JP2024525250A - 触媒的カルボニル化活性を高めた立体修飾シッフ塩基リガンド - Google Patents

触媒的カルボニル化活性を高めた立体修飾シッフ塩基リガンド Download PDF

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Abstract

金属カルボニルアニオン及び金属カルボニルアニオンにイオン結合しているカチオンを含む組成物。カチオンは、リガンド及び金属を中心に持つ化合物を含む。リガンドは、２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれにおけるアルデヒド残基の炭素と接触する窒素原子を含むヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を含む。３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれは、独立して３位及び５位の一方又は両方において少なくとも５個の炭素を含むヒドロカルビル基によって置換されている。２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基の２位のそれぞれのヒドロキシル残基において及びヒドロカルビル－ジイミン架橋のそれぞれの窒素原子においてリガンドと配位されている金属。組成物は、前記金属と配位されている２つの極性リガンドを含む。

Description

本開示は、エポキシドからラクトンを生成する際において使用される触媒中の新規立体修飾シッフ塩基リガンドに関し、また触媒を作製し、触媒を使用して、ラクトンを作製する方法に関する。
カルボニル化は、一酸化炭素とエポキシドを反応させて、ラクトンを作製するために使用され得るプロセスである。場合によっては、ラクトンを反応させて、ポリマーを作製する追加のステップが講じられる。これらのラクトン又はそれらのポリマーは、プラスチック及び消毒剤として使用されることが多い。これらのラクトンを作製するとき、カルボニル化触媒の使用によって、反応の効率を最適化して、ラクトンを競争価格で生成する。カルボニル化触媒は高価であり、したがって新しいカルボニル化触媒及びカルボニル化触媒を単純成分から合成する新しい技法が必要とされる。シッフ塩基型リガンドを使用して、いくつかの触媒が作製された。例えば、米国特許第６，８５２，８６５号を参照のこと。しかし、これらの触媒は、触媒を実用的なものとするのに充分な高収率のラクトンを生成することが示されなかった。
米国特許第６，８５２，８６５号明細書
上記に鑑み、ラクトンを作製するためのカルボニル化プロセスにおいて使用される、容易に構築することができ、ラクトン生成効率が高くあり得る触媒が必要とされている。
（要旨）
金属カルボニルアニオン及び金属カルボニルアニオンにイオン結合しているカチオンを含む組成物が開示される。カチオンは、ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を有するリガンドであって、前記ヒドロカルビル－ジイミン架橋は、前記２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれにおけるアルデヒド残基の炭素と接触する窒素原子を含むリガンドを含む。３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれは、独立して３位及び５位の一方又は両方において少なくとも５個の炭素を含むヒドロカルビル基によって置換されている。カチオンは、２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基の２位のそれぞれのヒドロキシル残基において及びヒドロカルビル－ジイミン架橋のそれぞれの前記窒素原子においてリガンドと配位されている金属を含む。カチオンは、金属と配位されている２つの極性リガンドを含む。
組成物を作製する方法であって、リガンドを金属化剤と接触させて、金属を中心に持つ化合物を形成するステップを含む方法が本明細書に開示される。リガンドは、３，５－置換サリチルアルデヒドの２つの残基のアルデヒド残基においてヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換（ｓｕｂｓｉｔｕｔｅｄ）サリチルアルデヒドの残基を含む。２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれは、３位及び５位の一方又は両方において、少なくとも５個の炭素を含むヒドロカルビル基である。前記方法は、金属を中心に持つ化合物を金属カルボニル及び極性リガンドと接触させて、組成物を形成するステップをさらに含む。
エポキシド及び一酸化炭素をカルボニル化触媒である組成物の存在下で接触させて、β－プロピオラクトンを形成することによって、組成物からβ－プロピオラクトンを作製する方法が本明細書に開示される。
組成物は、以下の構造：
Figure 2024525250000002
 ［構造中、Ｍは金属であり、
ＰＬは極性リガンドであり、
Ｒ１はそれぞれ、独立してアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基の１つ以上から選択され、
Ｒ２はそれぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され、
Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは、少なくとも５個の炭素を含むアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基から選択され、
Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換されている芳香族環である６員環を形成する］を有してもよい。
リガンドは、以下の構造：
Figure 2024525250000003
 ［構造中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ及びＰＬは上に記載されている］を有してもよい。
Ｒ１はそれぞれ、独立して１，１－エチルフェニルプロパン、２，２－メチルフェニルエタン、１，２－トリメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－メチルシクロヘキシル、１，１－ジフェニルエチル、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され得る。Ｒ２はそれぞれ、独立してメチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され得る。３，５－置換フェニルのそれぞれは、独立して３位において１，１－エチルフェニルプロパン、２，２－メチルフェニルエタン、１，２－トリメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－メチルシクロヘキシル、１，１－ジフェニルエチル、又はそれらの組合せの１つ以上によって置換されていてよい。金属カルボニルアニオンは（Ｃｏ（ＣＯ）４）とすることができる。エチルジイミン架橋は、１つ以上のシクロヘキサン、シクロヘキセン又は芳香族環の一部分を形成することができる。ヒドロカルビル－ジイミン架橋は、任意選択的に置換されていてよいエチルジイミンを含むことができる。シクロヘキサン、シクロヘキセン、芳香族環は、１つ以上のメチル基、Ｃ２～１０アルキル基、ヒドロキシル、メトキシ、トリフルオロメチル、ハロゲン、又はそれらの組合せによって任意選択的に置換されていてよい。エチルジイミン架橋は、１位、２位又は両方において水素基、メチル基、Ｃ２～１０アルキル基、又はそれらの組合せの１つ以上によって置換されていてよい。金属は、Ａｌ又はＣｒの１つ以上を含むことができる。極性リガンドは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、又はそれらの組合せの１つ以上を含むことができる。組成物は、１つ以上のラクトンを形成する１つ以上のエポキシドで触媒活性を有してもよい。リガンドは、３位、５位、又はそれらの組合せの１つ以上において芳香族環を有してもよい。リガンドは、３位、５位、又はそれらの組合せの１つ以上において芳香族性を有してもよい。
方法は、炭素が水素、－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はアリール基で二置換されているカルボニルをグリニャール試薬と、－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はアリール基がカルボニルに添加され、酸素原子が第三級アルコールに転換して、三置換第三級アルコールを形成する条件下で接触させることによって、ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている３，５－置換（ｓｕｂｓｉｔｕｔｅｄ）サリチルアルデヒド又はリガンドを調製するステップをさらに含むことができる。方法は、三置換第三級アルコールをメタンスルホン酸無水物と、水素、－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はアリール基の２つ以上で１，１－二置換されているアルケンが形成される条件下で接触させるステップをさらに含むことができる。方法は、４位が水素、メチル、－Ｃ２～Ｃ１２アルキル基、アリール基、ｔ－ブチルアルキル基、ハロゲン、アミン、－ＣＦ３、ヒドロカルビルオキシ基又は－ＮＯ２で任意選択的に置換されているフェノールを水素、－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はアリール基の２つ以上で１，１－二置換されているアルケンと、酸触媒の存在下に、アルケンが芳香族環の２位に添加されて、２位がアルケンで置換され、４位が任意選択的に置換されているフェノールを形成する条件下で接触させるステップをさらに含むことができる。方法は、４位が任意選択的に置換されている２－アルケンフェノールをホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体と、ルイス酸触媒及び塩基の存在下に、３位がアルケンによって置換されており、５位が水素、メチル、－Ｃ２～Ｃ１２アルキル基、アリール基、ｔ－ブチルアルキル基、ハロゲン、アミン、－ＣＦ３、ヒドロカルビルオキシ基又は－ＮＯ２によって任意選択的に置換されているサリチルアルデヒドが形成される条件下で接触させるステップをさらに含むことができる。方法は、３，５－置換サリチルアルデヒドをジアミンと、ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている３，５－置換（ｓｕｂｓｉｔｕｔｅｄ）サリチルアルデヒド又は上記の式による化合物が形成される条件下で接触させるステップをさらに含むことができる。
本開示は、エチレンオキシドで高触媒活性を有するカルボニル化触媒を提供する。本開示は、反応収率を改善し、反応時間を低減し、副生物を低減し、触媒の寿命を延長し、触媒安定性を高め、カルボニル化反応後の回収をより容易にする改善された立体及び／又は電子特性を有するカルボニル化触媒を提供する。本開示は、塩基性化合物から触媒を直ちにかつ容易に構築する方法を提供する。本開示は、前記触媒を使用して、エチレンオキシド及び一酸化炭素からラクトンを高収率で形成する方法を提供する。
カルボニル化触媒を形成する合成スキームである。 β－プロピオラクトン濃度対時間を示す。 β－プロピオラクトンの形成速度をβ－プロピオラクトン（Ｍ）／分／触媒（Ｍ）の単位で、エチレンオキシド転換３０％まで示す。 例１の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 例１の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。 実施例２の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例２の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。 実施例３の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例３の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。 実施例４の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例４の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。 実施例５の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例５の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。 実施例６の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例６の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。 実施例７の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例７の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。 実施例８の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例８の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。 実施例９の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例９の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。 実施例１０の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例１０の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連する伴うカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。 実施例１１の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例１１の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８７ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
本開示は、ある特定の実施形態と関連させて記載されてきたが、開示された実施形態に限定されるべきでなく、それどころか添付の特許請求の範囲内に含まれるさまざまな修正形態及び等価構成を網羅するものであり、その特許請求の範囲は、法の下で許されているような修正形態及び等価構造をすべて包含するように最も広義の解釈が与えられることになっていることを理解すべきである。
本明細書で使用されている１つ以上とは、記載された成分の少なくとも１つ又は１つより多くが開示されているように使用され得ることを意味する。本明細書に開示されたポリマー又は構造を調製するために使用された材料又は反応物に関して残基とは、本明細書に開示された方法の結果として含まれた後にポリマー又は構造に残存する材料のその一部分を意味する。本明細書で使用されている実質的にすべてとは、参照されたパラメータ、組成物、構造又は化合物の９０％より多くが、定義された基準を満たし、参照されたパラメータ、組成物若しくは化合物の９５％より多く、９９％より多くが、定義された基準を満たし、又は参照されたパラメータ、組成物若しくは化合物の９９．５％より多くが、定義された基準を満たすことを意味する。本明細書で使用されている一部分とは、組成物、流れ又は両方の成分の全量未満を意味する。本明細書で使用されている沈殿物とは、液体及び固体の化合物のスラリー又はブレンド中の固体化合物を意味する。本明細書で使用されている相とは、固体沈殿物、又は相をいくつかに分ける境界が見えない系の別個で均質な液体若しくは気体状態を意味する。重量部とは、組成物１００部当たりの組成物の全重量に対するある成分の部数を意味する。本明細書で使用されている触媒成分とは、金属を中心に持つ化合物、金属カルボニル、ルイス酸、ルイス酸誘導体、金属カルボニル誘導体、又はそれらの組合せを意味する。本明細書で使用されている触媒は、少なくともカチオン化合物及びアニオン化合物を含む。本明細書で使用されている有機化合物は、金属原子を含まないいかなる化合物も含む。本明細書で使用されている無機化合物は、少なくとも１個の金属原子を含む化合物を含む。本明細書で使用されている組成物又は混合物は、単一の容器内に含めることができる流れ、反応物流れ、生成物流れ、スラリー、沈殿物、液体、固体、気体、又はそれらの組合せ中のすべての成分を含む。本明細書に記載されたフェノールは、１つ以上のサリチルアルデヒドの基礎を形成するように機能することができる。非置換フェノールは、フェノール及びアセトンを形成する酸素、ベンゼン及びメチル－エチレンの反応などいずれの既知方法によっても形成され得、さらに既知方法を使用してフェノールを置換する。フェノールは、２及び／又は４位が水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上によって置換されていてよい。
ある特定の態様によれば、好適なヒドロカルビル基は、少なくとも直鎖又は分枝鎖アルキル基、直鎖又は分枝鎖アルキルアルケニル基、直鎖又は分枝鎖アルキニル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基を含むことができる。追加的に、好適なヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の骨格に１個以上のヘテロ原子も含むことができる。
ある特定の態様において、好適なヒドロカルビル基はまた、あるいは置換基で置換されていてよい。置換基の非限定的な例は、１つ以上のアルキル基、ハロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アジド基、カルボキシ基、アシルオキシ基及びスルホニル基を含むことができる。ある特定の態様において、置換基は、１つ以上のアルキル基、ハロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びヒドロキシル基から選択され得る。ある特定の態様において、置換基は、１つ以上のハロ基、アルキル基及びアルコキシ基から選択され得る。
ある特定の態様において、好適なヒドロカルビル基は、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基とすることができる。例えば、ヒドロカルビル基は、１個以上のアルキルエーテル基又はアルキレンオキシ基を有するアルキルエーテルとすることができる。好適なアルキルエーテル基は、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基を含むことができるが、これらに限定されない。ある特定の態様において、好適なヒドロカルビル基は、約１～約１００個のアルキレンオキシ基を含むことができ、ある特定の態様において、約１～約４０個のアルキレンオキシ基を含むことができ、ある特定の態様において、約１～約１０個のアルキレンオキシ基を含むことができる。ある特定の態様において、好適なヒドロカルビル基は、骨格に１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
より具体的なヒドロカルビル基の好適な例は、ある特定の態様において、Ｃ１～１５直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｃ１～１５直鎖又は分枝鎖アルケニル基、Ｃ５～１８シクロアルキル基、Ｃ６～２４アルキル置換シクロアルキル基、Ｃ４～１８アリール基、Ｃ４～２０アラルキル基及びＣ４～２０アルカリール基を含むことができる。ある特定の態様において、ヒドロカルビル基は、より好ましくはＣ１～８直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｃ１～２シクロアルキル基、Ｃ６～１２アルキル置換シクロアルキル基、Ｃ４～１８アリール基、Ｃ４～２０アラルキル基又はＣ４～２０アルカリール基とすることができる。
本明細書で使用されているように、アルカリールは、アリール基に結合しているアルキル基を含むことができる。アラルキルは、アルキル基に結合しているアリール基を含むことができる。アラルキルは、ジフェニルメチル基又はプロピル基などのアルキレン架橋アリール基も含むことができる。本明細書で使用されているように、アリールは、１つより多い芳香族環を含む基を含むことができる。シクロアルキルは、架橋環を含む１つ以上の環を含む基を含むことができる。アルキル置換シクロアルキルは、シクロアルキル環に結合している１つ以上のアルキル基を有するシクロアルキル基を含むことができる。
ある特定の態様において、好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル、ペンチル、ヘキシル及びエチルヘキシルを含むことができる。同様に、好適なシクロアルキル基の例は、シクロヘキシル及びフェンチルを含むことができ、適当なアルキル置換された基の例は、メンチル及びイソボルニルを含むことができる。
ある特定の態様によれば、好適なヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三級ブチル基、エチルペンチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基、フェンチル基、メンチル基及びイソボルニル基を含むことができる。
エポキシドとの反応が改善されて、ラクトンを形成し、ラクトンとの反応が回避され、エポキシドからアルデヒド又はケトンへの異性化が回避されるように改善された立体的特性を有するカルボニル化触媒として有用な化合物及び方法が本明細書に開示される。本明細書に記載されたカルボニル化触媒を作製するプロセスは、カルボニル化触媒の前駆体である、カルボニル化反応の効率を改善する望ましい置換基を有する３，５－二置換サリチルアルデヒドの新規合成方法を提供する。追加的に、本明細書における合成法は、３，５－サリチルアルデヒド間のヒドロカルビル－ジイミン架橋におけるさまざまな基の統合を可能にし、エポキシドからラクトンへの転換速度を改善する追加の立体及び／又は電子特性をもたらすことができる。カチオンの組成物及び関連リガンドは、電子及び／又は立体的考慮でエポキシドからβ－プロピオラクトンへの転換の全効率を改善する芳香族性を含むことができる。
金属カルボニルアニオン及び金属カルボニルアニオンにイオン結合しているカチオンを含むことができる組成物が本明細書に開示される。カチオンは、ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を有するリガンドであって、前記ヒドロカルビル－ジイミン架橋が２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれにおけるアルデヒド残基の炭素と接触する窒素原子を含むリガンドを含むことができる。３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれは、独立して３位及び５位の一方又は両方において少なくとも５個の炭素を含むヒドロカルビル基によって置換されていてよい。カチオンは、２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基の２位のそれぞれのヒドロキシル残基において及びヒドロカルビル－ジイミン架橋のそれぞれの窒素原子においてリガンドと配位されている金属を含むことができる。カチオンは、金属と配位されている２つの極性リガンドを含むことができる。３，５－置換サリチルアルデヒドは、カルボニル化触媒の機能を損なわない他の任意の位置で置換されていてよい。
カルボニル化触媒のカチオンのリガンドは、以下の構造１：
構造１：
Figure 2024525250000004
 ［構造中、Ｒ１はそれぞれ、独立してアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基の１つ以上から選択され、
Ｒ２はそれぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され、
Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは、少なくとも５個の炭素を含むアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基から選択され、
Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換芳香族環である６員環を形成する］を有してもよい。
金属化ステップ後に、カルボニル化触媒のカチオンは、以下の構造２：
構造２：
Figure 2024525250000005
 ［構造中、ＰＬはそれぞれ、極性リガンド、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、本明細書に記載された他の任意の金属、又はそれらの組合せであり、
Ｍは、金属、例えばアルミニウム、クロム、又は本明細書に記載された他の任意の金属であり、
Ｒ１はそれぞれ、独立してアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基の１つ以上から選択され、
Ｒ２はそれぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され、
Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは、少なくとも５個の炭素を含むアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基から選択され、
Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換されている芳香族環である６員環を形成する］を有してもよい。
金属カルボニルなどアニオンとの組合せ後に、カルボニル化触媒は、以下の構造３～１２：
構造３：
Figure 2024525250000006
 構造４：
Figure 2024525250000007
 構造５：
Figure 2024525250000008
 構造６：
Figure 2024525250000009
 構造７：
Figure 2024525250000010
 構造８：
Figure 2024525250000011
 構造９：
Figure 2024525250000012
 構造１０：
Figure 2024525250000013
 ［構造中、Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換されている芳香族環である６員環を形成する］、
構造１１：
Figure 2024525250000014
 構造１２：
Figure 2024525250000015
 ［構造中、Ｐｈはフェニル基を含む］を有してもよい。
構造１１及び１２は、異なるヒドロカルビル－ジイミン架橋を有してもよい。例えば、ヒドロカルビル－ジイミン架橋は、任意選択的に置換されていてよいエチルジイミン架橋とすることができる。ヒドロカルビル－ジイミン架橋は、異なる置換を有してもよい若しくは置換されていなくてよい芳香族環、任意選択的に置換されていてよいシクロヘキサン環、又は任意選択的に置換されていてよいシクロヘキセン環の一部分を形成することができる。
構造１～１２は、カルボニル化触媒の機能性を損なわない他の任意の位置で置換されていてよい。
本明細書に記載されたカルボニル化触媒は、本明細書に記載されるように、一酸化炭素及びエポキシドを反応させて、ラクトンを形成するために使用され得る。本明細書に記載されたカルボニル化触媒は、アジリジン及び一酸化炭素を反応させて、ラクタムを形成するためにも使用され得る。
カルボニル化反応は、１つ以上のエポキシド、ラクトン又は両方を一酸化炭素と触媒の存在下で接触させるステップを含むことができる。このステップは、１つ以上の入口、２つ以上の入口、３つ以上の入口、又は複数の入口を有する反応器中で行われ得る。１つ以上のエポキシド、ラクトン、一酸化炭素及び触媒は、単一の入口、複数の入口に添加され得、又はそれぞれが別々の入口に別々の又は組み合わせたフィード流として添加され得る。カルボニル化反応は、１つ以上の生成物流れ又は組成物を生成することができる。
カルボニル化反応において使用されるエポキシドは、少なくとも２個の炭素原子及び１個の酸素原子を含むいずれの環式アルコキシドであってもよい。例えば、エポキシドは、式（Ｉ）：
式（Ｉ）：
Figure 2024525250000016
 ［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素；Ｃ１～Ｃ１５アルキル基；ハロゲン化アルキル基；フェニル基；任意選択的に置換されている脂肪族又は芳香族アルキル基；任意選択的に置換されているフェニル；任意選択的に置換されているヘテロ脂肪族アルキル基；任意選択的に置換されている３～６員炭素環；及び任意選択的に置換されている３～６員ヘテロ環基、又はそれらの組合せからなる群から選択され、Ｒ４及びＲ５は、介在原子と任意選択的に一緒になって、１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含む３～１０員の置換又は非置換環を形成することができる］によって示される構造を有してもよい。
カルボニル化反応から形成されたラクトンは、少なくとも１個の炭素原子及び２個の酸素原子を有するいずれの環式カルボン酸エステルであってよい。例えば、ラクトンは、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、又はそれらの組合せであってよい。本出願においてプロピオラクトン又はラクトンが使用又は記載されているところはどこでも、別のラクトンがプロセス、ステップ、又は方法において適用可能又は使用可能であり得る。プロピオラクトンがカルボニル化反応において使用又は生成される場合、プロピオラクトンは、式ＩＩ：
式（ＩＩ）：
Figure 2024525250000017
 ［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素；Ｃ１～Ｃ１５アルキル基；ハロゲン化アルキル基；フェニル基；任意選択的に置換されている脂肪族又は芳香族アルキル基；任意選択的に置換されているフェニル；任意選択的に置換されているヘテロ脂肪族アルキル基；任意選択的に置換されている３～６員炭素環；及び任意選択的に置換されている３～６員ヘテロ環基、又はそれらの組合せからなる群から選択され、Ｒ４及びＲ５は、介在原子と任意選択的に一緒になって、１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含む３～１０員の置換又は非置換環を形成することができる］に対応する構造を有してもよい。
生成物流れ又は組成物は、プロピオラクトン、ポリプロピオラクトン、無水コハク酸、ポリエチレングリコール、ポリ－３－ヒドロキシプロピオネート、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテル、未反応のエポキシド、それらの任意の誘導体、エポキシド及び一酸化炭素の反応に由来する他の任意のモノマー若しくはポリマー、又はそれらの組合せを含めて１つ以上の有機化合物を含むことができる。生成物流れ又は組成物は、金属カルボニル、金属カルボニル誘導体、金属を中心に持つ化合物、ルイス酸、ルイス酸誘導体、又はそれらの組合せなどの触媒成分を含む１つ以上の無機化合物を含むことができる。金属カルボニル誘導体は、カルボニル化触媒における使用のためのアニオン性金属カルボニル成分を形成するように加工され得る、１つ以上の金属及び１個以上のカルボニル基を含む化合物である。ルイス酸誘導体は、カルボニル化触媒における使用のためのカチオン性ルイス酸に加工され得る、１つ以上の望ましくない化合物に金属中心で結合している１つ以上の金属を中心に持つルイス酸を含む化合物である。生成物流れ又は組成物は、プロピオラクトンを形成する方法において消費されなかった又は使い果たされなかった触媒を含むことがあり得る。生成物流れ又は組成物は、１つ以上の未反応エポキシド又は一酸化炭素を含むことがある。
本明細書に記載されたカルボニル化触媒のサリチルアルデヒドのアルキル、アリール又はアルキル－アリール（ａｌｋｙ－ａｒｙｌ）置換された基を作製するために、二置換カルボニルが、グリニャール反応においてグリニャール試薬と接触され得る。グリニャール試薬は、アルキル又はアリール基を別の化合物に添加することを促進するように機能することができる。グリニャール試薬は、第三級アルコールなどのアルコールを形成するアルキル又はアリール基の動きを促進するのに充分な任意の化合物とすることができる。グリニャール試薬は、Ｒ－Ｍｇ－Ｘの構造［構造中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは有機基である］を有することができる。グリニャール試薬は、アルキルマグネシウムブロミド、アリールマグネシウムブロミド又は両方の組合せの１つ以上から選択され得る。カルボニルは、炭素において水素、－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はアリール基で二置換されていてよい。炭素において二置換されているカルボニルは、リガンド、３，５－二置換サリチルアルデヒド、４－置換フェノール及び／又は２，４－二置換フェノールのＲ１又はＲ２基の基礎を形成するように機能することができる。カルボニルは、フェノール基と結合するのに充分な任意のカルボニルとすることができる。カルボニルは、ケトン又はアルデヒドを含むことができる。カルボニルは、Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２の構造［構造中、Ｒ１又はＲ２はそれぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基から選択され得る］を有してもよい。
グリニャール反応は、－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はアリール基をカルボニルに添加することができ、酸素原子は、第三級アルコールに転換して、三置換第三級アルコールを形成する。カルボニルは、最初にジクロロメタンなど極性溶媒に溶解され、冷却され得る。極性に関して、極性溶媒は、アルキル又はアリール基をカルボニルに添加するのに充分である。カルボニル及び極性溶媒の組合せは、アルキル基又はアリール基を添加し、酸素原子を第三級アルコールに転換し、ひいては三置換第三級アルコールを形成するのに充分な任意の温度に冷却され得る。例えば、温度は、約１５℃以下、約１０℃以下又は約５℃以下とすることができる。温度は、約－１５℃以上、約－１０℃以上又は約－５℃以上の温度に冷却され得る。ゆっくり時間をかけて、グリニャール試薬は、極性溶媒及びカルボニルに添加され得る。グリニャール試薬は、極性溶媒及びカルボニルに、三置換第三級アルコールを形成するのに充分な任意の時間をかけて任意のモル比で添加され得る。グリニャール試薬は、アルキル基又はアリール基をカルボニルに添加することを補助するためにカルボニルに対して過剰に添加され得る。例えば、グリニャール試薬及びカルボニルは、約１：１以上、１．３：１以上又は約１．５：１以上のモル比で接触され得る。グリニャール試薬及びカルボニルは、約２：１以下、約１．８：１以下又は約１．６：１以下のモル比で接触され得る。時間は、約３０分以下、約２０分以下又は約１５分以下とすることができる。時間は、約５分以上、約８分以上又は約１０分以上とすることができる。次いで、カルボニル、極性溶媒及びグリニャール試薬の反応混合物は、室温に温められ、ある時間撹拌され得る。グリニャール試薬は、三置換第三級アルコールを形成するのに充分な任意の時間撹拌され、任意の温度に温められ得る。時間は、約１２時間以上、約１８時間以上又は約２４時間以上とすることができる。時間は、約４８時間以下、約３６時間以下又は約３０時間以下とすることができる。撹拌後、反応は、酸性溶液を添加するのに充分な任意の温度に冷却され得る。反応は、約－１５℃以上、約－１０℃以上又は約－５℃以上に冷却され得る。撹拌後、反応は、約１５℃以下、約１０℃以下又は約５℃以下に冷却され得る。冷却後、酸性溶液が添加されて、有機相及び水性相を形成することができる。酸性溶液は、飽和塩化アンモニウムを含むことができる。酸性溶液は、第三級アルコールからアルケンを形成するのに充分な任意の酸性度を有してもよい。例えば、酸性溶液は、完全に飽和されていてよい。他の例では、酸性溶液は、プロトン酸を含まなくてよい。有機相は、抽出又は他の任意の既知技法によって水性相から分離され得、有機相は、硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムなどによって乾燥され得る。有機相の溶媒は、減圧下又は他の任意の既知技法で除去され得、三置換第三級アルコールは収集され得る。三置換第三級アルコールは、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによってさらに精製され得る。
単離及び精製後、三置換第三級アルコールは、置換フェノールとの付着のために１，１－二置換アルケンに変換され得る。三置換第三級アルコールは極性溶媒に溶解されて、不活性雰囲気中、例えば窒素流下（すなわち、周囲空気及び／又は水分を含まない）で混合物を形成することができる。これは、空気及び水分を含まないシュレンクライン又はドライボックス中で行われ得る。混合物は、約－１５℃以上、約－１０℃以上又は約－５℃以上の温度に冷却され得る。極性溶媒に溶解された三置換第三級アルコールは、約１５℃以下、約１０℃以下又は約５℃以下に冷却され得る。冷却後、塩基が、極性溶媒中で三置換第三級アルコールと接触される。塩基は、メタンスルホン酸無水物によって活性化された後、第三級アルコールのＯＨ基からプロトンを引き抜くことによって脱離反応を行うように機能することができる。例示的な塩基は、２，６－ルチジン、トリエチルアミン又は両方の１つ以上を含むことができる。
次いで、混合物は、第三級アルコールのＯＨ基からプロトンを引き抜くのに充分な任意の時間撹拌され得る。混合物は、約３０秒間以上、約４５秒間以上又は約１分間以上撹拌され得る。混合物は、約１．７５分間以下、約１．５０分間以下又は約１．２５分間以下撹拌され得る。撹拌後、極性溶媒に溶解したメタンスルホン酸無水物は、ある時間にわたって三置換第三級アルコール、極性溶媒及び塩基の混合物とゆっくり接触される。メタンスルホン酸無水物は、第三級アルコールからアルケンを形成するように機能することができる。メタンスルホン酸無水物の代わりに、脱離反応に関与するのに充分な他の任意の成分が使用され得る。例えば、メタンスルホン酸無水物の代わりに、オキシ塩化リン又はトルエンスルホン酸無水物が使用され得る。メタンスルホン酸無水物は、三置換第三級アルコール及び塩基と、アルケンを形成するのに充分な任意の時間接触され得る。例えば、成分は、約１０分間以下、約８分間以下又は約６分間以下接触され得る。メタンスルホン酸無水物は、混合物と約２分以上、約３分以上又は約５分以上にわたって接触され得る。塩基、メタンスルホン酸無水物及び三置換第三級アルコールは、三置換第三級アルコールからアルケンを形成するのに充分な任意のモル比で接触され得る。例えば、塩基、メタンスルホン酸無水物及び三置換第三級アルコールは、約４：２：１以上、約３：２：１以上又は約３：３：２以上のモル比で接触され得る。メタンスルホン酸無水物を混合物に添加した後、全混合物は、アルケンを形成するのに充分な任意の時間撹拌され得る。例えば、全混合物は、約０℃の場合、約３０分間以上、約４０分間以上又は約５０分間以上撹拌され得る。全混合物は、約０℃で約９０分間以下、約８０分間以下又は約７０分間以下撹拌され得る。続いて、ブライン及び水が全混合物に添加されて、混合物を水性層及び有機層に分離することができる。ブラインは、完全飽和溶液とすることができる。有機層は、水性層から分離され、減圧下で濃縮され得る。有機層は１，１－二置換アルケンを含み、非プロトン性であり得る非極性溶媒に有機層を溶解し、シリカゲル層付きのフリットに有機層を通すことによって精製され得る。
１，１－二置換アルケン及び４－置換フェノールを形成した後、１，１－二置換アルケン及び４－置換（ｓｕｂｓｔｉｕｔｔｅｄ）フェノールは組み合わされて、２，４－二置換フェノールを形成することができる。１，１－二置換アルケン及び４－置換フェノールは、極性溶媒中で接触され得、酸触媒が滴下して加えられて、混合物を形成する。酸触媒は、４－置換（ｓｕｂｓｉｔｕｔｅｄ）フェノール及びアルケンを組み合わせるように機能することができ、２位におけるアルケン及び４－置換フェノールの組合せを補助するのに充分な任意の酸とすることができる。例示的な酸触媒は、メタンスルホン酸、Ｈ２ＳＯ４、リン酸、他の任意の鉱酸、又はそれらの組合せを含む。１，１－二置換アルケン、４－置換フェノール及びメタン酸触媒は、１，１－二置換（ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｅｄ）アルケンを４－置換フェノールに添加するのに充分な任意のモル比で接触され得る。例えば、モル比は、約２：１．５：１以上とすることができる。混合物は、１，１－二置換アルケンを４－置換フェノールの２位に添加するのに充分な任意の時間撹拌することができる。例えば、混合物は、約８時間以上、約１２時間以上又は約１６時間以上撹拌することができる。混合物は、約２８時間以下、約２０時間以下又は約１６時間以下撹拌することができる。撹拌後、水及び極性非プロトン性溶媒が混合物に添加されて、水性層及び有機層を形成することができる。有機層は抽出され得、２，４－二置換フェノールは、任意の既知技法によって単離され得る。例えば、有機層は、飽和炭酸水素ナトリウムなど塩基試薬で洗浄され、硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムなど乾燥剤で乾燥され得る。洗浄及び乾燥後、２，４－二置換フェノールは、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製される。
２，４－二置換フェノールの形成及び／又は単離後、２，４－二置換フェノールはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体と接触されて、６位にアルデヒドを有する２，４，６－三置換（ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｕｔｅｄ）フェノールを作製することができる。不活性雰囲気下（すなわち、シュレンクライン又はドライボックス中など窒素雰囲気中）に、２，４－二置換フェノール及び塩基は極性非プロトン性溶媒中で接触されて、反応混合物を形成することができる。例示的な溶媒は、以下に開示されるものを含む。反応混合物は、室温に達する温度まで低減され得る。例えば、温度は、約－１５℃以上、約－１０℃以上又は約－５℃以上の温度まで低減され得る。反応混合物は、約１５℃以下、約１０℃以下又は約５℃以下の温度まで低減され得る。温度を低減した後、ルイス酸触媒が、セプタムを通して反応混合物にゆっくり添加され得る。ルイス酸触媒は、２，４－二置換（ｄｉｓｕｂｓｉｔｕｔｅｄ）フェノールの６位にアルデヒドを形成することを補助するように機能することができる。例示的なルイス酸触媒は、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され得る。反応混合物は、室温（すなわち、約２５℃）で、２，４－二置換（ｄｉｓｕｂｓｉｔｕｔｅｄ）フェノールの６位にアルデヒドを形成することを補助するのに充分な任意の時間撹拌させることができる。例えば、反応混合物は、室温で約５分間以上、約１０分間以上又は約１５分間以上撹拌することができる。反応混合物は、約３０分間以下、約２５分間以下又は約２０分間以下撹拌させることができる。
撹拌後、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体が、混合物に添加され得、全混合物は、わずかな真空下（すなわち、＞１ａｔｍ）に配置され得る。ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体は、アルデヒド基を２，４－二置換フェノールに添加するように機能することができる。ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体は、アルデヒド基を２，４－二置換フェノールの６位に添加するのに充分な任意の化合物とすることができる。ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体は、パラホルムアルデヒドとすることができる。わずかな真空下で、全混合物は、ある時間加熱及び撹拌され得る。混合物は、２，４，６－三置換（ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）フェノールの前駆体を形成するのに充分な任意の温度に加熱され、任意の時間撹拌され得る。例えば、全混合物は、約７５℃以上、約８０℃以上又は約８５℃以上に加熱され得る。混合物は、約１０５℃以下、約１００℃以下又は約９５℃以下に加熱され得る。全混合物は加熱されながら、約８時間以上、約１０時間以上又は約１２時間以上撹拌され得る。全混合物は、約２４時間以下、約２０時間以下又は約１６時間以下加熱され得る。
撹拌する時間が終わると、全混合物は、室温（すなわち、約２５℃）に冷却され得、酸が全混合物に添加され、アルデヒドを２，４－二置換フェノールの６位に添加することを完結するのに充分な任意の時間撹拌され得る。酸は、フェノールの１位の酸素残基においてルイス酸触媒を切断し、未反応のいずれのルイス酸触媒もクエンチするのに充分な任意の酸を含むことができる。例えば、酸は、ＨＣｌ、リン酸、硫酸、他の任意の鉱酸、又はそれらの組合せとすることができる。例えば、温度に関して、反応は、約４５分間以上、約５０分間以上又は約５５分間以上撹拌され得る。全混合物は、７５分間以下、約７０分間以下又は約６５分間以下撹拌され得る。６位にアルデヒドを有する２，４，６－三置換（ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｕｔｅｄ）フェノールは、この段階で全混合物において形成され得、任意の既知技法を使用して単離又は精製され得る。例えば、極性非プロトン性溶媒が全混合物に添加されて、水性層及び有機層を形成することができる。次いで、有機層は抽出され、炭酸水素ナトリウム及びブラインで洗浄され得る。ブラインは、完全飽和溶液とすることができる。洗浄後、有機層は、硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で乾燥され得る。有機層の有機溶媒は減圧下で除去されて、６位にアルデヒドを有する所望の２，４，６－三置換（ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｕｔｅｄ）フェノールを得ることができる。
６位にアルデヒドを有する２，４，６－三置換（ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｕｔｅｄ）フェノールの形成及び単離後、６位にアルデヒドを有する２，４，６－三置換（ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｕｔｅｄ）フェノールは縮合ステップにかけられて、ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を含むリガンドを形成することができ、前記ヒドロカルビル－ジイミン架橋は２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれにおけるアルデヒド残基の炭素と接触している窒素原子を含む。例えば、リガンドは、構造１の構造を有してもよい。このステップでは、６位にアルデヒドを有する２，４，６－三置換（ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｕｔｅｄ）フェノールは、極性溶媒中、ルイス酸又はブレンステッド酸及びアルカリ金属又はアンモニウム塩の存在下でジアミンと接触されて、ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を含む所望のリガンドを形成することができる。他の例では、反応は、ルイス酸又はブレンステッド酸を含まないことがあり、したがってジアミン及び２，４，６－三置換フェノールが、極性溶媒中で接触され得る。これらのステップは、周囲空気中で完了され得、室温（例えば、約２５℃）で完了され得るか、又は極性溶媒の還流中で完了され得る。縮合反応は、２つの３，５－二置換サリチルアルデヒド及びジアミンを含むリガンド構造が形成されるような充分な時間実施され得る。ジアミンは、２つの３，５－二置換サリチルアルデヒドを架橋して、リガンドを形成するように機能することができる。ジアミンは、少なくとも、２個のアミン基間で架橋されたエチルを含むいかなる化合物でもよい。ジアミンは、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環の一部分を形成することができる。ジアミンは、置換された基を含むことができる。ジアミンは、エチレンジアミン、オルト－フェニレンジアミン、オルト－シクロヘキシルジアミン、フェナントロリン、ビピリジン、置換エチレンジアミン、置換フェニレンジアミン、置換オルト－シクロヘキシルジアミン、置換フェナントロリン又は置換ビピリジンの１つ以上から選択され得る。
例えば、縮合反応は、約６時間以上、約１０時間以上又は約１４時間以上持続し得る。縮合反応は、約２８時間以下、２４時間以下又は約２０時間以下実施され得る。２，４，６－三置換フェノール及びジアミンは、２つの３，５－二置換サリチルアルデヒド及びジアミンを含むリガンド構造が形成されるように、例えば約１：２以上のモル比で添加され得る。ルイス酸又はブレンステッド酸は、縮合反応を触媒するのに充分な量で添加され得る。ルイス酸又はブレンステッド塩基は、ギ酸、酢酸、他の任意のカルボン酸、又はそれらの組合せを含むことができる。ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を含むリガンドは、任意の既知技法又は本明細書に記載されたいずれかの技法によって生成物組成物から単離され得る。例えば、ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を含むリガンドは、生成物組成物が冷えた後に重力濾過など固形物を液体から分離するいずれかの既知手段によって沈殿物として収集され得る。
２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のアルデヒド残基においてヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換（ｓｕｂｓｉｔｕｔｅｄ）サリチルアルデヒドの残基を含むリガンドを形成した後、リガンドは金属化ステップにかけられて、ハロゲン又はアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物を形成することができる。金属を中心に持つ化合物のハロゲン又はアルキル基は、金属を中心に持つ化合物の金属中心に結合され得る。金属化ステップにおいて、金属アルキル化合物は、非極性溶媒中、室温でリガンドと接触されて、ハロゲン又はアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物を形成することができる。金属アルキル化合物及びリガンドは、リガンドを形成するのに充分な任意のモル比で一緒に接触され得る。例えば、モル比は約１：１とすることができる。金属化ステップは、ハロゲン又はアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物を形成するのに充分な任意の時間撹拌され得る。例えば、金属化ステップは、約３６時間以下、約３０時間以下又は約２４時間以下撹拌され得る。金属化ステップは、約１２時間以上、約１８時間以上又は約２２時間以上撹拌され得る。金属化ステップは、ドライボックス及び／又はシュレンクライン中、窒素など不活性ガス下で実施され得る。金属化ステップは、開放空気中で、又はドライボックス若しくはシュレンクラインなど酸素及び水を含まない不活性雰囲気中で実施され得る。金属化ステップは、参照により全体として本明細書に組み込まれる米国特許第８，６３３，１２３号明細書に記載されている金属化ステップと同様であり得る。金属化ステップが完了した後、ハロゲン又はアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物は、ハロゲン又はアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物の重力濾過による収集など任意の既知技法を使用して単離され得る。ハロゲン又はアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物を形成するためのステップは、水分及び酸素を含まない条件下で、例えばドライボックス又はシュレンクライン中、窒素のような不活性ガス下で行われ得る。
上記のハロゲン又はアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物の１つを形成及び単離した後、ハロゲン又はアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物は触媒形成ステップにかけられて、カルボニル化触媒を形成することができる。触媒形成ステップは、ハロゲン又はアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物を極性リガンド、金属カルボニル添加剤又は両方と接触させて、カルボニル化触媒を形成（ｆｒｏｍ）するステップを含むことができる。ハロゲン又はアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物は、約１：１のモル比で添加され得る。金属カルボニル添加剤は、少なくともアニオン性金属カルボニル並びに金属を中心に持つ化合物のアルキル基又はハロゲンと切断及び結合するように構成されているカチオン基を含むことができる。カチオン基は、アルカリ金属、金属カルボニルのイオン結合及び／又は平衡を行うのに十分な任意の対イオン、又はそれらの組合せの１つ以上であってよい。金属カルボニル添加剤がアルキル基を切断又は脱カップリングする例では、アルキル基は、カチオン基とカップリングすることができ、アルキル基及びカチオン基は、本明細書に記載されたいずれの濾過又は除去手段によっても除去され得る。金属カルボニル添加剤が金属を中心に持つ化合物からハロゲンを切断し、極性化合物と接触される例では、ハロゲンは、金属カルボニル添加剤のカチオン基と結合し、極性化合物を含む金属を中心に持つ化合物が形成される。いずれの副生成物も、本明細書に記載された他の任意の除去又は分離ステップによって除去され得る。金属カルボニル添加剤がアルキル基を切断又は脱カップリングした後、金属を中心に持つ化合物は極性リガンドと組み合わさって、カチオン種を形成することができる。次いで、極性リガンドを含む金属を中心に持つ化合物は、金属カルボニル添加剤のアニオン性金属カルボニルと接触し、再生カルボニル化触媒を形成する。
カルボニル化触媒を形成するステップは、水分及び酸素を含まない条件下で行われ得る。例えば、触媒形成ステップは、ドライグローブボックス内、シュレンクライン上又は反応器中、不活性雰囲気（すなわち、窒素）下で行われ得る。触媒形成ステップは、窒素、アルゴン又は他の任意の不活性ガス下で行われ得る。触媒形成ステップにおいて、金属を中心に持つ化合物、極性リガンド、金属カルボニル、又はそれらの組合せは、カルボニル化触媒を形成するのに充分な時間撹拌することによって接触及び撹拌され得る。成分を撹拌する時間は、約５分以上、約３０分以上、約６０分以上とすることができる。成分を撹拌する時間は、約２４時間以下、約１２時間以下又は約６時間以下とすることができる。触媒形成ステップにおける成分は、周囲温度及び／又は圧力下で完了され得る。再生触媒を作製する追加のステップは、ＵＳ６，８５２，８６５Ｂ２及びＵＳ８，４８１，７５６Ｂ１で見ることができ、それらの両方が、参照によりそれらの全体として本明細書に含まれる。
本明細書で教示された濾過、単離又は除去ステップは、組成物から、カルボニル化触媒又はカルボニル化触媒の任意の前駆体の形成に干渉するおそれがある望ましくないいずれの成分も除去するように機能する。例えば、溶媒、ポリマー、未反応の酸化合物、無機化合物、有機化合物、又はそれらの組合せの１つ以上は、カルボニル化触媒がハロゲン又はアルキル化合物を含む金属を中心に持つ化合物から再生され、無水コハク酸、プロピオラクトン又はエポキシドの１つ以上で触媒活性を有し得るように、組成物から除去され得る。濾過、単離又は除去ステップは、真空濾過、重力濾過、遠心、デカンテーション、沈殿、相層抽出、又はそれらの組合せの１つ以上を含むことができる。濾過、単離又は除去ステップは、溶媒、ポリマー、未反応の酸化合物、無機化合物、有機化合物、又はそれらの組合せの１つ以上、及びハロゲン若しくはアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物、リガンド、又はそれらの組合せを分離するのに充分な任意の方法を利用することができる。濾過、単離又は除去ステップは、沈殿物など単一タイプの化合物を一度に除去することができるか、又は溶媒に溶解しているすべての成分など化合物の集まりを一度に除去することができる。濾過又は除去ステップは、１つ以上の有機相、水性相、固相（すなわち、沈殿物）、１つ以上の気相若しくは蒸気相、又はそれらの組合せの１つ以上を含む多重相を形成するステップを含むことができる。本明細書に記載された１つ以上の分離又は除去ステップ／方法は、リガンド、ハロゲン若しくはアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物、又はそれらの組合せを含む組成物から望ましくないいずれの成分も分離又は除去するのに充分な任意の温度、圧力、撹拌速度、時間、又はそれらの組合せで行われ得る。
本明細書に記載されたカルボニル化触媒は、エポキシドと一酸化炭素の反応を触媒して、１つ以上のプロピオラクトン及び他の生成物を生成するように機能する。カルボニル化触媒は、少なくともアニオン性である金属カルボニル及びカチオン性である金属を中心に持つ化合物を含む。
カルボニル化触媒の金属カルボニルは、カルボニル化触媒のアニオン成分をもたらすように機能する。カルボニル化触媒は、金属カルボニルの１つ以上、２つ以上又は混合物を含むことができる。金属カルボニルは、エポキシドを開環し、得られる金属炭素結合へのＣＯの挿入を促進することができ得る。いくつかの例では、金属カルボニルは、アニオン性金属カルボニル部分を含むことができる。他の例では、金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニル化合物を含むことができる。金属カルボニルは、金属カルボニルヒドリド又はヒドリド金属カルボニル化合物を含むことができる。金属カルボニルは、１種以上の反応成分とインサイチューで反応して、最初に用意された化合物と異なる活性種を提供するプレ触媒とすることができる。金属カルボニルは、アニオン性金属カルボニル種を含む。いくつかの例では、金属カルボニルは、一般式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ－［式中、Ｑは、任意選択のリガンドであり、Ｍ’は金属原子であり、ｄは、０～８（０と８を含む）の整数であり、ｅは、１～６（１と６を含む）の整数であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体をもたらすような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニル種の電荷である］を有してもよい。金属カルボニルは、周期表５族、７族若しくは９族の金属のモノアニオン性カルボニル錯体又は周期表４族若しくは８族の金属のジアニオン性カルボニル錯体を含むことができる。金属カルボニルは、コバルト、マンガン、ルテニウム又はロジウムを含むことができる。例示的な金属カルボニルは、［Ｃｏ（ＣＯ）４］－、［Ｔｉ（ＣＯ）ｅ］２－、［Ｖ（ＣＯ）６］－、［Ｒｈ（ＣＯ）４］－、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２－、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２－、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２－、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２－、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２－、［Ｔｃ（ＣＯ）５］－、［Ｒｅ（ＣＯ）５］－及び［Ｍｎ（ＣＯ）５］－を含むことができる。金属カルボニルは、方法で使用されるカルボニル化触媒において２つ以上のアニオン性金属カルボニル錯体の混合物とすることができる。
金属アルキル化合物は、１つ以上のリガンドにおいて金属を配位させて、ハロゲン又はアルキル基を含む金属を中心に持つ化合物を形成するように機能することができる。金属アルキル化合物は、金属並びに／又は１つ以上のアルキル基及び／若しくはハロゲン基を含むいかなる化合物でもよい。金属アルキル化合物の金属は、アルミニウム、クロム、又はそれらの組合せの１つ以上とすることができる。金属アルキル化合物は、ＣｒＣｌ２、（Ｅｔ）２ＡｌＣｌ若しくは（Ｅｔ）３Ａｌ、又はそれらの組合せの１つ以上を含むことができる。
金属カルボニル添加剤は、金属を中心に持つ化合物に金属カルボニルを送達するように機能し、一緒になって、カルボニル化触媒を形成するのに適している。金属カルボニル添加剤は、金属を中心に持つ化合物からハロゲン又はアルキル基を脱カップリングさせて、金属を中心に持つ化合物及び金属カルボニルの組合せを含むカルボニル化触媒を形成するように機能することができる。金属カルボニル添加剤は、少なくとも本明細書に記載された金属カルボニル及びカチオン化合物を含む。カチオン化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、又はそれらの組合せを含むことができる。金属カルボニル添加剤は塩とすることができる。金属カルボニル添加剤は、Ｒ３Ｓｉ－の形をしたケイ素塩［ここで、Ｒは、独立してフェニル、ハロフェニル、水素、アルキル、アルキルハロ、アルコキシ、又はそれらの組合せから選択される］とすることができる。金属カルボニル添加剤は、ＮａＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、又はそれらの組合せとすることができる。金属化ステップ後にハロゲンを含む金属を中心に持つ化合物が形成される場合、ＮａＣｏ（ＣＯ）４を使用して、カルボニル化触媒を形成することができる。アルキル基を含む金属を中心に持つ化合物が形成される場合、Ｃｏ２（ＣＯ）８又はＨＣｏ（ＣＯ）４を使用して、カルボニル化触媒を形成することができる。
いくつかの金属を中心に持つ化合物では、１つ以上の極性リガンドが、Ｍ又はそれらの組合せに配位し、金属原子の配位原子価を満たすことができる。極性リガンドは溶媒とすることができる。極性リガンドは、少なくとも２個の自由原子価電子を有するいかなる化合物でもよい。極性リガンドは非プロトン性とすることができる。化合物は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、二硫化炭素、ピリジン、エポキシド、エステル、ラクトン、又はそれらの組合せとすることができる。
溶媒は、本明細書に記載された１つ以上の化合物を溶解するように機能する極性非プロトン性溶媒、極性プロトン性溶媒又は非極性溶媒とすることができる。１つの溶媒は、本明細書に記載された化合物の１つ以上の溶解度を高める他の１つ以上の溶媒に可溶であり得る。第１の溶媒を、第１の溶媒に混和可能な第２の溶媒と組み合わせて、第２の溶媒に不溶な成分を沈殿させることができる。溶媒は、別の水性相層、別の有機相層、沈殿物、又は任意の何らかの組合せとは異なる有機相層又は水性相層を形成するように選択され得る。溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、トルエン、ピリジン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメトキシエタン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、又はそれらの組合せの１つ以上とすることができる。
本開示の教示を示すように、いくつかの技法が理論化された。各教示は、本開示の例に過ぎず、教示をいずれか単一の技法に限定するものではない。
図１は、カルボニル化触媒を形成する合成スキームである。丸底フラスコに、７０．０ｍｍｏｌのケトンと１４０ｍＬのジクロロメタンを混合する。反応混合物を０℃に冷却し、１０５ｍｍｏｌのアルキル又はアリールマグネシウムブロミドを丸底フラスコに１０分かけて添加する。次いで、溶液を室温まで温め、終夜撹拌する。反応を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液でクエンチする。有機層及び水性層を分離し、有機層を収集し、硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、第三級アルコールをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。周囲空気下で磁気撹拌子を装備した丸底フラスコ中、第三級アルコール（８３．４ｍｍｏｌ）を９０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、０℃に冷却する。ジクロロメタンに溶解した第三級アルコールに、２５０ｍｍｏｌのトリエチルアミンを添加し、１分間撹拌し、１６７ｍｍｏｌのメタンスルホン酸無水物を３０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、５分かけてゆっくり添加する。反応を０℃で６０分間撹拌する。次いで、ブライン及び水を反応混合物に添加し、有機層を水性相から分離し、減圧濃縮する。生成物アルケンをヘキサンに溶解し、シリカゲル層付きのフリットにアルケンを通すことによって精製する。４０．０ｍｍｏｌの４－置換フェノール及び６０．０ｍｍｏｌの生成物アルケンの２０ｍＬのジクロロメタン中溶液に、３０．０のメタンスルホン酸を滴下して加える。溶液を室温で終夜撹拌させておく。水及びジクロロメタンを添加し、層を分離する。有機層を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムで乾燥する。生成物２，４－二置換（ｄｉｓｕｂｓｔｕｔｔｅｄ）フェノールをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。窒素雰囲気下で、１００ｍＬのトルエン中３０．０ｍｍｏｌの２，４－二置換フェノール、４５．０ｍｍｏｌの２，６－ルチジンを添加する。溶液の温度を０℃に下げ、１５ｍｍｏｌの塩化スズ（ＩＶ）をセプタムを通してゆっくり添加する。溶液を室温で２０分間撹拌させておき、次いで１５０ｍｍｏｌのパラホルムアルデヒドを添加する。フラスコをわずかな真空下に置き、９０℃で終夜加熱する。室温に冷却した後、２Ｍ ＨＣｌを添加し、１時間撹拌する。ジエチルエーテルを添加し、層を分離する。有機層を炭酸水素ナトリウム及びブラインで洗浄し、引き続いて有機層を硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧除去して、所望の生成物を得る。
リガンド合成は、サリチルアルデヒドとオルトフェニレンジアミンを２．２対１の比で反応させることによって完了される。０．００４ｍｏｌの量のサリチルアルデヒドを３０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解し、０．００１７６ｍｏｌのオルト－フェニレンジアミンに添加し、終夜還流する。続いて温度を下げ、サリチルアルデヒドのアルデヒドとジアミンとの縮合反応の標準方法を使用することによって、リガンドがＥｔＯＨから沈殿した後、重力濾過によって生成物を単離する。リガンドが形成された後に、不活性雰囲気下の反応容器に、１００ｍＬのトルエン溶媒中０．１ｍｏｌのリガンド（１．０Ｍ）が投入される。１当量のＥｔ２ＡｌＣｌを溶液にゆっくり添加し、室温で終夜撹拌させておく。溶液から沈殿した後、生成物を濾過により収集する。カルボニル化触媒を形成するために、不活性雰囲気下の反応容器に、１００ｍＬのＴＨＦ溶媒中０．１ｍｏｌの金属化リガンド（１．０Ｍ）が投入される。１当量のＮａＣｏ（ＣＯ）４を溶液にゆっくり添加し、室温で終夜撹拌させておく。生成物を濾過して、ＮａＣｌ副生成物を除去する。生成物は、逆溶媒ヘキサンの添加によりＴＨＦ溶媒から触媒を沈殿させ、次いで濾過により収集することによって収集される。
列挙実施形態
以下の実施例は、本発明を例示するために記載されており、その範囲を限定するものではない。すべての部及び百分率は、別段の指示がない限り重量による。
実施形態１．
金属カルボニルアニオン；及び
金属カルボニルアニオンにイオン結合しているカチオンであって、
ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を含むリガンドであって、前記ヒドロカルビル－ジイミン架橋は、前記２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれにおけるアルデヒド残基の炭素と接触する窒素原子を含み、、前記３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれが、独立して３位及び５位の一方又は両方において少なくとも５個の炭素を含むヒドロカルビル基によって置換されている、リガンド；
前記２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基の２位のそれぞれのヒドロキシル残基において及び前記ヒドロカルビル－ジイミン架橋のそれぞれの窒素原子においてリガンドと配位されている金属；並びに
前記金属と配位されている２つの極性リガンドを含む、カチオン
を含む、組成物。
実施形態２．
Figure 2024525250000018
 ［式中、Ｍは金属であり、
ＰＬは極性リガンドであり、
Ｒ１はそれぞれ、独立してアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基の１つ以上から選択され、
Ｒ２はそれぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され、
Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは、少なくとも５個の炭素を含むアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基から選択され、
Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換されている芳香族環である６員環を形成する］を含む、実施形態１に記載の組成物。
実施形態３． Ｒ１がそれぞれ、独立して１，１－エチルフェニルプロパン、２，２－メチルフェニルエタン、１，２－トリメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－メチルシクロヘキシル、１，１－ジフェニルエチル、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、実施形態２に記載の組成物。
実施形態４． Ｒ２がそれぞれ、独立してメチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、実施形態２又は３に記載の組成物。
実施形態５． ３，５－置換フェニルのそれぞれが、独立して３位において１，１－エチルフェニルプロパン、２，２－メチルフェニルエタン、１，２－トリメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－メチルシクロヘキシル、１，１－ジフェニルエチル、又はそれらの組合せの１つ以上によって置換されている、実施形態１に記載の組成物。
実施形態６． 以下の化合物：
Figure 2024525250000019
Figure 2024525250000020
Figure 2024525250000021
［式中、Ｒ３はそれぞれ、独立して、水素、メチルから選択され、一緒に任意選択的に置換されている１つ以上のシクロヘキサン、シクロヘキセン、若しくは芳香族環、又はそれらの組合せを形成する］の１つ以上又はそれらの組合せを含む、実施形態１～５のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態７． リガンドが、
Figure 2024525250000022
 ［式中、Ｒ１はそれぞれ、独立してアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基の１つ以上から選択され、
Ｒ２はそれぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され、
Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは、少なくとも５個の炭素を含むアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基から選択され、
Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換されている芳香族環である６員環を形成する］を含む、実施形態１～６のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態８． カチオンが、ｓａｌｐｈ、ｓａｌｅｎ、ｓａｌｐｎ、ｓａｌｃｙ、又はｓａｌａｌｅｎリガンドを含む、実施形態１～７のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態９． 金属カルボニルアニオンが、金属及び前記金属に接触している１つ以上のカルボニルを含む、実施形態１～８のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態１０． 金属カルボニルアニオンが（Ｃｏ（ＣＯ）４）を含む、実施形態１～９のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態１１． ヒドロカルビル－ジイミン架橋が、任意選択的に置換されていてよい１つ以上のシクロヘキサン、シクロヘキセン又は芳香族環の一部分を形成する、実施形態１～１０のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態１２． シクロヘキサン、シクロヘキセン、芳香族環が、１つ以上のメチル基、Ｃ２～１０アルキル基、又はそれらの組合せによって任意選択的に置換されている、実施形態１～１１のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態１３． ヒドロカルビル－ジイミン架橋が、１位、２位又は両方において水素基、メチル基、Ｃ２～１０アルキル基、又はそれらの組合せの１つ以上によって置換されているエチルジイミン架橋を含む、実施形態１～１２のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態１４． 金属が、Ａｌ又はＣｒの１つ以上を含む、実施形態１～１３のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態１５． Ｒ２基が、独立して水素、メチル、－Ｃ２～Ｃ１２アルキル基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、実施形態１～１４のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態１６． 極性リガンドが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、又はそれらの組合せの１つ以上を含む、実施形態１～１５のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態１７． １つ以上のラクトンを形成する１つ以上のエポキシドで触媒活性を有する、実施形態１～１６のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態１８． リガンドが、３位、５位、又はそれらの組合せの１つ以上において芳香族環を有する、実施形態１～１７のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態１９． リガンドが、３位、５位、又はそれらの組合せの１つ以上において芳香族性を有する、実施形態１～１８のいずれか一形態に記載の組成物。
実施形態２０． リガンドを金属化剤と接触させて、金属を中心に持つ化合物を形成するステップであって、前記リガンドが、２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のアルデヒド残基においてヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換（ｓｕｂｓｉｔｕｔｅｄ）サリチルアルデヒドの残基を含み、３位及び５位の一方又は両方におけるそれぞれの置換が、少なくとも５個の炭素を含むヒドロカルビル基を含む、ステップ；並びに
前記金属を中心に持つ化合物を金属カルボニル及び極性リガンドと接触させて、組成物を形成するステップ
を含む方法。
実施形態２１． 次式による化合物：
Figure 2024525250000023
 を金属化剤と接触させて、次式による化合物：
Figure 2024525250000024
 の１つを形成するステップ、
形成された化合物を金属カルボニル及び極性リガンドと、以下の組成物：
Figure 2024525250000025
 ［式中、Ｍは金属であり、
ＰＬはそれぞれ、極性リガンドであり、
Ｒ１はそれぞれ、独立してアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基の１つ以上から選択され、
Ｒ２はそれぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され、
Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは、少なくとも５個の炭素を含むアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基から選択され、
Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換されている芳香族環である６員環を形成する］の１つが形成される条件下で接触させるステップを含む、実施形態２０に記載の方法。
実施形態２２． Ｒ１が、それぞれ、独立して１，１－エチルフェニルプロパン、２，２－メチルフェニルエタン、１，２－トリメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－メチルシクロヘキシル、１，１－ジフェニルエチル、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、実施形態２１に記載の方法。
実施形態２３． Ｒ２がそれぞれ、独立してメチル基、Ｃ１～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、実施形態２１又は２２に記載の方法。
実施形態２４． ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている３，５－置換（ｓｕｂｓｉｔｕｔｅｄ）サリチルアルデヒド又は次式による化合物：
Figure 2024525250000026
 を、
炭素において水素、－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はアリール基で二置換されているカルボニルをグリニャール試薬と、－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はアリール基がカルボニルに添加され、酸素原子が第三級アルコールに転換して、三置換第三級アルコールを形成する条件下で接触させ、
前記三置換第三級アルコールをメタンスルホン酸無水物と、水素、－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はアリール基の２つ以上で１，１－二置換されているアルケンが形成される条件下で接触させ、
４位が水素、メチル、－Ｃ２～Ｃ１２アルキル基、アリール基、ｔ－ブチルアルキル基、ハロゲン、アミン、－ＣＦ３、ヒドロカルビルオキシ基又は－ＮＯ２で任意選択的に置換されているフェノールを水素、－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はアリール基の２つ以上で１，１－二置換されているアルケンと、酸触媒の存在下に、アルケンが芳香族環の２位に添加されて、２位がアルケンで置換され、４位が任意選択的に置換されているフェノールを形成する条件下で接触させ、
４位が任意選択的に置換されている２－アルケンフェノールをホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体と、ルイス酸触媒及び塩基の存在下に、３位がアルケンによって置換され、５位が水素、メチル、－Ｃ２～Ｃ１２アルキル基、アリール基、ｔ－ブチルアルキル基、ハロゲン、アミン、－ＣＦ３、ヒドロカルビルオキシ基又は－ＮＯ２によって任意選択的に置換されているサリチルアルデヒドが形成される条件下で接触させ、
３，５－置換サリチルアルデヒドをジアミンと、ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている３，５－置換（ｓｕｂｓｉｔｕｔｅｄ）サリチルアルデヒド又は上記の式による化合物が形成される条件下で接触させる
ことによって調製するステップをさらに含む、実施形態２０～２３に記載の方法。
実施形態２５． 極性リガンドが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、又はそれらの組合せの１つ以上を含む、実施形態２０～２４のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態２６． Ｒ２が、独立して水素、－ＣＨ３、－Ｃ２～Ｃ１２アルキル基又はアリール基の１つ以上から選択される、実施形態２０～２５のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態２７．金属が、Ａｌ又はＣｒの１つ以上を含む、実施形態２０～２６のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態２８．金属化剤が、（Ｅｔ）２ＡｌＣｌ、（Ｅｔ）３Ａｌ、ＣｒＣｌ２、又はそれらの組合せの１つ以上を含む、実施形態２０～２７のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態２９．ジアミンが、エチレンジアミン、オルト－フェニレンジアミン、オルト－シクロヘキシルジアミン、フェナントロリン、ビピリジン、置換エチレンジアミン、置換フェニレンジアミン、置換オルト－シクロヘキシルジアミン、置換フェナントロリン又は置換ビピリジンの１つ以上を含む、実施形態２０～２８のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態３０．金属カルボニルが、ＮａＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、又はそれらの組合せの１つ以上を含む、実施形態２０～２９のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態３１． 酸触媒が、メタンスルホン酸の１つ以上を含む、実施形態２０～３０のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態３２． ルイス酸触媒が、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、又はそれらの組合せを含む、実施形態２０～３１のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態３３． グリニャール試薬が、アルキルマグネシウムブロミド、アリールマグネシウムブロミドの１つ以上を含む、実施形態２０～３２のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態３４． 塩基が、２，６－ルチジン、トリエチルアミン又は両方である、実施形態２０～３３のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態３５． ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体が、パラホルムアルデヒドである、実施形態２０～３５のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態３６． エポキシド及び一酸化炭素をカルボニル化触媒の存在下で接触させて、β－プロピオラクトンを形成するステップを含む方法であって、カルボニル化触媒が、
金属カルボニルアニオン；及び
金属カルボニルアニオンにイオン結合しているカチオンであって、
ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を含むリガンドであって、前記ヒドロカルビル－ジイミン架橋は前記２つの３，５－置換（ｓｕｂｓｉｔｔｕｔｅｄ）サリチルアルデヒドの残基のそれぞれにおけるアルデヒド残基の炭素と接触する窒素原子を含み、、前記３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれが、独立して３位及び５位の一方又は両方において少なくとも５個の炭素を含むヒドロカルビル基によって置換されている、リガンド；並びに
前記２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基の２位のそれぞれのヒドロキシル残基において及び前記ヒドロカルビル－ジイミン架橋のそれぞれの前記窒素原子においてリガンドと配位されている金属；並びに
前記金属と配位されている２つの極性リガンド
を含む、カチオン
を含む、方法。
実施形態３７．カルボニル化触媒が、次式：
Figure 2024525250000027
 ［式中、Ｍは金属であり、
ＰＬは極性リガンドであり、
Ｒ１はそれぞれ、独立してアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基の１つ以上から選択され、
Ｒ２はそれぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され、
Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは、少なくとも５個の炭素を含むアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基から選択され、
Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換されている芳香族環である６員環を形成する］の構造を有する、実施形態３６に記載の方法。
実施形態３８． 極性リガンドが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、又はそれらの組合せである、実施形態３６又は３７に記載の方法。
実施形態３９． 金属が、Ａｌ又はＣｒである、実施形態３６～３８のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態４０． Ｒ２が、独立してＨ、－ＣＨ３、－Ｃ２～Ｃ１２アルキル基又はアリール基の１つ以上から選択される、実施形態３６～３９のいずれか一形態に記載の方法。
実施形態４１． Ｒ１が、独立して１，１－エチルフェニルプロパン、２，２－メチルフェニルエタン、１，２－トリメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－メチルシクロヘキシル、１，１－ジフェニルエチル、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、実施形態３６～４０のいずれか一形態に記載の方法。
以下の実施例は、本開示を例示するために記載されており、その範囲を限定するものではない。
Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ分光計を３００．１ＭＨｚで作動させてＮＭＲ分析を実施する。試験する前に、試料をＴＨＦ－ｄ８に溶解する。
開示された実施例のそれぞれを特徴づけるためにｉＤ１ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ付属物を装備したＮｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５でＦＴＩＲ分析を実施する。試験する前に、試料をＴＨＦに溶解する。
カルボニル化触媒の触媒活性をトラッキングするインサイチュー－ＦＴＩＲ分析を、反応器の底に直接添付されたシリコーンチップ付きセンチネルを装備したＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＲｅａｔＩＲ ４５ｍで実施する。
Figure 2024525250000028
上記の表１では、Ｒ１基及びＲ２基は上記の実施例成分Ｉに対応して、実施例１～９を示す。各実施例を試験するために、一酸化炭素及びエチレンオキシドを、反応器中、実施例触媒の存在下に温度７０℃及び９００ｐｓｉで反応させる。β－プロピオラクトンが形成されるように、一酸化炭素を過剰に添加し、エチレンオキシド及び実施例触媒を８００：１のモル比で添加する。各実施例触媒を０．０６ｍｍｏｌの量で添加する。実施例触媒、エチレンオキシド及び一酸化炭素を７０ｍｌのテトラヒドロフランの存在下で反応させる。
上記の転換速度を、１分当たりのβ－プロピオラクトン形成速度（ｄＢＰＬ／ｄｔ）として測定し、触媒濃度によって正規化する。エチレンオキシド転換１０％及び２５％の時点におけるエチレンオキシドのβ－プロピオラクトンへの転換速度を表にまとめる。
上記並びに図２及び３に示されるように、四座シッフ塩基リガンドへの組成変動によって、Ａｌルイス酸金属中心を有するシッフ塩基を含む現行の触媒である例１と比較して高い活性を有するカルボニル化触媒が得られる。３，３’位に添加された芳香族性に関連した立体的及び／又は電子的効果は、表１で強調される触媒活性を増強するための利点を示す。エポキシドのカルボニル化環拡大における律速段階（ＲＤＳ）は、ラクトンを形成するための閉環であることは理解されている。したがって、実施例２～１１におけるアルキル及び／又は芳香族基の組合せによって付与された立体的／電子的変動は、閉環を容易にすることを支援し、β－プロピオラクトン形成の速度を高める。
特性決定のデータに関して、以下のことが、以下の実施例のそれぞれをＨ ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分析により裏付ける。
図４は、例１の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図５は、例１の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
図６は、実施例２の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図７は、実施例２の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
図８は、実施例３の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図９は、実施例３の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
図１０は、実施例４の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図１１は、実施例４の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
図１２は、実施例５の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図１３は、実施例５の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
図１４は、実施例６の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図１５は、実施例６の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
図１６は、実施例７の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図１７は、実施例７の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
図１８は、実施例８の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図１９は、実施例８の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
図２０は、実施例９の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図２１は、実施例９の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
図２２は、実施例１０の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図２３は、実施例１０の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８６ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連する伴うカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
図２４は、実施例１１の単離されたカルボニル化触媒のｄ８－ＴＨＦ溶媒中で分析された１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図２５は、実施例１１の単離されたカルボニル化触媒のＴＨＦ溶媒中で分析された１８８７ｃｍ－１に位置するＣｏ（ＣＯ）４ －に関連するカルボニル伸縮ピークを示すＦＴＩＲスペクトルである。
実施例の触媒について収集された１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴＩＲスペクトルの解釈によって、所望の材料の合成及び単離に成功していることが明らかである。

Claims (31)

  1. ａ）金属カルボニルアニオン；及び
    ｂ）前記金属カルボニルアニオンにイオン結合しているカチオンであって、
    ｉ）ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている、２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を含むリガンドであって、前記ヒドロカルビル－ジイミン架橋は、前記２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれにおけるアルデヒド残基の炭素と接触する窒素原子を含み、前記３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれが、独立して３位及び５位の一方又は両方において少なくとも５個の炭素を含むヒドロカルビル基によって置換されている、リガンド；
    ｉｉ）前記２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基の２位のそれぞれのヒドロキシル残基において及び前記ヒドロカルビル－ジイミン架橋のそれぞれの前記窒素原子において、前記リガンドと配位されている金属；並びに
    ｉｉｉ）前記金属と配位されている２つの極性リガンド
    を含む、カチオン
    を含む、組成物。
  2. Figure 2024525250000029
     ［式中、Ｍは、金属であり、
    ＰＬは、極性リガンドであり、
    Ｒ１は、それぞれ、独立してアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基の１つ以上から選択され、
    Ｒ２は、それぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され、
    Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは、少なくとも５個の炭素を含むアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基から選択され、
    Ｒ３は、それぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換されている芳香族環である６員環を形成する。］
    を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. Ｒ１が、それぞれ、独立して１，１－エチルフェニルプロパン、２，２－メチルフェニルエタン、１，２－トリメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－メチルシクロヘキシル、１，１－ジフェニルエチル、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、請求項２に記載の組成物。
  4. Ｒ２が、それぞれ、独立してメチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、請求項２又は３に記載の組成物。
  5. ３，５－置換フェニルのそれぞれが、独立して３位において、１，１－エチルフェニルプロパン、２，２－メチルフェニルエタン、１，２－トリメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－メチルシクロヘキシル、１，１－ジフェニルエチル、又はそれらの組合せの１つ以上によって置換されている、請求項１に記載の組成物。
  6. リガンドが、
    Figure 2024525250000030
     ［式中、Ｒ１は、それぞれ、独立してアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基の１つ以上から選択され、
    Ｒ２は、それぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され、
    Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは、少なくとも５個の炭素を含むアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基から選択され、
    Ｒ３は、それぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換されている芳香族環である６員環を形成する。］
    を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. カチオンが、ｓａｌｐｈ、ｓａｌｅｎ、ｓａｌｐｎ、ｓａｌｃｙ、又はｓａｌａｌｅｎリガンドを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 金属カルボニルアニオンが、金属及び前記金属に接触している１つ以上のカルボニルを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 金属カルボニルアニオンが（Ｃｏ（ＣＯ）４）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. ヒドロカルビル－ジイミン架橋が、１つ以上のシクロヘキサン、シクロヘキセン又は芳香族環の一部分を形成する、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. シクロヘキサン、シクロヘキセン、芳香族環が、１つ以上のメチル基、Ｃ２～１０アルキル基、又はそれらの組合せによって任意選択的に置換されている、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. ヒドロカルビル－ジイミンが、１位、２位又は両方において水素基、メチル基、Ｃ２～１０アルキル基、又はそれらの組合せの１つ以上によって置換されているエチルジイミン架橋を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 金属が、Ａｌ又はＣｒの１つ以上を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. Ｒ２基が、独立して水素、メチル、－Ｃ２～Ｃ１２アルキル基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 極性リガンドが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、又はそれらの組合せの１つ以上を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. １つ以上のラクトンを形成する１つ以上のエポキシドで触媒活性を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の組成物。
  17. リガンドが、３位、５位、又はそれらの組合せの１つ以上において芳香族環を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. ａ）リガンドを金属化剤と接触させて、金属を中心に持つ化合物を形成するステップであって、前記リガンドが、２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のアルデヒド残基において、ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を含み、３位及び５位の一方又は両方におけるそれぞれの置換が、少なくとも５個の炭素を含むヒドロカルビル基を含む、ステップ；並びに
    ｂ）前記金属を中心に持つ化合物を、金属カルボニル及び極性リガンドと接触させて、組成物を形成するステップ
    を含む方法。
  19. ａ）次式による化合物：
    Figure 2024525250000031
     を金属化剤と接触させて、次式による化合物：
    Figure 2024525250000032
     の１つを形成するステップ、
    ｂ）形成された化合物を金属カルボニル及び極性リガンドと、以下の組成物：
    Figure 2024525250000033
     ［式中、Ｍは金属であり、
    ＰＬは、それぞれ、極性リガンドであり、
    Ｒ１は、それぞれ、独立してアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基の１つ以上から選択され、
    Ｒ２は、それぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され、
    Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは、少なくとも５個の炭素を含むアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基から選択され、
    Ｒ３は、それぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換されている芳香族環である６員環を形成する。］
    の１つが形成される条件下で接触させるステップ
    を含む、請求項１８に記載の方法。
  20. Ｒ１が、それぞれ、独立して１，１－エチルフェニルプロパン、２，２－メチルフェニルエタン、１，２－トリメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－メチルシクロヘキシル、１，１－ジフェニルエチル、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、請求項１９に記載の方法。
  21. Ｒ２が、それぞれ、独立してメチル基、Ｃ１～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、請求項１９又は２０に記載の方法。
  22. 極性リガンドが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、又はそれらの組合せの１つ以上を含む、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. Ｒ２が、独立して水素、－ＣＨ３、－Ｃ２～Ｃ１２アルキル基又はアリール基の１つ以上から選択される、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 金属が、Ａｌ又はＣｒの１つ以上を含む、請求項１９～２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 金属化剤が、（Ｅｔ）２ＡｌＣｌ、（Ｅｔ）３Ａｌ、ＣｒＣｌ２、又はそれらの組合せの１つ以上を含む、請求項１９～２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 金属カルボニルが、ＮａＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、又はそれらの組合せの１つ以上を含む、請求項１９～２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. エポキシド及び一酸化炭素をカルボニル化触媒の存在下で接触させて、β－プロピオラクトンを形成するステップを含む方法であって、
    前記カルボニル化触媒が、
    ａ）金属カルボニルアニオン；及び
    ｂ）前記金属カルボニルアニオンにイオン結合しているカチオンであって、
    ｉ）ヒドロカルビル－ジイミン架橋によって連結されている、２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基を含むリガンドであって、前記ヒドロカルビル－ジイミン架橋は、前記２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれにおけるアルデヒド残基の炭素と接触する窒素原子を含み、前記３，５－置換サリチルアルデヒドの残基のそれぞれが、独立して３位及び５位の一方又は両方において少なくとも５個の炭素を含むヒドロカルビル基によって置換されている、リガンド；
    ｉｉ）前記２つの３，５－置換サリチルアルデヒドの残基の２位のそれぞれのヒドロキシル残基において及び前記ヒドロカルビル－ジイミン架橋のそれぞれの窒素原子において、前記リガンドと配位されている金属；並びに
    ｉｉｉ）前記金属と配位されている２つの極性リガンドを含む、カチオン
    を含む、方法。
  28. カルボニル化触媒が、次式：
    Figure 2024525250000034
     ［式中、Ｍは金属であり、
    ＰＬは極性リガンドであり、
    Ｒ１はそれぞれ、独立してアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基の１つ以上から選択され、
    Ｒ２はそれぞれ、独立して水素原子、メチル基、Ｃ２～１６アルキル基、アリール基、アルキル－アリール基、ハロゲン、アミン、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの組合せの１つ以上から選択され、
    Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは、少なくとも５個の炭素を含むアルキル基、アリール基又はアルキル－アリール基から選択され、
    Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、メチル、Ｃ２～１０アルキル基、それらの組合せから選択されるか、又は一緒に任意選択的に置換されている芳香族環である６員環を形成する。］
    の構造を有する、請求項２７に記載の方法。
  29. 極性リガンドが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、又はそれらの組合せである、請求項２７又は２８に記載の方法。
  30. 金属が、Ａｌ又はＣｒである、請求項２７～２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. Ｒ１が、独立して１，１－エチルフェニルプロパン、２，２－メチルフェニルエタン、１，２－トリメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－メチルシクロヘキシル、１，１－ジフェニルエチル、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される、請求項２７～３０のいずれか一項に記載の方法。
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