JP2520980B2 - 一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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- JP2520980B2 JP2520980B2 JP2279522A JP27952290A JP2520980B2 JP 2520980 B2 JP2520980 B2 JP 2520980B2 JP 2279522 A JP2279522 A JP 2279522A JP 27952290 A JP27952290 A JP 27952290A JP 2520980 B2 JP2520980 B2 JP 2520980B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は、改良された貯蔵安定性を持つ一液型熱硬化
性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は、β−シクロデキストリンの
ようなシクロデキストリンとハロゲン化白金と1,5−シ
クロオクタジエンのような脂肪族不飽和環状化合物の錯
体との包接化合物の形にあるヒドロキシリル化触媒の使
用に関する。
ようなシクロデキストリンとハロゲン化白金と1,5−シ
クロオクタジエンのような脂肪族不飽和環状化合物の錯
体との包接化合物の形にあるヒドロキシリル化触媒の使
用に関する。
本発明以前には、Kookootsedes等の米国特許第3,445,
420号に示されているように、一液型オルガノピリシロ
キサン組成物は、一般に白金触媒に対するインヒビター
を使用する白金触媒によるシリコン水素化物−シリコン
・ビニル付加反応に基づいていた。
420号に示されているように、一液型オルガノピリシロ
キサン組成物は、一般に白金触媒に対するインヒビター
を使用する白金触媒によるシリコン水素化物−シリコン
・ビニル付加反応に基づいていた。
インヒビターの目的は、ヒドロシリル化反応の速度を
下げ、低温あるいは室温で一液型オルガノポリシロキサ
ン混合物の可使時間を延ばすことであった。オルガノポ
リシロキサン混合物は、シリコン水素化物シロキサンと
組み合わせて用いる化学的に結合したメチルビニルシロ
キシ単位を持つポリジオルガノシロキサンより成るベー
スポリマーで一般に構成されていた。この他に、インヒ
ビターの配合された白金によるシリコン水素化物−シリ
コン・ビニル付加硬化性一液型オルガノポリシロキサン
組成物は、Berger等のエチレン性不飽和イソシアヌレー
トをインヒビターとして使用する米国特許第3,882,083
号とアセチレン系性不飽和インヒビターを使用する米国
特許第4,472,562号と4,472,563号に示されている。
下げ、低温あるいは室温で一液型オルガノポリシロキサ
ン混合物の可使時間を延ばすことであった。オルガノポ
リシロキサン混合物は、シリコン水素化物シロキサンと
組み合わせて用いる化学的に結合したメチルビニルシロ
キシ単位を持つポリジオルガノシロキサンより成るベー
スポリマーで一般に構成されていた。この他に、インヒ
ビターの配合された白金によるシリコン水素化物−シリ
コン・ビニル付加硬化性一液型オルガノポリシロキサン
組成物は、Berger等のエチレン性不飽和イソシアヌレー
トをインヒビターとして使用する米国特許第3,882,083
号とアセチレン系性不飽和インヒビターを使用する米国
特許第4,472,562号と4,472,563号に示されている。
1989年５月22日に出願された係属中の出願番号第07/3
64,557号には、熱可塑性有機ポリマーまたは熱硬化性有
機ポリマーのような有機樹脂でマイクロカプセル封入さ
れた白金触媒を使用して一液型熱硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物が記載されている。そのマイクロカプセ
ル封入された触媒は平均径約４乃至60ミクロンを持つカ
プセル状にある。ビニル置換ジオルガノシロキサン液体
とシロキサン水素化物流体の一液型混合物で、このよう
なマイクロカプセル封入された白金触媒を使用すれば、
室温下で十分な貯蔵安定性が得られるが、カプセルがそ
の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン混合物の底に
しばしば沈降するか、あるいはまたその熱硬化性混合物
の透明性を減少させることが発見された。
64,557号には、熱可塑性有機ポリマーまたは熱硬化性有
機ポリマーのような有機樹脂でマイクロカプセル封入さ
れた白金触媒を使用して一液型熱硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物が記載されている。そのマイクロカプセ
ル封入された触媒は平均径約４乃至60ミクロンを持つカ
プセル状にある。ビニル置換ジオルガノシロキサン液体
とシロキサン水素化物流体の一液型混合物で、このよう
なマイクロカプセル封入された白金触媒を使用すれば、
室温下で十分な貯蔵安定性が得られるが、カプセルがそ
の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン混合物の底に
しばしば沈降するか、あるいはまたその熱硬化性混合物
の透明性を減少させることが発見された。
（発明の要旨） 本発明は、ハロゲン化白金と1,5−シクロオクタジエ
ン（COD）のようなジエンとの錯体とβ−シクロデキス
トリン（BCD）のようなシクロデキストリンとの包接化
合物を潜在的白金触媒として使用して一液型熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を調製し得るという発見に
基づいている。ハロゲン化白金とCODとBCDとの代表的包
接化合物は、原田晃等によって、Journal of the Chemi
cal Society,Chemical Communications,No.16,（1986）
ページ1229−1230に示されている。今般、一液型熱硬化
性シリコーン混合物に前述の白金包接化合物を使用する
と室温で７箇月を越える貯蔵安定性と実質的に透明な硬
化オルガノポリシロキサン製品を提供し得ることを見い
出した。
ン（COD）のようなジエンとの錯体とβ−シクロデキス
トリン（BCD）のようなシクロデキストリンとの包接化
合物を潜在的白金触媒として使用して一液型熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を調製し得るという発見に
基づいている。ハロゲン化白金とCODとBCDとの代表的包
接化合物は、原田晃等によって、Journal of the Chemi
cal Society,Chemical Communications,No.16,（1986）
ページ1229−1230に示されている。今般、一液型熱硬化
性シリコーン混合物に前述の白金包接化合物を使用する
と室温で７箇月を越える貯蔵安定性と実質的に透明な硬
化オルガノポリシロキサン製品を提供し得ることを見い
出した。
（発明の説明） 本発明により、重量比で （Ａ）ビニル置換オルガノポリシロキサン流体100部、 （Ｂ）シロキサン水素化物１乃至20部、および （Ｃ）シクロデストリンおよびシクロオクタジエンとノ
ルボルナジエンから選ばれた一種とハロゲン化白金との
錯体からなる包接化合物の有効量を含んで成る一液型熱
硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
ルボルナジエンから選ばれた一種とハロゲン化白金との
錯体からなる包接化合物の有効量を含んで成る一液型熱
硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
本明細書中で以後『ビニルシロキサン』と称され本発
明の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使
用されるビニル置換オルガノポリシロキサン流体は、約
100乃至200,000センチポイズの粘度を持ち得る。ビニル
置換はポリシロキサン主鎖になされ得るが、好ましいビ
ニルシロキサンは次式に含まれる。
明の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使
用されるビニル置換オルガノポリシロキサン流体は、約
100乃至200,000センチポイズの粘度を持ち得る。ビニル
置換はポリシロキサン主鎖になされ得るが、好ましいビ
ニルシロキサンは次式に含まれる。
式中、C2H3はビニル、Ｒはオレフィン性不飽和を持た
ない１乃至13個の炭素原子を持つ一価の有機基から選ば
れ、そしてｔは、ビニルシロキサンの粘度を25℃で約10
0乃至200,000センチポイズとするに足る値を持つ正の整
数である。好ましくは、Ｒはメチル、エチル、プロピル
のような１乃至８個の炭素原子を持つアルキル基、フェ
ニル、メチルフェニル、エチルフェニルのような一価の
アリール基、シクロヘプチルのような環状アルキル基お
よび3,3,3−トリフルオロプロピルのようなハロアルキ
ル基から成る群から選ばれる。
ない１乃至13個の炭素原子を持つ一価の有機基から選ば
れ、そしてｔは、ビニルシロキサンの粘度を25℃で約10
0乃至200,000センチポイズとするに足る値を持つ正の整
数である。好ましくは、Ｒはメチル、エチル、プロピル
のような１乃至８個の炭素原子を持つアルキル基、フェ
ニル、メチルフェニル、エチルフェニルのような一価の
アリール基、シクロヘプチルのような環状アルキル基お
よび3,3,3−トリフルオロプロピルのようなハロアルキ
ル基から成る群から選ばれる。
好ましくは、ビニルシロキサンは次式 C2H3（CH3）2SiO0.5 の末端単位を持ち、それは化学的に結合したシロキシ単
位の全量を基準にして約0.5乃至約3.5モルパーセント、
好ましくは0.14乃至約２モルパーセントであり得る。
位の全量を基準にして約0.5乃至約3.5モルパーセント、
好ましくは0.14乃至約２モルパーセントであり得る。
式（１）のビニルシロキサンはシクロテトラシロキサ
ンをビニル末端低分子量ポリシロキサン系連鎖停止剤と
平衡化させて調製され得る。しかし、ビニルオルガノシ
ロキシ単位が主鎖に望まれれば、所定量の環状ビニルオ
ルガノシロキサンが平衡化混合物に使用され得る。連鎖
停止剤は、好ましくは、相当するジシロキサン、トリシ
ロキサン、テトラシロキサンのような低分子量ビニル末
端オルガノシロキサンである。
ンをビニル末端低分子量ポリシロキサン系連鎖停止剤と
平衡化させて調製され得る。しかし、ビニルオルガノシ
ロキシ単位が主鎖に望まれれば、所定量の環状ビニルオ
ルガノシロキサンが平衡化混合物に使用され得る。連鎖
停止剤は、好ましくは、相当するジシロキサン、トリシ
ロキサン、テトラシロキサンのような低分子量ビニル末
端オルガノシロキサンである。
これらの低分子量ビニル端末ポリシロキサン重合体
は、所望のビニル末端ポリジオルガノシロキサンを調製
するために適当なクロロシラン、特に、ビニルジオルガ
ノクロロシランをジオルガノジクロロシランと共に加水
分解して調製される。使用され得る平衡化触媒は、好ま
しくはトルエンスルホン酸を酸処理クレーのような穏や
かな酸である。水酸化カリや水酸化ナトリウムのような
触媒としてのアルカリ金属水酸化物を平衡化触媒として
使用することもできる。約85％のシクロポリシロキサン
が直鎖状重合体に変換された点まで平衡が進んだ時に、
酸触媒は中和するか、あるいは濾別され得る。好ましく
は、直鎖状重合体の揮発分の含有量が少なくなるように
過剰の環状物を蒸留で除去する。
は、所望のビニル末端ポリジオルガノシロキサンを調製
するために適当なクロロシラン、特に、ビニルジオルガ
ノクロロシランをジオルガノジクロロシランと共に加水
分解して調製される。使用され得る平衡化触媒は、好ま
しくはトルエンスルホン酸を酸処理クレーのような穏や
かな酸である。水酸化カリや水酸化ナトリウムのような
触媒としてのアルカリ金属水酸化物を平衡化触媒として
使用することもできる。約85％のシクロポリシロキサン
が直鎖状重合体に変換された点まで平衡が進んだ時に、
酸触媒は中和するか、あるいは濾別され得る。好ましく
は、直鎖状重合体の揮発分の含有量が少なくなるように
過剰の環状物を蒸留で除去する。
シロキサン水素化物に含まれるのは、『連結剤』であ
って、次式を持つ。
って、次式を持つ。
式中、R1はオレフィン性不飽和を持たない１乃至13個
の炭素原子を持つ一価の有機基から選ばれ、そしてｎ
は、『連結剤』に25℃で１乃至500センチポイズの粘度
とシロキサン水素化物中の化学的に結合したシロキシ単
位の全モル数を基準にして約３乃至９モルパーセントの
連鎖停止ジオルガノ水素化物シロキシ単位を提供するに
足る値を持つ整数である。
の炭素原子を持つ一価の有機基から選ばれ、そしてｎ
は、『連結剤』に25℃で１乃至500センチポイズの粘度
とシロキサン水素化物中の化学的に結合したシロキシ単
位の全モル数を基準にして約３乃至９モルパーセントの
連鎖停止ジオルガノ水素化物シロキシ単位を提供するに
足る値を持つ整数である。
式（２）の連結剤に加えて、本発明の一液型熱硬化性
ポリシロキサン組成物に使用されるシロキサン水素化物
または次式 の単位が（SiO2）単位と縮合したものを必須成分として
成るシロキサン水素化物樹脂を含むことができる。式中
R2＋Ｈ対Si比は1.0乃至2.7である。シリコーン樹脂は、
RochowのChemistry of the Silicones（第二版、John W
iley and Sons社、ニューヨーク、1951年発行）の90−9
4ページに記載されている。シロキサン水素化物樹脂は
またSiO2単位および（R3）2SiO単位と化学的に結合した
上記の縮合連鎖停止単位を持つことができる。式中R2＋
R3＋Ｈ対Si比は1.2乃至2.7であり、R2とR3はオレフィン
性不飽和を持たない１乃至13個の炭素原子を持つ一価の
有機基であって、R1基のなかから選択できる。
ポリシロキサン組成物に使用されるシロキサン水素化物
または次式 の単位が（SiO2）単位と縮合したものを必須成分として
成るシロキサン水素化物樹脂を含むことができる。式中
R2＋Ｈ対Si比は1.0乃至2.7である。シリコーン樹脂は、
RochowのChemistry of the Silicones（第二版、John W
iley and Sons社、ニューヨーク、1951年発行）の90−9
4ページに記載されている。シロキサン水素化物樹脂は
またSiO2単位および（R3）2SiO単位と化学的に結合した
上記の縮合連鎖停止単位を持つことができる。式中R2＋
R3＋Ｈ対Si比は1.2乃至2.7であり、R2とR3はオレフィン
性不飽和を持たない１乃至13個の炭素原子を持つ一価の
有機基であって、R1基のなかから選択できる。
シリコーン水素化物樹脂は相当するクロロシラン水素
化物を有機炭化水素溶剤の存在下に加水分解して作られ
る。単官能（R2）3SiO0.5単位と四官能SiO2単位のみを
持つ樹脂の調製に対しては、水素ジオルガノクロロシラ
ンがテトラクロロシランと共に加水分解され得る。単官
能シロキシ単位、二単官能シロキシ単位および四官能シ
ロキシ単位を持つ樹脂は、特定の比率で水素ジオルガノ
クロロシラン、テトラクロロシランおよびジオルガノク
ロロシランを加水分解して得られる。他のシロキサン水
素化物樹脂はJeramの米国特許第4,041,010号に示されて
いる。
化物を有機炭化水素溶剤の存在下に加水分解して作られ
る。単官能（R2）3SiO0.5単位と四官能SiO2単位のみを
持つ樹脂の調製に対しては、水素ジオルガノクロロシラ
ンがテトラクロロシランと共に加水分解され得る。単官
能シロキシ単位、二単官能シロキシ単位および四官能シ
ロキシ単位を持つ樹脂は、特定の比率で水素ジオルガノ
クロロシラン、テトラクロロシランおよびジオルガノク
ロロシランを加水分解して得られる。他のシロキサン水
素化物樹脂はJeramの米国特許第4,041,010号に示されて
いる。
シロキサン水素化物はまた次式の直鎖状オルガノポリ
シロキサンを含むこともできる。
シロキサンを含むこともできる。
式中、R4はオレフィン性不飽和を持たない１乃至13個
の炭素原子を持つ一価の炭化水素基で、そしてｐとｑ
は、25℃で１乃至1,000センチポイズの粘度を持つ重合
体を提供するに足る値を持つ整数であり、この場合その
ポリシロキサンは0.04乃至1.4重量％の水素を持つ。
の炭素原子を持つ一価の炭化水素基で、そしてｐとｑ
は、25℃で１乃至1,000センチポイズの粘度を持つ重合
体を提供するに足る値を持つ整数であり、この場合その
ポリシロキサンは0.04乃至1.4重量％の水素を持つ。
式（３）のシロキサン水素化物は、低分子量直鎖状ト
ルオルガノシロキサン連鎖停止剤を共存させて、適当な
水素シクロポリシロキサンをR4置換基を含有する適当な
シクロポリシロキサンで平衡化して調製され得る。
ルオルガノシロキサン連鎖停止剤を共存させて、適当な
水素シクロポリシロキサンをR4置換基を含有する適当な
シクロポリシロキサンで平衡化して調製され得る。
式（２）と（３）および上記のシロキサン水素化物樹
脂で、化学的に結合した単位は、R1、R2、R3とR4を持つ
ことができ、それらはメチル、エチル、プロピルのよう
な１乃至８個の炭素原子を持つアルキル基、シクロヘキ
シル、シクロヘプチルのような環状アルキル基、フェニ
ル、トリル、キシリルのようなアリール基および3,3,3
−シリフルオロプロピルのようなハロアルキル基から成
る群から選ばれる同一または異種の基であり得る。
脂で、化学的に結合した単位は、R1、R2、R3とR4を持つ
ことができ、それらはメチル、エチル、プロピルのよう
な１乃至８個の炭素原子を持つアルキル基、シクロヘキ
シル、シクロヘプチルのような環状アルキル基、フェニ
ル、トリル、キシリルのようなアリール基および3,3,3
−シリフルオロプロピルのようなハロアルキル基から成
る群から選ばれる同一または異種の基であり得る。
式（２）のシロキサン水素化物は、加水分解法あるい
は酸触媒による平衡化法によって調製される。平衡化法
では、シクロポリシロキサンが二水素テトラオルガノジ
シロキサンのような低分子量の水素末端の連鎖停止剤と
平衡化される。その酸触媒による平衡化反応はビニル含
有ベース重合体の製造に使用される方法と同様である。
加水分解法では、上記の式（２）の重合体を調製するた
めに、水素ジオルガノクロロシランをジオルガノジクロ
ロシランと共に加水分解する。生じるシロキサン水素化
物は蒸留により望ましくない環状物から分離され得る。
は酸触媒による平衡化法によって調製される。平衡化法
では、シクロポリシロキサンが二水素テトラオルガノジ
シロキサンのような低分子量の水素末端の連鎖停止剤と
平衡化される。その酸触媒による平衡化反応はビニル含
有ベース重合体の製造に使用される方法と同様である。
加水分解法では、上記の式（２）の重合体を調製するた
めに、水素ジオルガノクロロシランをジオルガノジクロ
ロシランと共に加水分解する。生じるシロキサン水素化
物は蒸留により望ましくない環状物から分離され得る。
本発明の実施に使用される白金触媒は、β−シクロデ
キストリン、α−シクロデキストリンまたはγ−シクロ
デキストリンのようなシクロデキストリンと、シクロオ
クタ−1,5−ジエンないしノルボルナジエンとPtCl2のよ
うなハロゲン化白金の白金錯体との包接化合物の形態で
あり得る。それは、先に引用したように原田晃等の方法
によって調製され得る。例えば、ジエン白金錯体とシク
ロデキストリンの包接化合物は、ジエン白金錯体の微細
な結晶を40℃のシクロデキストリンの飽和水溶液に添加
して調製され得る。沈澱する生成物は、水洗して残留す
るシクロデキストリンを除去し真空中で乾燥され得る。
包接されない白金錯体は、残留物のテトラヒドロフラン
で洗浄して除去し、生成物は水または水−エタノールか
ら再結晶され得る。ジエン白金錯体は、Journal of Org
anic Metallic Chemistry,59巻（1973）,411−423ペー
ジ特に411,421と423ページに記載されているH.C.Clark
等の方法に従って調製され得る。
キストリン、α−シクロデキストリンまたはγ−シクロ
デキストリンのようなシクロデキストリンと、シクロオ
クタ−1,5−ジエンないしノルボルナジエンとPtCl2のよ
うなハロゲン化白金の白金錯体との包接化合物の形態で
あり得る。それは、先に引用したように原田晃等の方法
によって調製され得る。例えば、ジエン白金錯体とシク
ロデキストリンの包接化合物は、ジエン白金錯体の微細
な結晶を40℃のシクロデキストリンの飽和水溶液に添加
して調製され得る。沈澱する生成物は、水洗して残留す
るシクロデキストリンを除去し真空中で乾燥され得る。
包接されない白金錯体は、残留物のテトラヒドロフラン
で洗浄して除去し、生成物は水または水−エタノールか
ら再結晶され得る。ジエン白金錯体は、Journal of Org
anic Metallic Chemistry,59巻（1973）,411−423ペー
ジ特に411,421と423ページに記載されているH.C.Clark
等の方法に従って調製され得る。
本発明の白金触媒の有効量は、熱硬化性オルガノポリ
シロキサン化合物組成物の重量を基準として、5ppm乃至
200ppm、好ましくは、10ppm乃至100ppmの白金を提供す
るのに十分な包接化合物を量である。
シロキサン化合物組成物の重量を基準として、5ppm乃至
200ppm、好ましくは、10ppm乃至100ppmの白金を提供す
るのに十分な包接化合物を量である。
本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
は、100重量部のビニルシロキサンを基準にして５乃至1
00重量部の充填剤を配合してよい。充填剤は、フューム
ドシリカ、沈降シリカおよびそのその混合物から選ばれ
得る。好ましくは、100重量部のビニルシロキサンを基
準にして50重量部未満の充填剤が使用される。フューム
ドシリカ、沈降シリカ等の補強性充填剤の代わりに未硬
化状態の組成物の粘度を不当に増加させない増量充填剤
を使用して、それにより組成物の抗張力をある程度まで
増加させてよい。補強性および増量充填剤は、例えば、
二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ジルコニウムシリ
ケート、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸
カルシウム、シラザン処理シリカ、ガラス繊維、酸化マ
グネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アル
ミニウム、アルファ石英、焼成クレー、炭素、グラファ
イト、コルク、綿、合成繊維などである。
は、100重量部のビニルシロキサンを基準にして５乃至1
00重量部の充填剤を配合してよい。充填剤は、フューム
ドシリカ、沈降シリカおよびそのその混合物から選ばれ
得る。好ましくは、100重量部のビニルシロキサンを基
準にして50重量部未満の充填剤が使用される。フューム
ドシリカ、沈降シリカ等の補強性充填剤の代わりに未硬
化状態の組成物の粘度を不当に増加させない増量充填剤
を使用して、それにより組成物の抗張力をある程度まで
増加させてよい。補強性および増量充填剤は、例えば、
二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ジルコニウムシリ
ケート、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸
カルシウム、シラザン処理シリカ、ガラス繊維、酸化マ
グネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アル
ミニウム、アルファ石英、焼成クレー、炭素、グラファ
イト、コルク、綿、合成繊維などである。
液体射出成型用には、粘度を25℃で500,000センチポ
イズ未満、好ましくは、25℃で200,000センチポイズ未
満に限定することが望ましいということが分かった。
イズ未満、好ましくは、25℃で200,000センチポイズ未
満に限定することが望ましいということが分かった。
本発明の熱硬化性組成物の硬化は、100乃至200℃、好
ましくは、135乃至150℃の温度で達成され得る。
ましくは、135乃至150℃の温度で達成され得る。
以下の実施例は、当業者が本発明の実施をより易くす
るために説明として提供されるもので、制限としてでは
ない。各部は重量部である。
るために説明として提供されるもので、制限としてでは
ない。各部は重量部である。
実施例１ β−シクロデキストリン（BCD）3.1gと水25mlの溶液
を60℃まで熱してBCDを溶解した。その溶液にCOCDPtCl2
（COD＝1,5−シクロオクタジエン）1g（2.67ミリモル）
を添加した。３時間の後、沈澱が得られ、その沈澱をま
ず水洗し、それからメチレンクロライドで洗った。その
残留する固体を真空中で乾燥して、融点238℃の灰色の
粉体3.32g（78％収率）を得た。
を60℃まで熱してBCDを溶解した。その溶液にCOCDPtCl2
（COD＝1,5−シクロオクタジエン）1g（2.67ミリモル）
を添加した。３時間の後、沈澱が得られ、その沈澱をま
ず水洗し、それからメチレンクロライドで洗った。その
残留する固体を真空中で乾燥して、融点238℃の灰色の
粉体3.32g（78％収率）を得た。
製法に基づき、その生成物はBCDの中のCODPtCl2の包
接化合物であった。C50H82Cl2O35Ptの計算値C41.1,H5.5
2,Pt13.03に対して実測値C37.44,H5.61,Pt11.7を得た。
DSC分析は219℃で吸熱を示し、それから250−300℃で発
熱を示した。これらの結果はその物質が約２−３％の未
反応をBCDによって汚染されていることを示す。
接化合物であった。C50H82Cl2O35Ptの計算値C41.1,H5.5
2,Pt13.03に対して実測値C37.44,H5.61,Pt11.7を得た。
DSC分析は219℃で吸熱を示し、それから250−300℃で発
熱を示した。これらの結果はその物質が約２−３％の未
反応をBCDによって汚染されていることを示す。
4,000センチポイズの粘度を持つビニル末端ジメチル
シロキサン流体4.5gおよび縮合したメチル水素シロキシ
単体、ジメチルシロキシ単位を必須成分としトリメチル
シロキシ単位で封止され50−150センチポイズの粘度と
水素0.8重量％を持つシロキサン水素化物0.5gから成る
ベース混合物に白金100ppmを配合して一液型熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を調製した。一液型熱硬化
性混合物のひとつはCODPtCl2の1mgを使用し、もうひと
つの一液型熱硬化性混合物はBCD−CODPtCl2の3.9mgを使
用して各混合物中に白金が100ppmとなるようにして調製
した。各混合物について、室温から70℃までの貯蔵性と
130−150℃でのゲルタイムを測定した。下記の結果が得
られた。
シロキサン流体4.5gおよび縮合したメチル水素シロキシ
単体、ジメチルシロキシ単位を必須成分としトリメチル
シロキシ単位で封止され50−150センチポイズの粘度と
水素0.8重量％を持つシロキサン水素化物0.5gから成る
ベース混合物に白金100ppmを配合して一液型熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を調製した。一液型熱硬化
性混合物のひとつはCODPtCl2の1mgを使用し、もうひと
つの一液型熱硬化性混合物はBCD−CODPtCl2の3.9mgを使
用して各混合物中に白金が100ppmとなるようにして調製
した。各混合物について、室温から70℃までの貯蔵性と
130−150℃でのゲルタイムを測定した。下記の結果が得
られた。
表 Ｉ 触媒 温度 ゲルタイム （℃） BCD−CODPt−Cl2 25 ＞７月 BCD−CODPt−Cl2 70 27日 BCD−CODPt−Cl2 130 16分 BCD−CODPt−Cl2 150 ７分 CODPtCl2 25 12時間 CODPtCl2 130 1.5分 上記の結果は、β−シクロデキストリン中の白金錯体
の包接化合物はヒドロシリル化触媒として白金錯体それ
自体に比べて実質的により安定であることを示してい
る。更に加えて、硬化した混合物は透明であった。
の包接化合物はヒドロシリル化触媒として白金錯体それ
自体に比べて実質的により安定であることを示してい
る。更に加えて、硬化した混合物は透明であった。
実施例２ C.R.Kistner等のInorganic Chem.,２（1963）1,255の
方法に従ってCODPtCl2をNaIと反応させてCODPtCl2を調
製した。そのCODPtCl2をβ−シクロデキストリンと反応
させて1:1包接錯体を形成させた。その包接錯体を実施
例１のシリコン混合物の触媒として使用した。生じた熱
硬化性混合物は150℃で12分以内でゲル化し、室温条件
下では少なくとも35日は安定であった。
方法に従ってCODPtCl2をNaIと反応させてCODPtCl2を調
製した。そのCODPtCl2をβ−シクロデキストリンと反応
させて1:1包接錯体を形成させた。その包接錯体を実施
例１のシリコン混合物の触媒として使用した。生じた熱
硬化性混合物は150℃で12分以内でゲル化し、室温条件
下では少なくとも35日は安定であった。
上記の実施例は、本発明の実施に於いて使用され得る
非常に多くの変形の内のほんの少数に向けられている
が、本発明は、これらの実施例に先立つ記述にあるよう
に、包接化合物並びに熱硬化性オルガノポリシロキサン
調製用のシリコーンベース混合物に用いられる成分の遥
かに広範囲な種類の利用に向けられていると理解される
べきである。
非常に多くの変形の内のほんの少数に向けられている
が、本発明は、これらの実施例に先立つ記述にあるよう
に、包接化合物並びに熱硬化性オルガノポリシロキサン
調製用のシリコーンベース混合物に用いられる成分の遥
かに広範囲な種類の利用に向けられていると理解される
べきである。
Claims (6)
- 【請求項１】重量比で Ａ）式 （式中、C2H3はビニル基、Ｒは１乃至13個の炭素原子を
持つ一価の有機基から選ばれ、そしてｔはビニル置換オ
ルガノポリシロキサン流体の粘度を25℃で約100乃至20
0,000センチポイズとするに足る値を持つ正の整数であ
る）を有するビニル置換オルガノポリシロキサン流体10
0部、 Ｂ）式 （式中、R1はオレフィン性不飽和を持たない１乃至13個
の炭素原子を持つ一価の有機基から選ばれ、そしてｎは
シロキサン水素化物に25℃で１乃至500センチポイズの
粘度とシロキサン水素化物中の化学的に結合したシロキ
シ単位の全モル数を基準にして約３乃至９モルパーセン
トの連鎖停止ジオルガノ水素化物シロキシ単位を提供す
るに足る値を持つ整数である）を有するシロキサン水素
化物或いは式 （式中、R4はオレフィン性不飽和を持たない１乃至13個
の炭素原子を持つ一価の炭化水素基で、そしてｐとｑは
25℃で１乃至1,000センチポイズの粘度を持つ重合体を
提供するに足る値を持つ整数であり、水素含量が0.04乃
至1.4重量％である）を有するシロキサン水素化物１乃
至20部、および Ｃ）シクロデキストリンおよびシクロオクタジエンとノ
ルボルナジエンから選ばれた一種とハロゲン化白金との
錯体からなる包接化合物の有効量を含んで成る一液型熱
硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項２】ビニル置換オルガノポリシロキサン流体が
ビニル置換ポリジメチルシロキサン流体である請求項１
記載の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項３】シロキサン水素化物がメチルシロキサン水
素化物流体である請求項１記載の一液型熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物。 - 【請求項４】シクロデキストリンがβ−シクロデキスト
リンである請求項１記載の一液型熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物。 - 【請求項５】ハロゲン化白金錯体が1,5−シクロオクタ
ジエンPtCl2である請求項１記載の一液型熱硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項６】ハロゲン化白金錯体が1,5−シクロオクタ
ジエンPtI2である請求項１記載の一液型熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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| US424,022 | 1989-10-19 | ||
| US07/424,022 US5025073A (en) | 1989-10-19 | 1989-10-19 | One part heat curable organopolysiloxane compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03185068A JPH03185068A (ja) | 1991-08-13 |
| JP2520980B2 true JP2520980B2 (ja) | 1996-07-31 |
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| KR (1) | KR0167548B1 (ja) |
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| US5716699A (en) * | 1995-11-08 | 1998-02-10 | Specialty Silicone Products, Inc. | Silicone rubber windshield wiper blade |
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| US5618281A (en) * | 1995-01-20 | 1997-04-08 | Kimberly-Clark Corporation | Adhesive composition comprising a polysiloxane |
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| US5741441A (en) * | 1996-07-03 | 1998-04-21 | Beckman Instruments, Inc. | Non-liquid scatter standard |
| DE19801657A1 (de) * | 1998-01-15 | 1999-07-29 | Wacker Chemie Gmbh | Hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen |
| DE10062181A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-07-04 | Wacker Chemie Gmbh | Härtbare Organopolysiloxanmassen |
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| CN115836112A (zh) * | 2020-06-30 | 2023-03-21 | 陶氏东丽株式会社 | 固化性聚有机硅氧烷组合物及其使用 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5476530A (en) * | 1977-11-30 | 1979-06-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Addition reaction method |
| DE2846621A1 (de) * | 1978-10-26 | 1980-05-08 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum anlagern von si-gebundenem wasserstoff an aliphatische mehrfachbindung |
| US4472563A (en) * | 1984-02-06 | 1984-09-18 | Dow Corning Corporation | Heat curable silicones having improved room temperature stability |
| GB2184727B (en) * | 1985-12-19 | 1990-05-02 | Gen Electric | Hydrosilylation catalyst, method for making and use |
-
1989
- 1989-10-19 US US07/424,022 patent/US5025073A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-16 CA CA002023393A patent/CA2023393A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-08 DE DE69019101T patent/DE69019101T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-08 EP EP90119295A patent/EP0423588B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-16 AU AU64675/90A patent/AU640174B2/en not_active Ceased
- 1990-10-18 KR KR1019900016592A patent/KR0167548B1/ko not_active IP Right Cessation
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