JP2024516600A - 多孔質シート製品並びにその作製方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

多孔質シート製品並びにこの製品の作製方法及び使用方法。一実施形態では、多孔質シート製品は、高分子接着剤、膨潤剤、相溶化剤及び粒子形態である高吸収性ポリマーを含む押出混合物を提供することを含むプロセスによって作製されてもよい。高吸収性ポリマーは、粉砕前後でその粒子径を少なくとも５：１の比率に減少するように湿式粉砕されてもよい。押出混合物は、溶融押出され、フィルム形態でシート材を形成してもよい。膨潤剤及び相溶化剤の少なくとも一部は除去されてもよい。多孔質シート製品は、好ましくは液体透過可能であり、例えば電池セパレータ、食品包装材、拡散バリア及び使い捨て衣類として使用されてもよい。【選択図】図２Ｂ

Description

［関連出願の相互参照］
本願は、２０２１年４月２０日に出願された米国仮特許出願第６３／１７７，１１９号（発明者：Ｗｉｌｌｉａｍ Ｗｉｎｃｈｉｎ Ｙｅｎ）、及び２０２２年１月２０日に出願された米国仮特許出願第６３／３０１，２２４号（発明者：Ｗｉｌｌｉａｍ Ｗｉｎｃｈｉｎ Ｙｅｎ）の利益を、米国特許法第１１９条の下で主張するものであり、それらの内容は、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用される。

本発明は、一般には多孔質シート製品に関し、より具体的には新規多孔質シート製品並びにその作製方法及び使用方法に関する。

多孔質シート製品は、例えば蓄電池、食品包装材及び限外濾過装置といった多様な品目に見られる、周知の、かつ一般に使用されている物品である。例えば、蓄電池では、多孔質シート製品は電池セパレータとして一般に使用されている。典型的には、蓄電池は、極性が反対である少なくとも一対の電極を含み、多くの場合、交互極性である一連の電極対を含む。各対の電極間の電流は、電解質によって維持されている。電池システムの性質によっては、電解質は酸性、アルカリ性又は実質的に有機非プロトン性であってもよい。例えば、一次単電池、二次単電池、ニッケル単電池、亜鉛単電池及び銀単電池を含むがこれらに限定されないアルカリ蓄電池では、電解質は、一般には水酸化カリウム水溶液である。対照的には、鉛蓄電池では、電解質は典型的には硫酸溶液であり、リチウム二次電池では、電解質は典型的には非プロトン性有機溶媒又は溶媒ブレンド中のリチウム塩溶液である。

逆帯電した電極板間の直接接触によって電池の短絡が生じることから、電池セパレータは典型的には、こうした電極板の直接接触を防止するために反対の極性である隣接した電極間の蓄電池に提供される。一般には、セパレータは以下の性質：（ｉ）高エネルギー密度及び比エネルギーの電池を提供する一助となるように、薄く軽量であること、（ｉｉ）電極板間のデンドライト形成を阻害する構造を有すること、（ｉｉｉ）電極板にわたる電解質組成物の取込みを促進し、そうすることで電極板にわたる電解質組成物の実質的に均一な分布を促進させる能力を有すること（一般に導入と称される効果）、（ｉｖ）電解質の導電を進んで可能にする特性を提供すること、及び（ｖ）熱サイクル（内部加熱又は外部加熱）中であっても寸法的に安定した構造を有すること、のうちの１つ以上を有することが非常に望ましい。セパレータは、ピンホールなどの欠陥を実質的に含むことなく、経済的かつ環境的に安全な方式で作製されることが更に非常に望ましい。

ある種類の既知のセパレータは、ポリオレフィン及び溶媒を含む組成物を押出し、その後、溶媒を除去して多孔質構造を有するシートを製造することで形成される多孔質シート製品を含む。こうしたセパレータの一例は、２０１３年１月３１日に公開され、その内容は、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用される特許文献１（発明者：Ｙｅｎ）に開示される。特に、上述の特許公開では、電池セパレータとしての使用に好適であるシート製品及び該シート製品を形成する方法が開示される。方法は、ポリオレフィンと高い蒸気圧を有する流体との混合物を形成することと、混合物をシート材に成形し、高温でシート材を延伸／流体気化にかけ、続いてシートから残りの流体の一部を除去しつつ、より低い温度で第２の延伸／流体気化にかけ、ポリマーの結晶度パーセントに対する流体パーセントの比率（０．１５～１）を有する中間材を形成することと、を含む。得られたシートをアニール処理し、流体の残りを除去して、厚さを有し、その厚さにわたって小さい細孔及びより大きな細孔の層状構成の層状構造を含む、シート製品を形成する。

別の既知の種類のセパレータは、２０１４年５月１３日に発行され、その内容は、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用される特許文献２（発明者：Ｂｒｉｌｍｙｅｒ ｅｔ ａｌ．）に開示される。上述の特許では、鉛蓄電池用セパレータが開示される。セパレータは、細孔形成粒子又は繊維の微細孔マトリックスを含み、細孔形成粒子又は繊維は、天然ゴム及び合成ゴム、ポリオレフィン（ポリエチレンなど）、並びに不織布ガラス繊維から作製される。セパレータは、微細孔マトリックスの全体を通してランダムに分布されている可逆的気孔率制御剤を更に含む。可逆的気孔率制御剤は、電解質濃度に応答して膨張若しくは接触する粒子、又は温度に応答して膨張若しくは接触する材料から選択されてもよい。セパレータはまた、カーボンブラック、珪藻土粒子及びシリカ粒子から選択され得る粒子状充填剤を含んでもよい。

１９９９年９月２１日に発行され、その内容は、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用される特許文献３（発明者：ＭｃＣｏｒｍａｃｋ ｅｔ ａｌ．）では、標準的な使用条件で水蒸気を透過し、かつ環境中の蒸気が過剰となるときには、蒸気透過を減少又は排除する自己調節性の通気性微細孔フィルム層を開示する。フィルム層は、中空ポリマーマトリックス及び空隙内に配置された複数の微細な水膨潤性充填剤粒子を含む。過剰な蒸気が存在するときには、充填剤粒子は膨潤して、空隙及びフィルム層を通した蒸気の透過を遮断又は部分的に遮断する。膨潤可能な充填剤粒子材料の例としては、高吸収体、すなわち約０．１～７．０ミクロンの平均粒子径を有する架橋ヒドロゲルポリマーが挙げられる。自己調節性スキン層は、多層フィルムの２つのスキン層間に挟まれてもよい。スキン層は、エチレン酢酸ビニル又はエチレンアクリル酸メチルなどの水蒸気透過ポリマーを含んでもよい。

２００４年１２月３０日に公開され、その内容は、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用される特許文献４（発明者：Ｆｉｓｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．）では、新規難燃性物品を提供するために、結晶化可能な熱可塑性ポリマー、難燃剤及びヒンダードアミン相乗剤を組み合わせた状態で希釈剤から固液相分離で形成される微細孔物品が開示される。結晶性ポリマー及び希釈剤の例としては、鉱油又はミネラルスピリットを含むポリエチレンが挙げられる。有用な難燃剤はハロゲン化有機化合物を含む。この場合、難燃剤粒子は、相分離中にポリマー成分の結晶核形成を阻害し、微細構造によってフィルムが逆に弱められるほど大きく成長してはならない。

２０１２年１１月１５日に公開され、その内容は、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用される特許文献５（発明者：Ｊｅｎｋｉｎｓ）では、交互に共押出しされ、第１のマイクロレイヤは何も含んでいない第１のポリマー組成物を含み、更に第２のマイクロレイヤは第２のポリマー組成物及び充填剤粒子を含んだ、複数の第１のマイクロレイヤ及び第２のマイクロレイヤを含む通気性マルチマイクロレイヤフィルム材が開示される。マルチマイクロレイヤフィルムは通気性を向上させるが、液体は不浸透性であり、加工及び使用中、その一体性及び強度を保持している。高吸収性ポリマーの粒子は、第２のマイクロレイヤに導入されてもよく、こうした充填剤粒子の添加により、マルチマイクロレイヤフィルムの通気性を高め、流体を固定するマルチマイクロレイヤフィルムの能力を向上しつつも隣接するマイクロレイヤの局所的な均一性及び配向を破壊することができる。第２のマイクロレイヤの充填剤粒子は、フィルムの１０重量％～９０重量％を構成してもよく、３ミクロン未満の粒子径を有してもよい。

２０１７年６月１５日に公開され、その内容が本明細書に参照として援用されている特許文献６（発明者：Ｙｅｎ）では微細孔シート製品並びにその作製方法及び使用方法が開示される。一実施形態では、微細孔シート製品は、熱可塑性ポリマー、高吸収性ポリマー及び相溶化剤を含む押出混合物を使用し、シート材を溶融押出することを含むプロセスによって作製される。押出後、相溶化剤はシート材から除去されてもよい。シート製品に極性又はイオン含有液体を吸収させるときには、高吸収性ポリマーは膨潤し、シート製品の細孔径を減少させる。曝露もまた、一部の高吸収性ポリマーを微細孔シート製品の外部に移動させる。微細孔シート製品は、例えば電池セパレータとして、食品包装材として、コロイド状物質の限外濾過での拡散バリアとして、及び使い捨て衣類で使用されてもよい。

新規多孔質シート製品を提供することが本発明の目的である。

本発明の一態様によれば、方法であって、（ｉ）高分子接着剤と、粒子形態であり、粒子径を有する高吸収性ポリマーとを含む押出混合物を提供することと、（ｉｉ）粉砕前後で高吸収性ポリマーの粒子径を少なくとも５：１の比率に減少させるように、高吸収性ポリマーを粉砕することと、（ｉｉｉ）押出混合物を溶融押出しし、フィルム形態でシート材を形成することと、（ｉｖ）シート材を冷却することと、を含む方法で製造された多孔質シート製品が提供される。

本発明のより詳細な特徴では、粉砕ステップは、溶融押出ステップ前に実施され得る。

本発明のより詳細な特徴では、粉砕ステップは、溶融押出ステップと同時に実施されてもよい。

本発明のより詳細な特徴では、粉砕ステップは、高吸収性ポリマーが押出混合物中に存在する間に実施され得る。

本発明のより詳細な特徴では、粉砕ステップは、押出混合物を提供する前に実施され得る。

本発明のより詳細な特徴では、高分子接着剤は、多孔質シート製品に開気孔型マトリックスを形成する熱可塑性ポリマーを含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル、酢酸ポリビニル、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、アタクチックポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ポリビニル、酸化ポリエチレン、クマロン－インデン樹脂及びテルペン樹脂のエラストマーからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、熱可塑性ポリマーは、押出混合物のうち約１～８０体積％を構成し得る。

本発明のより詳細な特徴では、高吸収性ポリマーは、架橋ポリアクリレート、アクリル酸ポリマー、メタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール共重合体、酸化ポリエチレン、セルロース、デンプングラフトコポリアクリレート又はポリアクリルアミド、エチレン－無水マレイン酸共重合体及びこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、高吸収性ポリマーは、約２０ミクロン～約５ｍｍの未処理の粉砕されていない乾燥径を有し得る。

本発明のより詳細な特徴では、高吸収性ポリマーは、膨潤又は粉砕前に押出混合物に加えられることができ、押出混合物のうち約０．１～約４０体積％を構成し得る。

本発明のより詳細な特徴では、粉砕ステップは、高吸収性ポリマーを湿式粉砕することを含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、方法は、粉砕ステップ前に、高吸収性ポリマーを膨潤させることを更に含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、膨潤後の高吸収性ポリマーは、膨潤前の高吸収性ポリマーの長さ、幅及び高さ寸法のいずれかの少なくとも２倍の大きさであり得る。

本発明のより詳細な特徴では、膨潤ステップは、高吸収性ポリマーを膨潤剤に曝し、それによって高吸収性ポリマーは膨潤剤の少なくとも一部を吸収し得る。

本発明のより詳細な特徴では、膨潤剤は、水及びＣ１～Ｃ３アルコール又はジオールのうちの少なくとも１つを含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、方法は、シート材を形成した後に、シート材から膨潤剤の少なくとも一部を除去することを更に含む。

本発明のより詳細な特徴では、膨潤ステップは、高吸収性ポリマーを注入剤に曝し、それによって高吸収性ポリマーは注入剤の少なくとも一部を吸収し得ることを更に含んでもよい。

本発明のより詳細な特徴では、注入剤は、湿潤剤、帯電防止添加剤、イオン伝導添加剤、着色添加剤、香料、医薬品及び指示薬からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーであり得る。

本発明のより詳細な特徴では、注入剤は、多孔質シート製品の約０．１～約６０体積％を構成する量で存在し得る。

本発明のより詳細な特徴では、方法は、シート材を形成した後に、シート材から膨潤剤及び／又は注入剤の少なくとも一部を除去することを更に含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、押出混合物は、押出温度で高分子接着剤と高吸収性ポリマーとの均一な混合を促進させる相溶化剤を更に含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、相溶化剤は、押出混合物のうち約１～８０体積％を構成し得る。

本発明のより詳細な特徴では、方法は、シート材を形成した後に、シート材から相溶化剤の少なくとも一部を除去することを更に含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、押出混合物は、無機酸化物を更に含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、多孔質シート製品は単一層からなり得る。

本発明のより詳細な特徴では、多孔質シート製品は複数の層を含み得る。

本発明のより詳細な特徴では、多孔質シート製品の厚さは約０．１～８０ミルであり得る。

本発明の別の態様によれば、多孔質シート製品を製造する方法であって、（ｉ）高分子接着剤と、粒子形態であり、粒子径を有する高吸収性ポリマーとを含む押出混合物を提供するステップと、（ｉｉ）粉砕前後で高吸収性ポリマーの粒子径を少なくとも５：１の比率に減少させるように、高吸収性ポリマーを粉砕するステップと、（ｉｉｉ）押出混合物を溶融押出しし、フィルム形態でシート材を形成するステップと、（ｉｖ）シート材を冷却するステップと、を含む方法が提供される。

本発明のより詳細な特徴では、粉砕ステップは、溶融押出ステップ前に実施され得る。

本発明のより詳細な特徴では、粉砕ステップは、溶融押出ステップと同時に実施されてもよい。

本発明のより詳細な特徴では、粉砕ステップは、高吸収性ポリマーが押出混合物中に存在する間に実施され得る。

本発明のより詳細な特徴では、粉砕ステップは、押出混合物を提供する前に実施され得る。

本発明のより詳細な特徴では、粉砕ステップは湿式粉砕ステップであり得、方法は、液体膨潤剤を用いて高吸収性ポリマーを膨潤することを更に含み得る。

本発明の更に別の態様によれば、（ａ）エラストマー、高吸収性ポリマー及び膨潤剤を含み、膨潤剤の少なくとも一部が高吸収性ポリマー内部に存在し、膨潤剤が沸点を有する押出混合物を湿式粉砕することであって、湿式粉砕が、膨潤剤の沸点未満の温度及び少なくとも２０ｓ^－１のせん断速度で実施されることと、（ｂ）押出混合物を溶融押出しし、フィルム形態のシート材を形成することと、（ｃ）シート材を冷却することと、を含む方法で作製される、多孔質シート製品が提供される。

本発明の更に別の態様によれば、（ａ）高吸収性ポリマー、膨潤剤及び注入剤を含み、高吸収性ポリマーが粒子形態であって、間隙を有し、膨潤剤及び注入剤が、高吸収性ポリマーの間隙に吸収される均一な一相の溶液を形成する第１の混合物を湿式粉砕することであって、湿式粉砕が、その前後で高吸収性ポリマーの粒子径を少なくとも５：１の比率で減少するようなものであることと、（ｂ）第１の混合物及び高分子接着剤を含む第２の混合物を溶融押出しし、フィルム形態のシート材を形成することと、（ｃ）シート材を冷却することと、を含む方法で作製される、多孔質シート製品が提供される。

本発明の更に別の態様によれば、（ａ）高吸収性ポリマー、高分子接着剤及び膨潤剤を含み、高吸収性ポリマーが、粒子形態で粒子径を有し、膨潤剤の少なくとも一部が、少なくとも一部の高吸収性ポリマーによって吸収されて少なくとも一部の高吸収性ポリマーを膨潤させる、液体コーティング混合物を提供することと、（ｂ）多孔質基材上に液体コーティング混合物をコーティングすることと、（ｃ）次いでコーティングされた多孔質基材から膨潤剤の少なくとも一部を除去し、膨潤した高吸収性ポリマーの粒子径を収縮させて多孔質の層を生成することと、を含む方法で作製される、多孔質シート製品が提供される。

本発明のより詳細な特徴では、液体コーティング混合物は、均一な一相の溶液であってもよい。

本発明のより詳細な特徴では、高吸収性ポリマーは、吸水性高吸収性ポリマーであってもよく、高分子接着剤は、水溶性高分子接着剤であってもよく、高吸収性ポリマー及び高分子接着剤は、水溶液中に存在していてもよい。

本発明のより詳細な特徴では、膨潤剤の第１の部分は、高吸収性ポリマーによって吸収された結合膨潤剤であってもよく、膨潤剤の第２の部分は、高吸収性ポリマーによって吸収されない非結合膨潤剤であってもよい。

本発明のより詳細な特徴では、結合膨潤剤に対する非結合膨潤剤の比率は、０．１：１～１０：１の範囲であってもよい。

本発明のより詳細な特徴では、結合膨潤剤に対する非結合膨潤剤の比率は、０．２：１～３：１の範囲であってもよい。

本発明のより詳細な特徴では、結合膨潤剤に対する非結合膨潤剤の比率は、０．３：１～１．５：１の範囲であってもよい。

本発明のより詳細な特徴では、液体コーティング混合物は、５０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有してもよい。

本発明のより詳細な特徴では、液体コーティング混合物は、４０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有してもよい。

本発明のより詳細な特徴では、液体コーティング混合物は、３０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有してもよい。

本発明のより詳細な特徴では、液体コーティング混合物は、約５０ｃｐｓ～約５０，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有してもよい。

本発明のより詳細な特徴では、液体コーティング混合物は、約１００ｃｐｓ～約５，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有してもよい。

本発明のより詳細な特徴では、液体コーティング混合物は、油性相及び水性相を含むエマルジョンであってもよい。

本発明のより詳細な特徴では、高吸収性ポリマーは水性相であってもよく、高分子接着剤は油性相であってもよい。

本発明のより詳細な特徴では、方法は、膨潤した高吸収性ポリマーを粉砕することを更に含み、それによって高吸収性ポリマーが丸みのあるコーナー半径を有してもよい。

本発明のより詳細な特徴では、液体コーティング混合物は、膨潤した高吸収性ポリマーと膨潤していない高吸収性ポリマーとの組合せを含んでもよい。

本発明のより詳細な特徴では、液体コーティング混合物は、ミネラルスピリット中に環式オレフィン及びポリイソブチレンを含む油相と、水膨潤高吸収性ポリマーを含む水相を含んでもよい。

本発明のより詳細な特徴では、液体コーティング混合物は、膨潤剤として水と、高分子接着剤としてポリビニルアルコールとを含む、均一な単相水溶液であってもよい。

本発明のより詳細な特徴では、液体コーティング混合物を提供するステップは、高吸収性ポリマーを膨潤させることと、次いで膨潤した高吸収性ポリマーを湿式粉砕することと、次いで高分子接着剤と粉砕し膨潤した高吸収性ポリマーとを組み合わせることと、を含んでもよい。

本発明のより詳細な特徴では、多孔質シート製品は、細孔径が少なくとも０．０１ミクロンである細孔を有し、高吸収性ポリマーの少なくとも一部が細孔内に埋め込まれていてもよい。

本発明のより詳細な特徴では、多孔質シート製品は細孔を有し、高吸収性ポリマーに対する細孔の径の比率は、少なくとも２：１であってもよい。

本発明のより詳細な特徴では、高吸収性ポリマーに対する細孔の径の比は、少なくとも５：１であってもよい。

本発明はまた、電池の電極を分離する方法にも関する。一実施形態では、方法は、（ａ）粒子形態である高吸収性ポリマーと、高吸収性ポリマーによって吸収され、高吸収性ポリマーを拡大し、軟化させる膨潤剤と、任意選択で注入剤とを予め混合することと、（ｂ）粉砕することで高吸収性ポリマーの粒子径を減少させることと、（ｃ）粉砕した高吸収性ポリマーを熱可塑性ポリマー、任意選択で相溶化剤とともに溶融押出しし、シート材を形成することと、（ｄ）シート材に微小孔を形成し、任意選択で膨潤剤、又は注入剤、又は相溶化剤、又は任意な薬剤の組合せをシート材から除去することと、を含み、この方法によって作製された多孔質シート製品を電極間に位置付けることを含んでもよい。別の実施形態では、エラストマーは、溶融押出で使用されたポリマーとして選択されてもよい。押出温度は、膨潤剤の沸点の温度未満で実施されてもよい。

本発明は更に、食品を包装する方法に関する。一実施形態では、食品を、熱可塑性ポリマー、膨潤剤、注入剤又は相溶化剤の組合せを含有し、湿式粉砕により径を減少させた粒子形態であり、最終シート製品に均一に分布されている高吸収性ポリマーを含む、押出混合物を溶融押出ししてシート材を製造することを含む方法で作製された多孔質シート製品と直接的に、又は間接的に接触させることを含んでもよい。注入剤は、高吸収性ポリマー中へと吸収されてもよく、任意選択ではシート製品から脱着させて包装された物品上へと吸収されてもよい。

本発明の更なる目的、並びに態様、特徴及び利点は、以下の説明に部分的に記載されており、かつ部分的には説明から明らかとなるか、本発明の実施によって習得されてもよい。説明では、その一部を形成し、本発明の実施についての様々な実施形態を例示として示す、添付の図面を参照する。実施形態は、当業者による本発明の実施が可能となるように十分詳細に説明されており、他の実施形態が利用可能であり、かつ構造的な変更は本発明の範囲から逸脱しない限り行われてもよいことを理解されたい。以下の詳細な説明はしたがって、限定的な意味で解釈されるべきではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって最良に定義されている。

本明細書に組み込まれ、かつ明細書の一部を構成する添付の図面は、様々な本発明の実施形態を例示し、説明とともに本発明の原理を説明するように機能する。これらの図面は、必ずしも縮尺通りに描かれてはおらず、いくつかの特定の構成成分は、説明目的のために通常時よりも小さい及び／又は通常時よりも大きい寸法を有してもよい。図面では、類似の参照番号は類似の部分を表す。
上面から撮影した、粉砕プロセス前のそのまま製造された従来の高吸収体粒子の走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）画像である。 不織布基材へとコーティングされ、不織布基材の繊維間の容積を占めている膨潤した高吸収性ポリマー粒子を示す、多孔質シート材の概略図である。 高吸収性ポリマー粒子が粉砕、乾燥されて粒子径が減少されており、それによって不織布基材内に開気孔容積を生成し、利用可能な気孔率によって液体が吸収可能となるか、気体又は液体の輸送を可能とする、多孔質シート製品の概略図である。 実施例に記載のサンプルＡの断面図を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。この場合、サンプルＡの高吸収性ポリマー内部の水は除去され、それによって開気孔率を形成する。 上述のサンプルＡの水銀ポロシメトリー測定である。 上述のサンプルＡのバブルポイントポロシメトリー測定である。

発明の詳細な説明

本発明は、新規の多孔質シート製品、並びにその製造方法及び使用方法に関する。上記のように、米国特許出願第２０１７／０１６６７１６号明細書に開示されている多孔質シート製品などのある従来の多孔質シート製品は、熱可塑性ポリマーの開気孔型マトリックスに分散されている高吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の粒子を含む。本発明の多孔質シート製品は、一般的に同様の種類であってもよいが、本発明の多孔質シート製品中の高吸収性ポリマーの粒子径は、上述の従来の多孔質シート製品中の高吸収性ポリマーの粒子径と比較すると、好ましくは減少される。高吸収性ポリマーの粒子径のこのような減少は、例えば高吸収性ポリマーを膨潤及び湿式粉砕し、次いで押出混合物を溶融押出してシート製品を形成することで達成され得る。押出混合物は、膨潤し湿式粉砕された高吸収性ポリマー粒子、及び熱可塑性ポリマー及び任意選択で相溶化剤を含む。その後、シート製品中に存在する高吸収性ポリマー粒子は乾燥され、それによって液体及び／又は気体が透過可能である多孔質シート製品を製造する。驚くべきことに、このようなシート製品は、上記対応する従来のシート製品の特性を考慮すると、予想外の特性を有する。

本発明の少なくとも一実施形態では、高吸収性ポリマー粒子を膨潤させるために使用される膨潤剤は、水であってもよいがこれに限定されない。本発明の少なくとも一実施形態では、膨潤剤の使用に加え、注入剤はまた、高吸収性ポリマー粒子へと吸収されてもよい。本発明の少なくとも一実施形態では、膨潤剤は、シート材の形成中に膨潤した高吸収性ポリマーから除去されてもよいが、一方で注入剤は、最終多孔質シート製品の一部として高吸収性ポリマー粒子内部の元の位置に残存してもよい。代替的には、注入剤はまた、膨潤した高吸収性ポリマー粒子から除去されてもよい。

最終多孔質シート製品は、「湿潤」多孔質構造又は「乾燥」多孔質構造であってもよい。「湿潤」多孔質構造は、例えば、膨潤剤及び／又は注入剤が多孔質シート材の全細孔容積を実質的に占め、かつその中に残存させることで達成され得る。いくつかの特定の例では、例えば、多孔質シート製品が食品包装材として使用される場合、多孔質シート製品は、シート材の押出後に任意の更なる加工を行うことなく、膨潤剤及び／又は注入剤が元の位置に残存している状態で使用されてもよい。他の例では、例えば、多孔質シート製品が電池セパレータとして使用される場合、多孔質シート材は押出後に加工され、シート材から膨潤剤及び／又は注入剤の少なくとも一部を除去し、それによって「乾燥」多孔質構造を製造してもよい。いずれの場合でも、多孔質シート製品が「湿潤」又は「乾燥」しているかどうかにかかわらず、多孔質シート製品は、好ましくは高吸収性ポリマー粒子が分散されている熱可塑性ポリマーの開気孔型マトリックスを含み、上述の多孔質シート製品は好ましくはピンホールを含まない。

上記のように、本発明の目的のうちの１つは、マクロ粒子径の高吸収性フィルムの代わりに、マイクロ粒子径の高吸収性フィルムを製造するように多孔質シート製品中に存在する高吸収性ポリマー粒子のサイズを減少させることである。これは、本発明の一実施形態によれば、例えば押出前又は押出中に高吸収性ポリマー粒子を粉砕するなど、高吸収性ポリマー粒子を特別に処理することで行われてもよい。本発明の少なくとも一実施形態では、高吸収性ポリマー粒子に最初に膨潤剤を吸収させて高吸収性ポリマー粒子をいわゆる「湿潤」状態に誘導し、高吸収性ポリマー粒子の硬さを低下させてもよい。その後、高吸収性ポリマーの粒子径を容易に減少させることができるように、粒子は「湿式」粉砕されてもよい。

更には、少なくとも１つの実施形態では、押出混合物中に含まれる熱可塑性ポリマーは、膨潤剤の沸点未満の温度で混合物の押出しを可能とするように特に選択されてもよい。より具体的には、熱可塑性ポリマーの加工温度は、膨潤剤の沸点よりも２℃、より好ましくは６℃、更により好ましくは１２℃低くてもよい。高吸収性ポリマー粒子を含有するシート材が形成された後、膨潤剤は、例えば抽出又は乾燥によって任意選択で除去されてもよい。代替的には、又は追加的には、高吸収性ポリマー粒子は、高吸収性ポリマー粒子の粒子径を減少させるために低ｐＨ又は塩の溶液で後処理されてもよく、それによって形成された多孔質シート製品内部に更なる気孔率を生成してもよい。本発明が基にしている特定のいずれかの理論に限定されることを望むものではないが、上述の低ｐＨ又は塩による後処理は、高吸収性ポリマー粒子中のアルカリイオンを置換する、及び／又は高吸収性ポリマーの吸収性を不活性化する、及び／又は吸収された膨潤剤若しくは注入剤の放出を促進させるように作用してもよい。上述の低ｐＨ後処理には、６未満のｐＨが必要であり、好ましくは１～５のｐＨが必要である。いくつかの用途では、膨潤剤は実質的に除去されてもよい。すなわち、９０％超が除去されてもよく、好ましくは９９％超が除去されてもよく、より好ましくは９９．９％が除去されてもよい。膨潤剤のこのような除去は、例えば乾燥チャンバを使用し、膨潤剤を含有するシート材を乾燥させることで達成されてもよい。このような乾燥が乾燥チャンバの使用を必要とする場合、乾燥チャンバ内部の膨潤剤の蒸気分圧は６００ｍｍＨｇ未満であってもよく、好ましくは４００ｍｍＨｇ未満であってもよく、より好ましくは２００ｍｇＨｇ未満であってもよく、更により好ましくは１００ｍｍＨｇ未満であってもよい。乾燥チャンバの温度は、膨潤剤の沸点を超えているが、好ましくは膨潤剤の沸点よりも２℃低く、より好ましくは膨潤剤の沸点よりも５℃低くてもよい。

本発明が基にしている特定のいずれかの理論に限定されることを望むものではないが、一般には高吸収性ポリマーの粒子径が小さくなるほど、高吸収性ポリマーは多孔質シート全体に更に均一に分布する傾向があると考えられる。本発明に従い、粒子径を減少させた高吸収性ポリマー粒子を達成するための様々な方法が存在する。例えば、一実施形態では、高吸収性ポリマーを湿式粉砕し、乾燥し、次いで多孔質の膜へと導入してもよい。

典型的には、米国特許出願公開第２０１７／０１６６７１６号明細書のような多孔質シート製品においては、シート製品の外側表面上の高吸収性ポリマー粒子は極性液体を吸収した後に拡大する傾向があり、そうすることでシート製品のマトリックスの外側表面上に残存する。更には、極性液体へのシート製品の曝露もまた、一部の高吸収性ポリマーをシート製品の外側表面に移動させる。対照的に、本発明の多孔質シート製品の高吸収性ポリマー粒子の微小なミクロン径又はサブミクロン径により、本発明の高吸収性ポリマー粒子は、多孔質シート製品のマトリックス内部からマトリックス外部へと移動しない傾向がある。結果として、本発明の多孔質シート製品は、全体として膨潤する傾向があってもよい。更には、本発明の多孔質シート製品によって、水拡散が可能となり、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは６０％超の気孔率を有してもよく、微細孔又はナノ細孔シート製品については１０００ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満の細孔径を有してもよい。本発明の多孔質シート製品は、好ましくは屈曲した多孔質経路を有し、１超、好ましくは１．１超、より好ましくは１．２超、更により好ましくは１．３超の屈曲度を有する。
明確にする目的のために、本発明を説明するための本明細書及び添付の特許請求の範囲に使用される用語の一部は、以下に更に説明されている：

「シート材」といった用語は、長さ及び幅寸法に関して２つの大きな表面を有し、かつ当該表面間に厚さを有する単一の物品を指してもよい。一般には、この用語は、最初の押出中、又はシート状形態への材料の形成で得られた構造並びにその後の材料の加工中に製造された構造を記載するために使用されてもよい。

「シート製品」といった用語は、設計された製品仕様について、単層若しくは複層構造、又は単一シート材からなる膜若しくはシート材の複数の積層体を含む膜を包含してもよい。製品は、長さ及び幅寸法を有し、当該表面間に厚さを有し、任意の細孔径の多孔質又は非多孔質であり得、屈曲しておりピンホールを含まなくてもよい。

「セパレータ」といった用語は、電池の成分、特に蓄電池の成分を指してもよい。この成分は、隣接する電極板又は反対の極性の要素間での分離を維持する。セパレータは、平坦な構成（好ましい）、リブ付きの構成、又は波形シートなどの様々な構成のものであってもよく、隣接する電極の分離を維持することが可能である膜又は皮膜の形態であってもよい。

互換的に使用されている「流体」、「液体」又は「溶媒」といった用語は、シート材を形成する押出混合物に使用された液体成分を指してもよい。これらの用語は、形成されたシート材を最初に冷却するための冷却浴で使用される液体、他の加工ステップで使用される流体、並びに延伸ステップ及び流体気化ステップ中に除去される流体についても使用されてもよい。

「熱可塑性」といった用語は、柔軟で成形可能であり、特定の温度を超えることで流動し、冷却時には固体状態へと戻るポリマーを指してもよい。熱可塑性ポリマーのメルトフローレートは、典型的には温度とともに上昇する。熱可塑性ポリマーの分子鎖は、典型的には加熱時に解離し、冷却時に分子間力により会合してバルク特性を回復する。熱可塑性ポリマーは、典型的には特有の溶融温度及びガラス転移温度を有する。

「エラストマー」といった用語は、粘弾性、すなわち変形力が除去されたときにはその元々の形状に戻る能力を有するポリマーを指してもよい。エラストマーは、典型的には特有の溶融温度を有し、かつ非常に低いガラス転移温度を有する。したがって、エラストマーは典型的には、劇的な相変化を欠いている。本願の目的のために、「エラストマー」といった用語は、溶融押出可能、又は溶媒可溶性のある非架橋エラストマーを包含してもよい。これはすなわち、熱硬化性エラストマー又は加硫エラストマーではない。

「高吸収性」及び「ＳＡＰ」といった用語は、それ自体の質量に対して大量の液体を吸収かつ保持可能である高分子化合物を指してもよい。高吸収性ポリマーは典型的には、吸収液体によってナノ間隙を生成する。製造時のＳＡＰの粒子径は、個々の連続した粒子フレーク又は凝集体としても知られている粒子のクラスタとして定義されてもよく、どちらの種類も長さ、幅及び厚さ寸法を有する。

「膨潤剤」といった用語は、水又は１００Ｄａ未満の分子量を有するＣ１～Ｃ３アルコール若しくはジオールなど、ヒドロキシ基を有する液体極性分子を指してもよい。膨潤剤は、高吸収体に吸収され、その外部境界内に均一に存在して膨潤し、標準的な温度及び圧力においては高吸収体の硬さを低下させることができる。

「注入剤」といった用語は、膨潤剤を用いて単相溶液を形成し、かつ少なくとも１種の膨潤剤とともに高吸収体へと吸収され得る、少なくとも１種の官能性アルコール、グリコール、ポリオール、ヒドロキシ、ケトン、エーテル、エステル、カーボネート、アミノ又はアミド基の組合せを含有する液体又は固体極性分子を指してもよい。

「相溶化剤」といった用語は、熱可塑性ポリマーと高吸収性ポリマーとの相溶化及び混合を促進し、かついずれかの相分離又は相溶化剤の除去によってシート材に微小孔を生成することができる、押出温度の液体を指してもよい。

「湿式粉砕」といった用語は、高吸収性ポリマー粒子が一定量の膨潤剤を吸収し、続いてこれをせん断速度及びせん断力に曝し、それによって高吸収性ポリマーの粒子径を減少させ得る、高吸収性ポリマー粒子の加工技術を指してもよい。

「粒子径」といった用語は、別個の長さ、幅及び厚さ寸法（又は、それぞれＸ、Ｙ及びＺ寸法）を有する固体材料の寸法の尺度を指してもよい。本願の目的のために、最大寸法は、長さ又はＸ寸法と称されてもよく、最小寸法は、厚さ又はＺ寸法と称されてもよい。粒子径の明記は、長さ又は３つの可能な寸法のいずれかのうちの最大のものであってもよい。粒子径の更なる明確化は、最小、平均、平均（ｍｅａｎ）、メジアン、モード、最大（ｌａｒｇｅｓｔ）、最小、最大（ｍａｘｉｍｕｍ）又は範囲といった用語を使用してもよい。

「硬さ」といった用語は、圧子による局所的な変形に対する材料の抵抗を指してもよく、圧子と試験材料との間のいくらかの接触面積の単位面積あたりの反力として測定されてもよい。典型的なポリマーの硬さは、ショアデュロメータスケールを使用して測定される。圧縮性及び圧縮力は、粉末形態の高吸収性ポリマーの硬さを表すためにも使用され得る。

「ピンホール」といった用語は、シートの厚さ寸法を貫通する、シート内で真っ直ぐ貫通した開口を指す。この場合、開口は湾曲しておらず、屈曲度は１である。この開口によって、光線は偏向することなく移動し、通過することが可能となる。

材料
上記押出混合物の熱可塑性ポリマーは、接着剤として主に使用されてもよく、高吸収性ポリマー粒子が分散され得る支持足場又はマトリックスを提供し、かつ溶融押出中の熱分解から高吸収性ポリマー粒子を保護する。したがって、熱可塑性ポリマーは、多孔質シートを形成するために使用され得る種類の１つ以上の熱可塑性ポリマーを含んでもよい。より具体的には、１つ以上の熱可塑性ポリマーは、１種以上の熱可塑性ホモポリマー、共重合体、ターポリマー又はこれらの組合せを含んでもよい。本発明の１種以上の熱可塑性ポリマーは、約２０，０００Ｄａ～約８，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を有することが好ましい。好適なクラスの熱可塑性ポリマーの例としては、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル、酢酸ポリビニル、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミドなどからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーが挙げられ得るが、これらに限定されない。好ましいサブクラスの熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、アタクチックポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ポリビニル、酸化ポリエチレン、クマロン－インデン樹脂及びテルペン樹脂のエラストマーを含むがこれらに限定されない、押出し可能なエラストマーを含んでもよい。熱可塑性ポリマーは、押出混合物のうち約１～８０体積％を構成することが好ましい。上記ポリマー及び他の非熱可塑性物質は、ポリマーが水又は有機溶媒に可溶である限り、細孔形成コーティング用途のために使用されてもよい。水溶性ポリマーの他の例は、セルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの誘導体であり得る。

上記押出混合物の高吸収性ポリマーは、例えば膨潤剤を吸収し、多孔質シート製品の一部を形成するために使用されてもよい。本発明の高吸収性ポリマーは、１種以上の高吸収性ポリマーを含んでもよい。好適な高吸収性ポリマーの例としては、架橋ポリアクリレート、アクリル酸ポリマー、メタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール共重合体、酸化ポリエチレン、セルロース、デンプングラフトコポリアクリレート又はポリアクリルアミド、エチレン－無水マレイン酸共重合体などの様々な架橋非水溶性ポリアクリレート、及びこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーが挙げられてもよい。高吸収性ポリマーは、リチウム、ナトリウム又はカリウムイオン、アルカリ土類金属イオン又は亜鉛イオンなどの機能性カチオンを更に含んでもよい。

上述の高吸収性ポリマーは、好ましくは粒子形態であり、典型的には、湿潤形態及び乾燥形態のどちらにおいても明確な長さ、幅及び厚さ又は対応するＸ、Ｙ及びＺ寸法を有する。好ましくは、高吸収性ポリマーは、未処理で粉砕されていない、最大特定寸法に沿って最大約２０ミクロン～約５ｍｍの乾燥粒子径を有する。湿式粉砕が高吸収性ポリマーの粒子径減少にとって最も効果的な方法であるものの、一部の用途及び製品では、製造業者によって供給される任意の粒子径の粉砕されていない、又は予め粉砕された高吸収性ポリマーが使用されてもよい。

以下に更に説明されるように、高吸収性ポリマーは予め粉砕された乾燥及び湿潤粒子径及び湿式粉砕後の乾燥及び湿潤粒子径を有する。加工中、湿潤粒子径は膨潤していない乾燥粒子径よりも大きく、好ましくは長さ、幅又は厚さ寸法のうちのいずれかが少なくとも２倍大きく、より好ましくは長さ、幅又は厚さ採寸のうちのいずれかが少なくとも３倍大きい。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びエチレン－無水マレイン酸ポリマーなどではあるが、これらに限定されない有機酸高吸収性ポリマーは、中性のｐＨ近くの液体を最も良好に吸収する傾向がある。高吸収性ポリマーの架橋度は、高吸収性ポリマーが非晶質ゲルを形成することなく液体電解質などの液体を吸収することができるように、特定の範囲内に維持されなければならない。乾燥した高吸収性ポリマーは、押出混合物のうち約０．１～４０体積％を構成することが好ましい。追加的には、乾燥した高吸収性ポリマーは、好ましくはコーティング溶液中で約０．１～９体積％、より好ましくはコーティング溶液中で約０．１～４体積％、更により好ましくはコーティング溶液中で約０．１～２体積％を構成する。

本発明の膨潤剤を使用し、高吸収性ポリマー粒子の硬さを低下させてもよく、またこれを使用し、湿式粉砕プロセスによるサイズ減少を促進させるために高吸収性ポリマー粒子を膨潤かつ拡大させてもよい。膨潤剤は、１種以上の膨潤剤を含んでもよい。好ましい膨潤剤は、塩素、窒素、カルシウム、鉄、スズ及びアンチモンイオンなどのある特定のハロゲン及び金属イオンが実質的に除去された脱イオン水であってもよい。前述のハロゲンイオン及び金属イオンは、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満の量で多孔質シート製品に存在してもよい。ある特定のアルコールもまた、膨潤剤として使用されてもよい。膨潤剤は、高吸収性ポリマー粒子へと化学吸着され、このプロセスにて高吸収性ポリマー粒子内部のナノ細孔を生成してもよい。膨潤剤は、乾燥した高吸収性ポリマー粒子と比較して少なくとも２００重量％の量、好ましくは乾燥した高吸収性ポリマー粒子と比較して少なくとも６００重量％の量、より好ましくは乾燥した高吸収性ポリマー粒子と比較して少なくとも１，８００重量％の量、更により好ましくは乾燥した高吸収性ポリマー粒子と比較して少なくとも３，５００重量％の量、更により好ましくは乾燥した高吸収性ポリマー粒子と比較して少なくとも１１，０００重量％の量で高吸収性ポリマー粒子中に存在してもよい。コーティング液体溶液の好ましい実施形態は、膨潤剤のある特定の割合未満の高吸収性ポリマー粒子を湿式粉砕するために使用されてもよく、更にはこの割合を超えるコーティング溶液を形成してもよい。このような割合は、２００％、好ましくは６００％、より好ましくは１，８００％、更により好ましくは３，５００％であってもよい。

高吸収性ポリマー粒子の立方体形状に基づき、高吸収性ポリマー粒子の立方体の各寸法は、高吸収性ポリマー粒子が膨潤剤の８００重量％を吸収する場合には、２倍、すなわちサイズにして１００％増加してもよい。同様に、高吸収性ポリマー粒子は、膨潤剤の約２７倍の重量を吸収する場合、そのサイズは３倍であってもよい。湿潤粒子は、機械的手段によってそのサイズを容易に減少させることができる。高吸収性ポリマー粒子の硬さを、乾燥状態から湿潤状態へと変化させること、すなわち膨潤剤を導入した後に低下させてもよい。硬さは、高吸収性ポリマー粒子を圧縮するのに必要とされる圧縮力を測定することで表すことができる。膨潤剤が高吸収性ポリマー粒子に吸収されると、膨潤した高吸収性ポリマーを１００体積％から９０体積％に圧縮するのに必要とされる力は、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、更により好ましくは少なくとも５０％減少され得る。膨潤剤及び高吸収性ポリマー粒子は、押出物又は湿式粉砕混合物の重量の約１０％～約９９％、好ましくは６０％～９５％を集合的に構成してもよい。

一般的に言えば、高吸収性ポリマーが製造されるときには、高吸収性ポリマーは、典型的には、少なくとも１つの角の角度が９０°未満である少なくとも２つの平坦な表面又は側面を有する多面体形状の結晶であり、約８％の水を含有する。製造業者の粉砕研磨プロセスによれば、高吸収性ポリマーの多面体は、図１に示されるように、平坦な側面及び鋭角を有する傾向がある。図１の高吸収性ポリマーは、乾燥粉砕、すなわち５０ミクロンの間隙に設定された一対のニップローラに通して加工されてもよい。粉砕された高吸収性ポリマーは、フレーク状の外見を有する傾向があり、次いでフィルタに通してふるいにかけて１ｍｍ未満の粒子径を有する粒子を製造する。前述の種類の機械的乾式粉砕は、エネルギー大量消費性のものであり得、典型的には機器の摩耗が生じる。少なくとも、５０ミクロン未満の小さなニップ間隙は極めて制御が難しいという理由から、薄膜形成のために、乾式粉砕を使用してサブミクロン粒子径の高吸収性ポリマー粒子を製造することは不可能である。対照的に、高吸収性ポリマー粒子のデュロメータは湿潤時には極めて減少することから、高吸収性ポリマー粒子の湿式粉砕は容易かつエネルギー効率がよい。湿式粉砕プロセスについては、高吸収性ポリマー及び膨潤剤は、構成された組成のうち１００％を集合的に構成することができる。これはすなわち、高分子接着剤が存在しないということである。一方で、高分子接着剤が含まれる場合には、高吸収性ポリマー及び膨潤剤は、湿式粉砕された組成のうち最大９９％を集合的に構成することができる。

本発明の別の実施形態では、多孔質シート製品は、単一層に膨潤した高吸収性ポリマーと膨潤していない高吸収性ポリマーとの組合せを含んでもよい。膨潤した高吸収性ポリマーと膨潤していない高吸収性ポリマーとのこうした組合せによって、開気孔型のマトリックスを導入し、膜の吸収能力を最大化させるように機能する。代替的には、多孔質シート製品は、膨潤した高吸収性ポリマーと、膨潤していない高吸収性ポリマーを含む隣接層とを含むように構成されてもよい。前述の両方のアプローチによって、より大きな及びより小さな高吸収性ポリマーの粒子径のモード及び得られた細孔径を有する、バイモーダル又はマルチモーダルな粒子径分布を達成してもよい。こうした結果は、例えば、未粉砕の高吸収性ポリマー粒子と湿式粉砕された高吸収性ポリマー粒子とをブレンドし、好ましくは湿式粉砕した粒子よりも未粉砕の粒子を少なくすることで達成され得る。

多孔質シート材を形成するために使用される好ましい混合物は、単相の液体スラリー溶液を含むかこれからなり、好ましくは水溶液中の吸水性高吸収性ポリマーを含むかこれからなり、好ましくは相溶化剤を含まず、より好ましくは水溶性高分子接着剤を含む。この場合には、最大量の水が高吸収性ポリマーへと吸収されてもよく、更なる水及び水溶性ポリマーは均一な一相の溶液を形成する。次いで上述の溶液は基材上にコーティングされ、多孔質シート製品を形成してもよい。粘度指数向上剤を使用し、コーティングに望ましい粘度を達成してもよい。別の実施形態は、油中水型又は水中油型エマルジョンなどの２つの液相を含む。この場合、高吸収性ポリマーは水相に存在し、それによってポリマー多孔質膜に高吸収性ポリマーが生じる。連続したポリマー油相を有することの利点は、内部水相をカプセル化しながらもより小さな表面細孔を形成することである。高吸収性ポリマーは、より高い気孔率を目的としてより大きな内部細孔を生成し、これによって更に高い電解質透過を可能にする。こうした二重細孔径構造は、大きな細孔のモード及び小さな細孔のモードを作り出し、得られたポロシメトリーは、バイモーダル細孔径分布を呈する。シート製品の用途によっては、より小さな細孔径に対するより大きな細孔径の比率は、２：１～２，０００：１、好ましくは５：１～５００：１、より好ましくは１０：１～１００：１であってもよい。

上記のように、注入剤はまた、湿式粉砕中に高吸収性ポリマーのナノ細孔へと吸収され、その内部に保持されてもよく、これを使用して多孔質シート製品に機能性を加えてもよい。注入剤は、１種以上の注入剤を含んでもよい。好適な注入剤の例としては、グリセリンなどの湿潤剤、帯電防止添加剤、アルカリ塩などのイオン伝導添加剤、カラメルなどの着色添加剤、香料、医薬品、指示薬又は他の添加剤が挙げられる。注入剤は、最終多孔質シート製品の約０．１％～６０％を構成する量で最終多孔質シート製品中に存在してもよく、高吸収性ポリマーと比較して、少なくとも５％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも４５％、更により好ましくは少なくとも１００％を構成する量で存在してもよい。多孔質シート材における膨潤剤に対する注入剤の重量比は、２：１未満であってもよく、好ましくは０．１：１～１：１、より好ましくは０．１：１～０．５：１の範囲である。

本発明の相溶化剤は、例えば、押出温度で熱可塑性ポリマーと高吸収性ポリマーとの均一な混合を促進させる、任意の可塑剤又は界面活性剤であってもよい。相溶化剤は、１種以上の相溶化剤を含んでもよい。相溶化剤は、室温では液体又は固体であってもよい。本発明による相溶化剤として使用され得る材料の例としては、ミネラルスピリット、鉱油などの低分子量の有機液体、低分子量アルカン、Ｃ_６－Ｃ_２０脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、酸化ポリエチレン、グリコール（例えば、ポリプロピレングリコール）、ヒドロキシプロピレン、フタレート、油、界面活性剤又はその同等物、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

例えば、多孔質シート材が食品包装材として使用される例では、押出及びフィルム形成後の多孔質シート材の更なる加工は必要とされない場合がある。一方、例えば多孔質シート材が電池セパレータとして使用される例では、多孔質シート材は、相溶化剤の少なくとも一部が多孔質シート材から除去されるように、その後に処理されてもよい。このような相溶化剤の除去は、例えば従来の溶媒抽出技術によって、及び／又は米国特許出願公開第２０１３／００２９１２６号明細書の延伸／気化技術によってもたらされてもよい。上述の方式で相溶化剤を除去することで、シート製品による電解質の吸収及び導電性について利用可能である開毛管が生成されてもよい。相溶化剤は、押出混合物のうち約１～８０体積％、より好ましくは１０～５０体積％を構成することが好ましい。

上記押出混合物は、１種以上の充填剤、酸化防止剤、安定化剤などを更に含んでもよい。例えば、押出混合物は１種以上の無機酸化物を含有してもよい。こうした無機化合物は、シート製品の気孔率及び膨潤率を改善させることができる。好適な無機酸化物としては、ケイ素、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム又はバリウムの酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。こうした酸化物は、好ましくは直径５０ミクロン未満、０．０１ミクロン～２０ミクロンが適切である微細粒子の形態であってもよい。こうした粒子は、少なくとも５ｍ^２／ｇの表面積を有してもよく、約０．０１～１ｍＬ／ｇの細孔容積（ＢＥＴ）を有してもよい。粒子は、粉砕、濃縮、沈殿、煙霧又はその他の適切な任意の方法などではあるがこれらに限定されない、微細粒子を製造する任意の方法で調製されてもよい。前述の無機酸化物は、押出混合物に加えられると、特にポリマーシート材を延伸した後に気孔率を増加させる傾向がある。無機酸化物が押出混合物の一部として使用される場合、無機酸化物は、混合物の約１～７０体積％を構成することが好ましい。典型的な無機酸化物は、２～１０の比重を有する。したがって、７０体積％を構成する量は、９４重量％に相当し得る。

高吸収性ポリマーの粒子径を減少させるための代替的な方法は、充填剤が粉砕ボールとして作用可能であるボールミル技術の使用であってもよい。任意の場合では、乾燥粉砕又は湿式粉砕のいずれかが使用され、無機酸化物は高吸収性ポリマーの粉砕のために使用されてもよい。粉砕され、かつ乾燥された高吸収性ポリマーに対する無機酸化物の好ましいサイズ比は、１；１～５００：１、より好ましくは１：１～１００：１、更により好ましくは１：１～５０：１であってもよい。
加工方法

上記のように、本発明の一態様は、多孔質シート材の製造中に押出粉砕プロセスの使用を必要としてもよい。多孔質シート材の意図された使用によっては、多孔質シート材はその後更なる加工を受けてもよい。更なる詳細を以下に提供する。

一実施形態では、押出混合物の乾燥ブレンドマスターバッチを調製してもよく、押出混合物は、比較的硬い高吸収性ポリマー粒子を含んでもよい。次いで水などの膨潤剤を押出混合物に加え、それによって押出混合物中の高吸収体粒子が曝され、膨潤剤を吸収してもよい。膨潤剤の吸収により、高吸収性ポリマー粒子の硬さは低下し得る。続いて、膨潤した高吸収性ポリマー粒子を含む前述の混合物は、湿式粉砕されてもよい。例えばホモジナイザー、スタティックミキサ、Ｂａｎｂｕｒｙミキサ又は押出機といった機械的せん断粉砕装置を使用し、こうした湿式粉砕がもたらされてもよい。高吸収性ポリマー粒子の上述の粉砕及び押出混合物の押出は、単独操作で実施されてもよく、あるいは一連の別個の加工ステップで実施されてもよい。押出混合物の様々な成分は、押出機の単軸又は二軸混練供給チャンバへと供給されてもよい。好適な押出機の一例は、２００９年４月２３日に公開され、その内容が、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用されるＰＣＴ国際公開ＷＯ２００９／０５１２７８号明細書に開示される。

代替的には、乾燥した高吸収性ポリマー及び熱可塑性ポリマーは、第１の供給流れとして押出機の第１の供給バレルへと供給され、膨潤剤又は膨潤剤と注入剤との組合せは、第２の供給流れとして供給バレルから下流バレルへと注入され、湿式粉砕のための押出機内部で高吸収性ポリマーを膨潤及び軟化させてもよい。

押出機の第１の加熱バレルは、膨潤剤の沸点未満に設定されてもよい。好ましくは、押出機の第１の加熱バレルは、膨潤剤の沸点よりも２℃低く、より好ましくは、膨潤剤の沸点よりも６℃低く、更により好ましくは、膨潤剤の沸点よりも１２℃低く、更により好ましくは、膨潤剤の沸点よりも２０℃低く設定されている。水が膨潤剤として使用される場合、第１の加熱バレルは、１００℃未満の温度、より好ましくは９８℃未満の温度、更により好ましくは８８℃未満の温度、更により好ましくは８０℃未満の温度に設定されてもよい。任意選択で、１つ以上のバレルが膨潤剤の沸点を超えて加熱されることができ、膨潤剤が過熱されることができ、大気圧よりも高いゾーンを作り出す場合、少なくとも１つの溶融シールを押出機ゾーン内部に生成することができる。大気圧よりも高いこうしたゾーン内部の圧力は、１．１バールの絶対圧力を超え、より好ましくは１．５バールの絶対圧力を超え、更により好ましくは３バールの絶対圧力を超えてもよい。

熱可塑性ポリマーの溶融を改善するため、液体相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を上述のバレルゾーンに注入してもよい。続いて、及び任意選択で、開放バレルは、大気圧にて、又は大気圧未満で混合物を減圧、排気又は真空状態にする排気ゾーンとして使用され、混合物中の水蒸気など潜在的な揮発性物質を除去してもよい。この排気ゾーン内部の圧力は、１．０バール未満の絶対圧力、より好ましくは０．９バール未満の絶対圧力、更により好ましくは０．７バール未満の絶対圧力、更により好ましくは０．５バール未満の絶対圧力であってもよい。上述の真空ステップは、膨潤剤の揮発性物質の大部分を除去するように機能することができ、押出混合物中、１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の膨潤剤を有する湿式粉砕高吸収性ポリマーが生じる。次いで溶融した材料を加熱したダイを通して圧送してもよい。これは、押出物及びシート材を形成するために使用されてもよい。最終製品によっては、ポンプバレル及びダイは、既に記載した供給バレル温度条件と同様、膨潤剤の沸点未満に設定されてもよい。水が膨潤剤として使用される場合、押出ダイは、１００℃未満の温度、より好ましくは９８℃未満、更により好ましくは９４℃未満、更により好ましくは８８℃未満、更により好ましくは８０℃未満の温度に設定されてもよい。粉砕におけるせん断効率を高めるため、押出機又は他の粉砕装置は、好ましくは少なくとも２バールの圧力、より好ましくは１１バールの圧力、更により好ましくは５０バールの圧力、更により好ましくは少なくとも１１０バールの圧力を印加する。プロセス圧力は、どちらも単位がパスカルであることから、粉砕せん断応力と等しくすることができる。より高い圧力によって、押出によるせん断、ボール粉砕又は均一化を目的とした、高吸収性ポリマー粒子の密接な接触が確実となる。

湿式粉砕によって高吸収性ポリマー粒子のサイズを減少させるため、押出機は、混練ブロックの集合部分を有しており、スクリュー直径（Ｄ）に対する混練機のブロック全長（Ｌ）比は、少なくとも０．５Ｌ／Ｄ、より好ましくは少なくとも１．４Ｌ／Ｄ、更により好ましくは少なくとも２．８Ｌ／Ｄであり、組み合わせられた混練ブロック全長は、押出機のスクリュー全長の１０％超、好ましくは１５％超、より好ましくは２０％超である。慣例として、押出機は右回り要素と左回り要素を有する。この右回り要素は搬送要素であり、左回り要素は反転要素である。高吸収体の粉砕効力を改善するため、押出機の空洞は高吸収性ポリマー混合物で充填されていることが好ましく、こうすることでより高く圧力がかかるゾーンが生成されてこうした混合物がせん断速度及び対応するせん断力に曝される。少なくとも０．６、より好ましくは少なくとも１．２、更により好ましくは少なくとも１．８の組み合わせられた合計Ｌ／Ｄについて、好ましい押出機のスクリュー設計は、圧力を構築する少なくとも１つのつながっている左右要素対を有し、より好ましくは反復式の複数の左右要素対（例えば、２つのこうした対）を有し、更により好ましくは３つのこうした対を有する。複数の左右組合せせん断ゾーンは、濾過装置のように作用するが、これによって、ますます高い割合の膨潤した高吸収性ポリマーがそれぞれ追加のせん断ステップにより粉砕されることが確実となる。

熱可塑性ポリマーと高吸収性ポリマーとの混合物は、非ニュートン流体を形成してもよい。一般には、粘度は、せん断速度（ｓ^－１）とせん断応力（パスカル）とを相関させる因子である。シート材をせん断するための好ましい粘度は、少なくとも１００センチポアズ、又は少なくとも０．１パスカル秒（ｐａ・ｓ）、好ましくは少なくとも１ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも１０ｐａ・ｓ、更により好ましくは１００ｐａ・ｓであってもよい。より高いせん断速度によって、粉砕時、対応するより高いせん断力が引き起こされる。これはすなわち、混合物の粘度を２倍にすることで、同じせん断速度での応力を２倍にするということである。押出機のせん断速度は、スクリュー設計、スクリュー速度（ｒｐｍ）及び溶融通路の機器クリアランスにより影響を受ける。粉砕効力を改善するため、より大きな直径の押出機とより高い押出機のスクリューｒｐｍはせん断速度γを上昇させ、高吸収性ポリマーの粒子径の減少を可能にする。一般には、押出機は５０ｒｐｍを超えて動作し、押出機にて少なくとも２０ｓ^－１のせん断速度、好ましくは少なくとも４０ｓ^－１のせん断速度、より好ましくは少なくとも９０ｓ^－１のせん断速度、更により好ましくは少なくとも１５０ｓ^－１のせん断速度を生み出す。

こうした押出せん断速度γを説明する式は、
γ＝２πＮＲ／６０ｈ
（式中、
Ｎ＝回転速度（ｒｐｍ）、
Ｒ＝押出機スクリュー半径（ｍｍ）、
ｈ＝高吸収体が通過するチャネル深さ又は間隙（ｍｍ））である。

平行板間のせん断速度についての一般式は、
γ＝ｖ／ｈ
（式中、
γは、秒の逆数で測定されるせん断速度、
ｖは、移動板の速度（メートル毎秒）、
ｈは、２つの平行板間の距離又は間隙（メートル））である。

押出機では、せん断速度は、押出機内部の加工間隙を減少させることで上昇させることができる。これは、スクリュー半径Ｒの０．１倍未満、好ましくは０．０７倍未満、より好ましくは０．０５倍未満、更により好ましくは０．０３倍未満の間隙ｈを有するものなど、特定のスクリュー設計要素を選択及び配置することで達成され得る。このスクリュー設計はまた、搬送要素、混練要素、混合要素又はせん断要素である左右押出機スクリュー要素の連続対を配置することでも達成され得る。この場合、左右要素は互いに左右対称の関係であり、したがって大幅にせん断速度を上昇させる減少した間隙ｈを生成する。これによって、高吸収性ポリマーの粒子径を減少させる。より高いせん断速度を確実にし、それによって高吸収性ポリマーの粒子径を減少させるための別の方法は、押出機アセンブリの溶融通路内にスクリーンフィルタを加えることである。こうしたスクリーンは、１００を超えるメッシュサイズ、好ましくは２００を超えるメッシュサイズ、より好ましくは３２５を超えるメッシュサイズ、更により好ましくは７００を超えるメッシュサイズを有してもよい（スクリーンのメッシュサイズは、長さ又は幅１インチあたりのワイヤの数として定義されている。２００メッシュのフィルタは、１２７ミクロン以下の潜在的な理論上の間隙（ｈ）を有する。実際には、こうした間隙はほぼ６５ミクロン以下であり、これによって、高吸収性ポリマー材料が１メートル毎秒の速度で流れるときには２４８ｓ^－１のせん断速度が生み出される）。

任意のせん断又は押出プロセスでは、膨潤した高吸収性ポリマーは湿式粉砕されてもよく、１００ミクロン未満、より好ましくは４０ミクロン未満、更により好ましくは１０ミクロン未満、更により好ましくは１ミクロン未満の湿潤平均粒子径が生じる。湿式粉砕された高吸収性ポリマー粒子は、せん断粉砕の転動作用によって丸みのあるコーナーを有する傾向がある。このように丸みのあるコーナーは、粒子の最長寸法の少なくとも０．５％、あるいは粒子の最長寸法の少なくとも２％、又は更には粒子の最長寸法の１０％であり得るコーナー半径を有するものとして定義されてもよい。高吸収性ポリマー粒子が丸みのあるコーナーを有する利点は、基材へのコーティング溶液の均一な塗布を改善することであり、こうすることで薄いシート製品の製造時に鋭い高吸収体粒子の角による潜在的なピンホールや突出部を防ぐ。高吸収性ポリマー粒子の最小粒子径には制限がないものの、高吸収性ポリマー粒子の再乾燥平均粒子径は、３０ミクロン未満、より好ましくは３ミクロン未満、更により好ましくは０．６ミクロン未満、更により好ましくは０．３ミクロン未満である。再乾燥された高吸収性ポリマー粒子の最大粒子径は、１００ミクロン未満、好ましくは１０ミクロン未満、より好ましくは３ミクロン未満、更により好ましくは０．９ミクロン未満でなければならない。予め粉砕された乾燥高吸収性ポリマー粒子と湿式粉砕後に再乾燥されたＳＡＰ粒子径とを比較すると、メジアンかつ最大粒子径は、少なくとも２分の１、好ましくは少なくとも５分の１、より好ましくは少なくとも１５分の１、更により好ましくは少なくとも３０分の１に減少され得る。例えば、湿式粉砕前後に見られる最大乾燥高吸収性ポリマー粒子は、２００ミクロン～１３ミクロン、又は更に小さく６ミクロンに減少され得る。

溶融押出物は、キャストフィルムダイ又はインフレーションフィルムダイで形成されてもよい。次いで、例えば冷却したロール上へとシート材をキャストすることで、又は冷却浴にシート材を浸漬することで形成されたシート材を冷却し、シート材を凝固させてもよい。冷却ロール又は浴は、シート材が熱可塑性ポリマーの溶融温度未満に冷却され得るように、１００℃未満の温度に維持されることが好ましい。フィルムは、更なる加工なしに使用されてもよく、あるいは任意選択で機械方向及び／又は横方向に延伸されてもよい。

ある特定の例では、例えばシート材料が食品包装材として使用される場合には、注入剤及び／又は膨潤剤については元の位置で高吸収性ポリマー内部に保持されることが許容され、かつ／あるいは相溶化剤についてはシート材内部に残存することが許容される場合がある。他の例、例えばシート材が電池セパレータとして使用される場合では、冷却されたシート材は、抽出、気化及び延伸のうちの１つ以上を必要とし得る何らかの形態の加工に供され、膨潤剤及び／又は注入剤及び／又は相溶化剤の一部又は実質的にすべてを除去してもよい。例えば、このような加工は、流体気化や少なくとも一方向でのシート材の延伸を必要としてもよい。この第１の延伸方向は例えば、シート材が押出ダイヘッド及び冷却浴又はロールを出る機械方向に案内されてもよい。その後の延伸は、第１の延伸方向に対して横方向であり得る第２の方向であってもよい。延伸を組み合わせることで、元々の二軸性領域の約２～７０倍の全体比を有することができる。延伸は、実質的に一軸ステップで、又は同時に二軸延伸で実施されてもよい。シート材は任意選択で、アニール処理されて一方の延伸方向又は両方の延伸方向に緩められ、寸法安定性を改善させてもよい。

代替的な一実施形態では、形成されたシート材は、環状ダイ内に押出しされ、シートを連続管状形態に形成してもよい。延伸の配向は、従来の一軸、二軸又は三軸バブルインフレーションフィルム機器で行われてもよい。管状フィルムは、長手方向に延伸、同時に膨張されて特定の温度の下でフィルムを配向してもよい。

本発明の多孔質シート製品の厚さは、約０．１～８０ミル（約０．００２５～２．０ｍｍ）であってもよい。本発明による単一層「乾燥」シート製品は、マクロ多孔性、すなわち細孔径が１０ミクロン超であってもよく、あるいは微細孔、すなわち細孔径が１ミクロン未満であってもよい。本発明の多孔質シートは、電解質又は他の液体の少なくとも３０重量％を吸収することが可能である。本発明のシート製品の抵抗性は、３０％のＫＯＨ電解質中、好ましくは１，０００オーム－ｃｍ未満、より好ましくは１００オーム－ｃｍ未満である。

本発明の多孔質シート製品は、上記種類の単一層からなっていてもよく、あるいは複数の形成層、積み重ねられた層又は積層された層を含んでもよい。積層構造は、従来のマルチシート押出ヘッド装置、例えば共押出を使用して容易に形成されてもよい。多層構造の例は、２００８年４月１６日に公開され、その内容が、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用される欧州特許出願公開第１，９１１，３５２号明細書に記載される。多層構造の層のうちの１つは、保護層であってもよく、病原菌又は他の有害な微生物の透過を制限し、フィルム耐久性を改善するために非多孔質であってもよい。代替的には、多層構造は、高吸収性ポリマーを含む中間層と、このような高吸収性ポリマーを含まない多孔質外層とを含んでもよい。

シート製品の別の例が本発明による小さな粒子径の多層シート製品を含むことから、膨潤かつ粉砕された高吸収性ポリマーを含む外部層を含んでもよく、膨潤かつ／又は粉砕されていない高吸収性ポリマーを含む内部層もまた含んでもよい。上述の外部層は、サイズが３０ミクロン未満、好ましくはサイズが１０ミクロン未満、より好ましくはサイズが５ミクロン未満の乾燥高吸収性ポリマー粒子を有してもよいが、内部層は、サイズが３０ミクロン超、好ましくはサイズが１００ミクロン超の高吸収体の粒子径を有してもよい。外部層の高吸収性ポリマーの粒子径に対する内部層の比は、最小で２：１、好ましくは５：１、より好ましくは１０：１である。高吸収性ポリマーの粒子径のこうした多層配置によって、病原菌の透過を軽減し、かつ高吸収性ポリマー粒子の移動を制限することがより良好に可能となる微細孔外部層及び高度に膨潤可能な内部層を生成する。

上記のように、本発明の一態様は、膨潤剤を高吸収性ポリマー粒子に導入して高吸収性ポリマー粒子を軟化することであり、これによって、湿式粉砕によって高吸収性ポリマー粒子のサイズを減少させることが可能となり、高吸収性ポリマーの成形コンポジット物品を形成することが可能となる。膨潤剤はまた、キャリアとしても機能し、抗菌剤、着色料又は香料など、機能性化学物質が高吸収性ポリマー粒子へと吸収かつ注入する一助となってもよい。形成された物品は、液体充填され、湿潤気孔率を含んでもよい。この場合、湿潤剤によって物品の形成後に元の位置にて残存することが可能となり、あるいは膨潤剤（及び／又は存在する場合には相溶化剤）は、部分的に除去され、開気孔の乾燥気孔率を形成してもよい。高吸収性ポリマーはまた、誘導されて、いわゆるウェットトゥードライ多孔質物品を生成してもよい。シート材において膨潤剤が高吸収性ポリマーから除去されるため、高吸収性ポリマー粒子は粒子径が減少しており、開気孔容積を生成し、気体又は液体が生成した細孔を通じて透過可能となる。

電池セパレータとして使用されることに加え、上記多孔質シート製品は、他の用途に充てられてもよい。例えば、多孔質シート製品は、多孔質シート製品に特定の機能を持たせる材料を吸収されてもよい。吸収材料は、液体又は固体の分散液であってもよく、１種以上の吸収材料を含んでもよい。こうした吸収材料の例としては、医薬品、芳香剤、香料、着色料、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、殺虫剤並びに活性炭及び顔料などの固体粒子材料が挙げられてもよい。

本発明による別の種類の多孔質シート製品は、開気孔型又は閉気孔型発泡体を含んでもよい。こうした製品は、熱又は真空を使用し、膨潤剤及び／又は注入剤を気化させるような方法で、膨潤剤及び／又は注入剤を吸収した高吸収性ポリマーを含むシート材を処理することで形成されてもよい。当該気化による液体から気体への膨張により、蒸気ポップコーン機構を利用して多孔質発泡ネットワークが生成される。こうした発泡製品の場合には、マクロ細孔が作り出されてもよい。こうしたマクロ細孔は、サイズが５０ミクロン超、サイズが２００ミクロン超又はサイズが１ｍｍ～１０ｍｍであってもよい。

本発明の多孔質シート製品は、様々な基材に接着し、数多くの多層構造を製造してもよい。こうした基材は、不織布、多孔質又は非多孔質のシート材であってもよい。こうした基材を作製するのに好適な材料の例としては、ファイバーガラス、セルロース、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及び他のポリマーが挙げられてもよい。基材への多孔質シート製品の積層は、コーティング、含浸、接着剤結合、スポット溶接などの従来技術によって、あるいは気孔率を破壊することのない、それ以外の場合にはこれに干渉することのない、及び／あるいは望ましくないピンホール又は穿孔を生成することのない他の技術により達成されてもよい。代替的には、不織布基材自体は、湿式粉砕された高吸収性ポリマーで作製された繊維を含んでいてもよく、乾燥高吸収性ポリマー粒子の粒子径に対するこうした繊維の直径は、少なくとも２：１、より好ましくは５：１、更により好ましくは１０：１の比率を有してもよい。不織布基材は、紡糸プロセス、乾式プロセス、メルトブローンプロセス又はスパンボンドプロセスによって形成されてもよい。基材は、コロナ処理などの方法を使用し、シート材との積層又はシート材のコーティング前に親水性又は疎水性親和力を付与するように処理されてもよい。

本発明の多孔質シート製品は、多孔質構造が利用され得るような広範な状況のうちのいずれかで利用されてもよい。例えば、本発明の多孔質シート製品は、例えば逆浸透や拡散バリアなど物質の濾過又は脱塩に利用されてもよい。代替的には、本発明の多孔質シート製品は、吸湿及び汗の輸送といった利点があるが、病原菌及び液体化学物質に対しては障壁となるジオメンブレン、通気性不織布保護材、使い捨て衣類、おむつ、手袋、創傷ドレッシング、人工皮膚として利用されてもよい。

本発明の多孔質シート製品の別の用途は、食品包装分野であってもよい。例えば、本発明の多孔質シート製品は、調理済み又は未調理のチーズ、食肉、ソーセージ用の包装として使用されてもよく、食品への水分及び／若しくは香料の移動を提供し、かつ／又は接着を促進させる。代替的には、本発明の多孔質シート製品は、余分なプロセス流体を吸収するための鶏肉用収縮袋として、又は魚、牛肉若しくは豚肉の陳列用トレイライナとして使用されてもよい。他の用途としては、生鮮品及びパン用の包装が挙げられる。この場合、多孔質シート製品は、製品の保存期間を延長するために水分、酸素及び二酸化炭素レベルの平衡を達成する一助として利用されてもよい。

別の実施形態では、粉砕された、又は粉砕されていない高吸収性ポリマー粒子は、リチウム電池セパレータ又は電極上にコーティングされてもよい。これはすなわち、いわゆるリチウム電池アセンブリのセラミックコーティングである。前述のセラミックコーティング層は、リチウム電池セパレータに寸法的安定性を加えることを意図されている。高吸収性ポリマーは、最大５００倍の重量の水を吸収することができるため、高吸収性ポリマーを吸収した膨潤剤は、高分子接着剤によって一緒に結合し、非透過性構造を形成する。ただし、この膨潤剤が抽出又は乾燥によって除去されると、高吸収性ポリマーの粒子径は減少してシート製品内部に開気孔及び気体容積を生成し、これによって気体又は液体を拡散又は輸送させることが可能となる。この減少は、図２Ａ及び図２Ｂに概略的に示されている。図２Ａは、不織布基材内部に埋め込まれた、粉砕されていない高吸収性ポリマー粒子を示すが、図２Ｂは、不織布基材内部に埋め込まれた、湿式粉砕され、乾燥かつ収縮した高吸収性ポリマー粒子を示していた。図から分かるように、図２Ｂの収縮した高吸収性ポリマー粒子は、膨潤剤の除去後に開気孔率を生成する。製品の最終用途によっては、ある特定のグレードの高吸収性ポリマー粒子は、粒子径にかかわらず、粉砕を必要としない。高吸収性ポリマー粒子は、コーティング溶液に直接混合され、基材上にコーティングされて乾燥され得る。このようにして形成されたシート製品は、高吸収性ポリマー粒子の収縮による気孔率の生成を利用する。エアフィルタは、５０ミクロン超の細孔が望ましい場合のこのような例の１つである。

単相液体コーティング溶液を形成するときには、溶液は結合液体及び非結合液体を含んでもよい（高吸収性ポリマー粒子を含む膨潤剤は、「結合している」と考えることができるが、溶液に流動性を提供する高吸収性ポリマー粒子外部の液体は、「結合していない」と考えることができる）。高吸収性ポリマー内部の結合膨潤剤に対する非結合液体の比率は、０．１：１～１０：１、好ましくは０．２：１～３：１、より好ましくは０．３：１～１．５：１の範囲であり得る。前述のコーティング溶液は、高吸収性ポリマー及び加えられる任意の無機材料が粒子形態である場合にはスラリー形態である。コーティング溶液は、コーティング溶液の表面張力を変化させるための水溶性有機液体を更に含んでもよい。コーティング溶液の表面張力は、好ましくは５０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ未満、更により好ましくは３０ｎＮ／ｍ未満である。注入剤、アルコール及び界面活性剤のうちの１つ以上は、その表面張力を低下させるためにコーティング溶液へと導入されてもよい。水性コーティング溶液については、好ましい高分子接着剤の溶解度パラメータは、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超であってもよく、好ましいコーティング溶液粘度は、約５０ｃｐｓ～５０，０００ｃｐｓ、より好ましくは１００ｃｐｓ～５，０００ｃｐｓの範囲であってもよい。

高吸収性ポリマー溶液が、ポリオレフィンセパレータなどの多孔質基材上にコーティングされる場合、コーティングは、コーティングダイを使用して行われることができ、スロットダイ及び厚さは、ドクターブレードで制御される。せん断力は、コーティングの均一性を確実にするために印加されてもよい。より重要なことには、せん断力によって高吸収性ポリマー粒子のレイフラットが確実となり得る。上述のように、高吸収性ポリマー粒子は、Ｘ、Ｙ及びＺ寸法を有し、Ｚ寸法は、典型的には３つの寸法のうち最小のものである。Ｘ寸法と比較すると、Ｚ寸法は１：１以下、より好ましくは０．８：１以下、更により好ましくは０．５：１未満の比を有してもよい。最終シート製品は、好ましくはコーティングされたシートに平行に配向されたＸ及びＹ寸法の平面（すなわち、コーティングされたセパレータに対する、いわゆるレイフラット）を有し、この場合、Ｚ方向はコーティングされた基材平面の約９０°の角度である。この驚くべきコーティング結果により、コーティング厚さの最小化が確実なものとなる。例えば、高吸収性ポリマー粒子がＸ寸法に沿って長さにして２０ミクロンであるとき、粒子のＺ寸法が５ミクロン以下である限りは、５ミクロンの厚さのコーティングが達成され得る。セラミックコーティング溶液については、乾燥高吸収性ポリマー粒子の平均Ｚ寸法は、０．００１ミクロン～２ミクロンの範囲であり、好ましくは０．０１ミクロン～０．５ミクロンの範囲であり得る。高吸収性ポリマー粒子のこうしたレイフラットを製造するために、好ましくはせん断速度は、少なくとも２０ｓ^－１、より好ましくは少なくとも５０ｓ^－１、更により好ましくは少なくとも１２０ｓ^－１、更により好ましくは少なくとも２００ｓ^－１であってもよい。高吸収性ポリマーが導入された膨潤剤が高吸収体を含まないリチウム電池セパレータ上にコーティングされるときには、乾燥したコーティング層は、少なくとも０，０１ミクロン、好ましくは少なくとも０．１ミクロン、より好ましくは少なくとも１ミクロンのメジアン細孔径を有してもよいが、一方で内部のコーティングされていないポリオレフィン膜は、１ミクロン未満のメジアン細孔径、好ましくは０．１ミクロン以下のメジアン細孔径を有してもよい。内部層に対する表面層のメジアン細孔径の比率は、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも５：１、より好ましくは１０：１超であってもよい。液体溶液のキャスト又はコーティングから形成されたシート製品の本発明は、配向又は延伸を加工処理することなく作られ、相互接続された開気孔型のネットワークを呈する。細孔径は、最小で０．０１ミクロンであってもよいが、細孔内部に埋め込まれたより小さなサイズの高吸収性ポリマー粒子を有する。湿潤しており、次いで再度乾燥された高吸収体粒子は、ポリマーによって内部細孔表面に接着し、高吸収体粒子に対する細孔のサイズ比は、少なくとも２，好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、最も好ましくは少なくとも５である。シート製品は、二重細孔径を有し、より大きな開気孔型細孔によって、液体の迅速な導入及び輸送が可能となる。一方、より小さな高吸収体粒子により保持を目的とした液体の化学吸着が可能となる。得られたシート製品は、２００秒／ミル、より好ましくは１００秒／ミル未満であるシート厚さのガーレー透気度を有する。

任意選択で、上記コーティング溶液は、電池の電極上にコーティングされてもよい。この場合、こうしたコーティングは電池セパレータとして機能し得る。例えば、コーティングアセンブリは、アノードコーティング－セパレータスタック、アノードコーティング－コーティング－コーティング－カソードスタック又はアノードコーティング－カソードスタックを含んでもよく、この場合、コーティングは多層化され、層のそれぞれに異なる細孔径及び気孔率を有してもよい。コーティングは、スタック－コーティング－スタックなどの電極又はスタックの接着を提供するように設計され、これによって密接した電極セパレータの接触を提供する。膨潤剤を除去することで、高吸収性ポリマー層のコーティングは、延伸されることなく気孔率となり得る。高吸収性ポリマーは、カチオンを水素イオンと置換するために酸性化することができ、実際には、リチウム電池用途のために高吸収性ポリマーの親水性を小さくする。

以下の実施例は、例示目的のみのために与えられており、本明細書に記載の本発明又は以下に添付されている特許請求の範囲に対する限定を意味するものではない。説明、実施例及び添付の特許請求の範囲に記載のすべての部及び百分率は、特段規定されない限り、体積によるものである。更には、上で本明細書にて提供されている数のすべての範囲は、与えられた各範囲内の数のサブセットのすべての範囲を具体的に開示しているものと見なされる。

電気化学セル用セパレータの場合、安定した物理的特性及び機械的特性を示しながらも、電解質中で最高の導電率を達成することが目的である。以下のすべてのサンプルは、同方向回転二軸混練押出機により前述のシーケンスにて距離された材料混合物を用いて同様に処理された。押出機を、第１の加熱バレルゾーンでは８０℃の温度に、過熱溶融ゾーンでは１４０℃の温度に設定した。圧送部に先立って押出機を通気し、押出機の圧送部とダイを９０℃に設定した。溶融押出物を、４０℃の温度に設定したキャストローラ上へとキャストした。総押出速度は４ｋｇ／時間であり、キャストローラの取り出し速度は４ｆｔ／分であった。押出機の直径は３０ｍｍ、スクリューチャネルの深さは５ｍｍ、間隙を減少させ、せん断速度を増加させるための右回り要素と左回り要素の対を備えていた。更には、押出機は１ｍｍの溶融隙間を有しており、混合物を１００ｒｐｍで押し出すことで１５６ｓ^－１のせん断速度を生み出した。押出機は、０．９の左に対する右の比率を有し、３～６バールの圧力を生み出していた。
材料：
シート製品の形成に使用した材料としては、
ポリエチレン－Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｂａｓｓｅｌｌ（Ｌａ Ｐｏｒｔａ，Ｔｅｘａｓ）製のＰＥ－ＥＶＡ ＮＡ３６２００６又は
Ｅｘｘｏｎ－Ｍｏｂｉｌ製のＶｉｓｔａ
ポリアミド－ＥＭＳ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｄｏｍａｔ／ＥＭＳ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製のＮｙｌｏｎ ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）、ＢＡＳＦ ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のポリイソブチレン
Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｃ．（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）製の環式オレフィン
Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ（Ｓｕｌｚｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のポリビニルアルコール
Ａｒｋｅｎｔ Ｉｏｎｉａ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ又はＡｑｕａｓｏｒｂ製の高吸収性ポリアクリレート材料
シリカ－Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ（Ｈａｎａｕ－Ｗｏｌｆｇａｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）５０Ｓ
Ｓｕｎｎｙｓｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｈｅｅｌｉｎｇ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）製のミネラルスピリット及び鉱油
ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）製のＰＯＬＯＸ（商標）酸化ポリエチレン
ＰＥＧ６００－Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）製のポリエチレングリコール
Ｃｒｏｄａ（Ｓｎａｉｔｈ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）製のＳＰＡＮ（商標）８０及びＴＷＥＥＮ（商標）６０界面活性剤が挙げられ、
機器：
配合機－ＩＴＷ Ｆｏｏｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｇｒｏｕｐ，ＬＬＣ（Ｔｒｏｙ，Ｏｈｉｏ）製のＲｏｓｓ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ配合機モデル３９４３

流体ポンプ－Ｎｅｐｔｕｎｅ（Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｃａｎａｄａ）によるモデル５１５ＡＮ３
容積式混練供給機－Ｋ－Ｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｓｅｗｅｌｌ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）によるモデル＃Ｋ２ＭＶＳ６０
二軸混練押出機－Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒａｍｓｅｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）社製のモデル ＺＳＫ－３０
Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）製のＫｉｌｌｉｏｎ Ｅｘｔｒｄｕｅｒによって行われたキャストフィルムの巻き取り及びＭＤＯ延伸が挙げられる。

デュロメータ上で、膨潤剤処理の効果又は高吸収性ポリマーの圧縮性を実証するために、異なる程度で膨潤した高吸収性ポリマー粉末のサンプルを圧縮するのに必要とされる力を試験した。より具体的には、本実験では、高吸収性ポリマー粉末の異なるサンプルを、直径６５ｍｍの円筒形容器に高さ５ｍｍになるまで入れた。高吸収性ポリマー粉末のサンプルの最上部に直径６０ｍｍの円形プランジャを入れ、高吸収性ポリマー粉末を１０％、すなわち５．０ｍｍの高さから４．５ｍｍの高さに圧縮した。この圧縮に必要な力を以下に列挙する。試験した３つのサンプルは、（１）乾燥した（すなわち、そのままの状態）高吸収性ポリマー粉末、（２）２００％吸水させた高吸収性ポリマー粉末、及び（３）５００％吸水させた高吸収性ポリマー粉末、であった。見て分かるように、膨潤剤処理後、高吸収性ポリマー粉末を粉砕するのに必要とされる力は、３０％（２００％吸水させたサンプルについて）及び６２％（５００％吸水させたサンプルについて）減少した。

表１及び表２にて以下に記載されたサンプルでは、最初に高吸収性ポリマーと水形態の膨潤剤とを混合した。いくつかの場合では、膨潤剤と注入剤を予め混合した。高吸収性ポリマーを膨潤させ、それによってその圧縮に必要とされる力を減少させた。続いて、予め混合した組成物を押出機に供給し、せん断力を印加し、膨潤した高吸収性ポリマー粒子を湿式粉砕して混合物を均一化し、押出ダイによって押出物を形成した。続いて溶融物をキャストし、冷却して最終シート製品にした。アルカリセパレータ及び鉛蓄セパレータを表すサンプルＡは、不織布上にコーティングした高吸収性ポリマー混合物を含む。続いて、コーティング中の膨潤剤を９０℃で蒸発させ、それによって７０％の気孔率を有するセパレータを製造した。図３は、このサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。水は、このサンプルの湿潤容積の大部分を占めているため、乾燥後に大きな開気孔を形成する。最終生成物は非常に高い通気性、すなわち８秒のガーレー数を示した。

図４は、水銀ポロシメトリー法で測定されるようにサンプルＡの細孔径を、グラフを使用して示す。その形状及び屈曲度にかかわらず、すべての細孔及び容積を考慮する水銀ポロシメトリー法は、この場合、バイモーダルな細孔径分布を示す。ここを見て分かるように、より大きな細孔の平均径は約２００ミクロンであるが、より小さな細孔の平均径は約１ミクロンである。図５は、ガス流からの貫通孔を測定するバブルポイント法でのサンプルＡの細孔径をグラフを使用して示す。バブルポイントポロシメトリー技術は、ガス流からの貫通孔の最小直径による細孔径であると考えられるボトルネック効果を示している。図から分かるように、測定された細孔径は、０．３ミクロン～８．５ミクロンの範囲であり、細孔のモード径は、０．５ミクロン～１ミクロンの範囲、より具体的には約０．８ミクロンであり、細孔の平均径は約２ミクロンである。

セラミックコーティングされたリチウム電池セパレータを表すサンプルＢを、油中水型二相溶液でコーティングした。油相は、ミネラルスピリット中に溶解された結合剤として環式オレフィン及びポリイソブチレンを使用し、水相は水膨潤高吸収性ポリマー粒子を有し、基材はポリエチレンセパレータであった。

サンプルＣは、コーティングされたリチウム電池セパレータを表す。コーティング溶液は単相の均一な水溶液であり、高吸収性ポリマーのための膨潤剤として水を用い、高分子接着剤として自由水中に溶解されたポリビニルアルコールを用いた。最初に高吸収性ポリマーに水を加え、高吸収性ポリマーを膨潤させて軟化させて、次いで押出機中で高吸収性ポリマーを湿式粉砕し、約２００ミクロンの高吸収性ポリマー粒子を約０．１ミクロン～１ミクロンにサイズを低下させることで高吸収性ポリマーを調製した。続いて、湿式粉砕された高吸収性ポリマー及びシリカ粉末をポリビニルアルコール溶液に加え、均一な親水性溶液を形成した。次いで前述の親水性溶液をドクターブレード法によってセパレータ上にコーティングし、両面を続いてコーティングした。次いで乾燥させることで水を除去し、３層のシート製品を形成した。これは、リチウムセパレータ上へのいわゆるセラミックコーティングである。上記シート製品が水膨潤高吸収性ポリマー粒子を含むという事実により、水を除去するときに、高吸収体粒子を収縮させることで気孔率を形成し、低いイオン抵抗性又は高いリチウムイオン導電率を呈するセパレータが生じる。このセパレータの抵抗性は３８０オーム－ｃｍである。これは、従来のポリオレフィンセパレータより５０％小さい。

サンプルＤは、熱可塑性ポリマーとしてエチレン－酢酸ビニル及びポリイソブチレン、膨潤剤として水、並びに注入剤としてカラメルを使用する食品包装フィルムを表す。膨潤剤と注入剤の両方が、高吸収性ポリマーへと吸収された。押出混合物を溶融押出しし、高吸収性ポリマーの粒子径を減少させた。次いで押出機のベントにより水を部分的に除去し、続いて溶融押出物を回収した。溶融押出物を不織布上にコーティングし、最終シート製品を形成した。このシート製品を濡れたペーパータオルに接触させ、カラメルの色をシート製品からペーパータオルに移した。より具体的には、シート製品の色は２９から４４に変化し、ペーパータオルの色は７３から３０に変化した。これはすなわち、ペーパータオルについては－４３ポイントの色の変化があったということである。比色計のＬ値で色を測定した。低い値はより暗い色を表す。

サンプルＥは、水を膨潤剤として使用し、グリセロール及びカラメル粉末を注入剤として使用した食品包装ポリアミドフィルムを表す。膨潤剤と注入剤の両方を高吸収性ポリマー粒子へと吸収させ、次いで押出によって混合物を湿式粉砕した。押出は高吸収性ポリマー粒子の粒子径を減少させ、押出中に真空によって膨潤剤を除去し、グリセリン及びカラメルを高吸収性ポリマー内部に残した。続いて得られた混合物を熱プレスしてポリアミドシートにした。上記の処理されたポリアミドシート製品は、カラメル色を脱着させることができた。より具体的には、濡れたペーパータオルに曝したときには、シート製品の色は３３から５６に変化し、接触したペーパータオルの色は６９から４０に変化した。これはすなわち、ペーパータオルについては－２９ポイントの色の変化があったということである。

上記本発明の実施形態は、単なる例示として意図されており、当業者は、本発明の精神から逸脱することなく、多数の変形及び修正を行うことができるものとする。かかるすべての変形及び修正は、添付の特許請求の範囲に定義されるように本発明の範囲内であることが意図されている。

米国特許出願公開第２０１３／００２９１２６号明細書 米国特許第８，７２２，２３１号明細書 米国特許第５，９５５，１８７号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２６５５６５号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０２８８６９５号明細書 米国特許出願公開第２０１７／０１６６７１６号明細書

Claims (59)

1. 多孔質シート製品であって、（ｉ）高分子接着剤と、粒子形態であり、粒子径を有する高吸収性ポリマーとを含む押出混合物を提供することと、（ｉｉ）粉砕前後で前記高吸収性ポリマーの前記粒子径を少なくとも５：１の比率に減少させるように、前記高吸収性ポリマーを粉砕することと、（ｉｉｉ）前記押出混合物を溶融押出しし、フィルム形態でシート材を形成することと、（ｉｖ）前記シート材を冷却することと、を含む、方法で作製された、多孔質シート製品。
2. 前記粉砕ステップが、前記溶融押出ステップ前に実施される、請求項１に記載の多孔質シート製品。
3. 前記粉砕ステップが、前記溶融押出ステップと同時に実施される、請求項１に記載の多孔質シート製品。
4. 前記粉砕ステップが、前記高吸収性ポリマーが前記押出混合物中に存在する間に実施される、請求項１に記載の多孔質シート製品。
5. 前記粉砕ステップが、前記押出混合物を提供する前に実施される、請求項１に記載の多孔質シート製品。
6. 前記高分子接着剤が、前記多孔質シート製品に開気孔型マトリックスを形成する熱可塑性ポリマーを含む、請求項１に記載の多孔質シート製品。
7. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル、酢酸ポリビニル、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含む、請求項６に記載の多孔質シート製品。
8. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、アタクチックポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ポリビニル、酸化ポリエチレン、クマロン－インデン樹脂及びテルペン樹脂のエラストマーからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含む、請求項６に記載の多孔質シート製品。
9. 前記熱可塑性ポリマーが、前記押出混合物のうち約１～８０体積％を構成する、請求項６に記載の多孔質シート製品。
10. 前記高吸収性ポリマーが、架橋ポリアクリレート、アクリル酸ポリマー、メタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール共重合体、酸化ポリエチレン、セルロース、デンプングラフトコポリアクリレート又はポリアクリルアミド、エチレン－無水マレイン酸共重合体及びこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含む、請求項１に記載の多孔質シート製品。
11. 前記高吸収性ポリマーが、未処理で粉砕されていない、約２０ミクロン～約５ｍｍの乾燥径を有する、請求項１に記載の多孔質シート製品。
12. 前記高吸収性ポリマーが、膨潤又は粉砕前に前記押出混合物に加えられ、前記押出混合物のうち約０．１～約４０体積％を構成する、請求項１に記載の多孔質シート製品。
13. 前記粉砕ステップが、前記高吸収性ポリマーを湿式粉砕することを含む、請求項１に記載の多孔質シート製品。
14. 前記方法が、前記粉砕ステップ前に、前記高吸収性ポリマーを膨潤することを更に含む、請求項１３に記載の多孔質シート製品。
15. 膨潤後の前記高吸収性ポリマーが、膨潤前の前記高吸収性ポリマーの長さ、幅及び高さ寸法のいずれかの少なくとも２倍の大きさである、請求項１４に記載の多孔質シート製品。
16. 前記膨潤ステップが、前記高吸収性ポリマーを膨潤剤に曝し、それによって前記高吸収性ポリマーが前記膨潤剤の少なくとも一部を吸収する、請求項１４に記載の多孔質シート製品。
17. 前記膨潤剤が、水及びＣ１～Ｃ３アルコール又はジオールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の多孔質シート製品。
18. 前記方法が、前記シート材を形成した後に、前記シート材から前記膨潤剤の少なくとも一部を除去することを更に含む、請求項１６に記載の多孔質シート製品。
19. 前記膨潤ステップが、前記高吸収性ポリマーを注入剤に曝し、それによって前記高吸収性ポリマーが前記注入剤の少なくとも一部を吸収することを更に含む、請求項１６に記載の多孔質シート製品。
20. 前記注入剤が、湿潤剤、帯電防止添加剤、イオン伝導添加剤、着色添加剤、香料、医薬品及び指示薬からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである、請求項１９に記載の多孔質シート製品。
21. 前記注入剤が、前記多孔質シート製品の約０．１～約６０体積％を構成する量で存在する、請求項１９に記載の多孔質シート製品。
22. 前記方法が、前記シート材を形成した後に、前記シート材から前記膨潤剤及び／又は前記注入剤の少なくとも一部を除去することを更に含む、請求項１９に記載の多孔質シート製品。
23. 前記押出混合物が、押出温度で前記高分子接着剤と前記高吸収性ポリマーとの均一な混合を促進させる相溶化剤を更に含む、請求項１に記載の多孔質シート製品。
24. 前記相溶化剤が、前記押出混合物のうち約１～８０体積％を構成する、請求項２３に記載の多孔質シート製品。
25. 前記方法が、前記シート材を形成した後に、前記シート材から前記相溶化剤の少なくとも一部を除去することを更に含む、請求項２３に記載の多孔質シート製品。
26. 前記押出混合物が、無機酸化物を更に含む、請求項１に記載の多孔質シート製品。
27. 前記多孔質シート製品が、単一層からなる、請求項１に記載の多孔質シート製品。
28. 前記多孔質シート製品が、複数の層を含む、請求項１に記載の多孔質シート製品。
29. 前記多孔質シート製品の厚さが、約０．１～８０ミルである、請求項１に記載の多孔質シート製品。
30. 多孔質シート製品を製造する方法であって、前記方法が、
    （ａ）高分子接着剤と、粒子形態であり、粒子径を有する高吸収性ポリマーとを含む押出混合物を提供するステップと、
    （ｂ）粉砕前後で前記高吸収性ポリマーの粒子径を少なくとも５：１の比率に減少させるように、前記高吸収性ポリマーを粉砕するステップと、
    （ｃ）前記押出混合物を溶融押出しし、フィルム形態でシート材を形成するステップと、
    （ｄ）前記シート材を冷却するステップと、を含む、方法。
31. 前記粉砕ステップが、前記溶融押出ステップ前に実施される、請求項３０に記載の方法。
32. 前記粉砕ステップが、前記溶融押出ステップと同時に実施される、請求項３０に記載の方法。
33. 前記粉砕ステップが、前記高吸収性ポリマーが前記押出混合物中に存在する間に実施される、請求項３０に記載の方法。
34. 前記粉砕ステップが、前記押出混合物を提供する前に実施される、請求項３０に記載の方法。
35. 前記粉砕ステップが湿式粉砕ステップであり、前記方法が、液体膨潤剤を用いて前記高吸収性ポリマーを膨潤させることを更に含む、請求項３０に記載の方法。
36. 多孔質シート製品であって、（ｉ）エラストマー、高吸収性ポリマー及び膨潤剤を含み、前記膨潤剤の少なくとも一部が前記高吸収性ポリマー内部に存在し、前記膨潤剤が沸点を有する、押出混合物を湿式粉砕することであって、前記湿式粉砕が、前記膨潤剤の沸点未満の温度及び少なくとも２０ｓ^－１のせん断速度で実施されることと、（ｉｉ）前記押出混合物を溶融押出しし、フィルム形態のシート材を形成することと、（ｉｉｉ）前記シート材を冷却することと、を含む方法で作製される、多孔質シート製品。
37. 多孔質シート製品であって、（ｉ）高吸収性ポリマー、膨潤剤及び注入剤を含み、前記高吸収性ポリマーが粒子形態であって、間隙を有し、前記膨潤剤及び前記注入剤が、前記高吸収性ポリマーの間隙に吸収される均一な一相の溶液を形成する、第１の混合物を湿式粉砕することであって、前記湿式粉砕が、その前後で前記高吸収性ポリマーの粒子径を少なくとも５：１の比率で減少するようなものであることと、（ｉｉ）前記第１の混合物及び高分子接着剤を含む第２の混合物を溶融押出しし、フィルム形態のシート材を形成することと、（ｉｉｉ）前記シート材を冷却することと、を含む方法で作製される、多孔質シート製品。
38. 多孔質シート製品であって、（ｉ）高吸収性ポリマー、高分子接着剤及び膨潤剤を含み、前記高吸収性ポリマーが、粒子形態で粒子径を有し、前記膨潤剤の少なくとも一部が、少なくとも一部の前記高吸収性ポリマーによって吸収されて少なくとも一部の前記高吸収性ポリマーを膨潤させる、液体コーティング混合物を提供することと、（ｉｉ）多孔質基材上に前記液体コーティング混合物をコーティングすることと、（ｉｉｉ）次いでコーティングされた前記多孔質基材から前記膨潤剤の少なくとも一部を除去し、前記膨潤した高吸収性ポリマーの粒子径を収縮させて多孔質の層を生成することと、を含む方法で作製される、多孔質シート製品。
39. 前記液体コーティング混合物が均一な一相の溶液である、請求項３８に記載の多孔質シート製品。
40. 前記高吸収性ポリマーが、吸水性高吸収性ポリマーであり、前記高分子接着剤が、水溶性高分子接着剤であり、前記高吸収性ポリマー及び前記高分子接着剤が、水溶液中に存在している、請求項３９に記載の多孔質シート製品。
41. 前記膨潤剤の第１の部分が、前記高吸収性ポリマーによって吸収された結合膨潤剤であり、前記膨潤剤の第２の部分が、前記高吸収性ポリマーによって吸収されない非結合膨潤剤である、請求項３９に記載の多孔質シート製品。
42. 結合膨潤剤に対する非結合膨潤剤の比率が、０．１：１～１０：１の範囲である、請求項４１に記載の多孔質シート製品。
43. 結合膨潤剤に対する非結合膨潤剤の比率が、０．２：１～３：１の範囲である、請求項４２に記載の多孔質シート製品。
44. 結合膨潤剤に対する非結合膨潤剤の比率が、０．３：１～１．５：１の範囲である、請求項４３に記載の多孔質シート製品。
45. 前記液体コーティング混合物の表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満である、請求項３８に記載の多孔質シート製品。
46. 前記液体コーティング混合物の表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満である、請求項４５に記載の多孔質シート製品。
47. 前記液体コーティング混合物の表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満である、請求項４６に記載の多孔質シート製品。
48. 前記液体コーティング混合物の粘度が、約５０ｃｐｓ～約５０，０００ｃｐｓの範囲である、請求項３８に記載の多孔質シート製品。
49. 前記液体コーティング混合物の粘度が、約１００ｃｐｓ～約５，０００ｃｐｓの範囲である、請求項４８に記載の多孔質シート製品。
50. 前記液体コーティング混合物が、油性相及び水性相を含むエマルジョンである、請求項３８に記載の多孔質シート製品。
51. 前記高吸収性ポリマーが水性相中に存在し、前記高分子接着剤が油性相中に存在する、請求項５０に記載の多孔質シート製品。
52. 前記方法が、前記膨潤した高吸収性ポリマーを粉砕することを更に含み、それによって前記高吸収性ポリマーが丸みのあるコーナー半径を有する、請求項３８に記載の多孔質シート製品。
53. 前記液体コーティング混合物が、膨潤した高吸収性ポリマーと膨潤していない高吸収性ポリマーとの組合せを含む、請求項３８に記載の多孔質シート製品。
54. 前記液体コーティング混合物が、ミネラルスピリット中に環式オレフィン及びポリイソブチレンを含む油相と、水膨潤高吸収性ポリマーを含む水相を含む、請求項３８に記載の多孔質シート製品。
55. 前記液体コーティング混合物が、前記膨潤剤として水と、前記高分子接着剤としてポリビニルアルコールとを含む、均一な単相水溶液である、請求項３８に記載の多孔質シート製品。
56. 前記液体コーティング混合物を提供するステップが、前記高吸収性ポリマーを膨潤させることと、次いで前記膨潤した高吸収性ポリマーを湿式粉砕することと、次いで前記高分子接着剤と粉砕し膨潤した前記高吸収性ポリマーと組み合わせることと、を含む、請求項３８に記載の多孔質シート製品。
57. 前記多孔質シート製品が、少なくとも０．０１ミクロンの細孔径である細孔を有し、前記高吸収性ポリマーの少なくとも一部が前記細孔内に埋め込まれている、請求項３８に記載の多孔質シート製品。
58. 前記多孔質シート製品が細孔を有し、前記高吸収性ポリマーに対する前記細孔の径の比が、少なくとも２：１である、請求項３８に記載の多孔質シート製品。
59. 前記高吸収性ポリマーに対する前記細孔の径の比が、少なくとも５：１である、請求項５７に記載の多孔質シート製品。

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