JP2024509770A - 改善された燃焼性を有する衝撃改質剤の調製 - Google Patents

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Abstract

ポリマー組成物の製造プロセスであって、（ｉ）少なくとも１種の有機リン石鹸の存在下での乳化重合によって多段ポリマーラテックスを提供することであって、多段ポリマーを提供することが、（ａ）少なくとも１種の有機リンモノマーから誘導される重合単位を含む第一段ポリマーを提供することと、（ｂ）最終段ポリマーを提供することとを含む、多段ポリマーラテックスを提供することと、（ｉｉ）噴霧乾燥又は１種以上の二価カチオンによる凝固によって多段ポリマーを単離することとを含む、プロセスが提供される。多段ポリマー組成物とマトリックス樹脂とを混合することを含むマトリックス樹脂組成物の製造プロセスもまた提供される。

Description

本発明は、概して、衝撃改質剤として有用であり、改善された燃焼性を有する多段ポリマー組成物の製造プロセスに関する。
製品の製造では、製造の容易さ並びに軽量化、すなわち、製品の重量の低減を達成することが概して所望される。これらの目的の両方は、金属又はセラミックの使用と相対的に、プラスチックの使用を通して達成される。一方、製造された物品は、低燃焼性から無燃焼性を有することが、概して所望され、これは、金属又はセラミックの使用によって提供され、概して、プラスチックの使用によっては提供されない。
最近、改善された（すなわち、より低い）レベルの燃焼性を有するプラスチック配合物が開発されている。概して、これらの配合物は、防滴性添加剤に加えて、高レベルの難燃性添加剤を含有する。これらの配合物は、ＵＬ（Underwriter Laboratories）によって指定された特定の基準を達成することができ、電気製品並びに自動車のボンネット下で使用するための物品の製造におけるそれらの使用を可能にする。
これらのプラスチック配合物は、概して、実質的な衝撃強度の使用における要件を有する。しかしながら、より低い燃焼性を達成するために使用される添加剤は、典型的には、成形製品の衝撃強度を低下させる。これらの配合物にコアシェルポリマー衝撃改質剤を添加して、必要なレベルの衝撃強度を達成することが非常に一般的である。しかしながら、これらのコアシェル衝撃改質剤のコアを作製するために使用されるゴム（例えば、ポリブタジエン）は、非常に燃焼性であり、配合物中で利用される量に直接相関して配合物の燃焼性を増加させる。それゆえ、衝撃強度と燃焼性との適切なバランスを達成するプラスチック配合の分野における問題が存在する。
米国特許第５，２１９，９０７号は、シェルの一部としてホスフェートモノマーを含有するコアシェルエマルジョンポリマーの使用を開示しており、コアシェルポリマーは、ポリカーボネート配合物中で使用することができる。ホスフェートモノマーの量は、シェルの総重量に基づいて、１～５０重量％の範囲の量で、シェル中に存在する。衝撃改質剤は、ポリカーボネート配合物中５～４０％で用いられなければならない。
欧州特許第０６６３４１０号は、改善された燃焼性を提供するためにシェル中に位置する高濃度のリンモノマーの使用を開示する。リンモノマーは、最終ポリマーの総重量に基づいて、１５～２５重量％の範囲の量で存在する。
燃焼性を低減するための先行技術の試みは、改善された燃焼性を取得するために、シェル中に位置する高レベルのリンモノマーを必要とした。
したがって、先行技術の欠点を受けない新規のプロセス及び衝撃改質剤ポリマー組成物、すなわち、衝撃改質剤ポリマー組成物と、低レベルのリン充填量をもたらし得る、燃焼性において顕著な改善をもたらすマトリックス樹脂との混合物を開発する必要がある。
本発明の一態様は、ポリマー組成物の製造プロセスであって、（ｉ）少なくとも１種の有機リン石鹸の存在下での乳化重合によって多段ポリマーラテックスを提供することであって、多段ポリマーを提供することが、（ａ）少なくとも１種の有機リンモノマーから誘導される重合単位を含む第一段ポリマーを提供することと、（ｂ）最終段ポリマーを提供することとを含む、多段ポリマーラテックスを提供することと、（ｉｉ）噴霧乾燥又は１種以上の二価カチオンによる凝固によって多段ポリマーを単離することとを含む、ポリマー組成物の製造プロセスを提供する。
別の態様では、本発明は、１つ以上のマトリックス樹脂と、第１の態様のプロセスによって調製されたポリマー組成物とを混合することを含む、マトリックス樹脂組成物の製造プロセスを提供する。
トーチ後の総燃焼時間を示すグラフである。 燃焼試験完了後の本発明の組成物及び比較例の写真を示し、図２Ｂは、写真を示す 燃焼試験完了後の本発明の組成物及び比較例の写真を示し、図２Ｂは、写真を示す
本発明者らは、驚くべきことに、ゴムコア中への有機リンモノマーの組み込みと有機リン石鹸との組み合わせが、コアシェル衝撃改質剤の燃焼性を改善することを見出した。更に、本発明者らは、ゴムコア中に有機リンモノマーを組み込むことによって、特に有機リン石鹸の存在下で形成されるとき、改善された燃焼性が、より低い充填レベルの有機リンモノマーで達成され得ることを見出した。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類又は異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。「ポリマー」という一般的な用語は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、及び「樹脂」という用語を含む。本明細書で使用される場合、「から誘導された重合単位」という用語は、生成物ポリマーが、重合反応の出発物質である構成モノマー「から誘導された重合単位」を含有する、重合技術に従って合成されるポリマー分子を指す。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート若しくはメタクリレート又はこれらの組み合わせのいずれかを指し、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル若しくはメタクリル又はそれらの組み合わせのいずれかを指す。本明細書で使用される場合、「置換された」という用語は、少なくとも１つの付着した化学基、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基、及びそれらの組み合わせを有することを指す。
本明細書で使用される場合、「有機リン」という用語は、リンを含有する有機化合物を指す。本明細書で使用される場合、「ホスフェート」という用語は、リン原子及び酸素原子から構成されるアニオンを指す。オルトホスフェート（ＰＯ４ －３）、ポリホスフェート（ＰｎＯ３ｎ＋１ －（ｎ＋２）、式中、ｎは２以上である）、及びメタホスフェート（式ＰｍＯ３ｍ －ｍを有し、式中、ｍは２以上である、環状アニオン）が含まれる。本明細書で使用される場合、「アルカリホスフェート」は、アルカリ金属カチオンとホスフェートアニオンとの塩を指す。アルカリホスフェートは、アルカリ金属オルトホスフェート、アルカリ金属ポリホスフェート、及びアルカリ金属メタホスフェートを含む。また、アルカリホスフェートは、例えば、リン酸二水素一ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムなどの、例えば、オルトホスフェート酸の部分中和塩を含むホスフェート酸の部分中和塩を含む。
本明細書で使用される場合、「多段ポリマー」という用語は、「第一段」又は「第一段ポリマー」と呼ばれる第１のポリマーを形成（すなわち重合）し、次いで、第一段の存在下で、最終段の中間段であり得る「第二段」又は「第二段ポリマー」と呼ばれる第２のポリマーを形成することによって製造されるポリマーを指す。多段ポリマーは、少なくとも第一段、任意の中間段、及び最終段を有する。各中間段は、その中間段の直前の段の重合から生じるポリマーの存在下で形成される。各後続段が前段から残っている各粒子の周りに部分的又は完全なシェルを形成する、かかる実施形態では、結果として生じる多段ポリマーは、「コア／シェル」ポリマーとして既知であり、第一段ポリマーがコアを含み、各後続段は、最終段が最外シェルを形成する状態で先行段上にシェルを含む。
本明細書で使用される場合、「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１（２０１１）に従い、かつ移動相及び希釈液としてテトラヒドロフラン（「tetrahydrofuran、ＴＨＦ」）を使用して、較正標準ポリスチレンに対するアクリル酸ポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフィ（「gel permeation chromatography、ＧＰＣ」）で測定したポリマーの重量平均分子量を指す。本明細書で使用される場合、「ポリマーの重量」という用語は、ポリマーの乾燥重量を意味する。
本明細書で使用される場合、「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」という用語は、ガラス質ポリマーが、ポリマー鎖のセグメント運動を受ける温度又はそれ以上の温度を指す。コポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ方程式（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１（３）１２３ページ（１９５６））によって次のように推定することができる：
コポリマーについては、ｗ１及びｗ２は、２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔｇ（１）及びＴｇ（２）は、モノマーから作製された２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３つ以上のモノマーを含有するポリマーについて、追加の用語が加えられる（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．によって編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにおいて見出され得る。ポリマーのＴｇはまた、例えば、示差走査熱量測定（「ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ」）を含む様々な技術によっても測定することができる。本明細書で使用される場合、「計算されたＴｇ」という語句は、Ｆｏｘ方程式によって計算されるようなガラス転移温度を意味するものとする。多段ポリマーのＴｇが測定されるとき、２つ以上のＴｇが観察され得る。多段ポリマーのある段で観察されるＴｇは、その段を形成するポリマーの特徴であるＴｇ（すなわち、その段を形成するポリマーが他の段とは別に形成及び測定される場合に観測されるＴｇ）と同一であり得る。モノマーがあるＴｇを有すると言われるとき、そのモノマーから作製されたホモポリマーが、そのＴｇを有することを意味する。
２０℃で水に溶解することができる化合物の量が水１００ｍＬの当たり５ｇ以上の化合物である場合、その化合物は、本明細書において「水溶性」とみなされる。２０℃で水に溶解することができる化合物の量が水１００ｍＬの当たり０．５ｇ以下の化合物である場合、その化合物は、本明細書において「水不溶性」とみなされる。２０℃で水に溶解することができる化合物の量が水１００ｍＬの当たり０．５ｇ～５ｇである場合、その化合物は、本明細書において「部分的に水溶性」とみなされる。
本明細書で使用される場合、「ポリマー組成物が特定の物質をほとんど又は全く含まない」と述べられるとき、ポリマー組成物は、その物質を全く含まないこと、又はその物質のいずれかが本組成物中に存在する場合、その物質の量は、ポリマー組成物の重量を基準にして、１重量％以下である。本明細書に特定の物質を「ほとんど又は全く」有さないと記載されている実施形態の中で、その特定の物質のいずれも存在しない実施形態が想定される。
本発明のポリマー組成物は、水性乳化重合によって製造された多段ポリマーを含有する。水性乳化重合では、水は、重合が起こる連続媒体を形成する。水は、水と混和性であるか又は水中に溶解している１つ以上の追加の化合物と混合してもしなくてもよい。連続媒体は、連続媒体の重量に基づいて、３０重量％以上の水、又は５０重量％以上の水、又は７５重量％以上の水、又は９０重量％以上の水を含有し得る。
乳化重合は、１つ以上の開始剤の存在を含む。開始剤は、重合プロセスを開始することができる１つ以上のフリーラジカルを形成する化合物である。開始剤は、通常水溶性である。いくつかの好適な開始剤は、加熱されると１つ以上のフリーラジカルを形成する。いくつかの好適な開始剤は、酸化剤であり、１つ以上の還元剤と混合したとき、若しくは加熱したとき、又はそれらの組み合わせのときに１つ以上のフリーラジカルを形成する。いくつかの好適な開始剤は、例えば、紫外線又は電子線のような放射線に露光されると、１つ以上のフリーラジカルを形成する。好適な開始剤の組み合わせもまた好適である。
好ましくは、多段ポリマーは、ラテックスを形成するための乳化重合によって作製される。ラテックスは、例えば、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上の平均粒径を有し得る。ラテックスは、例えば、１マイクロメートル未満、又は８００ｎｍ未満、又は６００ｎｍ未満の平均粒径を有し得る。
乳化重合は、アニオン性ホスフェート界面活性剤を含む少なくとも１つの有機リン石鹸の使用を含む。各アニオン性ホスフェート界面活性剤は、それと会合したカチオンを有し、例えば、アルキルホスフェート塩及びアルキルアリールホスフェート塩を含むホスフェート界面活性剤のアルカリ金属塩を形成する。好適なカチオンは、例えば、アンモニウム、アルカリ金属のカチオン、及びそれらの混合物を含む。ホスフェート界面活性剤の好適なアルカリ金属塩は、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェート塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩を含む。ホスフェート界面活性剤のアルカリ金属塩は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩を含み得る。多段ポリマーの乳化重合中に存在するホスフェート界面活性剤の重量は、重合に添加される総モノマー重量に基づくホスフェート界面活性剤の重量を特徴として、０．５重量％以上、好ましくは、１．０重量％以上、より好ましくは、１．５重量％以上の範囲であり得る。多段ポリマーの乳化重合中に存在するホスフェート界面活性剤の重量は、重合に添加される総モノマー重量を基準にするホスフェート界面活性剤の重量を特徴として、５重量％以下、好ましくは、４重量％以下、より好ましくは、３重量％以下の範囲であり得る。上記で説明されたアニオン性ホスフェート界面活性剤に加えて１つ以上のアニオン性界面活性剤が乳化重合において利用され得る。好適な追加のアニオン性界面活性剤は、例えば、カルボキシレート、スルホスクシネート、スルホネート、及びサルフェートを含む。
多段ポリマーは、例えば、ラテックスを形成するための乳化重合によって作製され得る。本明細書で使用される場合、「ラテックス」という用語は、ポリマーが水中に分散している小さなポリマー粒子の形態で存在するポリマーの物理的形態を指す。ラテックスは、例えば、５０ｎｍ以上又は１００ｎｍ以上の平均粒径を有し得る。ラテックスは、１，０００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下の平均粒径を有し得る。
本発明の多段ポリマーは、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有する第一段ポリマーを含有する。本明細書で使用される場合、「有機リンモノマー」という用語は、リン含有モノマーを指す。有機リンモノマーは、酸の形態にあるか、又はリン酸基の塩にあってもよい。有機リンモノマーの例は、以下のものを含み、

式中、Ｒは、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、又はビニル基を含有する有機基であり、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ及び第２の有機基から選択される。第２の有機基は、飽和又は不飽和であり得る。好適な有機リンモノマーは、二水素ホスフェート官能性モノマー、例えば、アルコールの二水素ホスフェートエステルを含み、そのアルコールはまた、重合性ビニル又はオレフィン基、例えば、アリルホスフェート、ビス（ヒドロキシ－メチル）フマレート又はイタコネートのモノホスフェート又はジホスフェート、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホスフェートも含有する。
他の好適な有機リンモノマーは、式中、Ｒ＝Ｈ又は－ＣＨ３、Ｒ’＝アルキル、及びｎ＝１～５であり、例えば、Ｓｏｌｖａｙから入手可能なメタクリレートＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ－１００、ＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ－２００、ＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ－４００、ＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ－６００及びアクリレート、ＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ－３００などの、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｒ’Ｏ）ｎ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２を含む。
他の好適な有機リンモノマーは、国際公開第９９／２５７８０（Ａ１）号に開示されるホスホネート官能性モノマーであり、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンホスホン酸、α－ホスホノスチレン、２－メチルアクリルアミド－２－メチルプロパンホスホン酸を含む。更なる好適な有機リンモノマーは、米国特許第４，７３３，００５号に開示される、１，２－エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリレートモノマーであり、（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルメタクリレートを含む。
好ましくは、有機リンモノマーは、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｒ’Ｏ）ｎ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２の少なくとも１つの化合物を含む。より好ましくは、Ｒは、－ＣＨ３であり、Ｒ’は、１～６個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎ＝１である。
第一段は、第一段ポリマーの総重量に基づいて、０．２５重量％以上、又は０．５重量％以上の量で、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。第一段は、第一段ポリマーの総重量に基づいて、２重量％以下、１．５重量％以下、１．０重量％以下、０．９５重量％以下、０．９０重量％以下、又は０．８５重量％以下の量の少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。好ましくは、第一段は、第一段ポリマーの総重量に基づいて、０．２５～１．０重量％未満の範囲の量で、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有する。より好ましくは、第一段は、第一段の総重量に基づいて、０．２５～０．９５重量％未満の範囲の量で、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有する。
第一段ポリマーは、１つ以上の置換若しくは非置換ジエン、１つ以上の置換若しくは非置換スチレン、１つ以上の置換若しくは非置換（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、又はそれらの混合物から誘導された重合単位を更に含む。好ましくは、第一段ポリマーは、ブタジエンから誘導された重合単位を含む。
好ましくは、第一段ポリマーは、－２０℃以下、又は－３５℃以下、又は－５０℃以下のＴｇを有する。第一段ポリマーは、好ましくは、－１５０℃以上、又は－１００℃以上のＴｇを有する。
多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量に基づいて、１０重量％以上、又は２０重量％以上、又は５０重量％以上の量で第一段ポリマーを含有し得る。多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量に基づいて、９８重量％以下、又は９５重量％以下、又は９０重量％以下の量で第一段ポリマーを含有し得る。
多段ポリマーの第一段は、１つ以上の多官能性モノマーから誘導された重合単位を含有し得る。多官能性モノマーは、重合反応に参加することができる２つ以上の官能基を含有する。好適な多官能モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、及び１，３－ブチレンジメタクリレートを含む。存在する場合、第一段は、第一段ポリマーの総重量の重量に基づいて、０．０１重量％以上、又は０．０３重量％以上、又は０．１重量％以上の量で多官能性モノマーから誘導された重合単位を含有し得る。存在する場合、第一段は、第一段ポリマーの総重量の重量に基づいて、５重量％以下、又は２重量％以下の量で多官能性モノマーから誘導された重合単位を含有し得る。
多段ポリマーの第一段は、１つ以上のジエンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。好適なジエンモノマーは、例えば、ブタジエン及びイソプレンを含む。第一段は、第一段ポリマーの総重量に基づいて、２重量％以上、又は５重量％以上、又は１０重量％以上、又は２０重量％以上、又は５０重量％以上、又は７５重量％以上の量でジエンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。第一段は、第一段ポリマーの総重量に基づいて、１００重量％以下、又は９８重量％以下、又は９０重量％以下の量でジエンモノマーから誘導された重合単位を含有する。
多段ポリマーの第一段は、スチレン、置換スチレン、又はそれらの混合物のうちの１つ以上から誘導された重合単位を含有し得る。好適な置換スチレンは、例えば、アルファ－アルキルスチレン（例えば、アルファ－メチルスチレン）を含む。第一段は、第一段ポリマーの総重量に基づいて、１重量％以上、又は２重量％以上、又は５重量％以上、又は１０重量％以上の量でスチレン及び置換スチレンのうちの１つ以上から誘導された重合単位を含有し得る。第一段は、第一段ポリマーの総重量に基づいて、８０重量％以下、又は５０重量％以下、又は２５重量％以下、又は１０重量％以下、又は５重量％以下の量でスチレン及び置換スチレンのうちの１つ以上から誘導された重合単位を含有し得る。
多段ポリマーの第一段ポリマーは、酸官能性モノマーから誘導された重合単位を含有し得る。酸官能性モノマーは、酸性基、例えば、スルホン酸基、又はカルボン酸基を有するモノマーである。好適な酸官能性モノマーは、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。第一段は、第一段ポリマーの総重量に基づいて、３重量％以下、又は２重量％以下、又は１重量％以下、又は０．５重量％以下の量で１つ以上の酸官能性モノマーから誘導された重合単位を含有し得る。
本発明の多段ポリマーは、１つ以上の置換若しくは非置換スチレン、１つ以上の置換若しくは非置換（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、又はそれらの混合物から誘導された重合単位を含有する最終段ポリマーを含有する。
最終段ポリマーは、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を更に含み得る。理論に拘束されることを望まないが、コア及び最終段の両方に有機リンモノマーを組み込むことにより、燃焼性を更に改善し得ると考えられる。
存在する場合、最終段は、最終段ポリマーの総重量に基づいて、０．２５重量％以上、又は０．５重量％以上の量で、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。最終段は、最終段ポリマーの総重量に基づいて、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、又は１重量％以下の量で、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。
最終段ポリマーは、５０℃以上、又は９０℃以上のＴｇを有し得る。最終段ポリマーは、２００℃以下、又は１５０℃以下のＴｇを有し得る。
多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量に基づいて、２重量％以上、又は１０重量％以上、又は２０重量％以上の量で最終段ポリマーを含有し得る。多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量に基づいて、５０重量％以下、又は２５重量％以下、又は１０重量％以下の量で最終段ポリマーを含有し得る。
最終段における好適なモノマーは、例えば、スチレン、アルファ－メチルスチレン、メチルメタクリレート、及びブチルアクリレートのうちの１つ以上を含む。好ましくは、最終段のモノマーは、スチレン及び／又はメチルメタクリレートを含み、より好ましくは、スチレン及びメチルメタクリレートを含む。
好ましくは、最終段ポリマーは、最終段ポリマーの総重量に基づいて、５０重量％以上、又は７５重量％以上、又は９０重量％以上の量で、５０℃以上のＴｇを有するモノマーから誘導された重合単位を含有する。
第一段ポリマー対最終段ポリマーの重量比は、０．１：１以上、又は０．２：１以上、又は０．４：１以上、又は１：１以上、又は１．５：１以上、又は３：１以上、又は４：１以上の範囲であり得る。第一段ポリマー対最終段ポリマーの重量比は、５０：１以下、又は２５：１以下、又は２０：１以下の範囲であり得る。
多段ポリマーは、１つ以上の中間段ポリマーを含有し得る。中間段ポリマーの総合計は、多段ポリマーの総重量に基づいて、１重量％以上、又は２重量％以上、又は５重量％以上、又は１０重量％以上の量で存在し得る。中間段ポリマーの総合計は、多段ポリマーの総重量に基づいて、６０重量％以下、又は２重量％以下、又は５重量％以下、又は１０重量％以下の量で存在し得る。多段ポリマー中の最終段ポリマーと同様に、１つ以上の中間段ポリマーもまた、１つ以上の有機リンモノマーから誘導された重合単位を含み得る。
本発明のプロセスでは、多段ポリマーラテックスは、凝固又は噴霧乾燥によって単離されて、多段ポリマーの表面上に有機リン石鹸を保持する。好適な凝固方法は、例えば、二価カチオンによる凝固を含む。
好適な二価カチオンは、例えば、二価金属カチオン及びアルカリ土類カチオンを含む。好適な二価カチオンは、例えば、カルシウム（＋２）、コバルト（＋２）、銅（＋２）、鉄（＋２）、マグネシウム（＋２）、亜鉛（＋２）、及びそれらの混合物を含む。好ましくは、多価カチオンは、カルシウム（＋２）及びマグネシウム（＋２）から選択される。より好ましくは、存在するあらゆる二価カチオンは、カルシウム（＋２）、若しくはマグネシウム（＋２）、又はそれらの混合物である。更により好ましくは、二価カチオンは、カルシウム（＋２）を含む。二価カチオンは、多段ポリマーの乾燥重量に基づいて、１０ｐｐｍ以上、又は３０ｐｐｍ以上、又は１００ｐｐｍ以上の量で存在し得る。二価カチオンは、多段ポリマーの乾燥重量に基づいて、３重量％以下、又は１重量％以下、又は０．３重量％以下の量で存在し得る。
好ましくは、組成物中に存在する二価カチオンの大部分又は全ては、水不溶性ホスフェート塩の形態にある。水不溶性ホスフェート塩の形態で存在する多価カチオンのモル量は、組成物中に存在する二価カチオンの総モル数に基づいて、８０％以上、又は９０％以上、又は９５％以上、又は９８％以上、又は１００％であり得る。
好ましくは、単離ポリマーを有して残る水の大部分又は全部は、以下の操作のうちの１つ以上によって単離ポリマーから除去される：濾過（例えば、真空濾過を含む）及び／又は遠心分離である。単離ポリマーは、任意選択的に、水で１回以上洗浄され得る。凝固ポリマーは複雑な構造であり、水が凝固ポリマーのあらゆる部分に容易に接触することはできないことが知られている。理論に拘束されることを望まないが、顕著な量の二価カチオン及び残留有機リン石鹸が取り残されることが企図される。したがって、本発明の組成物は、多段ポリマーの乾燥重量に基づいて、５０ｐｐｍ以上、又は１００ｐｐｍ以上、又は５００ｐｐｍ以上の量で有機リン石鹸を含有し得る。本発明の組成物は、多段ポリマーの乾燥重量に基づいて、１０，０００ｐｐｍ以下、又は７，５００ｐｐｍ以下、又は５，０００ｐｐｍ以下の量で有機リン石鹸を含有し得る。
好ましくは、乾燥した多段ポリマーは、乾燥した多段ポリマーの重量に基づいて、１．０重量％未満の含水量を有する。
本発明のポリマー組成物はまた、流動助剤を含み得る。流動助剤は、粉末（平均粒径１マイクロメートル～１ｍｍ）の形態の硬質材料である。好適な流動助剤は、例えば、硬質ポリマー（すなわち、８０℃以上のＴｇを有するポリマー）又はミネラル（例えば、シリカ）を含む。
本発明のポリマー組成物はまた、安定剤も含み得る。好適な安定剤は、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、及び金属不活性化剤を含む。好適なラジカル捕捉剤は、例えば、ヒンダードフェノール（例えば、ヒドロキシル基が結合している炭素原子に隣接する芳香環の各炭素原子に三級ブチル基が結合しているもの）、二級芳香族アミン、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、及びベンゾフラノンを含む。好適な過酸化物分解剤は、例えば、有機硫化物（例えば、二価硫黄化合物、例えば、チオプロピオン酸のエステル）、亜リン酸のエステル（Ｈ３ＰＯ３）、及びヒドロキシルアミンを含む。好適な金属不活性化剤としては、例えば、キレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸）が挙げられる。
上記のように、本発明の一態様は、多段ポリマー組成物及びマトリックス樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物中の衝撃改質剤として本明細書に記載のポリマー組成物を利用する。多段ポリマーとマトリックス樹脂との混合物を混合して溶融し、そして固体製品に成形した後、その製品の耐衝撃性は、多段ポリマーと混合していないマトリックス樹脂を用いて製造した同じ固体製品よりも良好であろう。多段ポリマーは、固体形態、例えば、ペレット若しくは粉末又はそれらの混合物で提供され得る。マトリックス樹脂はまた、固体形態、例えば、ペレット若しくは粉末又はそれらの混合物で提供され得る。固体多段ポリマーは、室温（２０℃）又は高温（例えば、３０℃～９０℃）で固体マトリックス樹脂と混合され得る。代替的に、固体多段ポリマーは、例えば、押出機又は他の溶融ミキサー中で溶融マトリックス樹脂と混合され得る。固体多段ポリマーはまた、固体マトリックス樹脂と混合され得、固体の混合物は、次いで十分に加熱されて、マトリックス樹脂を溶融させ得、混合物は、例えば、押出機又は他の溶融加工デバイス内で更に混合され得る。
マトリックス樹脂対本発明の多段ポリマーの重量比は、例えば、１：１以上、又は１．１：１以上、又は２．３：１以上、又は４：１以上、又は９：１以上、又は１９：１以上、又は４９：１以上、又は９９：１以上の範囲であり得る。
好適なマトリックス樹脂は、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、アクリルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びポリアミドを含む。好ましくは、マトリックス樹脂は、少なくとも１つのポリカーボネートを含有する。好適なポリカーボネートは、例えば、ビスフェノールＡから誘導された重合単位のホモポリマー（「Bisphenol A、ＢＰＡ」）、及び１つ以上の他の重合単位とともにＢＰＡの重合単位を含むコポリマーも含む。
マトリックス樹脂は、少なくとも１つのポリエステルを含有し得る。好適なポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートを含む。
マトリックス樹脂は、ポリマーのブレンドを含有し得る。ポリマーの好適なブレンドは、例えば、ポリカーボネートとスチレン樹脂とのブレンド、及びポリカーボネートとポリエステルとのブレンドを含む。好適なスチレン樹脂は、例えば、ポリスチレン及びスチレンと他のモノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（「acrylonitrile／butadiene／styrene、ＡＢＳ」）樹脂を含む。
多段ポリマー及びマトリックス樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物は、混合物に添加される１つ以上の追加の材料を含有してもよい。全ての材料の最終混合物を形成する前に、そのような追加の材料のいずれか１つ以上を多段ポリマー又はマトリックス樹脂に添加することができる。マトリックス樹脂が固体形態又は溶融形態である場合、追加の材料のそれぞれ（もし使用されるならば）は、マトリックス樹脂に（単独で、又は互いに組み合わせて、及び／又は多段ポリマーと組み合わせて）添加され得る。好適な追加の材料は、例えば、染料、着色剤、顔料、カーボンブラック、充填剤、繊維、滑剤（例えば、モンタンワックス）、難燃剤（例えば、ボレート、三酸化アンチモン、又はモリブデート）、及び本発明の多段ポリマーではないその他の衝撃改質剤を含む。
マトリックス樹脂組成物は、例えば、フィルムブロー成形、異形押出し成形、成形、他の方法、又はそれらの組み合わせによって有用な物品を形成するために使用することができる。成形方法は、例えば、ブロー成形、射出成形、圧縮成形、他の成形方法、及びそれらの組み合わせを含む。
本発明の多段ポリマーは、マトリックス樹脂組成物の燃焼性において顕著な改善を提供し得る。
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例において詳細に説明される。
実施例１
難燃性メタクリレートブタジエンスチレン（ＦＲ ＭＢＳ）の調製
撹拌機及びいくつかの入口を有するステンレス鋼オートクレーブに、７３９０部の脱イオン水中に６６部のＤｏｗ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１界面活性剤及び９．６部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを充填した。オートクレーブを排気し、５２７２部のブタジエン、７５部のＳｏｌｖａｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ－６００（５５％活性）、及び５２部のｔ－ブチルヒドロペルオキシドを添加し、及び７０℃で１０時間にわたり反応させた。追加で２０８．２部のＳｏｌｖａｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）ＲＳ－６１０ホスフェート界面活性剤乳化剤もまた添加された。反応期間の終わりに、それ以上の圧力降下は観察されず、反応圧力を開放した。
上記のように調製したおよそ４０％の固形分を有するゴムラテックス２０００部に、８８．７部のスチレン及び２０７部のメチルメタクリレート、続いて１０部の脱イオン水中に溶解した０．２３部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及び０．３７部の７０％活性強度ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを添加した。発熱が完了してから１時間後、２４部の脱イオン水中に溶解した０．５８部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及び０．９３部の７０％活性強度ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを添加し、反応を完了させた。得られた多段ポリマーラテックスは、およそ４５％の固形分を有していた。
このラテックスを、オクタデシル３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノエート（ＢＡＳＦからＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６として入手可能）の２０％固形分エマルジョンで処理して、固形分上に３．０％のヒンダードフェノール酸化防止剤固形分を供給した。次いで、ラテックスを、よく混合しながら１分間かけて５４℃の温度で０．１４％塩化カルシウム凝固剤溶液８０００グラムに添加することによって凝固させた。次いで、このようにして形成したスラリーを８０℃で１時間加熱した。スラリーを、遠心分離により濾過して、ウェットケーキを生成した。流出水の導電率が５０μＳ／ｃｍに達するまで、ウェットケーキを遠心分離機上で水で洗浄した。遠心分離機から収集された洗浄済みウェットケーキは、およそ３５％の固形分レベルを有し、本明細書において衝撃改質剤（impact modifier、ＩＭ）ウェットケーキと標識される。ＩＭウェットケーキを、５０℃に保持した真空オーブンによって１６時間乾燥させて、本明細書で「ＦＲ ＭＢＳ粉末」と呼ばれる粉末を形成した。
比較例
比較ポリマー組成物Ｍ７３２の調製
本実施例のＩＭ粉末は、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の商品名Ｍ－７３２である。
ゴム成分は、ポリブタジエンである。製品タイプは、コア／シェル型メタクリレート－ブタジエン－スチレンコポリマーである。ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート及びＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）ＲＳ－６１０及びカルシウムの比は、実施例１の比に等しい。酸化防止剤オクタデシル３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノエートは、３．０重量パーセントで存在する。
ポリカーボネート配合物
実施例１のＦＲ ＭＢＳ粉末及び比較例のＭ７３２粉末を用いてポリカーボネート配合物を調製した。表１による配合物を、押出機で複合して、射出成形用のペレットを作成した。

ＰＣ Ｌｅｘａｎ １４１：ＳＡＢＩＣ製のポリカーボネート
ＭＢＳ：実施例１のＦＲ ＭＢＳ粉末又は比較例のＭ７３２粉末
ＦＲ－２０２５ａ：３Ｍ製の１００％ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム
ＩＮＰ４４９：ＳＡＢＩＣ製の５０％ポリテトラフルオロエチレン及び５０％ＳＡＮのブレンド
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６及びＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１６８：ＢＡＳＦ製の抗酸化剤
ポリカーボネート配合物を射出成形して、ＵＬ ９４燃焼性試験法を使用する燃焼性試験のためのダブルエンドゲート１．０ｍｍＡＳＴＭ燃焼バーを形成した。射出成形条件は、以下の表２に示す。
ＵＬ９４試験の結果を、図１のグラフに示し、これは５バールのトーチ後の総燃焼時間を示す。図１のグラフにおいて見ることができるように、実施例１のＦＲ ＭＢＳ粉末は、比較例のＭ７３２粉末を含むポリカーボネート組成物と比較して、ポリカーボネート組成物の燃焼性の顕著な改善を提供した。燃焼性における差は、図２Ａ及び図２Ｂの写真によって更に実証される。図２Ａに示されるように、本発明の実施例１のＦＲ ＭＢＳを含むポリカーボネート配合物は、視認可能な火炎損傷をほとんど呈さなかった。対照的に、比較例のＭ７３２粉末を含むポリカーボネート配合物は、顕著な火炎損傷を呈した。

Claims (16)

  1. ポリマー組成物の製造プロセスであって、
    （ｉ）少なくとも１種の有機リン石鹸の存在下で、乳化重合によって、多段ポリマーラテックスを提供することであって、前記多段ポリマーを提供することが、
    （ａ）少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含む第一段ポリマーを提供することと、
    （ｂ）最終段ポリマーを提供することと、を含む前記多段ポリマーラテックスを提供することと、
    （ｉｉ）噴霧乾燥又は１つ以上の二価カチオンによる凝固によって前記多段ポリマーを単離することと、を含む、プロセス。
  2. （ｉｉｉ）前記単離された多段ポリマーを、乾燥した前記多段ポリマーの重量に基づいて、１重量％未満の含水量まで乾燥することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記第一段ポリマーが、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アルファ－メチルスチレン、アクリル酸、及びメタクリル酸のうちの１つ以上から誘導された重合単位を更に含み、
    前記最終段ポリマーが、スチレン、アルファ－メチルスチレン、メチルメタクリレート、及びブチルアクリレートのうちの１つ以上から誘導された重合単位を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記第一段ポリマーが、ブタジエン及び少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含み、
    前記最終段ポリマーが、スチレン及びメタクリレート酸から誘導された重合単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記少なくとも１つの有機リンモノマーが、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｒ’Ｏ）ｎ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２の化合物であり、式中、Ｒが、Ｈ又は－ＣＨ３であり、Ｒ’が、アルキルであり、ｎが、１～５の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. Ｒが、－ＣＨ３であり、Ｒ’が、１～６個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項５に記載のプロセス。
  7. 前記第一段ポリマーが、前記多段ポリマーの総重量に基づいて、１０～９８重量％の量で存在し、前記最終段ポリマーが、前記多段ポリマーの総重量に基づいて、２～５０重量％の量で存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記有機リン石鹸が、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェート塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩のうちの１つ以上を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記多段ポリマーが、５０ｎｍ～１マイクロメートルの平均粒径を有するラテックスポリマーである、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記少なくとも１つの有機リンモノマーが、前記第一段ポリマーの総重量に基づいて、１重量％未満の量で、前記第一段ポリマー中に存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記多段ポリマーを提供することが、前記第一段ポリマーと前記最終段ポリマーとの間に少なくとも１つの中間段ポリマーを提供することを更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 前記最終段が、１つ以上の有機リンモノマーから誘導された重合単位を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. １つ以上のマトリックス樹脂と、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセスによって調製されたポリマー組成物とを混合することを含む、マトリックス樹脂組成物の製造プロセス。
  14. 前記マトリックス樹脂は、１つ以上のポリカーボネート、１つ以上のポリエステルとブレンドした１つ以上のポリカーボネート、及び１つ以上のＡＢＳ樹脂とブレンドした１つ以上のポリカーボネートからなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 前記マトリックス樹脂が、ポリカーボネートを含む、請求項１３に記載のプロセス。
  16. 前記ポリマー組成物が、前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて、５重量％未満の量で存在する、請求項１４に記載のプロセス。
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