JP2024519699A - リチウム電池の安定性を向上させるビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を高純度で製造する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、電極表面に効果的な固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）層を形成させて電池の爆発安定性を向上させるビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を高純度で製造する方法に関する。
Description
本発明は、電極表面に効果的な固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）層を形成させて電池の爆発安定性を向上させる、ビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を高純度で製造する方法に関する。
最近、中大型製品と係る二次電池産業の需要が増加し、バッテリーの安全に対する重要性が絶えずに台頭している。また、バッテリーの寿命に対する関心も高いしかなく、バッテリーの安定性と寿命は他の要素の影響も受けるが、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の影響を大きく受ける。
負極に形成されるＳＥＩ膜はイオントンネルの役目を遂行してリチウムイオンのみを通過させる。ＳＥＩ膜はこのようなイオントンネルの効果として、電解液の中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造が破壊されることを阻止する。よって、電解液と負極活物質の接触を防止することで電解液の分解が発生せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定的な充放電が維持される。したがって、ＳＥＩ膜の形成に役立つ添加剤を電解液に添加している。
これと共に、高温または高電圧反応の際に正極表面が分解されること、または電解液が酸化反応することを防止して窮極的に二次電池の非可逆容量を増加させ、寿命特性を延ばすことができる電解液添加剤が使われている。
このような電解液添加剤に不純物が含まれる場合、ＳＥＩ膜の形成が不均一となって電池の安定性及び寿命特性の向上を期待しにくいという問題がある。
ここで、本発明は、負極で堅固なＳＥＩ被膜を形成させて高温サイクルの際に正極表面の分解及び電解液の酸化反応を防止し、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させることができる電解液添加剤としてビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を高純度で製造する方法を提供することをその目的とする。
前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式Ｉのビスフルオロスルホニルイミドまたはビスフルオロスルホニルイミド塩（セシウム塩を除く）と、セシウム塩とを反応させることを特徴とする、下記化学式ＩＩのビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法を提供する。
前記式において、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎまたはオニウム塩である。
本発明の製造方法を利用する場合、電解液添加剤として使われるビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を高純度で大量に製造することができる効果がある。
本発明の製造方法で製造されたビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩は、電解液添加剤で使用する時、電池の高温及び低温出力が向上され、電池寿命と安定性を高める効果がある。
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本明細書及び請求範囲の全般にわたって、他に言及しない限り、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という用語は、言及された物、段階または一群の物、及び段階を含むことを意味し、任意のある他の物、段階または一群の物または一群の段階を排除する意味で使われたものではない。
本発明は、下記化学式Ｉのビスフルオロスルホニルイミドまたはビスフルオロスルホニルイミド塩（セシウム塩を除く）と、セシウム塩とを反応させることを特徴とする、下記化学式ＩＩのビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法を提供する。
前記式において、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎまたはオニウムイオンである。
従来、ビスフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の一種であるリチウム塩を高純度で製造する方法が知られている。これに対し、ビスフルオロスルホニルイミドのセシウム塩を高純度で製造する方法は知られていない。セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ）は１族アルカリ元素の中で低い電気陰性度を有し、大きい原子半径を有するので、リチウムなどのような他アルカリ金属と対比して物理的特性が異なる。特に、ビスフルオロスルホニルイミドのセシウム塩は、極性有機溶媒にビスフルオロスルホニルイミドのリチウム塩と対比して低い溶解度を有するので、高純度で製造することが容易ではない。
ここで、本発明者らは、ビスフルオロスルホニルイミドのセシウム塩を高純度で製造するために努力して本発明を完成した。
本発明は、化学式Ｉのビスフルオロスルホニルイミドまたはビスフルオロスルホニルイミド塩（セシウム塩を除く）と、セシウム塩とを反応させることを特徴とする。
前記セシウム塩は、酢酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、アジ化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ａｚｉｄｅ）、重炭酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硫酸水素セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、塩化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化セシウム(Ｃｅｓｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ), シアン化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｃｙａｎｉｄｅ）、十二水素化十二ほう素セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｄｏｄｅｃａｂｏｒａｔｅ）、水素化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）、水酸化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ヨウ化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、硝酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、シュウ酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）、酸化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、セシウムスルフィド（Ｃｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）またはセシウムアミド（Ｃｅｓｉｕｍ ａｍｉｄｅ）であってもよい。
前記セシウム塩は好ましくは商業的に有用で安定性が高い水酸化セシウムである。
本発明の化学式Ｉにおいて、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎまたはオニウムイオンである。
前記オニウムイオンは、Ｎ、ＳまたはＰを含む陽イオンの一つであってもよい。
前記オニウムイオンは、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、４級アンモニウムイオンなどの窒素系オニウムイオンと、４級ホスホニウムイオン、３級ホスフィンイオンなどのリン系オニウムイオンと、スルホニウムイオンなどの硫黄系オニウムイオンなどとを挙げることができる。
具体的に、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、及びジエチルジメチルアンモニウムなどのアンモニウムイオンを挙げることができる。
４級ホスホニウムイオンとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウム及びヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムなどのホスホニウムを挙げることができる。
スルホニウムイオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換されたスルホニウム陽イオン、芳香族置換基が置換されたスルホニウム陽イオンなどを挙げることができる。
脂肪族置換基が置換されたスルホニウム陽イオンとして、例えば、トリメチルホスホニウム、（エトキシカルボニルメチル）ジメチルスルホニウム、トリス（２‐ヒドロキシエチル）スルホニウム、ジメチル（プロパルギル）スルホニウム及び （２‐カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムなどを挙げることができる。また、芳香族置換基が置換されたスルホニウム陽イオンで、例えば、トリフェニルスルホニウム、フェニルテトラメチレンスルホニウム、１‐メチルチオペニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどを挙げることができる。
前記Ｍは、好ましくは、水素または４級アンモニウムイオンで、より好ましくは水素またはＮＨ４である。
前記化学式Ｉのビスフルオロスルホニルイミドまたはビスフルオロスルホニルイミド塩（セシウム塩を除く）と、セシウム塩との反応は溶媒なしに進行されることができ、また溶媒下で進行されることもできる。
化学式Ｉのビスフルオロスルホニルイミドまたはビスフルオロスルホニルイミド塩（セシウム塩を除く）と、セシウム塩との反応が溶媒なしに進行される場合、溶媒を使う工程に比べて廃溶剤処理費用及び反応物と溶剤との副反応によって生成されたその他不純物を別途取り除かなければならない精製工程費用を最小化することができて、原価節減などの商業的、経済的に有利な効果が発生することができる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドとセシウム塩との反応は、有機溶媒下で遂行されることができる。ビス（フルオロスルホニル）イミドとセシウム塩との反応の際に熱が発生することがあって、副生性物として酸（ａｃｉｄ）などが発生することがある。したがって、前記反応が有機溶媒下で進行される場合、使用可能な有機溶媒として副生成物で発生する酸などのような物質と反応性がなく、発熱による爆発の危険性がないため、反応に安定的な溶媒でなければならない。また、本発明は沸点が高過ぎない溶媒を使って最終生成物での溶媒の残留を抑制することができる。前記有機溶媒は、好ましくは、エチルアセテート、ブチルアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ‐ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチル‐ｔ‐ブチルエーテル、１，２‐ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどであってもよい。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドとセシウム塩との反応は、水または水と有機溶媒との混合溶媒で遂行されることができる。
本発明の反応が水溶液で遂行される場合、反応時間を縮めることができる長所がある。
本発明の反応が水と有機溶媒との混合溶媒で遂行されれば、製造の際に純度を高めるための精製工程と反応を同時に行うことが可能であり、反応後の層分離と抽出時に要される時間を縮めることができる長所がある。水と有機溶媒との混合溶媒を使う場合、有機溶媒は好ましくは水と混ざらない極性有機溶媒であってもよい。
本発明が溶媒下で進行される場合、溶媒はビスフルオロスルホニルイミド１重量に対して３～１０重量、好ましくは３～７重量で行われることができる。溶媒が前記含有量で使われる場合、副生成物の除去が容易で、得られるビスフルオロスルホニルイミドのセシウム塩を高純度及び高収率で得ることができる。
本発明の一実施態様において、前記反応に使われるセシウム塩は、前記ビスフルオロスルホニルイミドまたはフルオロスルホニルイミド塩１当量を基準にして０．５当量～２当量であってもよく、好ましくは１当量超過～１．５当量であってもよい。
前記セシウム塩を前記当量範囲で含む場合、後で進行される精製過程で収率を高めることができ、反応が完了した後、残余物が残らないため、純度を高める優れる効果を有することができる。
本発明の一実施態様において、反応温度は０℃～１００℃、好ましくは２０℃～８０℃、より好ましくは４０℃～６０℃であってもよい。
反応温度が前記範囲を有する場合、副生成物の生成を防ぐことができ、製品の色相変化を防止することができる効果を有する。また、ろ液を濃縮して濃縮物を形成する段階において、高価の装備である薄膜蒸発器（Ｔｈｉｎ‐ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用せずとも容易に結晶化することができ、これは本発明の一実施態様による長所と見られる。
本発明の一実施態様において、反応時間は２時間～１５時間であってもよい。反応を水溶液状態で進行する場合、２時間～５時間で短時間遂行することができる長所があることに対し、製造されるビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩が水に溶解されて収率が減少することができる。これに対し、有機溶媒で遂行する場合、反応時間は４時間～１５時間で、水で反応させる場合に比べて長いことがあるが、収率が高いという長所がある。
本発明の一実施態様において、反応圧力は常圧であってもよい。
反応圧力が前記範囲を有する場合、別途減圧や加圧装置が不要であるため、エネルギー費用を節減できる長所がある。
本発明の一実施態様において、前記ビスフルオロスルホニルイミドまたはビスフルオロスルホニルイミド塩と、セシウム塩とを反応させる段階で生成される未反応物、副反応物、そしてその他異物などを取り除くために、ろ過または精製段階をさらに含むことができる。
本発明のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法は、溶媒なしに行うか、または溶媒下で行った後で有機溶媒を使って精製することによって不純物の生成を抑制し、高純度のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を製造することができる。精製方法は、ビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を有機溶媒に加温して溶解させた後、不純物をろ過してビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を再結晶化する方法であってもよい。
本発明は、前記のような精製方法を利用して金属イオンの不純物が低減されたビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を得ることができる。本発明によれば、特にカリウムイオン、ナトリウムイオンなどがそれぞれ１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減された高純度のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を得ることができる。
ビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の精製に使われる溶媒は、温度を高めた時、ビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩に対して十分な溶解度を有する一方、沸点が高くない有機溶媒が好ましい。前記有機溶媒の沸点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。精製に使われる有機溶媒の沸点が前記のような場合、有機溶媒の除去が容易で、ビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩に残留しないこともある。
ビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の精製に使われる有機溶媒は、不純物の生成と除去を容易にするために、ヒドロキシル基またはアミン基を持たない有機溶媒が好ましい。前記有機溶媒はこれに制限されないが、好ましくは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のようなカーボネート類と、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチル‐ｔ‐ブチルエーテル、１，２‐ジメトキシエタンのようなエーテル類と、エチルアセテート、ブチルアセテートのようなアセテート類と、アセトニトリル系とを有することができる。
［発明を実施するための形態］
以下、本発明の一実施例を挙げて本発明を説明する。本発明の様々な実施例は明確な反対の指摘がない限り、それ以外のいかなる他の実施例と結合されることができる。
以下、本発明の一実施例を挙げて本発明を説明する。本発明の様々な実施例は明確な反対の指摘がない限り、それ以外のいかなる他の実施例と結合されることができる。
＜実施例１：ＮＨ４ＦＳＩからＣｓＦＳＩの有機溶媒使用製造＞
反応器にＮＨ４ＦＳＩ １０ｇ（０．０５ｍｏｌｅ）、メタノール５０ｍｌを入れて完全に溶解させた後、０℃まで冷却させる。冷却された反応器に水酸化セシウム一水和物１１．０２ｇ（０．０６６ｍｏｌｅ）をゆっくり添加しながら反応する。添加が終われば、ゆっくり昇温して５５℃で１２時間反応させる。反応が終われば常温に冷却させた後、ろ過して副産物を取り除く。ろ過されたろ液は４０℃で減圧濃縮して最大限濃縮させた後、トルエン２０ｍｌを加えて再結晶を進行する。生成された結晶は、ろ過してろ液を完全に取り除いた後、４０℃で乾燥してＣｓＦＳＩ結晶１５．０１ｇを収得した。（純度９９．０％、収率９６％）
反応器にＮＨ４ＦＳＩ １０ｇ（０．０５ｍｏｌｅ）、メタノール５０ｍｌを入れて完全に溶解させた後、０℃まで冷却させる。冷却された反応器に水酸化セシウム一水和物１１．０２ｇ（０．０６６ｍｏｌｅ）をゆっくり添加しながら反応する。添加が終われば、ゆっくり昇温して５５℃で１２時間反応させる。反応が終われば常温に冷却させた後、ろ過して副産物を取り除く。ろ過されたろ液は４０℃で減圧濃縮して最大限濃縮させた後、トルエン２０ｍｌを加えて再結晶を進行する。生成された結晶は、ろ過してろ液を完全に取り除いた後、４０℃で乾燥してＣｓＦＳＩ結晶１５．０１ｇを収得した。（純度９９．０％、収率９６％）
＜実施例２：ＮＨ４ＦＳＩからＣｓＦＳＩの蒸溜水使用製造＞
反応器にＮＨ４ＦＳＩ １０ｇ、蒸溜水１０ｍｌを入れて完全に溶解させた後、蒸溜水４０ｍｌに水酸化セシウム一水和物１１．０２ｇを溶解させた混合物を２５℃が超えないように気を付けてゆっくり添加する。添加が終われば、５５℃で４時間反応させる。反応が終わった後、酢酸ブチル３０ｍｌを添加して層分離した後、有機層を抽出する方式で３回繰り返して進行する。得られた有機層を５０℃で減圧濃縮してＣｓＦＳＩ結晶７．１１ｇを収得した。（純度９９．５％、収率７５％）
反応器にＮＨ４ＦＳＩ １０ｇ、蒸溜水１０ｍｌを入れて完全に溶解させた後、蒸溜水４０ｍｌに水酸化セシウム一水和物１１．０２ｇを溶解させた混合物を２５℃が超えないように気を付けてゆっくり添加する。添加が終われば、５５℃で４時間反応させる。反応が終わった後、酢酸ブチル３０ｍｌを添加して層分離した後、有機層を抽出する方式で３回繰り返して進行する。得られた有機層を５０℃で減圧濃縮してＣｓＦＳＩ結晶７．１１ｇを収得した。（純度９９．５％、収率７５％）
＜実施例３：ＮＨ４ＦＳＩからＣｓＦＳＩの混合溶媒使用製造＞
反応器にＮＨ４ＦＳＩ １０ｇ、ブチルアセテート２０ｍｌを入れて完全に溶解させた後、蒸溜水４０ｍｌに水酸化セシウム一水和物１１．０２ｇを溶解させた混合物を２５℃が超えないように気を付けてゆっくり添加する。添加が終われば５５℃で４時間反応させる。反応が終わった後、有機層を層分離して抽出した後、再びブチルアセテート３０ｍｌを入れて２回繰り返して進行する。得られた有機層を５０℃で減圧濃縮してＣｓＦＳＩ結晶９．４８ｇを収得した。（純度９９．３％、収率７８％）
反応器にＮＨ４ＦＳＩ １０ｇ、ブチルアセテート２０ｍｌを入れて完全に溶解させた後、蒸溜水４０ｍｌに水酸化セシウム一水和物１１．０２ｇを溶解させた混合物を２５℃が超えないように気を付けてゆっくり添加する。添加が終われば５５℃で４時間反応させる。反応が終わった後、有機層を層分離して抽出した後、再びブチルアセテート３０ｍｌを入れて２回繰り返して進行する。得られた有機層を５０℃で減圧濃縮してＣｓＦＳＩ結晶９．４８ｇを収得した。（純度９９．３％、収率７８％）
＜実施例４：ＮＨ４ＦＳＩからＣｓＦＳＩの無溶媒製造＞
０℃まで冷却させた反応器にＮＨ４ＦＳＩ １０ｇと水酸化セシウム一水和物８．４７ｇを入れて撹拌すれば、反応が進行されるにつれて液体に変化する。反応は３０分間０℃で反応させた後、昇温して５５℃で８時間反応させる。反応が終われば、４０℃で減圧して完全に乾燥させる。完全に乾燥された粒子にブチルアセテート２０ｍｌを加えて溶解させた後、ろ過する。ろ過されたろ液を４０℃で完全に乾燥してＣｓＦＳＩ結晶１４．６９ｇを収得した。（純度９８．５％、収率９３％）
０℃まで冷却させた反応器にＮＨ４ＦＳＩ １０ｇと水酸化セシウム一水和物８．４７ｇを入れて撹拌すれば、反応が進行されるにつれて液体に変化する。反応は３０分間０℃で反応させた後、昇温して５５℃で８時間反応させる。反応が終われば、４０℃で減圧して完全に乾燥させる。完全に乾燥された粒子にブチルアセテート２０ｍｌを加えて溶解させた後、ろ過する。ろ過されたろ液を４０℃で完全に乾燥してＣｓＦＳＩ結晶１４．６９ｇを収得した。（純度９８．５％、収率９３％）
＜実施例５：ＨＦＳＩからＣｓＦＳＩの有機溶媒使用製造＞
反応器に水酸化セシウム一水和物９．７３ｇ（０．０５８ｍｏｌｅ）とブチルアセテート５０ｍｌを入れて‐１０℃まで冷却させる。０℃を超えないようにＨＦＳＩ １０ｇ（０．０５５ｍｏｌｅ）をゆっくり滴加させて反応させる。添加が終われば、ゆっくり昇温して常温で２時間反応させる。反応が終われば、ろ過して副産物を取り除く。ろ過されたろ液は４０℃で減圧濃縮して最大限濃縮させた後、トルエン２０ｍｌを加えて再結晶を進行する。生成された結晶は、ろ過してろ液を完全に取り除いた後、４０℃で乾燥してＣｓＦＳＩ結晶１６．４２ｇを収得した。（純度９９．０％、収率９５％）
反応器に水酸化セシウム一水和物９．７３ｇ（０．０５８ｍｏｌｅ）とブチルアセテート５０ｍｌを入れて‐１０℃まで冷却させる。０℃を超えないようにＨＦＳＩ １０ｇ（０．０５５ｍｏｌｅ）をゆっくり滴加させて反応させる。添加が終われば、ゆっくり昇温して常温で２時間反応させる。反応が終われば、ろ過して副産物を取り除く。ろ過されたろ液は４０℃で減圧濃縮して最大限濃縮させた後、トルエン２０ｍｌを加えて再結晶を進行する。生成された結晶は、ろ過してろ液を完全に取り除いた後、４０℃で乾燥してＣｓＦＳＩ結晶１６．４２ｇを収得した。（純度９９．０％、収率９５％）
＜実施例６：ＨＦＳＩからＣｓＦＳＩの蒸溜水使用製造＞
反応器に水酸化セシウム一水和物９．７３ｇと蒸溜水５０ｍｌを入れて３℃まで冷却させる。１０℃を超えないようにＨＦＳＩ １０ｇをゆっくり滴加させながら反応する。滴加が終わって３０分間低温反応した後、ゆっくり昇温して常温で２時間反応させる。反応が終わった後、ブチルアセテート３０ｍｌを入れて有機層を層分離して抽出した後、再び２回繰り返して進行する。得られた有機層を５０℃で減圧濃縮してＣｓＦＳＩ結晶１６．０７ｇを収得した。（純度９９．５％、収率９３％）
反応器に水酸化セシウム一水和物９．７３ｇと蒸溜水５０ｍｌを入れて３℃まで冷却させる。１０℃を超えないようにＨＦＳＩ １０ｇをゆっくり滴加させながら反応する。滴加が終わって３０分間低温反応した後、ゆっくり昇温して常温で２時間反応させる。反応が終わった後、ブチルアセテート３０ｍｌを入れて有機層を層分離して抽出した後、再び２回繰り返して進行する。得られた有機層を５０℃で減圧濃縮してＣｓＦＳＩ結晶１６．０７ｇを収得した。（純度９９．５％、収率９３％）
＜実施例７：ＨＦＳＩからＣｓＦＳＩの混合溶媒使用製造＞
反応器にブチルアセテート２０ｍｌを入れて‐１０℃まで冷却を維持させた後、ＨＦＳＩ １０ｇをゆっくり添加する。滴加が終われば、蒸溜水４０ｍｌに水酸化セシウム一水和物９．７３ｇを溶解させた混合物を２５℃が超えないように気を付けてゆっくり添加する。添加が終われば５５℃で４時間反応させる。反応が終わった後、有機層を層分離して抽出した後、再びブチルアセテート３０ｍｌを入れて２回繰り返して進行する。得られた有機層を５０℃で減圧濃縮してＣｓＦＳＩ結晶９．５０ｇを収得した。（純度９９．５％、収率５５％）
反応器にブチルアセテート２０ｍｌを入れて‐１０℃まで冷却を維持させた後、ＨＦＳＩ １０ｇをゆっくり添加する。滴加が終われば、蒸溜水４０ｍｌに水酸化セシウム一水和物９．７３ｇを溶解させた混合物を２５℃が超えないように気を付けてゆっくり添加する。添加が終われば５５℃で４時間反応させる。反応が終わった後、有機層を層分離して抽出した後、再びブチルアセテート３０ｍｌを入れて２回繰り返して進行する。得られた有機層を５０℃で減圧濃縮してＣｓＦＳＩ結晶９．５０ｇを収得した。（純度９９．５％、収率５５％）
＜実施例８：ＨＦＳＩからＣｓＦＳＩの無溶媒製造＞
反応器に水酸化セシウム一水和物９．７３ｇを入れて０℃まで冷却させた反応器にＨＦＳＩ １０ｇをゆっくり滴加しながら反応させる。反応時に発熱が発生するため、２０℃が超えないように気を付ける。滴加が終われば、０℃で１時間撹拌した後、ゆっくり昇温して５５℃で２時間反応させる。反応が終われば４０℃で減圧して完全に乾燥させる。完全に乾燥された粒子にブチルアセテート２０ｍｌを加えて溶解させた後、ろ過する。ろ過されたろ液を４０℃で完全に乾燥し、ＣｓＦＳＩ結晶１５．５５ｇを収得した。（純度９９．０％、収率９０％）
反応器に水酸化セシウム一水和物９．７３ｇを入れて０℃まで冷却させた反応器にＨＦＳＩ １０ｇをゆっくり滴加しながら反応させる。反応時に発熱が発生するため、２０℃が超えないように気を付ける。滴加が終われば、０℃で１時間撹拌した後、ゆっくり昇温して５５℃で２時間反応させる。反応が終われば４０℃で減圧して完全に乾燥させる。完全に乾燥された粒子にブチルアセテート２０ｍｌを加えて溶解させた後、ろ過する。ろ過されたろ液を４０℃で完全に乾燥し、ＣｓＦＳＩ結晶１５．５５ｇを収得した。（純度９９．０％、収率９０％）
本発明のビスフルオロスルホニルイミドとセシウム塩との反応は有機溶媒、水、または水と有機溶媒との混合溶媒下で遂行されることができる。下記表１によれば、水を単独で使用したり、有機／水混合溶媒で反応する場合、製造されるビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の水への溶解度による損失で収率が減少する一方、純度が増加する効果がある。一方、有機溶媒下での反応の場合、廃水が発生されないで、乾燥時間も短いため、エネルギー面で有利で、高い収率で得られる長所がある。
＜実施例９：ＣｓＦＳＩの精製＞
反応器に炭酸ジメチル７０ｍｌに実施例１～８で製造されたＣｓＦＳＩ １０ｇを反応器に入れて６０℃まで加熱して完全に溶解させる。溶解された溶液は熱い状態でろ過して、溶解されていない不溶分を完全に取り除く。除去された溶液は結晶が析出になるまで減圧濃縮する。結晶が析出され始まれば、‐１０℃まで冷却して３時間再結晶化を進行する。結晶化が完了すれば、減圧ろ過して結晶を収得し、４０℃で１２時間完全に乾燥して高純度のＣｓＦＳＩ結晶９．１ｇを収得した（純度９９．９％、収率９１％）。
反応器に炭酸ジメチル７０ｍｌに実施例１～８で製造されたＣｓＦＳＩ １０ｇを反応器に入れて６０℃まで加熱して完全に溶解させる。溶解された溶液は熱い状態でろ過して、溶解されていない不溶分を完全に取り除く。除去された溶液は結晶が析出になるまで減圧濃縮する。結晶が析出され始まれば、‐１０℃まで冷却して３時間再結晶化を進行する。結晶化が完了すれば、減圧ろ過して結晶を収得し、４０℃で１２時間完全に乾燥して高純度のＣｓＦＳＩ結晶９．１ｇを収得した（純度９９．９％、収率９１％）。
得られたＣｓＦＳＩ結晶の水分をカール・フィッシャー水分測定装置で測定し、イオンクロマトグラフィでＨＦ、Ｃｌ‐含有量を分析し、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ‐ＯＥＳ）を利用して金属成分の含有量を測定して表２及び表３に示す。表２に一般的に二次電池添加剤に求められる基準値を一緒に提示する。
下記表２及び表３によれば、本発明の製造方法で製造する場合、高純度のＣｓＦＳＩを得られることが分かる。
本発明の方法で製造されたビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩は高純度であるため、二次電池などに電解液添加剤として使われることができる。
Claims (10)
- 下記化学式Ｉのビスフルオロスルホニルイミドまたはビスフルオロスルホニルイミド塩（セシウム塩を除く）と、セシウム塩とを反応させることを特徴とする、下記化学式ＩＩのビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法。
- 前記セシウム塩は、酢酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、アジ化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ａｚｉｄｅ）、重炭酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硫酸水素セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、塩化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、 フッ化セシウム(Ｃｅｓｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ), シアン化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｃｙａｎｉｄｅ）、十二水素化十二ほう素セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｄｏｄｅｃａｂｏｒａｔｅ）、水素化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）、水酸化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ヨウ化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、硝酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、シュウ酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）、酸化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、セシウムスルフィド（Ｃｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）またはセシウムアミド（Ｃｅｓｉｕｍ ａｍｉｄｅ）である、請求項１に記載のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法。
- 前記オニウムイオンは、Ｎ、ＳまたはＰを含む陽イオンであることを特徴とする、請求項１に記載のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法。
- オニウムイオンは、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、３級ホスフィンイオンまたはスルホニウムイオンであることを特徴とする、請求項３に記載のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法。
- Ｍが水素またはＮＨ４であることを特徴とする、請求項１に記載のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法。
- ビスフルオロスルホニルイミドまたはビスフルオロスルホニルイミド塩（セシウム塩を除く）と、セシウム塩との反応以後、有機溶媒で精製する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法。
- セシウム塩が水酸化セシウムであることを特徴とする、請求項２に記載のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法。
- 前記反応が無溶媒または有機溶媒下で遂行されることを特徴とする、請求項１に記載のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法。
- 前記有機溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ‐ブチルアルコール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチル‐ｔ‐ブチルエーテル、１，２‐ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム及びジクロロエタンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法。
- セシウム塩は、前記ビスフルオロスルホニルイミドまたはビスフルオロスルホニルイミド塩（セシウム塩を除く）の当量比基準０．５当量～２当量反応されることを特徴とする、請求項１に記載のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法。
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