JP2024514238A - 低減されたクラッキング感受性及び最適化された高温特性を有する、コンポーネント部品のためのニッケル基合金組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低減されたクラッキング感受性及び最適化された高温特性を有する、コンポーネント部品のためのニッケル基合金組成物を提供する。【解決手段】 主成分としてのニッケルと、重量パーセント（重量％）単位のさらなる成分：０．０４～０．１０％の炭素（Ｃ）、８～１３％のタンタル（Ｔａ）、１２～２０％のクロム（Ｃｒ）、３～２５％のコバルト（Ｃｏ）、０．０３％未満のマンガン（Ｍｎ）、０．０６％未満のケイ素（Ｓｉ）、０～６％のモリブデン（Ｍｏ）、５．０％未満の鉄（Ｆｅ）、２～４％のアルミニウム（Ａｌ）、０．０１％未満のマグネシウム（Ｍｇ）、０．０２％未満のバナジウム（Ｖ）、０～６％のタングステン（Ｗ）、１％未満のチタン（Ｔｉ）、０．０３％未満のイットリウム（Ｙ）、０．００５～０．０１５％のホウ素（Ｂ）、０．００３％未満の硫黄（Ｓ）、０．００５～０．０４％のジルコニウム（Ｚｒ）及び３％未満のハフニウムとを含むニッケル基合金組成物が明示される。付加製造方法のためのその使用、明示された合金組成物の粉末からコンポーネント部品を付加製造する方法、対応する中間合金及びニッケル基超合金からなるコンポーネント部品が追加的に明示される。【選択図】 図２

Description

本発明は、ニッケル基超合金又は合金組成物、その使用、コンポーネントを付加製造する方法であって、対応する合金粉末は、少なくとも付加的に加工される、方法、対応する中間合金及びニッケル基超合金から作製されたコンポーネント部品に関する。

コンポーネント部品は、好ましくは、ガスタービンのホットガス経路での使用が意図される。例えば、コンポーネント部品は、薄壁又は入り組んだ設計を有する被冷却コンポーネントに関する。代替的又は追加的に、コンポーネント部品は、オートモビリティー又は航空宇宙分野での使用のためのコンポーネントであり得る。

ガスタービンのホットガス経路中のローターブレード、カイドベーン、リングセグメントなどのコンポーネントでは、所要の高温安定性を達成するために、特にγ’相（ガンマプライム相）の割合の高いニッケル基超合金が使用される。この合金は、元来、鋳造用合金として開発され、この生産経路に対して最適化されたが、溶接プロセス又はさもなければ後続の熱処理のいずれかでクラックを生じる傾向があるため、基本的に低減した溶接性又はさらに非溶接性であると見なされる。結果として、かかる合金の無欠陥付加加工、例えばレーザーベースの粉末床方法（レーザー粉末床融合、ＬＰＢＦ）には、かなりの課題が存在する。

ガンマプライム相を高い割合で形成することが経験により見出され、そのため、広い固化インターバルを有する合金は、ミクロ偏析効果の結果として、付加加工時に熱間応力クラッキング及び固化応力クラッキングを起こしやすい傾向が増加する。固化又は溶融インターバルは、典型的には、物質又は物質相の固相線温度と液相線温度との温度インターバルを意味する。

さらに、第１に所望のミクロ構造の確立、ただし第２にプロセスに特有の固有応力の散逸も必要とする後続の熱処理は、この固有応力と、γ’相の析出時の体積変化が原因で熱処理時に生じるミクロ構造固有応力との重畳に起因して、さらなる有意なマクロスケールクラッキングをもたらす（溶接後熱処理クラッキング又は歪み時効クラッキング、ＳＡＣ）。

したがって、発生する欠陥に起因して、こうした合金から作製される挙げられた付加製造コンポーネント部品又はコンポーネントを用いた適正操作のいずれの可能性もほとんど存在しない。

高い熱機械的応力の対象であるタービン又は機械コンポーネントは、とりわけ使用時のそれらの効率を増加させるために、絶え間ない改善の対象となっている。しかしながら、熱機関、とりわけガスタービンの場合、これは、いくつかの影響の中でも特に、さらにより高い使用温度をもたらす。したがって、タービンブレードなどの高応力にさらされる可能性のあるコンポーネントの金属材料及びコンポーネント設計は、その強度、寿命、耐クリープ性及び熱機械的疲労に関して絶え間なく改善されている。

付加製造は、産業に対するその破壊的可能性に起因して、こうしたコンポーネントの大量生産のためにも関心が高まっている。

口語的に３Ｄ印刷とも呼ばれる付加製造方法（ＡＭ）には、例えば、粉末床方法、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）若しくはレーザー焼結（ＳＬＳ）又は電子ビーム溶融（ＥＢＭ）が含まれる。

記載の粉末床ベースの方法（ＬＰＢＦ）によるガスタービンブレードの生産は、有利には、製造コスト、構築時間及びリードタイムの削減、生産プロセスの最適化並びにコンポーネントの熱機械的耐久性のさらなる改善が可能な新しいジオメトリー、概念、解決策及び／又は設計の実現を可能にする。

従来の方式、例えば鋳造により生産されるコンポーネントは、例えば、その造形の自由度に関して、さらにまた所要のリードタイム並びに関連する高コスト及び製造複雑性との関連で付加製造経路よりも明確に劣る。

現在知られており、且つすでに文献に記載されている様々な方式は、超合金の欠陥低減又はさらに無欠陥付加加工を可能にすると言われている。これには、昇温での付加加工及び／又はＬＰＢＦでのプロセスパラメーター、例えばレーザー出力、スキャンスピード若しくはライン間隔の最適化が含まれる。

加えて、熱処理、例えば熱間等方圧プレス処理（ＨＩＰ）を拡張し得るか、又は溶接性を改善するように化学組成を適合させ得る。

しかしながら、挙げられた最初の２つの方式は、特定の限度内でのみ実用可能である。照射パラメーターの材料固有の調整は、いずれの場合にも必要とされ、これは、溶接に対して相対的に良好な好適性を有する合金にも同様に当てはまる。しかしながら、溶接に対する好適性に依存して、いずれにしても感知可能な限界内でのみ、すなわちいずれにしてもコンポーネント部品に対して適正な構造的帰趨を可能にする範囲内でのみパラメーターを調整し得るにすぎない。熱間クラッキング又は固化クラッキングに対する感受性を克服するようなコンポーネント部品構造の純粋な最適化は、単に適切な照射パラメーターの調整を介するのみでは可能でない。

このようにしても、歪み時効クラッキング（ＳＡＣ）に対する感受性を有意に低減することができない。高い予熱温度、例えば１０００℃超を用いる付加加工は、産業条件下で不可能である。そのうえ、例えば温度及び焼結効果から生じる関連問題に関して、技術的限界が存在する。ＨＩＰプロセスは、生成構造中に存在する熱クラック又は固化クラックの閉鎖に特定の範囲内で寄与し得る。しかしながら、このようにしても、相対的に大きい表面近くのクラック又はさらにコンポーネント表面の開口クラックを閉鎖するか又は無害にすることができない。代わりに、かかるクラックは、「ＨＩＰ」プロセスでさらに進行するおそれがある。原理的に、クラッキングに対する対応する合金の感受性に伴う記載の問題に起因して、対応する材料の付加粉末床ベース加工（溶接加工）の手段は、存在しない。

すでに確立された鋳造用及び鍛造用合金の化学組成に対するわずかな調整は、すでに記載された影響の解決策に関する文献に十分に記載されていると共に、ある程度実現されている。これは、典型的には、粒界活性元素、例えば炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）若しくはジルコニウム（Ｚｒ）又は同等の元素、例えばケイ素（Ｓｉ）の調整が関与する。この目標は、一般的には、これら元素のレベルの低減である。

粉末床ベースの付加製造方法で使用するための析出硬化ガンマプライムニッケル基超合金は、例えば、（特許文献１）から公知である。

溶接又は基本的溶接性に対する好適性を増加させるための別の方式は、γ’形成物レベルの低減である。しかしながら、前記方式は、一般に、高温安定性の変化並びに／又は耐クリープ性及び延性の変化を伴う。したがって、様々な生産経路のために開発された合金の化学組成に対するわずかな調整を実現することは、あまり生産的でない。

（非特許文献１）による方式を除いて、上述した方式は、従来から公知の鋳造用合金ＩＮ７３８ＬＣ（「ＬＣ」＝低炭素）の調整に追加的に基づく。Ｚｈｏｕらは、ＣＭ２４７に基づく合金改質を行ったが、本発明は、合金組成を初めから付加加工に完全に適合させたまったく異なる「ａｂ ｉｎｉｔｉｏ」又はクリーンシート合金化方式の結果である。

欧州特許第２８８６２２５Ｂ１号明細書

Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ａｌｕｍｉｎａ－Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｃｒａｃｋ－Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｈｉｇｈ－γ’Ｆｒａｃｔｉｏｎ Ｎｉ－Ｂａｓｅ Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ ｆｏｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ．Ｉｎ：Ｔｉｎ Ｓ．ｅｔ ａｌ．（ｅｄｓ．）：Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｓ ２０２０，Ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｒｉｅｓ）

そのため、本発明の目的は、付加加工、とりわけ粉末床ベース加工に完全に適合した明確に改善された合金組成物を提供することであり、これにより、対象の材料クラスは、いずれにしても溶接に好適であり、そのため、対応する付加製造経路を検証することが初めて確保される。

この目的は、独立請求項の主題によって達成される。有利な構成は、従属請求項の主題である。

本発明の一態様は、主成分としてのニッケルと、重量パーセント（重量％）単位のさらなる成分：０．０４～０．１０％の炭素（Ｃ）、好ましくは０．０４～０．０７％の炭素、８～１３％のタンタル（Ｔａ）、１２～２０％のクロム（Ｃｒ）、３～２５％のコバルト（Ｃｏ）、０．０３％未満のマンガン（Ｍｎ）、０．０３％未満のケイ素（Ｓｉ）、０～６％のモリブデン（Ｍｏ）、５％未満の鉄（Ｆｅ）、好ましくは０．７％未満の鉄、２～４％のアルミニウム（Ａｌ）、０．０１％未満のマグネシウム（Ｍｇ）、０．０２％未満のバナジウム（Ｖ）、０～６％のタングステン（Ｗ）、１％未満のチタン（Ｔｉ）、０．０３％未満のイットリウム（Ｙ）、０．００５～０．０１５％のホウ素（Ｂ）、０．００３％未満の硫黄（Ｓ）、０．００５～０．０４％のジルコニウム（Ｚｒ）及び３％未満のハフニウムとを含むニッケル基合金、合金組成物又は未（不完全）溶融、好ましくは粉末状の（生の）状態の対応するニッケル基超合金の予備形態に関する。

対照的に、５０％超の高いγ’体積含有率及び低い格子不整合が記載されているＺｈｏｕらによる引用刊行物では、γ’相形成性元素としてのタンタルに基づく利益が認識されておらず、且つニオブ（Ｎｂ）の使用が追加的に提案されている。加えて、Ｔａと、アルミニウム、ニオブ及びチタンの総和（Ａｌ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）との低い比が提案されている。コバルトフリー合金は、いずれも除外されてないため、コバルトの技術的効果も認識されていない。また、明らかに、本解決策（以下を参照されたい）とは対照的に、外層として酸化アルミニウム層を形成することを目的としている。

本明細書に記載の合金は、対照的に、好ましくは、γ’相（ガンマプライム相）の中程度～高い体積含有率、例えば約３０％及び高い格子不整合（γ／γ’）を可能にする。加えて、タンタルは、有利には、遅い析出挙動を活用可能なγ’相形成性元素であると想定される。加えて、使用される元素のうち、コバルトは、コンポーネント部品の使用温度での体積割合をプロセス時に低減することなく、特にγ’ソルバス温度を低下させるために使用される。さらに、外層として、酸化アルミニウム層ではなく、酸化クロム層が使用される（以下のＣｒ／Ａｌ比を参照されたい）。

１つの構成では、ニッケル基合金、合金組成物又はニッケル基超合金の対応する予備形態は、主成分としてのニッケルと、重量パーセント（重量％）単位のさらなる成分：０．０５～０．１０％の炭素（Ｃ）、８～１３％のタンタル（Ｔａ）、１２～２０％のクロム（Ｃｒ）、３～２５％のコバルト（Ｃｏ）、０．０３％未満のマンガン（Ｍｎ）、０．０３％未満のケイ素（Ｓｉ）、０～６％のモリブデン（Ｍｏ）、０．５％未満の鉄（Ｆｅ）、２～４％のアルミニウム（Ａｌ）、０．０００５～０．１％のマグネシウム（Ｍｇ、）０．０２％未満のバナジウム（Ｖ）、０～６％のタングステン（Ｗ）、１％未満のチタン（Ｔｉ）、０．０３％未満のイットリウム（Ｙ）、０．００５～０．０１５％のホウ素（Ｂ）、０．００２％未満の硫黄（Ｓ）、０．００５～０．０３％のジルコニウム（Ｚｒ）及び３％未満のハフニウムとを含む。

１つの構成では、これに関連して、モリブデン及びタングステンの総和は、４％～１０％であり、タンタルと、元素アルミニウム、ニオブ及びチタンの総和との比は、１．６～６．５であり、マンガン及びケイ素の総和は、０．０３％未満又は０．０７％未満であり、且つ／又はクロムとアルミニウムとの比は、３～１０である。

アルミニウム、チタン、ニオブなど、γ’相を形成する残りの元素と比べて、高レベルのタンタルは、タンタルがニッケル中にかなりゆっくりと拡散するため、歪み時効クラッキングに対する耐性の有意性が高い。タンタルが主にγ’相の形成の役割を担うときのみ、γ’相の析出挙動が遅くなる。このレベル未満の比である場合、これは、あまりにも迅速な析出挙動となり、生産されるコンポーネント部品がＳＡＣの結果として不合格になるリスクを生じる。Ｔａ／（Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ）比があまりにも高いと、対照的に有害な二次相（例えば、η相）が形成されるという影響を及ぼし得る。

相対的に高いＴａ／Ａｌ比を介して好ましくは達成される遅い析出挙動の方式が選択されるため、結果として比較的低いＡｌ含有率となる。相対的に遅い析出挙動では、有利には、付加製造時及び後続の熱処理時のより後の段階でより少量のγ’相を生成する。したがって、ＡＭプロセスの結果として生じる固有応力は、γ’形成による固有応力の重畳でＳＡＣを引き起こす前に散逸可能である。依然として十分に高い耐高温酸化性及び耐食性を達成するために、それに対応して高いＣｒ含有率を選択して、明示された高いＣｒ／Ａｌ比を生じるようにすることも必要である。

熱間応力クラッキング耐性に及ぼす悪影響は、一般に２つの元素マンガン及びケイ素に帰属される。しかしながら、文献報告によると、マンガン及びケイ素は、個別に且つ少量において所望の性質に他の方法で好影響を達成可能であることが示唆される。そうした理由から、２つの元素の含有率は、好ましくは、０．０７％未満に制限される。

１つの構成では、合金組成物は、重量パーセント単位において、０．０５又は０．０４～０．０７０％の炭素、９～１２％のタンタル、１４～１６％のクロム、８～２１％のコバルト、０．０１％未満のマンガン、ゼロ又は実質的にゼロのケイ素、とりわけ不可避残留物以外に２～３％のモリブデン、０．５％又は０．７％未満の鉄、３～３．５％のアルミニウム、約０．００１％のマグネシウム、ゼロ又は実質的にゼロのバナジウム、２～３％のタングステン、ゼロ又は実質的にゼロのチタン、０～０．０１％のイットリウム、０．００５～０．０１％のホウ素、ゼロ又は実質的にゼロの硫黄、０．０１５～０．０２５％のジルコニウム及び３％未満のハフニウムを含む。

そのため、明らかな方式、例えば既存の鋳造用合金の個別の元素の具体的調整とは対照的に、本件では、複数の問題に対処して新規ニッケル基超合金の全体的な新しい開発方式を探究した。この合金は、典型的に伴う耐高温性の低減を伴うことなく、有利には熱間クラッキング（固化クラッキング）に対する感受性が低く、且つ歪み時効クラッキング（ＳＡＣ）に対する感受性が低いため、付加製造による加工性が良好であることが注目に値する。これに関連して記載されるように、これは、熱間クラッキングに対する感受性が低減されるような、固化インターバル又はその最終進行の調整をはじめとする多くの調整及び付加加工時の固溶体固化により達成される。

加えて、慣用γ’形成物（Ｔｉ）の置換によりγ’相の析出挙動を遅くして、付加ビーム溶接プロセス時にたとえあったにしても好ましくは有意な析出が存在しないようにすると共に、後続の熱処理時のプロセス特有の固有応力と、γ’相の析出から生じる体積変化に起因するミクロ構造固有応力との有害な重畳を低減させて、合金の歪み時効クラッキングによるクラッキングに対する感受性を低減させる。

加えて、提示された組成物は、典型的及び／又は代替的γ’形成物の調整により、γ’相の最大割合及び最大γ／γ’格子不整合の確立を可能にし、合金の高い強度及び硬度を確保する。

さらに、粒界活性元素は、依然としてクラックフリー加工を確保しつつ、粒界の不利な弱化、したがって高温強度の低減が存在しないように制御下で調整される。ニッケル基合金の場合のこれらの元素は、ホウ素、炭素及びジルコニウムを含む。粒界活性元素であれば、それらは、粒界に蓄積してそれを強化する。これにより、コンポーネント部品の操作時の粒子のスリッピングを有利に防止できる。付加製造では、残りの合金組成物に対するこれらの元素の完全整合が重要であり、さもなければ加工時に固化又は再溶融クラックを生じる可能性がある。

提示された合金は、最初に溶接性を可能にするだけでなく、好ましくはＩＮ７３８ＬＣで作製されたコンポーネント部品に匹敵する高強度も達成する。提示された合金は、少なくとも後者と均等な耐食性及び耐酸化性であることが注目に値する。なぜなら、この目的に必要とされる元素、とりわけＣｒ及びＡｌが合金中に十分な割合で存在するからである。

１つの構成では、合金又は合金組成物は、いずれの不可避不純物又は残留物も除いて、上記に記載の成分からなる。

０．０５～０．１０重量％の炭素含有率では、かかるニッケル基合金中に金属炭化物の有利な形成がもたらされる。定義された濃度では、炭素は、この場合、好ましくはＣｒ_２３Ｃ_６及びＴａＣを形成する。Ｃｒ_２３Ｃ_６は、特に粒界に析出するため、それを強化することを促進する。ＴａＣなどの金属炭化物は、すでに溶融状態で形成され、タンタル及び他の元素に結合し、溶融物の「補充」に影響し得る。こうして、炭化物は、固化クラックに影響し得る。

炭化タンタル（ＴａＣ）は、高温でも安定であり、熱処理により完全に溶解できない。そのため、それは、融点近くの高温でも粒子成長を妨げるため、高い耐クリープ性に必要である。そのうえ、炭素は、炭化物形成を介して固化特性に間接的に影響するだけでなく、合金の融点を低減する点で直接的にも影響する。０．０５～０．１％の範囲は、十分な粒子成長作用、固化クラッキングに対する有利に低い感受性及び有利に高い粒界凝集性間の良好な折衷策として有利である。０．０５％の炭素含有率は、特に好ましい。なぜなら、そうすると、特に高い粒子成長が達成され、合金全体が広範にわたる照射パラメーターに対して特にロバストに許容されるか、又は溶接による加工の特にロバストな手段（プロセスウィンドウ）を定義することができるためである。

２．０～４．０重量％のアルミニウム含有率は、γ’相（好ましくはＮｉ_３Ａｌ）の形成に必要である。しかしながら、アルミニウム含有率が高すぎると、（過度に）高いγ’含有率又はγ’の体積割合をもたらすため、熱処理時の歪み時効クラッキングに悪影響を及ぼす。

アルミニウムと同様に、タンタルもγ’相を形成するが、かなりゆっくりと拡散する。したがって、γ’相の挙動を低く保つために、高いＴａ／Ａｌ比が有利であるため、アルミニウム含有率も同様に制限しなければならない。２％未満のアルミニウムの含有率は、過度に少ない割合のγ’相をもたらすため、不適切な機械的性質を生じるおそれがある。約３％のアルミニウムの含有率は、十分なγ’相含有率をもたらすと同時にＳＡＣに対する低い感受性を有するため、この含有率は、特に好ましい。ＳＡＣに対する感受性が個別の場合に十分に低いことが見出されたとき、アルミニウム含有率を上昇させることが考えられる。

明示されたタンタル含有率は、８．０～１３．０重量％である。タンタルは、アルミニウムと並んで、第２のγ’形成性元素である。タンタル含有率が高すぎると、η相などの望ましくない相の形成をもたらすため、含有率を制限しなければならない。γ’マトリックスからのタンタルを置き換えるコバルトとの相互作用で機械的性質を制御下において調整可能である。選択されるタンタル含有率が高いほど、好ましくは選択されるべきコバルト含有率を低くしなければならず、逆も同様である。８％未満のタンタルの含有率は、合金構造中に過度に少ない割合のγ’相をもたらすため、不適切な機械的性質を生じるおそれがある。９％のタンタル含有率は、特に好ましい。なぜなら、これは、クラックを生じることなく十分な強度を達成可能であるからである。

すでに記載したように、コバルト含有率は、好ましくは、タンタル含有率に逆比例で合致する。過剰のコバルト含有率は、望ましくない相をもたらす。また、コバルト含有率が低すぎると、強度が低くなりすぎる。そのうえ、コバルト及びタンタルは、固化インターバルに影響するため、同様に最大含有率を制限する。９％のタンタルとの組合せで、１９％のコバルトは、特に有利であることが分かった。なぜなら、さもなければ強度が低くなりすぎるからである。相対的に高いタンタル含有率の場合、それに対応してコバルト含有率を低減しなければならないが、３％は、十分に高い置換え効果の下限である。

チタンは、タンタルと並んで、同様にγ’形成物である。しかしながら、拡散速度がタンタルよりもかなり速いため、タンタルが優先される。チタンは、ニッケル基合金の酸化安定性を低下させる可能性があるため、チタン含有率に対する寄与率を同様に１％未満に制限する。チタンなしでも十分な強度を達成可能であるため、チタンは、好ましくは、合金に添加されない。

バナジウムは、アルミニウム、タンタル及びチタンと並んで、同様にγ’形成物である。しかしながら、それは、酸化安定性を大きく低下させるため、含有率は、０．０２％未満に制限され、好ましくは、バナジウムは、完全になしで済まされる。

クロムは、酸化物層形成物として使用され、約９００℃まで安定なＣｒ_２Ｏ_３外層を形成する。これが必要であるのは、ＳＡＣに対する感受性に起因して、Ａｌ_２Ｏ_３外層形成のために十分に高いアルミニウム含有率を達成できないからである。一般的には、クロム含有率が高いほど、外層の安定性も同様により良好になる。クロム含有率は、望ましくない相の発生により制限される。現時点では、１４重量％のクロムが特に好ましい。なぜなら、そうすれば合金を効率的に生産可能であり、望ましくない相に関して十分にロバストになるからである。

固化インターバルの最後の１０％をより急速に遂行可能であることが確保される点において、クロム含有率の上昇は、固化クラッキングに対する感受性に同様に好影響を及ぼすことが判明した。クロム含有率を増加させると酸化安定性の上昇がもたらされるため、クロム含有率のさらなる増加が考えられる。理論的には、クロム含有率を１８％超まで増加させても、合金の固化特性は、変化しない。しかしながら、さらなる元素のレベルを低減させなければ、σ相などの２０％超のクロムの望ましくない相が形成される。そうした理由から、最大クロム含有率は、好ましくは、２０％である。類似の使用温度を有する合金は、十分な酸化安定性のために少なくとも１２％のクロムを含む。その理由は、この値が最低限度として採用されるからである。

モリブデン及びタングステンと一緒になった鉄は、望ましくないＴＣＰ相（フランク・カスパー相としても知られる「トポロジカル密パック」）を形成し、さもなければ合金の性質に好影響を及ぼさないため、合金元素と見なされず、その含有率は、０．０５％未満に保たれるか又は０．０５％未満に制限される。事実上、鉄をまったく使用しないで済ますことが優先される。ＴＣＰ相は、複合結晶構造及び物理的性質により知られる大きい金属間相群に属する。特に、こうした相は、周期的構造と非周期的構造との組合せを有する。

ニッケル基合金中のモリブデン及びタングステンは、それらの長い原子半径が原因で固溶体固化性元素としての役割を果たす。含有率が高すぎると望ましくないＴＣＰ相の形成をもたらすため、含有率は、最大１０％に制限される。γマトリックスの強度の上昇は、固溶体固化を介する固化クラッキングに対する感受性に好影響を及ぼし得ると共に、さらなる技術的利益をさらに有するため、本合金は、合計で好ましくは少なくとも４重量％のこれら２つの元素を含有する。２つの元素は、少なくとも理論上では個別の利益を示す。一方では、モリブデンは、タングステンよりも有意に偏析し、他方では、それは、残りの溶融物の固相線温度を上昇させる。タングステンは、対照的に、より少ない程度で偏析するため、残りの溶融物中に望ましくない相の形成をもたらさない。

マグネシウムは、溶融物中の硫黄に結合する役割を果たし、特に粉末生産において及び溶接性に関して重要である。マグネシウム含有率は、硫黄含有率にできる限り近づけて合致させなければならず、可能な限り少ない遊離のマグネシウム及び硫黄が合金中で残留するように０．０００５～０．０１重量％にすべきである。

イットリウムは、外層接着性、したがって繰返し酸化安定性を改善するために、いくつかの耐熱性Ｎｉ基合金で使用される。イットリウムは、酸化物形成性元素であり、非常にゆっくりと拡散する。酸化イットリウムは、加えて、非常に熱安定性であり、有意な転位固着をもたらす。遅い拡散及び粒界での転位の特に強い固着は、界面の結合強度を改善し、クラッキングに対する感受性の低減をもたらすことが可能である。そのうえ、イットリウムは、マグネシウムと同様に、硫黄に結合する能力があり、そのため、溶接性に好影響を及ぼす。

ホウ素は、粒界凝集性に役立つと共に、耐クリープ性に非常に好影響を及ぼす。しかしながら、ホウ素含有率を０．０１５重量％（１５０ｐｐｍに対応する）超に増加させると、ＡＭプロセス時に厳しい固化クラッキングをもたらすことが判明した。一方、０．００５重量％（５０ｐｐｍに対応する）未満のホウ素含有率では、弱い粒界が残り、付加溶接加工又は後続の熱処理でＳＡＣが発生する。７０ｐｐｍのホウ素含有率は、特に好ましい。なぜなら、有利に大きい安定したプロセスウィンドウ及びロバスト加工を可能にすると共に、その際に適正粒界凝集性が確保されるからである。

ジルコニウム（ジルコン）は、通常、いくつかの材料の中でも特にＩＮ７３８ＬＣでＡＭプロセス時に固化クラック又は熱クラックの原因になる傾向があると見なされるため、この元素は、生産性を改善するために、大幅に低減されたレベルで頻繁に提供される。しかしながら、７０ｐｐｍのホウ素含有率の場合、合金への２００ｐｐｍのジルコニウムの添加は、生産性に好影響を及ぼすと共に、プロセスウィンドウを増加することが判明した。加えて、それは、ホウ素のように粒界凝集性を増加させる粒界活性元素であるため、５０ｐｐｍのジルコニウムの最小含有率が好ましい。ジルコン含有率の上昇は、生産性に悪影響を及ぼすことを除外できないため、最大ジルコン含有率は、約３００ｐｐｍに設定される。

ホウ素及びジルコニウムは、類似の効果を有するため、これらの２つの元素の総和は、同様に１００～３００ｐｐｍの範囲に限定される。総和がこのレベル未満であると、これは、不十分な粒界凝集性をもたらし、このレベルを超えと、熱クラックの形成のリスクをもたらす。７０ｐｐｍのホウ素を併用した２００ｐｐｍのジルコニウム含有率は、粒界凝集性及び溶接による生産性の両方に有利であると見なされる。

硫黄（Ｓ）は、ニッケル基合金の性質に有意に有害な影響を及ぼすため、少なくとも０．００２％以下の含有率に低減しなければならない。

ハフニウムは、粒子間クロス延性を増加させるために指向性固化のためのニッケル基合金で頻繁に使用される。しかしながら、付加製造ニッケル基合金では、３％未満の含有率は、耐固化クラッキング性の顕著な改善をもたらすと共に、機械的性質を同様に改善可能であることが判明した。しかしながら、選択されたインターバル内の小さい変動でも耐固化クラッキング性の識別可能な劣化をもたらす可能性があるため、最適含有率を確立することは、困難である。

記載の合金又は合金組成物の１つの構成では、０．００７重量％のホウ素含有率において、炭素含有率は、約０．０５重量％であり、タンタル含有率は、約９重量％であり、コバルト含有率は、１９重量％であり、クロム含有率は、１４重量％であり、ジルコニウム含有率は、０．０２重量％である。

１つの構成では、コバルト含有率は、最終的コンポーネント部品中に存在する合金の所望の最終形態において、望ましくない二次相、とりわけη相が形成されないようなものであるか、又は形成されないように選択される。

１つの構成では、クロム含有率は、安定な酸化クロム層を形成するようなものであるか、又は形成するように選択される（上記を参照されたい）。

１つの構成では、合金又は合金組成物は、粉末形態である。

１つの構成では、合金の粉末は、ガス噴射又は流体噴射により、好ましくはこれ以降に記載のパラメーターを用いて生産される。

１つの構成では、合金組成物は、９～１０重量％のタンタル及び１７～２１重量％のコバルトを含む。この変形形態（より少ないタンタル）は、改善された生産性又は加工性及びより低いγ’含有率から生じるＳＡＣに対する有利により低い感受性が注目すべきである。

代替構成では、合金組成物は、１０～１２重量％のタンタル及び８～１０重量％のコバルトを含む。この変形形態（より多くのタンタル）は、対照的に、より高い割合のγ’相を形成し、したがってより高い高温強度を意味するが、同時にＳＡＣに対するより大きい感受性を伴う。

そのうえ、１つの構成では、ホウ素及びジルコニウムの総和の成分は、０．０１～０．０３５又は０．０４５重量％である。

１つの構成では、合金組成物は、同等及び／又は従来の合金とは対照的に、低減されたγ’ソルバス温度を有する。

本発明のさらなる態様は、付加製造方法、好ましくはレーザーベースの方法及び／又は粉末床ベースの方法、例えばＳＬＭ、ＳＬＳ及び／又はＥＢＭにおける合金又は合金組成物の使用に関する。

本発明のさらなる態様は、コンポーネント部品を付加製造する方法に関し、この場合、記載の合金又は合金組成物の粉末は、コンポーネント部品をレイヤーバイレイヤーで生産するために、レーザー又は電子ビームによって少なくとも部分的に（選択的及び／又は部分的に）溶融される。

１つの構成では、とりわけ熱間等方圧プレス操作後の既製（付加手段による）構造体は、析出硬化を引き起こすために、溶体化焼鈍、冷却及び熱時効を含む析出熱処理に付される。

１つの構成では、溶体化焼鈍は、２～８時間の期間にわたる１１００℃～１３００℃の温度インターバル内での熱処理ステップを含む。

本発明のさらなる態様は、中間合金、好ましくは上記に記載の合金組成物を含む、付加製造プロセスから直接生成された固化粉末で構成された構造体に関し、中間合金は、γ’相析出物を含まないか又は実質的に含まない。この性質は、合金配合物における本明細書に記載の機能的関係により溶接性を具体的に可能にする。

本発明のさらなる態様は、記載の合金又は合金組成物から生産されたコンポーネント部品に関し、その構造は、ガンマプライム相又は析出相も高い割合で含み、とりわけγ／γ’格子不整合の上昇を有する。

これに関連して、合金組成物又は対応する超合金に関する構成、特徴及び／又は利益は、組成物の付加加工若しくは使用又はそれに対応して生産されたコンポーネントにも直接関し得、逆も同様である。

ここで使用される「及び／又は」という表現は、一連の２つ以上の要素で使用されるとき、列挙された要素の各々が単独で使用され得ること又は列挙された要素の２つ以上のいずれかの組合せを使用可能であることを意味する。

ここで、図を参照して本発明のさらなる詳細を記載する。

様々な合金元素成分の拡散係数の（逆数）温度への依存性の図を示す。 コバルト部分含有率（重量パーセント単位の含有率）によりパラメーター化して、合金のタンタル含有率及び温度に依存するγ／γ’相領域の移動を単純化された相図で示す。 所与のタンタル含有率の合金のビッカース硬度の重量パーセント単位のコバルト含有率への依存性の図を示す。

図中の表現は、ある程度単に概略的又は例示的なものにすぎず、完全性を何ら主張することなく、本発明の複合技術的機能的関係を単に例示することが意図されるにすぎない。

図１は、ニッケル中の合金元素の拡散係数Ｄ（対数）の温度の逆数の対数（ボトム）及び℃単位の温度（トップ）への依存性を示す例示的図を示す。特に、ニッケル基合金中のレニウム、タングステン、モリブデン、コバルト、タンタル、クロム、チタン及びアルミニウムの固形状態の拡散特性がこうして定量化されている。一観測では、γ’形成物としてのタンタルは、例えば、１２００℃～１３００℃の温度範囲内でチタン及びアルミニウムと比較してより小さい拡散係数であることから、かなり低い程度で拡散する。この関係は、提示された合金組成物の有利な熱機械的性質をもたらす。特に、より遅い又はより弱い拡散は、同様にガンマプライム相の析出挙動を遅くして、ＳＡＣに関してクラッキングに対する感受性を明確に低減することが可能である。図１は、全体的又は部分的に「Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ」シミュレーションの結果を記述する。

図２は、温度又は提示された合金組成物中の元素コバルト及びタンタルの技術的相乗効果に依存するγ／γ’析出相領域の移動を概略的相図で示す。

コバルトは、所与のγ’含有率で、γ’ソルバス温度の低減を誘発する。γ’ソルバス温度が低くなるほど、より遅いγ’析出挙動及びγ’形成へのより低い駆動力を導く。これは同様に、以上にすでに記載したようにＳＡＣに対する感受性を低減する。他方、所与のγ’ソルバス温度に対して、対応するコンポーネントの使用温度でγ’含有率を増加させることが可能である。コバルトは、γマトリックスからγ’相中にタンタルを置き換えることにより、γ’含有率を増加させることが可能である。そのうえ、それは、置換えを介してγ／γ’格子不整合の上昇をもたらすため、γ’相を介して強度の増加をもたらす。図２を参照してコバルトの記載の効果を例示するために、約１１％のタンタルレベル（鉛直線を参照されたい）の対応する組成物の合金は、約同一ソルバス温度を有するため、特に０～９％のＣｏの範囲を考慮し得る（両矢印を参照されたい）。しかしながら、９％のコバルトでは、γ’含有率は、中程度の温度でゼロコバルトの部分よりも高い（水平線を参照されたい）。そのため、図２に引かれた線は、同一ソルバス温度でより大きいγ’含有率に向かうγ／γ’相領域のシフトを例示する。そのため、コバルト自体は、必ずしもγ’ソルバス温度を直接低減するとは限らないが、より少ないタンタルの使用を可能にするため、より低いソルバス温度で同一のγ’含有率を達成できる。Ｃｏ含有率を１５％に増加されることにより、２０％超のγ’含有率を依然として確立しつつ且つソルバス温度を可能な限り低下させつつ、例えばＴａを１１％から９％に低下させることが可能である。

図３は、ビッカース硬度Ｈの９重量％のタンタル含有率の合金のコバルト含有率への依存性を示す。記載の置換え効果の影響は、合金のＣｏ含有率の上昇に伴う硬度の上昇の形態で現れた。加えて、γ’相のモルフォロジーは、Ｃｏ含有率の増加の結果として球状から立方体状に変化する（これに関連して図中で明示的に同定されなかった）。このことから、γ’相中のＴａ含有率は、Ｃｏ含有率の上昇に伴って増加し、そのため、格子不整合が増加するため、球状から立方体状へのγ’相のモルフォロジーの変換は、より急速に進行することが示唆される。

ある種の（選択的に溶融された）中間合金をもたらす、合金からコンポーネント部品を製造する実際の付加プロセスは、典型的には、好適なミクロ構造を確立するために１つ以上の熱処理が続く。熱処理チェーンの第１のステップは、好ましくは、プロセス関連多孔度を閉鎖するためのＨＩＰプロセスである。選択される温度は、ここで、好ましくは溶体化焼鈍操作に対応し、それは、理想的には、γ’ソルバス温度超及び固相線温度未満、例えば１１００℃～１３００℃で行われる。ＨＩＰプロセスは、典型的には、漸進的冷却のみを許容するため、それは、好ましくは、減圧下又は保護ガス雰囲気下で例えば２～８時間にわたり、同様に１１００℃～１３００℃で別の溶体化焼鈍操作が続き、さらに迅速冷却が続く。最適な耐クリープ性のために、溶体化焼鈍に続いて７００℃～９５０℃の温度で例えば１２～４８時間にわたり単一又は複数の時効操作が行われる。

これに関連して記載される合金又は合金組成物の粉末は、好ましくは、真空イナートガス噴射プラントで生産される。このプラントでは、合金は、いわゆるＶＩＭオーブン中で溶融され、液状溶融体は、ホモジナイゼーションのために２０分間～２時間にわたり保持される。溶融物は、ガスノズルにつながれた注加漏斗中に方向付けられ、溶融金属は、金属粒子を与えるようにイナートガスと共に５～１００ｂａｒの高圧下で噴射される。溶融物は、融点よりも５～４００℃高く溶融坩堝中で加熱される。噴射操作時の金属流量は、０．５～８０ｋｇ／ｍｉｎであり、ガス流量は、２～１５０ｍ^３／ｍｉｎである。迅速冷却は、球形金属粒子（球状粒子）を固化する。噴射時に使用されるイナートガスは、所要により０．０１～１００％の窒素を含有し得る。次いで、気相は、サイクロン中で粉末から分離され、次いで、粉末は、パックされる。

ここでの粒子は、５μｍ～２５０μｍのサイズ（直径）、評価される物体の合計領域を基準にして０．０～４％の細孔領域（１μｍ未満の細孔）のガス包有物及び２～約８．５ｇ／ｃｍ^３の合金密度までの嵩密度を有し、保護ガス雰囲気下でアルゴンにより気密パックされる。

粉末の粒子サイズの展延範囲は、５～２５０μｍであり、好ましい範囲は、５～１５０μｍ又は１０～１５０μｍである。好ましい範囲は、シービング及びシフティングプロセスにより、過度に細かい粒子及び過度に粗い粒子の分離により求めた。これらのプロセスは、保護ガス雰囲気下で行われ、１回以上行うことが可能である。粉末生産時のイナートガスは、アルゴン又はアルゴンと０．０１～１００％未満の窒素との混合物のいずれかであり得る。代替的に、イナートガスは、可能であればヘリウムであり得る。イナートガスは、好ましくは、少なくとも９９．９９６体積％の純度を有すべきである。特に、窒素含有率は、０～１０ｐｐｍｖ、酸素含有率は、０～４のｐｐｍｖ、Ｈ_２Ｏ含有率は、５ｐｐｍｖ未満にすべきである。

かかる合金粉末から付加経路により生産されるコンポーネント部品は、ジェットエンジンのコンポーネント部品、例えばガスタービンのホットガス経路のためのコンポーネント部品であり得る。特に、コンポーネント部品は、ローターブレード若しくはカイドベーン、リングセグメント、バーナー部品若しくはバーナーティップ、シュラウド、シールド、熱シールド、ノズル、シール、フィルター、スパウト若しくはプローブ、レゾネーター、ラム若しくはアジテーター又は対応するトランジション若しくはインサート或いは対応する後付け部品であり得る。

Claims (16)

1. 主成分としてのニッケルと、重量％単位のさらなる成分：
   ０．０４～０．１０％の炭素、好ましくは０．０４～０．０７％の炭素、
   ８～１３％のタンタル、
   １２～２０％のクロム、
   ３～２５％のコバルト、
   ０．０３％未満のマンガン、
   ０．０６％未満のケイ素、
   ０～６％のモリブデン、
   ５．０％未満の鉄、好ましくは０．７％未満の鉄、
   ２～４％のアルミニウム、
   ０．０１％未満のマグネシウム、
   ０．０２％未満のバナジウム、
   ０～６％のタングステン、
   １％未満のチタン、
   ０．０３％未満のイットリウム、
   ０．００５～０．０１５％のホウ素、
   ０．００３％未満の硫黄、
   ０．００５～０．０４％のジルコニウム、及び
   ３％未満のハフニウム
   とを含むニッケル基合金組成物であって、加えて、
   － モリブデン及びタングステンの総和は、４％～１０％であり、
   － タンタルと、アルミニウム、ニオブ及びチタンの総和との比は、１．６～６．５であり、
   － マンガン及びケイ素の総和は、０．０７％未満であり、及び
   － クロムとアルミニウムとの比は、３～１０である、ニッケル基合金組成物。
2. 重量％単位において、
   ０．０４～０．０７０％の炭素、
   ９～１２％のタンタル、
   １４～１６％のクロム、
   ８～２１％のコバルト、
   ０．０１％未満のマンガン、
   実質的にゼロ％のケイ素、
   ２～３％のモリブデン、
   ０．７％未満の鉄、
   ３～３．５％のアルミニウム、
   約０．００１％のマグネシウム、
   実質的にゼロのバナジウム、
   ２～３％のタングステン、
   実質的にゼロのチタン、
   ０～０．０１％のイットリウム、
   ０．００５～０．０１％のホウ素、
   ゼロ又は実質的にゼロの硫黄、
   ０．０１５～０．０２５％のジルコニウム、及び
   ３％未満のハフニウム
   を含む、請求項１に記載の合金組成物。
3. 不可避不純物を除いて、前記成分からなる、請求項１又は２に記載の合金組成物。
4. コバルト含有率は、いずれの望ましくない二次相、特にいずれのη相も生じないように選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の合金組成物。
5. クロム含有率は、安定な酸化クロム層を形成するように選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の合金組成物。
6. 重量％単位で９～１０％のタンタル及び１７～２１％のコバルトを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の合金組成物。
7. 重量％単位で１０～１２％のタンタル及び８～１０％のコバルトを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の合金組成物。
8. ホウ素及びジルコニウムの総和の成分は、追加的に、０．０１～０．０４５重量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の合金組成物。
9. 粉末形態である、請求項１～８のいずれか一項に記載の合金組成物。
10. 同等及び／又は従来の合金とは対照的に、低減されたγ’ソルバス温度を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の合金組成物。
11. 付加製造方法、とりわけ粉末床方法における、請求項１～１０のいずれか一項に記載の合金組成物の使用。
12. コンポーネント部品を付加製造する方法であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載の合金組成物の粉末は、前記コンポーネント部品をレイヤーバイレイヤーで生産するために、レーザー又は電子ビームによって少なくとも部分的に溶融される、方法。
13. とりわけ熱間等方圧プレス操作後の既製構造体は、析出硬化を引き起こすために、溶体化焼鈍、冷却及び熱時効を含む析出熱処理に付される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記溶体化焼鈍は、２～８時間の期間にわたる１１００℃～１３００℃での熱処理ステップを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１２に記載の方法によって製造される中間合金であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載の合金組成物を含み、γ／γ’相析出物を含まない中間合金。
16. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の合金組成物のニッケル基超合金から生産されたコンポーネント部品であって、その構造は、とりわけ上昇したγ／γ’格子不整合を伴って高いγ’含有率を有する、コンポーネント部品。

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