくは15〜40重量％であ
る。The amount of these positive-acting photosensitive compounds (including the combinations described above) in the photosensitive composition of the present invention is 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight.

本発明の組成物中には、前記スルホンアミド基を有す
るポリウレタン樹脂の他にフェノールホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−/p−混合クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−、ｐ−、又はｍ−/p−混合のいずれでもよい）混合ホ
ルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド
樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシス
チレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、公知の
アルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができ
る。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均
分子量が500〜20,000で数平均分子量が200〜60,000のも
のが好ましい。In the composition of the present invention, in addition to the polyurethane resin having the sulfonamide group, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol ( m
-, P-, or m- / p-mixture may be used) A known alkali-soluble polymer compound such as cresol formaldehyde resin such as mixed formaldehyde resin, phenol-modified xylene resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, etc. Can be included. These alkali-soluble polymer compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 60,000.

かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の70
重量％以下の添加量で用いられる。Such an alkali-soluble polymer compound is 70% of the total composition.
It is used in an addition amount of not more than wt%.

更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されてい
るように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよう
な、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフ
ェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用すること
は画像の感脂性を向上させる上で好ましい。Further, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, a condensate of formaldehyde with a phenol having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. It is preferable to use together in order to improve the oil sensitivity of the image.

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無
水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像
着色剤として染料やその他のフィラーなどを加えること
ができる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128
号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6
−エンドオキシ−Δ^４−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水
物を全組成物中の１〜15重量％含有させることによって
感度を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ち
に可視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸
を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組
合せを代表として挙げることができる。具体的には特開
昭50−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載され
ているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロ
ゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭53−36223
号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、
同61−151644号、同63−58440号公報に記載されている
トリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙
げることができる。画像の着色剤として前記の塩形成性
有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成
性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩
基染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー＃101、オイルイエロー＃130、オイルピンク＃31
2、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー
＃603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイル
ブラックＴ−505（以上、オリエント化学工業株式会社
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（CI42555）、メチルバイオレット（CI 42535）、ロ
ーダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI4200
0）、メチレンブルー（CI52015）を挙げることができ
る。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染
料は特に好ましい。In the composition of the present invention, a cyclic acid anhydride for enhancing sensitivity, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, and a dye or other filler as an image coloring agent can be added. As a cyclic acid anhydride, U.S. Pat.No. 4,115,128
Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6
-Endoxy-Δ ⁴ -tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. By containing 1 to 15% by weight of these cyclic acid anhydrides in the total composition, the sensitivity can be increased up to about 3 times. As a printout agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a combination of a photosensitive compound which releases an acid upon exposure and an organic dye capable of forming a salt can be mentioned as a representative example. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, and JP-A-53- 36223
No. 54-74728, No. 60-3626, No. 61-143748,
Examples thereof include combinations of trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes described in JP-A Nos. 61-151644 and 63-58440. In addition to the salt-forming organic dyes described above, other dyes can be used as the image colorant. Suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 130, Oil Pink # 31
2, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI 42535), Rhodamine B (CI45170B), Malachite Green (CI4200
0) and methylene blue (CI52015). The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferable.

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶か
して支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−ピロピルアセテート、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒
を単独あるいは混合物として使用する。上記成分中の濃
度（固形分）は、２〜50重量％が好ましい。また、塗布
量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版につ
いていえば一般的に固形分として0.5〜3.0g/m²が好まし
い。塗布量が薄くなるにつれ感光性は大きくなるが、感
光膜の物性は低下する。The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and applied onto a support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-pyropyracetate, Toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, water, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl alcohol, acetone, diacetone alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol dimethyl ether, etc., These solvents are used alone or as a mixture. The concentration (solid content) in the above components is preferably 2 to 50% by weight. The coating amount varies depending on the application, but for example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, generally, a solid content of 0.5 to 3.0 g / m ² is preferable. The photosensitivity increases as the coating amount decreases, but the physical properties of the photosensitive film deteriorate.

本発明の組成物中には、塗布性を良化するための界面
活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されてい
るようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
好ましい添加量は、全感光性組成物の0.01〜１重量％、
更に好ましくは0.05〜0.5重量％である。Into the composition of the present invention, a surfactant for improving the coatability, for example, a fluorinated surfactant as described in JP-A-62-170950 can be added.
The preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight of the total photosensitive composition,
It is more preferably 0.05 to 0.5% by weight.

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、アルミニウム板が好まし
い。アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウ
ム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々の
ものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシ
ウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金
属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る
程度の量の不純物をも含むものである。When a lithographic printing plate is produced using the photosensitive composition of the present invention, the support is preferably an aluminum plate. Aluminum plates include pure aluminum and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used, for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, or nickel. These compositions include some iron and titanium, as well as other negligible amounts of impurities.

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例
えば砂目立て処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸
カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽
極酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載されて
いるように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第3,181,461号
明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、
若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの
塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組合わせ
た電界液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すこ
とにより実施される。The aluminum plate is surface-treated as needed. For example, it is preferable that a surface treatment such as a graining treatment, an immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, or a phosphate salt, or an anodization treatment is performed. Further, as described in U.S. Pat.No. 2,714,066, an aluminum plate grained and then immersed in an aqueous solution of sodium silicate, and an anodized aluminum plate as described in U.S. Pat. Those which are immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate after the treatment are also preferably used. The anodizing treatment is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid,
Alternatively, it is carried out by passing a current through an aluminum plate as an anode in an electrolytic solution of an organic acid such as oxalic acid, sulfamic acid or the like, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of a salt thereof, or a combination of two or more kinds.

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。Further, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする
ために施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐためや、感光層との密着性を向
上させるために施されるものである。These hydrophilic treatments are performed not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided thereon and to improve the adhesion with the photosensitive layer. It is done to improve.

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応
じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウ
ム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良
い。前者のためには、トリクロロエチレン等の溶剤、界
面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング
剤を用いる方法が広く行われている。Prior to graining the aluminum plate, if necessary, the surface rolling oil may be removed and a surface of the aluminum plate may be pretreated in order to expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlorethylene or a surfactant is used. For the latter, a method using an alkali etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.

砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学
的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法とし
ては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研
磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブ
ラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭54
−31187号公報に記載されているような鉱酸のアルミニ
ウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気
化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのよ
うな酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。この
ような粗面化方法の内、特に特開昭55−137993号公報に
記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化
を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体上への接
着力が強いので好ましい。As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, and a brush polishing method in which a water-dispersed slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush.
A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in -31187 is suitable, and as an electrochemical method, an alternating current is carried out in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof. Electrolysis is preferred. Among such surface-roughening methods, particularly the surface-roughening method combining mechanical surface-roughening and electrochemical surface-roughening as described in JP-A-55-137993 discloses an oil-sensitive image. This is preferable because of its strong adhesion to the support.

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の
表面の中心線表面粗さ（Ha）が0.3〜1.0μとなるような
範囲で施されることが好ましい。The graining by the above-mentioned method is preferably performed in such a range that the center line surface roughness (Ha) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μ.

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要
に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as required.

エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩
基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチ
ングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるア
ルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければ
ならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性
物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫
酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウム
よりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバ
ルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な
被膜を形成するから好ましくない。The etching solution is usually selected from aqueous solutions of bases or acids that dissolve aluminum. In this case, the etched surface must not form a coating different from aluminum derived from the etching solution component. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances. , Phosphoric acid, hydrochloric acid, and salts thereof, but salts having a lower ionization tendency than aluminum, for example, salts of zinc, chromium, cobalt, nickel, copper, etc. are not preferable because they form an unnecessary film on the etched surface.

これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定にお
いて、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が
浸漬時間１分当り0.3から40グラム/m²になるように行な
われるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回
るものであっても差支えない。It is most preferable to use these etching agents so that the dissolution rate of the aluminum or alloy used is 0.3 to 40 g / m ² per 1 minute of immersion time when the concentration and temperature are set. It may be higher or lower.

エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸
漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布する
こと等により行われ、エッチング量が0.5〜10g/m²の範
囲となるように処理されることが好ましい。The etching is performed by immersing the aluminum plate in the above-mentioned etching solution or by applying the etching solution to the aluminum plate, and is preferably processed so that the etching amount is in the range of 0.5 to 10 g / m ² .

上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早
いという特長から塩基の水溶液を使用することが好まし
い。この場合、スマットが生成するので、通常デスマッ
ト処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝
酸、硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素
酸等が用いられる。As the etching agent, it is preferable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, smut is generated, and thus desmutting is usually performed. As the acid used in the desmutting treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borofluoric acid or the like is used.

エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により
水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来
より行なわれている方法で行なうことができる。具体的
には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン
酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上
を組合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流
または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に
陽極酸化被膜を形成させることができる。If necessary, the etched aluminum plate is washed with water and anodized. The anodic oxidation can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when a direct current or an alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution containing sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more of them, aluminum is supported. An anodized film can be formed on the body surface.

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々
変化するので一概には決定され得ないが一般的には電解
液の濃度が１〜80重量％、液温５〜70℃、電流密度0.5
〜60アンペア/dm²、電圧１〜100V、電解時間30秒〜50分
の範囲が適当である。The treatment conditions for anodic oxidation cannot be unconditionally determined because they vary depending on the electrolytic solution used, but generally the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, the liquid temperature is 5 to 70 ° C, and the current density is 0.5.
6060 amps / dm ² , a voltage of 1 to 100 V, and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are suitable.

これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第1,
412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度
で陽極酸化する方法、米国特許第4,211,619号明細書に
記載されているような低濃度の硫酸中で陽極酸化する方
法及び米国特許第3,511,661号明細書に記載されている
燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。Among these anodizing treatments, in particular, British Patent No. 1,
412,768, a method of anodizing in sulfuric acid at high current density, a method of anodizing in a low concentration of sulfuric acid as described in U.S. Pat.No. 4,211,619, and U.S. Pat.No. 3,511,661. The method of anodic oxidation using phosphoric acid as an electrolytic bath described in the specification is preferred.

上記のように粗面化され、更に陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米国特許第2,714,066号及び同第3,1
81,461号に開示されているようなアルカリ金属シリケー
ト、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭36−22063
号公報に開示されているフッ化ジルコニウム酸カリウム
及び米国特許第4,153,461号明細書に開示されているよ
うなポリビニルスルホン酸で処理する方法がある。The aluminum plate which has been roughened as described above and further anodized may be subjected to a hydrophilization treatment if necessary. Preferred examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,1.
Alkali metal silicates, such as those disclosed in U.S. Pat.
There is a method of treating with potassium fluorozirconate disclosed in U.S. Pat.

また、上述のように粗面化され、陽極酸化され、更に
必要に応じて親水化処理されたアルミニウム板上には水
溶性化合物からなる下塗層を設けることができる。この
ような水溶性化合物の例としては特公昭57−16349号公
報に開示されている水溶性金属塩と親水性セルロースの
組合せ（例えば、塩化亜鉛とカルボキシメチルセルロー
ス、塩化マグネシウムとヒドロキシエチルセルロースな
ど）、米国特許第3,511,661号明細書に開示されている
ポリアクリルアミド、特公昭46−35685号公報に開示さ
れているポリビニルホスホン酸、特開昭60−149491号公
報に開示されているアミノ酸及びその塩類（Na塩、Ｋ塩
等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、りん酸塩等）、特開昭60−232998号公報に
開示されている水酸基を有するアミン類及びその塩類
（塩酸塩、蓚酸塩、りん酸塩等）が挙げられ、中でもア
ミノ酸及びその塩、水酸基をもつアミン及びその塩は特
に好ましい。このような水溶性化合物の下塗り層は固型
分で１〜80mg/m²の範囲で設けるのが好ましい。Further, an undercoat layer made of a water-soluble compound can be provided on the aluminum plate which has been roughened as described above, anodized, and further subjected to a hydrophilic treatment as required. Examples of such water-soluble compounds include combinations of water-soluble metal salts and hydrophilic cellulose disclosed in JP-B-57-16349 (for example, zinc chloride and carboxymethyl cellulose, magnesium chloride and hydroxyethyl cellulose, etc.), US Polyacrylamide disclosed in Japanese Patent No. 3,511,661, polyvinylphosphonic acid disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-35685, amino acids and salts thereof disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 60-149491 (Na salt) , K salts, and other alkali metal salts, ammonium salts, hydrochlorides, oxalates, acetates, phosphates, etc., amines having hydroxyl groups and salts thereof (hydrochloric acid) disclosed in JP-A-60-232998. (Salts, oxalates, phosphates, etc.), among which amino acids and salts thereof, amines having a hydroxyl group and salts thereof are particularly preferred. The undercoat layer of such a water-soluble compound is preferably provided in a solid content range of 1 to 80 mg / m ² .

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶
液が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％になるように添加される。The developer for the photosensitive composition of the present invention includes sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium triphosphate, dibasic sodium phosphate, ammonium triphosphate, and Aqueous solutions of inorganic alkaline agents such as ammonium diphosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia, etc. are suitable and their concentration should be 0.1-10% by weight, preferably 0.5-5% by weight. Is added.

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。If necessary, an organic solvent such as a surfactant or alcohol can be added to the alkaline aqueous solution.

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハ
ライドランプなどがある。Light sources used for exposure include a carbon arc lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, and a metal halide lamp.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布
性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性
アルカリ現像液て使用する際の現像性に優れる。得られ
たレリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印
刷板として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られ
る。The photosensitive composition of the present invention has excellent coatability when coated on a support, and also has excellent developability when the exposed portion is used as an aqueous alkaline developer after coating, drying and image exposure. The relief image obtained has good abrasion resistance and good adhesion to a support, and when used as a printing plate, many good printed matters can be obtained.

更に、UVインキを使用した印刷を行った場合において
も良好な印刷物が多数枚得られる。Furthermore, even when printing is performed using UV ink, a large number of good printed materials can be obtained.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto.

合成例１ 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１三ッ口フラ
スコにｏ−アミノベンジルアルコール98.5g（0.8mole）
及びアセトン500mlを入れ、NaCl−氷浴下攪拌した。こ
のフラスコ中にｍ−ベンゼンジスルホニルクロリド27.5
g（0.1mole）をアセトン200mlに溶解したものを滴下ロ
ートにより約１時間かけて滴下した。滴下終了後NaCl−
氷浴を取り去り、室温下で２時間攪拌した。反応終了
後、減圧下で大部分のアセトンを留去し、水１に攪拌
下投入し、更に塩酸で酸性とした。析出物をろ過により
集め、水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。不溶物をろ
別した後、ろ液を分液ロートに入れ、酢酸エチルで２回
洗浄した。水層に塩酸を加え酸性とし、析出物をろ過に
より集めた。水でよく洗浄した後乾燥することにより、
Ｎ、Ｎ′−ビス（ｏ−ヒドロキシメチルフェニル）−ｍ
−ベンゼンジスルホンアミドの固体が得られた（収量3
0.6g）。Synthesis Example 1 98.5 g (0.8 mole) of o-aminobenzyl alcohol was placed in a one-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel.
And 500 ml of acetone were added, and the mixture was stirred in a NaCl-ice bath. 27.5 m-benzenedisulfonyl chloride was added to the flask.
What melt | dissolved g (0.1mole) in 200 ml of acetone was dripped over about 1 hour with the dropping funnel. NaCl-
The ice bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, most of the acetone was distilled off under reduced pressure, and the mixture was poured into water 1 with stirring and acidified with hydrochloric acid. The precipitate was collected by filtration and dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution. After separating the insoluble matter by filtration, the filtrate was placed in a separating funnel and washed twice with ethyl acetate. Hydrochloric acid was added to the aqueous layer to make it acidic, and the precipitate was collected by filtration. By washing well with water and drying,
N, N'-bis (o-hydroxymethylphenyl) -m
A solid of benzenedisulfonamide was obtained (yield 3
0.6g).

次に、撹拌機及び冷却管を備えた100ml三つ口フラス
コに、N,N′−ビス（ｏ−ヒドロキシメチルフェニル）
−ｍ−ベンゼンジスルホンアミド8.97g（0.02mole）、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート5.26g（0.02
1mole）及びN,N−ジメチルアセトアミド18gを入れ80℃
に加熱しながら３時間撹拌した。反応終了後メタノール
10gを加えしばらく撹拌した後、この混合物を水500mlに
撹拌下投入し、30分間撹拌した。析出物をろ過、乾燥す
ることにより14gの白色固体を得た。ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによりこの高分子化合物の重量
平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ55,0
00であった（本発明の高分子化合物（ａ））。Next, in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling tube, N, N'-bis (o-hydroxymethylphenyl) was added.
-M-benzenedisulfonamide 8.97g (0.02mole),
4,4'-diphenylmethane diisocyanate 5.26 g (0.02
1mole) and 18g of N, N-dimethylacetamide are placed at 80 ° C.
The mixture was stirred for 3 hours while heating. After completion of reaction, methanol
After adding 10 g and stirring for a while, this mixture was poured into 500 ml of water with stirring and stirred for 30 minutes. The precipitate was filtered and dried to obtain 14 g of white solid. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of this polymer was measured by gel permeation chromatography to be 55,0.
It was 00 (polymer compound (a) of the present invention).

合成例２〜５ 合成例１と同様にして第１表に示されるジイソシアナ
ート化合物及びジオール化合物を反応させ相当するポリ
ウレタン樹脂（ｂ）〜（ｅ）を合成した。これらの高分
子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）はいず
れも10,000〜70,000であった。Synthetic Examples 2 to 5 In the same manner as in Synthetic Example 1, the diisocyanate compounds and diol compounds shown in Table 1 were reacted to synthesize corresponding polyurethane resins (b) to (e). The weight average molecular weight (polystyrene standard) of each of these polymer compounds was 10,000 to 70,000.

実施例１〜５及び比較例１ 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム
に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後20％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをV_A＝12.7Vの
条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液
中で160クローン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ（Ra
表示）であった。引き続いて30％のH₂SO₄水溶液中に浸
漬し55℃で２分間デスマットした後、20％H₂SO₄水溶液
中、電流密度2A/dm²において厚さが2.7g/m²になるよう
に陽極酸化した。 Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm and a nylon brush and 400
The surface was grained using an aqueous suspension of mesh pumice and then thoroughly washed with water. It was immersed in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water, neutralized with 20% HNO ₃ and washed with water. This was subjected to electrolytic surface-roughening treatment under the condition of V _A = 12.7 V in a 1% nitric acid aqueous solution using an alternating waveform current of a sine wave with an anode-time electric quantity of 160 clones / dm ² . The surface roughness was measured to be 0.6μ (Ra
Display). Subsequently, after being immersed in a 30% H ₂ SO ₄ aqueous solution and desmutted at 55 ° C. for 2 minutes, the thickness is 2.7 g / m ² at a current density of 2 A / dm ² in a 20% H ₂ SO ₄ aqueous solution. Anodized.

次に下記感光性組成物〔Ａ〕における本発明のポリウ
レタン樹脂の種類を変えて、５種類の感光性組成物
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕〜５を調整した。Next, five kinds of photosensitive compositions [A] -1 to [A] to 5 were prepared by changing the kind of the polyurethane resin of the present invention in the following photosensitive composition [A].

これらの感光性組成物を陽極酸化されたアルミニウム
板上に塗布し、100℃で２分間乾燥してそれぞれの感光
性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を作成した。この
ときの塗布量は乾燥重量で2.5g/m²であった。These photosensitive compositions were applied onto anodized aluminum plates and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare photosensitive lithographic printing plates [A] -1 to [A] -5. The coating amount at this time was 2.5 g / m ² in dry weight.

なお、感光性組成物〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５に用いた
本発明のポリウレタン樹脂は第２表に示した。The polyurethane resins of the present invention used in the photosensitive compositions [A] -1 to [A] -5 are shown in Table 2.

感光性組成物〔Ａ〕： 次に比較例として下記の感光性組成物〔Ｂ〕を感光性
組成物〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕
を作製した。乾燥後の塗布重量は2.5g/m²であった。Photosensitive composition [A]: Next, as a comparative example, the following photosensitive composition [B] was applied in the same manner as the photosensitive composition [A] to prepare a photosensitive lithographic printing plate [B].
Was produced. The coating weight after drying was 2.5 g / m ² .

感光性組成物〔Ｂ〕： 感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜５、及び〔Ｂ〕の感光
性層上に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、
30アンペアのカーボンアーク灯で70cmの距離から露光を
行なった。Photosensitive composition [B]: A positive transparent original image of a line image and a halftone dot image is brought into close contact with the photosensitive layers of the photosensitive lithographic printing plates [A] -1 to 5 and [B],
Exposure was performed from a distance of 70 cm with a 30 amp carbon arc lamp.

露光した感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕
を、DP−４（商品名：富士写真フイルム（株）製）の８
倍希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像した。Exposed photosensitive lithographic printing plates [A] -1 to 5 and [B]
8 of DP-4 (trade name: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Immersion development was carried out at 25 ° C. for 60 seconds with a double diluted aqueous solution.

得られた平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕を用い
てハイデルベルク社製KOR型印刷機で市販の通常インキ
及びUVインキを用いて上質紙に印刷した。平版印刷版
〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕の最終印刷枚数を調べたとこ
ろ第２表に示すとおりであった。The lithographic printing plates [A] -1 to 5 and [B] thus obtained were used to print on high-quality paper using a commercially available ordinary ink and UV ink with a KOR type printer manufactured by Heidelberg. When the final number of printed sheets of the planographic printing plates [A] -1 to [5] and [B] was examined, it was as shown in Table 2.

第２表から分る様に、本発明のポリウレタン樹脂を用
いた平版印刷版〔Ａ〕−１〜５、（実施例１〜５）は、
平版印刷版〔Ｂ〕（比較例１）と比べて通常インキ及び
UVインキのどちらを用いた場合においても印刷枚数が多
く耐刷性が非常に優れたものであった。 As can be seen from Table 2, planographic printing plates [A] -1 to 5 using the polyurethane resin of the present invention (Examples 1 to 5)
Compared with the planographic printing plate [B] (Comparative Example 1), the conventional ink and
No matter which UV ink was used, the number of printed sheets was large and the printing durability was very excellent.

実施例６〜９及び比較例２ 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストン−水懸濁を用いその表面を砂目立
てした後、よく水で洗浄して基板〔Ｉ〕を用意した。基
板〔Ｉ〕を10％水酸化ナトリウムに70℃で20秒間浸漬し
てエッチングした後、流水で水洗後、20％HNO₃で中和洗
浄、水洗し、12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を
用いて0.7％硝酸水溶液中で400クローン/dm²の電気量で
電解粗面化処理を行い、水洗して基板〔II〕を用意し
た。Examples 6 to 9 and Comparative Example 2 An aluminum plate having a thickness of 0.24 mm and a nylon brush and 400
Substrate [I] was prepared by graining the surface of the mesh using a pumicetone-water suspension and then thoroughly washing with water. The substrate [I] was immersed in 10% sodium hydroxide at 70 ° C for 20 seconds for etching, washed with running water, neutralized with 20% HNO ₃ and washed with a sine wave alternating wave under the condition of 12.7V. A substrate [II] was prepared by performing electrolytic surface roughening treatment in a 0.7% nitric acid aqueous solution using a corrugated current with an electric quantity of 400 clones / dm ² .

この基板〔II〕を10％水酸化ナトリウム水溶液中で表
面の溶解量が0.9g/m²になるように処理した。水洗後、2
0％硝酸溶液中で中和、洗浄してデスマットを行なった
後、18％硫酸水溶液中で、酸化皮膜量が3g/m²になるよ
うに陽極酸化した。The substrate [II] was treated in a 10% aqueous sodium hydroxide solution so that the amount of the surface dissolved was 0.9 g / m ² . After washing with water, 2
After neutralization and washing in 0% nitric acid solution and desmutting, anodization was performed in an 18% sulfuric acid aqueous solution so that the amount of oxide film was 3 g / m ² .

このようにして得られたアルミニウム板上に、下記の
感光性組成物〔Ｃ〕で本発明のポリウレタン樹脂の種類
を変えた３種類の感光性組成物〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−３
を塗布した。100℃で２分間乾燥し、それぞれの感光性
平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−３を作製した。On the aluminum plate thus obtained, three kinds of photosensitive compositions [C] -1 to [C] -3 in which the kind of the polyurethane resin of the present invention was changed by the following photosensitive composition [C]
Was applied. It was dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare each photosensitive lithographic printing plate [C] -1 to [C] -3.

さらに下記感光性組成物〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕を調製し、
〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−３と同様にして塗布乾燥し感光性
平版印刷版〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕を作製した。Furthermore, the following photosensitive compositions [D] and [E] were prepared,
Coating and drying were carried out in the same manner as in [C] -1 to [C] -3 to prepare photosensitive lithographic printing plates [D] and [E].

これらの感光性平版印刷版の乾燥後の塗布量は2.5g/m
²であった。The coating amount of these photosensitive lithographic printing plates after drying is 2.5 g / m 2.
^{Was 2} .

なお、感光性組成物〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−３及び
〔Ｄ〕に用いた本発明のポリウレタン樹脂は第３表に示
した。The polyurethane resins of the present invention used in the photosensitive compositions [C] -1 to [C] -3 and [D] are shown in Table 3.

感光性組成物〔Ｃ〕： 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノ
ン−1,2−ジアジド−５−スルホニルクロリドとのエス
テル化物（エステル化率;90mol％） 0.45 g 本発明のポリウレタン樹脂 0.77 g クレゾール（メタ体60％、オルト体40％）−ホルムア
ルデヒド樹脂（重量平均分子量;4,000） 0.33 g ２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン 0.02 g ナフトキノン−1,2−ジアジド−スルホニルクロリド
0.01 g ビクトリアピュアブルーBOH（保土谷化学（株）製の
染料） 0.015g メガファックＦ−177（大日本インキ化学工業（株）
製フッ素系界面活性剤） 0.004g ジメチルホルムアミド ４ ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ９ ｇ メチルエチルケトン ７ ｇ 感光性組成物〔Ｄ〕： 3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビーイン
ダン−5,6,7,5′,6′−７′−ヘキソオールとナフトキ
ノン−1,2−ジアジド−５−スルホニルクロリドとのエ
ステル化物（特願昭62−233292号明細書実施例１の感光
物（ａ）） 0.45 g 本発明のポリウレタン樹脂 0.77 g クレゾール（メタ体60％、オルト体40％）−ホルムア
ルデヒド樹脂（重量平均分子量:4,000） 0.33 g ２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン 0.02 g ビクトリアピュアブルーBOH（保土谷化学（株）製の
染料） 0.015g メガファックＦ−177（大日本インキ化学工業（株）
製フッ素系界面活性剤） 0.004g ジメチルスルフオキシド ５ ｇ 乳酸メチル ８ ｇ メチルエチルケトン ７ ｇ 感光性組成物〔Ｃ〕： 感光性組成物〔Ｅ〕において、本発明のポリウレタン
樹脂を用いずにクレゾール（メタ体60％、オルト体40
％）−ホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子量;4,000）
を1.1g使用し感光液。Photosensitive composition [C]: Esterified product of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride (esterification rate; 90 mol%) 0.45 g Polyurethane resin of the present invention 0.77 g Cresol (60% meta form, 40% ortho form) -formaldehyde resin (weight average molecular weight: 4,000) 0.33 g 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 0.02 g naphthoquinone -1,2-diazide-sulfonyl chloride
0.01 g Victoria Pure Blue BOH (Dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.015 g Megafac F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Fluorine-based surfactant) 0.004 g dimethylformamide 4 g 1-methoxy-2-propanol 9 g methyl ethyl ketone 7 g Photosensitive composition [D]: 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1 ′ -Esterification product of spirobiindane-5,6,7,5 ', 6'-7'-hexool and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride (Japanese Patent Application No. 62-233292, Example) 1. Photosensitive material (a)) 0.45 g Polyurethane resin of the present invention 0.77 g Cresol (60% meta form, 40% ortho form) -formaldehyde resin (weight average molecular weight: 4,000) 0.33 g 2- (p-methoxyphenyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 0.02 g Victoria Pure Blue BOH (dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.015 g Megafac F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Fluorine-based surfactant) 0.004 g dimethyl sulfoxide 5 g methyl lactate 8 g methyl ethyl ketone 7 g Photosensitive composition [C]: In the photosensitive composition [E], the cresol (C) was used without using the polyurethane resin of the present invention. Meta body 60%, ortho body 40
%)-Formaldehyde resin (weight average molecular weight; 4,000)
Use 1.1g of photosensitive liquid.

感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−３、〔Ｄ〕及
び〔Ｅ〕を実施例１〜５および比較例１と同様な方法で
性能を評価したところ第３表に示すとうりであった。The performance of the photosensitive lithographic printing plates [C] -1 to [C] -3, [D] and [E] was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and the results are shown in Table 3. It was uri.

第３表から分るように、本発明のポリウレタン樹脂を
用いた平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−３、及び〔Ｄ〕
（実施例６〜９）は平版印刷版〔Ｅ〕（比較例２）と比
べて通常インキ、UVインキのどちらを用いた場合におい
ても、耐刷性が優れ、非常に優れているものである。As can be seen from Table 3, planographic printing plates [C] -1 to [C] -3 and [D] using the polyurethane resin of the present invention.
(Examples 6 to 9) are superior in lithographic printing plate [E] (Comparative example 2) to printing durability when using either normal ink or UV ink. .

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】主鎖に−Ｒ−NH−SO₂−Ｒ′−（Ｒ及び
Ｒ′はそれぞれ同一でも相異してもよく、置換基を有し
ていてもよいC₁〜C₁₂のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アラルキレン基又はアリーレン基を示す）で表さ
れるスルホンアミド結合を有し、水に不溶でかつアルカ
リ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ポジ型に作用
する感光性化合物とを含有することを特徴とする感光性
組成物。1. A main chain _{-R-NH-SO 2 -R '} - (R and R' may be different from at each identical, good C ₁ -C ₁₂ which may have a substituent An alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group or an arylene group) having a sulfonamide bond represented by the following formula, a polyurethane resin insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution, and a photosensitive compound acting positively. A photosensitive composition comprising: