JP2514837B2 - Printing plate for electrophotographic plate making - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機光導電性化合物を含有する光導電層を
有し、電子写真法により、トナー画像を形成した後、ト
ナー画像部以外の非画像部の光導電層を除去することに
より印刷版とする電子写真式製版用印刷原版、特に、露
光終了からトナー現像開始までの時間が短縮されること
により製版時間を短縮することが可能な、光応答性の改
良された電子写真式製版用印刷原版に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention has a photoconductive layer containing an organic photoconductive compound. An electrophotographic printing plate precursor for use as a printing plate by removing the photoconductive layer in the non-image area, in particular, the time from the end of exposure to the start of toner development can be shortened to shorten the plate making time. And an electrophotographic printing plate precursor with improved photoresponsiveness.

［従来の技術］ 今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物
とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリ
ル系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光
剤を用いるPS版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ーター画像処理と大容量データの保存およびデータ通信
技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編
集、割り付けから頁組まで一貫してコンピューター操作
され、高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の末端プ
ロッターに出力できる電子編集システムが実用化してい
る。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において電
子編集システムの要求度は高い。また、オリジナルが原
版フィルムの形で保存されこれをもとに必要に応じて印
刷版が複製されている分野においても、光ディスクなど
の超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナルがこれ
らの記録メディアにデジタルデータとして保存されるよ
うになると考えられる。[Prior Art] Today, as a lithographic offset printing plate, there is a positive type photosensitive agent mainly composed of a diazo compound and a phenol resin, and a PS plate using a negative type photosensitive agent mainly composed of an acrylic monomer or a prepolymer. Although they have been put to practical use, all of these methods have low sensitivity, and therefore, a plate original on which an image has been recorded in advance is subjected to close contact exposure for plate making. On the other hand, due to advances in computer image processing, large-capacity data storage, and data communication technology, in recent years, computer operations have been consistently performed from document input, correction, editing, layout to page set, and real-time remote control using high-speed communication networks and satellite communications. An electronic editing system that can output to the end plotter on the ground has been put into practical use. In particular, there is a high demand for electronic editing systems in the field of newspaper printing, where immediacy is required. Also, in the field where originals are stored in the form of original film and printing plates are duplicated as necessary based on this, the originals can be digitally stored on these recording media with the development of ultra-high capacity recording media such as optical disks. It is thought that it will be saved as data.

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版
を作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておら
ず、電子編集システムの稼働しているところでも出力は
銀塩写真フィルムにおこなわれ、これをもとに間接的に
PS版へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状
である。これは、出力プロッターの光源（例えば、He-N
eレーザー、半導体レーザーなど）により実用的な時間
内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型
印刷版の開発が困難であることも１つの原因であった。However, direct-type printing plates that produce printing plates directly from the output of the terminal plotter have hardly been put to practical use, and output is performed on silver halide photographic film even when the electronic editing system is running. Indirectly to
The reality is that a printing plate is created by contact exposure to the PS plate. This is the light source of the output plotter (eg He-N
It was also one of the reasons that it was difficult to develop a direct type printing plate having a high sensitivity for producing a printing plate in a practical time by using an e laser, a semiconductor laser, etc.).

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体
として電子写真感光体が考えられる。トナー画像形成
後、非画像部の光導電層の除去を行う型の電子写真式製
版用印刷原版はすでに多く知られている。例えば、特公
昭37-17162号、同38-6961号、同38-7758号、同41-2426
号、同46-39405号、特開昭50-19509号、同50-19510号、
同52-2437号、同54-145538号、同54-134632号、同55-10
5254号、同55-153948号、同55-161250号、同57-147656
号、同57-161863号等に記載の電子写真式製版用印刷原
版があげられる。An electrophotographic photoreceptor is considered as a photoreceptor having high photosensitivity that can provide a direct printing plate. Many electrophotographic printing plate precursors of the type which remove the photoconductive layer in the non-image area after forming a toner image are already known. For example, Japanese Examined Japanese Patent Publication Nos. 17-17162, 38-6961, 38-7758, and 41-2426.
No. 46-39405, JP-A-50-19509, 50-19510,
52-2437, 54-145538, 54-134632, 55-10
No. 5254, No. 55-153948, No. 55-161250, No. 57-147656
No. 57-161863 and the like, and electrophotographic type plate precursors for plate making.

電子写真感光体を印刷版として使用するには、非画像
部をエッチングで除去し親水性の面を露出させる必要が
あるため、結合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解するか
もしくは膨潤して脱離する結合樹脂を用いることが多
い。通常、電子写真感光体の結合樹脂として広く用いら
れているポリカーボネート樹脂等にくらべて、これらの
親水性の高い樹脂は、無機光導電性化合物との相互作用
が著しく強く、均一な分散物が形成できず、感光体を作
成することができず、また親水性を低くするとエッチン
グによる非画像部の除去が不可能となり、印刷原版とし
て画像部と非画像部（即ち親水性部）の判別ができず、
印刷原版としての使用に供されなくなってしまう。アル
カリ性溶剤に溶解または分散する樹脂は有機光導電性化
合物との相溶性が悪く、このため有機光導電性化合物の
電子写真感光層への導入量が制限される。光導電層中で
表面電位を打ち消すのに充分なキャリアーが発生してい
ても、有機光導電性化合物の光導電層中での含有量が低
いと、光導電層中でのキャリアーの移動速度が低下し表
面電位の減衰速度すなわち応答速度が低下する。このた
め、露光終了後、表面電位がかぶりを与えない程度まで
充分減衰しトナー現像を開始できるまでの時間がなくな
る。プロセス時間をできるだけ短くするために、露光照
度をあげて露光時間を短くしていくほどこの応答時間は
長くなる。したがって応答速度の遅さは、全プロセス時
間の短縮の大きな妨げになっている。また、レーザー光
源などの高照度光源によって走査露光を行う場合には別
の問題を生ずる。すなわち、応答速度が遅いと、書き込
み開始部と、書き込み終了部では表面電位の減衰率が異
なってくるため、書き込み開始部ではかぶりはないが、
書き込み終了部ではかぶりの多い画像ができあがり、印
刷版の作成に不都合を生じる現象が発生するのである。In order to use the electrophotographic photoreceptor as a printing plate, it is necessary to remove the non-image area by etching to expose the hydrophilic surface, so that the bonding resin dissolves in an alkaline solvent or swells and releases as a bonding resin. Resins are often used. Compared with polycarbonate resin, which is widely used as a binder resin for electrophotographic photoreceptors, these highly hydrophilic resins have extremely strong interaction with inorganic photoconductive compounds and form a uniform dispersion. If the hydrophilicity is low, the non-image area cannot be removed by etching and the image area and the non-image area (that is, hydrophilic area) can be discriminated as the printing original plate. No
It will no longer be used as an original printing plate. Resins that dissolve or disperse in alkaline solvents have poor compatibility with organic photoconductive compounds, which limits the amount of organic photoconductive compound introduced into the electrophotographic photosensitive layer. Even if sufficient carriers are generated to cancel the surface potential in the photoconductive layer, if the content of the organic photoconductive compound in the photoconductive layer is low, the moving speed of the carriers in the photoconductive layer is reduced. As a result, the decay rate of the surface potential, that is, the response speed is reduced. For this reason, after the exposure is completed, the surface potential is sufficiently attenuated to a level that does not give fog, and the time required for starting the toner development is eliminated. In order to shorten the process time as much as possible, the response time becomes longer as the exposure illuminance is increased and the exposure time is shortened. Therefore, the slow response speed is a major hindrance to reducing the overall process time. Another problem arises when scanning exposure is performed using a high illuminance light source such as a laser light source. That is, if the response speed is low, the attenuation rate of the surface potential is different between the write start portion and the write end portion, so that there is no fog at the write start portion,
An image with a large amount of fog is produced at the writing end portion, and a phenomenon occurs that causes inconvenience in making a printing plate.

有機光導電性化合物を使用した電子写真式製版用印刷
原版に用いられている従来公知の結合樹脂として、特公
昭41-2426号、同37-17162号、同38-6961号、特開昭52-2
437号、同54-19803号、同54-134632号、同55-105254
号、同50-19509号、同19510号などに記載の、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共
重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、フェノ
ール樹脂等が知られている。しかしながらこれらを電子
写真式製版用印刷原版に用いたときは種々の問題点を有
していることがすでに知られている。すなわち、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体を結合樹脂とした場合は形
成皮膜が硬く印刷版を湾曲させたときにひび割れを生ず
ることがある。また、膜の接着性に乏しく多数枚の印刷
に耐えられない。フェノール樹脂を結合樹脂として用い
た場合は、形成皮膜が脆弱で、耐刷性が悪い。酢酸ビニ
ル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体はやはり耐刷性に問題があった。As a conventionally known binding resin used in an electrophotographic printing plate precursor using an organic photoconductive compound, JP-B Nos. 41-2426, 37-17162, 38-6961 and JP-A-52 -2
437, 54-19803, 54-134632, 55-105254
Nos. 50-19509, 19510 and the like, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, phenol resin and the like are known. ing. However, it is already known that these have various problems when used in a printing plate for electrophotographic plate making. That is, when a styrene-maleic anhydride copolymer is used as the binder resin, the formed film is hard and cracks may occur when the printing plate is curved. In addition, the film has poor adhesion and cannot withstand printing on a large number of sheets. When a phenol resin is used as the binding resin, the formed film is fragile and the printing durability is poor. The vinyl acetate-crotonic acid copolymer and the vinyl acetate-maleic anhydride copolymer also had a problem in printing durability.

以上のような主として耐刷性不足に起因する種々の問
題を解決したとして特開昭57-161863号、同58-76843号
には、アクリル酸エステルモノマーもしくはメタクリル
酸エステルモノマーとカルボン酸含有モノマーとの共重
合体が開示されている。これらの結合樹脂を用いれば電
子写真式製版用印刷原版として使用することは可能であ
る。しかしながら、前述した通り、応答速度の遅さに起
因する近年指摘され始めた問題点は今だ未解決のままで
あった。更に、これらの結合剤を無機光導体に用いるこ
とはできなかった。JP-A-57-161863 and JP-A-58-76843 allegedly solved various problems mainly due to insufficient printing durability as described above, and include acrylic acid ester monomer or methacrylic acid ester monomer and carboxylic acid-containing monomer. Are disclosed. If these binding resins are used, it can be used as a printing original plate for electrophotographic plate making. However, as described above, the problem that has recently been pointed out due to the slow response speed has not been solved yet. Furthermore, these binders could not be used in inorganic light guides.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の第一の目的は、良好な感度を有し、かつ、応
答速度の速い電子写真式製版用印刷原版を提供すること
である。[Problem to be Solved by the Invention] A first object of the present invention is to provide a printing original plate for electrophotographic plate making which has good sensitivity and a high response speed.

本発明の第二の目的は、レーザーなどの走査露光によ
る画像形成に適した電子写真式製版用印刷原版を提供す
ることである。A second object of the present invention is to provide an electrophotographic printing plate precursor suitable for image formation by scanning exposure with a laser or the like.

本発明の第三の目的は、耐刷性に優れた電子写真式製
版用印刷原版を提供することである。A third object of the present invention is to provide an electrophotographic printing plate precursor having excellent printing durability.

［課題を解決するための手段］ 上記目的は導電性支持体上に、少なくとも、光導電性
化合物および結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像
露光しトナー画像を形成した後、トナー画像部以外の非
画像部の光導電層を除去することにより印刷版とする電
子写真式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合
樹脂が、分解により少なくとも１つのヒドロキシル基を
生成する官能基を少なくとも１種含有する単量体成分を
少なくとも１種含有する共重合体を含有して成る事を特
徴とする電子写真式製版用印刷原版によって、達成する
ことができる。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object is to have a photoconductive layer containing at least a photoconductive compound and a binding resin on a conductive support, and form a toner image by imagewise exposure to obtain a toner image. In a printing original plate for electrophotographic plate making, which is a printing plate by removing the photoconductive layer of the non-image area other than the image area, the binding resin of the photoconductive layer has a functional group that generates at least one hydroxyl group by decomposition. It can be achieved by an electrophotographic printing plate precursor comprising a copolymer containing at least one monomer component containing at least one kind.

以下に、本発明において用いられる「分解して少なく
とも１個のヒドロキシル基を生成する官能基（以下単
に、ヒドロキシル基生成官能基と称することもある）」
について詳しく説明する。Hereinafter, the “functional group that decomposes to generate at least one hydroxyl group” (hereinafter, may be simply referred to as a hydroxyl group-generating functional group) used in the present invention.
Will be described in detail.

本発明のヒドロキシル基生成官能基は分解によってヒ
ドロキシル基を生成するが、１つの官能基から生成する
ヒドロキシル基は１個でも２個以上でもよい。The hydroxyl group-forming functional group of the present invention produces a hydroxyl group by decomposition, and the number of hydroxyl groups produced from one functional group may be one or two or more.

本発明の１つの好ましい態様によればヒドロキシル基
生成官能基含有樹脂は、一般式（Ｉ）：〔−Ｏ−Ｌ〕で
示される官能基を少なくとも１種含有する樹脂である。According to one preferred embodiment of the present invention, the hydroxyl group-forming functional group-containing resin is a resin containing at least one functional group represented by the general formula (I): [-OL].

一般式（Ｉ）〔−Ｏ−Ｌ〕において、 Ｌは −CO−Y₁、 −CO−Ｚ−Y₂、−CH＝CH−CH₃、 を表わす。In the general formula (I) [-OL], L is _{-CO-Y 1, -CO-Z} -Y 2, -CH = CH-CH 3, Represents

但し、R₁、R₂、R₃は、互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ′（Ｒ′は炭
化水素基を示す）を表わし、Y₁、Y₂は、炭化水素基を表
わし、Ｚは、酸素原子、イオウ原子又は−NH−基を表わ
し、Ｘは、イオウ原子又は酸素原子を表わす。R₄、R₅は
各々水素原子又は脂肪族基を表わす。However, R ₁ , R ₂ and R _{3, which} may be the same or different, each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or —O—R ′ (R ′ represents a hydrocarbon group), and Y ₁ , Y 2 ₂ represents a hydrocarbon group, Z represents an oxygen atom, a sulfur atom or a -NH- group, and X represents a sulfur atom or an oxygen atom. R ₄ and R ₅ each represent a hydrogen atom or an aliphatic group.

上記一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基は、分解によってヒ
ドロキシル基を生成するものであり、以下更に詳しく説
明する。The functional group of the general formula [-OL] produces a hydroxyl group by decomposition and will be described in more detail below.

Ｌが を表わす場合において、 R₁、R₂、R₃は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、置換されてもよい炭素数１〜18の直
鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル
基、メトキシエチル基、メトキシプロビル基等）、置換
されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数７〜12のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、フロロ
ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、３−フェニルプロピル基等）又は置
換されていてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフェニ
ル基等）又は−Ｏ−Ｒ′（Ｒ′は炭化水素基を表わし、
具体的には、上記R₁、R₂、R₃の炭化水素基と同一の置換
基類を示す）を表わす。L is In the case of representing, R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different from each other, preferably a hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, octadecyl group, chloroethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, etc.), optionally substituted alicyclic group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), optionally substituted carbon number 7 To 12 aralkyl groups (eg, benzyl group, phenethyl group, fluorobenzyl group, chlorobenzyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, 3-phenylpropyl group, etc.) or optionally substituted aromatic group (eg, phenyl group) , Naphthyl group, chlorophenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, dichlorophenyl group, etc.) or —O—R ′ (R ′ represents a hydrocarbon group,
Specifically, it represents the same substituents as the above hydrocarbon groups of R ₁ , R ₂ and R ₃ ).

Ｌが−CO-Y₁を表わす場合において、Y₁は好ましくは
置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アル
キル基（例えばメチル基、トリクロロメチル基トリフル
オロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル
基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘ
キサフルオロ−ｉ−プロピル基等）、置換されてもよい
炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、メチルベンジル基、トリメチルベンジル基、
ヘプタメチルベンジル基、メトキシベンジル基等）、置
換されてもよい炭素数６〜12のアリール基（例えばフェ
ニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、メタン
スルホニルフェニル基、メトキシフェニル基、ブトキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
トリフルオロメチルフェニル基等）を表わす。When L represents —CO—Y ₁ , Y ₁ is preferably an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, methoxy group). A methyl group, a phenoxymethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a t-butyl group, a hexafluoro-i-propyl group, etc., and an optionally substituted aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (for example, a benzyl group) , Phenethyl group, methylbenzyl group, trimethylbenzyl group,
Heptamethylbenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, methanesulfonylphenyl group, methoxyphenyl group, butoxyphenyl group, Chlorophenyl group, dichlorophenyl group,
A trifluoromethylphenyl group).

Ｌが−CO-Z-Y₂を表わす場合において、Ｚは酸素原
子、イオウ原子又は−NH−結合基を表わし、Y₂は上記し
たY₁と同義である。In the case where L represents -CO-ZY _2, Z represents an oxygen atom, a sulfur atom or an -NH- bond group, Y ₂ is the same meaning as Y ₁ described above.

更にＬが を表わす場合において、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を
表わす。R₄、R₅は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜
８の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、フェニル基等）を表わ
す。L is X represents an oxygen atom or a sulfur atom. R ₄ and R ₅ are preferably a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
8 represents an aliphatic group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, phenyl group, etc.).

本発明に用いられる、一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の群から選
択される官能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合
体に含有されるヒドロキシル基を高分子反応によって一
般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基に変換する方法、又は、一般
式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基を１種又はそれ以上含有する、
１種又はそれ以上の単量体の重合反応又は該単量体及び
これと共重合し得る他の単量体の共重合反応により重合
する方法により製造される。The resin containing at least one functional group selected from the group of the general formula [-O-L] used in the present invention has a hydroxyl group contained in the polymer by a polymer reaction by the general formula [-O-L- L], or by containing one or more functional groups of the general formula [-OL],
It is produced by a method of polymerizing by a polymerization reaction of one or more monomers or a copolymerization reaction of the monomer and another monomer copolymerizable therewith.

例えば、上記高分子反応の製造法としては、岩倉義男
・栗田恵輔著「反応性高分子」第158頁（講談社刊）等
の総説引例の公知文献等に、又単量体のヒドロキシル基
を一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基に変換する製造法として
は、日本化学会編「新実験化学講座第14巻，有機化合物
の合成と反応〔Ｖ〕第2497頁（丸善株式会社刊）等の総
説引例の公知文献等に各々詳細に記載されている方法に
従って製造することができる。For example, as a method for producing the above-mentioned polymer reaction, the publicly known literatures such as Yoshio Iwakura and Keisuke Kurita “Reactive Polymer”, page 158 (published by Kodansha), etc., and the hydroxyl group of a monomer are generally used. As a production method for converting into a functional group of the formula [-OL], "New Experimental Chemistry Course, Vol. 14, Synthesis and Reactions of Organic Compounds [V], page 2497 (published by Maruzen Co., Ltd.) edited by The Chemical Society of Japan, etc. It can be manufactured according to the methods described in detail in the publicly known documents and the like of the general reference.

重合体中の一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基を任意に調整
し得ること、あるいは、不純物を混入しないこと等の理
由から、予め一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基を含有する単
量体からの重合反応により製造する方法が好ましい。具
体的には、重合性の二重結合を含み、且つ、ヒドロキシ
ル基を少なくとも１個含有する化合物を、例えば前記し
た公知文献等に記載された方法に従って、ヒドロキシル
基を一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基に変換するか、あるい
は一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基を含有した化合物を重合
性の二重結合を含む化合物と反応させる方法によって、
製造することができる。The polymer contains a functional group of the general formula [-OL] in advance for the reason that the functional group of the general formula [-OL] in the polymer can be arbitrarily adjusted or that impurities are not mixed. A method of producing by a polymerization reaction from a monomer is preferable. Specifically, a compound containing a polymerizable double bond and containing at least one hydroxyl group can be prepared by converting a hydroxyl group into a compound represented by the general formula [-O-L], for example, according to the method described in the above-mentioned known documents. Or a compound containing a functional group of the general formula [-O-L] is reacted with a compound containing a polymerizable double bond.
It can be manufactured.

前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法
において用いられる一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基を含有
する単量体について更に具体的に述べると、例えば下記
一般式（II）の如き化合物が挙げられる。但しこれらの
化合物例に限定されるものではない。As described above, the monomer containing a functional group of the general formula [-OL] used in the method for producing a desired resin by the polymerization reaction will be more specifically described. Compounds such as However, the examples are not limited to these compounds.

一般式（II） 式（II）中、Ｘ′は、−Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO
−、 −SO₂−、 −CH₂COO−、−CH₂OCO−、 ２価の芳香族基、又は２価のヘテロ環基を示す〔但し、
Q₁、Q₂、Q₃、Q₄は、各々水素原子、炭化水素基又は式
（II）中のＹ′−Ｏ−Ｌ〕を表わし、好ましくは前記
R₁〜R₃と同一の内容の具体例が挙げられる。b₁、b₂は同
じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は
式（II）中のＹ′−Ｏ−Ｌ）を表わし、好ましい炭化
水素基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）が挙げられる。ｎは０〜
18の整数を示す〕。General formula (II) In formula (II), X'is -O-, -CO-, -COO-, -OCO.
-, −SO ₂ −, _{-CH 2 COO -, - CH 2} OCO-, Represents a divalent aromatic group or a divalent heterocyclic group [provided that
Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ and Q ₄ each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or Y′-OL in the formula (II)], preferably the above.
Specific examples of the same contents as R _{1 to} R ₃ are given. b ₁ and b ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or Y′-OL in the formula (II), and a preferable hydrocarbon group is an alkyl group (for example, a methyl group). , Ethyl group, propyl group, butyl group, etc.). n is 0
Indicates an integer of 18].

Ｙ′は、結合基Ｘ′と一般式〔−Ｏ−Ｌ〕を連結す
る、直接結合又はヘテロ原子を介していてもよい２価の
連結基を表わし（ヘテロ原子としては、酸素原子、イオ
ウ原子、又は窒素原子を示す）、 例えば −（CH＝CH）−、−Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−CONH−、−SO₂−、 −SO₂NH−、−NHCOO−、−NHCONH− 等の結合単位の単独又は組合せの構成より成るものであ
る（但しb₃、b₄は、各々前記b₁、b₂と同義であり、Q₅は
前記Q₁〜Q₄と同義である。） Ｌは式（Ｉ）のＬと同じ意味を有する。Y'represents a direct bond or a divalent linking group which may be bonded via a hetero atom, which connects the bonding group X'and the general formula [-OL] (as a hetero atom, an oxygen atom, a sulfur atom). , Or represents a nitrogen atom), for example -(CH = CH)-, -O-, -S-, -COO -, - CONH -, - SO 2 -, -SO 2 NH -, - NHCOO -, - which has the constitution alone or in combination of coupling units such as -NHCONH- (where b _3, b ₄ is Each has the same meaning as b ₁ and b ₂ , and Q ₅ has the same meaning as Q _{1 to} Q _4. ) L has the same meaning as L in formula (I).

a₁、a₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭
化水素基（例えば−COOHなどで置換されていてもよい炭
素数１〜12のアルキル基、アリール基など）、−COOH又
は−COO-W（Ｗは一般式（−Ｏ−Ｌ）基を含む置換基で
置換されていてもよい、炭素数１〜18のアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、脂環式基、又は芳香族基を
示す）を表わす。a ₁ and a ₂ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group (for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with —COOH or the like, an aryl group), —COOH or — COO-W (W is a C1-C18 alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, alicyclic group, or aromatic group which may be substituted with a substituent containing a general formula (-OL) group. Represents a group).

更に具体的には、一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基を含有
する単量体として以下の様な化合物例を挙げることがで
きるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。More specifically, examples of the compound having the functional group of the general formula [-OL] include the following compounds, but the scope of the present invention is not limited thereto. .

本発明のもう１つの好ましい態様によれば、ヒドロキ
シル基生成官能基は、互いに立体的に近い位置にある少
なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護基で同時に
保護した形で有する官能基である。互いに立体的に近い
位置にある少なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保
護した形で有する官能基の例としては例えば下記一般式
（III），（IV），（Ｖ）で表わされるものを挙げるこ
とができる。 According to another preferred embodiment of the present invention, the hydroxyl group-forming functional group is a functional group having at least two hydroxyl groups sterically close to each other simultaneously protected by one protecting group. Examples of the functional group having at least two hydroxyl groups sterically close to each other in one protected form include those represented by the following general formulas (III), (IV) and (V). it can.

一般式（III） 式（III）中、R₆、R₇は、互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−Ｏ−Ｒ″
（Ｒ″は炭化水素基を示す）を表わし、Ｕはヘテロ原子
を介してもよい炭素−炭素結合を表わす（但し、酸素原
子間の原子数は５個以内である）。General formula (III) In the formula (III), R ₆ and R ₇ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group or —O—O—R ″.
(R ″ represents a hydrocarbon group), and U represents a carbon-carbon bond which may pass through a hetero atom (provided that the number of atoms between oxygen atoms is within 5).

一般式（IV） 式（IV）中、Ｕは上記定義の通りである。General formula (IV) In the formula (IV), U is as defined above.

一般式（Ｖ） 式（Ｖ）中、R₆、R₇及びＵは上記定義の通りである。General formula (V) In formula (V), R ₆ , R ₇ and U are as defined above.

該官能基について更に詳しく説明すると以下の通りと
なる。The functional group will be described in more detail below.

式（III）中、R₆、R₇は、互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、炭素数１〜12の置換さ
れてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メトキシエチ
ル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の置換されてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル
基等）、炭素数５〜７の脂環式基（例えば、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等）又は置換されてもよいア
リール基（例えばフェニル基、クロロフェニル基、メト
キシフェニル基、メチルフェニル基、シアノフェニル基
等）又は−Ｏ−Ｒ（ＲはR₆、R₇における炭化水素基
と同義である）を表わす。In formula (III), R ₆ and R ₇ may be the same or different from each other, preferably a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group,
A propyl group, a butyl group, a hexyl group, a 2-methoxyethyl group, an octyl group, etc.) and an optionally substituted aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (eg, benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, chloro group) Benzyl group, etc.), alicyclic group having 5 to 7 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.) or optionally substituted aryl group (eg, phenyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, methylphenyl group, cyano) It represents a phenyl group), or -O-R (R is as defined hydrocarbon group for R _6, R _7).

Ｕは、ヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表
わし、且つ酸素原子間の原子数は５個以内である。U represents a carbon-carbon bond which may pass through a hetero atom, and the number of atoms between oxygen atoms is 5 or less.

本発明に用いられる上記官能基を少なくとも１種含有
する樹脂は、重合体に含有される上記の如き互いに立体
的に近い位置にあるヒドロキシル基を高分子反応によっ
て保護基により保護した形にする方法、又は予め保護基
により保護された形の少なくとも２つのヒドロキシル基
を含有する単量体の重合反応又は該単量体及びこれと共
重合し得る他の単量体の共重合反応により重合する方法
により製造される。The resin containing at least one kind of the functional group used in the present invention is a method in which the above-mentioned hydroxyl groups which are sterically close to each other contained in the polymer are protected by a polymer group by a protecting group. Or a method of polymerizing by a polymerization reaction of a monomer containing at least two hydroxyl groups in a form previously protected by a protecting group, or a copolymerization reaction of the monomer and another monomer copolymerizable therewith. Manufactured by.

前者の高分子反応の製造法としては、例えば下記に具
体例として挙げられる様な少なくとも２つのヒドロキシ
ル基を近接して有するかあるいは重合後近接して有し得
る重合体成分 を含む重合体を、カルボニル化合物、オルトエステル化
合物、ハロゲン置換ギ酸エステル類、ジハロゲン置換シ
リル等の如き化合物と反応させることにより該目的の少
なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護基で同時に
保護した形で有する官能基を形成することができる。具
体的には、日本化学会編、「新実験化学講座第14巻有機
化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第2505頁（丸善株式会社
刊）、J.F.W.Mc.Omie,「Protectivegroups in Organic
Chemistry」第３章及び第４章（Plenum.Press刊）等の
総説引例の公知文献記載の方法によって製造することが
できる。又後者の方法としては少なくとも２つのヒドロ
キシル基を予め保護した単量体を前記した総説等で引例
された公知の方法で合成した後、必要ならば該単量体と
共重合し得る他の単量体を共存させて、通常の重合方法
で重合することにより、ホモ重合体又は多元共重合体を
製造することができる。As the former method for producing a polymer reaction, for example, a polymer component which has at least two hydroxyl groups in close proximity to each other as shown below as specific examples or which can have close proximity after polymerization In a form in which at least two hydroxyl groups of interest are simultaneously protected with one protecting group by reacting a polymer containing the above with a compound such as carbonyl compound, orthoester compound, halogen-substituted formic acid ester, dihalogen-substituted silyl and the like. It is possible to form a functional group having. Specifically, edited by The Chemical Society of Japan, "New Experimental Chemistry, Volume 14, Synthesis and Reactions of Organic Compounds [V]", page 2505 (published by Maruzen Co., Ltd.), JFWMc.Omie, "Protective groups in Organic.
Chemistry ”, Chapters 3 and 4 (published by Plenum.Press), etc. In the latter method, a monomer in which at least two hydroxyl groups have been protected in advance is synthesized by a known method cited in the above-mentioned reviews and the like, and if necessary, another monomer which can be copolymerized with the monomer is synthesized. A homopolymer or a multi-component copolymer can be produced by allowing a monomer to coexist and polymerizing by a usual polymerization method.

更に具体的に、該官能基を含有する重合体成分の例を
挙げると以下の様なものがある。但し、本発明の範囲は
以下に限定されるものではない。More specifically, examples of the polymer component containing the functional group include the following. However, the scope of the present invention is not limited to the following.

これらの式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される如き分解して少
なくとも一つのヒドロキシル基を生成する官能基を含有
する単量体を単独で重合してもよいし、あるいはこれら
の単量体と共重合しうる他の単量体と組合わせて共重合
体としてもよい。 These monomers containing a functional group which decomposes to form at least one hydroxyl group as shown in the formulas (I) to (V) may be polymerized alone, or may be polymerized with these monomers. It may be a copolymer in combination with another monomer that can be copolymerized.

共重合しうる他の単量体としては、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プ
ロピオン酸アリル等の如き脂肪族カルボン酸ビニルある
いはアリルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の如
き不飽和カルボン酸のエステル類又はアミド類、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如きスチレ
ン誘導体、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンの如きビニル基
置換のヘテロ環化合物等が挙げられる。Other monomers that can be copolymerized include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, allyl acetate, allyl propionate, and other aliphatic vinyl carboxylates or allyl esters, acrylic acid, methacrylic acid, and croton. Esters or amides of unsaturated carboxylic acids such as acids, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, α-olefins, acrylonitrile, methacrylonitrile, N And vinyl group-substituted heterocyclic compounds such as vinylpyrrolidone.

更に、本発明の樹脂中に酸性官能基を有するビニル重
合可能な単量体を共重合させてもよく、その酸性官能基
としては、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、フェ
ノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基また
はスルホンイミド基を例示することができる。酸性官能
基を有するビニル重合可能な単量体の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−カルボキ
シエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレー
ト、３−スルホプロピルメタクリレート、４−スルホブ
チルメタクリレート、２−ホスホエチルメタクリレー
ト、２−（２′−カルボキシベンゾイルオキシ）エチル
メタクリレート、マレイン酸、フタル酸、無水マレイン
酸、ｐ−カルボキシルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロ
ピルレメタクリレート、3,4−ジヒドロキシブチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ｐ−
ビニルベンゼンスルホン酸、などをあげることができ
る。Further, a vinyl polymerizable monomer having an acidic functional group may be copolymerized in the resin of the present invention, and the acidic functional group may be a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfone group. An acid group, a sulfonamide group or a sulfonimide group can be exemplified. Specific examples of the vinyl polymerizable monomer having an acidic functional group include:
Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 4-sulfobutyl methacrylate, 2-phosphoethyl methacrylate, 2- (2'-carboxybenzoyloxy) ethyl Methacrylate, maleic acid, phthalic acid, maleic anhydride, p-carboxystyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl remethacrylate, 3,4-dihydroxybutyl methacrylate , Hydroxyethylmethacrylamide, p-
Vinylbenzene sulfonic acid, etc. can be mentioned.

本発明の樹脂におけるヒドロキシル基生成官能基を含
有する重合体成分は、樹脂が共重合体である場合には、
全重合体の中の１〜99重量％、特に５〜95重量％、であ
ることが好ましい。また、上記の如き酸性官能基を含有
する重合体成分は、全共重合体中の0.1〜70重量％であ
る事が好ましい。The polymer component containing a hydroxyl group-forming functional group in the resin of the present invention, when the resin is a copolymer,
It is preferably from 1 to 99% by weight, particularly from 5 to 95% by weight, based on the total polymer. Further, the content of the polymer component containing an acidic functional group as described above is preferably 0.1 to 70% by weight based on the whole copolymer.

更に具体的には、光導電体として無機光導電体を用い
る場合には、酸性官能基を含有する重合体成分は好まし
くは0.1〜10重量％、より好ましくは0.5〜８重量％であ
る。一方、有機光導電体を用いる場合には、酸性官能基
含有重合体成分は好ましくは70重量％以下、より好まし
くは60重量％以下である。More specifically, when an inorganic photoconductor is used as the photoconductor, the polymer component containing an acidic functional group is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight. On the other hand, when an organic photoconductor is used, the content of the acidic functional group-containing polymer component is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less.

これらの結合樹脂はラジカル重合開始剤をもちいて塊
状重合、溶液重合又は懸濁重合で容易に合成でき、合成
方法は一般によく知られている。結合樹脂の分子量は、
１×10³〜５×10⁵の範囲で使用可能であるが、形成皮膜
の強度、光導電層除去速度の上から８×10³〜1.5×10⁵
の範囲が好適である。These binding resins can be easily synthesized by bulk polymerization, solution polymerization or suspension polymerization using a radical polymerization initiator, and synthesis methods are generally well known. The molecular weight of the binding resin is
It can be used in the range of 1 × 10 ^{3 to} 5 × 10 ⁵ , but 8 × 10 ^{3 to} 1.5 × 10 ⁵ from the viewpoint of the strength of the formed film and the removal rate of the photoconductive layer.
Is preferred.

また、本発明における結合樹脂は、２種以上混合して
使用することができる。結合樹脂を２種以上混合して使
用する場合は、結合樹脂の少なくとも１種が本発明にお
ける特定の樹脂であればよく、混合使用される他の樹脂
は前述した従来公知の樹脂でもかまわない。Further, the binding resin in the present invention can be used as a mixture of two or more kinds. When two or more binder resins are used in combination, at least one of the binder resins may be a specific resin in the present invention, and the other resins used in combination may be the above-mentioned conventionally known resins.

本発明において用いられる光導電性化合物は無機化合
物あるいは有機化合物のいずれでもよい。The photoconductive compound used in the present invention may be either an inorganic compound or an organic compound.

無機化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン、セレン−テル
ル、硫化鉛等従来公知の無機光導電性化合物が挙げられ
る。Examples of the inorganic compound include conventionally known inorganic photoconductive compounds such as zinc oxide, titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, selenium, selenium-tellurium, and lead sulfide.

公害性の観点から、酸化亜鉛、酸化チタンが好まし
い。From the viewpoint of pollution, zinc oxide and titanium oxide are preferred.

一方、有機化合物としては、従来公知の化合物のいず
れでもよく、具体的に電子写真式製版用印刷原版として
はつぎの二種が従来公知の例として知られている。第一
は、特公昭37-17162号、同62-51462号、特開昭52-2437
号、同54-19803号、同56-107246号、同57-161863号など
のような、有機光導電性化合物、増感染料、結合樹脂を
主体とする光導電層を有するものであり、第二は、特開
昭56-146145号、同60-17751号、同60-17752号、同60-17
760号、同60-254142号、同62-54266号などのような電荷
発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層を
有するものである。第二の例の特別な場合として特開昭
60-230147号、同60-230148号、同60-238853号などのよ
うな電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有
した二層構成の光導電層も知られている。本発明の電子
写真式製版用印刷原版は上記の二種の光導電層のいずれ
の形態をとっていてもよい。第二の例の場合には、本発
明でいう有機光導電性化合物が電荷輸送剤としての機能
をはたす。On the other hand, as the organic compound, any of conventionally known compounds may be used. Specifically, the following two types of electrophotographic printing plate precursors are known as conventionally known examples. The first is Japanese Patent Publication No. 37-17162, No. 62-51462, and Japanese Patent Laid-Open No. 52-2437.
No. 54-19803, No. 56-107246, No. 57-161863, etc., having a photoconductive layer mainly composed of an organic photoconductive compound, a sensitizing dye, and a binder resin. The second is JP-A-56-146145, 60-17751, 60-17752 and 60-17.
No. 760, No. 60-254142, No. 62-54266, etc., and a photoconductive layer mainly composed of a charge generating agent, a charge transporting agent, and a binding resin. As a special case of the second example,
There are also known two-layer photoconductive layers containing a charge generating agent and a charge transporting agent in separate layers, such as 60-230147, 60-230148, and 60-238853. The electrophotographic printing plate precursor of the invention may take any form of the above-mentioned two kinds of photoconductive layers. In the case of the second example, the organic photoconductive compound according to the present invention functions as a charge transport agent.

本発明における、有機光導電性化合物としては、 （ａ）米国特許第3,112,197号明細書などに記載されて
いるトリアゾール誘導体、 （ｂ）米国特許第3,189,447号明細書などに記載されて
いるオキサジアゾール誘導体、 （ｃ）特公昭37-16,096号公報などに記載されているイ
ミダゾール誘導体、 （ｄ）米国特許第3,615,402号、同3,820,989号、同3,54
2,544号、特公昭45-555号、同51-10,983号、特開昭51-9
3,224号、同55-108、667号、同55-156953号、同56-36,6
56号明細書、公報などに記載のポリアリールアルカン誘
導体、 （ｅ）米国特許第3,180,729号、同4,278,746号、特開昭
55-88,064号、同55-88,065号、同49-105,537号、同55-5
1,086号、同56-80,051号、同56-88,141号、同57-45,545
号、同54-112,637号、同55-74、546号明細書、公報など
に記載されているピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導
体、 （ｆ）米国特許第3,615,404号、特公昭51-10,105号、同
46-3,712号、同47-28,336号、特開昭54-83,435号、同54
-110,836号、同54-119,925号明細書、公報などに記載さ
れているフェニレンジアミン誘導体、 （ｇ）米国特許第3,567,450号、同3,180,703号、同3,24
0,597号、同3,658,520号、同4,232,103号、同4,175,961
号、同4,012,376号，***国特許（DAS）1,110,518号、
特公昭49-35,702号、同39-27,577号、特開昭55-144,250
号、同56-119,132号、同56-22,437号明細書、公報など
に記載されているアリールアミン誘導体、 （ｈ）米国特許第3,526,501号明細書記載のアミノ置換
カルコン誘導体、 （ｉ）米国特許第3,542,546号明細書などに記載のN,N−
ビカルバジル誘導体、 （ｊ）米国特許第3,257,203号明細書などに記載のオキ
サゾール誘導体、 （ｋ）特開昭56-46,234号公報などに記載のスチリルア
ントラセン誘導体、 （ｌ）特開昭54-110,837号公報等に記載されているフル
オレノン誘導体、 （ｍ）米国特許第3,717,462号、特開昭54-59,143号（米
国特許第4,150,987号に対応）、同55-52,063号、同55-5
2,064号、同55-46,760号、同55-85,495号、同57-11,350
号、同57-148,749号、同57-104,144号明細書、公報など
に記載されているヒドラゾン誘導体、 （ｎ）米国特許第4,047,948号、同4,047,949号、同4,26
5,990号、同4,273,846号、同4,299,897号、同4,306,008
号明細書などに記載のベンジジン誘導体、 （ｏ）特開昭58-190,953号、同59-95,540号、同59-97,1
48号、同59-195,658号、同62-36,674号公報などに記載
されているスチルベン誘導体、 （ｐ）特公昭34-10,966号公報記載のポリビニルカルバ
ゾール及びその誘導体、 （ｑ）特公昭43-18,674号、同43-19,192号公報記載のポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２−
ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５−
フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチル
カルバゾール等のビニル重合体、 （ｓ）特公昭43-19,193号公報記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合
体等の重合体、 （ｔ）特公昭56-13,940号公報などに記載のピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の
縮合樹脂、 （ｕ）特開昭56-90,883号、同56-161,550号公報に記載
された各種のトリフェニルメタンポリマー、 などがある。Examples of the organic photoconductive compound in the present invention include (a) a triazole derivative described in U.S. Pat. No. 3,112,197, and (b) an oxadiazole described in U.S. Pat. No. 3,189,447. Derivatives, (c) imidazole derivatives described in JP-B-37-16,096, etc., (d) US Pat. Nos. 3,615,402, 3,820,989 and 3,54
2,544, Japanese Patent Publication No. 45-555, 51-10, 983, JP-A-51-9
3,224, 55-108, 667, 55-156953, 56-36,6
56, the polyarylalkane derivatives described in the gazettes, etc., (e) US Pat. Nos. 3,180,729 and 4,278,746, JP
55-88,064, 55-88,065, 49-105,537, 55-5
1,086, 56-80,051, 56-88,141, 57-45,545
Nos. 54-112,637, 55-74, 546, and the like, and pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, (f) US Pat. No. 3,615,404, JP-B-51-10,105,
46-3,712, 47-28,336, JP-A-54-83,435, 54
-110,836, 54-119,925, phenylenediamine derivatives described in gazettes, etc., (g) US Pat. Nos. 3,567,450, 3,180,703 and 3,24
0,597, 3,658,520, 4,232,103, 4,175,961
No. 4,012,376, West German Patent (DAS) 1,110,518,
JP-B-49-35,702, 39-27,577, JP-A-55-144,250
Nos. 56-119,132, 56-22,437, and the like, arylamine derivatives described in (g) U.S. Pat. No. 3,526,501, and (i) U.S. Pat. 3,542,546 N, N-
Bicarbazyl derivative, (j) Oxazole derivative described in US Pat. No. 3,257,203, etc., (k) Styrylanthracene derivative described in JP-A-56-46,234, etc., (l) JP-A-54-110,837. (M) US Pat. No. 3,717,462, JP-A-54-59,143 (corresponding to US Pat. No. 4,150,987), 55-52,063, 55-5.
2,064, 55-46,760, 55-85,495, 57-11,350
Nos. 57-148,749, 57-104,144, and hydrazone derivatives described in gazettes, and (n) U.S. Pat. Nos. 4,047,948, 4,047,949, and 4,26.
No. 5,990, No. 4,273,846, No. 4,299,897, No. 4,306,008
Benzidine derivatives described in JP-A Nos. 58-190,953, 59-95,540 and 59-97,1
48, 59-195,658, 62-36,674, etc., stilbene derivatives, (p) polyvinylcarbazole and its derivatives described in JP-B-34-10,966, (q) JP-B-43-18,674 Nos. 43-19,192, and polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, poly-2-
Vinyl-4- (4'-dimethylaminophenyl) -5-
Vinyl polymers such as phenyloxazole and poly-3-vinyl-N-ethylcarbazole; (s) polymers such as polyacenaphthylene, polyindene, and copolymers of acenaphthylene and styrene described in JP-B-43-19193. (T) Condensation resins such as pyrene-formaldehyde resin, bromopyrene-formaldehyde resin, ethylcarbazole-formaldehyde resin described in JP-B-56-13,940, etc., (u) JP-A-56-90,883, 56-161,550 There are various triphenylmethane polymers described in the publication, and the like.

なお本発明において、有機光導電性化合物は、（ａ）
〜（ｕ）にあげられた化合物に限定されず、これまで公
知の全ての有機光導電性化合物を用いることができる。
これらの有機光導電性化合物は場合により２種類以上を
併用することが可能である。In the present invention, the organic photoconductive compound comprises (a)
The compounds are not limited to the compounds described in (a) to (u), and all known organic photoconductive compounds can be used.
Two or more kinds of these organic photoconductive compounds can be used in combination depending on the case.

第一の例の光導電層に含有される増感色素としては、
電子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用
可能である。これらは、「電子写真」12 9,（1973）、
「有機合成化学」24（11）,1010,（1966）等に記載され
ている。例えば、米国特許第3,141,770号、同4,283,475
号、特公昭48-25658号、特開昭62-71965号等に記載のピ
リリウム系染料、Applied Optics Supplement ３ 50
（1969）、特開昭50-39548号等に記載のトリアリールメ
タン系染料、米国特許第3,597,196号等に記載のシアニ
ン系染料、特開昭60-163047号、同59-164588号、同60-2
52517号等に記載のスチリル系染料などが有利に使用さ
れる。As the sensitizing dye contained in the photoconductive layer of the first example,
Conventionally known sensitizing dyes used for electrophotographic photoreceptors can be used. These are "electrophotographs" 12 9, (1973),
“Synthetic Organic Chemistry” 24 (11), 1010, (1966) and the like. For example, U.S. Patent Nos. 3,141,770 and 4,283,475.
Nos, JP-B-48-25658, pyrylium dyes described in JP-A-62-71965, etc., Applied Optics Supplement 3 50
(1969), triarylmethane dyes described in JP-A-50-39548 and the like, cyanine dyes described in US Pat. No. 3,597,196, JP-A-60-163047, JP-A-60-164588, and JP-A-60-164588. -2
The styryl dyes described in 52517 and the like are advantageously used.

第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤として
は、電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の
各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレン、セレ
ン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、および以下
（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することができ
る。As the charge generator contained in the photoconductive layer of the second example, various organic and inorganic charge generators conventionally known in electrophotographic photoreceptors can be used. For example, selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, zinc oxide, and the organic pigments shown in (1) to (9) below can be used.

（１）米国特許第4,436,800号、同4,439,506号、特開昭
47-37543号、同58-123,541号、同58-192,042号、同58-2
19,263号、同59-78,356号、同60-179,746号、同61-148,
453号、同61-238,063号、特公昭60-5941号、同60-45,64
6号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔
料などのアゾ顔料、 （２）米国特許第3,397,086号、同4,666,802号、特開昭
51-90827号、同52-55643号等に記載の無金属あるいは金
属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、 （３）米国特許第3,371,884号、特開昭47-30330号等に
記載のペリレン系顔料、 （４）英国特許第2,237,680号、特開昭47-30331号等に
記載のインジゴ、チオインジゴ誘導体、 （５）英国特許第2,237,679号、特開昭49-30332号等に
記載のキナクリドン系顔料、 （６）英国特許第2,237,678号、特開昭59-184,348号、
同62-28,738号、同47-18544号等に記載の多環キノン系
顔料、 （７）特開昭47-30,331号、特開昭47-18543号等に記載
のビスベンズイミダゾール系顔料、 （８）米国特許第4,396,610号、同4,644,082号等に記載
のスクアリウム塩系顔料、 （９）特開昭59-53,850号、同61-212,542号等に記載の
アズレニウム塩系顔料、などである。これらは単独もし
くは２種以上を併用して用いることもできる。(1) U.S. Pat. Nos. 4,436,800 and 4,439,506;
47-37543, 58-123,541, 58-192,042, 58-2
19,263, 59-78,356, 60-179,746, 61-148,
No. 453, No. 61-238,063, No. 60-5941, No. 60-45,64
Azo pigments such as monoazo, bisazo and trisazo pigments described in US Pat. No. 6,397,086, US Pat. No. 3,397,086, US Pat.
Phthalocyanine pigments such as metal-free or metal phthalocyanines described in 51-90827 and 52-55643, (3) Perylene pigments described in U.S. Pat. No. 3,371,884, JP-A-47-30330, (4) ) British Patent No. 2,237,680 and indigo and thioindigo derivatives described in JP-A-47-30331, (5) Quinacridone pigments described in British Patent No. 2,237,679, JP-A-49-30332, (6) British Patent No. 2,237,678, JP-A-59-184,348,
Polycyclic quinone pigments described in JP-A-62-28,738 and JP-A-47-18544, and (7) Bisbenzimidazole pigments described in JP-A-47-30,331 and JP-A-47-18543. 8) Squalium salt-based pigments described in U.S. Pat. Nos. 4,396,610 and 4,644,082, and (9) azurenium salt-based pigments described in JP-A-59-53,850 and 61-212,542. These may be used alone or in combination of two or more.

また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混合比は、有
機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によって有機光
導電性化合物の含有率の上限が決まり、これを上回る量
を添加すると有機光導電性化合物の結晶化がおこり好ま
しくない。有機光導電性化合物の含有量が少ないほど電
子写真感度は低下するので、有機光導電性化合物の結晶
化が起こらない範囲内でできるだけ多くの有機光導電性
化合物を含有させるのが好ましい。有機光導電性化合物
の含有率としては、結合樹脂100重量部に対し、有機光
導電性化合物５〜120重量部、好ましくは、有機光導電
性化合物10〜100重量部である。また、有機光導電性化
合物は、単独であるいは２種以上混合して使用してもよ
い。In addition, the mixing ratio of the organic photoconductive compound and the binding resin is such that the compatibility of the organic photoconductive compound and the binding resin determines the upper limit of the content of the organic photoconductive compound, and if the amount exceeds this, the organic photoconductive compound is added. Crystallization of the conductive compound occurs, which is not preferable. Since the electrophotographic sensitivity decreases as the content of the organic photoconductive compound decreases, it is preferable to include as much of the organic photoconductive compound as possible as long as crystallization of the organic photoconductive compound does not occur. The content of the organic photoconductive compound is 5 to 120 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The organic photoconductive compounds may be used alone or as a mixture of two or more.

光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チタン等の無
機光導電性化合物を用いる場合は、無機光導電性化合物
100重量部に対して上記した結合樹脂を10〜60重量部な
る割合、好ましくは15〜40重量部なる割合で使用する。When using an inorganic photoconductive compound such as zinc oxide and titanium oxide as the photoconductive compound, the inorganic photoconductive compound
The binder resin is used in an amount of 10 to 60 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight.

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視，武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12項,C.J.Young等,RCA
Review15,469（1954）、清田航平等，電気通信学会論
文誌J 63-C（No.2）,97（1980）、原埼勇次等，工業化
学雑誌66 78及び188（1963）、谷忠昭，日本写真学会誌
35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジ
フェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサン
テン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例え
ば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシア
ニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる。In the present invention, various dyes can be used together as a spectral sensitizer, if necessary. For example, Harumi Miyamoto, Hidehiko Takei, Imaging 1973 (No.8) Item 12, CJ Young et al., RCA
Review 15 , 469 (1954), Kyohei Kiyota, The Institute of Electrical Communication Engineers J 63-C (No. 2), 97 (1980), Yuji Harasaki, etc., Journal of Industrial Chemistry 66 78 and 188 (1963), Tadaaki Tani. , Journal of the Photographic Society of Japan
35, 208 (1972) carbonium-based dyes review references such as, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, phthalein dyes, polymethine dyes (e.g., oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, rhodacyanine dyes, styryl dyes And the like, and phthalocyanine dyes (which may contain metals).

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51-452号、特開昭50-9
0334号、特開昭50-114227号、特開昭53-39130号、特開
昭53-82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許第4,0
54,450号、特開昭57-16456号等に記載のものが挙げられ
る。More specifically, examples of those mainly using a carbonium dye, a triphenylmethane dye, a xanthene dye, and a phthalein dye are described in JP-B-51-452 and JP-A-50-9.
0334, JP-A-50-114227, JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, U.S. Pat.No. 3,052,540, U.S. Pat.No. 4,0
54,450 and JP-A-57-16456.

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Harmmer「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、
米国特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国
特許第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許
第3,622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,
309,274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48-7814
号、特公昭55-18892号等に記載の色素が挙げられる。As polymethine dyes such as oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and rhodacyanine dyes, F.
M. Harmmer `` The Cyanine Dyes and Related Compound
s '' and the like can be used, and more specifically, U.S. Pat.No. 3,047,384, U.S. Pat.No.3,110,591,
U.S. Patent 3,121,008, U.S. Patent 3,125,447, U.S. Patent 3,128,179, U.S. Patent 3,132,942, U.S. Patent 3,622,317, U.K. Patent 1,226,892, U.K. Patent 1,
No. 309,274, UK Patent No. 1,405,898, JP-B-48-7814
And the dyes described in JP-B-55-18892.

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47-840号、特開
昭47-44180号、特公昭51-41061号、特開昭49-5034号、
特開昭49-45122号、特開昭57-46245号、特開昭56-35141
号、特開昭57-157254号、特開昭61-26044号、特開昭61-
27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許第4,175,95
6号、「Research Disclosure」1982年、216、第117〜11
8頁等に記載のものが挙げられる。Further, as a polymethine dye for spectrally sensitizing the near-infrared to infrared light region having a long wavelength of 700 nm or more, JP-A-47-840, JP-A-47-44180, JP-B-51-41061, Sho 49-5034,
JP-A-49-45122, JP-A-57-46245, JP-A-56-35141
No., JP-A-57-157254, JP-A-61-26044, JP-A-61-26044
27551, U.S. Pat.No. 3,619,154, U.S. Pat.No. 4,175,95
No. 6, "Research Disclosure", 1982, 216, Nos. 117-11
Those described on page 8 and the like can be mentioned.

本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、
電子写真感光体に従来使用されてきた種々の公知の添加
剤を含有させることができる。これらの添加剤として
は、電子写真感度を改良するための化学増感剤、皮膜性
を改良するための各種の可塑剤、界面活性剤などが含ま
れる。化学増感剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノ
ン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、ジニトロ
ベンゼン、アントラキノン、2,5−ジクロルベンゾキノ
ン、ニトロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、2,
3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、ジニトロフ
ルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエ
チレン等の電子吸引性化合物、特開昭58-65439号、同58
-102239号、同58-129439号、同62-71965号等に記載の化
合物等を挙げることができる。The photoconductive layer of the electrophotographic printing plate precursor of the present invention,
Various known additives conventionally used in electrophotographic photoreceptors can be incorporated. These additives include a chemical sensitizer for improving electrophotographic sensitivity, various plasticizers for improving film properties, and a surfactant. Examples of the chemical sensitizer include p-benzoquinone, chloranil, fluoranyl, bromanyl, dinitrobenzene, anthraquinone, 2,5-dichlorobenzoquinone, nitrophenol, tetrachlorophthalic anhydride, 2,
Electron-withdrawing compounds such as 3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone, dinitrofluorenone, trinitrofluorenone, tetracyanoethylene and the like, JP-A-58-65439 and JP-A 58-65439.
-102239, 58-129439, 62-71965, etc. can be mentioned.

可塑剤としては、たとえば、ジメチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニ
ルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチル
セバケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、
メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコ
ールフタレートなどを光導電層の可撓性を向上するため
に添加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性、
エッチング性を劣化させない範囲で含有させることがで
きる。Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, butyl laurate,
Methyl phthalyl ethyl glycolate, dimethyl glycol phthalate, etc. can be added to improve the flexibility of the photoconductive layer. These plasticizers provide the electrostatic properties of the photoconductive layer,
It can be contained within a range that does not deteriorate the etching property.

本発明の結合樹脂は、エッチング処理によりヒドロキ
シル基を生成する官能基を含有する事を特徴とする。従
って、非画像部において、エッチング処理で該官能基が
分解してヒドロキシル基を生成する事により、樹脂自体
の水溶性が向上し、非画像部の溶出除去がより容易とな
る。公知の結合樹脂と有機光導電性化合物とから成る従
来公知の感光体においては、電子写真特性とエッチング
処理適性（即ち、容易に非画像部を除去する）とを両立
するには、種々の問題があった。即ち、光導電性化合物
を結合樹脂と均一に分散することは、結合樹脂中の親水
性基含有成分に左右され、エッチング適性を向上させる
ために、親水性基含有成分を多くすると、分散性が損な
われてしまい、結果として、感光体を形成しても、電子
写真特性（例えば初期電位、光感度、暗減衰等）に満足
するべき特性が得られなくなってしまう。逆に、親水性
基成分を少なくすると、電子写真特性は満足できてもエ
ッチング処理による非画像部の除去が、結合樹脂の水溶
性不足のために、不充分となり、結果として、印刷物の
非画像部に地カブリが発生してしまう。The binding resin of the present invention is characterized by containing a functional group which produces a hydroxyl group by an etching treatment. Therefore, in the non-image area, the functional group is decomposed by the etching treatment to generate a hydroxyl group, so that the water solubility of the resin itself is improved and the non-image area is more easily removed by elution. In a conventionally known photoreceptor comprising a known binder resin and an organic photoconductive compound, various problems are encountered in satisfying both electrophotographic characteristics and suitability for etching treatment (that is, easy removal of non-image areas). was there. That is, evenly dispersing the photoconductive compound with the binding resin depends on the hydrophilic group-containing component in the binding resin, and if the hydrophilic group-containing component is increased in order to improve the etching suitability, the dispersibility will be improved. As a result, even if the photoconductor is formed, it becomes impossible to obtain the characteristics that should satisfy the electrophotographic characteristics (eg, initial potential, photosensitivity, dark decay, etc.). On the other hand, if the hydrophilic group component is reduced, the removal of the non-image part by etching treatment will be insufficient due to insufficient water solubility of the binding resin even if the electrophotographic characteristics are satisfied, and as a result, the non-image part of the printed matter will not be obtained. Ground fog occurs in the area.

本発明の結合樹脂は、これらの矛盾する問題を、解決
することができるものである。即ち、予めヒドロキシル
基生成官能基を含有しておき、電子写真特性を満足さ
せ、且つ、エッチング処理でトナー画像でレジストされ
ていない非画像部の親水化を向上させて溶出除去させる
ことで、印刷物の画質（特に地カブリ）を向上させるこ
とが可能となるものである。The binding resin of the present invention can solve these contradictory problems. That is, by containing a hydroxyl group-generating functional group in advance, the electrophotographic characteristics are satisfied, and the non-image portion not resisted by the toner image is hydrophilized by etching treatment to elute and remove the printed matter. It is possible to improve the image quality of (particularly, background fog).

更には、無機光導電性化合物を用いた場合、結合樹脂
として、従来公知のエッチング処理で除去される親水性
の高い樹脂を用いると、無機光導電性化合物との相互作
用が著しく強く、均一な分散物が形成できず感光体を作
製することができなかった。しかし、本発明の樹脂を用
いることにより、上記の様な問題も発生せず、良好な電
子写真特性を示す感光体を得ることができる。更には、
前述と同様に、エッチング処理で非画像部の結合樹脂を
親水化することで非画像部を溶出・除去することができ
る。Furthermore, when an inorganic photoconductive compound is used, if a highly hydrophilic resin that is removed by a conventionally known etching treatment is used as the binding resin, the interaction with the inorganic photoconductive compound is extremely strong and uniform. A dispersion could not be formed and a photoconductor could not be prepared. However, by using the resin of the present invention, it is possible to obtain a photoreceptor exhibiting good electrophotographic characteristics without causing the above problems. Furthermore,
As described above, the non-image portion can be eluted and removed by hydrophilizing the binding resin in the non-image portion by the etching treatment.

これら酸化亜鉛、酸化チタン等の無機光導電性化合物
は、公害上の問題もなく、且つ有機光導電性化合物に比
べ著しく低価格のものである。These inorganic photoconductive compounds such as zinc oxide and titanium oxide have no pollution problems and are significantly lower in price than organic photoconductive compounds.

また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に
必要な表面電位を帯電することができず、逆に、厚すぎ
ると光導電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平
面方向のエッチングを起こし、良好な印刷版が得られな
い。光導電層の膜厚としては、0.1〜30μ、好ましく
は、0.5〜10μである。Further, the film thickness of the photoconductive layer of the present invention cannot be charged to a surface potential required for development if it is too thin, and conversely, if it is too thick, a plane direction called side etching when removing the photoconductive layer is used. Etching occurs and a good printing plate cannot be obtained. The film thickness of the photoconductive layer is 0.1 to 30 μ, preferably 0.5 to 10 μ.

本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表
面を有するプラスチックシートまたは特に溶剤不透過性
および導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、また
は銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅
板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウム
板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等の
トライメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体が
用いられ、その厚さは、0.1〜3mmが好ましく、特に0.1
〜0.5mmが好ましい。これらの支持体の中でもアルミニ
ウム板が好適に使用される。本発明において用いられる
アルミニウム板はアルミニウムを主成分とする純アルミ
ニウムや微量の異原子を含むアルミニウム合金などの板
状体であり、その組成が特定されるものではなく従来公
知、公用の素材を適宜使用することが出来る。Examples of the conductive support used in the present invention include a plastic sheet having a conductive surface or a paper made especially solvent-impermeable and conductive, an aluminum plate, a zinc plate, or a copper-aluminum plate, a copper-stainless plate, and chromium. -A conductive support having a hydrophilic surface such as a bimetal plate such as a copper plate, or a trimetal plate such as a chromium-copper-aluminum plate, a chromium-lead-iron plate, or a chromium-copper-stainless plate is used. Is preferably 0.1 to 3 mm, particularly 0.1
~ 0.5 mm is preferred. Among these supports, an aluminum plate is preferably used. The aluminum plate used in the present invention is a plate-like body such as pure aluminum containing aluminum as a main component or an aluminum alloy containing a slight amount of a foreign atom, and its composition is not specified. Can be used.

このアルミニウム板は従来公知の方法で砂目立て、陽
極酸化して用いることが出来る。砂目立て処理に先立っ
てアルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望
により界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処
理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方
法には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択的溶解させ
る方法がある。機械的に表面を粗面化する方法として
は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バ
フ研磨法等と称せられる公知の方法を用いることが出来
る。また電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸
電解液中で交流または直流によりおこなう方法がある。
また、特開昭54-63902号に開示されている様に両者を組
み合わせた方法も利用できる。This aluminum plate can be used by graining and anodizing by a conventionally known method. Prior to the graining treatment, if desired, a degreasing treatment with a surfactant or an alkaline aqueous solution is performed to remove rolling grease on the surface of the aluminum plate, and then the graining treatment is performed. The graining treatment method includes a method of mechanically roughening the surface, a method of electrochemically dissolving the surface, and a method of chemically selectively dissolving the surface. As a method for mechanically roughening the surface, a known method called a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buff polishing method or the like can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of carrying out an alternating current or a direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte.
Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-63902, a method in which both are combined can be used.

この様に粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて
アルカリエッチング処理及び中和処理される。The aluminum plate thus roughened is subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment as necessary.

この様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理さ
れる。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、
燐酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、そ
れらの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜決
められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種
々変わるので、いちがいに特定し得ないが、一般的には
電解質の濃度が１〜80重量％溶液、液温は、５〜70℃、
電流密度５〜60A/dm²、電圧１〜100V、電解時間10秒〜5
0分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜量は0.1〜
10g/m²が好適であるが、より好ましくは１〜6g/m²の範
囲である。The aluminum plate thus treated is anodized. As the electrolyte used for the anodizing treatment, sulfuric acid,
Phosphoric acid, chromic acid, or mixed acids thereof are used, and their electrolytes and their concentrations are appropriately determined depending on the type of electrolyte. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, so it cannot be specified in any way, but generally the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C,
Current density 5 to 60 A / dm ² , voltage 1 to 100 V, electrolysis time 10 seconds to 5
It is suitable if it is in the range of 0 minutes. Anodized film amount is 0.1 ~
Although 10 g / m ² are preferred, more preferably from 1 to 6 g / m ^2.

さらに、特公昭47-5125号公報に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用さ
れる。また、米国特許第3658662号明細書に記載されて
いるようなシリケート電着も有効である。***公開特許
第1621478号公報に記載のポリビニルスルホン酸による
処理も適当である。Furthermore, as described in JP-B-47-5125, an aluminum plate subjected to anodizing treatment and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. Further, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,866,662 is also effective. The treatment with polyvinyl sulfonic acid described in West German Patent Application No. 1621478 is also suitable.

また、本発明においては、導電性支持体と光導電層と
の間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性
を改良するなどの目的のため、必要によりカゼイン、ポ
リビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸などからなるアルカリ可溶性の中間層を設けることが
できる。Further, in the present invention, between the conductive support and the photoconductive layer, for the purpose of improving the adhesion and electrostatic properties of the electrophotographic printing plate precursor, if necessary, casein, polyvinyl alcohol, An alkali-soluble intermediate layer made of ethyl cellulose, phenolic resin, styrene-maleic anhydride copolymer, polyacrylic acid, or the like can be provided.

また、本発明においては、光導電層上に必要により、
静電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特
性、印刷特性などを改良する目的で光導電層除去時に、
同時に除去することが可能なオーバーコート層を設ける
ことができる。このオーバーコート層は、機械的にマッ
ト化されたもの、あるいは、マット剤が含有される樹脂
層であってもよい。この場合、マット剤としては二酸化
珪素、ガラス粒子、アルミナ、デンプン、酸化チタン、
酸化亜鉛、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
フェノール樹脂などの重合体の粒子、および米国特許第
2701245号、同第2992101号明細書に記されているマット
剤が含まれる。これらは、２種以上併用することができ
る。オーバーコート層に使用される樹脂としては、光導
電層を除去するエッチング液との組合せにより適宜選択
される。具体的には、例えば、アラビアゴム、ニカワ、
セルロース類、でん粉類、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラールなどが
ある。これらは２種以上併用することができる。In the present invention, if necessary on the photoconductive layer,
When removing the photoconductive layer for the purpose of improving electrostatic characteristics, developing characteristics during toner development, or image characteristics, printing characteristics, etc.
An overcoat layer that can be removed at the same time can be provided. The overcoat layer may be a mechanically matted layer or a resin layer containing a matting agent. In this case, as a matting agent, silicon dioxide, glass particles, alumina, starch, titanium oxide,
Zinc oxide, polymethylmethacrylate, polystyrene,
Polymer particles such as phenolic resins, and U.S. Pat.
No. 2,701,245 and No. 2992101 are included. These can be used in combination of two or more. The resin used for the overcoat layer is appropriately selected depending on the combination with the etching solution for removing the photoconductive layer. Specifically, for example, gum arabic, glue,
Examples include celluloses, starches, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl methyl ether, epoxy resins, phenol resins, polyamides, and polyvinyl butyral. These can be used in combination of two or more.

本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去するエ
ッチング液に対する耐性を有し、このエッチング液から
トナー画像部の光導電層の溶出を防ぐ機能を有するもの
なら乾式現像剤、液体現像剤など電子写真のトナーとし
て使用されるものであればいずれも使用可能であるが、
高解像度の画像を得るためには液体現像剤を使用するの
が好ましい。さらには、疎水性でインク受容性のトナー
画像を与えるものが望ましい。たとえばトナー粒子の成
分としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、アクリルエステルのホモポリマー及び共重合体、メ
タクリルエステルのホモポリマー及び共重合体、エチレ
ン共重合体、環化ゴム、酢酸ビニルのホモポリマー及び
共重合体、塩化ビニルなどの高分子物質が使用される。
またトナーの定着性や分散性および耐エッチング性に悪
影響を及ぼさない範囲内で着色剤、たとえば、カーボン
ブラック、ニグロシン系顔料、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、ベンジジンイエロー、アルカ
リブルー、カーミン6Bなどのような顔料および染料を含
有することもできる。さらに、各種の荷電調節剤、その
他の添加剤を含有していてもよい。The toner used in the present invention has a resistance to an etchant for removing a non-image portion, and a dry developer or a liquid developer as long as it has a function of preventing the photoconductive layer of the toner image portion from being eluted from the etchant. Any of these can be used as long as they are used as toner for electrophotography,
In order to obtain a high-resolution image, it is preferable to use a liquid developer. Further, it is desirable to provide a hydrophobic and ink-receptive toner image. For example, the components of the toner particles include polystyrene resins, polyester resins, homopolymers and copolymers of acrylic esters, homopolymers and copolymers of methacrylic esters, ethylene copolymers, cyclized rubbers, and homopolymers of vinyl acetate. Polymer materials such as copolymers and vinyl chloride are used.
Coloring agents within a range that does not adversely affect the fixability, dispersibility, and etching resistance of the toner, for example, carbon black, a nigrosine-based pigment, phthalocyanine blue,
Pigments and dyes such as phthalocyanine green, benzidine yellow, alkali blue, carmine 6B and the like can also be included. Further, various charge control agents and other additives may be contained.

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層
を除去するエッチング液としては、光導電性絶縁層を除
去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限
定されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤
が使用される。ここで言う、アルカリ性溶剤とは、アル
カリ性化合物を含有する水溶性もしくは、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ
性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアミノアルコール類等などの有機および
無機の任意のアルカリ性の化合物を挙げることが出来
る。エッチング液の溶媒としては前述のように、水もし
くは多くの有機溶剤を使用することが出来るが、臭気、
公害性の点から水を主体としたエッチング液が好ましく
使用される。水を主体としたエッチング液には、必要に
応じて、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ま
しい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールお
よびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、セルソ
ルブ類、およびモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等
を挙げることが出来る。また、エッチング液には界面活
性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の添加剤を含有
したものが使用される。As the etching liquid for removing the photoconductive insulating layer in the non-image portion of the toner after the toner image formation, any solvent can be used as long as it can remove the photoconductive insulating layer, and is not particularly limited. Alkaline solvents are preferably used. As used herein, the alkaline solvent is water-soluble containing an alkaline compound, an organic solvent containing an alkaline compound, or a mixture of an aqueous solution containing an alkaline compound and an organic solvent. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, ammonia, and monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine. Examples thereof include any organic and inorganic alkaline compounds such as amino alcohols such as ethanolamine. As described above, water or many organic solvents can be used as the solvent of the etching solution,
An etching solution mainly composed of water is preferably used from the viewpoint of pollution. If necessary, various organic solvents can be added to the etching solution mainly containing water. Preferred organic solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol, lower alcohols such as phenethyl alcohol and aromatic alcohols and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, cellosolves, and monoethanolamine, diethanolamine, Examples thereof include amino alcohols such as triethanolamine. Further, a solution containing a surfactant, an antifoaming agent, and other various additives as necessary is used as the etching solution.

つぎに、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷
版を作成する方法について説明する。本発明の電子写真
式製版用印刷原版は従来公知の電子写真プロセスにより
画像形成される。すなわち、暗所で実質的に一様に帯電
し、画像露光により静電潜像を形成する。露光方法とし
ては、キセノンランプ、タングステンランプ、螢光灯な
どを光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通し
た密着露光や、レーザー光、発光ダイオードなどによる
走査露光があげられる。走査露光を行う場合は、ヘリウ
ム−ネオンレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー、
アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、
YAGレーザー、ルピーレーザー、窒素レーザー、色素レ
ーザー、エキサイマーレーザー、GaAs/GaAlAs,InGaAsP
のような半導体レーザー、アレキサンドライトレーザ
ー、銅蒸気レーザー、エルビウムレーザーなどのレイザ
ー光源による走査露光、あるいは発光ダイオードや液晶
シャッターを利用した走査露光（発光ダイオードアレ
イ、液晶シャッターアレイなどをもちいたラインプリン
ター型の光源を含む）によって露光することができる。Next, a method for preparing a printing plate from the printing plate precursor for electrophotographic plate making of the present invention will be described. The printing plate precursor for electrophotographic plate making of the present invention is formed with an image by a conventionally known electrophotographic process. That is, it is charged substantially uniformly in a dark place, and forms an electrostatic latent image by image exposure. Examples of the exposure method include reflection image exposure using a xenon lamp, tungsten lamp, fluorescent lamp or the like as a light source, contact exposure through a transparent positive film, and scanning exposure using laser light or a light emitting diode. When performing scanning exposure, helium-neon laser, helium-cadmium laser,
Argon ion laser, krypton ion laser,
YAG laser, rupee laser, nitrogen laser, dye laser, excimer laser, GaAs / GaAlAs, InGaAsP
Scanning exposure using a laser light source such as a semiconductor laser, alexandrite laser, copper vapor laser, and erbium laser, or scanning exposure using a light emitting diode or liquid crystal shutter (a line printer type using a light emitting diode array, liquid crystal shutter array, etc.) (Including a light source).

つぎに、上記静電潜像をトナーによって現像する、現
像方法としては乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラ
シ現像、パウダークラウド現像）、液体現像法のいずれ
も使用できる。なかでも液体現像法は微細な画像を形成
することができ印刷版を作成するために好適である。さ
らに、正現像によるポジ−ポジ現像や、適当なバイアス
電圧の印加による反転現像によるネガ−ポジ現像も可能
である。形成されたトナー画像は公知の定着法、例え
ば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着などにより定着する
ことができる。このように形成したトナー画像をレジス
トとして作用させ、非画像部の光導電層をエッチング液
により除去することにより印刷版が作成できる。Next, as the developing method for developing the electrostatic latent image with toner, any of a dry developing method (cascade developing, a magnetic brush developing, a powder cloud developing) and a liquid developing method can be used. Among them, the liquid development method can form a fine image and is suitable for preparing a printing plate. Further, positive-positive development by positive development and negative-positive development by reversal development by applying an appropriate bias voltage are also possible. The formed toner image can be fixed by a known fixing method such as heat fixing, pressure fixing, solvent fixing and the like. The printing plate can be prepared by using the toner image thus formed as a resist and removing the photoconductive layer in the non-image area with an etchant.

［実施例］ 本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、
本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例において部はすべて重
量部を示す。[Examples] The present invention will be described more specifically with reference to Examples.
The present invention is not limited to the following examples unless exceeding the gist of the present invention. In the examples, all parts are parts by weight.

実施例１及び比較例Ａ〜Ｃ エチルメタクリレート55g、下記構造の単量体〔Ａ〕2
5g、アクリル酸30g及びテトラヒドロフラン250gの混合
溶液を窒素気流下70℃の温度に加温した後、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル1.0gを加え８時間反応した。
得られた共重合体〔Ｉ〕の重量平均分子量は4.8×10⁴で
あった。Example 1 and Comparative Examples AC Ethyl methacrylate 55 g, monomer [A] 2 having the following structure
A mixed solution of 5 g, 30 g of acrylic acid and 250 g of tetrahydrofuran was heated to a temperature of 70 ° C. under a nitrogen stream, 1.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was reacted for 8 hours.
The weight average molecular weight of the obtained copolymer [I] was 4.8 × 10 ⁴ .

本発明の共重体成分相当の単量体〔Ａ〕 電荷発生剤として、下記のトリスアゾ化合物 …1.0
部、 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化
合物 …2.0部 上記共重合体（Ｉ） …10.0部 （固形分量として） テトラヒドロフラン …100部 を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共にいれ、ペ
イントシェーカー（東洋精機製作所（株））で60分間分
散したのち、ガラスビーズをろ別して光導電層用分散液
とした。Monomer corresponding to the copolymer component of the present invention [A] As a charge generating agent, the following trisazo compound ... 1.0
Department, Hydrazone compounds shown below as organic photoconductive compounds: 2.0 parts 100 parts of the above-mentioned copolymer (I) ... 10.0 parts (as solid content) Tetrahydrofuran ... 100 parts together with glass beads in a 500 ml glass container and dispersed with a paint shaker (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for 60 minutes, and then the glass beads Was filtered to obtain a photoconductive layer dispersion liquid.

つぎに、この光導電層用分散液を、砂目立てした厚さ
0.25mmのアルミニウム板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚5.1
μの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版を調製
した。Next, this photoconductive layer dispersion liquid was made into a grained thickness.
Apply and dry on a 0.25mm aluminum plate, dry film thickness 5.1
An electrophotographic printing plate precursor having a μ photoconductive layer was prepared.

次に、作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度
を測定した。作成した電子写真式製版用印刷原版を、暗
所でコロナ帯電機により、表面電位＋400Vに帯電したの
ち、発光時間35μ秒のフラッシュランプによって26erg/
cm²の露光を行ない表面電位の減衰を時間を追って測定
した。露光直後の表面電位と、露光後60秒の表面電位と
の間を表面電位が時間と共に減衰する様子を第１図に示
した。露光直後を100％とし、露光後60秒目を０％とし
て示してある。表面電位がはじめの1/10すなわち10％に
なるのに要する時間は3.7秒であった。Next, the response speed of the prepared electrophotographic printing plate precursor was measured. The prepared electrophotographic printing plate precursor was charged to a surface potential of +400 V by a corona charger in a dark place, and then 26 erg /
Exposure of cm ² was performed and the decay of the surface potential was measured over time. FIG. 1 shows how the surface potential attenuates with time between the surface potential immediately after exposure and the surface potential 60 seconds after exposure. 100% is shown immediately after exposure, and 0% is shown 60 seconds after exposure. The time required for the surface potential to reach the first 1/10 or 10% was 3.7 seconds.

次に得られた電子写真式製版用印刷原版をペーパーア
ナライザーEPA-8100（川口電気（株）製）を用いて、ス
タチック方式により＋7.5kVでコロナ帯電し、ハロゲン
ランプで露光し電子写真特性を調べた。Then, the electrophotographic printing plate precursor obtained was corona charged at +7.5 kV by the static method using a paper analyzer EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) and exposed with a halogen lamp to obtain electrophotographic characteristics. Examined.

帯電直後の表面電位（V₀）、また感度として、露光前
の表面電位が光減衰して1/2になる露光量（E₅₀）と1/10
になる露光量（E₉₀）を求めたところ V₀ ＋460V E₅₀ 3.6 lux・sec E₉₀ 9.3 lux・sec であった。The surface potential (V ₀ ) immediately after charging and the sensitivity (E ₅₀ ), where the surface potential before exposure is attenuated by half, are 1/10
When the exposure dose (E ₉₀ ) was calculated as V ₀ + 460V E ₅₀ 3.6 lux ・ sec E ₉₀ 9.3 lux ・ sec.

次にこの試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させたの
ちHe-Neレーザーを用いて633nmの光で版面での露光量が
30erg/cm²になるように露光し、これをアイソパーＨ
（エッソスタンダード社）１中にポリメチルメタクリ
レート粒子（粒子サイズ0.3μ）5gをトナー粒子として
分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン0.01gを添加
して作製した液体現像剤を用い30Vのバイアス電圧を対
抗電極に印加して現像することにより、鮮明なポジのト
ナー画像を得ることができた。書き込み開始部も、書き
込み終了部もかぶりのない画像が得られた。Next, this sample was charged to a surface potential of +450 V in the dark, and then the He-Ne laser was used to expose the plate surface with light of 633 nm.
It is exposed to 30 erg / cm ² and is exposed to Isopar H.
(Esso Standard Co., Ltd.) A liquid developer prepared by dispersing 5 g of polymethylmethacrylate particles (particle size 0.3 μ) as toner particles in 1 and adding 0.01 g of soybean oil lecithin as a charge control agent was used, and a bias voltage of 30 V was used. By applying to the counter electrode for development, a clear positive toner image could be obtained. Images with no fog were obtained in the writing start portion and the writing end portion.

さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部を、ケイ
酸カリウム40部、水酸化カリウム10部及びエタノール10
0部を水800部に希釈したエッチング液によって除去し、
十分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作
成することが出来た。Furthermore, the toner image was fixed by heating at 100 ° C. for 30 seconds. A non-image portion of the printing plate precursor for electrophotographic plate making was prepared by using 40 parts of potassium silicate, 10 parts of potassium hydroxide, and 10 parts of ethanol.
0 parts are removed by an etching solution diluted to 800 parts of water,
After sufficiently washing with water, gumming was possible to prepare a printing plate for offset.

このようにして作製した印刷版をハマダスター600CD
オフセット印刷機を用いて常法により印刷したところ非
画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷す
ることができた。The printing plate produced in this way is Hamadastar 600CD
When printing was performed by an ordinary method using an offset printing machine, 50,000 sheets of very clear prints without stains in non-image areas could be printed.

比較例Ａ 結合樹脂として、共重合体（Ｉ）を用いる代わりに次
に示す共重合体（Ａ）を用いるほかは、実施例１と全く
同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。Comparative Example A An electrophotographic printing plate precursor was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A) shown below was used instead of the copolymer (I) as the binding resin.

共重合体（Ａ）： スチレン‐無水マレイン酸共重合体 （無水マレイン酸含有率:33モル％） 作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例１と同様に測定した結果を第２図に示す。表面電位が
はじめの1/10すなわち10％になるのに要する時間は29秒
であった。Copolymer (A): Styrene-maleic anhydride copolymer (maleic anhydride content: 33 mol%) The response speed of the prepared electrophotographic printing plate precursor was measured in the same manner as in Example 1. It is shown in FIG. The time required for the surface potential to reach 1/10 of the initial level, or 10%, was 29 seconds.

次にこの試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させたの
ちHe-Neレーザーを用いて633nmの光で版面での露光量が
30erg/cm²になるように露光し、これを実施例１とおな
じ液体現像剤を用いて全く同様に現像したが、画像書き
込み開始部はかぶりのない画像が得られたものの、書き
込み終了部にはかぶりが生じ均一な画像が得られなかっ
た。Next, this sample was charged to a surface potential of +450 V in the dark, and then the He-Ne laser was used to expose the plate surface with light of 633 nm.
It was exposed to 30 erg / cm ² and was developed in exactly the same manner as in Example 1 using the same liquid developer. The image writing start portion was a fog-free image, but the writing end portion was Fogging occurred and a uniform image could not be obtained.

さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部を、ケイ
酸カリウム40部、水酸化カリウム10部及びエタノール10
0部を水800部に希釈したエッチング液によって除去し、
十分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作
成した。作製した印刷版をハマダスター600CDオフセッ
ト印刷機を用いて常法により印刷したところかぶりの残
っていた部分には印刷インキが付着したため印刷物に地
汚れが発生し鮮明な印刷物を得ることができなかった。Furthermore, the toner image was fixed by heating at 100 ° C. for 30 seconds. A non-image portion of the printing plate precursor for electrophotographic plate making was prepared by using 40 parts of potassium silicate, 10 parts of potassium hydroxide, and 10 parts of ethanol.
0 parts are removed by an etching solution diluted to 800 parts of water,
After sufficient washing with water, gumming was performed to prepare a printing plate for offset. When the printing plate produced was printed by a normal method using a Hamada Star 600CD offset printing machine, the printing ink adhered to the part where the fog remained, and the printed matter was stained, and a clear printed matter could not be obtained. .

書き込み終了部でもかぶりのない均一な画像を得るた
めには、書き込み終了からトナー現像開始までの間に35
〜70秒の待ち時間を必要とした。In order to obtain a uniform image without fog even at the writing end part, 35
Required ~ 70 seconds waiting time.

比較例Ｂ 結合樹脂として、共重合体（Ｉ）を用いる代わりに次
に示す共重合体（Ｂ）を用いるほかは、実施例１と全く
同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。Comparative Example B An electrophotographic printing plate precursor was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the following copolymer (B) was used instead of the copolymer (I) as the binding resin.

共重合体（Ｂ）： 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体（カネボウNSC社製:
Resyn-28-1310）作成した電子写真式製版用印刷原版の
応答速度を、実施例１と同様に測定した結果を第３図に
示す。表面電位がはじめの1/10すなわち10％になるのに
要する時間は30秒であった。Copolymer (B): Vinyl acetate-crotonic acid copolymer (Kanebo NSC:
Resyn-28-1310) The response speed of the prepared electrophotographic printing plate precursor was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG. The time required for the surface potential to reach 1/10 of the initial level, that is, 10%, was 30 seconds.

比較例Ｃ 結合樹脂として、共重合体（Ｉ）を用いる代わりに示
す共重合体（Ｃ）を用いるほかは、実施例１と全く同様
にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。Comparative Example C An electrophotographic printing plate precursor was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that as the binding resin, the copolymer (C) shown was used instead of the copolymer (I).

共重合体（Ｃ）： エチルメタクリレート−メタクリル酸 （55:45） 作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例１と同様に測定した結果を第４図に示す。表面電位が
はじめの1/10すなわち10％になるのに要する時間は17秒
であった。Copolymer (C): Ethyl methacrylate-methacrylic acid (55:45) The response speed of the prepared electrophotographic printing plate precursor was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG. The time required for the surface potential to reach 1/10 of the initial level, or 10%, was 17 seconds.

実施例２〜８ 結合樹脂として、共重合体（Ｉ）を用いる代わりに表
１の共重合体を用いた他は、実施例１と同様にして電子
写真式製版用印刷原版を作製した。各重合体ともその重
量平均分子量（Mw）は３万〜４万の範囲であった。Examples 2 to 8 An electrophotographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer shown in Table 1 was used instead of the copolymer (I) as the binding resin. The weight average molecular weight (Mw) of each polymer was in the range of 30,000 to 40,000.

作製した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実
施例１と同様に測定して、表面電位がはじめの1/10すな
わち10％になるのに要する時間を求めた。結果を、表１
にまとめた。The response speed of the prepared electrophotographic printing plate precursor was measured in the same manner as in Example 1, and the time required for the surface potential to reach the first 1/10, that is, 10%, was obtained. The results are shown in Table 1.
Summarized in.

実施例９ 有機光導電性化合物として、実施例１で用いたヒドラ
ゾン化合物の代わりに、下記のオキサジアゾール化合物
を用いるほかは、実施例１と同様にして電子写真式製版
用印刷原版を作成した。作成した電子写真式製版用印刷
原版の応答速度を、実施例１と同様に測定して、表面電
位がはじめの1/10すなわち10％になるのに要する時間を
求めたところ2.6秒であった。 Example 9 An electrophotographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following oxadiazole compound was used as the organic photoconductive compound instead of the hydrazone compound used in Example 1. . The response speed of the prepared electrophotographic printing plate precursor was measured in the same manner as in Example 1 to find that the time required for the surface potential to become 1/10 of the initial value, that is, 10% was 2.6 seconds. .

オキサジアゾール化合物 実施例10 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドララゾン
化合物 …25部 結合樹脂として、前記共重合体（VI） …75部、 増感色素として下記チオピリリウム塩化合物 …1.18
部、 を、メチレンクロライド510部、メチルセルソルブアセ
テート150部の混合溶媒に溶解した。Oxadiazole compound Example 10 As an organic photoconductive compound, a hydrazone compound shown below: 25 parts 75 parts of the copolymer (VI) as a binding resin, the following thiopyrylium salt compound as a sensitizing dye: 1.18
Department, Was dissolved in a mixed solvent of 510 parts of methylene chloride and 150 parts of methylcellosolve acetate.

この溶液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム板
上に塗布、乾燥し乾燥膜厚5.3μの光導電層を有する電
子写真式製版用印刷原版を作製した。This solution was applied onto a grained aluminum plate having a thickness of 0.25 mm and dried to prepare an electrophotographic printing plate precursor having a photoconductive layer having a dry film thickness of 5.3 μm.

次に、この試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させた
のちHe-Neレーザーを用いて632nmの光で露光し、これを
アイソパーＨ（エッソスタンダード社）１中にポリメ
チルメタクリレート粒子（粒子サイズ0.3μ）5gをトナ
ー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン
0.01gを添加して作製した液体現像剤で現像して、書き
込み開始部も、書き込み終了部もかぶりのない鮮明なポ
ジのトナー画像を得ることができた。Next, this sample was charged to a surface potential of +450 V in a dark place, and then exposed to light of 632 nm using a He-Ne laser, and this was exposed in Isopar H (Esso Standard Co., Ltd.) 1 with polymethylmethacrylate particles (particle size). 0.3μ) 5g dispersed as toner particles, soybean oil lecithin as charge control agent
By developing with a liquid developer prepared by adding 0.01 g, a clear positive toner image having no fog at both the writing start portion and the writing end portion was obtained.

さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真製版印刷版をメタケイ酸ナトリウム水
和物70gをグリセリン140ml、エチレングリコール550ml
およびエタノール150mlに溶解したエッチング液に約１
分間浸漬し、水流で軽くブラッシングしながら洗うこと
により、トナーの付着していない非画像部の光導電層を
完全に除去することができた。Furthermore, the toner image was fixed by heating at 100 ° C. for 30 seconds. 70 g of sodium metasilicate hydrate, 140 ml of glycerin, 550 ml of ethylene glycol
And about 1 in an etching solution dissolved in 150 ml of ethanol.
It was possible to completely remove the photoconductive layer in the non-image area where the toner did not adhere, by immersing for a minute and washing with light water while brushing.

このようにして作製した印刷版をハマダスター600CD
オフセット印刷機を用いて常法により印刷したところ非
画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷す
ることができた。The printing plate produced in this way is Hamadastar 600CD
When printing was performed by an ordinary method using an offset printing machine, 50,000 sheets of very clear prints without stains in non-image areas could be printed.

実施例11 エチルメタクリレート44g、下記の化学構造の単量体5
5g、アクリル酸1g及び、トルエン300gの混合溶液とし、
温度70℃で、AIBNを0.8gの条件として以下は、実施例１
と同様にして、重量平均分子量56,000の共重合体（IX）
を得た。Example 11 44 g of ethyl methacrylate, monomer 5 having the following chemical structure
As a mixed solution of 5 g, acrylic acid 1 g, and toluene 300 g,
Example 1 is as follows under the conditions of a temperature of 70 ° C. and 0.8 g of AIBN.
In the same manner as described above, a copolymer having a weight average molecular weight of 56,000 (IX)
I got

単量体： 続いて、この共重合物40g（固形分量として）、酸化亜
鉛200g、ローズベンガル0.05g、無水フタル酸0.01g及び
トルエン300gの混合物をボールミル中で２時間分散して
感光層形成物を調整し、これをストレート・マスター
（三菱製紙（株）製）上に、乾燥付着量が25g/m²となる
ようにワイヤーバーで塗布し、110℃で１分間乾燥し、
ついで暗所で20℃、65％RHの条件下で24時間放置するこ
とにより電子写真感光材料を作製した。Monomer: Subsequently, 40 g (as solid content) of this copolymer, 200 g of zinc oxide, 0.05 g of rose bengal, 0.01 g of phthalic anhydride and 300 g of toluene were dispersed in a ball mill for 2 hours to prepare a photosensitive layer-forming material. This was applied onto a straight master (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) with a wire bar so that the dry adhesion amount would be 25 g / m ^2, and dried at 110 ° C. for 1 minute,
Then, an electrophotographic light-sensitive material was prepared by leaving it in the dark at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours.

次に得られた感光材料を温度20℃、65％RHの暗室中
で、ペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパー
アナライザーSP-428型）を用いて−6KVで20秒間コロナ
放電をさせた後10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を
測定し、ついで光導電層表面を照度2.0ルックスの可視
光で照射し、光導電位V₀が1/10に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量E₉₀（ルックス・秒）を算出し
た。Then, the obtained light-sensitive material was subjected to corona discharge at −6 KV for 20 seconds using a paper analyzer (Paper Analyzer SP-428 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) in a dark room at a temperature of 20 ° C. and 65% RH. Leave for 10 seconds, measure the surface potential V ₁₀ at this time, then irradiate the photoconductive layer surface with visible light with an illuminance of 2.0 lux, and determine the time until the optical potential V ₀ decays to 1/10, The exposure amount E ₉₀ (lux seconds) was calculated.

一方、V₁₀を測定した後、暗中で60秒間放置し、この
時の表面電位V₇₀を測定し、帯電後70秒間暗中放置した
時の暗中電荷保持率（D.R.R）を次式により算出した。On the other hand, after measuring V ₁₀ , the sample was left in the dark for 60 seconds, the surface potential V ₇₀ at this time was measured, and the dark charge retention rate (DRR) when left in the dark for 70 seconds after charging was calculated by the following formula.

V₁₀： −540V E₉₀： 10.5〔lux.sec〕 D.R.R: 83％ 次にこの感光材料を、製版機として全自動製版機ELP404
V（富士写真フィルム（株）製）を、液体現像剤としてE
LP-T（富士写真フィルム（株）製）を各々用いて露光・
現像・定着処理して画像を形成した。得られた複写画像
は鮮明な画質であった。 V _10: -540V E _90: 10.5 [lux.sec] DRR: 83% then the photosensitive material, full-automatic plate making machine in a plate-making machine ELP404
V (Fuji Photo Film Co., Ltd.) is used as a liquid developer E
Exposure using LP-T (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
An image was formed by developing and fixing. The obtained copied image had clear image quality.

この原版を、まず１モル/l濃度のホウ酸水溶液中に浸
漬した後水洗し、次に実施例１で用いたエッチング液中
に浸漬することで非画像部を除去し、十分水洗し、印刷
用原版を作成した。This original plate was first immersed in a boric acid aqueous solution having a concentration of 1 mol / l and then washed with water, and then immersed in the etching solution used in Example 1 to remove the non-image area, sufficiently washed with water, and printed. The original version was created.

この様にして、作製した印刷用原版を、ハマダスター
800SX型オフセット印刷機（ハマダスター（株）製）を
用いて、常法により印刷した所、非画像の汚れのない非
常に鮮明な印刷物を５千枚印刷することができた。In this way, the printing original plate produced is
Using an 800SX type offset printing machine (manufactured by Hamadastar Co., Ltd.), printing was carried out by a conventional method, and it was possible to print 5,000 sheets of very clear prints without non-image stains.

比較例Ｄ 結合樹脂として、共重合体（IX）を用いる代わりに下
記の共重合体（Ｄ）を用いて、実施例11と同様にして光
導電層形成用分散物の調整を試みた。Comparative Example D An attempt was made to prepare a dispersion for forming a photoconductive layer in the same manner as in Example 11 except that the following copolymer (D) was used as the binding resin instead of the copolymer (IX).

共重合体（Ｄ）：エチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体 （重量組成比（93/7），重量平均分子量4.3×10⁴） 得られた分散物は、凝集し、塗布が不可能となった。
以上の如く、酸化亜鉛を光導電性化合物とした時に用い
る結合樹脂中に、メタクリル酸が７重量％程度含有され
ると、光導電層は形成できなくなってしまった。Copolymer (D): Ethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight composition ratio (93/7), weight average molecular weight 4.3 × 10 ⁴ ) The obtained dispersion agglomerated and coating became impossible. .
As described above, when about 7% by weight of methacrylic acid was contained in the binder resin used when zinc oxide was used as the photoconductive compound, the photoconductive layer could not be formed.

比較例Ｅ 結合樹脂として、共重合体（IX）を用いる代わりに、
下記共重合体（Ｅ）を用いて、実施例11と同様にして、
感光材料を作製した。Comparative Example E Instead of using the copolymer (IX) as the binding resin,
Using the following copolymer (E) in the same manner as in Example 11,
A light-sensitive material was prepared.

共重合体（Ｅ）：エチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体 （重量組成比（99/1），重量平均分子量4.5×10⁴） 得られた感光材料を、実施例11と同様にして、製版、
エッチング処理し、印刷機で印刷を行なった。Copolymer (E): Ethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight composition ratio (99/1), weight average molecular weight 4.5 × 10 ⁴ ) The obtained light-sensitive material was subjected to plate making in the same manner as in Example 11.
It was etched and printed on a printing machine.

印刷物は刷り出しから、全面インクが付着し、画像部
と非画像の判別が不可能であった。この事は、非画像部
がエッチング処理で、除去されず残存しているためと考
えられる。またE₉₀は10.8（lux・sec）であった。It was impossible to distinguish the image part from the non-image because the entire surface of the printed matter had ink adhered after printing. This is presumably because the non-image portion remains without being removed by the etching process. E ₉₀ was 10.8 (lux · sec).

実施例12〜18 結合樹脂として、共重合体（IX）を用いる代わりに、
表２の共重合体を用いた他は、実施例11と同様にして、
電子写真式製版用印刷原版を作製した。Examples 12 to 18 Instead of using the copolymer (IX) as the binding resin,
Except for using the copolymer shown in Table 2, in the same manner as in Example 11,
A printing original plate for electrophotographic plate making was prepared.

これを実施例１と同様に全自動製版機ELP404Vで製版
した所、得られたオフセット印刷用マスタープレートの
濃度は1.2以上で画質は鮮明であった。更に、エッチン
グ処理をして印刷機で印刷した所、５千枚印刷後の印刷
物は非画像部のガフリもなく、画質も鮮明であった。 When this was subjected to plate making with the fully automatic plate making machine ELP404V in the same manner as in Example 1, the density of the obtained master plate for offset printing was 1.2 or more and the image quality was clear. Further, when printed with a printing machine after being subjected to etching treatment, the printed matter after printing 5,000 sheets had no blur in the non-image area and the image quality was clear.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図〜第４図は、それぞれ実施例１及び比較例Ａ〜Ｃ
に露光後の経時時間（秒）と表面電位の減衰率（％）と
の関係を示す。1 to 4 show Example 1 and Comparative Examples A to C, respectively.
Shows the relationship between the elapsed time (seconds) after exposure and the surface potential decay rate (%).

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも、光導電性
化合物および結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像
露光しトナー画像を形成した後、トナー画像部以外の非
画像部の光導電層を除去することにより印刷版とする電
子写真式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合
樹脂が、分解により少なくとも１つのヒドロキシル基を
生成する官能基を少なくとも１種含有する単量体成分を
少なくとも１種含有する共重合体を含有して成る事を特
徴とする電子写真式製版用印刷原版。1. A photoconductive layer containing at least a photoconductive compound and a binding resin on a conductive support, and after image exposure to form a toner image, a non-image area other than the toner image area is formed. In the electrophotographic printing plate precursor for producing a printing plate by removing the photoconductive layer, the binding resin of the photoconductive layer is a unit amount containing at least one functional group that generates at least one hydroxyl group by decomposition. An electrophotographic printing plate precursor comprising a copolymer containing at least one body component.