JP2512211B2 - Electrochromic display element - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエレクトロクロミック表示素子に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrochromic display device.
［従来の技術］ エレクトロクロミック表示素子は電極膜上に形成され
た膜、即ち表示極に電圧を印加することにより表示極内
に色彩変化を伴う可逆性の化学変化を生ぜしめて表示を
行うようにした表示素子である。[Prior Art] An electrochromic display element displays a film formed on an electrode film, that is, a display electrode by causing a reversible chemical change accompanied by a color change by applying a voltage to the display electrode. It is a display element.
近来、フェナントロリン系のエレクトロクロミック材
料をアニリン等の重合性単量体とともに溶液中に溶解さ
せ、単量体の重合を行わせることによりフェナントロリ
ン系分子を取り込んだ電解重合膜を電極膜上に形成し、
これを表示極とすることが意図されている。Recently, a phenanthroline-based electrochromic material is dissolved in a solution together with a polymerizable monomer such as aniline and the monomer is polymerized to form an electropolymerized film incorporating phenanthroline-based molecules on the electrode film. ,
This is intended to be the display pole.
このような表示極を持つエレクトロクロミック表示素
子では、表示極に電解質を含む溶液中で電圧を印加して
フェナントロリン系分子の酸化・還元反応を行うことに
より還元状態で赤・酸化状態で無色の色彩変化を実現で
きる。In an electrochromic display device having such a display electrode, a voltage is applied to the display electrode in a solution containing an electrolyte to cause an oxidation / reduction reaction of phenanthroline-based molecules, thereby producing a red color in a reduced state and a colorless color in an oxidized state. Change can be realized.
［発明が解決しようとする課題］ フェナントロリン系材料は水中で非常に不安定であ
る。このため上記の如きエレクトロクロミック表示素子
に於いて水溶液系の電解液を用いると表示極をなす電解
重合膜中からフェナントロリン系分子が電解液中に溶け
出してしまい、数日もすると表示動作が出来なくなると
いう問題がある。[Problems to be Solved by the Invention] Phenanthroline-based materials are extremely unstable in water. Therefore, when an aqueous electrolyte solution is used in the electrochromic display element as described above, phenanthroline-based molecules are dissolved from the electropolymerized film forming the display electrode into the electrolyte solution, and the display operation can be performed within a few days. There is a problem of disappearing.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであっ
て、その目的とする所は、トリス（バソフェナントロリ
ンスルホン酸）鉄錯体をエレクトロクロミック材料とし
て用い水溶液系の電解液を用いても長期間にわたって表
示機能が安定している新規なエレクトロクロミック表示
素子の提供にある。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to use a tris (vasophenanthrolinesulfonic acid) iron complex as an electrochromic material for a long period of time even when an aqueous electrolyte solution is used. The present invention is to provide a novel electrochromic display element having a stable display function.
［課題を解決するための手段］ 以下、本発明を説明する。[Means for Solving the Problems] The present invention will be described below.
本発明は、トリス（バソフェナントロリンスルホン
酸）鉄錯体をエレクトロクロミック材料とするエレクト
ロクロミック表示素子であり、その特徴とするところは
「表示側の電極膜上に、表示極がトリス（バソフェナン
トロリンスルホン酸）鉄錯体をドーパントとする電解重
合膜として形成され、この表示極上に、水溶液系の電解
に対する保護膜として、電解重合層による保護膜が形成
されている」点にある。The present invention is an electrochromic display device using a tris (vasophenanthrolinesulfonic acid) iron complex as an electrochromic material, and is characterized in that "the display electrode has a tris (basophenanthrolinesulfonic acid) on the display-side electrode film. ), It is formed as an electrolytically polymerized film using an iron complex as a dopant, and a protective film made of an electrolytically polymerized layer is formed on the display electrode as a protective film against electrolysis in an aqueous solution system. "
［作用］ このように本発明のエレクトロクロミック表示素子で
は、トリス（バソフェナントロリンスルホン酸）鉄錯体
をエレクトロクロミック材料として取り込んだ電解重合
膜による表示極が、電解重合膜による保護膜により保護
されている。この保護膜はトリス（バソフェナントロリ
ンスルホン酸）鉄錯体分子の電解液中への溶出を有効に
防止する。[Operation] As described above, in the electrochromic display element of the present invention, the display electrode formed by the electrolytically polymerized film incorporating the tris (vasophenanthrolinesulfonic acid) iron complex as the electrochromic material is protected by the protective film formed by the electrolytically polymerized film. . This protective film effectively prevents the elution of the tris (vasophenanthrolinesulfonic acid) iron complex molecule into the electrolytic solution.
［実施例］ 第２図（Ａ）に於いて、符号20はガラス基板を示す。
このガラス基板20の片面には透明なITO電極22が形成さ
れている。ITO電極22は最終的には表示側の電極膜とな
る。[Embodiment] In FIG. 2 (A), reference numeral 20 indicates a glass substrate.
A transparent ITO electrode 22 is formed on one surface of the glass substrate 20. The ITO electrode 22 finally becomes the electrode film on the display side.
このようにITO電極22を形成されたガラス基板20を、
図示のごとく、容器10に充たされた電解液15中に浸漬す
る。In this way, the glass substrate 20 on which the ITO electrode 22 is formed,
As shown in the figure, the container 10 is dipped in the electrolyte solution 15.
電解液15はジメチルアニリン12の0.1mol水溶液中に５
×10-4molのトリス（バソフェナントロリンスルホン
酸）鉄錯体14を溶解し、H2SO4によりpHを1.5に調整した
ものである。The electrolyte solution 15 is 5 in a 0.1 mol aqueous solution of dimethylaniline 12.
This is a solution in which × 10 -4 mol of tris (vasophenanthrolinesulfonic acid) iron complex 14 was dissolved and the pH was adjusted to 1.5 with H 2 SO 4 .
第３図（Ａ）は、ITO電極22の近傍にジメチルアニリ
ン３−１とトリス（バソフェナントロリンスルホン酸）
鉄錯体３−２が有る状態を示している。FIG. 3 (A) shows dimethylaniline 3-1 and tris (basophenanthrolinesulfonic acid) in the vicinity of the ITO electrode 22.
The state where the iron complex 3-2 exists is shown.
第２図（Ｂ）に示すように、電解液15中にさらに白金
電極17を浸漬し、ITO電極22を陽極・白金電極17を陰極
として電解重合を行うと電解重合膜24がITO電極22上に
形成される。As shown in FIG. 2B, when the platinum electrode 17 is further immersed in the electrolyte solution 15 and electrolytic polymerization is performed using the ITO electrode 22 as the anode and the platinum electrode 17 as the cathode, the electrolytic polymerized film 24 is formed on the ITO electrode 22. Is formed.
この電解重合を行うと第３図（Ｂ）のようにジメチル
アニリンが連鎖を形成し、その連鎖中にトリス（バソフ
ェナントロリンスルホン酸）鉄錯体がイオン結合（破線
で示す）により取り込まれた状態で電解重合膜が形成さ
れる。第２図（Ｂ）に符号24で示す電解重合膜は第３図
（Ｂ）に示すような構造になっている。When this electrolytic polymerization is carried out, dimethylaniline forms a chain as shown in FIG. 3 (B), and the tris (vasophenanthrolinesulfonic acid) iron complex is incorporated into the chain by an ionic bond (shown by a broken line). An electrolytic polymerized film is formed. The electropolymerized film indicated by the numeral 24 in FIG. 2 (B) has a structure as shown in FIG. 3 (B).
第３図（Ｂ）に示す状態に於いて電解重合膜中のトリ
ス（バソフェナントロリンスルホン酸）鉄錯体は赤色を
呈している。In the state shown in FIG. 3 (B), the tris (vasophenanthrolinesulfonic acid) iron complex in the electropolymerized film is red.
この電解重合膜を酸化すると酸化した膜状態は第３図
（Ｃ）に示すようになって無色に変わり、更に還元を行
うと赤色にもどる。When this electrolytic polymerized film is oxidized, the oxidized film state becomes colorless as shown in FIG. 3 (C), and when it is further reduced, it returns to red.
第２図に戻ると、ITO電極22上に電解重合膜24の形成
されたガラス基板20を、同図（Ｃ）に示すように容器30
に充たされたジメチルアニリン水溶液16中に浸漬する。
さらに同図（Ｄ）に示すように白金電極17を浸漬し、IT
O電極22を陽極・白金電極17を陰極として電解重合を行
うとジメチルアニリンの電解重合膜25が電解重合層とし
て電解重合膜24上に形成される。なおジメチルアニリン
水溶液16はジメチルアニリンの５×10-4mol水溶液であ
り、pHをH2SO4により1.5に調整されている。Returning to FIG. 2, the glass substrate 20 having the electrolytic polymerized film 24 formed on the ITO electrode 22 is placed in the container 30 as shown in FIG.
It is dipped in the dimethylaniline aqueous solution 16 filled with.
Further, as shown in FIG. 3D, the platinum electrode 17 is immersed, and the IT
When electrolytic polymerization is performed using the O electrode 22 as an anode and the platinum electrode 17 as a cathode, an electrolytic polymerization film 25 of dimethylaniline is formed on the electrolytic polymerization film 24 as an electrolytic polymerization layer. The dimethylaniline aqueous solution 16 is a 5 × 10 −4 mol aqueous solution of dimethylaniline, and its pH is adjusted to 1.5 with H 2 SO 4 .
なお上記電解重合膜24,25は何れも、印加電圧:0.8V・
電圧印加時間:5分で成膜した。The electrolytic polymerized films 24 and 25 were both applied voltage: 0.8 V
The voltage was applied for 5 minutes to form the film.
電解重合膜25は電解重合膜24に対して保護膜となる。 The electropolymerized film 25 serves as a protective film for the electropolymerized film 24.
このようにして表示極を形成されたガラス基板20を用
いて、第１図に示すようなエレクトロクロミック表示素
子を作製した。An electrochromic display element as shown in FIG. 1 was produced using the glass substrate 20 having the display electrode thus formed.
図中、符号26は背景板、符号27は基板、符号28は対向
電極膜、符号29は酸化還元物質、符号30はスペーサー、
符号31は水溶液系の電解液を示している。In the figure, reference numeral 26 is a background plate, reference numeral 27 is a substrate, reference numeral 28 is a counter electrode film, reference numeral 29 is a redox substance, reference numeral 30 is a spacer,
Reference numeral 31 indicates an aqueous electrolyte solution.
表示側の電極膜22と対向電極膜28の間に電圧を印加し
て表示極24に対して酸化・還元を行い、赤色・無色の色
変化の良好なエレクトロクロミック反応を実現できた。A voltage was applied between the display-side electrode film 22 and the counter electrode film 28 to oxidize / reduce the display electrode 24, and an electrochromic reaction with a favorable red / colorless color change could be realized.
表示特性として赤色・無色のコントラストに着目し、
初期状態に於けるコントラストを１として駆動回数によ
るコントラストの変化を調べたところ第４図のグラフ線
４−１のようになり6000回の駆動後も表示特性は殆ど初
期の状態を維持していた。これに対し、保護膜として電
解重合膜25を形成しない場合は第４図のグラフ線４−２
に示すようにコントラストが駆動回数の増加に伴ない急
激に低下し、1000回の駆動後には表示機能がた殆ど失わ
れてしまった。Focusing on the contrast of red and colorless as display characteristics,
When the contrast in the initial state was set to 1 and the change in the contrast with the number of times of driving was examined, it was as shown by the graph line 4-1 in FIG. 4, and the display characteristics were almost maintained in the initial state even after driving 6000 times. . On the other hand, when the electrolytic polymerization film 25 is not formed as the protective film, the graph line 4-2 in FIG.
As shown in, the contrast sharply decreased with the increase in the number of times of driving, and the display function was almost lost after 1000 times of driving.
［発明の効果］ 以上、本発明によれば新規なエレクトロクロミック表
示素子を提供できる。[Advantages of the Invention] As described above, according to the present invention, a novel electrochromic display element can be provided.
この表示素子は表示極上に保護膜が形成され、トリス
（バソフェナントロリンスルホン酸）鉄錯体分子の水溶
液系電解液中への溶出が有効に防止されるので表示機能
を長期間安定なものとすることができる。In this display element, a protective film is formed on the display electrode, and the elution of tris (vasophenanthrolinesulfonic acid) iron complex molecules into the aqueous electrolyte is effectively prevented, so that the display function should be stable for a long time. You can
なお上記実施例において電解重合膜24,25の材料とな
る重合性単量体としてジメチルアニリンを例にとった
が、重合性単量体はこれに限らず公知の適宜のものを利
用できる。Although dimethylaniline was used as an example of the polymerizable monomer used as the material of the electrolytically polymerized films 24 and 25 in the above-mentioned embodiment, the polymerizable monomer is not limited to this and any known appropriate one can be used.
例えば、ジメチルアニリンを含む一般のジアルキルア
ニリンは、第３図（Ｄ）に示すように電解重合するの
で、ジメチルアニリン以外のジアルキルアニリンを重合
性単量体として電解重合膜24、25を形成できることは言
うまでも無い。なお、第３図（Ｄ）においてR1,R2はア
ルキル基、アニール基、アラールキル基等である。For example, since a general dialkylaniline containing dimethylaniline is electrolytically polymerized as shown in FIG. 3 (D), it is possible to form the electropolymerized films 24 and 25 by using a dialkylaniline other than dimethylaniline as a polymerizable monomer. Needless to say. In FIG. 3 (D), R 1 and R 2 are an alkyl group, an annealing group, an aralkyl group and the like.
第１図は本発明の１実施例を説明する図、第２図は本発
明の特徴を説明するための図、第３図は電解重合とトリ
ス（バソフェナントロリンスルホン酸）鉄錯体のエレク
トロクロミック反応を説明するための図、第４図は実施
例の効果を説明するための図である。 20……表示側のガラス基板、22……表示側の電極膜、24
……表示極、25……保護膜FIG. 1 is a diagram for explaining one embodiment of the present invention, FIG. 2 is a diagram for explaining the features of the present invention, and FIG. 3 is an electropolymerization and electrochromic reaction of tris (vasophenanthrolinesulfonic acid) iron complex. FIG. 4 is a diagram for explaining the effects of the embodiment. 20 …… Display side glass substrate, 22 …… Display side electrode film, 24
…… Display pole, 25 …… Protective film
Claims (1)
ミック表示素子において、 表示側の電極膜上に、表示極がトリス（バソフェナント
ロリンスルホン酸）鉄錯体をドーパントとする電解重合
膜として形成され、この表示極上に電解重合層による保
護膜が形成されていることを特徴とする、エレクトロク
ロミック表示素子。1. In an electrochromic display device using an aqueous electrolyte, a display electrode is formed on the display-side electrode film as an electropolymerized film using a tris (vasophenanthrolinesulfonic acid) iron complex as a dopant. An electrochromic display device having a protective film formed of an electrolytically polymerized layer on a display electrode.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2160663A JP2512211B2 (en) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | Electrochromic display element |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2160663A JP2512211B2 (en) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | Electrochromic display element |
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| JPH0451123A JPH0451123A (en) | 1992-02-19 |
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| JP2160663A Expired - Lifetime JP2512211B2 (en) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | Electrochromic display element |
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|---|---|
| JP (1) | JP2512211B2 (en) |
-
1990
- 1990-06-19 JP JP2160663A patent/JP2512211B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPH0451123A (en) | 1992-02-19 |
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