JP2503260B2 - Thermoplastic resin composition and laminate using the same - Google Patents
Thermoplastic resin composition and laminate using the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、種々の包装材料のヒートシール層として好
適な熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を積層したヒート
シール用アルミニウム積層体に関する。さらに詳しく
は、ガラス容器の口部シール用アルミニウムシートのヒ
ートシール用樹脂層として、耐水接着性の著しく改良さ
れた樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition suitable as a heat-sealing layer for various packaging materials and an aluminum laminate for heat-sealing in which the composition is laminated. More specifically, it relates to a resin composition having remarkably improved water-resistant adhesion as a heat-sealing resin layer of an aluminum sheet for sealing a mouth of a glass container.
［従来の技術］ 飲食物をガラス容器等に充填した後、容器口部をヒー
トシール可能な樹脂層を有する積層アルミニウムシート
を用いて密封する方法はすでに実用化されている。この
積層アルミニウムシートは、通常アルミニウム箔に直接
にあるいはポリエチレンのような熱可塑性樹脂を介して
ヒートシール可能な樹脂が積層された構造となってい
る。これらは密封性とともにイージーピール性（引き剥
し容易性）が必要なところから、ガラスに対して適度な
接着力を有せねばならない。その一方で、ガラス容器に
充填された製品は長期保存される場合があり、この間接
着力が大きく低下するものであってはならない。とくに
液体飲料や含水率の高い食品を保存する場合、密封当初
は優れた接着性能を有していても水分との接触によって
接着性能が著しく低下することが応々にしてあるためこ
のような欠点を有しないヒートシール用の素材の出現が
強く望まれていた。[Prior Art] A method of filling food and drink into a glass container or the like and then sealing the container mouth with a laminated aluminum sheet having a heat-sealable resin layer has already been put into practical use. This laminated aluminum sheet usually has a structure in which a heat-sealable resin is laminated directly on an aluminum foil or via a thermoplastic resin such as polyethylene. Since these require not only sealing property but also easy peeling property (easy peelability), they must have an appropriate adhesive force to glass. On the other hand, the product filled in the glass container may be stored for a long period of time, and the adhesive force should not be significantly reduced during this period. Especially when storing liquid beverages and foods with high water content, even if the adhesive property is excellent at the initial stage of sealing, the adhesive property is often remarkably deteriorated due to contact with moisture. There has been a strong demand for the appearance of a heat-sealing material that does not have the above.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記要請に応えるべくなされたものであっ
て、その目的とするところは、加工性、低温ヒートシー
ル性、密封性、耐水接着性に優れたヒートシール素材と
なりうる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本
発明の他の目的は、アルミニウム箔に上記樹脂組成物が
積層された容器蓋材として好適なヒートシール用積層物
を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made to meet the above-mentioned demands, and an object thereof is to provide a heat having excellent processability, low-temperature heat-sealing property, sealing property, and water-resistant adhesive property. It is to provide a thermoplastic resin composition that can be a sealing material. Another object of the present invention is to provide a heat-sealing laminate suitable as a container lid material in which the above resin composition is laminated on an aluminum foil.
［課題を解決しようとする手段］ 本発明はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合
体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−
不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）、一部又は全
部が不飽和ジカルボン酸又はその無水物によってグラフ
ト変性されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）からなり、
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量100重量部当り、（Ａ）成
分が10〜80重量部、（Ｂ）成分が10〜80重量部、（Ｃ）
成分が５〜30重量部の割合で配合されていることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明はまたアル
ミニウム箔に、直接に又は中間層を介して前記熱可塑性
樹脂組成物が積層されていることを特徴とするヒートシ
ール用組成物に関する。[Means for Solving the Problems] The present invention provides an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer or ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-
Unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A), ethylene or α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B) partially or wholly graft-modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, and tackifying Made of resin (C),
10 to 80 parts by weight of the component (A), 10 to 80 parts by weight of the component (B), and (C) per 100 parts by weight of the total amount of (A), (B) and (C).
The present invention relates to a thermoplastic resin composition, wherein the components are mixed in a ratio of 5 to 30 parts by weight. The present invention also relates to a heat-sealing composition, wherein the thermoplastic resin composition is laminated on an aluminum foil directly or via an intermediate layer.
本発明で用いられるエチレン・α，β−不飽和カルボ
ン酸共重合体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸
・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）に
おけるα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸
モノエチル、無水マレイン酸などである。またα，β−
不飽和カルボン酸エステルとしては、前記α，β−不飽
和カルボン酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
オクチル、２−エチルヘキシル、デシルなどのエステル
を例示することができる。これら（Ａ）成分としては、
エチレンが60〜96重量％、好ましくは70〜92重量％、
α，β−不飽和カルボン酸が４〜20重量％、好ましくは
５〜15重量％、α，β−不飽和カルボン酸エステルが０
〜20重量％、好ましくは３〜15重量％の組成のものが好
適に用いられる。これらは部分的に金属塩化されていて
も差支えない。（Ａ）成分の共重合体としてはまた190
℃,2160g荷重で測定したメルトフローレートが0.1〜100
0g/10分、とくに0.5〜200g/10分のものを用いるのが好
ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカ
ル共重合により容易に製造することができる。Α, β-in the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer or ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A) used in the present invention Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monoethyl maleate, and maleic anhydride. Also, α, β-
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and n- of the above α, β-unsaturated carboxylic acid.
Esters such as octyl, 2-ethylhexyl and decyl can be exemplified. As these (A) components,
60 to 96% by weight of ethylene, preferably 70 to 92% by weight,
The α, β-unsaturated carboxylic acid is 4 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, and the α, β-unsaturated carboxylic acid ester is 0%.
Those having a composition of -20% by weight, preferably 3-15% by weight are suitably used. These may be partially metallized. As the copolymer of the component (A), 190
Melt flow rate measured with 2160g load at 0.1 ℃ to 100 ℃
It is preferable to use one having 0 g / 10 minutes, particularly 0.5 to 200 g / 10 minutes. Such a copolymer can be easily produced by radical copolymerization under high temperature and high pressure.
本発明の（Ｂ）成分としては、一部又は全部が不飽和
ジカルボン酸又はその無水物によってグラフト変性され
たエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合
体が用いられる。As the component (B) of the present invention, an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer partially or wholly graft-modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof is used.
ここに一部又は全部がグラフト変性されたエチレン・
α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、上記
共重合体の全量をグラフト変性処理に供して得られたグ
ラフト変性共重合体を、全部がグラフト変性された共重
合体と定義し、一方、上記共重合体の一部のみをグラフ
ト変性処理し、かくして得られたグラフト変性共重合体
と未変性の上記共重合体との混合物を、一部がグラフト
変性された共重合体と定義したものである。Here, ethylene partially or wholly graft-modified
The α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is defined as a graft-modified copolymer obtained by subjecting the entire amount of the above copolymer to a graft-modification treatment. On the other hand, on the other hand, only a part of the copolymer is subjected to a graft modification treatment, and a mixture of the graft modified copolymer thus obtained and the unmodified above copolymer is partially graft-modified with a copolymer. It is defined.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合
体におけるエステル成分としては、（Ａ）成分の説明に
おいて例示したものと同様なものを挙げることができる
が、この中ではとくにアクリル酸又はメタクリル酸のメ
チル又はエチルエステルを使用するのが好ましい。Examples of the ester component in the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer include those similar to those exemplified in the description of the component (A), and among them, acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. It is preferred to use the methyl or ethyl ester of.
この共重合体としては、エチレンが55〜95重量％、好
ましくは60〜92重量％、α，β−不飽和カルボン酸エス
テルが５〜45重量％、好ましくは８〜40重量％の組成の
ものを用いるのがよい。This copolymer has a composition of ethylene of 55 to 95% by weight, preferably 60 to 92% by weight, and α, β-unsaturated carboxylic acid ester of 5 to 45% by weight, preferably 8 to 40% by weight. It is better to use.
グラフト変性に用いられる不飽和ジカルボン酸又はそ
の無水物としては、フマル酸、イタコン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸無水物などを例示することができる。（Ｂ）
成分中、グラフト成分である不飽和ジカルボン酸又はそ
の無水物の量は0.1〜５重量％、とくに0.5〜３重量％の
範囲に調製するのが好ましい。また一部がグラフト変性
された共重合体を使用する態様にあっては、グラフト変
性された共重合体と未変性の共重合体を使用するが、こ
の場合、グラフト変性された共重合体中の不飽和ジカル
ボン酸又はその無水物のグラフト量を0.1〜５重量％の
範囲とすることが好ましく、またグラフト変性された共
重合体と未変性共重合体の使用割合として前者を少なく
とも５重量％以上の割合で用いるのがよい。（Ｂ）成分
としてまたメルトフローレートが0.1〜500g/10分、とく
に0.2〜200g/10分の範囲のものを用いるのが好ましい。As the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride used for graft modification, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, norbornene-2,3-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, norbornene-2,3-dicarboxylic acid. An acid anhydride etc. can be illustrated. (B)
In the components, the amount of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride as a graft component is preferably adjusted to the range of 0.1 to 5% by weight, particularly 0.5 to 3% by weight. In an embodiment in which a partially graft-modified copolymer is used, a graft-modified copolymer and an unmodified copolymer are used. In this case, in the graft-modified copolymer, The unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is preferably grafted in an amount of 0.1 to 5% by weight, and the graft-modified copolymer and the unmodified copolymer are used in a proportion of at least 5% by weight. It is recommended to use the above ratio. As the component (B), it is preferable to use one having a melt flow rate of 0.1 to 500 g / 10 minutes, particularly 0.2 to 200 g / 10 minutes.
本発明の（Ｃ）成分として用いられる粘着付与樹脂と
しては、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環状系炭化水素樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジ
ン類、スチレン系樹脂などが挙げられる。Examples of the tackifying resin used as the component (C) of the present invention include aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, polyterpene resins, rosins and styrene resins. To be
脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、ブテン−１、イ
ソブチレン、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプ
レン、ピペリレンなどのC4〜C5モノまたはジオレフィン
を主成分とする重合体などが挙げられる。脂環状系炭化
水素樹脂の例としては、スペントC4〜C5留分中のジエン
成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シクロペンタジ
エンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭
化水素樹脂を核内水添した樹脂などが挙げられる。芳香
族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエン、イン
デン、α−メチルスチレンなどのC9ビニル芳香族炭化水
素を主成分とした樹脂などが挙げられる。ポリテルペン
系樹脂の例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重
合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール共重合
体、α−ピネン−フェノール共重合体などが挙げられ
る。ロジン類の例としては、ロジン、重合ロジン、水添
ロジン、ロジングリセリンエステル及びその水添物また
は重合物、ロジンペンタエリスリトールエステル及びそ
の水添物または重合物などが挙げられる。また、スチレ
ン系樹脂の例としては、スチレン系単量体の重合体、ス
チレン−オレフィン共重合体、ビニルトルエン−α−メ
チルスチレン共重合体などが挙げられる。これらの各種
粘着付与剤の中では、色調、臭気などの点から、特に脂
肪族系炭化水素樹脂、脂環状系炭化水素樹脂が好まし
い。Examples of the aliphatic hydrocarbon resin include butene-1, isobutylene, butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, piperylene and other C 4 to C 5 mono- or diolefin-based polymers. . Examples of the alicyclic hydrocarbon resin include a resin obtained by polymerizing a diene component in a spent C 4 to C 5 fraction after cyclization dimerization, a resin obtained by polymerizing a cyclic monomer such as cyclopentadiene, and an aromatic compound. Examples thereof include a resin obtained by hydrogenating a system hydrocarbon resin in the nucleus. Examples of aromatic hydrocarbon resins, vinyl toluene, indene, a resin mainly containing C 9 aromatic vinyl hydrocarbons, such as α- methyl styrene. Examples of the polyterpene-based resin include an α-pinene polymer, a β-pinene polymer, a dipentene polymer, a terpene-phenol copolymer, and an α-pinene-phenol copolymer. Examples of rosins include rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, rosin glycerin ester and hydrogenated products or polymers thereof, and rosin pentaerythritol ester and hydrogenated products or polymers thereof. Examples of the styrene-based resin include a polymer of a styrene-based monomer, a styrene-olefin copolymer, and a vinyltoluene-α-methylstyrene copolymer. Among these various tackifiers, aliphatic hydrocarbon resins and alicyclic hydrocarbon resins are particularly preferable from the viewpoint of color tone, odor and the like.
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合比率は、これらの合計
を100重量部としたときに、（Ａ）が10〜80重量部、好
ましくは20〜70重量部、（Ｂ）が10〜80重量部、好まし
くは20〜70重量部、（Ｃ）が５〜30重量部、好ましくは
８〜25重量部となる割合とされる。また（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計100重量部に対し、（Ａ）成分に
由来するα，β−不飽和カルボン酸単位が１〜12重量
部、とくに1.5〜10重量部、（Ｂ）成分に由来する不飽
和ジカルボン酸又はその無水物のグラフト重合単位が0.
5〜３重量部、とくに0.1〜２重量部、（Ｂ）成分又は
（Ｂ）成分と（Ａ）成分に由来するα，β−不飽和カル
ボン酸エステル重合単位が１〜50重量部、とくに３〜40
重量部となるような割合で配合するのが好ましい。かか
る比率で配合することにより、加工性が優れ、加工方法
にそれ程左右されずに基材とくにガラスに対して良好な
接着強度を示すとともに加温や水浸剤などに対しても接
着強度を大きく損なうことのない接着層を形成させるこ
とができる。なお本発明の組成物としては、加工性、加
熱シール性などの観点からメルトフローレートが１〜40
0g/10分、とくに１〜150g/10分となるように配合するの
が望ましい。The compounding ratios of (A), (B) and (C) are such that (A) is 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, and (B) is 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, and 5 to 30 parts by weight of (C), preferably 8 to 25 parts by weight. (A),
1 to 12 parts by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acid unit derived from the component (A), especially 1.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components (B) and (C), The graft polymerization unit of the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride derived from 0.
5 to 3 parts by weight, particularly 0.1 to 2 parts by weight, 1 to 50 parts by weight, and especially 3 to 3 parts by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester polymer units derived from the component (B) or the component (B) and the component (A). ~ 40
It is preferable to mix them in such a proportion that they will be parts by weight. By blending in such a ratio, the workability is excellent, and the adhesive strength to the substrate, particularly glass, is not affected by the processing method so much, and the adhesive strength is greatly impaired even against heating or a water immersion agent. It is possible to form a non-sticky adhesive layer. The composition of the present invention has a melt flow rate of 1 to 40 from the viewpoint of processability and heat sealability.
It is desirable that the amount is 0 g / 10 minutes, particularly 1 to 150 g / 10 minutes.
本発明の組成物には、必要に応じ酸化防止剤、加工性
改良剤などを配合することができる。かかる加工性改良
剤として飽和または不飽和の脂肪酸アミド、飽和または
不飽和の脂肪酸ビスアミド、ポリアルキレングリコー
ル、水添ひまし油または無機質粉末などの１種または２
種以上が用いることができる。Antioxidants, processability improvers and the like can be added to the composition of the present invention as required. As such a processability improving agent, one or two of saturated or unsaturated fatty acid amide, saturated or unsaturated fatty acid bisamide, polyalkylene glycol, hydrogenated castor oil, inorganic powder, etc.
More than one species can be used.
脂肪酸アミドとしては、C8〜C22の飽和直鎖脂肪酸ま
たはモノ不飽和脂肪酸のアミドが好ましく、具体的には
パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸
アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドまたはこれ
らの混合物などが好んで用いられる。また、脂肪酸アミ
ドとして、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカ
ミドの如き２級アミドを用いることもできる。脂肪酸ビ
スアミドとしては、C8〜C22のN,N′−メチレンビスアミ
ドまたはN,N′−エチレンビスアミドを主体とするもの
で、その中でステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、
エルカ酸などのメチレンビスアミドまたはステアリン
酸、オレイン酸、エルカ酸などのエチレンビスアミドが
好んで用いられる。加工性改良剤としては、これ以外に
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どのポリアルキレングリコール；水添ひまし油；シリ
カ、タルクなどの無機質粉末などが用いられる。The fatty acid amides, amides of saturated straight chain fatty acids or monounsaturated fatty acids are preferred C 8 -C 22, particularly amides palmitic acid, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide or their And the like are preferably used. Further, as the fatty acid amide, secondary amides such as oleyl palmitoamide and stearyl erucamide can also be used. The fatty acid bisamide, intended to N of C 8 -C 22, N'- methylenebisacrylamide, and N, the N'- ethylenebis amide mainly, stearic acid therein, behenic acid, oleic acid,
Methylenebisamides such as erucic acid or ethylenebisamides such as stearic acid, oleic acid, erucic acid are preferably used. Other examples of the processability improver include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; hydrogenated castor oil; inorganic powders such as silica and talc.
これらの加工性改良剤は、本発明に係る樹脂組成物ペ
レットのブロッキングを防止し、押出加工時における押
出物同士のブロッキングあるいは金属ロールとのスティ
ックを防止し、更に巻戻し、スリット、打抜き、充填な
どのその後の加工工程における作業性の点から要求され
る滑り性、アンチブロック性を付与し、しかもこの樹脂
組成物のヒートシール性を阻害させない。加工性改良剤
の配合割合としては、一般に樹脂組成物重量に対してシ
リカによって代表される無機質粉末は約0.1〜３％、そ
れ以外のものでは約0.03〜１％程度の範囲が適当であ
る。These processability improvers prevent blocking of the resin composition pellets according to the present invention, prevent blocking between extrudates during extrusion or stick with metal rolls, and further rewind, slit, punch, fill. It imparts the slip property and the anti-block property required from the viewpoint of workability in the subsequent processing steps such as, and does not impair the heat-sealing property of this resin composition. As for the blending ratio of the processability improving agent, the range of about 0.1 to 3% is generally suitable for the inorganic powder represented by silica with respect to the weight of the resin composition, and the range of about 0.03 to 1% is otherwise suitable.
樹脂組成物の調製は、前記各成分を同時にまたは逐次
的に混合することにより行なわれる。混合方法として
は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各
種ニーダーなどを用いて、均一に溶融嵌合する方法が好
ましく、その混合順序には特に制限がない。The resin composition is prepared by mixing the above components simultaneously or sequentially. As a mixing method, a method in which a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, various kneaders and the like are used for uniform melt-fitting is preferable, and the mixing order is not particularly limited.
本発明にかかる樹脂組成物は、押出成形例えばインフ
レーションフィルム成形、キャストフィルム成形、押出
コーティング成形などの加工方法に好適に利用される。
これらの成形方法においては、本発明樹脂組成物を共押
出法の一層成分とすることもできる。このようにして押
出成形加工された樹脂組成物は、ヒートシール性の点で
すぐれているので、その性質を利用して種々の用途に利
用することができる。The resin composition according to the present invention is suitably used for a processing method such as extrusion molding such as inflation film molding, cast film molding, and extrusion coating molding.
In these molding methods, the resin composition of the present invention can be used as a single component of the coextrusion method. The resin composition extruded in this manner is excellent in heat-sealing property, and therefore can be used for various purposes by utilizing its properties.
それの具体的な一つの用途として、各種カップや容器
の蓋材への利用が挙げられる。この場合、基材に、アン
カーコートや他の樹脂を介して、あるいは介さずに本発
明の樹脂層を形成させればよい。基材として、アルミニ
ウムのような金属、紙、ポリエステル、ポリプロピレン
などの単層又は複層の素材をあげることができる。この
ような基材と本発明の樹脂組成物の間に介在させること
のできる樹脂として各種ポリエチレン、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体などのエチレン系樹脂を代表例としてあ
げることができる。例えば基材にアンカーコート処理を
施した後、そこに低密度ポリエチレンを押出コーティン
グし、このようにして得られた複合基材のポリエチレン
面に本発明に係る樹脂組成物を押出コーティングして、
前記容器の蓋材を作ることができる。あるいは、上記基
材のアンカーコート処理面に、予めインフレーションフ
ィルム成形法やキャストフィルム成形法によって作成し
ておいた本発明樹脂組成物のフィルムを、押出コーティ
ング成形機を用いて溶融ポリエチレンでサンドウィッチ
ラミネーションして貼合せてもよい。更にはまた、上記
基材のアンカーコート処理面に、本発明樹脂組成物と低
密度ポリエチレンとを共押出しし、その際低密度ポリエ
チレン層が前記アンカーコート面に接合されるように共
押出コーティングしてもよい。これらの方法では、押出
コーティング成形機が用いられているが、この他にも前
記基材と予め作成された本発明樹脂組成物フィルムと
を、ウレタン系接着剤などを用いてドライラミネーショ
ンする方法などを採用することもできる。One specific application thereof is the use as a lid material for various cups and containers. In this case, the resin layer of the present invention may be formed on the base material with or without an anchor coat or other resin. As the base material, a metal such as aluminum, a single-layer or multi-layer material such as paper, polyester, polypropylene and the like can be used. As a resin that can be interposed between such a substrate and the resin composition of the present invention, ethylene-based resins such as various polyethylenes, ethylene vinyl acetate copolymers, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymers, etc. Resin can be mentioned as a typical example. For example, after subjecting the substrate to anchor coating treatment, extrusion coating of low density polyethylene thereto, and extrusion coating of the resin composition according to the present invention on the polyethylene surface of the composite substrate thus obtained,
A lid for the container can be made. Alternatively, a film of the resin composition of the present invention prepared in advance by an inflation film molding method or a cast film molding method on the anchor coat-treated surface of the base material is sandwich-laminated with molten polyethylene using an extrusion coating molding machine. You may stick together. Furthermore, the resin composition of the present invention and low-density polyethylene are co-extruded on the anchor-coated surface of the above-mentioned substrate, and co-extrusion coating is performed so that the low-density polyethylene layer is bonded to the anchor-coated surface. May be. In these methods, an extrusion coating molding machine is used, but in addition to this, a method of dry laminating the substrate and the resin composition film of the present invention prepared in advance with a urethane adhesive or the like. Can also be adopted.
このように、本発明に係る樹脂組成物をヒートシール
層に用いた複合フィルムを、ガラス容器、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステルなど
のブロー成形、インジェクション成形またはインジェク
ションブロー成形などによるボトル、カップ、トレーな
どの容器、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物などを含む広範な樹脂素材からなる
単層あるいは複層のフィルム、シートの真空成形、圧空
成形または深絞り成形などによる各種の容器などの蓋材
として用いることができる。Thus, the composite film using the resin composition according to the present invention in the heat-sealing layer, glass containers, blow molding of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, etc., bottles by injection molding or injection blow molding, cups, trays. Such as containers, polyamide, polyester, polyethylene,
Vacuum forming, pressure forming or deep forming of single or multi-layer films and sheets made of a wide range of resin materials including polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, acrylonitrile-styrene copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. It can be used as a cover material for various containers by drawing, etc.
［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples.
先ず（Ａ）成分として表１に示すエチレン−メタクリ
ル酸共重合体、（EMAA−１及びEMAA−２）およびエチレ
ン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル三元共重合体
（EMAAiso BA−１）を、又比較のためエチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体（EEA−１）を用いた。First, ethylene-methacrylic acid copolymers (EMAA-1 and EMAA-2) and ethylene-methacrylic acid-isobutyl acrylate terpolymer (EMAAiso BA-1) shown in Table 1 as component (A), For comparison, an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA-1) was used.
又（Ｂ）成分として表２に示す各種のエチレン−アク
リル酸エチル共重合体の無水マレイン酸変性体を用い
た。As the component (B), various maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymers shown in Table 2 were used.
更に（Ｃ）成分として脂環族系石油樹脂（荒川化学製
アルコンP115）を用いた。Further, an alicyclic petroleum resin (Arcon P115 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was used as the component (C).
次に表１に示した（Ａ）成分及び表２に示した（Ｂ）
成分及び脂環族系石油樹脂を30mm径の単軸スクリュー押
出機（L/D＝32）を用い、溶融温度120〜200℃、スクリ
ュー回転数45rpm、樹脂の平均滞留時間約３分間の条件
下で溶融混練することにより、重合体組成物を得た。Next, the component (A) shown in Table 1 and the component (B) shown in Table 2
Using a single screw extruder (L / D = 32) with a diameter of 30 mm for the components and alicyclic petroleum resin, the melting temperature is 120 to 200 ° C, the screw rotation speed is 45 rpm, and the average residence time of the resin is about 3 minutes. A polymer composition was obtained by melt-kneading with.
実施例における物性の測定及び評価は以下のように行
った。The measurement and evaluation of physical properties in the examples were performed as follows.
・メルトフローインデックス（MFR） JIS Ｋ−6760に準拠して測定した。Melt flow index (MFR) Measured according to JIS K-6760.
・対ガラス、アルミ初期接着強度評価 溶融混練により得た重合体組成物を160℃×100kg/cm2
×３分間の条件で成形加工し、200μｍ厚のフィルムを
得た。・ Evaluation of initial adhesion strength to glass and aluminum A polymer composition obtained by melt-kneading was applied at 160 ° C × 100 kg / cm 2
Molding was performed under the condition of × 3 minutes to obtain a film having a thickness of 200 μm.
このフィルムをアセトン、四塩化炭素で脱脂処理した
50μｍ厚軟質アルミと、中性洗剤、アセトン、四塩化炭
素による表面洗浄処理、更に60℃オーブンに一昼夜放置
することにより水分調整した強化ガラス（JIS R3206）
の間にはさみFORDS BARRY−WEHMILL−ER社製ガラスシ
ーラーを用い、220℃×4kg/cm2×5sの条件（シーラーか
らの加熱はアルミ側からのみ）で加熱接着した。接着后
23℃、50％RH条件下で24h放置后、引張試験機（180℃は
く離）により、引張速度100mm/分、25mm幅ではく離強度
を測定した。This film was degreased with acetone and carbon tetrachloride.
Tempered glass (JIS R3206) with 50 μm thick soft aluminum, surface cleaning treatment with neutral detergent, acetone, carbon tetrachloride, and moisture control by leaving it in an oven at 60 ° C for 24 hours
A glass sealer manufactured by FORDS BARRY-WEHMILL-ER was used between them and heat-bonded under the condition of 220 ° C. × 4 kg / cm 2 × 5 s (heating from the sealer was from the aluminum side only). After bonding
After standing for 24 hours at 23 ℃ and 50% RH, the peel strength was measured with a tensile tester (180 ℃ peeling) at a tensile speed of 100 mm / min and a width of 25 mm.
・対ガラス、アルミ耐水接着強度評価 対ガラス、アルミ初期接着強度評価と同条件で接着及
び放置した試料を15℃水中に浸漬し、1h、3hの経時で取
り出し、水分をふき取り、ただちにはく離強度を測定し
た。・ Water-resistant adhesion strength against glass and aluminum Evaluation of adhesion strength against glass and aluminum under the same conditions as in the initial adhesion strength evaluation, soak the sample in water at 15 ° C, take it out for 1 h or 3 h, wipe off the water, and immediately remove the peel strength. It was measured.
・押出コーティング加工による試料調整及び同試料の対
ガラス、アルミ接着強度評価 押出機：モダン65mmφ押出機 L/D＝28 スクリュー:3ステージダブルフライス ダイ:850mm巾インターディッケル型 ストレートマニホールド型 ダイ開口:500×0.8mm エアーギャップ:110mm ライン速度:60m/分 温度:C1＝130℃、C2＝180℃、C3〜ダイ＝220℃、ダイ下
樹脂温度＝223℃ 構成：アルミ/EMAA/重合体組成物 50μ 20μ 30μ 上記条件、構成でアルミニウムに押出コーティング加
工した試料を用い、先に記した対ガラス、アルミ初期接
着強度評価及び耐水接着強度評価と同様の評価を行っ
た。・ Preparation of sample by extrusion coating and evaluation of adhesion strength to glass and aluminum of the same sample Extruder: Modern 65mmφ extruder L / D = 28 Screw: 3 stage double milling die: 850mm width inter-deck type straight manifold type die opening: 500 × 0.8mm Air gap: 110mm Line speed: 60m / min Temperature: C 1 = 130 ° C, C 2 = 180 ° C, C 3 ~ Die = 220 ° C, Resin temperature under the die = 223 ° C Configuration: Aluminum / EMAA / heavy Combined composition 50μ 20μ 30μ Using a sample obtained by extrusion coating aluminum on the above-mentioned conditions and constitutions, the same evaluation as the above-mentioned evaluation against glass, aluminum initial adhesive strength and water resistant adhesive strength was performed.
・実施例１ 表１記載のEMAA−１ 30部、表２記載のEEA・MAH変性
体−１ 50部、粘着付与樹脂（荒川化学製、アルコンP1
15）20部を溶融混練、フィルム化し、対ガラス、アルミ
初期接着強度、耐水接着強度を評価した。結果を表３に
記す。Example 1 30 parts of EMAA-1 described in Table 1, 50 parts of EEA / MAH modified product-1 described in Table 2, tackifying resin (Arakawa Chemical Co., Alcon P1
15) Twenty parts were melt-kneaded and formed into a film, and the adhesive strength to glass, aluminum initial bond strength and water resistant bond strength were evaluated. The results are shown in Table 3.
・実施例２ 表１記載のEMAAisoBA−１ 30部、表２記載のEEA・MA
H変性体−１ 50部、粘着付与樹脂（アルコンP115）20
部を溶融混練、フィルム化し、実施例１と同様評価を行
った。結果を表３に記す。Example 2 30 parts of EMAAisoBA-1 described in Table 1 and EEA / MA described in Table 2
H modified product-1 50 parts, tackifying resin (Alcon P115) 20
The part was melt-kneaded and formed into a film, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
・実施例３ 表１記載のEMAA−１ 15部、同EMAA−２ 15部、表２
記載EEA・MAH変性体−１ 50部、粘着付与樹脂（アルコ
ンP115）20部を溶融混練フィルム化し、実施例１と同様
評価を行った。結果を表３に記す。Example 3 15 parts of EMAA-1 described in Table 1, 15 parts of EMAA-2, and Table 2
Description EEA / MAH modified product-1 50 parts and tackifying resin (Alcon P115) 20 parts were made into a melt-kneaded film and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
・実施例４ 表１記載のEMAA−１ 15部、同EMAA−２ 15部、表２
記載EEA・MAH変性体−１ 60部、粘着付与樹脂（アルコ
ンP115）10部を溶融混練フィルム化し、実施例１と同様
評価を行った。結果を表３に記す。Example 4 15 parts of EMAA-1 described in Table 1, 15 parts of EMAA-2, and Table 2
Description EEA / MAH modified product-1 60 parts and tackifying resin (Alcon P115) 10 parts were made into a melt-kneaded film and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
・実施例５ 表１記載EMAAisoBA−１ 20部、表２記載EEA・MAH変
性体−３ 60部、粘着付与樹脂（アルコンP115）20部、
滑剤（エルカ酸アミド）0.1部と溶融混練する。得られ
た重合体組成物を先に記した押出コーティング加工によ
り、アルミ（50μｍ）／エチレン・アクリル酸共重合体
（MAA9重量％,MFR10g/10分）（20μ）、上に30μｍのコ
ート厚でコートし、対ガラス・アルミ初期接着強度評価
及び耐水接着強度評価を行った。結果を表３に記す。Example 5 20 parts of EMAAisoBA-1 described in Table 1, 60 parts of EEA / MAH modified product-3 described in Table 2, 20 parts of tackifying resin (Alcon P115),
Melt-knead with 0.1 part of lubricant (erucic acid amide). The polymer composition thus obtained was processed by extrusion coating as described above to form an aluminum (50 μm) / ethylene / acrylic acid copolymer (MAA 9% by weight, MFR 10 g / 10 min) (20 μ), with a coating thickness of 30 μm. The coating was performed and the initial adhesion strength evaluation with respect to glass and aluminum and the water resistant adhesion strength evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
比較例１ 表１記載のEMAA−２（MAA9重量％,MFR10g/10分）を20
0μｍ厚フィルム化し、実施例１と同様評価を行った。
結果を表４に記す。Comparative Example 1 EMAA-2 (MAA 9% by weight, MFR 10 g / 10 minutes) described in Table 1
A film having a thickness of 0 μm was formed and evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 4.
比較例２ 表１記載のEMAA−１の22％中和Zn金属塩を200μｍ厚
フィルム化し、実施例１と同様評価を行った。結果を表
４に示す。Comparative Example 2 The 22% neutralized Zn metal salt of EMAA-1 described in Table 1 was formed into a film having a thickness of 200 μm, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 4.
比較例３ 表１記載のEMAAisoBA−１を200μｍ厚フィルム化し、
実施例１と同様評価を行った。結果を表４に記す。Comparative Example 3 EMAAisoBA-1 described in Table 1 was formed into a 200 μm thick film,
The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 4.
比較例４ 表１記載のEMAA−２ 90部、粘着付与樹脂（アルコン
P115）10部を溶融混練、フィルム化し、実施例１と同様
評価を行った。結果を表４に記す。Comparative Example 4 90 parts of EMAA-2 described in Table 1, tackifying resin (Alcon
10 parts of P115) were melt-kneaded and formed into a film, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 4.
比較例５ 表１記載のEMAAisoBA−１ 90部、粘着付与樹脂（ア
ルコンP115）10部を溶融混練、フィルム化し、実施例１
と同様評価を行った。結果を表４に記す。Comparative Example 5 90 parts of EMAAisoBA-1 described in Table 1 and 10 parts of tackifying resin (Alcon P115) were melt-kneaded into a film, and Example 1 was used.
It evaluated similarly to. The results are shown in Table 4.
比較例６ 表１記載のEMAA−１ 30部、EEA−１（エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、EA35重量％,MFR25g/10分）50
部、粘着性付与樹脂（アルコンP115）10部を溶融混練、
フィルム化し、実施例１と同様評価を行った。結果を表
４に記す。Comparative Example 6 30 parts of EMAA-1 shown in Table 1 and EEA-1 (ethylene-ethyl acrylate copolymer, EA 35 wt%, MFR 25 g / 10 min) 50
Parts, 10 parts of tackifying resin (Alcon P115) are melt-kneaded,
It was made into a film and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
比較例７ 比較例６において樹脂の配合割合を、EMAA−１ 60
部、EEA−１ 20部、粘着性付与樹脂20部とした以外は
比較例６と同様にして溶融混練、フィルム化し、比較例
６と同様評価を行った。結果を表４に記す。Comparative Example 7 The resin mixing ratio in Comparative Example 6 was changed to EMAA-1 60
Parts, EEA-1 20 parts, and tackifying resin 20 parts, and melt kneading and forming a film in the same manner as in Comparative Example 6, and the same evaluation as in Comparative Example 6 was performed. The results are shown in Table 4.
比較例８ 比較例６において、EMAA−１を表１記載のEMAAisoBA
に代えた以外は比較例６と同様にして溶融混練、フィル
ム化し、比較例６と同様評価を行った。結果を表４に記
す。Comparative Example 8 In Comparative Example 6, EMAA-1 was replaced with EMAAisoBA shown in Table 1.
Melt kneading and forming a film in the same manner as in Comparative Example 6 except that the above was used, and the same evaluation as in Comparative Example 6 was performed. The results are shown in Table 4.
比較例９ 比較例８において樹脂の配合割合を、EMAAisoBA−１
60部、EEA−１ 20部、粘着性付与樹脂20部とした以
外は比較例８と同様にして溶融混練、フィルム化し、比
較例８と同様評価を行った。結果を表４に記す。Comparative Example 9 In Comparative Example 8, the resin blending ratio was changed to EMAAisoBA-1.
Melt kneading and film formation were carried out in the same manner as in Comparative Example 8 except that 60 parts, 20 parts of EEA-1 and 20 parts of tackifying resin were used, and the same evaluation as in Comparative Example 8 was performed. The results are shown in Table 4.
［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、内容物保護性の点ですぐれ、
実用上要求されるヒートシール強度を保持しつつ、開封
が容易でかつ開封部にヒートシール層形成樹脂の断片を
残存させないといった包装材料として非常に優れた性質
を示す。とくに前記の如くに成形した積層物、特にアル
ミニウム箔との積層物をガラス容器の蓋材として用いた
ときに、密封性が優れるのみならず耐水接着性にも優れ
るので、液体飲料や含水率の高い食品の蓋材として使用
可能である。 [Effects of the Invention] The resin composition of the present invention is excellent in terms of content protection,
It exhibits very excellent properties as a packaging material such that the heat-sealing strength required for practical use is maintained, and that the heat-sealing layer-forming resin fragments do not remain in the unsealed portion. In particular, when a laminate formed as described above, particularly a laminate with an aluminum foil, is used as a lid material for a glass container, not only excellent sealing performance but also excellent water-resistant adhesiveness can be achieved. It can be used as a lid material for expensive foods.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＡ Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＡ ＬＤＰ ＬＤＰ 51/06 ＬＬＥ 51/06 ＬＬＥ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location C08L 23/26 LDA C08L 23/26 LDA LDP LDP 51/06 LLE 51/06 LLE
Claims (2)
合体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β
−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）、一部又は
全部が不飽和ジカルボン酸又はその無水物によってグラ
フト変性されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）からな
り、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量100重量部当り、
（Ａ）成分が10〜80重量部、（Ｂ）成分が10〜80重量
部、（Ｃ）成分が５〜30重量部の割合で配合されている
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。1. An ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer or ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β
-Unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A), ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B) partially or wholly graft-modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, and adhesive It is composed of the added resin (C), and the total amount of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight,
A thermoplastic resin composition comprising 10 to 80 parts by weight of component (A), 10 to 80 parts by weight of component (B), and 5 to 30 parts by weight of component (C).
して請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物が積層されてい
ることを特徴とするヒートシール用積層物。2. A laminate for heat-sealing, wherein the thermoplastic resin composition according to claim 1 is laminated on an aluminum foil directly or via an intermediate layer.
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