JP2500952B2 - Curable adhesive tape or sheet - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は，接合時には粘着性を示
し，様々な被着体に容易に接着するという粘着剤として
の性質を有し，貼り合わせた後は徐々に硬化して強固な
接着力を示す硬化性粘着テープもしくはシートに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has a property as a pressure-sensitive adhesive that exhibits tackiness at the time of bonding and easily adheres to various adherends. The present invention relates to a curable pressure-sensitive adhesive tape or sheet that exhibits adhesive strength.

【０００２】[0002]

【従来の技術】接合時には粘着性を有し，被着体に容易
に仮接着でき，貼り付けた後は徐々に硬化して強固な接
着力を示す硬化性粘着テープもしくはシートには，空気
中の湿気や被着体の水分で硬化する湿気硬化型（特公昭
４７−４４０１７号公報，特公昭４９−５８９５号公
報，特開昭５４−６４５３６号公報，特開昭５８−１７
１４６０号公報，特開昭５９−５８０７１号公報，特開
昭６１−１４５２６８号公報，特開昭６１−１４８２８
１号公報），熱で硬化する熱硬化型（特公昭５０−１２
４６４号公報，特開昭５１−６２３５号公報，特開昭５
４−１０２３３５号公報，特公昭５５−８１１３号公
報，特公昭５９−１４５０８号公報，特開昭５９−１０
８０７２号公報，特開昭６０−２１７２８３号公報，特
開昭６１−８１４６７号公報），光で硬化する光硬化型
（特開昭５６−１２０７８６号公報，特開昭５７−１５
９８６４号公報，特開昭６０−６９１７８号公報，特開
昭６１−１６２５７４号公報），空気を遮断することに
よって硬化する嫌気硬化型（特公昭５８−１２９１８号
公報，特開昭５９−１９９７８４号公報，特開昭５９−
１９９７８５号公報，特開昭６０−６７７３号公報，特
開昭６０−１１５６８号公報，特開昭６０−１３８６８
号公報）がある。2. Description of the Related Art A curable pressure-sensitive adhesive tape or sheet that has tackiness when bonded and can be easily temporarily adhered to an adherend and gradually hardens after being adhered to has a strong adhesive force Moisture-curing type which is cured by the humidity of the substrate or the moisture of the adherend (Japanese Patent Publication No. 47-44017, Japanese Patent Publication No. 49-5895, Japanese Patent Publication No. 54-64536, Japanese Patent Publication No. 58-17).
No. 1460, No. 59-58071, No. 61-145268, No. 61-14828.
No. 1), a thermosetting type that is cured by heat (Japanese Patent Publication No. 50-12).
No. 464, No. 51-6235, No. 5235
4-102335, JP-B-55-8113, JP-B-59-14508, JP-A-59-10.
8072, JP-A-60-217283, JP-A-61-81467), light-curable photo-curing type (JP-A-56-120786, JP-A-57-15).
9864, JP60-69178A, JP61-162574A, and an anaerobic curing type that cures by blocking air (JP-B-58-12918, JP-A-59-199784). Publication, JP-A-59-
199785, JP 60-6773, JP 60-11568, and JP 60-13868.
Issue gazette).

【０００３】しかし，いずれの硬化性粘着テープもしく
はシートもそれぞれ大きな問題を持っている。すなわ
ち，湿気硬化型は使用時まで乾燥状態で保存する必要が
あり，製造にも特別な設備を必要とする。熱硬化型は熱
に弱い材料には適用できないし，光硬化型は光を透過す
る透明フィルム使用のテープでしか使用できない。嫌気
硬化型は常に空気に接触するような保存状態を必要と
し，硬化性をよくしようとすれば，保存性が劣るという
ように，硬化性と保存性のバランスをとるのが難しい。However, any curable pressure-sensitive adhesive tape or sheet has a serious problem. That is, the moisture-curing type needs to be stored in a dry state until it is used, and requires special equipment for manufacturing. The thermosetting type cannot be applied to heat-sensitive materials, and the photocuring type can only be used with a tape using a transparent film that transmits light. The anaerobic curable type requires a storage state that is always in contact with air, and if the curability is improved, the storage stability is inferior, so it is difficult to balance the curability and the storage ability.

【０００４】本来，最も理想的な硬化性粘着テープもし
くはシートは，何のエネルギーも加えることなしに，貼
り付けただけで硬化し接着するものである。前述の湿気
硬化型や嫌気硬化型はこれにあたるが，通常の粘着テー
プでこのような機能を発現させることは保存性の点で非
常に難しく，できたとしても硬化性とのバランスに欠け
る中途半端なものしかできない。Originally, the most ideal curable pressure-sensitive adhesive tape or sheet is one which is cured and adhered only by being attached without applying any energy. The above-mentioned moisture-curing type and anaerobic-curing type correspond to this, but it is very difficult to express such a function with a normal adhesive tape in terms of storability, and even if it is possible, the balance with curability is insufficient. I can only do something.

【０００５】このような問題点を解決するため，二枚の
テープを使用時に貼り合わせ，反応性成分を別々のテー
プに含有させるタイプの硬化性粘着テープ（特開昭５８
−６７７７５号公報）が提案されている。しかし，常温
で容易に反応し，強固な接着強度を発揮させるようにす
るためには，樹脂構造の設計が非常に重要であり，従来
の硬化性粘着剤用樹脂では，満足すべき性能を発揮する
ことはできない。従来の樹脂を用いた上記の二枚貼り合
わせ型硬化性粘着テープもしくはシートの問題点は，接
合時の粘着特性と貼り合わせ硬化後の接着特性のバラン
スが悪く，ほとんどの場合は，粘着特性が良好であれば
接着強度が乏しく，接着強度が大きければ初期の粘着特
性が劣っていた。従って，テープの構成を二枚貼り合わ
せ型として，保存性と硬化性の両立がはかれたとして
も，適切な樹脂設計なしに粘着特性と接着特性のバラン
スに優れた硬化性粘着テープは得られなかった。In order to solve such a problem, a curable pressure-sensitive adhesive tape of a type in which two tapes are attached at the time of use and the reactive components are contained in different tapes (Japanese Patent Laid-Open No. 58-58).
No. 67777) is proposed. However, the design of the resin structure is very important in order to react easily at room temperature and to exert a strong adhesive strength, and conventional curable pressure-sensitive adhesive resins exhibit satisfactory performance. You cannot do it. The problem with the above-mentioned double-bonding type curable adhesive tape or sheet using a conventional resin is that the adhesive property during bonding and the adhesive property after bonding and curing are poorly balanced, and in most cases the adhesive property is If the adhesive strength was good, the adhesive strength was poor, and if the adhesive strength was high, the initial adhesive properties were poor. Therefore, even if both the preservability and the curability are achieved by adopting a double-bonded tape structure, it is possible to obtain a curable pressure-sensitive adhesive tape having an excellent balance of adhesive properties and adhesive properties without proper resin design. There wasn't.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は，樹脂の構造
や分子量を考慮しないで作製した二枚貼り合わせ型硬化
性粘着テープの持つ，粘着特性と硬化後の接着力のバラ
ンスに劣るという従来の欠陥を解消し，この両者のバラ
ンスを十分配慮した樹脂設計にすることによって，保存
性が良く，硬化前の粘着特性および硬化後の接着力に十
分優れた硬化性粘着テープを提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a conventional two-sided curable adhesive tape produced without considering the structure and molecular weight of the resin, which has a poor balance between adhesive properties and adhesive strength after curing. By providing a resin design that eliminates the above defects and gives due consideration to the balance between the two, it is possible to provide a curable pressure-sensitive adhesive tape that has good preservability and sufficiently excellent adhesive properties before curing and adhesive strength after curing. is there.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は，環状酸無水物
（ａ）およびエチレン性不飽和基を有するエポキシド
（ｂ）を反応させて得られる不飽和ポリエステルオリゴ
マー（Ａ）と粘着性アクリルポリマー（Ｂ）より構成さ
れる硬化性樹脂組成物と，有機過酸化物又はアゾ化合物
より選ばれる重合開始剤（Ｃ）を配合してなる粘着剤
（Ｉ）を剥離性支持体上に塗工した粘着テープもしくは
シート（Ｉ）と，上記硬化性樹脂組成物に上記不飽和ポ
リエステルオリゴマー（Ａ）の重合促進剤（Ｄ）を配合
してなる粘着剤（II) を剥離性支持体上に塗工した粘着
テープもしくはシート（II）からなり、上記粘着剤
（Ｉ）と上記粘着剤（II）を重ねることにより硬化し得
ることを特徴とする硬化性粘着テープもしくはシートで
ある。The present invention is directed to an unsaturated polyester oligomer (A) obtained by reacting a cyclic acid anhydride (a) with an epoxide (b) having an ethylenically unsaturated group, and an adhesive acrylic polymer. A curable resin composition composed of (B) and a pressure-sensitive adhesive (I) containing a polymerization initiator (C) selected from an organic peroxide or an azo compound were coated on a releasable support. Coating a pressure-sensitive adhesive tape or sheet (I) and a pressure-sensitive adhesive (II) obtained by mixing the curable resin composition with a polymerization accelerator (D) of the unsaturated polyester oligomer (A) on a releasable support. A curable pressure-sensitive adhesive tape or sheet comprising the above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape or sheet (II), which can be cured by stacking the pressure-sensitive adhesive (I) and the pressure-sensitive adhesive (II).

【０００８】本発明において，ポリエステルオリゴマー
（Ａ）を得る際には，初期反応の円滑な進行と生成する
ポリエステルオリゴマー（Ａ）の分子量の調整のため
に，水酸基または一級，二級，三級アミノ基など，反応
の起点となる官能基を有する化合物を用いる必要があ
る。この中でも，原料および生成物の性状や反応時の管
理のしやすさなどから，一般的には水酸基を有する化合
物を用いるのが好ましい。In the present invention, when the polyester oligomer (A) is obtained, a hydroxyl group or a primary, secondary, or tertiary amino group is used for the purpose of smooth progress of the initial reaction and adjustment of the molecular weight of the polyester oligomer (A) produced. It is necessary to use a compound having a functional group, such as a group, which is the starting point of the reaction. Among these, it is generally preferable to use a compound having a hydroxyl group because of the properties of the raw materials and products and the ease of control during the reaction.

【０００９】本発明において水酸基を有する化合物とし
てはメタノール，エタノール，１−プロパノール，２−
プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，ペン
タノール，ヘキサノールなどの脂肪族飽和アルコール，
アリルアルコール，クロチルアルコール，プロパギルア
ルコールなどの脂肪族不飽和アルコール，２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート，Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基
を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル
アミドなど，シクロペンタノール，シクロヘキサノール
などの脂環式アルコール，ベンジルアルコール，シンナ
ミルアルコールなどの芳香族アルコール，フルフリルア
ルコール，テトラヒドロフルフリルアルコールなどの複
素環アルコール，エチレングリコール，プロピレングリ
コール，１，４−ブチレングリコール，ブテンジオー
ル，ヘキサンジオール，シクロヘキサンジオール，ビス
フェノールＡ，ジエチレングリコールなどのジオール，
グリセリン，トリメチロールプロパンなどのトリオー
ル，フェノール，ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ
−クレゾールなどのフェノール類などのアルコール性ま
たはフェノール性の水酸基を有する化合物であればよ
い。In the present invention, the compound having a hydroxyl group is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-
Aliphatic saturated alcohols such as propanol, 1-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol,
Aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, (meth) acrylate having a hydroxyl group such as N-methylolacrylamide or (meth) acrylamide, alicyclic alcohol such as cyclopentanol or cyclohexanol, aromatic alcohol such as benzyl alcohol or cinnamyl alcohol, full Heterocyclic alcohols such as furyl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, butenediol, hexanedio , Cyclohexanediol, bisphenol A, diols such as diethylene glycol,
Triols such as glycerin and trimethylolpropane, phenol, o-cresol, m-cresol, p
-A compound having an alcoholic or phenolic hydroxyl group such as phenols such as cresol may be used.

【００１０】しかしこの中でも，前出のジオールや，２
−ヒドロキシ−ｎ−酪酸，３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸，
ｐ−ヒドロキシ安息香酸，ヒドロキシピバリン酸，サリ
チル酸，バニリン酸，１２−ヒドロキシステアリン酸な
どのカルボキシル基と水酸基を同時に有する化合物，あ
るいはエタノールアミン，１−アミノ−２−プロパノー
ル，ｏ−アミノフェノール，ｍ−アミノフェノール，ｐ
−アミノフェノールなどのアミノ基と水酸基を同時に有
する化合物など，２つ以上の官能基を有する化合物が好
ましい。However, among these, the above-mentioned diol and 2
-Hydroxy-n-butyric acid, 3-hydroxy-n-butyric acid,
Compounds having both a carboxyl group and a hydroxyl group such as p-hydroxybenzoic acid, hydroxypivalic acid, salicylic acid, vanillic acid and 12-hydroxystearic acid, or ethanolamine, 1-amino-2-propanol, o-aminophenol, m- Aminophenol, p
Compounds having two or more functional groups are preferred, such as compounds having an amino group and a hydroxyl group at the same time, such as aminophenol.

【００１１】本発明において環状酸無水物（ａ）として
は多価カルボン酸の分子内無水物であり，飽和または不
飽和の脂肪族多価カルボン酸無水物，脂環式多価カルボ
ン酸無水物，芳香族多価カルボン酸無水物など，あるい
はこれらの一部が飽和または不飽和の炭化水素基，芳香
環基，ハロゲン原子，複素環基などで置換されたものが
あり，これらの具体例としては，無水こはく酸，無水フ
タル酸，無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水グルタ
ル酸，無水ドデセニルこはく酸，無水クロレンデック
酸，無水ピロメリット酸，無水トリメリット酸，シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物，ヘキサヒドロ無水
フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラメ
チレン無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸，メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸，５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
キシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物，無水メチルナジック酸，無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸，グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート），エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリテート）などがある。これらの
中でも，架橋構造を作らないジカルボン酸またはトリカ
ルボン酸の無水物を用いることが好ましい。In the present invention, the cyclic acid anhydride (a) is an intramolecular anhydride of polyvalent carboxylic acid, and is a saturated or unsaturated aliphatic polyvalent carboxylic acid anhydride or alicyclic polyvalent carboxylic acid anhydride. , Aromatic polycarboxylic acid anhydrides, etc., or some of these substituted with saturated or unsaturated hydrocarbon groups, aromatic ring groups, halogen atoms, heterocyclic groups, etc. Is succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, dodecenyl succinic anhydride, chlorendecic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, Hexahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, Tetramethylene maleic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, Methyltetrahydro None Phthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methyl endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxo-tetrahydroxy-furyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,
2-dicarboxylic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, glycerol tris (anhydro trimellitate), ethylene glycol bis (anhydro trimellitate) and the like. Among them, it is preferable to use dicarboxylic acid or tricarboxylic acid anhydride which does not form a crosslinked structure.

【００１２】本発明において，エチレン性不飽和基を有
するエポキシド（ｂ）としては，グリシジル（メタ）ア
クリレート，グリシジルシンナメート，アリルグリシジ
ルエーテル，ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド，
１，３−ブタジエンモノエポキサイドなどがあり，これ
らは飽和もしくは不飽和の炭化水素基，芳香環基，ハロ
ゲン原子，複素環基などで置換されていてもよい。In the present invention, as the epoxide (b) having an ethylenically unsaturated group, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl cinnamate, allyl glycidyl ether, vinyl cyclohexene monoepoxide,
1,3-Butadiene monoepoxide and the like, which may be substituted with saturated or unsaturated hydrocarbon groups, aromatic ring groups, halogen atoms, heterocyclic groups and the like.

【００１３】上記水酸基を有する化合物，環状酸無水物
（ａ）およびエポキシド（ｂ）を反応させて，エチレン
性不飽和基を有するポリエステルオリゴマー（Ａ）が得
られる。反応は，適当な溶媒の存在下あるいは不存在
下，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン，トリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの三級アミンなどを必要
に応じて触媒として用い，エチレン性不飽和基の保護の
ために，ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル，ｔｅｒｔ−ブチルカテコール，ｐ−ベンゾキノ
ンなどのラジカル重合禁止剤を添加した状態で行なうこ
とができる。A polyester oligomer (A) having an ethylenically unsaturated group is obtained by reacting the compound having a hydroxyl group with the cyclic acid anhydride (a) and the epoxide (b). The reaction is carried out in the presence or absence of a suitable solvent, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-diethylaniline,
Radical polymerization of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, p-benzoquinone, etc. to protect ethylenically unsaturated groups by using a tertiary amine such as N, N-dimethylaniline as a catalyst as necessary. It can be performed with an inhibitor added.

【００１４】反応は，水酸基を有する化合物の水酸基と
環状酸無水物（ａ）の酸無水物基とが先ず優先的に反応
し，次いで，この反応により生じたカルボキシル基とエ
ポキシド（ｂ）のエポキシ基とが反応し，二級の水酸基
を生じる。さらに，生じた水酸基と環状酸無水物（ａ）
の酸無水物基とが反応するというように，以下，順次，
上記と同様の反応を進行させることができる。In the reaction, the hydroxyl group of the compound having a hydroxyl group and the acid anhydride group of the cyclic acid anhydride (a) first react preferentially, and then the carboxyl group generated by this reaction and the epoxy group of the epoxide (b) are reacted. Reacts with groups to form secondary hydroxyl groups. Further, the generated hydroxyl group and cyclic acid anhydride (a)
The reaction with the acid anhydride group of
A reaction similar to the above can proceed.

【００１５】この反応において，水酸基を有する化合物
の量に対して反応させられる環状酸無水物（ａ）および
エポキシド（ｂ）の量を調整することにより，水酸基を
有する化合物を末端とする，所望する数のエチレン性不
飽和基を有する所望の長さのポリエステルオリゴマー
（Ａ）をつくることができる。それぞれの化合物の割合
は，環状酸無水物（ａ）がジカルボン酸無水物である場
合には, 水酸基を有する化合物１モルに対して環状酸無
水物（ａ）１〜２０モル，およびエポキシド（ｂ）１〜
２０モルの割合で，また，環状酸無水物（ａ）とエポキ
シド（ｂ）とはほぼ等モルの割合で反応させることが好
ましい。環状酸無水物（ａ）がトリカルボン酸である場
合には，水酸基を有する化合物１モルに対して環状酸無
水物（ａ）１〜１０モルおよびエポキシド（ｂ）１〜２
０モルの割合で，また，環状酸無水物（ａ）１モルに対
してエポキシド（ｂ）をほぼ１〜２モルの割合で反応さ
せることが好ましい。水酸基を有する化合物１モルに対
して反応させられる環状酸無水物（ａ）またはエポキシ
ド（ｂ）の量が１モル未満の場合には，得られるポリエ
ステルオリゴマー（Ａ）の分子量が低く，水酸基を有す
る化合物の残留もあって，必要な特性が得られない。逆
に，環状酸無水物（ａ）またはエポキシド（ｂ）の量が
２０モルを超える場合には，反応のコントロールが難し
くなったり，分子量が高くなりすぎて，やはり必要な特
性が得られなくなる傾向がある。In this reaction, the amount of the cyclic acid anhydride (a) and the epoxide (b) reacted with the amount of the compound having a hydroxyl group is adjusted so that the compound having a hydroxyl group is terminated. Polyester oligomers (A) of desired length having a number of ethylenically unsaturated groups can be prepared. When the cyclic acid anhydride (a) is a dicarboxylic acid anhydride, the ratio of each compound is 1 to 20 mol of the cyclic acid anhydride (a) to 1 mol of the compound having a hydroxyl group, and the epoxide (b). ) 1
It is preferable that the cyclic acid anhydride (a) and the epoxide (b) are reacted at a ratio of 20 mol, and at a ratio of substantially equimolar. When the cyclic acid anhydride (a) is a tricarboxylic acid, 1 to 10 moles of the cyclic acid anhydride (a) and 1 to 2 moles of the epoxide (b) relative to 1 mole of the compound having a hydroxyl group.
It is preferable to react the epoxide (b) at a ratio of 0 mol, and at a ratio of about 1 to 2 mol with respect to 1 mol of the cyclic acid anhydride (a). When the amount of cyclic acid anhydride (a) or epoxide (b) reacted with 1 mol of a compound having a hydroxyl group is less than 1 mol, the resulting polyester oligomer (A) has a low molecular weight and has a hydroxyl group. Due to residual compounds, the required properties cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the cyclic acid anhydride (a) or the epoxide (b) exceeds 20 mol, it becomes difficult to control the reaction or the molecular weight becomes too high, so that the necessary properties tend not to be obtained. There is.

【００１６】ここで得られるポリエステルオリゴマー
（Ａ）は，前記のように，水酸基を有する化合物，環状
酸無水物（ａ），エポキシド（ｂ）についてそれぞれ多
種の化合物を原料として用いることができる上に，その
割合を変えることで比較的分子量の揃った任意の長さの
ものをつくることができる。また，それぞれの化合物に
ついて２種以上のものを混ぜて用いることも可能であ
る。このため，使用する目的に応じて多種多様の特性を
もつオリゴマーをつくることができる。よって，硬化性
粘着剤に添加する場合には，硬化性成分としての作用は
もとより，粘着付与剤として働くものから，充填剤的な
作用をするものまで，用途によってオリゴマーの種類と
その配合比を変えることにより，必要な特性を組成物に
与えることが可能である。As described above, the polyester oligomer (A) obtained here can use various compounds as a raw material for the compound having a hydroxyl group, the cyclic acid anhydride (a) and the epoxide (b). ， By changing the ratio, it is possible to make a product of any length with a relatively uniform molecular weight. It is also possible to use a mixture of two or more kinds of each compound. Therefore, it is possible to prepare oligomers having various characteristics depending on the purpose of use. Therefore, when it is added to a curable pressure-sensitive adhesive, not only the function as a curable component but also the one functioning as a tackifier, the one acting as a filler, and the type of oligomer and its blending ratio are determined according to the application. By varying it is possible to give the composition the necessary properties.

【００１７】本発明において，粘着性アクリルポリマー
（Ｂ）とは水酸基，三級アミノ基，カルボキシル基，ア
ミド基，Ｎ−置換アミド基，ニトリル基などの官能基を
有するものであり，一般に粘着剤用アクリル樹脂として
用いられているものである。また，ポリマー単独では粘
着性に劣っていても，ポリエステルオリゴマー（Ａ）や
その他の樹脂を加えることにより，良好な粘着特性を示
すようなポリマーは本発明のポリマー（Ｂ）として用い
ることができる。これらの官能基を有するアクリルポリ
マーは，水酸基，三級アミノ基，カルボキシル基，アミ
ド基，Ｎ−置換アミド基，ニトリル基などを有するモノ
マーのうちの一種または数種と，アルキル（メタ）アク
リレート，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ビニルエ
ーテル，スチレンなどのモノマーとの共重合体などであ
る。In the present invention, the adhesive acrylic polymer (B) has a functional group such as a hydroxyl group, a tertiary amino group, a carboxyl group, an amide group, an N-substituted amide group and a nitrile group, and is generally an adhesive agent. It is used as an acrylic resin for automobiles. Further, even if the polymer alone has poor adhesiveness, a polymer showing good adhesive properties by adding the polyester oligomer (A) or other resin can be used as the polymer (B) of the present invention. The acrylic polymer having these functional groups includes one or several kinds of monomers having a hydroxyl group, a tertiary amino group, a carboxyl group, an amide group, an N-substituted amide group, a nitrile group, an alkyl (meth) acrylate, Examples thereof include copolymers with monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ether and styrene.

【００１８】水酸基を有するモノマーとしては，２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアミド，ア
リルアルコールなどがあり，三級アミノ基を有するモノ
マーとしては，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどをあ
げることができる。カルボキシル基を有するモノマーと
しては，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレ
イン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸などがあ
る。アミド基，Ｎ−置換アミド基を有するモノマーとし
ては，アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド，Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド，
Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−プロ
ポキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド，Ｎ−オクチルアクリルアミド，ジアセト
ンアクリルアミドなどがある。ニトリル基を有するモノ
マーとしては，アクリロニトリル，メタクリロニトリ
ル，クロトノニトリル，フマロニトリルなどがある。ま
た，アルキル（メタ）アクリレートとしては，メチル
（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，
ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート，オクチル（メタ）アクリレートなど
のアルキル（メタ）アクリレートがある。その他，シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）ア
クリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ートなどやアルキル基が芳香環基，複素環基，ハロゲン
原子などで置換されているアルキル（メタ）アクリレー
トなど，一般にアクリルポリマーの合成に用いられるモ
ノマーを本発明のポリマーの合成にも用いることができ
る。Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and N-methylolacrylamide. , Allyl alcohol and the like, and examples of the monomer having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Examples of the monomer having an amide group or an N-substituted amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide,
Examples include N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-octylacrylamide, diacetone acrylamide. Examples of the monomer having a nitrile group include acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, and fumaronitrile. Further, as the alkyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
There are alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate. In addition, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc., and alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group is substituted with an aromatic ring group, heterocyclic group, halogen atom, etc. The monomers used in the synthesis of acrylic polymers can also be used in the synthesis of the polymers of the invention.

【００１９】反応は通常のラジカル重合であり，反応方
法に何等制限はなく，溶液重合，塊状重合，乳化重合な
どの公知の重合法で行なうことができるが，反応のコン
トロールが容易であることや直接次の操作に移れること
から溶液重合が好ましい。溶媒としては，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン，トルエン，セロソル
ブ，酢酸エチル，酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解す
るものであれば何でもよく，単独でも，複数の溶媒を混
合してもよい。また，重合反応の際に使用される重合開
始剤もベンゾイルパーオキサイド，アセチルパーオキサ
イド，メチルエチルケトンパーオキサイド，ラウロイル
パーオキサイドなどの有機過酸化物，アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものであれば
何でもよく，とくに制限はない。The reaction is an ordinary radical polymerization, and there is no limitation on the reaction method, and it can be carried out by a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, etc., but it is easy to control the reaction. Solution polymerization is preferred because it can be directly transferred to the next operation. As the solvent, any solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, cellosolve, ethyl acetate, and butyl acetate may be used as long as the resin of the present invention can be dissolved. A single solvent or a mixture of a plurality of solvents may be used. Known polymerization initiators used in the polymerization reaction include organic peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauroyl peroxide, and azo initiators such as azobisisobutyronitrile. Anything can be used, and there is no particular limitation.

【００２０】それぞれの反応によって得られた不飽和ポ
リエステルオリゴマー（Ａ）と粘着性アクリルポリマー
（Ｂ）を混合することにより，硬化性を有する粘着性樹
脂を得ることができる。混合は室温で見かけ上，均一に
なる程度まで撹拌すれば十分であるが，相互の混合の状
態をより高めるために，溶媒の沸点以下の温度での加熱
撹拌を行なってもよい。A curable adhesive resin can be obtained by mixing the unsaturated polyester oligomer (A) obtained by each reaction with the adhesive acrylic polymer (B). It is sufficient that the mixture is stirred at room temperature until the mixture is apparently uniform. However, in order to further enhance the mutual mixing state, the mixture may be heated and stirred at a temperature lower than the boiling point of the solvent.

【００２１】本発明においては，エチレン性不飽和基を
有するエポキシド（ｂ）を用いているので，ポリエステ
ルオリゴマー（Ａ）が不飽和基を持ち，重合開始剤
（Ｃ）や重合促進剤（Ｄ）の併用によって，常温で放置
するだけで重合を開始させ，簡単に固化させることがで
きる。In the present invention, since the epoxide (b) having an ethylenically unsaturated group is used, the polyester oligomer (A) has an unsaturated group, and the polymerization initiator (C) or the polymerization accelerator (D) is used. When used together, polymerization can be initiated by simply leaving it at room temperature, and solidification can be easily achieved.

【００２２】重合開始剤（Ｃ）としては，ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパー
オキサイド，ジクミルパーオキサイドなどのジアルキル
パーオキサイド類，アセチルパーオキサイド，ラウロイ
ルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類，メチルエチルケトンパーオキ
サイド，シクロヘキサノンパーオキサイド，３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド，メチル
シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキ
サイド類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオ
キサイド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロ
パーオキサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド，
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５
−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド
などのヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシアセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどのパーオキシエステル類などの有機過酸
化物，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスバレロニ
トリルなどのアゾ系化合物など公知のものであれば特に
制限はない。重合開始剤（Ｃ）は，本発明の粘着剤組成
物１００重量部に対して通常０．１〜１５重量部，好ま
しくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。As the polymerization initiator (C), di-tert
Dialkyl peroxides such as butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, diacetyl peroxides such as acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3 , 3, 5
-Ketone peroxides such as trimethylcyclohexanone peroxide and methylcyclohexanone peroxide, peroxyketals such as 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, ter
t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide,
Diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5
-Hydroperoxides such as dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxy-2-
There is no particular limitation as long as it is a known one such as organic peroxides such as peroxyesters such as ethylhexanoate and tert-butylperoxybenzoate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile. Absent. The polymerization initiator (C) is used in an amount of usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.

【００２３】重合促進剤（Ｄ）としては，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン，トリエチルアミン，トリブチルア
ミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，Ｎ−フェニルジエタノールアミン，Ｎ−フェニ
ルジイソプロパノールアミン，ジメチル−ｐ−トルイジ
ン，トリエタノールアミン，４−フェニルモルホリンな
どの三級アミンや，リチウム，カルシウム，ストロンチ
ウム，バリウム，セリウム，ジルコニウム，バナジウ
ム，モリブデン，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，
銅，亜鉛，スズ，鉛などの金属のラウリル酸塩，ナフテ
ン酸塩，オクチル酸塩，オレイン酸塩，オクテン酸塩な
どの脂肪酸塩，ロジン塩などの樹脂酸塩，アセチルアセ
トネート錯塩などのキレート化合物などから選ばれる金
属化合物のうちの１種または２種以上を促進剤として用
いることができる。特に，嫌気硬化の場合には，促進剤
として三級アミンまたは金属化合物のうちのどちらか，
あるいはその両方を有機過酸化物と併用するのが好まし
い。これらの促進剤のうち，三級アミンは通常有機過酸
化物１００重量部に対して，１〜１００重量部の割合
で，金属化合物は有機過酸化物１００重量に対して，
０．０１〜１０重量部の割合で用いられる。Examples of the polymerization accelerator (D) include N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylaniline, N-phenyldiethanolamine and N-phenyldiisopropanolamine. , Tertiary amines such as dimethyl-p-toluidine, triethanolamine and 4-phenylmorpholine, lithium, calcium, strontium, barium, cerium, zirconium, vanadium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel,
Metals such as copper, zinc, tin and lead Laurates, naphthenates, octylates, oleates, octenoates and other fatty acid salts, resin salts such as rosin salts, chelates such as acetylacetonate complex salts One or more metal compounds selected from compounds and the like can be used as the promoter. In particular, in the case of anaerobic curing, either a tertiary amine or a metal compound is used as a promoter,
Alternatively, it is preferable to use both of them together with an organic peroxide. Of these accelerators, the tertiary amine is usually 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic peroxide, and the metal compound is based on 100 parts by weight of the organic peroxide.
It is used in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight.

【００２４】硬化前の粘着特性を改善し，特に凝集力を
高めるために，本発明では，さらにポリイソシアネート
（Ｅ）を添加して，粘着性アクリルポリマー（Ｂ）を部
分架橋させる。このようなポリイソシアネートとしては
トリレンジイソシアネート，４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネー
ト，ｍ−キシレンジイソシアネート，ｐ−キシレンジイ
ソシアネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート，
イソホロンジイソシアネート，リジンジイソシアネー
ト，水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト，水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ート類，あるいはこれらとグリコール類またはジアミン
類との両末端イソシアネートアダクト体，あるいはこれ
らの混合物があり，必要に応じてトリフェニルメタント
リイソシアネート，ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類もジイ
ソシアネート類と混合して用いることができる。In the present invention, in order to improve the adhesive property before curing, and particularly to increase the cohesive force, polyisocyanate (E) is further added to partially crosslink the adhesive acrylic polymer (B). Such polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate,
There are diisocyanates such as isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, etc., or both ends isocyanate adducts of these with glycols or diamines, or a mixture thereof, and necessary Depending on the requirements, trifunctional or higher functional polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate can also be used as a mixture with diisocyanates.

【００２５】硬化前の粘着特性や硬化後の接着力を調整
するために，エチレン性不飽和基を持たないエポキシド
を用いて合成したポリエステルオリゴマー，あるいは本
発明で用いたエチレン性不飽和基を有するエポキシド
（ｂ）と不飽和基を持たないエポキシドの両方を用いて
合成したオリゴマーを本発明のポリエステルオリゴマー
（Ａ）として用いることができる。ただしエチレン性不
飽和基を全く持たないオリゴマーを用いる場合には，不
飽和基を有するオリゴマーとの併用が必要である。エチ
レン性不飽和基を持たないエポキシドとしてはエピクロ
ルヒドリン，フェニルグリシジルエーテル，スチレンオ
キサイド，シクロヘキセンオキサイド，ブテンオキサイ
ドなどがある。In order to adjust the adhesive property before curing and the adhesive force after curing, a polyester oligomer synthesized by using an epoxide having no ethylenically unsaturated group or an ethylenically unsaturated group used in the present invention is used. An oligomer synthesized by using both the epoxide (b) and the epoxide having no unsaturated group can be used as the polyester oligomer (A) of the present invention. However, when an oligomer having no ethylenically unsaturated group is used, it must be used in combination with an oligomer having an unsaturated group. Examples of epoxides having no ethylenically unsaturated group include epichlorohydrin, phenylglycidyl ether, styrene oxide, cyclohexene oxide, and butene oxide.

【００２６】硬化後の接着力をさらに強固なものとする
ために，本発明の硬化性粘着剤組成物にさらに本発明で
用いた不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ）以外の（メ
タ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基を有する
モノマーやオリゴマーを添加することができる。このよ
うなモノマーやオリゴマーとしては，スチレン，アルキ
ル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，多価ア
ルコールポリ（メタ）アクリレート，エポキシポリ（メ
タ）アクリレート，オリゴエステルポリ（メタ）アクリ
レート，ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート，ジア
リルフタレート，ジアリルイソフタレートなどがある。
これらのモノマーやオリゴマーの使用量は，本発明の硬
化性粘着剤組成物の全固形分に対して６０重量％以下で
ある。６０重量％を超えると，硬化前の粘着特性，とり
わけ凝集力が著しく劣るようになる。In order to further strengthen the adhesive strength after curing, the curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further comprises a (meth) acryloyl group other than the unsaturated polyester oligomer (A) used in the present invention. A monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group can be added. Examples of such monomers or oligomers include styrene, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, polyhydric alcohol poly (meth) acrylate, epoxy poly (meth) acrylate, oligoester poly (meth) acrylate, polyurethane poly ( (Meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate and the like.
The amount of these monomers and oligomers used is 60% by weight or less based on the total solid content of the curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. If it exceeds 60% by weight, the adhesive property before curing, especially the cohesive strength, becomes extremely poor.

【００２７】本発明の硬化性粘着剤組成物には，その性
能を阻害しない範囲で，必要に応じて顔料，染料，無機
充填剤，有機溶剤，銀粉，銅粉，ニッケル粉などの金属
粉，カーボンブラック，グラファイト，キシレン樹脂や
ロジン系樹脂などの粘着付与剤，シランカップリング剤
などを加えることができる。The curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains pigments, dyes, inorganic fillers, organic solvents, silver powder, copper powder, nickel powder, and other metal powders, if necessary, as long as its performance is not impaired. Carbon black, graphite, tackifiers such as xylene resin and rosin resin, and silane coupling agents can be added.

【００２８】本発明の硬化性粘着剤組成物は，通常の粘
着テープ，シートなどの製造法と同様，シリコン処理を
施した紙や布，金属箔，プラスチックフィルムなどの剥
離性の高いフィルム，シートあるいはテープなどの上に
塗工し，必要があれば乾燥により有機溶剤を除去し，必
要があれば裁断し，両面の粘着シートあるいはテープの
形にされる。また，補強や衝撃緩和のために，レーヨ
ン，ナイロンなどの不織布や寒冷紗などの布類，ウレタ
ン，アクリルなどのフォーム類などでライニングするこ
とができる。The curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a film or sheet having a high releasability such as silicon-treated paper or cloth, a metal foil, a plastic film, etc., as in the usual production method of pressure-sensitive adhesive tapes and sheets. Alternatively, it is coated on a tape or the like, dried to remove the organic solvent if necessary, and cut if necessary to form a double-sided adhesive sheet or tape. In addition, for reinforcement and impact mitigation, it can be lined with non-woven fabric such as rayon and nylon, cloth such as gauze, foam such as urethane and acrylic.

【００２９】この硬化性粘着テープシートは，使用する
直前に（Ｉ）（II）のテープをあらかじめ貼り合わせ，
通常の粘着テープと同様に使用するか，（Ｉ）（II）の
テープをそれぞれ被着体に貼り付けておき，のちに被着
体同士を接着させる。剥離紙をはがした直後の粘着剤面
は，粘着剤がガラス転移点の低い樹脂で構成されている
ため容易に接着する。そして粘着剤層に含まれる低分子
の重合開始剤と重合促進剤は，時間の経過とともに拡散
し，お互いに反応性樹脂に作用して反応が進み，粘着剤
を硬化させる。いずれにしても，（Ｉ）（II）のテープ
を貼り合わせたときから反応が始まり，徐々に固化して
大きな接着強度に達する。This curable pressure-sensitive adhesive tape sheet is prepared by laminating the tapes (I) and (II) in advance just before use.
It is used in the same manner as a normal adhesive tape, or the tapes of (I) and (II) are attached to the adherends respectively, and the adherends are later adhered to each other. Immediately after the release paper is peeled off, the adhesive surface is easily adhered because the adhesive is made of a resin having a low glass transition point. Then, the low-molecular-weight polymerization initiator and the polymerization accelerator contained in the pressure-sensitive adhesive layer diffuse with the passage of time and act on the reactive resin to promote the reaction, thereby curing the pressure-sensitive adhesive. In any case, the reaction starts from the time when the tapes of (I) and (II) are attached, and gradually solidifies to reach a large adhesive strength.

【００３０】（Ｉ）（II）に塗工する粘着剤の硬化性樹
脂組成物は，不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ）と粘
着性アクリルポリマー（Ｂ）より構成されているが，
（Ｉ）と（II）が必ずしも全く同一組成である必要はな
い。使用する目的に応じて，不飽和ポリエステルオリゴ
マー（Ａ）と粘着性アクリルポリマー（Ｂ）の混合比が
異なっていたり，モノマー組成が異なっていても差し支
えない。また，ポリイソシアネート（Ｅ）を（Ｉ）（I
I）のうち片方の粘着剤だけに配合しても差し支えな
い。The curable resin composition of the pressure-sensitive adhesive applied to (I) and (II) comprises the unsaturated polyester oligomer (A) and the pressure-sensitive acrylic polymer (B),
It is not always necessary that (I) and (II) have exactly the same composition. Depending on the purpose of use, the unsaturated polyester oligomer (A) and the tacky acrylic polymer (B) may have different mixing ratios or different monomer compositions. Further, polyisocyanate (E) is added to (I) (I
It is possible to mix only one of the adhesives in I).

【００３１】[0031]

【実施例】以下，実施例により本発明を説明する。例
中，部とは重量部を，％とは重量％を，それぞれ表わ
す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.

【００３２】ポリエステルオリゴマーの合成Synthesis of polyester oligomer

【００３３】オリゴマー１ エチレングリコール ３．４部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 ５０．３部 グリシジルメタクリレート ４６．３部 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン ０．９部 ハイドロキノン ０．２部 酢酸エチル ２５．０部Oligomer 1 Ethylene glycol 3.4 parts Hexahydrophthalic anhydride 50.3 parts Glycidyl methacrylate 46.3 parts N, N-Dimethylbenzylamine 0.9 parts Hydroquinone 0.2 parts Ethyl acetate 25.0 parts

【００３４】オリゴマー２ エチレングリコール ２．５部 無水こはく酸 ４０．３部 グリシジルメタクリレート ５７．２部 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン １．１部 ハイドロキノン ０．２部 酢酸エチル ２５．０部Oligomer 2 ethylene glycol 2.5 parts succinic anhydride 40.3 parts glycidyl methacrylate 57.2 parts N, N-dimethylbenzylamine 1.1 parts hydroquinone 0.2 parts ethyl acetate 25.0 parts

【００３５】上記組成物をそれぞれ混合し，空気雰囲気
中，８０℃で１０時間反応させ，冷却後，酢酸エチル１
２５部を加えて，ポリエステルオリゴマー２種類の溶液
（固形分４０％）を得た。The above compositions were mixed and reacted in an air atmosphere at 80 ° C. for 10 hours, and after cooling, ethyl acetate 1 was added.
Twenty-five parts were added to obtain two kinds of polyester oligomer solutions (solid content: 40%).

【００３６】アクリルポリマーの合成Synthesis of acrylic polymer

【００３７】ポリマー１ ブチルアクリレート ９３．５部 アクリル酸 １．４部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．１部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部Polymer 1 Butyl acrylate 93.5 parts Acrylic acid 1.4 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 5.1 parts Azobisisobutyronitrile 0.2 parts Ethyl acetate 150.0 parts

【００３８】ポリマー２ ブチルアクリレート ９２．０部 アクリルアミド ２．８部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．２部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部Polymer 2 Butyl acrylate 92.0 parts Acrylamide 2.8 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 5.2 parts Azobisisobutyronitrile 0.2 parts Ethyl acetate 150.0 parts

【００３９】８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成の
混合物１２５部に，上記の同組成の混合物１２５部を滴
下し，滴下終了後，１２時間加熱還流させ，冷却し，ア
クリルポリマー２種類の溶液（固形分４０％）を得た。To 125 parts of the mixture of each composition heated to 80 ° C., 125 parts of the mixture of the same composition was dropped, and after completion of the dropping, heated and refluxed for 12 hours, cooled, and a solution of two kinds of acrylic polymer. (Solid content 40%) was obtained.

【００４０】[0040]

【実施例１】オリゴマー１の溶液４５．８部，ポリマー
１の溶液５４．２部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対してベンゾイルパーオキサイド０．４部を均一
に混合し，シリコーン処理を施したポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に乾燥後の厚さが３０μｍとなるよ
うに塗布し，６０℃で３分間乾燥して粘着シート（Ｉ）
を得た。一方，上記粘着剤のベンゾイルパーオキサイド
０．４部を，ジエタノールアニリン０．４部に代える以
外は全く同様に操作して粘着シート（II）を得た。Example 1 45.8 parts of a solution of an oligomer 1 and 54.2 parts of a solution of a polymer 1 were thoroughly mixed to obtain 10 parts of this resin solution.
0.4 part of benzoyl peroxide was evenly mixed with 0 part of the mixture, and the mixture was applied onto a silicone-treated polyethylene terephthalate film so that the thickness after drying was 30 μm, and dried at 60 ° C. for 3 minutes. Adhesive sheet (I)
I got On the other hand, a pressure-sensitive adhesive sheet (II) was obtained in the same manner as in the above pressure-sensitive adhesive except that 0.4 part of benzoyl peroxide was replaced with 0.4 part of diethanolaniline.

【００４１】得られた粘着シートについて，硬化前の粘
着特性（剥離接着力，タック，保持力）および硬化後の
剪断接着力の測定結果を表１に示す。硬化は（Ｉ）（I
I）の粘着シートを貼り合わせ，しばらく放置すること
により行なった。なお，測定は次のようにして行なっ
た。Table 1 shows the measurement results of the adhesive properties (peeling adhesive strength, tack, holding power) before curing and the shear adhesive strength after curing of the obtained adhesive sheet. Curing is (I) (I
This was done by sticking together the adhesive sheet I) and leaving it for a while. The measurement was performed as follows.

【００４２】（１）硬化前の剥離接着力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し，幅２５ｍｍに切断
し，次にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離さ
せ，生じた粘着面を＃２８０の紙やすりで研磨したステ
ンレススチール板（ＳＵＳ３０４）に貼着し，３０分間
放置した後，２５℃，相対湿度６５％の条件下，剥離速
度３００ｍｍ／分で１８０度剥離接着力を測定した。(1) Peeling adhesive strength before curing A polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 50 μm was adhered to the adhesive surface of the obtained adhesive sheet, cut into a width of 25 mm, and then the polyethylene terephthalate film was peeled off to form. Adhesive surface is adhered to a # 280 sandpaper-polished stainless steel plate (SUS304), left for 30 minutes, and then peeled at 180 degrees at a peeling speed of 300 mm / min under conditions of 25 ° C and 65% relative humidity. Was measured.

【００４３】（２）硬化前のタック 傾斜角３０度の斜面に得られた粘着シートをセットし
て，２５℃，相対湿度６５％の条件下，助走距離１０ｃ
ｍで，ステンレススチール製ボールを転がし，粘着面１
０ｃｍ以内のところで停止する最大のボールの番号を測
定した。ボールの番号は１／１６から１まで３１種類あ
る「ボールの呼称」の３２倍の数値で表示した。(2) Tack before curing The obtained adhesive sheet was set on a slope having an inclination angle of 30 degrees, and the running distance was 10c under conditions of 25 ° C and relative humidity of 65%.
Roll a stainless steel ball at m and sticky surface 1
The number of the highest ball that stopped within 0 cm was measured. The number of the ball is represented by 32 times as many as 31 kinds of "name of ball" from 1/16 to 1.

【００４４】（３）硬化前の保持力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し，幅２５ｍｍ，長さ
１００ｍｍの大きさに切断し，次にポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥離させ，生じた粘着面のうち，た
て２５ｍｍ，横２５ｍｍの部分を紙やすり＃２８０で研
磨したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）に貼着
し，４０℃，荷重１Ｋｇで粘着シートがステンレススチ
ール板より落下するまでの時間（秒）を測定した。(3) Holding power before curing A polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 50 μm is attached to the adhesive surface of the obtained adhesive sheet, cut into a size of width 25 mm and length 100 mm, and then a polyethylene terephthalate film. The 25 mm wide and 25 mm wide part of the resulting adhesive surface was affixed to a stainless steel plate (SUS304) polished with sandpaper # 280, and the adhesive sheet was a stainless steel plate at 40 ° C and a load of 1 kg. The time (seconds) until it fell further was measured.

【００４５】（４）硬化後の剪断接着力 縦５０ｍｍ，横１０ｍｍ，厚さ０．５ｍｍの２枚のアル
ミニウム板それぞれの一端に，縦１０ｍｍ，横１０ｍｍ
に切断した粘着シート（Ｉ）および（II）の粘着面を貼
着し，ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離さ
せ，生じた（Ｉ）（II）の粘着面同士が重なるように貼
着し，２４時間経過後，２５℃，相対湿度６５％の条件
下，引張り速度５ｍｍ／分で剪断強度を測定した。(4) Shear adhesive strength after curing: 10 mm in length and 10 mm in width at one end of each of two aluminum plates having a length of 50 mm, a width of 10 mm and a thickness of 0.5 mm.
The adhesive surfaces of the adhesive sheets (I) and (II) cut to each other were adhered, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and the resulting adhesive surfaces of (I) and (II) were adhered to each other for 24 hours. Then, the shear strength was measured at a pulling rate of 5 mm / min under the conditions of 25 ° C. and relative humidity of 65%.

【００４６】[0046]

【実施例２】実施例１の粘着テープ（Ｉ）（II）に用い
る粘着剤組成物に，さらにトリレンジイソシアネート
０．２部を加え，同様に粘着シート（Ｉ）（II）を得，
５０℃で３日間熟成させた。得られた粘着シートについ
て，実施例１と同様，硬化前の粘着特性および硬化後の
剪断接着力を測定した。結果は表１に示す。Example 2 To the pressure-sensitive adhesive composition used for the pressure-sensitive adhesive tapes (I) and (II) of Example 1, 0.2 part of tolylene diisocyanate was further added to obtain pressure-sensitive adhesive sheets (I) and (II) in the same manner.
It was aged at 50 ° C for 3 days. With respect to the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, the adhesive property before curing and the shear adhesive strength after curing were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００４７】[0047]

【実施例３】オリゴマー２の溶液２２．９部，ポリマー
２の溶液７７．１部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対してベンゾイルパーオキサイド０．４部および
トリレンジイソシアネート０．２部を均一に混合し，実
施例１と同様にして粘着シート（Ｉ）を得，５０℃で３
日間熟成させた。一方，上記粘着剤のベンゾイルパーオ
キサイド０．４部を，ジエタノールアニリン０．４部に
代える以外は全く同様に操作して粘着シート（II）を作
製した。得られた粘着シートについて，実施例１と同
様，硬化前の粘着特性および硬化後の剪断接着力を測定
した。結果は表１に示す。Example 3 22.9 parts of the solution of the oligomer 2 and 77.1 parts of the solution of the polymer 2 were thoroughly mixed, and the resin solution 10
0.4 part of benzoyl peroxide and 0.2 part of tolylene diisocyanate were uniformly mixed with 0 part of the mixture to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet (I) in the same manner as in Example 1.
Aged for days. On the other hand, a pressure sensitive adhesive sheet (II) was prepared in the same manner as in the above pressure sensitive adhesive except that 0.4 part of benzoyl peroxide was replaced with 0.4 part of diethanolaniline. With respect to the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, the adhesive property before curing and the shear adhesive strength after curing were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００４８】[0048]

【実施例４】オリゴマー１の溶液４５．８部，ポリマー
１の溶液５４．２部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対してクメンヒドロキシパーオキサイド０．４
部，さらにトリレンジイソシアネート０．２部を均一に
混合し，シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に乾燥後の厚さが３０μｍとなるよう
に塗布し，６０℃で３分間乾燥して粘着シート（Ｉ）を
得，５０℃で３日間熟成した。一方，上記粘着剤のクメ
ンヒドロキシパーオキサイド０．４部を，ジエタノール
アニリン０．４部さらにナフテン酸コバルト０．０５部
に代える以外は全く同様に操作して粘着シート（II）を
得た。Example 4 45.8 parts of a solution of oligomer 1 and 54.2 parts of a solution of polymer 1 were thoroughly mixed to obtain 10 parts of this resin solution.
Cumene hydroxyperoxide 0.4 against 0 parts
Parts, and 0.2 parts of tolylene diisocyanate are evenly mixed, and coated on a polyethylene-treated polyethylene terephthalate film so that the thickness after drying is 30 μm, and dried at 60 ° C. for 3 minutes to give an adhesive sheet. (I) was obtained and aged at 50 ° C. for 3 days. On the other hand, a pressure sensitive adhesive sheet (II) was obtained in the same manner as in the above except that 0.4 part of cumene hydroxyperoxide of the pressure sensitive adhesive was replaced with 0.4 part of diethanolaniline and 0.05 part of cobalt naphthenate.

【００４９】[0049]

【実施例５】実施例４の粘着シート（Ｉ）のクメンヒド
ロキシパーオキサイド０．４部をラウリルパーオキサイ
ド０．４部に代え，粘着シート（II）はナフテン酸コバ
ルト０．０５部を除きジエタノールアニリン０．０４部
のみとする以外は全く同様に操作して粘着シート（II）
を得た。Example 5 In the adhesive sheet (I) of Example 4, 0.4 parts of cumene hydroxyperoxide was replaced with 0.4 part of lauryl peroxide, and the adhesive sheet (II) was prepared by removing diethanol from 0.05 part of cobalt naphthenate. Adhesive sheet (II) was operated in the same manner except that only 0.04 part of aniline was used.
I got

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明の硬化性粘着テープ（もしくはシ
ート）は，表１に示されたように硬化前の剥離接着力が
１５００ｇ／２５ｍｍ以上，タックが７以上，保持力は
ポリイソシアネートを添加しなくても１０００秒以上で
ある。さらに硬化後の剪断接着力も３０Ｋｇ／ｃｍ² 以
上であり，硬化前の粘着特性，硬化後の接着力ともに優
れている。また，本発明の硬化性粘着テープ（もしくは
シート）では，使用時まで二枚の粘着テープで保存さ
れ，硬化反応を起こさせる成分が二枚の粘着テープを貼
り合わせるまで作用しないため，従来の硬化性粘着テー
プで問題のあった保存性は，著しく改善された。さら
に，ポリイソシアネートを適量添加することにより，凝
集力を向上させ，硬化前の剥離接着力やタック，硬化後
の剪断接着力を損なわずに，保持力を２４時間経過後で
もずれのない状態にすることができる。As shown in Table 1, the curable pressure-sensitive adhesive tape (or sheet) of the present invention has a peel adhesion before curing of 1500 g / 25 mm or more, a tack of 7 or more, and a holding power of polyisocyanate. Even without it, it is 1000 seconds or more. Furthermore, the shear adhesive strength after curing is 30 Kg / cm ² or more, and the adhesive properties before curing and the adhesive strength after curing are excellent. In addition, the curable pressure-sensitive adhesive tape (or sheet) of the present invention is stored as two pressure-sensitive adhesive tapes until use, and components that cause a curing reaction do not work until the two pressure-sensitive adhesive tapes are bonded together. The storage stability, which was a problem with the adhesive tape, was significantly improved. Furthermore, by adding an appropriate amount of polyisocyanate, the cohesive force is improved, and the holding force is kept even after 24 hours without deteriorating the peeling adhesive force before tacking, tack, and shear adhesive force after curing. can do.

【００５２】このように，本発明により，接合時には，
粘着性が高く，被着体に仮接着でき，機械的な仮止めが
不必要であり，硬化後には強固な接着力を示し，硬化前
の粘着特性と硬化後の接着力とのバランスに優れ，かつ
保存性の優れた硬化性粘着テープ（もしくはシート）が
得られるようになった。Thus, according to the present invention, when joining,
It has high adhesiveness, can be temporarily adhered to an adherend, does not require mechanical temporary fixing, shows a strong adhesive force after curing, and has an excellent balance between adhesive properties before curing and adhesive force after curing. Moreover, a curable pressure-sensitive adhesive tape (or sheet) having excellent storability has come to be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＢ Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＢ ＪＫＥ ＪＫＥ ＪＫＫ ＪＫＫ // Ｃ０９Ｊ 5/00 ＪＧＴ 5/00 ＪＧＴ 5/04 ＪＧＵ 5/04 ＪＧＵ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location C09J 7/02 JKB C09J 7/02 JKB JKE JKE JKK JKK // C09J 5/00 JGT 5/00 JGT 5/04 JGU 5/04 JGU

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 環状酸無水物（ａ）およびエチレン性不
飽和基を有するエポキシド（ｂ）を反応させて得られる
不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ）と粘着性アクリル
ポリマー（Ｂ）より構成される硬化性樹脂組成物と，有
機過酸化物又はアゾ化合物より選ばれる重合開始剤
（Ｃ）を配合してなる粘着剤（Ｉ）を剥離性支持体上に
塗工した粘着テープもしくはシート（Ｉ）と，上記硬化
性樹脂組成物に上記不飽和ポリエステルオリゴマー
（Ａ）の重合促進剤（Ｄ）を配合してなる粘着剤（II)
を剥離性支持体上に塗工した粘着テープもしくはシート
（II）からなり、上記粘着剤（Ｉ）と上記粘着剤（II）
を重ねることにより硬化し得ることを特徴とする硬化性
粘着テープもしくはシート。1. A curing comprising an unsaturated polyester oligomer (A) obtained by reacting a cyclic acid anhydride (a) with an epoxide (b) having an ethylenically unsaturated group and an adhesive acrylic polymer (B). and sex resin composition, organic
A pressure-sensitive adhesive tape or sheet (I) obtained by coating a pressure-sensitive adhesive (I) containing a polymerization initiator (C) selected from organic peroxides or azo compounds on a releasable support, and the above curable resin composition. The above unsaturated polyester oligomer
Adhesive (II) prepared by blending (A) polymerization accelerator (D )
Comprising a pressure-sensitive adhesive tape or sheet (II) coated on a releasable support, the pressure-sensitive adhesive (I) and the pressure-sensitive adhesive (II)
A curable pressure-sensitive adhesive tape or sheet, which can be cured by stacking layers. 【請求項２】 粘着剤（Ｉ）および／もしくは粘着剤
（II) の硬化性樹脂組成物が，更にポリイソシアネート
（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化
性粘着テープもしくはシート。 2. Adhesive (I) and / or adhesive
The curable resin composition of (II) further comprises polyisocyanate
Curing according to claim 1, characterized in that it contains (E).
Adhesive tape or sheet.