JP2024515486A - 水素生成ユニットにおいて水素富化生成物及びco2を回収する方法 - Google Patents

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ラッセル、ブラッドリー
ザ サード、エリック ジェイ. ベネット
キャディ、ウィリアム
クラウス、カート
ビエット、ステファノ
クエラー、カイル
カヨーデ、オルワセイ
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Abstract

水素富化生成物を生成し、水素生成ユニットからの流出物流からCO2を回収するためのプロセス及び装置が説明される。水素、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含むガスの混合物を含む、水素生成ユニットからの流出物は、分離のために少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムに送られる。少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムは、ガス混合物を、水素が富化された高圧力水素流と、任意選択的に、不純物の大部分を含有する第2のガス流と、CO2及び一部の不純物が富化された低圧力テールガス流とに分離する。CO2に富むテールガス流は、圧縮され、CO2回収ユニットに送られ、そこでCO2富化流が回収される。CO2枯渇塔頂ガス流は、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムに再循環される。

Description

(優先権の記載)
本出願は、2021年3月29日に出願された米国特許仮出願第63/167,341号、表題「Method of Recovering Hydrogen and CO in a Hydrogen Production Unit」の利益を主張し、その全体が本明細書に組み込まれる。
水素は、クリーン燃焼燃料であるので、著しい成長の可能性を有することが予想される。しかしながら、水素生成は、従来COの著しい排出源であり、政府規制及び社会的圧力は、CO排出に益々課税若しくはペナルティを課すか、又はCO捕捉を奨励している。その結果、成長する市場を捕らえるための後続の地質学的隔離のために副生成物COを回収しながら水素生成のコストを下げるための著しい競争が予想される。COは、共通のパイプラインに供給される蒸気として分離することができるが、現在の世界の特定の地域におけるCOパイプラインインフラストラクチャの欠如に起因して、トラック又は船舶による容易な輸送のために液化形態で生成されることが必要となる可能性が高い。
所望されるレベルのCO排出の低減は、地域経済状態に依存し、一部の水素生成業者はCO捕捉による水素生成の最大化を優先し、他の水素生成業者は水素生成によるCO排出の最小化を優先し、一部はその間のいずれかである。別の重要な要因は、所与の水素生成ユニットのために選択される改質器技術である。水蒸気改質プラントでは、50%~60%のCO捕捉で十分であり得るが、自己熱改質器(autothermal reformer、ATR)、ガス化装置、又は部分酸化(partial oxidation、POX)改質器では、90%超又は95%超が予想され得る。
ほとんどの既存の水素生成プロセスは、シフト合成ガスから高純度の生成物水素を回収するために圧力スイング吸着(pressure swing adsorption、PSA)を利用する。PSAユニットからの低圧力テールガス流は、典型的には、燃焼されて、プロセスのための熱又は蒸気を発生させる。流れが燃焼器に送られない場合、プロセス中の不純物の蓄積を防止するためにパージが必要である。
米国特許第8,021,464号は、合成ガスに変換される炭化水素の混合物から水素及びCOを組み合わせて生成するためのプロセスを記載している。合成ガスは、PSAユニットにおいて、水素富化流とPSAオフガス流とに分離される。PSAオフガスは、圧縮及び乾燥され、温度が各工程で低減されながら、COに富む凝縮物を凝縮及び分離するいくつかの連続工程が続き、その温度は周囲温度から-56℃の範囲である。しかしながら、このプロセスは、プロセスから除去されなければならない、著しい量のCOを含有するパージ流をもたらす。分離を改善するために透過物モジュールを使用することができるが、電力要件の増加という犠牲を払う。
米国特許第8,241,400号は、改質器ユニット、任意選択的な水性ガスシフト反応器、PSAユニット、及び極低温精製ユニット又は触媒酸化装置を含むシステムを利用して、炭化水素の混合物から水素及びCOを回収するためのプロセスを記載している。PSAユニットは、高圧力水素流、低圧力CO流、及びCO共パージ工程の間に取り出されるCHに富む流れの3つの流れを生成する。プロセスにおけるCO精製ユニットからの精製されたCOは、PSAユニットにおける共パージとして使用される。吸着工程は、250psig~700psigの圧力で行われる。共パージ工程の間の圧力は、300psig~800psigの範囲内にあり、CO共パージ流は、好ましくは、吸着工程の間の圧力よりも高い圧力で導入される。
第2の高圧力供給流(CO共パージ流)の使用は、米国特許第8,241,400号におけるプロセスのコスト及び複雑さを増加させる。セグメント化された吸着器(又は2つの別個の容器)を有し、その2つの容器と中間のサイドドローとの間に隔離弁を有する必要性は、プロセスのコスト及び複雑さを更に増加させる。
したがって、改善された費用効果の高いCO回収を伴う、改善された水素分離プロセスが必要とされている。
本発明の少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムを使用して、水素生成ユニットの流出物流から水素流及びCO流を分離する方法の一実施形態の図である。 本発明の少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムにおいて使用するための3生成物PSAユニットの一実施形態の図である。 本発明の少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムを使用して、水素生成ユニットの流出物流から水素流及びCO流を分離する方法の別の実施形態の図である。 本発明の少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムを使用して、水素生成ユニットの流出物流から水素流及びCO流を分離する方法の別の実施形態の図である。 二元冷媒CO分留プロセスを使用するCO回収システムの一実施形態の図である。 混合冷媒CO分留プロセスを使用するCO回収システムの別の実施形態の図である。
プロセスは、水素富化生成物を生成し、水素生成ユニットからの流出物流からCOを回収することを可能にする。水素、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含むガスの混合物を含む、水素生成ユニットからの流出物は、分離のための少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムに送られる。少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムは、ガス混合物を、少なくとも、水素が富化された高圧力水素流と、CO及び一部の不純物が富化された低圧力テールガス流とに分離する。いくつかの実施形態では、不純物の大部分を含有する第2のガス流が存在し得る。COに富むテールガス流は、圧縮され、CO回収ユニットに送られ、そこで高純度液体CO流が回収される。CO枯渇塔頂ガス流は、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムに再循環される。不純物に富む第2の流れは、存在する場合、上流プロセスのための熱及び蒸気を発生させるため別個の燃焼ヒータ若しくは廃熱ボイラーで燃焼させることができるか、又は水素生成ユニット内の炉において燃焼させることができる。いくつかの実施形態では、不純物に富む第2の流れの一部分は、改質器ユニット又は水性ガスシフトユニットの上流に再循環させて、追加の水素を捕捉し、COをCOに変換して、全体的な回収率の増加を可能にすることができる。
従来のPSAの代わりに、直列の3つの生成物PSAユニット又は2つのPSAユニットを含む少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムを利用することは、下流の機器サイズ及び有用性を低減し、(不純物に富む流れが、著しい量のCOを含有しないため)捕捉されるCOの量を増加させる、革新性及び柔軟性を提供する。
少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムは、3つの生成物流を有する3生成物PSAユニット、2つの生成物流を有するPSAユニット、又は第1のPSAユニットからの高圧力生成物流が第2のPSAユニットに供給される直列の2つの生成物流を各々有する2つのPSAユニットであり得る。
3生成物PSAユニットは、4つ以上のPSA吸着容器を含む。概して、少なくとも6つの容器が存在し、典型的には、8~14の容器が存在する。容器は、1つ以上の吸着剤層、概して1~5つ、典型的には、2~3つの吸着剤層を含む。吸着層の床のパーセンテージは、典型的には、10%~100%である。吸着剤の異なる層は、当業者に既知であるように、塔頂流中の成分に対して異なる選択性を有する。いくつかの層は、メタン、一酸化炭素、窒素、アルゴン、及び水素に対してCOを選択的に吸着するための吸着剤を含有し、限定されるものではないが、活性アルミナ、シリカゲル、及びナトリウムYゼオライトの層を含む。他の層は、水素に対してCO、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンの選択的吸着のための吸着剤を含有し、限定されるものではないが、活性炭、シリカゲル、及びモレキュラーシーブゼオライト(例えば、5A又はナトリウムXゼオライト)の層を含む。当業者は、他のゼオライトが使用され得ることを理解し、適切な吸着剤を選択する方法を既知である。
容器の一方の端部に第1の開口部があり、反対側の端部に第2の開口部が存在する。便宜上、これらの端部を、容器の頂部及び底部と称する。底部の第1の開口部は、高圧力供給ガス入口ライン及び低圧力テールガス出口ラインに選択的に接続される。容器の頂部の第2の開口部は、高圧力生成物出口ライン、中間圧力ベントガス出口ライン、及び低圧力パージガス入口ラインに選択的に接続される。供給ガスは、容器の底部の第1の開口部を通って高圧力で入り、高圧力並流吸着及び生成物除去工程が行われ、生成物は、容器の頂部の第2の開口部を通って高圧力で容器を出る。少なくとも1つの並流減圧工程、次いで、中間圧力並流減圧及びベントガス除去工程が存在する。第2の流れは、第2の圧力で容器の頂部の開口部を通して除去される。向流ブローダウン工程及び向流パージ工程が存在する。パージガスは、低圧力で容器の頂部において開口部を通って入る。COは、向流ブローダウン工程及び向流パージ工程のいずれか又は両方の間に、容器の底部の開口部を通して低圧力で除去することができる。向流パージ及びテールガス除去工程に続いて、少なくとも1つの向流再加圧工程が存在する。
少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムは、2つの生成物流を有する1つのPSAユニット、又は各々が直列の2つの生成物流を有する2つのPSAユニットを含み得る。2つの生成物流を有する単一のPSAユニットにおいて、流出物流は、PSAユニットに導入され、そこで、COが富化された低圧力テールガス流及び水素が富化された高圧力流に分離される。それは、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つの一部分を含有し得る。
直列の2つのPSAユニットを有して、流出物流は、2つの生成物流を有する第1のPSAユニットに導入され、そこで、COが富化された低圧力テールガス流と、実質的に全ての水素(例えば、85%~95%)、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つの一部分を含む高圧力流とに分離される。高圧力流は、2つの生成物流を有する第2のPSAユニットに供給され、そこで、水素が富化された高圧力水素流と、高圧力流中に実質的に全てのメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴン(例えば、95%~100%)を含有する低圧力流とに分離される。
本発明の少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムは、いくつかの利点を提供する。第2のガス流は、高圧力では除去されない。3生成物PSAユニットでは、水素が除去される高圧力とCOが除去される低圧力との間であるが、高圧力よりも低圧力に非常に近い中間圧力で除去される。中間圧力は、典型的には、450kPa未満である。少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムが2つのPSAユニットを含むとき、第2の流れは、低圧力、典型的には、250kPa未満で除去される。
加えて、高圧力共パージ流は使用されない。更に、容器は、セグメント化されず、第2の流れは、容器の頂部の開口部を通して取り出される。したがって、2つの吸着剤床の間に隔離弁及びサイドドロー出口は必要ない。これらの要因により、少なくとも2つの生成物流を有するPSAユニットは、米国特許第8,241,400号のPSA及びプロセスよりも、構築及び動作がはるかに複雑でなく、安価になる。
供給ガス混合物の供給源は、水素、CO、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含む任意のプロセス流であり得る。好適なプロセス流としては、限定されるものではないが、任意選択のガス加熱改質器による水蒸気改質、任意選択的なガス加熱改質器による自己熱改質、ガス化、又は部分酸化(partial oxidation、POX)などの新規及び既存の水素生成プロセスからのプロセス流が挙げられる。他の好適なプロセス流は、流動接触分解(fluidized catalytic cracking、FCC)オフガスなどの精油所からの水素含有副生成物流、又は鋼生産プラントからの副生成物流(例えば、高炉オフガス)であり得る。
少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムに流入する供給ガス混合物の温度は、典型的には、20℃~60℃、又は30℃~50℃、又は40℃(又は温度範囲の任意の組み合わせ)の範囲内にある。
少なくとも2つの生成物流を有するPSAユニットへの供給ガス混合物中の水素濃度は、概して、50モル%~80モル%の範囲内にある。例えば、蒸気メタン改質プラント水素流出物中の水素濃度は、60モル%~80モル%であり、一方、POX反応器中の水素濃度は、50モル%~70モル%である。
少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムへの供給ガス混合物中の水素の70%~90%は、典型的には、高圧力生成物流中に回収され、いくつかの場合では、高圧力水素流は、CO、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない。典型的には、供給ガス混合物に対して1%未満、又は0.1%未満、又は0.01%未満のCOを含有する。典型的には、供給ガス混合物に対して10%未満、又は5%未満、又は2%未満、又は1%未満、又は0.1%未満のメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを含有する。高圧力生成物流は、典型的には、1,000~6,000kPa、又は2,000kPa~5,000kPa、又は2,500kPa~4,500kPaの範囲内にある高圧力で除去される。
低圧力テールガス流は、典型的には、50kPa~250kPa、又は100kPa~200kPaの範囲内の低圧力で除去される。
低圧力テールガス流は、典型的には、供給ガス混合物中に95%~100%のCOを含有する。それは、典型的には、供給ガス混合物に対して10%の水素(例えば、5%~15%)、及び供給物に対して40%のメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴン(例えば、20%~60%)を含有する。
少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムが3生成物PSAユニットを含むとき、第2のガス流は、高圧力と低圧力との間の中間圧力で除去され、中間圧力は、高圧力よりも低圧力にはるかに近く、典型的には、低圧力の400kPa、又は300kPa、又は200kPa以内である。典型的には、中間圧力生成物流は、150kPa~450kPa、又は250kPa~350kPaの範囲の圧力で除去される。中間圧力範囲と低圧力範囲との間にはいくらかの重複が存在するが、特定の場合では、低圧力が中間圧力よりも低くなることが理解される。
第2の流れは、典型的には、供給ガス混合物中に40%~80%のメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを含有する。それは、典型的には、供給ガス混合物に対して10%の水素(例えば、5%~25%)、及び供給物に対して5%未満、又は1%未満、又は0.1%未満のCOを含有する。
第2の流れの全部又は一部分は、存在する場合、水素生成プロセスユニット、水性ガスシフトプロセスユニット、及び/又は燃焼ユニットに再循環させることができる。
少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムがPSAユニットを備えるとき、流出物流は、第1のPSAユニットに導入され、そこで、COが富化された低圧力テールガス流(95%~100%)と、水素の実質的に全て(例えば、75%超、又は85%~95%)、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つの一部分(50%~90%)を含む高圧力流とに分離される。低圧力テールガス流は、50kPa~250kPa、又は100kPa~200kPaの低圧力を有する。高圧力流は、1,000~6,000kPa、又は2,000kPa~5,000kPa、又は2,500kPa~4,500kPaの範囲内の高圧力を有する。
少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムが直列の2つのPSAユニットを含むとき、第1のPSAユニットからの高圧力流は、第2のPSAユニットに供給され、そこで実質的に全ての水素(例えば、80%~90%)を含有する高圧力水素流と、第2のガス流とに分離される。第2のガス流は、メタン、一酸化炭素、窒素及びアルゴンのうちの少なくとも1つを実質的に全て(例えば、95%~100%)を含む。高圧力水素流は、典型的には、1,000~6,000kPa、又は2,000kPa~5,000kPa、又は2,500kPa~4,500kPaの範囲内の高圧力を有する。この配置では、第2の流れは、50kPa~250kPa、又は100kPa~200kPaの範囲内の圧力を有する低圧力流である。
第1のPSAユニットは、メタン、一酸化炭素、窒素、アルゴン、及び水素に対してCOを選択的に吸着するための吸着剤を含有し、限定されるものではないが、活性アルミナ、シリカゲル、及びナトリウムYゼオライトの層を含む。第2のPSAユニットは、水素に対してCO、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンの選択的吸着のための吸着剤を含有し、限定されるものではないが、活性炭、シリカゲル、及びモレキュラーシーブゼオライト(例えば、5A又はナトリウムXゼオライト)の層を含む。当業者は、他のゼオライトが使用され得ることを理解し、第1及び第2の2生成物PSAユニットのための適切な吸着剤を選択する方法を知っている。
水素が富化された高圧力水素流は、回収される。
第2の流れの全部又は一部分は、存在する場合、水素生成ユニット、WGSユニット、及び燃焼ユニットのうちの1つ以上に送ることができる。第2の流れは、任意選択的に、所望の場合、水素生成ユニット又はWGSユニットに送られる前に、圧縮することができる。
テールガス流は、3,000~6,000kPaの範囲内の圧力に圧縮され、CO回収システムに送られる。圧縮テールガス流は、乾燥され、-20°C~-50°Cの温度に冷却される。それは、CO富化生成物流と、水素、二酸化炭素の一部、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つの一部を含有する塔頂流とに分離される。いくつかの実施形態では、CO富化生成物流は、水素PSAユニットからのテールガス流中のCOの実質的に全て(例えば、95%~100%)を含み、水素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない。いくつかの実施形態では、CO富化生成物流は、95.0モル%以上のCO、又は98.0モル%以上のCO、又は98.5モル%以上のCO、又は99.0モル%以上のCO、又は99.5モル%以上のCO、又は99.9モル%以上のCOを含む。
CO回収システムは、蒸留カラムを含み得、CO富化生成物流がカラムの底部から回収され、軽質成分(水素、メタン、窒素など)は、カラムの頂部から回収される。CO回収システムは、代わりに又は同様に、単一又は複数の連続フラッシュ気液分離容器を含むことができ、各分離器が、物質移動の追加の理論的段階を提供し、CO富化生成物は液体流において回収され、軽質成分(水素、メタン、窒素など)は塔頂蒸気流において回収される。
CO富化流は、回収される。CO富化流は、液体流であり得る。いくつかの場合では、所望の場合、液体流は、次いで、使用のために気化させてもよい。
CO回収システムからの塔頂流の全部又は一部は、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステム、水素生成ユニット、WGSユニット、及びCO回収ユニットのうちの1つ以上に再循環させることができる。
本発明の一態様は、水素富化生成物を生成し、水素生成ユニットの流出物流からCOを回収する方法である。一実施形態では、本方法は、炭化水素又は炭素質原料を含む供給流を処理して、水素生成ユニット内で水素、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含む合成ガス混合物を生成することと、少なくとも2つの生成物流を生成する圧力スイング吸着(PSA)システムにおいて、合成ガスを含む流出物流を、水素が富化された高圧力水素流と、二酸化炭素が富化された水素枯渇低圧力テールガス流とに分離することと、水素枯渇低圧力テールガス流を圧縮機内で圧縮して、圧縮テールガス流を形成することと、CO回収システム中の圧縮テールガス流をCO富化生成物流と、水素の一部分、二酸化炭素の一部分、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含む塔頂流とに分離することと、高圧力水素流を回収することと、を含む。「水素枯渇」とは、低圧力テールガス流が、水素生成ユニットからの流出物流よりも少ない水素、例えば、20%未満、又は10%未満を有することを意味する。
少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムが3生成物PSAユニットを備えるとき、高圧力水素流は、PSAサイクルにおける高圧力並流吸着工程の間に除去することができ、第2のガス流は、PSAサイクルにおける並流減圧工程の間に除去することができ、低圧力CO流は、PSAサイクルにおける向流減圧工程及び向流パージ工程のうちの少なくとも1つの間に除去することができる。
いくつかの実施形態では、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムが3生成物PSAユニットであるとき、PSAサイクルは、
高圧力並流吸着及び水素除去工程と、
高圧力並流吸着工程及び水素除去工程に続く、少なくとも1つの並流減圧工程と、
少なくとも1つの並流減圧工程に続く、並流減圧及び第2のガス除去工程と、
中間圧力並流減圧及び第2のガス除去工程に続く、向流ブローダウン工程及びCO除去工程と、
向流ブローダウン工程に続く、向流パージ及びCO除去工程と、
向流パージ及びCO除去工程に続く、少なくとも1つの向流再加圧工程と、
任意選択的に、少なくとも1つの向流再加圧工程に続く、並流供給物再加圧工程、又は少なくとも1つの向流再加圧工程に続く、向流生成物再加圧工程と、を含み得る。
いくつかの実施形態では、PSAシステムは、1つのPSAユニット、又は2つのPSAユニットを備え、流出物流を分離することは、流出物流を第1のPSAユニットに導入することと、流出物流を、COが富化された低圧力テールガス流と、水素が富化された高圧力水素流とに分離することと、を含む。いくつかの場合では、高圧力水素流は、燃料として使用され得る。他の実施形態では、高圧力流は、第2のPSAユニットにおいて、第2の高圧力水素流と、第2のガス流とに分離される。第2の高圧力水素流は、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まず、第2のガス流は、塔頂流中にメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含む。第2の高圧力水素流及び第2のガス流は、第2のPSAユニットから除去される。
いくつかの実施形態では、CO回収システムは、冷凍CO分留プロセスを含み、冷凍冷却は、少なくとも2つの冷凍回路によって提供され、冷凍回路のうちの1つは、CO回収システム内の蒸留カラムから回収されたCO富化生成物流の一部分を利用するか、又は、以下でより完全に説明されるような単一の閉ループ多成分混合冷媒回路である。
いくつかの実施形態では、本方法は、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムからの第2のガス流の少なくとも一部分を水素生成ユニットに再循環させること、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムからの第2のガス流の少なくとも一部分を水性ガスシフトプロセスユニットに再循環させること、及び少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムからの第2のガス流の少なくとも一部分を燃焼ユニットに送ること、のうちの少なくとも1つを更に含む。
いくつかの実施形態では、本方法は、塔頂流の少なくとも一部分を、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムに再循環させること、塔頂流の少なくとも一部分を水性ガスシフトプロセスユニットに再循環させること、及び塔頂流の少なくとも一部分をCO回収システムに再循環させること、のうちの少なくとも1つを更に含む。
いくつかの実施形態では、方法は、流出物流を分離する前に、流出物流を圧縮することを更に含む。
いくつかの実施形態では、プロセスは、水素生成プロセスからの未変換一酸化炭素及びメタン並びに未回収水素から高圧力蒸気の形態で熱を回収するために、第2の流れの上に触媒酸化(catalytic oxidation、CATOX)反応器を含むことができる。第2の流れが炉に送られるときとほぼ同じ量の熱又は蒸気が生成される。しかしながら、それをCATOX反応器ユニットに送ることで、CATOX生成物流の少なくとも一部分を、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステム、水素生成ユニット、WGSユニット、又はCO回収システムに戻して再循環させ、プロセスから捕捉されるCOのパーセンテージを増加させることによって、炉内でこれらの成分を燃焼させることから作り出されることになるCO排出の少なくとも一部を回避することができる。CATOX反応器ユニットは、ほぼ等温であり得、熱交換器の一方の側に触媒を有し、他方の側に沸騰水を有する。例えば、CATOX反応器ユニットは、250℃の水/蒸気(反応器)温度を有し得る。反応器の規模は、相対的に小さく、例えば、100,000Nm/時の水素生成プラント容量に対して、6400Nm3/時の総ガス供給速度(燃料ガス+酸素)とすることができる。
いくつかの実施形態では、圧縮機又はCO回収システムに問題がある場合に、システムが動作することを可能にする選択的バイパス配置が存在する。この場合、圧縮機又はCO回収システムは、バイパスされ、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムからのテールガス流は、水素生成プロセスユニット又は他の場所における燃焼ユニットに送られ得る。
追加のエネルギー回収は、本プロセスにおけるWGSユニットの流出物から得ることができる。WGSユニットからの流出物流は、プロセス流と熱交換されて、冷却された流出物流及び予熱されたプロセス流を形成することができる。廃熱は、リン酸の可逆的オリゴマー化反応を伴うプロセスを使用して、蒸気を発生させるために冷却された流出物流から回収され得る。廃熱とリン酸との接触は、二リン酸へのオリゴマー化をもたらす。オリゴマー化の結果として、水分子が分離して凝縮し、廃熱の冷却を引き起こす。二リン酸流に対する圧力が増加する。廃熱は、次いで、二リン酸によって吸収される水を蒸発させる。これは、脱オリゴマー化及び加水分解を生じさせ、リン酸に戻る変換及びより高い価値のプロセス熱の生成をもたらす。次いで、リン酸流に対する圧力が減少し、サイクルが繰り返される。リン酸の可逆的オリゴマー化を使用する廃熱回収のプロセスは、Qpinch(Antwerp、Belgium)から入手可能である。
いくつかの実施形態では、本方法は、圧縮テールガス流を乾燥器内で乾燥させて、乾燥テールガス流を形成することと、乾燥テールガス流を冷却器内で冷却して、冷却テールガス流を形成することと、を更に含み、圧縮テールガス流を分離することは、冷却テールガス流を分離することを含む。
いくつかの実施形態では、乾燥テールガス流は、-20℃~-50℃の温度に冷却される。
本発明の別の態様は、水素富化生成物を生成し、水素生成ユニットの流出物流からCOを回収するための装置である。一実施形態では、装置は、少なくとも1つの入口及び少なくとも1つの出口を有する水素生成プロセスユニットと、少なくとも1つの入口、高圧力水素出口、及び低圧力テールガス出口を有するPSAシステムであって、PSAシステム入口が、水素生成ユニットの出口と流体連通している、PSAシステムと、入口及び出口を有する圧縮機であって、低圧力テールガス出口が圧縮機入口と流体連通している、圧縮機と、入口、第1の出口、及び塔頂部出口を有するCO回収システムであって、CO回収システム入口が圧縮機出口と流体連通している、CO回収システムと、を備える。
いくつかの実施形態では、CO回収システム塔頂部出口は、PSAシステムの入口と流体連通している、CO回収システム塔頂部出口は、水性ガスシフトプロセスユニットの入口と流体連通している、第2のガス流は、水素生成プロセスユニットと流体連通している、のうちの少なくとも1つである、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムは、第2のガス流出口を更に備え、第2のガス流出口が、水性ガスシフトプロセスユニットへの入口と流体連通している、第2のガス流出口が、燃焼ユニットへの入口と流体連通している、及び第2のガス流出口が、触媒酸化ユニットへの入口と流体連通している、及び触媒酸化ユニットの出口が、圧縮機の入口と流体連通している、のうちの1つである。
いくつかの実施形態では、装置は、圧縮機とCO回収システムとの間に位置決めされた乾燥器及び冷却器を更に備え、乾燥機が、入口及び少なくとも1つの出口を有し、乾燥機入口が、圧縮機出口と流体連通しており、冷却器が、ガス入口、ガス出口、冷却流体入口、冷却流体出口を有し、冷却器ガス入口が、乾燥機出口と流体連通し、冷却器流体入口が、冷却流体源と流体連通し、CO回収システム入口が、冷却器ガス出口と流体連通する。
いくつかの実施形態では、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムは、入口並びに第1及び第2の出口を有する第1のPSAユニットと、入口並びに第1及び第2の出口を有する第2のPSAユニットと、を備え、第1のPSAユニットの入口は、PSAシステムの入口を備え、第1のPSAユニットの第1の出口は、低圧力CO出口を備え、第2のPSAユニットの入口は、第1のPSAユニットの第2の出口と流体連通しており、第2のPSAユニットの第1の出口は、高圧力水素出口を備え、第2のPSAユニットの第2の出口は、第2のガス出口を備える。
図1は、本発明の少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムを組み込む水素生成プロセス100の一実施形態を例解する。
天然ガス105、酸素110、及び蒸気115は、ATR/GHRプロセスユニット120に送られる。流出物流125は、WGSユニット130に送られる。ATR/GHR、水蒸気改質、及びPOXプロセスのために天然ガスの代わりに使用され得る炭化水素を含む他の供給流としては、限定されるものではないが、ナフサ及び液化石油ガス(liquefied petroleum gas、LPG)が挙げられる。POX及びガス化プロセスは、限定されるものではないが、石炭及び石油コークスを含む固体供給原料を使用することができる。
WGSユニット130からの流出物流135は、水素、CO、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含む。温度は、30℃~50℃(熱回収及び冷却後)、圧力は、1,000~6,000kPaである。
流出物流135は、任意選択の圧縮機140に送ることができ、ここで2,800kPa~6,000kPaの圧力に圧縮することができる。代替的に、流出物流135は、圧縮されることなく、少なくとも2つの生成物流150を生成するPSAシステムに直接送られてもよい。
圧縮された流出物145は、少なくとも2つの生成物流とともに、3生成物PSAユニット155を備えるPSAシステム150に送られ、そこで3つの流れに分離される。水素が富化され(例えば、98%超、又は99%超、又は99.5%超、又は99.9%超、又は99.99%超)、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない高圧力水素流160が回収される。これは、1000~6,000kPaの高圧力を有する。
実質的に全ての二酸化炭素を含むCOが富化された低圧力テールガス流165は、圧縮機170に送られる。これは、50kPa~250kPaの低圧力を有する。圧縮テールガス流175は、CO回収ユニット180に送られ、そこで乾燥されて、水流185が除去され、-20℃~-50℃の温度に冷却され、底部流190と、塔頂流195とに分離される。液体COを含む底部流190が回収される。塔頂流195の全部又は一部分は、CO回収ユニット180、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステム150、WGSユニット130、及び/又はATR/GHRプロセスユニット120に再循環させることができる。
第2のガス流200は、水と、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンの一部分とを含む。これは、50kPa~250kPaの中間圧力を有する。第2のガス流200は、任意選択的に、圧縮機205内で圧縮され得る。第2のガス流200の全部又は一部分は、燃料として使用され、WGSユニット130に再循環され、及び/又はATR/GHRプロセスユニット120に再循環され得る。
図2は、PSA吸着容器310を含む、PSAユニット305を例解する。PSA吸着容器310は、3つの吸着層315、320、325を含む。PSA吸着容器310は、第1の端部335において第1の開口部330を含み、第2の端部345において第2の開口部340を含む。第1の開口部330は、弁355を介して高圧力供給ガス入口ライン350と選択的に流体連通しており、弁365を介して低圧力テールガス出口ライン360と選択的に流体連通している。第2の開口部340は、弁375を介して高圧力生成物出口ライン370と、弁385を介して中間圧力ベントガス出口ライン380と、かつ弁395を介して低圧力パージガス入口ライン390と選択的に流体連通している。
PSAサイクルの高圧力並流吸着及び水素除去工程の間、弁355及び375を開放し、弁365、385、及び395を閉鎖して、高圧力供給ガスをPSA吸着容器310に入れ、高圧力水素流を出すことを可能にする。
少なくとも1つの並流減圧工程の間、弁355、365、375、385、及び395は閉鎖される。
中間圧力並流減圧及びベント除去工程の間、弁385は開放され、弁355、365、375、及び395は閉鎖される。
向流ブローダウン工程及びテールガス除去工程の間、弁365は開放され、弁355、375、385、及び395は閉鎖される。床は、弁365を通して減圧され、COの一部が離脱される。
向流パージ及びテールガス除去工程の間、弁365及び395は開放され、弁355、375、及び385は閉鎖される。パージガスが導入され、COが除去される。
少なくとも1つの向流再加圧工程の間、弁355、365、375、385、及び395は閉鎖される。
図3は、本発明の少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムを組み込む水素生成プロセス400の一実施形態を例解する。
天然ガス流405、酸素流410、及び蒸気流415は、ATR/GHRプロセスユニット420に送られる。流出物流425は、WGSユニット430に送られる。
WGSユニット430からの流出物流435は、水素、CO、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含む。温度は、30℃~50℃(熱回収及び冷却後)、圧力は、1,000~6,000kPaである。
流出物流445は、2つのPSAユニット510、515を含む、少なくとも2つの生成物流450を生成するPSAシステムに送られる。流出物流435は、第1のPSAユニット510に送られ、そこで、COが富化された低圧力テールガス流465と、実質的に全ての水素、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンの一部分を含む高圧力流520とに分離される。低圧力テールガス流465は、50kPa~250kPaの低圧力を有する。高圧力流520は、1,000~6,000kPaの高圧力を有する。高圧力流520は、第2のPSAユニット515に送られ、そこで高圧力水素流460と、低圧力の第2の流れ500とに分離される。
水素が富化され、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない高圧力水素流460が回収される。
実質的に全ての二酸化炭素を含むCOが富化された低圧力テールガス流465は、圧縮機470に送られる。低圧力圧縮テールガス流475は、50kPa~250kPaの圧力を有する。これはCO回収ユニット480に送られ、そこで乾燥されて、水流485が除去され、-20℃~-50℃の温度に冷却され、底部流490と、塔頂流495とに分離される。液体COを含む底部流490が回収される。塔頂流495の全部又は一部分は、CO回収ユニット480、少なくとも2つの生成物流450を生成するPSAシステム、WGSユニット430、及び/又はATR/GHRプロセスユニット420に再循環させることができる。
水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンの一部分を含む第2のガス流500は、50kPa~250kPaの圧力を有する低圧力流である。第2のガス流500は、任意選択的に、圧縮機505内で圧縮され得る。第2のガス流500の全部又は一部分は、燃料として使用されるか、WGSユニット430に再循環されるか、又はATR/GHRプロセスユニット420に再循環され得る。
図4は、本発明の少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムを組み込む水素生成プロセス400の別の実施形態を例解する。
天然ガス流405、酸素流410、及び蒸気流415は、ATR/GHRプロセスユニット420に送られる。流出物流425は、WGSユニット430に送られる。
WGSユニット430からの流出物流445は、水素、CO、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含む。温度は、30℃~50℃(熱回収及び冷却後)、圧力は、1,000~6,000kPaである。
流出物流445は、少なくとも2つの生成物流とともに、2つの2生成物PSAユニット510、515を含むPSAシステム450に送られる。流出物流445は、第1の2生成物PSAユニット510に送られ、そこで、COが富化された低圧力テールガス流465と、実質的に全ての水素、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンの一部分を含む高圧力流520とに分離される。低圧力テールガス流465は、50kPa~250kPaの低圧力を有する。高圧力流520は、1,000~6,000kPaの高圧力を有する。高圧力流520は、第2の2生成物PSAユニット515に送られ、そこで高圧力水素流460と、低圧力の第2の流れ500とに分離される。
メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを含む低圧力の第2の流れ500は、酸素流410の一部分466とともに、触媒酸化反応ゾーン463に送られる。メタン及び一酸化炭素及び水素の触媒酸化反応は、CO再循環流464を形成する。水流467は、触媒酸化反応器463を冷却するために使用され、蒸気流468を生成する。蒸気流468は、蒸気流415中で使用し、ATR/GHR反応ゾーン420に送ることができる。CO再循環流464は、圧縮機470に再循環される。ブリード流462は、CO再循環流464から除去されて、プロセス中の不純物の蓄積を防止する。触媒酸化ゾーン463において形成された水は、CO回収システム480における下流の乾燥機において流れ485内で除去される。
水素が富化され、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない高圧力水素流460が回収される。
実質的に全ての二酸化炭素を含むCOが富化された低圧力テールガス流465は、圧縮機470に送られる。低圧力圧縮テールガス流475は、50kPa~250kPaの圧力を有する。これはCO回収ユニット480に送られ、そこで乾燥されて、水流485が除去され、-20℃~-50℃の温度に冷却され、底部流490と、塔頂流495とに分離される。液体COを含む底部流490が回収される。塔頂流495の全部又は一部分は、CO回収ユニット480、少なくとも2つの生成物流450を生成するPSAシステム、WGSユニット430、及び/又はATR/GHRプロセスユニット420に再循環させることができる。
図5は、合成ガス流からの水素及び軽質成分から二酸化炭素を除去するためのCO回収システムの設計を示すプロセスフロー図である。このプロセスは、二重冷媒CO分留プロセスの使用を伴う。
このプロセスでは、入口ガスは、供給流931としてプラントに入る。供給流931は、通常、極低温条件下での水和物(氷)形成を防止するために脱水される。固体乾燥剤及び液体乾燥剤の両方が、この目的のために使用されてきた。
供給流931は、2つの流れ(流れ939及び940)に分割される。流れ939は、熱交換器911において、冷却二酸化炭素蒸気(流れ938c)及び低温残留ガス(流れ933a)との熱交換によって冷却される。流れ940は、熱交換器910において、カラム再沸器液体(流れ936)及びカラムサイド再沸器液体(流れ935)との熱交換によって冷却される。熱交換器910及び911からの冷却された流れは、流れ931aに再結合される。流れ931aは、市販の冷媒950(例えば、プロパン又はR-134A)で更に冷却され、結果として生じる流れ(冷却された流れ931b)は、膨張弁912によって分留塔913の動作圧力まで膨張され、その頂部カラム供給点において、分留塔913に供給される前に、流れ931cを冷却する。
塔頂蒸気流932は、分留塔913を出て、熱交換器914で冷却され、部分的に凝縮される。部分的に凝縮された流れ932aは、分離器915に入り、そこで蒸気(低温残留ガス流933)が、凝縮された液体流934から分離される。凝縮された液体流934は、液体流934aが熱交換器916に入る前に、ポンプ919によって分留塔913の動作圧力よりもわずかに上回ってポンプ圧送され、蒸留カラムの底部からの二酸化炭素冷媒との熱交換によって加熱され、部分的に気化される(以下に記載)。部分的に気化された流れ934bは、その後、中間カラム供給点において分留塔913への供給物として供給される。PSAシステムへの供給物においてより高い圧力及び/又はより低い二酸化炭素含有量が望ましい場合、低温圧縮機(図示せず)を塔頂蒸気流932に適用することができる。圧縮機がこの流れで使用される場合、ポンプ919が省略され得、分離器915からの液体は、液面制御弁を介して分留塔913に送られる。
分留塔913は、複数の垂直に離間されたトレイ、1つ以上の充填床、又はトレイと充填物のいくつかの組み合わせを含む従来の蒸留カラムである。それはまた、カラムを流下する液体の一部分を加熱及び気化させて、ストリッピング蒸気を提供する(前述の再沸器及びサイド再沸器などの)再沸器を含み、ストリッピング蒸気は、カラムを上昇して、水素及び軽質成分のカラム底部液体生成物流937をストリッピングする。トレイ及び/又は充填物は、上方に上昇するストリッピング蒸気と下方に落下する低温液体との間の必要な接触を提供し、そのため、カラム底部液体生成物流937は、底部生成物中の水素及び軽質成分の濃度を低減させて、非常に純粋な二酸化炭素生成物を作製することに基づいて、塔の底部を出る。
カラム底部液体生成物流937は、主に液体二酸化炭素である。小部分(流れ938)は、前述のように分離器915からの液体流934aによって熱交換器916内で過冷却される。過冷却された液体(流れ938a)は、膨張弁920によってより低い圧力に膨張され、部分的に気化され、熱交換器914に入る前に、流れ938bを更に冷却する。流れ938bは、熱交換器914において冷媒として機能して、前述のように部分的に凝縮された流れ932aの冷却を提供し、得られた二酸化炭素蒸気は、流れ938cとして離れる。
熱交換器914からの冷却二酸化炭素蒸気(流れ938c)は、前述のように供給ガスとの熱交換によって熱交換器911内で加熱される。次いで、加温二酸化炭素蒸気(流れ938d)は、圧縮機921、923、及び925によって3段階で分留塔913の圧力を上回る圧力に圧縮され、圧縮の各段階後に、排出冷却器922、924、及び926によって冷却される。次いで、圧縮された二酸化炭素流(流れ938j)は、弁942を通してフラッシュ膨張され、分留塔913内の底部供給場所に戻される。再循環された二酸化炭素(流れ938k)は、分留塔913において更なる熱負荷及びストリッピングガスを提供する。カラム底部液体生成物流937の残りの部分(流れ941)は、流れ941aが高圧力二酸化炭素流を形成し、次いで、パイプライン又は再注入に流動するように、ポンプ929によって高圧力にポンプ圧送される。場合によっては、二酸化炭素流は、断熱輸送コンテナにおいて輸送することができる低圧力の過冷却液体として送達される必要がある。これらの場合、二酸化炭素生成物(流れ941)は、熱交換器917において、貯蔵タンク条件に下げられる前に冷媒950で過冷却される。したがって、ポンプ929は、省略される。
低温残留ガス流933は、分離器915を離れ、熱交換器914において追加の冷却を提供する。加温された残留ガス流933aは、前述のように熱交換器911において供給ガスと熱交換した後に更に加熱される。次いで、加温残留ガス流933bは、更なる処理のためにPSAシステムに送られる。
図6は、合成ガス流からの水素及び軽質成分から二酸化炭素を除去するための処理ユニットの設計を示すプロセスフロー図である。このプロセスでは、入口ガスは、供給流931としてプラントに入る。このプロセスは、混合冷媒CO分留プロセスの使用を伴う。
供給流931は、通常、極低温条件下での水和物(氷)形成を防止するために脱水される。固体乾燥剤及び液体乾燥剤の両方が、この目的のために使用されてきた。
供給流931は、熱交換器910において、カラム再沸器液体(流れ936)及びカラムサイド再沸器液体(流れ935)との熱交換によって冷却される。流れ931aは、熱交換器911において、低温残留ガス流933と、炭化水素成分及び非炭化水素成分の両方からなるフラッシュ膨張多成分混合冷媒流との熱交換によって更に冷却される。混合冷媒流中の成分混合物は、入口ガス供給条件に基づいて、熱交換器911内で最も効率的な冷却曲線を提供するように設計される。更に冷却された流れ931bは、膨張弁912によって分留塔913の動作圧力まで膨張され、中間カラム供給点で分留塔913に送られる。
塔頂蒸気流932は、分留塔913を離れて、熱交換器911において、混合冷媒流で冷却され、部分的に凝縮される。部分的に凝縮された流れ932aは、分離器915に入り、そこで蒸気(低温残留ガス流933)が、凝縮された液体流934から分離される。凝縮された液体流934は、液体流934aが頂部供給点において分留塔913に送られる前に、ポンプ919によって分留塔913の動作圧力をわずかに上回ってポンプ圧送される。PSAシステムへの供給物においてより高い圧力及び/又はより低い二酸化炭素含有量が望ましい場合、低温圧縮機(図示せず)を塔頂蒸気流932に適用することができる。圧縮機がこの流れで使用される場合には、ポンプ919が省略され得、分離器915からの液体は、液面制御弁を介して分留塔913に送られる。
分留塔913は、複数の垂直に離間されたトレイ、1つ以上の充填床、又はトレイと充填物のいくつかの組み合わせを含む従来の蒸留カラムである。それはまた、カラムを流下する液体の一部分を加熱及び気化させて、ストリッピング蒸気を提供する(前述の再沸器及びサイド再沸器などの)再沸器を含み、ストリッピング蒸気は、カラムを上昇して、水素及び軽質成分のカラム底部液体生成物流937をストリッピングする。トレイ及び/又は充填物は、上方に上昇するストリッピング蒸気と下方に落下する低温液体との間の必要な接触を提供し、そのため、カラム底部液体生成物流937は、底部生成物中の水素及び軽質成分の濃度を低減させて、非常に純粋な二酸化炭素生成物を作製することに基づいて、塔の底部を出る。
カラム底部液体生成物流937は、主に液体二酸化炭素である。カラム底部液体生成物流937は、流れ937aが高圧力二酸化炭素流を形成し、次いでこれがパイプライン又は再注入に流動するように、ポンプ929によって高圧力にポンプ圧送される。場合によっては、二酸化炭素流は、断熱輸送コンテナにおいて輸送することができる低圧力の過冷却液体として送達される必要がある。これらの場合、カラム底部液体生成物流937中の二酸化炭素生成物は、熱交換器911において、貯蔵タンク条件に下げられる前に、混合冷媒950で過冷却される。したがって、ポンプ929は、省略される。
加温残留ガス流933aは、前述のように供給ガスと熱交換した後、熱交換器911を離れる。次いで、加温残留ガス流933aは、更なる処理のためにPSAシステムに送られる。
以下の実施例は、一体化したプロセスを更に例解することを意図する。これらの実施例は、本発明の特許請求の範囲を実施例の特定の詳細に限定するものではない。
実施例1-2つのPSAユニットを備えるPSAシステム
表1~表10は、直列の2つのPSAユニットを備えるPSAシステムについてのコンピュータシミュレーション結果を提供する。
表1は、第1のPSAユニットに対して2つの均圧化工程を有する8床サイクルを示す。これは、全体のPSAサイクルの短縮形であり(サブサイクルと呼ばれる)、完全な多床PSAサイクルを表すのに必要な最小量の情報を捕捉するために実行者によって日常的に使用される。これらのサブサイクルは、完全なサイクルチャートを生成するために、既知の手順に従って繰り返される(各行が1つの床に対応する)。サイクルの詳細の他の変形が可能であることが理解される。表2は、表1の8床サブサイクルの詳細な説明を提供する。
これらのサイクルを、表3~表5に示される第1の2生成物PSAユニット510(図3)の結果を提供するために、コンピュータシミュレーションにおいて使用した。

x=サブサイクル時間(50~150秒の範囲)
表1~表2に示されるサイクルを使用する、第1のPSAユニットについてコンピュータシミュレーションを行った。供給ガス組成を表3に示し、床充填量を表4に示す。表5に見られ得るように、低圧力CO流は、99.5%のCOと、流出物流中のわずか8.2%の水素とを含有する。低圧力CO流はまた、24%のCO、29%のCH、及び16%の窒素を含む。高圧力ガス流は、76%のCO、70%を超えるCH、及び84%の窒素とともに、流出物流中の93%を超える水素及び0.5%のCOを含有する。
表6は、第2のPSAユニットのための2つの均圧化工程を有する6床サイクルを示し、表7は、表6における6床PSAサイクルの詳細な説明を提供する。
これらのサイクルを、表8~表10に示される第2の2生成物PSAユニット210(図3)の結果を提供するために、コンピュータシミュレーションにおいて使用した。

x=サブサイクル時間(30~150秒の範囲)
表6~表7に示されるサイクルを使用して、第2のPSAユニットについてコンピュータシミュレーションを行った。供給ガス組成を表8に示し、床充填量を表9に示す。表10に示されるように、高圧力水素流は、流入する第3の流れ中の水素の76%、窒素の7%を含有し、CO、CO又はCHは含有しない。低圧力の第2のガス流(テールガス流)は、流入する第3の流れ中の水素の残りの24%、窒素の93%、並びに全てのCO、CO、及びCHを含有する。このPSAは、純度を犠牲にすることなく、高圧力流中の水素回収率を最大90%又は最大93%増加させるように設計することができるが、この実施例は、低い水素回収率がより最適であり得るとき、低い炭素強度を有するより高い熱含有量が低圧力の第2のガス流において所望されるときのシナリオを反映する。
本明細書において使用される際、「流れ」という用語は、様々な炭化水素分子及び他の物質を含むことができる。
本明細書において使用される際、「流れ」、「供給物」、「生成物」、「部」又は「部分」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルカン、ナフタレン、アルケン、アルカジエン、及びアルキンなどの様々な炭化水素分子、並びに、任意選択的に、例えば、水素などの気体、又は重金属、並びに、硫黄及び窒素化合物などの不純物などの他の物質を含むことができる。上記の各々は、芳香族及び非芳香族炭化水素も含み得る。
本明細書において使用される際、「塔頂流」という用語は、カラムなどの容器の頂部又はその付近で取り出された流れを意味することができる。
本明細書において使用される際、「底部流」という用語は、カラムなどの容器の底部又はその付近で取り出された流れを意味することができる。
本明細書において使用される際、「ユニット」という用語は、1つ以上の設備機器及び/又は1つ以上のサブゾーンを含む領域を指すことができる。設備機器としては、1つ以上の反応器又は反応容器、分離容器、蒸留塔、加熱器、交換器、パイプ、ポンプ、圧縮機、及びコントローラを挙げることができるが、これらに限定されない。加えて、反応器、乾燥機、又は容器などの設備機器は、1つ以上のゾーン又はサブゾーンを更に含むことができる。
「カラム」という用語は、異なる揮発性の1つ以上の成分を分離するための1つ又は複数の蒸留カラムを意味する。別途記載のない限り、各カラムは、カラムの頂部に戻る塔頂流の一部を凝縮かつ還流させるためにカラムの塔頂に凝縮器と、底部流の一部を、気化させ、カラムの底部へと返送するためにカラムの底部に再沸器と、を含む。カラムへの供給物は、予熱され得る。頂部又は塔頂部の圧力は、カラムの蒸気出口における塔頂蒸気の圧力である。底部温度は、液体底部出口温度である。正味塔頂部ライン及び正味底部ラインは、特に示されない限り、カラムへの任意の還流又は再沸騰の下流にあるカラムからの正味のラインを指す。ストリッピングカラムは、カラムの底部にある再沸器を省略し、代わりに、加熱要件、及び蒸気などの流動化不活性媒体からの分離推進力を提供し得る。再沸騰吸収カラムは、カラムの頂部の凝縮器を省略し得る。
図示されているように、図中のプロセスフローラインは、例えば、ライン、パイプ、供給物、ガス、生成物、排出物、部品、部分、又は流れとして互換的に称することができる。
「通過する」という用語は、材料が導管又は容器から対象物へと通過することを意味する。
「水素富化」及び「水素富化流」という用語は、生成物流の水素含有量/濃度が入口ガス流よりも高いことを意味する。例えば、いくつかの実施形態では、生成物流は、40モル%超、又は50モル%超、又は60モル%超、又は70モル%超、又は80モル%超、又は90モル%超、又は95モル%超、又は98モル%超、又は99モル%超、又は99.9モル%超の水素を含有し得る。
特定の実施形態
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、本明細書は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
本発明の第1の実施形態は、水素富化生成物を生成し、水素生成ユニットの流出物流からCOを回収する方法であって、炭化水素又は炭素質原料を含む供給流を、水素生成ユニットにおいて処理して、水素、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含む合成ガス混合物を生成することと、少なくとも2つの生成物流を生成する圧力スイング吸着(PSA)システムにおいて、合成ガスを含む流出物流を、少なくとも、水素が富化された高圧力水素流と、二酸化炭素が富化された水素枯渇低圧力テールガス流とに分離することと、水素枯渇低圧力テールガス流を圧縮機内で圧縮して、圧縮テールガス流を形成することと、CO回収システム中の圧縮テールガス流をCO富化生成物流と、水素の一部分、二酸化炭素の一部分、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含む塔頂流とに分離することと、高圧力水素流を回収することと、を含む、方法である。本発明の一実施形態は、少なくとも2つの生成物流を有するPSAシステムが、3生成物PSAユニットを含み、水素生成ユニットから流出物流を分離することが、流出物流を、3生成物PSAサイクルを有する3生成物PSAユニットに導入することと、PSAサイクルにおける高圧力並流吸着工程の間に高圧力水素流を除去することであって、高圧力水素流が二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない、除去することと、3生成物PSAサイクルにおける並流減圧工程の間に第2のガス流を除去することと、3生成物PSAサイクルにおける向流減圧工程及び向流パージ工程のうちの少なくとも1つの間に低圧力テールガス流を除去することと、を含む、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムが、高圧力並流吸着及び水素除去工程と、高圧力並流吸着工程及び水素除去工程に続く、少なくとも1つの並流減圧工程と、少なくとも1つの並流減圧工程に続く、並流減圧及び第2のガス除去工程と、中間圧力並流減圧及び第2のガス除去工程に続く、向流ブローダウン工程及びCO除去工程と、向流ブローダウン工程に続く、向流パージ及びCO除去工程と、向流パージ及びCO除去工程に続く、少なくとも1つの向流再加圧工程と、任意選択的に、少なくとも1つの向流再加圧工程に続く、並流供給物再加圧工程、又は少なくとも1つの向流再加圧工程に続く、向流生成物再加圧工程と、を含む3生成物PSAサイクルを有する3生成物PSAユニットを含む、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムが、2つのPSAユニットを含み、流出物流を分離することが、流出物流を第1のPSAユニットに導入し、流出物流を、COが富化された低圧力テールガス流と、高圧力水素流とに分離することであって、高圧力水素流が、水素の75%超、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つの一部分を含む、分離することと、COが富化された低圧力テールガス流を圧縮機に送ることと、を含む、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、第2の2生成物PSAユニット内の高圧力水素流を、第2の高圧力水素流と、第2のガス流とに分離することであって、第2の高圧力水素流が、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まず、第2のガス流が、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含む、分離することと、第2の高圧力水素流を回収することと、を更に含む、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、水素生成ユニットが、任意選択のガス加熱改質器を有する水蒸気改質ユニット、任意選択のガス加熱改質器を有する自己熱改質ユニット、ガス化ユニット、又は部分酸化ユニットである、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、CO回収システムが、冷凍CO分留プロセスを含み、冷凍冷却が、少なくとも2つの冷凍回路によって提供され、冷凍回路のうちの1つが、CO回収システム内の蒸留カラムから回収されたCO富化生成物流の一部分、又は、単一閉ループ多成分混合冷凍システムを利用する、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムからの第2のガス流の少なくとも一部分を水素生成ユニットに再循環させること、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムからの第2のガス流の少なくとも一部分を水性ガスシフトプロセスユニットに再循環させること、及び少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムからの第2のガス流の少なくとも一部分を燃焼ユニットに送ること、のうちの少なくとも1つを更に含む、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、塔頂流の少なくとも一部分を、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムに再循環させること、塔頂流の少なくとも一部分を水性ガスシフトプロセスユニットに再循環させること、及び塔頂流の少なくとも一部分をCO回収システムに再循環させること、のうちの少なくとも1つを更に含む、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、流出物流を分離する前に、流出物流を圧縮することを更に含む、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムからの第2のガス流中のメタン及び一酸化炭素を、触媒酸化ユニットにおいて酸素で酸化して、水、CO、及び熱を生成することと、COの少なくとも一部分を触媒酸化ユニットから圧縮機に送ることと、を更に含む、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、圧縮機及びCO回収システムを選択的にバイパスすることと、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムからの第2のガス流を燃焼ユニットに送ることとを更に含む、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、水素生成ユニットが、WGS流出物流を生成する水性ガスシフト(WGS)ユニットを含み、水素生成ユニットからの流出物が、WGS流出物流を含み、WGS流出物流をプロセス流と熱交換して、冷却された流出物流及び予熱されたプロセス流を形成することと、冷却された流出物流からの廃熱を回収して、リン酸の可逆的オリゴマー化反応を伴うプロセスを使用して蒸気を発生させることと、を更に含む、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、圧縮テールガス流を乾燥器内で乾燥させて、乾燥テールガス流を形成することと、乾燥テールガス流を冷却器内で冷却して、冷却テールガス流を形成することと、を更に含み、圧縮テールガス流を分離することが、冷却テールガス流を分離することを含む、本段落の先の実施形態から本段落の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、乾燥テールガス流が、ー20℃~ー50℃の温度まで冷却される、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、高圧力水素流のうちの少なくとも1つが、1000kPa~6,000kPaの範囲内の圧力で除去され、低圧力テールガス流が、100kPa~250kPaの範囲内の圧力で除去され、任意選択的に、第2のガス流が、100kPa~450kPaの範囲内の圧力で少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムから除去される、本項の先の実施形態から本項の第1の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。
本発明の第2の実施形態は、少なくとも1つの入口及び少なくとも1つの出口を有する水素生成プロセスユニットと、少なくとも1つの入口、高圧力水素出口、及び低圧力テールガス出口を有するPSAシステムであって、PSAシステム入口が水素生成ユニットの出口と流体連通している、PSAシステムと、入口及び出口を有する圧縮機であって、低圧力テールガス出口が圧縮機入口と流体連通している、圧縮機と、入口、第1の出口、及び塔頂部出口を有するCO回収システムであって、CO回収システム入口が圧縮機出口と流体連通している、CO回収システムと、を備える、水素を生成し、水素生成ユニットの流出物流からCOを回収するための装置である。本発明の一実施形態は、CO回収システム塔頂部出口のうちの少なくとも1つが、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムの入口と流体連通しており、CO回収システム塔頂部出口が、水性ガスシフトプロセスユニットの入口と流体連通しており、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムが、第2のガス流出口を更に備え、第2のガス流出口のうちの少なくとも1つが、水素生成プロセスユニットの入口と流体連通しており、第2のガス流出口が、水性ガスシフトプロセスユニットへの入口と流体連通しており、第2のガス流出口が、燃焼ユニットへの入口と流体連通しており、第2のガス流出口が、触媒酸化ユニットへの入口と流体連通しており、触媒酸化ユニットの出口が、圧縮機の入口と流体連通している、本項の先の実施形態から本項の第2の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、圧縮機とCO回復システムとの間に位置決めされた乾燥機及び冷却器を更に備え、乾燥機が、入口及び少なくとも1つの出口を有し、乾燥機入口が、圧縮機出口と流体連通しており、冷却器が、ガス入口と、ガス出口と、冷却流体入口と、冷却流体出口と、を有し、冷却器ガス入口が、乾燥機出口と流体連通しており、冷却器流体入口が、冷却流体源と流体連通しており、CO回収システム入口が、冷却器ガス出口と流体連通している、本項の先の実施形態から本項の第2の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムが、入口並びに第1及び第2の出口を有する第1のPSAユニットと、入口並びに第1及び第2の出口を有する第2のPSAユニットとを備え、第1のPSAユニットの入口が、少なくとも2つの生成物流を生成するPSAシステムの入口を備え、第1のPSAユニットの第1の出口が、低圧力CO出口を備え、第2のPSAユニットの入口が、第1のPSAユニットの第2の出口と流体連通しており、第2のPSAユニットの第1の出口が、高圧力水素出口を備え、第2のPSAユニットの第2の出口が、第2のガス出口を備える、本項の先の実施形態から本項の第2の実施形態までのうちの1つ、いずれか、又は全てである。
更に詳述することなく、前述の説明を使用して、当業者が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明を最大限まで利用し、かつ本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、本発明の様々な変更及び修正を行い、様々な使用及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、先行する好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなるようにも本開示の残りを限定するものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な修正及び同等の構成を網羅することを意図するものである。
上記では、全ての温度は摂氏度で記載され、全ての部及び百分率は、別途記載のない限り、重量基準である。

Claims (10)

  1. 水素富化生成物を生成し、水素生成ユニットの流出物流からCOを回収する方法であって、
    前記水素生成ユニット(120)において炭化水素又は炭素質原料を含む供給流(105)を処理して、水素、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも1つを含む合成ガス混合物(135)を生成することと、
    少なくとも2つの生成物流を生成する圧力スイング吸着(PSA)システム(150)において、前記合成ガスを含む前記流出物流(135)を、少なくとも、水素が富化された高圧力水素流(160)と、二酸化炭素が富化された水素枯渇低圧力テールガス流(165)とに分離することと、
    前記水素枯渇低圧力テールガス流(165)を圧縮機(170)内で圧縮して、圧縮テールガス流(175)を形成することと、
    CO回収システム(180)において前記圧縮テールガス流(175)を、CO富化生成物流(190)と、前記水素の一部分、前記二酸化炭素の一部分、並びに前記メタン、前記一酸化炭素、前記窒素、及び前記アルゴンのうちの前記少なくとも1つを含む塔頂流(195)とに分離することと、
    前記高圧力水素流(160)を回収することと、を含む、方法。
  2. 少なくとも2つの生成物流を生成する前記PSAシステム(450)が、2つのPSAユニット(510、515)を備え、前記流出物流(445)を分離することが、
    前記流出物流(445)を前記第1のPSAユニット(510)に導入し、前記流出物流(445)を、COが富化された前記低圧力テールガス流(465)と、前記高圧力水素流(520)とに分離することであって、前記高圧力水素流(520)が、前記水素の75%超と、前記メタン、前記一酸化炭素、前記窒素、及び前記アルゴンのうちの前記少なくとも1つの一部分とを含む、ことと、
    COが富化された前記低圧力テールガス流(465)を前記圧縮機(470)に通すことと、を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記第2の2生成物PSAユニット(515)において、前記高圧力水素流(520)を、第2の高圧力水素流(460)と、第2のガス流(500)とに分離することであって、前記第2の高圧力水素流(460)が、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まず、前記第2のガス流(500)が、前記メタン、前記一酸化炭素、前記窒素、及び前記アルゴンのうちの前記少なくとも1つを含む、分離することと、
    前記第2の高圧力水素流(460)を回収することと、を更に含む、請求項2に記載の方法。
  4. 少なくとも2つの生成物流を生成する前記PSAシステム(150)が、3生成物PSAユニット(155)を備え、前記水素生成ユニット(120)から前記流出物流(135)を分離することが、
    前記流出物流(135)を、3生成物PSAサイクルを有する前記3生成物PSAユニット(155)に導入することと、
    前記PSAサイクルにおける高圧力並流吸着工程の間に前記高圧力水素流(160)を除去することであって、前記高圧力水素流(160)が、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない、除去することと、
    前記3生成物PSAサイクルにおける並流減圧工程の間に第2のガス流(200)を除去することと、
    前記3生成物PSAサイクルにおける向流減圧工程及び向流パージ工程のうちの少なくとも1つの間に前記低圧力テールガス流(165)を除去することと、を含む、請求項1に記載の方法。
  5. 前記CO回収システムが、冷凍CO分留プロセスを含み、冷凍冷却が、
    少なくとも2つの冷凍回路(910、917)であって、前記冷凍回路のうちの1つが、前記CO回収システム(180)内の蒸留カラムから回収された前記CO富化生成物流(190)の一部分を利用する、少なくとも2つの冷凍回路(910、917)、又は、
    単一閉ループ多成分混合冷凍システム(911)によって提供される、請求項1~2のいずれか一項に記載の方法。
  6. 少なくとも2つの生成物流を生成する前記PSAシステム(150)からの第2のガス流(200)の少なくとも一部分を前記水素生成ユニット(120)に再循環させること、
    少なくとも2つの生成物流を生成する前記PSAシステム(150)からの第2のガス流(200)の少なくとも一部分を水性ガスシフトプロセスユニット(130)に再循環させること、及び
    少なくとも2つの生成物流を生成する前記PSAシステム(150)からの前記第2のガス流(200)の少なくとも一部分を燃焼ユニットに送ること、のうちの少なくとも1つを更に含む、請求項4に記載の方法。
  7. 前記塔頂流(195)の少なくとも一部分を、少なくとも2つの生成物流を生成する前記PSAシステム(150)に再循環させること、
    前記塔頂流(195)の少なくとも一部分を水性ガスシフトプロセスユニット(130)に再循環させること、及び
    前記塔頂流(195)の少なくとも一部分を前記CO回収システム(180)に再循環させること、のうちの少なくとも1つを更に含む、請求項1~2のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記水素生成ユニット(120)が、水性ガスシフト(WGS)流出物流(135)を生成するWGSユニットを含み、前記水素生成ユニットからの前記流出物が、前記WGS流出物流(135)を含み、
    前記WGS流出物流(135)をプロセス流と熱交換して、冷却された流出物流及び予熱されたプロセス流を形成することと、
    前記冷却された流出物流から廃熱を回収して、リン酸の可逆的オリゴマー化反応を伴うプロセスを使用して蒸気を発生させることと、を更に含む、請求項1~2のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記圧縮テールガス流(175)を乾燥機内で乾燥させて、乾燥テールガス流を形成することと、
    前記乾燥テールガス流を冷却器内で冷却して、冷却テールガス流を形成することと、を更に含み、前記圧縮テールガス流を分離することが、前記冷却テールガス流を分離することを含む、請求項1~2のいずれか一項に記載の方法。
  10. 水素を生成し、水素生成ユニットの流出物流からCOを回収するための装置であって、
    少なくとも1つの入口及び少なくとも1つの出口を有する水素生成プロセスユニット(120)と、
    少なくとも入口、高圧力水素出口、及び低圧力テールガス出口を有するPSAシステム(150)であって、前記PSAシステム入口が、前記水素生成ユニット(120)の前記出口と流体連通している、PSAシステム(150)と、
    入口及び出口を有する圧縮機(170)であって、前記低圧力テールガス出口が、前記圧縮機入口と流体連通している、圧縮機(170)と、
    CO回収システム(180)入口、第1の出口、及び塔頂出口であって、前記CO回収システム入口が、前記圧縮機出口と流体連通している、CO回収システム(180)と、を備える、装置。
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