JP2507385B2 - Plastic optical fiber with excellent heat resistance - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性および透孔性に優れたプラスチック
光ファイバに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a plastic optical fiber having excellent heat resistance and hole permeability.

［従来の技術］ 従来、工業的に製造、販売されているプラスチック光
ファイバとしては、ポリメチルメタクリレートを芯成分
とし、この芯成分より屈折率の低いフッ素含有重合体を
鞘成分とする芯鞘構造を有するファイバが知られてい
る。しかしながら、この従来のプラスチック光ファイバ
はその耐熱性、すなわち実際に使用可能な上限の温度が
約80℃程度であり、さらに高温にさらされる用途には適
用できない欠点があった。[Prior Art] Conventionally, as a plastic optical fiber industrially manufactured and sold, a core-sheath structure having polymethylmethacrylate as a core component and a fluorine-containing polymer having a refractive index lower than that of the core component as a sheath component Fibers are known. However, this conventional plastic optical fiber has its heat resistance, that is, the upper limit temperature at which it can be actually used is about 80 ° C., and it has a drawback that it cannot be applied to applications exposed to higher temperatures.

このプラスチック光ファイバの耐熱性を改良するため
に、ガラス転移点のより高い芯成分重合体を使用するこ
とが種々提案されている。すなわち、特開昭60-32004号
公報には、ポリカーボネートを芯成分としたプラスチッ
ク光ファイバが提案され、特開昭58-34404号公報には、
エステル残基として炭素原子数１〜10のアルキル基を有
するメタクリル酸エステルとメタクリル酸アリールとの
共重合体を芯成分とするプラスチック光ファイバが提案
されている。また特開昭59-20020号公報には、ボルニル
メタクリレート、アダマンチルメタクリレートのような
脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルを共重
合したポリメチルメタクリレートを芯成分とするプラス
チック光ファイバが提案されている。しかしながら、こ
れらのプラスチック光ファイバはその実用性を十分に改
良したものでなかった。たとえば、特開昭60-32004号お
よび特開昭58-34404号公報に開示されているプラスチッ
ク光ファイバの場合は、着色したファイバしか得られ
ず、ポリメチルメタクリレートを芯成分とする光ファイ
バに比較して透光性が低く僅かな距離しか光を伝送する
ことができず、しかも高温で、長時間使用されると熱劣
化によって着色し、透光性を急激に低下させるという欠
点がある。また特開昭59-20020号公報に開示されている
プラスチック光ファイバの場合には、共重合率を高め、
ガラス転移点を高く設定すると、得られるファイバの機
械的特性が極端に悪化し、かつ共重合成分の沸点が高い
ため十分にモノマを低減できない問題がある。In order to improve the heat resistance of this plastic optical fiber, various proposals have been made to use a core component polymer having a higher glass transition point. That is, JP-A-60-32004 proposes a plastic optical fiber containing polycarbonate as a core component, and JP-A-58-34404 discloses.
A plastic optical fiber having a core component of a copolymer of a methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as an ester residue and an aryl methacrylate has been proposed. Further, JP-A-59-20020 proposes a plastic optical fiber having a core component of polymethyl methacrylate obtained by copolymerizing a methacrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as bornyl methacrylate and adamantyl methacrylate. ing. However, these plastic optical fibers have not sufficiently improved their practicality. For example, in the case of the plastic optical fibers disclosed in JP-A-60-32004 and JP-A-58-34404, only colored fibers can be obtained, and compared with an optical fiber having polymethylmethacrylate as a core component. In addition, it has a low light-transmitting property and can transmit light only over a short distance. Further, when it is used at a high temperature for a long time, it is colored due to thermal deterioration and the light-transmitting property is rapidly lowered. Further, in the case of the plastic optical fiber disclosed in JP-A-59-20020, the copolymerization rate is increased,
When the glass transition point is set high, there is a problem that the mechanical properties of the obtained fiber are extremely deteriorated and the monomer cannot be sufficiently reduced because the boiling point of the copolymer component is high.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、優れた透光性と機械的特性を有し、
かつ耐熱性の改良されたプラスチック光ファイバを提供
するにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to have excellent translucency and mechanical properties,
Another object of the present invention is to provide a plastic optical fiber having improved heat resistance.

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は、下記の構成を採用することによって
達成することができる。[Means for Solving Problems] The object of the present invention can be achieved by adopting the following configuration.

Ｎ−アルキルマレイミドモノマ単位を含む重合体を芯
成分とし、フッ素含有重合体を鞘成分とするプラスチッ
ク光ファイバであって、該芯成分重合体の遊離のカリボ
キシル基とカルボン酸無水物の合計が10μeq/g以下であ
ることを特徴とする耐熱性に優れたプラスチック光ファ
イバ。What is claimed is: 1. A plastic optical fiber comprising a polymer containing an N-alkylmaleimide monomer unit as a core component and a fluorine-containing polymer as a sheath component, wherein the total amount of free carboxyl group and carboxylic acid anhydride of the core component polymer is 10 μeq. A plastic optical fiber with excellent heat resistance, characterized by being less than / g.

本発明において、プラスチック光ファイバを構成する
芯成分ポリマは、Ｎ−アルキルマレイミドモノマ単位を
含む重合体であれば特に限定されないが、得られるファ
イバの光学的特性、機械的特性よりメチルメタクリレー
ト共重合体が好ましい。In the present invention, the core component polymer constituting the plastic optical fiber is not particularly limited as long as it is a polymer containing an N-alkylmaleimide monomer unit, but a methylmethacrylate copolymer is used in view of optical and mechanical properties of the obtained fiber. Is preferred.

好ましい組成は、Ｎ−アルキルマレイミドが５〜70
％、メチルメタクリレートが30〜95％の共重合体であ
る。さらに好ましくは、Ｎ−アルキルマレイミドが10〜
50％の共重合体である。A preferred composition is 5-70 N-alkylmaleimide.
%, Methyl methacrylate is a copolymer of 30 to 95%. More preferably, the N-alkylmaleimide is 10-
It is a copolymer of 50%.

Ｎ−アルキルマレイミドの共重合率が上記範囲が好ま
しい理由としては、５％未満では十分な耐熱性が付与で
きず、また70％を越えるとファイバの機械的特性が著し
く悪化するからである。The reason why the copolymerization rate of N-alkylmaleimide is preferably within the above range is that if it is less than 5%, sufficient heat resistance cannot be imparted, and if it exceeds 70%, the mechanical properties of the fiber are significantly deteriorated.

本発明における芯成分重合体には、メチルメタクリレ
ート以外の共重合可能なモノマ、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、スチレン等の第３成分が含
まれていても良い。The core component polymer in the present invention may contain a copolymerizable monomer other than methyl methacrylate, for example, a third component such as methyl acrylate, ethyl acrylate, or styrene.

Ｎ−アルキルマレイミドの置換アルキル基の好ましい
例としては、炭素数が１〜６の炭化水素基が挙げられ、
具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチ
ル、第２ブチル、ｔ−ブチル、2,2−ジメチルプロピ
ル、シクロヘキシル等の置換基が挙げられる。さらにモ
ノマの純度を高めるため精製のしやすさを考慮すれば、
常温で液体であるイソプロピル、イソブチル、第２ブチ
ル、ｔ−ブチル、2,2−ジメチルプロピルが特に好まし
い。Preferred examples of the substituted alkyl group of N-alkylmaleimide include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
Specific examples thereof include substituents such as methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, 2,2-dimethylpropyl and cyclohexyl. Furthermore, considering the ease of purification in order to increase the purity of the monomer,
Especially preferred are isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, and 2,2-dimethylpropyl, which are liquid at room temperature.

炭素数が７以上のアルキル基は耐熱性の向上効果が乏
しく、またモノマの精製がしにくいことから好ましくな
い。Ｎ−アリールマレイミドはモノマが着色しており、
また共重合して得られるファイバの透光性が低く使用で
きない。An alkyl group having 7 or more carbon atoms is not preferable because it has a poor effect of improving heat resistance and it is difficult to purify a monomer. The N-arylmaleimide has colored monomers,
Also, the fiber obtained by copolymerization cannot be used because of its low translucency.

本発明のプラスチック光ファイバの前記芯成分重合体
には主としてＮ−アルキルマレイミドモノマの合成原料
から由来する遊離のカルボキシル基とカルボン酸無水物
の合計が10μeq/g（マイクロ当量／グラム）以下である
ことが重要である。遊離のカルボキシル基とカルボン酸
無水物の合計が上記範囲を越えると、得られるプラスチ
ック光ファイバを高温に保持した際、著しく着色が進行
し、透光性が経時的に低下するという問題が生じる。In the core component polymer of the plastic optical fiber of the present invention, the total of free carboxylic groups and carboxylic acid anhydride mainly derived from the synthetic raw material of N-alkylmaleimide monomer is 10 μeq / g (microequivalent / gram) or less. This is very important. When the total amount of the free carboxyl group and the carboxylic acid anhydride exceeds the above range, when the obtained plastic optical fiber is kept at a high temperature, the coloring is remarkably advanced and the translucency is deteriorated with time.

カルボキシル基とカルボン酸無水物の含有量を低減し
た重合体を得る手段としては、該芯成分重合体を製造す
る原料であるマレイミドモノマ中の不純物であるマレイ
ン酸及び無水マレイン酸の量を極端に低減しておき、更
に共重合反応で得られる重合体について紡糸前に揮発成
分の除去工程を設け、マレイン酸及び無水マレイン酸を
効率良く除去する必要がある。As means for obtaining a polymer having a reduced content of carboxyl groups and carboxylic acid anhydrides, the amounts of maleic acid and maleic anhydride, which are impurities in the maleimide monomer that is a raw material for producing the core component polymer, are extremely high. It is necessary to reduce the amount of the volatile components, and further to remove the volatile components of the polymer obtained by the copolymerization reaction before spinning to efficiently remove maleic acid and maleic anhydride.

Ｎ−アルキルマレイミドモノマ中のマレイン酸及び無
水マレイン酸量は0.1wt％未満にするのが好ましい。モ
ノマ中無水マレイン酸量を低減する具体的方法として
は、精留法、水洗／活性アルミナ処理あるいはこれらを
組合わせた方法が挙げられる。The amount of maleic acid and maleic anhydride in the N-alkylmaleimide monomer is preferably less than 0.1 wt%. Specific methods for reducing the amount of maleic anhydride in the monomer include rectification, washing with water / treatment with activated alumina, or a combination of these.

本発明の芯成分重合体を得る方法は、特に限定されな
いが、光透過性に優れたポリマを得るのに有効な塊状重
合法又は溶液重合法が好ましい。重合反応に使用される
ラジカル重合開始剤は、従来公知の化合物で良く、例え
ばアゾ−ｔ−ブタン、アゾ−ｔ−オクタン等のアゾ化合
物、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパー
ベンゾエート等の有機過酸化物等が挙げられる。これら
の重合開始剤の中で、特にアゾ−ｔ−オクタンが好適に
使用できる。The method for obtaining the core component polymer of the present invention is not particularly limited, but a bulk polymerization method or a solution polymerization method effective for obtaining a polymer having excellent light transmittance is preferable. The radical polymerization initiator used in the polymerization reaction may be a conventionally known compound, for example, azo compounds such as azo-t-butane and azo-t-octane, di-t-butyl peroxide, di-t-butyl peroxide. Examples thereof include organic peroxides such as benzoate. Among these polymerization initiators, azo-t-octane can be particularly preferably used.

また連鎖移動剤として使用するメルカプタンとして
は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ド
デシル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチル、ｔ−
ヘキシル等のメルカプタンが挙げられる。これらのうち
ｎ−ブチルが特に好ましい。Further, as a mercaptan used as a chain transfer agent, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-dodecyl, i-butyl, i-pentyl, t-butyl, t-
Examples include mercaptans such as hexyl. Of these, n-butyl is particularly preferable.

重合開始剤及び連鎖移動剤は、重合反応槽に供給され
るが、予めモノマに配合しておいてもよく、また溶剤に
希釈して重合反応槽に供給してもよい。The polymerization initiator and the chain transfer agent are supplied to the polymerization reaction tank, but they may be mixed in the monomer in advance or diluted with a solvent and supplied to the polymerization reaction tank.

本発明の芯成分重合体には、その他の添加剤が含有さ
れていても良い。例えば、酸化防止剤、熱劣化防止剤と
して一般に使用されるヒンダードフェノール化合物、ア
ミン類、イオウ化合物あるいはリン化合物等を、単独あ
るいは複数組合わせて添加しても良い。The core component polymer of the present invention may contain other additives. For example, hindered phenol compounds, amines, sulfur compounds, phosphorus compounds and the like, which are generally used as antioxidants and heat deterioration inhibitors, may be added alone or in combination.

本発明においては、重合反応によって得られたポリマ
は脱モノマ工程に供給され、未反応モノマ及び溶剤など
の不純物が除去される。その後該ポリマは溶融状態のま
ま紡糸機に連続的に供給され、鞘成分の低屈折率のポリ
マと合流されて、芯鞘構造を有するプラスチックファイ
バが形成される。In the present invention, the polymer obtained by the polymerization reaction is supplied to the demonomerization step to remove impurities such as unreacted monomer and solvent. After that, the polymer is continuously supplied to the spinning machine in a molten state and merged with the low refractive index polymer of the sheath component to form a plastic fiber having a core-sheath structure.

本発明で用いられる鞘成分重合体は、フッ素含有の低
屈折率重合体であり、フルオロアルキルアクリレート、
フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキル−
α−フルオロアクリレート、フルオロアルキルトリフル
オロメタクリレート等の重合体及びビニリデンフルオラ
イド、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン等のフルオロオレフイン類などの
重合体が挙げられる。The sheath component polymer used in the present invention is a fluorine-containing low refractive index polymer, fluoroalkyl acrylate,
Fluoroalkyl methacrylate, fluoroalkyl-
Examples thereof include polymers such as α-fluoroacrylate and fluoroalkyl trifluoromethacrylate, and polymers such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, fluoroolefins such as trifluoroethylene and tetrafluoroethylene.

［実施例］ 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

なお、実施例中の透光性の測定は、カットバック法で
行った。また耐熱性は、初期の透光性と所定の条件の熱
処理を行った後の透光性との比較により評価した。The measurement of translucency in the examples was performed by the cutback method. The heat resistance was evaluated by comparing the initial translucency with the translucency after heat treatment under predetermined conditions.

ポリマ中の遊離のカルボキシル基とカルボン酸無水物
の含有量は、次の方法で測定した。ポリマ5gを酢酸エチ
ル95gに溶解し、更に水5gを加え70℃で１時間加熱し、
カルボン酸無水物を遊離のカルボン酸に加水分解する。
この溶液を常法に基ずいて電位差滴定し、遊離のカルボ
キシル基濃度として定量する。The contents of free carboxyl groups and carboxylic acid anhydrides in the polymer were measured by the following method. Dissolve 5 g of polymer in 95 g of ethyl acetate, add 5 g of water and heat at 70 ° C for 1 hour.
The carboxylic acid anhydride is hydrolyzed to the free carboxylic acid.
This solution is subjected to potentiometric titration according to a conventional method to quantify the concentration of free carboxyl group.

実施例１ 無水マレイン酸を0.03wt％含有するＮ−イソプロピル
マレイミド75部／時、メタクリル酸メチル175部／時、
ｎ−ブチルメルカプタン0.38部／時、アゾ−ｔ−オクタ
ン0.17部／時でポア径0.05μのテフロン製フィルタでろ
過しながら、重合反応槽に供給し、連続重合反応を行っ
た。反応温度を135℃、滞留時間を４時間として、重合
率52％のポリマを得た。このポリマを５段ベントの押出
機第１ベントを190℃、450torrの条件で最終ベントを25
0℃、1torrの条件で徐々に温度減圧条件を強化し、脱モ
ノマした。得られたポリマを複合紡糸機に導き、α−フ
ルオロアクリル酸トリフルオロエチル／α−フルオロア
クリル酸メチルコポリマ（85/15モル比）を鞘成分とし
て、紡糸温度235℃、引取速度10m/minの条件で紡糸し、
芯鞘複合糸を得た。この複合糸を180℃で２倍に延伸
し、更にポリプロピレンを被覆しコードとした。Example 1 N-isopropyl maleimide containing 0.03 wt% of maleic anhydride 75 parts / hour, methyl methacrylate 175 parts / hour,
While continuously filtering 0.38 parts of n-butyl mercaptan and 0.17 parts of azo-t-octane with a Teflon filter having a pore size of 0.05 μm, the polymer was fed to a polymerization reaction tank to carry out a continuous polymerization reaction. When the reaction temperature was 135 ° C. and the residence time was 4 hours, a polymer having a polymerization rate of 52% was obtained. This polymer is a five-stage vent extruder with the first vent at 190 ° C and 450 torr at the final vent of 25.
The temperature and pressure reduction conditions were gradually strengthened under the conditions of 0 ° C and 1 torr to demonomerize. The obtained polymer was introduced into a composite spinning machine, and α-fluoroacrylic acid trifluoroethyl / α-methyl methyl fluorocopolymer (85/15 molar ratio) was used as a sheath component, and the spinning temperature was 235 ° C and the take-up speed was 10 m / min. Spinning under the conditions,
A core-sheath composite yarn was obtained. The composite yarn was drawn at 180 ° C. by a factor of 2 and coated with polypropylene to form a cord.

芯成分ポリマ中の遊離のカルボキシル基とカルボン酸
無水物の合計含有量は、３μeq/gと極めて低いレベルで
あった。また、芯成分ポリマ中の残存モノマは、ガスク
ロ分析の結果、Ｎ−イソプロピルマレイミド0.3wt％、
メタクリル酸メチル0.05wt％であった。The total content of free carboxyl groups and carboxylic acid anhydride in the core component polymer was a very low level of 3 μeq / g. In addition, the residual monomer in the core component polymer was gas chromatographically analyzed and found to contain 0.3 wt% of N-isopropylmaleimide,
It was 0.05 wt% of methyl methacrylate.

コード化した光ファイバの透光損失は660nmで220dB/K
mであった。125℃で500時間熱処理した後の透光損失は2
35dB/Kmとほとんど変化がなかった。またファイバ及び
コードの可撓性等の機械的特性は問題のないシベルであ
った。Transmitted loss of coded optical fiber is 220 dB / K at 660 nm.
m. Light loss after heat treatment at 125 ℃ for 500 hours is 2
There was almost no change at 35 dB / Km. The mechanical properties such as the flexibility of the fiber and the cord were satisfactory without problems.

実施例２〜４、比較例１〜２ Ｎ−イソプロピルマレイミド中の無水マレイン酸ある
いはマレイン酸の含有量が第１表の値である以外は、実
施例１の条件と同様に光ファイバを製造した。Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 2 Optical fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the content of maleic anhydride or maleic acid in N-isopropylmaleimide was the value shown in Table 1. .

得られたファイバ、コードの特性は第１表の通りであ
る。The characteristics of the obtained fiber and cord are shown in Table 1.

芯成分重合体中のカルボキシル基とカルボン酸無水物
の合計量が多いと、耐熱性が不良である。When the total amount of the carboxyl group and the carboxylic acid anhydride in the core component polymer is large, the heat resistance is poor.

［発明の効果］ 本発明の耐熱光ファイバは、優れた透光性と機械的特
性を有し、かつ長期耐熱性、耐加熱着色性の改良された
光ファイバであり、120℃以上の高温にさらされる環境
での使用が可能となる。 [Effects of the Invention] The heat-resistant optical fiber of the present invention is an optical fiber having excellent translucency and mechanical properties, and improved long-term heat resistance and heat coloring resistance, and is resistant to high temperatures of 120 ° C or higher. It can be used in exposed environments.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】Ｎ−アルキルマレイミドモノマ単位を含む
重合体を芯成分とし、フッ素含有含有重合体を鞘成分と
するプラスチック光ファイバであって、該芯成分重合体
の遊離のカルボキシル基とカルボン酸無水物との合計が
10μeq/g以下であることを特徴とする耐熱性に優れたプ
ラスチック光ファイバ。1. A plastic optical fiber comprising a core component of a polymer containing an N-alkylmaleimide monomer unit and a sheath component of a fluorine-containing polymer, wherein a free carboxyl group and a carboxylic acid of the core component polymer. The sum of the anhydrides
A plastic optical fiber with excellent heat resistance, which is characterized by less than 10 μeq / g.