JP2507943B2 - 金属テルル化物の製造方法 - Google Patents

金属テルル化物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、分子中にテルルを含む有機金属化合物を有
機溶媒に溶解した混合物を熱分解して金属テルル化物を
製造する方法に関する。
金属テルル化物は、その色彩を利用して顔料として用
いられ、特に異種金属の組合せにより多様な色彩を呈す
るために広く用いられている。又、その半導体特性、光
導伝体特性を利用して太陽電池、受光素子、映像記録用
素子等に用いられ、更に、ケイ光体特性を利用してEL素
子、CRT、照明器具などに広く用いられている。
[従来技術とその課題] 従来、金属テルル化物の製造方法として、(1)テル
ル化水素を金属、金属塩または有機金属化合物と反応さ
せる方法、(2)水溶液中でテルル化ナトリウムと金属
とを反応させる方法、(3)単体のテルルと金属とを直
接反応させる方法、が知られている。
ところがこれらの方法で得られる金属テルル化物は何
れも粒状、粉末状であり、薄膜の金属テルル化物を得る
には適さない。薄膜の金属テルル化物を得るには、上記
製法で得た金属テルル化物粉末を有機バインダーを用い
てペースト化した後に基体に塗布して焼成するか、或い
は金属テルル化物を真空蒸着やスパッタリングにより基
体に付着させる等の手段が必要であるが、従来の方法で
製造されるものは粒度が不均一であり、薄膜に適さな
い。またスパッタリング等は装置が大型化し簡単な実施
は難しい。この他にテルル化水素と有機金属化合物ガス
を基体表面で反応させるCVD法も知られているが、大掛
かりな装置を必要とし且つ大きな面積の薄膜を得るのは
難しい。
[問題解決の知見] 本発明者は薄膜化が容易である金属テルル化物の製造
方法について研究したところ、分子中の有機構造部分に
テルルを含む有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して不
活性雰囲気下で熱分解すれば、金属テルル化物が容易に
得られ、且つ此の溶液を基盤に塗布して不活性雰囲気下
で焼成すれば、均一な金属テルル化物の薄膜が得られる
ことを見出した。
[発明の構成] 本発明によれば、 構造式 (式中Mは金属元素、Rは炭素数1〜10の有機基nは1
〜5の整数) で表される金属N,N−ジアルキルジテルロカルバメー
ト、 構造式 (式中Mは金属元素、Rは炭素数1〜10の有機基nは1
〜5の整数) で表される金属アルコキシジテルロカルボナート、 構造式 (式中Mは金属元素、Rは炭素数1〜10の有機基nは1
〜5の整数) で表される金属N,N−ジアルキルモノテルロカルバメー
ト、 構造式 (式中Mは金属元素、Rは炭素数1〜10の有機基nは1
〜5の整数) で表される金属アルコキシモノテルロカルボナート、 からなる群から選ばれる有機金属化合物を有機溶媒に溶
解し、この溶液を不活性ガス雰囲気下で熱分解すること
により単一または複合金属のテルル化物を製造する方法
が提供される。
また、本発明によれば、上記有機金属化合物と有機溶
媒とからなる溶液を酸化性雰囲気下で熱分解することに
より金属テルル酸塩を製造する方法が提供される。
本発明においては以下の金属有機化合物が用いられ
る。
金属N,N−ジアルキルジテルロカルバメート [構造式(1)、以下M(Te2CNR2)n] 金属アルコキシジテルロカルボナート [構造式(2)、以下M(Te2COR)n] 金属N,N−ジアルキルモノテルロカルバメート [構造式(3)、以下M(TeOCNR2)n] 金属アルコキシモノテルロカルボナート [構造式(4)、以下M(TeOCOR)n] 上記金属有機化合物において金属元素は特に限定され
ず、例えば、亜鉛Zu、銅Cu、タリウムTl、ニッケルNi、
パラジウムPd、プラセオジウムPr、カドミウムCd、イン
ジウムIn、アンチモンSb、ニオブNb、タンタルTa、モリ
ブデンMo、タングステンW、クロムCr、ロジウムRh、コ
バルトCo、鉄Fe等である。尚、金Au、銀Ag、パラジウム
Pd等の一部の貴金属化合物については、熱分解した際に
これらの金属が遊離し金属テルル化物製造の条件制御が
難しい場合がある。
置換基の有機基Rについては特に制限はないが、高濃
度溶液の調整のためには炭素数が大きい置換基のほうが
有利である。但し、炭素数が大きすぎると熱分解の際に
炭素が残留しやすくなるので炭素数が10を越えないこと
が好ましい。
本発明で用いる上記有機金属化合物の具体例をを以下
に示す。尚、上記有機金属化合物はこれらに限定されな
い。
M(Te2CNR2)n 銅(II)N,N−ジエチルジテルロカルバメートCu(Te2CNE
t2)2 銅(II)N,N−ジブチルジテルロカルバメートCu(Te2CNB
u2)2 亜鉛(II)N,N−ジブチルジテルロカルバメートZn(Te2C
NBu2)2 亜鉛(II)N,N−ジプロピルジテルロカルバメートZn(Te
2CNPr2)2 鉄(II)N,N−ジブチルジテルロカルバメートFe(Te2CNB
u2)2 錫(II)−ジブチルジテルロカルバメートSn(Te2CNBu2)
2 ニッケルN,N−ジエチルジテルロカルバメートNi(Te2CNE
t2)2 ニッケルN,N−ジプロピルジテルロカルバメートNi(Te2C
NPr2)2 インジウムN,N−ジエチルジテルロカルバメートIn(Te2C
NEt2)3 インジウムN,N−ジブチルジテルロカルバメートIn(Te2C
NBu2)3 インジウムN,N−ジペンチルジテルロカルバメートIn(Te
2CNPent2)3 カドミウムN,N−ジプロピルジテルロカルバメートCd(Te
2CNPr2)2 コバルトN,N−ジプロピルジテルロカルバメートCo(Te2C
NPr2)3 アンチモンN,N−ジブチルジテルロカルバメートSb(Te2C
NBu2)3 ゲルマニウムN,N−ジプロピルジテルロカルバメートGe
(Te2CNPr2)2 チタニウムN,N−ジエチルジテルロカルバメートTi(Te2C
NEt2)4 M(Te2COR)n 銅(II)−ペンチルジテルロカルボナートCu(Te2COPen
t)2 鉄(II)−ペンチルジテルロカルボナートFe(Te2COPen
t)2 鉛−エチルジテルロカルボナートPb(Te2COEt)3 カドミウム−ブチルジテルロカルボナートCd(Te2COBu)2 カドミウム−プロピルジテルロカルボナートCd(Te2COP
r)2 アンチモン−プロピルジテルロカルボナートSb(Te2COP
r)3 M(TeOCNR2)n 亜鉛(II)N,N−ジブチルモノテルロカルバメートZn(Te
OCNBu2)2 銅(II)N,N−ジエチルモノテルロカルバメートCu(TeOC
NEt2)2 インジウムN,N−ジエチルモノテルロカルバメートIn(Te
OCNEt2)3 M(TeOCOR)n カドミウム−プロピルモノテルロカルボナートCd(TeOCO
Pr)2 カドミウム−ブチルモノテルロカルボナートCd(TeOCOB
u)2 亜鉛(II)−ブチルモノテルロカルボナートZn(TeOCOB
u)2 亜鉛(II)−ブチルモノテルロカルボナートZn(TeOCOpe
nt)2 溶媒としては、以下のものを用いることができる。ペ
ンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、ソルベントナフサ等の鉱油類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジエチレングリコ
ールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、メチルセルロソルブ、エチ
ルセルロソルブ等のセルロソルブ類、ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド等のホルムアミド類、ジエ
チルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン
等のアミン類およびアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類等である。溶媒は、単独でも数種類を組合せて
もよい。また塗布性能の向上、スクリーン印刷への適用
のためメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース類、その他ポリエチレンオキシド、ポリビニルブチ
ラール等の高分子物質を添加することも可能である。
上記目的金属を含有する有機金属化合物を上記溶媒に
溶解した後、この混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱分
解することにより金属テルル化物が得られる。
単一金属の有機金属化合物を用いることにより単一金
属のテルル化物が得られ、また異種金属の有機金属化合
物を組合せて混合することにより複合金属のテルル化物
が得られる。加熱温度は250〜600℃が好ましい。薄膜化
する為には基体上にスピンコート、テイピング、スプレ
イ、刷毛塗り等の通常の塗布法により上記混合物を塗布
し室温または加熱下乾燥した後、不活性基体下250〜600
℃で焼成すればよい。スクリーン印刷用に上記混合物の
粘着性を上げる為には、上記高分子物質を添加すればよ
い。この場合膜の焼成温度以下で十分分解するものを選
ぶのが良い。微粉末の製造には、上記の組成物を通常の
スプレイパイロリシス法により加熱不活性雰囲気下にス
プレイし熱分解すれば良く、通常0.3〜0.8μ程度の単一
又は複合組成の金属テルル化物の球状微粉末がえられ
る。
本発明による金属テルル化物の製造において焼成の雰
囲気を酸化性にコントロールすることにより金属テルル
酸塩、金属酸化物を生成させる事が可能である。また同
焼成時還元雰囲気下その温度をより高温にすることによ
り金属まで還元することも可能である。このように焼成
時の条件をうまくコントロールすることにより微妙な、
色調、半導体特性等の微妙なコントロールも可能であ
る。
また、膜厚は薄膜化する際の塗布条件および塗布−焼
成の繰り返しによる重ね塗り等により、最小数10Åから
最大10〜20μ程度まで調整可能である。
〔本発明の効果〕
本発明の金属テルル化物の製造方法を適用すれば常
温、常圧下での通常の塗布法により、塗布、乾燥、焼成
を行なうことにより容易に、大面積複雑な形状の基体上
にZnTe,CdTe,CuInTe2などの金属テルル化物の薄膜が形
成可能となりそれらの半導体としての特性を生かした高
性能太陽電池の低コスト量産化が可能となる。
(実施例) 実施例1 亜鉛(II)N,N−ジブチルジテルロカルバメート:[Z
n(Te2CNBu2)2]2gをジブチルアミン100gに溶解後30分還
流した溶液をパイレックス基板に回転数3000rpmでスピ
ンコートし、室温で10分乾燥、Ar気流下500℃で30分焼
成することにより膜厚3000Å、淡黄色の均一なZnTe被膜
をえた。
実施例2 カドミウム(II)イソプロピルジテルロカルボナー
ト:[Cd(Te2COi-Pr)2]2gをエチルセルロソルブ100gに
溶解した溶液をタイル表面に刷毛塗りし、室温で30分乾
燥し、N2気流下600℃、25分焼成する事により膜厚3500
ÅのCdTeの薄膜を得た。
実施例3 アンチモン(III)−イソプロピルジテルロカルボナ
ート:[Sb(Te2COi-Pr)3]2gをエチルセルロソルブ100g
に溶解した溶液をタイル表面に刷毛塗りし、室温で30分
乾燥し、N2気流下600℃、10分焼成する事により膜厚350
0ÅのSb2Te3薄膜を得た。
実施例4 銅(II)N,N−ジエチルジテルロカルバメート:[Cu
(Te2CNEt2)2]5g、インジウム(III)N,N−ジエチルジ
テルロカルバメート:[In(Te2CNEt2)3]7.6gをジプロ
ピルアミン300gに溶解後30分還流した溶液をパイレック
ス基板に回転数3000rpmでスピンコートし、室温で10分
乾燥、Ar気流下550℃、45分焼成することにより膜厚400
0Åの黒色の均一なCuInTe2の薄膜を得た。
実施例5 銅(II)N,N−ジプロピルジテルロカルバメート:[C
u(Te2CNEt2)2]5g、インジウム(III)N,N−ジエチルジ
テルロカルバメート:[In(Te2CNEt2)2]7.6gをトルエ
ン500gに溶解後30分還流した溶液を500℃に加熱した環
状炉にキャリアーガスに流量4l/secのArを用いスプレイ
ノズルより噴霧することにより粒径0.6〜0.8μのCuInTe
2球状微粉末を得た。実施例6 銅(II)N,N−ジブチルモノテルロカルバメート:[C
u(TeOCNBu2)2]5gをブチルアミン200gに溶解後30分還流
した溶液をパイレックス基板に回転数3000rpmでスピン
コートし、200℃で10分乾燥後、Ar気流下550℃、30分焼
成する事により膜厚2300ÅのCu2Te膜を得た。
実施例7 カドミウム(II)−ブチルモノテルロカルボナート:
[Cd(TeOCOBu)2]5gをTHF200gに溶解後30分還流した溶
液をパイレックス基板に引上げ速度5cm/minでディップ
コートし、室温で20分乾燥後、N2下500℃で15分焼成す
ることにより、膜厚1500ÅのCdTe膜を得た。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】構造式 (式中Mは金属元素、Rは炭素数1〜10の有機基nは1
    〜5の整数) で表される金属N,N−ジアルキルジテルロカルバメー
    ト、 構造式 (式中Mは金属元素、Rは炭素数1〜10の有機基nは1
    〜5の整数) で表される金属アルコキシジテルロカルボナート、 構造式 (式中Mは金属元素、Rは炭素数1〜10の有機基nは1
    〜5の整数) で表される金属N,N−ジアルキルモノテルロカルバメー
    ト、 構造式 (式中Mは金属元素、Rは炭素数1〜10の有機基nは1
    〜5の整数) で表される金属アルコキシモノテルロカルボナート、 からなる群から選ばれる有機金属化合物を有機溶媒に溶
    解し、この溶液を不活性ガス雰囲気下で熱分解すること
    により単一または複合金属のテルル化物を製造する方
    法。 (2)上記有機金属化合物と有機溶媒とからなる溶液を
    酸化性雰囲気下で熱分解することにより金属テルル酸塩
    を製造する方法。
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