JP2500135B2 - Method for producing catechol - Google Patents
Method for producing catecholInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はカテコール類の製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は２−ハ
ロフェノール類をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存
在下、加水分解することによりカテコール類を製造する
方法の改良に関するものである。本発明により製造され
る３−イソブテニルカテコールは、２，２−ジメチル−
２，３−ジヒドロベンゾ−７−フラニルメチルカルバメ
ート、すなわち、カルボフランの名で知られている殺虫
剤原体の中間体として重要な化合物である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing catechols. More specifically, the present invention relates to an improvement in a method for producing catechols by hydrolyzing 2-halophenols in an alkaline aqueous solution in the presence of a copper compound catalyst. 3-isobutenylcatechol produced according to the present invention is 2,2-dimethyl-
2,3-dihydrobenzo-7-furanylmethyl carbamate, an important compound as an intermediate of the insecticidal drug substance known under the name of carbofuran.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、３−イソブテニルカテコールなど
のカテコール類の製法として、対応する２−ハロフェノ
ール類を塩化第一銅よりなる触媒の存在下、苛性ソーダ
水溶液で加水分解する方法が知られている。しかしなが
ら、当該方法では、２−ハロフェノール類の加水分解反
応速度が遅く１７０〜１８０℃の高い反応温度を必要と
し、かつ、銅化合物触媒を多量に使用する必要があるた
め、高温反応によるカテコール類の選択性の低下が起こ
り、また、高い反応圧力等の問題があり、さらには銅使
用量が多いことによる経済性の低下など工業的に必ずし
も有利な方法とはいえない。2. Description of the Related Art Conventionally, a known method for producing catechols such as 3-isobutenylcatechol is to hydrolyze corresponding 2-halophenols with an aqueous solution of caustic soda in the presence of a catalyst composed of cuprous chloride. ing. However, in this method, the hydrolysis reaction rate of 2-halophenols is slow, a high reaction temperature of 170 to 180 ° C. is required, and it is necessary to use a large amount of a copper compound catalyst. However, it is not always an industrially advantageous method because it has a problem of high reaction pressure and the like, and the economical efficiency is decreased due to the large amount of copper used.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、２−ハロ
フェノール類を銅化合物触媒の存在下、加水分解してカ
テコール類を製造する方法について鋭意検討した結果、
特定のアミノピリジン類を存在させることにより、加水
分解反応速度を著しく増大させることができることを見
いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the method for producing catechols by hydrolyzing 2-halophenols in the presence of a copper compound catalyst, the present inventors have found that
It was found that the presence of specific aminopyridines can significantly increase the hydrolysis reaction rate, and completed the present invention.
【０００４】すなわち、本発明の要旨は、２−ハロフェ
ノール類をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下、
加水分解することによりカテコール類を製造する方法に
おいて、銅に対して、０．００００１〜１０倍モルの、
４位および／または５位に低級アルキル基を有する２−
アミノピリジンを反応系に存在させることを特徴とする
カテコール類の製造方法に存する。That is, the gist of the present invention is to treat 2-halophenols in an alkaline aqueous solution in the presence of a copper compound catalyst.
In the method for producing catechols by hydrolysis, 0.00001 to 10 times mol of copper,
2-having a lower alkyl group at the 4- and / or 5-position
A method for producing catechols is characterized in that aminopyridine is present in the reaction system.
【０００５】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の反応原料となる２−ハロフェノール類としては、
２位に塩素原子、臭素原子またはフッ素原子を有するフ
ェノール類であり、このフェノール類は加水分解反応に
影響を受けない置換基を有していてもよい。この際の置
換基としては、例えば、アルケニル基、アルキル基、カ
ルボキシル基などが挙げられ、カルボフランを合成する
ための中間体を得るためには２−ハロ−６−アルケニル
フェノールが用いられる。２−ハロ−６−アルケニルフ
ェノールの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表され
る。The present invention will be described in more detail below. The 2-halophenols used as the reaction raw material of the present invention include:
It is a phenol having a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom at the 2-position, and this phenol may have a substituent which is not affected by the hydrolysis reaction. Examples of the substituent at this time include an alkenyl group, an alkyl group and a carboxyl group, and 2-halo-6-alkenylphenol is used to obtain an intermediate for synthesizing carbofuran. Specific examples of the 2-halo-6-alkenylphenol are represented by the following general formula (I).
【０００６】[0006]
【化１】 Embedded image
【０００７】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1 〜Ｃ2 のア
ルキル基を表す）一般式（Ｉ）で表される化合物の具体
例としては、２−クロロ−６−イソブテニルフェノー
ル、２−ブロモ−６−イソブテニルフェノール、２−ク
ロロ−６−ビニルフェノール、２−ブロモ−６−ビニル
フェノール、２−クロロ−６−プロペニルフェノール、
２−ブロモ−６−プロペニルフェノール、２−クロロ−
６−ブテニルフェノール、２−ブロモ−６−ブテニルフ
ェノール、２−クロロ−６−（２−メチル−１−ブテニ
ル）フェノール、２−ブロモ−６−（２−メチル−１−
ブテニル）フェノール、２−クロロ−６−（２−エチル
−１−ブテニル）フェノール、２−ブロモ−６−（２−
エチル−１−ブテニル）フェノール、２−クロロ−６−
（１−メチル−１−ブテニル）フェノール、２−ブロモ
−６−（１−メチル−１−ブテニル）フェノール、２−
クロロ−６−（１−エチル−イソブテニル）フェノー
ル、２−ブロモ−６−（１−エチル−イソブテニル）フ
ェノール等が挙げられるが、好ましくはアルケニル基の
炭素数が２〜６で、Ｘが塩素原子または臭素原子のもの
であり、特に、２−クロロ−６−イソブテニルフェノー
ルが好ましい。(Wherein, X is a halogen atom, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, and a C 1 -C 2 alkyl group) of the compound represented by the general formula (I) Specific examples include 2-chloro-6-isobutenylphenol, 2-bromo-6-isobutenylphenol, 2-chloro-6-vinylphenol, 2-bromo-6-vinylphenol, 2-chloro-6. -Propenylphenol,
2-Bromo-6-propenylphenol, 2-chloro-
6-butenylphenol, 2-bromo-6-butenylphenol, 2-chloro-6- (2-methyl-1-butenyl) phenol, 2-bromo-6- (2-methyl-1-)
Butenyl) phenol, 2-chloro-6- (2-ethyl-1-butenyl) phenol, 2-bromo-6- (2-
Ethyl-1-butenyl) phenol, 2-chloro-6-
(1-Methyl-1-butenyl) phenol, 2-bromo-6- (1-methyl-1-butenyl) phenol, 2-
Examples thereof include chloro-6- (1-ethyl-isobutenyl) phenol, 2-bromo-6- (1-ethyl-isobutenyl) phenol, and preferably the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms and X is a chlorine atom. Alternatively, it is a bromine atom, and 2-chloro-6-isobutenylphenol is particularly preferable.
【０００８】本発明で触媒として使用する銅化合物は一
価銅化合物、二価銅化合物のいずれでもよく、例えば、
硫酸銅、硝酸銅、塩化第二銅、塩化第一銅、酸化第二
銅、亜酸化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅などが挙げられ
る。これらの銅化合物の使用量は、通常、２−ハロフェ
ノール類１モルに対して、銅として０．００１〜１グラ
ム原子、好ましくは０．０１〜０．２グラム原子であ
る。The copper compound used as a catalyst in the present invention may be either a monovalent copper compound or a divalent copper compound.
Examples include copper sulfate, copper nitrate, cupric chloride, cuprous chloride, cupric oxide, cuprous oxide, copper hydroxide, and basic copper carbonate. The amount of these copper compounds used is usually 0.001 to 1 gram atom, and preferably 0.01 to 0.2 gram atom as copper, relative to 1 mol of 2-halophenols.
【０００９】加水分解反応はアルカリ水溶液中で行われ
るが、アルカリとしては、通常、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用いられ、中でも
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その使
用量は２−ハロフェノール類に対して、通常、２〜８倍
モル、好ましくは２〜４倍モルである。アルカリは通
常、アルカリ水溶液として反応系に添加するが、添加す
るアルカリ水溶液の濃度は通常、０．５〜２０重量％で
あり、好ましくは２〜１０重量％である。The hydrolysis reaction is carried out in an aqueous alkali solution. As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or the like is usually used, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. The amount used is usually 2 to 8 times mol, preferably 2 to 4 times mol, of 2-halophenol. The alkali is usually added to the reaction system as an aqueous alkali solution, and the concentration of the aqueous alkali solution to be added is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
【００１０】本発明では、２−ハロフェノール類、銅化
合物触媒およびアルカリ水溶液からなる反応系に、４位
および／または５位に低級アルキル基を有する２−アミ
ノピリジンを存在させることを必須の要件とする。この
場合の低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基などのＣ1 〜4 のアルキル基が挙げら
れる。これらの化合物の具体例としては、例えば、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−エチルピリジン、２−アミ
ノ−５−エチルピリジン、２−アミノ−４−プロピルピ
リジン、２−アミノ−５−ブチルピリジンが挙げられ、
中でも、２−アミノ−４−メチルピリジンおよび２−ア
ミノ−５−メチルピリジンが好ましい。In the present invention, it is essential that a 2-aminopyridine having a lower alkyl group at the 4-position and / or the 5-position is present in a reaction system consisting of a 2-halophenol, a copper compound catalyst and an aqueous alkali solution. And As the lower alkyl group in the case, for example, methyl group, ethyl group, an alkyl group of C 1 ~ 4, such as a propyl group. Specific examples of these compounds include, for example, 2-
Amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-4-ethylpyridine, 2-amino-5-ethylpyridine, 2-amino-4-propylpyridine, 2-amino-5-butyl Pyridine,
Among them, 2-amino-4-methylpyridine and 2-amino-5-methylpyridine are preferable.
【００１１】なお、低級アルキル基で置換されていない
２−アミノピリジン、または、３位または６位に低級ア
ルキル基を有する２−アミノピリジンの場合には、反応
向上効果はある程度あるものの、本発明で期待するよう
な十分な効果は得られない。本発明の特定の２−アミノ
ピリジンの使用量は銅に対して、０．００００１〜１０
倍モル、好ましくは０．０００１〜１倍モルである。こ
の使用量が０．００００１倍モル未満では加水分解の反
応速度を十分に向上させることができず、また、１０倍
モルを越えて用いても効果に変わりはなく経済的でな
い。In the case of 2-aminopyridine which is not substituted with a lower alkyl group, or 2-aminopyridine having a lower alkyl group at the 3- or 6-position, the reaction improving effect is obtained to some extent, but the present invention You can't get the full effect you expect from. The amount of the specific 2-aminopyridine used in the present invention is 0.00001 to 10 with respect to copper.
It is a double mole, preferably 0.0001 to 1 mole. If the amount used is less than 0.00001 times by mole, the reaction rate of hydrolysis cannot be sufficiently improved, and if it is used in excess of 10 times by mole, the effect remains unchanged and it is not economical.
【００１２】本発明の加水分解反応は、通常、１００〜
２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃で行われる。圧
力は反応混合物を液相に保持することができる圧力であ
ればよく、通常、約１〜１７ｋｇ／ｃｍ2 である。反応
温度があまり低くすぎると反応速度が遅く、逆にあまり
高すぎるとカテコール類の収率が低下するので好ましく
ない。また、反応時間は通常、０．５〜１０時間程度で
ある。The hydrolysis reaction of the present invention is usually 100 to
It is carried out at 200 ° C, preferably 130 to 170 ° C. The pressure may be any pressure that can maintain the reaction mixture in the liquid phase, and is usually about 1 to 17 kg / cm 2 . If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be slow, while if it is too high, the yield of catechols will decrease, which is not preferable. The reaction time is usually about 0.5 to 10 hours.
【００１３】反応終了後の混合物は通常、金属銅が析出
していればこれを分離し、混合物のｐＨを４以下にする
ことにより、カテコール類を含む結晶またはオイル層お
よび水層を形成させ、次いでこれを分離した後、結晶ま
たはオイル層は必要に応じて、再結晶または蒸溜するこ
とにより目的とするカテコール類を回収することができ
る。In the mixture after completion of the reaction, the metallic copper is usually separated if it is deposited, and the pH of the mixture is adjusted to 4 or less to form crystals or an oil layer and an aqueous layer containing catechols, Then, after separating this, the crystal or oil layer can be recrystallized or distilled to recover the desired catechols, if necessary.
【００１４】[0014]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１ １リットルのＳＵＳ製加圧反応器中で４％水酸化ナトリ
ウム水溶液８８０ｇに７３．０４ｇの２−クロロ−６−
イソブテニルフェノールと２−アミノ−４−メチルピリ
ジン０．０８６５ｇとを溶解させ、次いで亜酸化銅２．
８６ｇを添加し、反応器内部を窒素で置換した後、攪拌
しながら１６０℃に加熱して加水分解反応を行った。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Example 1 73.04 g of 2-chloro-6- in 880 g of a 4% aqueous sodium hydroxide solution in a 1-liter pressure reactor made of SUS.
1. Isobutenylphenol and 0.0865 g of 2-amino-4-methylpyridine are dissolved, and then cuprous oxide is used.
After adding 86 g and replacing the inside of the reactor with nitrogen, the mixture was heated to 160 ° C. with stirring to carry out a hydrolysis reaction.
【００１５】１６０℃−４時間反応後の反応液を液体ク
ロマトグラフィーで定量して生成物を確認した。 実施例２ 実施例１において、２−アミノ−４−メチルピリジンの
添加量を０．００８６５ｇに変更すること以外は実施例
１と同様に反応を実施した。 実施例３ 実施例１において、２−アミノ−４−メチルピリジンを
２−アミノ−５−メチルピリジン０．０８６５ｇに変更
すること以外は実施例１と同様に反応を実施した。 比較例１ 実施例１において、２−アミノ−４−メチルピリジンの
添加を行わないこと以外は実施例１と同様に反応を実施
した。 比較例２ 実施例１において、２−アミノ−４−メチルピリジンを
２−アミノピリジン０．０７５３ｇに変更すること以外
は実施例１と同様に反応を実施した。 比較例３ 実施例１において２−アミノ−４−メチルピリジンを２
−アミノ−３−メチルピリジン０．０８６５ｇに変更す
ること以外は実施例１と同様に反応を実施した。 比較例４ 実施例１において２−アミノ−４−メチルピリジンを２
−アミノ−６−メチルピリジン０．０８６５ｇに変更す
ること以外は実施例１と同様に反応を実施した。After the reaction at 160 ° C. for 4 hours, the reaction solution was quantified by liquid chromatography to confirm the product. Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-amino-4-methylpyridine added was changed to 0.00865 g. Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2-amino-4-methylpyridine was changed to 0.0865 g of 2-amino-5-methylpyridine. Comparative Example 1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition of 2-amino-4-methylpyridine was not performed. Comparative Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.0753 g of 2-aminopyridine was used instead of 2-amino-4-methylpyridine. Comparative Example 3 In Example 1, 2-amino-4-methylpyridine was added to 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.0865 g of -amino-3-methylpyridine was changed. Comparative Example 4 In Example 1, 2-amino-4-methylpyridine was added to 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.0865 g of -amino-6-methylpyridine was changed.
【００１６】以上、得られた結果をまとめて下記表１に
示す。The results obtained above are summarized in Table 1 below.
【００１７】[0017]
【表１】 [Table 1]
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明によれば、高転換率および高収率
で目的とするカテコール類を取得することが可能であ
り、その工業的価値は高い。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to obtain the desired catechols with a high conversion rate and a high yield, and the industrial value thereof is high.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 成田 研一 北九州市八幡西区大字藤田2447番地の１ 三菱化成株式会社黒崎工場内 (72)発明者 玉井 哲也 北九州市八幡西区大字藤田2447番地の１ 三菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭62−258331（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Kenichi Narita 1 2447 Fujita, Hachiman Nishi Ward, Kitakyushu City Mitsubishi Kasei Co., Ltd. Kurosaki Plant (72) Inventor Tetsuya Tamai 1 2447 Fujita, Hachiman Nishi Ward, Kitakyushu City Mitsubishi Kasei Kurosaki Factory Co., Ltd. (56) Reference JP-A-62-258331 (JP, A)
Claims (1)
中、銅化合物触媒の存在下、加水分解することによりカ
テコール類を製造する方法において、銅に対して、０．
００００１〜１０倍モルの、４位および／または５位に
低級アルキル基を有する２−アミノピリジンを反応系に
存在させることを特徴とするカテコール類の製造方法。1. A method for producing catechols by hydrolyzing 2-halophenols in an alkaline aqueous solution in the presence of a copper compound catalyst, wherein a catechol of 0.1% is added to copper.
A method for producing catechols, which comprises allowing 2-aminopyridine having a lower alkyl group at the 4-position and / or the 5-position to be present in the reaction system in an amount of 00001 to 10-fold.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3107564A JP2500135B2 (en) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | Method for producing catechol |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP3107564A JP2500135B2 (en) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | Method for producing catechol |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH04338348A JPH04338348A (en) | 1992-11-25 |
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| JP3107564A Expired - Fee Related JP2500135B2 (en) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | Method for producing catechol |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2500135B2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07108872B2 (en) * | 1986-05-02 | 1995-11-22 | 三菱化学株式会社 | Process for producing 3-alkenylcatechol |
-
1991
- 1991-05-13 JP JP3107564A patent/JP2500135B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH04338348A (en) | 1992-11-25 |
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