JP2505421B2

JP2505421B2 - 水性圧感接着剤分散液

Info

Publication number: JP2505421B2
Application number: JP61206955A
Authority: JP
Inventors: ルードルフ・ヴアイスゲルバー; ペーター・バル; クラウス・マルクヴアルト; マンフレート・ゼーリヒ; フリツツ・シユタルバウアー
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1996-06-12
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: US4997879A; JPS6259682A; EP0216210B1; ATE42313T1; DE3662899D1; DE3531601A1; EP0216210A1; CA1306820C

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、水性圧感接着剤分散液に関する。

従来の技術欧州特許第17986号明細書（およびこれに相当する米
国特許第4322516号明細書）から、エチレン、４〜12個
のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸エステル、酢
酸ビニル、場合により置換された（メタ−）アクリルア
ミド、ならびに場合によりほかの水と任意の割合で混合
可能であるか、または単量体可溶の、オレフイン不飽和
結合１個または数個を有する単量体からなる共重合体の
水性分散液を基礎とする圧感接着剤が公知であり、その
際共重合体のガラス転移温度は−20〜−60℃の範囲内に
ありかつフイツケンチヤー（Fikentscher）によるＫ値
（テトラヒドロフラン中で測定）は50〜180の範囲内に
なければならない。

これらの公知の圧感接着剤は、顕著な凝集性を有する
が、しかし若干のサブストレート、たとえばガラスおよ
び類似の支持体に対する付着力および接着力は、殊に温
度を高める際にしばしばなお不満足なものである。

したがつて、これら公知の接着剤のその他の有利な性
質を維持して、形成される圧感接着剤フイルムが、たと
えば100℃まで、殊に60℃まで高めた温度でも、なお、
多数の支持体、たとえばガラスおよび類似のサブストレ
ートに対して極めて良好なまたはむしろ顕著な付着性を
有するような圧感接着剤分散液を見い出すか、または選
択することが行われた。

発明の達成するための手段したがつて本発明の対象は、乳化重合法に従いエチレ
ン、C₂−〜C₁₂−飽和カルボン酸のビニルエステル、エ
チレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和ヒドロキ
シアルキル官能化合物、場合によりC₄−〜C₁₂−アルキ
ル基を有する（メタ−）アクリルエステルおよび場合に
より他の１個または数個のエチレン不飽和結合を有する
化合物のラジカル共重合することによつて製造されるか
ないしは製造されかつ前記範囲内のガラス転移温度およ
びＫ−値を有する共重合体40〜65重量％（分散液の全重
量に対して）を含有する水性圧感接着剤である。

本発明による圧感接着剤分散液中に含まれる共重合体
は、ａ）エチレン10〜45重量％ｂ）アクリルエステル０〜25重量％ｃ）ビニルエステル40〜89重量％ｄ）３〜４個のＣ原子を有する、エチレン不飽和のカ
ルボン酸0.5〜４重量％ｅ）エチレン不飽和のヒドロキシアルキル官能化合物
0.5〜10重量％ｆ）他エチレン不飽和結合１個または数個を有する化
合物０〜10重量％から、コモノマー混合物に対して１〜６重量％の常用の
乳化剤の存在で製造される、ないしは製造されたもので
あることを特徴とする。

共重合体ないしは本発明による圧感接着剤分散液は、
成分ｂ）〜ｆ）の記載量のコモノマー混合物を、耐圧容
器中で好ましくは30〜80℃で、好ましくは20〜100バー
ルのエチレン圧下に、コモノマー混合物に対して１〜６
重量％の乳化剤の存在でラジカル重合することにより製
造される。

上述したモノマー組成および方法を用いると、自動的
に50〜180のＫ値の範囲内の共重合体が得られる。

成分ｂ）としては、４〜12個の炭素原子を有するアル
コールのアクリルエステルが適当である。有利には、ｎ
−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシ
ルアクリレートが使用される。使用される重量（それぞ
れ単量体混合物の全重量に対して、および合計ではその
つど100重量％になる）は、０〜25重量％、好ましくは
０〜15重量％である。

成分ｃ）のビニルエステルは40〜89重量％、好ましく
は55〜80重量％の量で重合導入される。例としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよ
び殊に10個のＣ原子を有するベルサチツク（Versatic
）酸｛シエル（Shell）社｝のビニルエステルが挙げ
られる。

0.5〜４重量％の量で使用される成分ｄ）は、エチレ
ン系不飽和カルボン酸、好ましくはα、β−不飽和カル
ボン酸、殊にアクリル酸および／またはメタクリル酸、
特に有利にはアクリル酸からなる。

耐熱性圧感接着剤を提供するという設定された課題は
意外にも、共重合体中に、他の成分の単量体単位と組み
合わてかつ狭い量比で、エチレン系不飽和ヒドロキシア
ルキル官能化合物に帰する単位が含有されていることに
より解決される。この成分ｅ）、殊に２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トおよび６−ヒドロキシカプロン酸アリルエステルは、
分散液を製造する際に0.5〜10重量％の量で、好ましく
は１〜６重量％の量で使用される。

成分ｆ）としては、殊にエチレン系不飽和硫酸塩およ
び／またはスルホン酸塩、殊にビニルスルホン酸のアル
カリ塩、さらに多重不飽和化合物、殊にジビニルアジペ
ート（全単量体に対して１重量％まで）が挙げられる。
ビニルエーテル、ビニルピロリドン等のような他の単量
体可溶のコモノマー（全単量体に対して8.5重量％ま
で）を使用することもできる。分散液の安定化に使用さ
れ、好ましくはできるだけ僅少量使用されるにすぎない
水溶性コモノマーだけが有利である。たとえば、アクリ
ルアミドおよび／またはメタクリルアミドは、合計０〜
0.5重量％、好ましくは0.3重量％までの量だけを装入す
ることができる。

重合は、常用の耐圧容器中で実施する。有利には、コ
モノマーの一部を少なくとも部分的に遅延して配量す
る。たとえば、好ましくは少なくとも30重量％の成分
ｃ）を重合反応の間にはじめて供給する。成分ｂ）およ
びｅ）は予め全部装入するか、全部配量するか、または
部分的に配量することもできる。同様に成分ｄ）は全部
装入しておくか、または配量することができる。有利な
実施態様においては、成分ｄ）を単量体装入物単量体配
量物の重量比＝1:5〜5:1で分配する。水溶性成分の含分
ｆ）は、好ましくは予め装入されるが、他の全単量体は
好ましくは全部配量する。その理由は、これによつてさ
らに分散液のレオロジーおよび安全性が特に有有に調節
されるからである。

全ての配量は、好ましくはそれぞれの成分の消費に応
じて行なわれる。重合の開始時に調節されたエチレン圧
は、全反応時間にわたり、たとえばエチレンの後加圧に
より一定に保持することができる。しかし、はじめに反
応器中に導入されたエチレン量を補充しないで上記範囲
内でエチレン圧を重合の間に変化させることも可能であ
る。好ましくは、重合の開始前に、一定のエチレン圧を
調節し、反応の間一定に保持する。引き続き、常法によ
りなお後重合することができる。

重合は、開始剤として常用の水溶性ラジカル形成体
を、好ましくはコモノマーの全重量に対して0.03〜３重
量％の量で使用して実施される。これは、過硫酸塩、ヒ
ドロキシペルオキシドおよび過リン酸塩、たとえば過硫
酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムならびに第三ブチ
ルヒドロペルオキシドが挙げられる。この場合、還元
剤、殊にホルムアルデヒドスルホキシレートによるラジ
カル形成体の活性化が有利であり、その際有利には重合
の間に１つまたは２つのレドツクス触媒成分を配量す
る。

重合反応は、好ましくは３〜５のpH値で、場合により
付加的に硫酸基、リン酸基、コハク酸基またはスルホン
酸基を含有しかつ有利には２〜５重量％の量で使用され
る常用の乳化剤、殊にアルキルエトキシレートおよびア
ルカリールエトキシレートの存在で実施される。乳化剤
は、予め装入するか、または少なくとも部分的に配量す
ることができる。pH−値の調節のためには、酸、たとえ
ばギ酸、酢酸、塩酸、硫酸、または塩基、たとえばアン
モニア、アミン、カ性ソーダ溶液、カ性カリ溶液、水酸
化カルシウム、または常用の緩衝塩、たとえば酢酸アル
カリ、炭酸アルカリ、リン酸アルカリを添加することが
できる。

分子量の調節には、重合の際に公知の調節剤、たとえ
ばメルカプタン、アルデヒドまたは塩素化炭化水素を添
加することができる。

本発明による圧感接着剤分散液の使用および場合によ
り包装に関しては、欧州特許第17986号明細書を引用す
ることができる。

試験方法：次の測定値表には、本発明による分散液でつくられた
圧感接着性塗膜の熱剥離抵抗、表面接着力、剥離強さ
（接着力）および耐せん断性の試験結果が記載されてい
る。用語“接着テープ”とは、本発明による分散液から
なるフイルムで塗布された可撓性のフイルム状支持材料
のテープを表わす。

次の測定法が使用された：ａ）熱剥離抵抗５×8cm²の大きさの接着テープを、５×5cm²の面で、
クリスタルガラス板上に載置し、シリコーンゴムで覆わ
れた2.2kgの重さの鋼ロールで２回の往復ローリングす
ることにより圧着した。はり付けは、接着テープの自由
端が、ガラス板の縦縁が突出するようにして行なつた。
直ちに50gの重りを接着テープの自由端に固定し、ガラ
ス板をはり付けられた接着テープを下にして50℃に予熱
した乾燥箱中に、接着テープの接着端と自由端との間に
90℃の角度が生じるように固定した。重りの取り付け
は、力が接着テープの全幅にわたり均一に作用するよう
に構成した。接着テープが50℃で50gの一定の負荷下に1
cmの区間で剥離した時間を測定した。このためには、適
切な試験時間後に剥離した距離を測定し、minでの試験
時間およびcmでの剥離距離からの商を形成した。記載し
た値は、それぞれ３回の個々の測定からの平均値であ
る。

ｂ）表面粘着力 20cmの長さおよび2.5cmの幅の接着テープ（支持材
料：重合体用可塑剤含有PVC、厚さ0.1mm）“ループ”の
形に、引張試験機の上部つかみに、接着剤層を外向きに
して垂直に懸吊させて取付けた。引き続き、引張試験機
の上下のつかみを衝突させることにより、この“ルー
プ”を垂直に速度100mm/minで水平に固定され念入りに
清浄されたガラス板上に、圧力の適用なしに約3cmの長
さに載置した。その後、直ちに同じ速度で接着テープの
ガラス表面からのはぎ取りを行なつた。“ループ”のは
ぎ取りに必要な最大の力を、表面粘着力の基準として得
る。

記載した値は、５回の個々の測定からの平均値であ
り、その際そのつど新しい接着テープおよび新しいガラ
ス表面を使用した。

ｃ）剥離強さ（接着力） 20cmの長さおよび2.5cmの幅の接着テープを、端から
出発して約12cmの長さで、念入りに清浄したクリスタル
ガラス板上にふくれなしに載置した。

シリコーンゴムで覆われた2.2kgの重さの鋼ロールで
５回ローリングする（往復）ことにより接着テープを圧
着した。恒温恒湿室中で23℃および相対湿度50％で８分
間ないしは24時間貯蔵した後に、接着テープを速度300m
m/minで角度180゜で長さ5cmにわたり剥取つた。このた
めに必要な平均力を測定した。記載した値は、それぞれ
５回の個々の測定からの平均値である。

試験した接着剤分散液は、全測定に対してドクターブ
レードで、乾燥後に24〜26g/m²の均一な重合体層が残る
ような厚さで、支持フイルム上に塗布した。

試験の際に使用したガラス表面の清浄化は、目に見え
る汚れを水および場合により清浄剤を用いて機械的に除
去し、引き続きアセトン浴中に貯蔵することにより行つ
た。こうして清浄化されたテスト表面を使用する前に、
板を少なくとも48時間標準気候23℃／相対湿度50％で貯
蔵した。

次の実施例中の全ての％−表示は、別記しない限り重
量に関する。文字で表わし例は比較実験例である。

実施例例Ａ（比較例） 16の撹拌オートクレーブ中に、水5200g、約25個の
グリコール単位を有する硫酸化ノニルフエノールポリグ
リコールエーテルのナトリウム塩97g、約15個のＣ原子
を有するスルホン酸アルキル48g、アクリルアミド21gお
よびアクリル酸70gを装入し、それに酢酸ビニル2160g、
ラウリン酸ビニル840gおよび２−エチル−ヘキシルアク
リレート400gを乳濁させた。50℃に加熱し60バールまで
エチレンで飽和した。

重合の開始は、10％の過硫酸アンモニウム溶液および
５％のNa−ホルムアルデヒドスルホキシラート溶液それ
ぞれ80ml/hを同時に配量することにより行ない、重合の
継続は２つの溶液のそれぞれ40ml/hを同時に配量するこ
とにより行なつた。

重合が開始した後（約２バールの圧力上昇により確
認）、８時間後に酢酸ビニル2280gとラウリン酸ビニル6
00gとの混合物、水530g中の上記ノニルフエノールポリ
グリコールエーテルスルフエート溶液285g、アクリル酸
120gおよび濃アンモニア溶液18gを配量した。約２時間
後に、エチレン圧は60バールに低下し、さらにこの圧力
を維持するためには、エチレンを不断に後圧入しなけれ
ばならなかつた。

単量体混合物および乳化剤溶液の配量の終了後にエチ
レン圧をなおさらに1.5時間維持し、開始剤溶液の配量
をなおさらに６時間維持した。その際、エチレン圧は、
25バールに低下した。

冷却および放圧した後に、固形物含量56.6％、粘度45
0mPa.s〔エプレヒト・レオメーター（Epprecht Rheomet
er）STV.c III〕、Ｋ−値84〔フイツケンチヤー（Fiken
tscher;“セルローゼヒエミー（Cellulosechemie）、”
第13巻、第58巻（1932年）に従い１％のテトラヒドロフ
ラン溶液中で測定〕および固体成分のエチレン含量32％
を有する分散液が生じた。

例１例Ａを、単量体配量溶液に２−ヒドロキシエチルアク
リレート200gを添加して繰り返した。

その結果、固形物含量57.4％、粘度700mPa.s（例Ａ参
照）、Ｋ−値90.5および固体成分中のエチレン32.5％を
有する分散液が生じた。

例２例Ａを、単量体配量溶液に２−ヒドロキシエチルアク
リレート400gを添加して繰り返した。

その結果、固体物質含量56.7％、粘度630mPa.s、Ｋ−
値94および固体成分中のエチレン30.5％を有する分散液
が生じた。

例Ｂ（比較例）例２を繰り返したが、重合装入物中のアクリルアミド
量を、21gから84gに増加した。その結果、固形物含量5
5.7％、粘度1090mPa.s、Ｋ−値84および固体成分中のエ
チレン29.5％を有する分散液が生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220:10 Ｃ０８Ｆ 220:10 220:28 220:28 210:02） 210:02） (72)発明者クラウス・マルクヴアルトドイツ連邦共和国ブルクハウゼン・リンダツハーシユトラーセ 77 (72)発明者マンフレート・ゼーリヒドイツ連邦共和国ブルクハウゼン・レーゲルシユトラーセ 85 (72)発明者フリツツ・シユタルバウアードイツ連邦共和国ブルクハウゼン・シユテーガーヴアルトシユトラーセ９ (56)参考文献特開昭53−73235（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−147564（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】乳化重合法に従い、エチレン、C₂〜C₁₂不
飽和カルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和カ
ルボン酸、エチレン系不飽和ヒドロキシアルキル官能性
化合物、場合によりC₄〜C₁₂アルキル基を有する（メタ
−）アクリルエステルおよび場合により他の１個または
数個のエチレン不飽和結合を有する化合物をラジカル共
重合することにより製造された、−20〜−60℃の範囲内
のガラス転移温度および50〜180の範囲内のＫ−値を有
する共重合体40〜65重量％（分散液の全重量に対して）
を含有する水性圧感接着剤において、この重合体がａ）エチレン10〜45重量％ｂ）アクリルエステル０〜25重量％ｃ）ビニルエステル40〜89重量％ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸0.5〜４重量％ｅ）エチレン系不飽和ヒドロキシアルキル官能化合物
0.5〜10重量％ｆ）他のモノ−またはポリ−エチレン系不飽和化合物
０〜10重量％から、コモノマー混合物に対して１〜６重量％の常用の
乳化剤の存在で製造されたものであることを特徴とする
水性圧感接着剤分散液。
【請求項２】アクリルエステルとして場合によりｎ−ブ
チルアクリレートとして場合によりｎ−ブチルアクリレ
ートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートが
重合導入されている、特許請求の範囲第１項記載の水性
圧感接着剤分散液。
【請求項３】エチレン系不飽和カルボン酸として、アク
リル酸および／またはメタクリル酸が重合導入されてい
る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の水性圧感
接着剤分散液。
【請求項４】ヒドロキシアルキル官能化合物として、２
−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートが重合導入されている、
特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記
載の水性圧感接着剤分散液。