JP2508094B2 - Polyester manufacturing method - Google Patents
Polyester manufacturing methodInfo
- Publication number
- JP2508094B2 JP2508094B2 JP62139537A JP13953787A JP2508094B2 JP 2508094 B2 JP2508094 B2 JP 2508094B2 JP 62139537 A JP62139537 A JP 62139537A JP 13953787 A JP13953787 A JP 13953787A JP 2508094 B2 JP2508094 B2 JP 2508094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- solid
- polymerization
- viscosity
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はボトル用に適した透明性を有するポリエステ
ルを固相重合法で得る製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyester having transparency suitable for bottles by a solid phase polymerization method.
（従来の技術） 通常、ポリエステルを固相重合法で得る際、まず溶融
重縮合反応によりポリエステルチップを得、該チップを
不活性気体の雰囲気下、融点以下の温度に加熱すること
によって高重合度のポリエステルが得られているが、こ
こで種々のニーズに応じて最終のポリエステルの固有粘
度を変更させることがあり、その際、溶融重縮合反応に
より得られるポリエステルチップ、すなわち供給するポ
リエステルチップは同一のものを用い、固相重合条件、
例えば反応温度、滞留時間、供給窒素流量などを変更さ
せることによって行なわれている。(Prior Art) Usually, when a polyester is obtained by a solid-state polymerization method, a polyester chip is first obtained by a melt polycondensation reaction, and the chip is heated to a temperature below its melting point in an atmosphere of an inert gas to achieve a high degree of polymerization. However, the intrinsic viscosity of the final polyester may be changed according to various needs, in which case the polyester chips obtained by the melt polycondensation reaction, that is, the supplied polyester chips are the same. Solid phase polymerization conditions,
For example, it is carried out by changing the reaction temperature, the residence time, the flow rate of supplied nitrogen, and the like.
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記従来技術である固相重合条件を変
更することにより、装置内に滞留したスケール及び粉末
が急激に脱落し製品中に混在するという問題が生じた。
この現象は反応温度及び滞留時間変更時に顕著に表われ
る。そして、これら不純物が製品中に混入する事により
ボトル成形時に透明度を著しく阻害するという欠点があ
った。(Problems to be Solved by the Invention) However, by changing the solid-state polymerization conditions which are the above-mentioned conventional techniques, there was a problem that the scale and powder retained in the apparatus were rapidly dropped and mixed in the product. .
This phenomenon is remarkable when the reaction temperature and the residence time are changed. Then, there is a drawback that these impurities are mixed into the product, which significantly impairs the transparency at the time of molding the bottle.
（問題点を解決するための手段） 本発明者は前記問題点を解決するため鋭意研究努力し
た結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発
明はテレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸のグリ
コールエステル及び／又はその低重合体を溶融重合反応
後、吐出冷却してポリエステルチップに成形し、該チッ
プを、不活性気体の雰囲気下、固相重合して得られるポ
リエステルチップの固有粘度を増加させる方法におい
て、供給するポリエステルチップの酸価を20〜50eq/106
ｇの範囲内で一定にしておくことにより、固相重合後の
ポリエステルの粘度を、供給するポリエステルの粘度に
対して正比例的に増加させることを特徴とするポリエス
テルの製造法である。(Means for Solving Problems) As a result of earnest research efforts for solving the above problems, the present inventor has finally completed the present invention. That is, the present invention relates to a melt polymerization reaction of a glycol ester of an aromatic dicarboxylic acid mainly containing terephthalic acid and / or a low polymer thereof, followed by discharge cooling to form a polyester chip, which is then treated under an atmosphere of an inert gas. In the method of increasing the intrinsic viscosity of polyester chips obtained by solid-state polymerization, the acid value of the polyester chips to be supplied is 20 to 50 eq / 10 6
The method for producing a polyester is characterized in that the viscosity of the polyester after solid phase polymerization is increased in direct proportion to the viscosity of the polyester to be supplied by keeping the viscosity constant within the range of g.
本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸として
はテレフタル酸を主たる対象とし、そのエステル形成性
誘導体としては炭素数１〜４の低級アルキルエステルが
好ましく使用される。また、このテレフタル酸成分の一
部（通常20モル％以下）を他の二官能性カルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体で置変えてもよい。他の二官
能性カルボン酸としてはイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、セバシン
酸、アジピン酸、酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸の如き芳香族、脂肪酸、脂環族の二官能性ジカルボ
ン酸をあげることができる。As the aromatic dicarboxylic acid used in the present invention, terephthalic acid is mainly used, and as the ester-forming derivative thereof, a lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms is preferably used. Further, a part (usually 20 mol% or less) of this terephthalic acid component may be replaced with another difunctional carboxylic acid or its ester-forming derivative. Other difunctional carboxylic acids include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, sebacic acid, adipine. Examples thereof include acids, acids, and aromatic, fatty acids and alicyclic difunctional dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
グリコールとしてはエチレングリコールを主たる対象
とし、その他トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサ
ン−1,4−ジメチロールの如きグリコールであってもよ
く、また主たるグリコールの一部を他のグリコール又は
ジオール化合物で置換えてもよい。As the glycol, ethylene glycol is mainly used, and other glycols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and cyclohexane-1,4-dimethylol may be used, or a part of the main glycol may be used as another glycol or It may be replaced with a diol compound.
かかる酸性分とグリコール成分とから芳香族ジカルボ
ン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製
造する具体的な方法としては、例えばポリエチレンテレ
フタレートを製造するために使用するビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレート及び／又はその低重合体につ
いて説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応せしめるか又はテレフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールとをエステル交換反応せしめ
る方法が一般に採用される。また、これらの反応には、
必要に応じて任意の触媒を使用することができる。As a specific method for producing a glycol ester of an aromatic dicarboxylic acid and / or a low polymer thereof from such an acidic component and a glycol component, for example, bis-β-hydroxyethyl terephthalate used for producing polyethylene terephthalate and Explaining the polymer and / or its low polymer, a method of directly esterifying terephthalic acid and ethylene glycol or transesterifying dimethyl terephthalate and ethylene glycol is generally adopted. In addition, these reactions include
Any catalyst can be used if necessary.
上記芳香族ジカルボン酸のグリコールエステル及び／
又はその低重合体の溶融重合には、格別の条件を採用す
る必要はなく、通常減圧下その融点以上に加熱して発生
するグリコールを留去することによって行われる。この
際平均重合度が50〜140の範囲に到達するまで溶融重合
するのが好ましい。Glycol ester of aromatic dicarboxylic acid and / or
Alternatively, the melt polymerization of the low polymer does not need to employ special conditions, and is usually carried out by heating above the melting point under reduced pressure to distill off the generated glycol. At this time, it is preferable to carry out melt polymerization until the average degree of polymerization reaches the range of 50 to 140.
溶融重合して得られる溶融状態のポリエステルは、吐
出冷却してチップに形成される。この際一般には線状又
はシート状に吐出し、水冷して固化させた後粒状に切断
する方法が採用され、得られたポリエステルチップは酸
価20〜50eq/106ｇの範囲内で一定にしておく必要があ
り、特に35〜40eq/106ｇ、水分量0.1〜0.5重量％、特に
0.3〜0.4重量％、粒径１〜5mm、特に２〜4mmが好まし
く、前記範囲外の場合、例えば酸価の場合は固相重合速
度が低下し、チップ水分の場合は加水分解量の変化及び
窒素ガス中への拡散量の変化等により重合速度変動を起
し又チップ粒径は重合速度が変化するばかりでなく固相
重合装置内でのチップ流れに変化を生じ成形品透明性を
阻害するスケール等が混入するので好ましくない。なお
本発明においては供給するポリエステルの粘度と固相重
合後の粘度とを正比例させるためには酸価を前記範囲内
で一定しておく必要がある。The molten polyester obtained by melt polymerization is discharged and cooled to form chips. In this case, generally, a method of discharging in a linear or sheet form, solidifying by cooling with water, and then cutting into granules is adopted, and the obtained polyester chips are made to have a constant acid value within a range of 20 to 50 eq / 10 6 g. Must be kept, especially 35-40 eq / 10 6 g, water content 0.1-0.5% by weight, especially
0.3 to 0.4% by weight, a particle size of 1 to 5 mm, and particularly 2 to 4 mm are preferable. When the amount is out of the above range, for example, when the acid value is low, the solid phase polymerization rate is low, and when the water content is chip, the change in the hydrolysis amount and Polymerization rate changes due to changes in the amount of diffusion into nitrogen gas, and the chip particle size not only changes the polymerization rate, but also changes the chip flow in the solid-state polymerization equipment, which impairs the transparency of molded products. It is not preferable because scales and the like are mixed. In the present invention, in order to make the viscosity of the polyester to be directly proportional to the viscosity after solid phase polymerization, it is necessary to keep the acid value constant within the above range.
次に前記ポリエステルチップを固相重合するに当たっ
ては、格別の固相重合条件を採用する必要はなく、減圧
下又は窒素の如き不活性ガス気流下その融点以下の温
度、好ましくは融点より80℃低い温度以上、融点より10
℃低い温度以下の温度に加熱することによって行われ
る。Next, in solid-phase polymerizing the polyester chip, it is not necessary to adopt special solid-state polymerization conditions, and the temperature is not higher than its melting point under reduced pressure or a stream of an inert gas such as nitrogen, preferably 80 ° C. lower than the melting point. Above temperature, above melting point 10
It is carried out by heating to a temperature lower than ℃ lower temperature.
固相重合して得られるポリエステルの固有粘度を変更
する場合、固相重合条件は変更せず、供給されるポリエ
ステルの粘度を変更すればよく、溶融重合反応におい
て、温度、真空度、滞留時間、触媒量などから少なくと
も一つの条件を変更するだけでよく、その変更に伴う弊
害が全くないため容易に変更できる。When changing the intrinsic viscosity of the polyester obtained by solid phase polymerization, the solid phase polymerization conditions are not changed, the viscosity of the supplied polyester may be changed, in the melt polymerization reaction, temperature, vacuum degree, residence time, It suffices to change at least one condition from the amount of catalyst and the like, and since there is no harmful effect due to the change, it can be easily changed.
（実施例） 本発明を以下の実施例を用いて具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。(Example) The present invention will be specifically described with reference to the following examples.
The present invention is not limited to these.
実施例１ 常法に従いテレフタル酸とエチレングリコールから、
第１表に示す固有粘度を有する種々のポリエチレンテレ
フタレート（PET）のチップを得た。なお該チップはそ
れぞれ酸価35eq/106ｇ、水分量0.3重量％、粒径２〜4mm
であった。Example 1 From terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method,
Various polyethylene terephthalate (PET) chips having the intrinsic viscosity shown in Table 1 were obtained. The chips had an acid value of 35 eq / 10 6 g, a water content of 0.3% by weight, and a particle size of 2 to 4 mm.
Met.
次に前記種々のチップを各々固相重合槽に移し200℃
で15時間滞留させて固相重合した。得られたPETの固有
粘度を第１表に併記する。Next, transfer each of the above-mentioned various chips to a solid-state polymerization tank at 200 ° C.
The mixture was allowed to stand for 15 hours for solid phase polymerization. The intrinsic viscosity of the obtained PET is also shown in Table 1.
また横軸に固相重合前PETの固有粘度を、縦軸に固相
重合後の固有粘度としたグラフ（第１図）に○印として
示す。なお得られたPETから厚さ5mmの板を作成し積分球
式光線透過率測定装置を用いて求めたかすみ度は各々２
〜10％であった。The horizontal axis shows the intrinsic viscosity of PET before solid-state polymerization, and the vertical axis shows the intrinsic viscosity after solid-state polymerization. A 5 mm-thick plate was prepared from the PET obtained and the haze calculated using an integrating sphere type light transmittance measuring device was 2 for each.
It was ~ 10%.
比較例１ 実施例１において酸価が各々15〜55eq/106ｇ、で不安
定なPETのチップを固相重合槽に供給した以外は全て実
施例１と同様にしてそれぞれ固相重合した。その結果を
第１表に併記し、また第１図に△印として示す。Comparative Example 1 The solid-state polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that unstable PET chips having an acid value of 15 to 55 eq / 10 6 g were fed to the solid-state polymerization tank. The results are also shown in Table 1 and are shown as Δ marks in FIG.
比較例２ 実施例１において、固相重合槽に供給するPETとして
固有粘度0.550に固定し、固相重合槽における温度およ
び滞留時間を変更したところ、種々の固有粘度のPETが
得られたが、各々のかすみ度は20〜50％と高かった。 Comparative Example 2 In Example 1, the PET supplied to the solid-state polymerization tank was fixed to an intrinsic viscosity of 0.550, and the temperature and the residence time in the solid-state polymerization tank were changed. Each haze was as high as 20 to 50%.
（発明の効果） 以上第１表および第１図から明らかなように、固相重
合に供するポリエステルの酸価を一定にすると、固相重
合前と重合後の固有粘度が正比例するので、固相重合後
の粘度を予想することができ、また本発明方法を採用す
ることにより、透明性の高いポリエステルを得ることが
できる。(Effect of the invention) As is clear from Table 1 and FIG. 1 above, when the acid value of the polyester to be subjected to solid phase polymerization is constant, the intrinsic viscosity before and after the solid phase polymerization is directly proportional. The viscosity after the polymerization can be predicted, and by adopting the method of the present invention, a highly transparent polyester can be obtained.
第１図は実施例１および比較例１における結果を示した
グラフであり、横軸は固相重合前のPETの固有粘度、縦
軸は固相重合後のPETの固有粘度である。FIG. 1 is a graph showing the results in Example 1 and Comparative Example 1, where the horizontal axis is the intrinsic viscosity of PET before solid-state polymerization and the vertical axis is the intrinsic viscosity of PET after solid-state polymerization.
Claims (1)
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を溶融
重合反応後、吐出冷却してポリエステルチップに成形
し、該チップを不活性気体の雰囲気下、固相重合して得
られるポリエステルチップの固有粘度を増加させる方法
において、供給するポリエステルチップの酸価を20〜50
eq/106ｇの範囲内で一定にしておくことにより、固相重
合後のポリエステルの粘度を、供給するポリエステルの
粘度に対して正比例的に増加させることを特徴とするポ
リエステルの製造法。1. A melt-polymerization reaction of a glycol ester of an aromatic dicarboxylic acid mainly containing terephthalic acid and / or a low polymer thereof, followed by discharge cooling to form a polyester chip, and the chip is placed under an atmosphere of an inert gas. In the method for increasing the intrinsic viscosity of polyester chips obtained by solid-state polymerization, the acid value of the polyester chips to be supplied is set to 20 to 50.
A method for producing a polyester, wherein the viscosity of the polyester after solid-phase polymerization is increased in direct proportion to the viscosity of the polyester to be supplied by keeping the viscosity constant within the range of eq / 10 6 g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62139537A JP2508094B2 (en) | 1987-06-03 | 1987-06-03 | Polyester manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62139537A JP2508094B2 (en) | 1987-06-03 | 1987-06-03 | Polyester manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63304023A JPS63304023A (en) | 1988-12-12 |
| JP2508094B2 true JP2508094B2 (en) | 1996-06-19 |
Family
ID=15247585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62139537A Expired - Fee Related JP2508094B2 (en) | 1987-06-03 | 1987-06-03 | Polyester manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2508094B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5441993A (en) * | 1977-09-09 | 1979-04-03 | Teijin Ltd | Preparation of polyester |
| JPS5592730A (en) * | 1979-01-08 | 1980-07-14 | Nippon Ester Co Ltd | Production of branched polyester |
-
1987
- 1987-06-03 JP JP62139537A patent/JP2508094B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63304023A (en) | 1988-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5288676B2 (en) | Catalyst for producing polyester, method for producing polyester, and polyester | |
| TWI225867B (en) | Amorphous polyester chips, a method for producing them, and a method for preserving them | |
| CA2190274C (en) | Process for producing polyethylene terephthalate | |
| US3842041A (en) | Solid state manufacture of polyesters | |
| EP0085643B1 (en) | Process for the production of high molecular weight polyester | |
| MX2007001459A (en) | Removal of residual acetaldehyde from polyester polymer particles. | |
| US5241046A (en) | Process for treatment of polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate for molding purposes and process for preparation thereof | |
| EP1355970B1 (en) | Process for manufacture of polyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid | |
| CA2012577C (en) | Process for treatment of polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate for molding purposes and process for preparation thereof | |
| JP2004143442A (en) | Method for producing polyester resin | |
| JPH11501693A (en) | Continuous production of thermoplastic polyester. | |
| JP3150057B2 (en) | Solid state polycondensation of polyester resin | |
| JPH06322082A (en) | Polyester and hollow container made using the same | |
| US5270444A (en) | Process for treatment of polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate for molding purposes and process for preparation thereof | |
| KR100527020B1 (en) | Method for Producing Polyalkylene Arylates | |
| EP0580749A1 (en) | Process for the preparation of crystalline copolyesters. | |
| JP2508094B2 (en) | Polyester manufacturing method | |
| JP2508094C (en) | ||
| JP2002317041A (en) | Method for producing cyclic polyester oligomer, and method for producing polyester | |
| JP4069669B2 (en) | Method for crystallizing copolyester resin | |
| JP2004123917A (en) | Method for manufacturing polyester resin | |
| JPH0770299A (en) | Production of high-molecular-weight polyester resin from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| JP3782907B2 (en) | Process for producing bis-β-hydroxyethyl terephthalate and / or its low condensate | |
| JP2003160654A (en) | Polyalkylene terephthalate and molding made of the same | |
| JPH0753690A (en) | Production of polyester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |