JP2509940B2 - Zn―Ni系合金めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Zn―Ni系合金めっき鋼板の製造方法

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JP2509940B2 JP62167105A JP16710587A JP2509940B2 JP 2509940 B2 JP2509940 B2 JP 2509940B2 JP 62167105 A JP62167105 A JP 62167105A JP 16710587 A JP16710587 A JP 16710587A JP 2509940 B2 JP2509940 B2 JP 2509940B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐食性、化成処理性及び塗料密着性に優れた
表面処理鋼板の製造法に関するものであり、本発明によ
って得られた製品は、その優れた耐食性、化成処理性及
び塗料密着性を自動車用車体防錆鋼板、家電、建材など
に使用することによりきわめて大きな経済的利益を生む
ものである。
(従来の技術) 従来、電気亜鉛めっき鋼板や溶融めっき鋼板あるいは
各種合金めっき鋼板が製造され、家電、自動車用車体防
錆鋼板、建材などに広く使用されてきた。こうした中
で、近年、特に耐食性に優れた表面処理材料に対する要
求が強くなり、今後ますます増加する傾向にある。
例えば自動車用業界では最近の環境の変化、例えば北
米,北欧での冬の道路の凍結防止のためにまく岩塩によ
る腐食、また、工業地帯でのSO2ガスの発生による酸性
雨による腐食など車体は激しい腐食環境にさらされ安全
上の観点から優れた耐食性を有する表面処理鋼板が強く
要求されている。また、家電業界では省工程、省コスト
の観点から塗装を省略できる裸使用の可能な優れた耐食
性を有する鋼板に対する要求がある。
これら問題点を解決するため種々の検討がなされ、多
くの製品が開発されてきた。
特に電気亜鉛めっき鋼板ではこれら欠点のうち化成処
理性を改善するため、鉛を3ppm以下に抑制した電気亜鉛
めっき浴にてめっきすることがすでに特公昭56−1400と
して公知である。これは鉛を3ppm以下に抑制しためっき
浴で電気めっきして得られた亜鉛めっき鋼板は化成処理
すると、リン酸塩処理時の皮膜異常成長部の発生割合が
抑制される事を示している。
また、特公昭48−69627,特公昭53−18170には電気亜
鉛めっき浴からのPb++などの不純物の除去方法等が公知
である。
このように電気亜鉛めっき鋼板においては浴中のPb++
濃度を抑制して一部化成処理性を改善する方法は公知で
あるが、耐食性、塗料密着性(特に耐水密着性)等はな
んら改善されない。
このような亜鉛めっき鋼板の特に耐食性を改善する方
法として各種合金めっき鋼板が開発されてきた。これら
合金めっき鋼板として例えばZnに対してNiを主成分とし
て含有するZn−Ni、Zn−Ni−Co、Zn−Ni−Cr等のZn−Ni
系合金めっき鋼板をあげることができる。これらZn−Ni
系合金めっきにより、通常の電気亜鉛めっき鋼板に比べ
裸の耐食性は約3〜5倍向上することが認められる。
耐食性をさらに改善するためにめっきした後にクロメ
ート処理を施す方法もあり、かなり有効であるがクロメ
ート皮膜には化成皮膜は形成されない。また、一般に耐
食性が向上したZn−Ni系合金めっき鋼板では化成皮膜は
形成されにくく、それに応じて塗料密着性も低下し、優
れた耐食性、化成処理性及び塗料密着性を同時に満足す
るZn−Ni系合金めっき鋼板は皆無である。
(発明が解決しようとする問題点) これに対し本発明はZn−Ni系合金めっき鋼板を製造す
るにあたり、形成されためっき鋼板の耐食性、化成処理
性及び塗料密着性を大幅に向上させる方法であり、本発
明によって得られためっき鋼板は超高耐食性を有し、か
つ、その上に化成処理した場合市販されているいずれの
化成処理浴においても微細でかつ緻密な化成皮膜を容易
に形成することができ、また、塗装後の塗膜についても
優れた密着性を確保することができる。
(問題点を解決するための手段) 本発明者等はZn−Ni系合金めっき鋼板を製造するにあ
たり、浴中に含まれる微量元素の挙動について詳細に調
査した。その結果、微量元素の中でPb++が特性に特に大
きな影響を与えていることをみいだした。
例えばZn−Ni−Co合金めっき鋼板を製造する場合、試
薬の不純物としてあるいは電極(一般にはPb−Sn合金、
Pb−Ag合金などが電極として使用している場合が多い)
から微量のPb++がめっき浴中に混入あるいは溶出し、電
析時、Zn−Ni−Co合金めっき層中に微量共析する。他の
元素はほとんど影響を与えないのに対し、Pb++はめっき
層中に共析すると、きわめてわずかでもZn−Ni−Co合金
の結晶格子にひずみを生じ、原子間の結合エネルギーを
弱めることがわかった。その結果、形成されたZn−Ni−
Co合金が腐食環境下でイオンとして溶出しやすく、した
がって耐食性は低下することがわかった。
本発明者等はさらに詳細に検討した結果、浴中のPb++
の濃度が1ppmを境として大きく異なることがわかった。
すなわち、浴中のPb++濃度が1ppm以下であれば電析時Pb
++が共析してもZn−Ni−Co合金の結晶格子にひずみを生
ぜず、したがって形成されたZn−Ni−Co合金はきわめて
優れた耐食性を有することがわかった。これに対し、Pb
++を1ppm以上含む浴から形成されたZn−Ni−Co合金は、
Pb++の濃度に応じて結晶格子に生じるひずみが次第に大
きくなり、それに応じて耐食性は低下する。
一方、浴中のPb++濃度が1ppm以下の浴から電析したZn
−Ni−Co合金に化成処理した場合、化成皮膜はほとんど
形成されない。これは形成されたZn−Ni−Co合金めっき
の耐食性がきわめて優れているため、化成処理時めっき
層からイオンが溶出しにくく、したがって化成皮膜結晶
が形成されにくいためである。
これに対し、本発明者等はさらに検討した結果、浴中
のPb++濃度が1ppm以下の浴から電析したZn−Ni−Co合金
を特定の浴で電解還元処理すると、めっき層表面が活性
になり化成皮膜結晶が容易に形成され、したがって塗料
密着性もきわめて優れためっき鋼板を得ることができる
ことがわかった。
本発明者等は以上示すように高耐食性、化成処理性、
塗料密着性及び塗装耐食性を十分満足するZn−Ni系合金
めっき鋼板を得るには次の条件により得られることをみ
いだした。すなわち、Pb++濃度が1ppm以下のZn−Ni系合
金めっき浴から電解めっきし、さらに特定の溶液で電解
還元処理を行なうことを特徴とする。
上記条件を満足することにより耐食性、化成処理性及
び塗料密着性更には塗装耐食性のきわめて優れためっき
鋼板を製造できることを確認した。本発明の耐食性、化
成処理性、塗料密着性及び塗装耐食性を大幅に向上させ
る方法について以下に具体的に説明する。
第1表はZn−Ni合金めっき鋼板を製造するにあたり、
Pb++濃度が0〜1ppmのZn−Ni合金めっき浴で電解により
Zn−Ni合金めっきし(付着量=30g/m2,Ni=12.0%)、
その後、弱酸性(pH=5.0)のリン酸2水素ナトリウム
浴(NaH2PO4・2H2O=100g/)でDk=10A/dm2×1.5秒カ
ソード電解処理(C処理)を行なった場合と行なわなか
った場合の耐食性、化成処理性、塗料密着性、塗装耐食
性の結果を示す。
ここで耐食性はJIS−Z−2371規格に準拠した塩水噴
霧試験により(食塩水濃度5%、槽内温度35℃、噴霧圧
力20psi)800時間後の発錆状況を調査し、◎,○,△,
×,××の5段階で評価したものであり、◎が最良であ
る。
◎:赤錆発生0% ○: 〃 0〜1% △: 〃 1〜10% ×: 〃 10〜50% ××: 〃 50%以上 化成処理性は市販の化成処理浴を用い、処理後外観観
察及び1000倍のSEM像による観察を行ない評価した。評
価は◎,○,△,×,××の5段階で評価したものであ
り、◎が最良である。
◎:微細で緻密な化成結晶が均一に形成 ○:化成結晶はやや大きいが均一に化成結晶が形成 △:一部粗大化した結晶が形成、均一性にも欠ける ×:粗大化した結晶が形成、均一性にも欠け一部スケー
ルが発生 ××:ほとんど全面スケールが発生 また、塗膜の耐水密着性は市販の化成処理浴を用い、
処理後同じく市販のED塗装を20μし、メラミンアルキッ
ド系塗装を30μずつ中塗及び上塗し、40℃の蒸留水に10
日間浸漬し、浸漬完了後ただちに2mmゴバン目に皮膜を
カットしテープ剥離し、剥離面積で評価した。
◎:剥離面積0% ○: 〃 0〜1% △: 〃 1〜10% ×: 〃 10〜50% ××: 〃 50%以上 また、塗装後の耐食性は上記と同様に作製した3コー
ト材にクロスカットをいれ塩水散布大気曝露(6ケ月
間)を実施し、セロテープ剥離し、剥離巾(片側)を求
め評価した。
◎:剥離巾0〜0.2mm ○: 〃 0.2〜1mm △: 〃 1〜3mm ×: 〃 3〜5mm ××: 〃 5mm以上 第1表から明らかなようにカソード電解処理(C処
理)を行なうことにより、優れた耐食性はそのまま確保
され、かつ、化成処理性、塗膜の耐水密着性及び塗装後
耐食性が大幅に向上する。
このようにカソード電解処理(C処理)を行なうと化
成処理性をはじめ特性が向上するのは次のように考えら
れる。
一般に電気めっきではめっきが完了した際、表面は酸
化亜鉛をはじめ極く薄い酸化物によって被覆されている
が、カソード電解処理を行なうと酸化亜鉛が除去される
とともに表面近傍が活性となり、化成皮膜は容易に形成
される。また、優れた化成皮膜の形成によって塗膜の耐
水密着性も確保されるものと思われる。
また、優れた化成皮膜の形成とともにPb++濃度が0〜
1ppmに調整された浴から形成されためっき層は腐食環境
下できわめて優れた耐食性を示し、めっき層からのイオ
ンの溶出が抑制されるため優れた塗装耐食性が確保され
るものと思われる。
本発明におけるめっき後のめっき層を活性にするため
の処理浴は酸性浴、中性浴、アルカリ性浴いずれでもよ
い。
また、上記結果は特定な条件でC−A処理(カソード
−アノード電解処理)、A−C処理(アノード−カソー
ド電解処理)、A処理(アノード処理)いずれを行なっ
ても、ほぼ同様の結果が得られた。
上記結果はZn−Ni合金めっきについて説明したが、Zn
−Ni−Co,Zn−Ni−Cr合金めっきについても同様であっ
た。
以上の結果、本発明ではZn−Ni系合金めっき鋼板を製
造するにあたり、Pb++濃度が0〜1ppmのZn−Ni系合金め
っき浴から電気めっき後、めっき鋼板を酸性、中性、ア
ルカリ性のいずれかの液中で、C処理(カソード電解処
理)、C−A処理(カソード−アノード電解処理)、A
−C処理(アノード−カソード電解処理)、A処理(ア
ノード電解処理)のいずれかの処理を行なうことによ
り、耐食性はそのまま確保し、化成処理性及び塗料密着
性を改善し、塗装耐食性の大幅にすぐれたzn−Ni系合金
合金めっき鋼板を得ることができる。
(実施例) 以下実施例についてのべる。
実施例1 Pb++濃度を0.2ppmに調整したZn−Ni合金めっき浴を用
い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m2、Ni濃度=
11.0%のZn−Ni合金めっきし、その後ただちにH2SO430g
/浴中でDk=10A/dm2×2secカソード電解処理を行なっ
た。
実施例2 Pb++濃度を0.1ppmに調整したZn−Ni合金めっき浴を用
い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m2、Ni濃度=
11.2%のZn−Ni合金めっきし、その後ただちにH2SO430g
/浴中でC−A処理(カソード−アノード電解処理:10
A/dm2×1sec)を行なった。
実施例3 Pb++濃度を0.8ppmに調整したZn−Ni合金めっき浴を用
い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m2、Ni濃度=
10.5%のZn−Ni合金めっきし、その後ただちにH2SO420g
/浴中でA−C処理(カソード−アノード電解処理:10
A/dm2×1.5sec)を行なった。
実施例4 Pb++濃度を0.05ppmに調整したZn−Ni合金めっき浴を
用い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m2、Ni濃度
=11.1%のZn−Ni合金めっきし、その後ただちにNaH2PO
4・2H2O150g/の浴でA処理(アノード電解処理:Dk=1
0A/dm2×0.5sec)を行なった。
実施例5 Pb++濃度を0.9ppmに調整したZn−Ni−Co合金めっき浴
を用い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m2、Ni濃
度=10.2%、Co濃度=2.5%のZn−Ni−Co合金めっき
し、その後ただちにNaH2PO4・2H2O100g/の浴でC処理
(カソード電解処理:Dk=10A/dm2×1.5sec)を行なっ
た。
比較例1 Pb++濃度を0.7ppmに調整したZn−Ni合金めっき浴を用
い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m2、Ni濃度=
10.2%のZn−Ni合金めっき鋼板を製造した。
比較例2 Pb++濃度を8ppmに調整したZn−Ni合金めっき浴を用
い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m2、Ni濃度=
10.9%のZn−Ni合金めっき鋼板を製造した。
比較例3 Pb++濃度を12ppmに調整したZn−Ni合金めっき浴を用
い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m2、Ni濃度=
11.2%のZn−Ni合金めっきし、その後ただちにH2SO440g
/浴中でC処理(カソード電解処理:10A/dm2×1.6se
c)を行なった。
実施例1,2,3,4,5ならびに比較例1,2,3で得られためっ
き鋼板について各種試験を行なった結果を第2表に示
す。評価方法は第1表に準ずる。
(発明の効果) 従来、耐食性、化成処理性、塗料密着性及び塗装後耐
食性を同時に十分満足するめっき鋼板は存在しなかっ
た。これに対し本発明はZn−Ni系合金めっき鋼板を製造
するにあたり、Pb++濃度が0〜1ppmに調整したZn−Ni系
合金めっき浴から電気めっき後、酸性、中性、アルカリ
性のいずれかの液中でC処理(カソード電解処理)、C
−A処理(カソード−アノード電解処理)、A−C処理
(アノード−カソード電解処理)、A処理(アノード電
解処理)のいずれかの処理を行なうことにより、耐食
性、化成処理性、塗料密着性及び塗装後耐食性にきわめ
て優れためっき鋼板を製造することができ、本発明を適
用することによりその経済的効果はきわめて大なるもの
である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Zn−Ni系合金めっき鋼板を製造するにあた
    り、Pb++濃度を0〜1ppmに調整したZn−Ni系合金めっき
    浴から電気めっきし、次いでめっき鋼板を酸性、中性、
    アルカリ性のいずれかの液中でC処理(カソード電解処
    理)、C−A処理(カソード−アノード電解処理)、A
    −C処理(アノード−カソード電解処理)、A処理(ア
    ノード電解処理)のいずれかの処理を行うことを特徴と
    する耐食性、化成処理性、塗料密着性及び塗装耐食性に
    優れたZn−Ni系合金めっき鋼板の製造方法。
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JP7020446B2 (ja) * 2019-03-28 2022-02-16 Jfeスチール株式会社 高強度鋼板

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61113785A (ja) * 1984-11-09 1986-05-31 Nippon Steel Corp η相とζ相の生成を防止した亜鉛−鉄系合金メツキ鋼板の電気メツキによる製造法

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