JP2024509651A - 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム - Google Patents
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Abstract
本発明は、正極集電体（１１）と、正極集電体（１１）上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層（１２）を有し、正極活物質層（１２）のフタル酸ジブチル吸油量が３０．０ｍＬ／１００ｇ以上、３８．０ｍＬ／１００ｇ未満である、非水電解質二次電池用正極（１）、又は金属材料からなる正極集電体本体（１４）を備える正極集電体（１１）と、正極集電体（１１）上に存在する正極活物質層（１２）とを有し、正極活物質層（１２）が正極活物質を含み、正極活物質がオリビン型結晶構造を有する化合物を含み、正極活物質層（１２）の体積密度が、２．２～２．７ｇ／ｃｍ３であり、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（２００１）準拠の９０°耐屈折試験の方法で１回折り曲げたときに、破損が発生しない、非水電解質二次電池用正極（１）に関する。【選択図】図１
Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システムに関する。
本願は、２０２１年３月１９日に日本に出願された特願２０２１－０４５８０７号、及び２０２１年８月１８日に、日本に出願された特願２０２１－１３３２３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年３月１９日に日本に出願された特願２０２１－０４５８０７号、及び２０２１年８月１８日に、日本に出願された特願２０２１－１３３２３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、及び正極と負極との間に設置される分離膜（セパレータ）により構成される。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
特許文献１には、正極活物質として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の吸油量が特定範囲であるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物粒子を用いると、集電体であるアルミニウム箔と正極合剤層との剥離強度が向上することが記載されている。
特許文献２には、有機溶媒を含む電解液に対する正極活物質の表面親和性の指標として、比表面積Ｃに対するＮＭＰ吸油量Ｄの比（Ｄ／Ｃ）が記載されている。
特許文献２には、有機溶媒を含む電解液に対する正極活物質の表面親和性の指標として、比表面積Ｃに対するＮＭＰ吸油量Ｄの比（Ｄ／Ｃ）が記載されている。
特許文献３の実施例には、集電体上に、リン酸鉄リチウムである正極活物質１００質量部と、導電助剤５質量部と、結着材５質量部と、増粘剤１質量部とからなる正極活物質層を設けた正極が記載されている。リン酸鉄リチウムの表面を炭素被覆した実施例は、炭素被覆しない比較例に比べてサイクル特定が向上したこと示されている。
非水電解質二次電池にあっては急速充電特性の向上が求められる。すなわち放電後に短時間で入力できる高入力特性が求められている。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の入力特性を向上できる非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の入力特性を向上できる非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
また、特許文献３に記載の方法は必ずしも充分ではなく、電池特性のさらなる向上が求められている。
非水電解質二次電池においては、充放電に伴う正極活物質層の膨張、収縮によってサイクル特性が低下することが知られているが、例えば電極が小さい半径Ｒで曲げられるなど過酷な変形状態でもサイクル特性が良好であると、電極形状設計の自由度が大きくなり、デザイン性向上の点で好ましい。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の体積エネルギー密度を向上できるとともに、正極が曲げられた状態での良好なサイクル特性を実現できる非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
非水電解質二次電池においては、充放電に伴う正極活物質層の膨張、収縮によってサイクル特性が低下することが知られているが、例えば電極が小さい半径Ｒで曲げられるなど過酷な変形状態でもサイクル特性が良好であると、電極形状設計の自由度が大きくなり、デザイン性向上の点で好ましい。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の体積エネルギー密度を向上できるとともに、正極が曲げられた状態での良好なサイクル特性を実現できる非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を有する。
［Ａ１］ 正極集電体と、前記正極集電体上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有し、前記正極活物質層のフタル酸ジブチル吸油量が３０．０ｍＬ／１００ｇ以上、３８．０ｍＬ／１００ｇ未満であり、３１．０～３７．０ｍＬ／１００ｇが好ましく、３２．０～３６．０ｍＬ／１００ｇがより好ましい、非水電解質二次電池用正極。
［Ａ２］ 前記正極活物質層が導電助剤を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ａ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ３］ 前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい、［Ａ１］又は［Ａ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ４］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まず、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい、［Ａ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ５］ 前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満であり、１．０～２．８質量％が好ましく、１．２～２．６質量％がより好ましい、［Ａ１］～［Ａ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ６］ 前記正極活物質層が結着材を含み、前記正極活物質層の総質量に対して、結着材の含有量が０．１～１．０質量％であり、０．３～０．８質量％が好ましい、［Ａ１］～［Ａ５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ７］ 前記正極活物質層の体積密度が、２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ３であり、２．２５～２．５０ｇ／ｃｍ３が好ましい、［Ａ１］～［Ａ６］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ８］ 前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含み、前記化合物はＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムであることが好ましい、［Ａ１］～［Ａ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ９］ 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、前記集電体被覆層中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素からなる導電材料がより好ましく、前記集電体被覆層の厚さは０．１～４．０μｍが好ましい、［Ａ１］～［Ａ８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ１０］ ［Ａ１］～［Ａ９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ａ１１］ ［Ａ１０］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
［Ｂ１］ 金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極活物質がオリビン型結晶構造を有する化合物を含み、前記正極活物質層の体積密度が、２．２～２．７ｇ／ｃｍ３であり、２．３～２．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（２００１）準拠の９０°耐屈折試験の方法で１回折り曲げたときに破損が発生しない、非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ２］ 前記正極集電体及び前記正極活物質層の一方又は両方が導電性炭素を含む、［Ｂ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ３］ 前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～３．５質量％であり、１．５～３．０質量％が好ましい、［Ｂ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ４］ 前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む厚さ１～１００ｎｍの活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電炭素の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい、［Ｂ２］又は［Ｂ３］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ５］ 前記正極集電体本体の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む厚さ０．１～４．０μｍの集電体被覆層が存在する、［Ｂ２］～［Ｂ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ６］ 前記正極活物質層が、導電助剤を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ｂ１］～［Ｂ５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ７］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［Ｂ１］～［Ｂ５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ８］ 前記９０°耐屈折試験の方法で５回折り曲げたときに破損が発生しない、［Ｂ１］～［Ｂ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ９］ ロール・ツー・ロール方式による正極製造用である、［Ｂ１］～［Ｂ８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ１０］ 前記［Ｂ１］～［Ｂ９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ｂ１１］ 前記非水電解質二次電池用正極及び前記負極がセパレータを介して巻回された巻回電極体を備える、［Ｂ１０］の非水電解質二次電池。
［Ｂ－１１－１］ ロール・ツー・ロール方式により加工する、前記［Ｂ１］～［Ｂ８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極の製造方法。
［Ｂ１２］ 前記［Ｂ１０］又は［Ｂ１１］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
［Ａ１］ 正極集電体と、前記正極集電体上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有し、前記正極活物質層のフタル酸ジブチル吸油量が３０．０ｍＬ／１００ｇ以上、３８．０ｍＬ／１００ｇ未満であり、３１．０～３７．０ｍＬ／１００ｇが好ましく、３２．０～３６．０ｍＬ／１００ｇがより好ましい、非水電解質二次電池用正極。
［Ａ２］ 前記正極活物質層が導電助剤を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ａ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ３］ 前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい、［Ａ１］又は［Ａ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ４］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まず、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい、［Ａ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ５］ 前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満であり、１．０～２．８質量％が好ましく、１．２～２．６質量％がより好ましい、［Ａ１］～［Ａ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ６］ 前記正極活物質層が結着材を含み、前記正極活物質層の総質量に対して、結着材の含有量が０．１～１．０質量％であり、０．３～０．８質量％が好ましい、［Ａ１］～［Ａ５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ７］ 前記正極活物質層の体積密度が、２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ３であり、２．２５～２．５０ｇ／ｃｍ３が好ましい、［Ａ１］～［Ａ６］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ８］ 前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含み、前記化合物はＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムであることが好ましい、［Ａ１］～［Ａ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ９］ 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、前記集電体被覆層中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素からなる導電材料がより好ましく、前記集電体被覆層の厚さは０．１～４．０μｍが好ましい、［Ａ１］～［Ａ８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ１０］ ［Ａ１］～［Ａ９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ａ１１］ ［Ａ１０］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
［Ｂ１］ 金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極活物質がオリビン型結晶構造を有する化合物を含み、前記正極活物質層の体積密度が、２．２～２．７ｇ／ｃｍ３であり、２．３～２．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（２００１）準拠の９０°耐屈折試験の方法で１回折り曲げたときに破損が発生しない、非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ２］ 前記正極集電体及び前記正極活物質層の一方又は両方が導電性炭素を含む、［Ｂ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ３］ 前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～３．５質量％であり、１．５～３．０質量％が好ましい、［Ｂ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ４］ 前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む厚さ１～１００ｎｍの活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電炭素の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい、［Ｂ２］又は［Ｂ３］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ５］ 前記正極集電体本体の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む厚さ０．１～４．０μｍの集電体被覆層が存在する、［Ｂ２］～［Ｂ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ６］ 前記正極活物質層が、導電助剤を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ｂ１］～［Ｂ５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ７］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［Ｂ１］～［Ｂ５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ８］ 前記９０°耐屈折試験の方法で５回折り曲げたときに破損が発生しない、［Ｂ１］～［Ｂ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ９］ ロール・ツー・ロール方式による正極製造用である、［Ｂ１］～［Ｂ８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ１０］ 前記［Ｂ１］～［Ｂ９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ｂ１１］ 前記非水電解質二次電池用正極及び前記負極がセパレータを介して巻回された巻回電極体を備える、［Ｂ１０］の非水電解質二次電池。
［Ｂ－１１－１］ ロール・ツー・ロール方式により加工する、前記［Ｂ１］～［Ｂ８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極の製造方法。
［Ｂ１２］ 前記［Ｂ１０］又は［Ｂ１１］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
本発明によれば、非水電解質二次電池の入力特性を向上できる非水電解質二次電池用正極が得られる。
また、本発明によれば、非水電解質二次電池の体積エネルギー密度を向上できるとともに、正極が曲げられた状態での良好なサイクル特性を実現できる非水電解質二次電池用正極が得られる。
また、本発明によれば、非水電解質二次電池の体積エネルギー密度を向上できるとともに、正極が曲げられた状態での良好なサイクル特性を実現できる非水電解質二次電池用正極が得られる。
本明細書及び請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
＜非水電解質二次電池用正極＞
本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１の正極活物質層１２側の表面に集電体被覆層１５が存在する。すなわち、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１の正極活物質層１２側の表面に集電体被覆層１５が存在する。すなわち、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
－ 第１の実施形態 －
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極１は、正極集電体１１と、前記正極集電体１１上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層１２を有し、前記正極活物質層１２のフタル酸ジブチル吸油量が３０．０ｍＬ／１００ｇ以上、３８．０ｍＬ／１００ｇ未満である。
上記構成を有する非水電解質二次電池用正極１は、非水電解質二次電池の入力特性を向上させることができる。
以下、具体的に説明する。
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極１は、正極集電体１１と、前記正極集電体１１上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層１２を有し、前記正極活物質層１２のフタル酸ジブチル吸油量が３０．０ｍＬ／１００ｇ以上、３８．０ｍＬ／１００ｇ未満である。
上記構成を有する非水電解質二次電池用正極１は、非水電解質二次電池の入力特性を向上させることができる。
以下、具体的に説明する。
［正極活物質層］
正極活物質層１２は正極活物質粒子を含む。
正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。
正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質粒子と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電材料を指す。
正極活物質層１２は、さらに分散剤を含んでもよい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子（後述の活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質層１２は正極活物質粒子を含む。
正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。
正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質粒子と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電材料を指す。
正極活物質層１２は、さらに分散剤を含んでもよい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子（後述の活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質層の厚み（正極集電体の両面上に正極活物質層が存在する場合、両面の合計）は３０～５００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましく、５０～３００μｍであることが特に好ましい。正極活物質層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、正極を組み込んだ電池のエネルギー密度が高くなりやすく、上記範囲の上限値以下であると、正極活物質層の剥離強度が高く、充放電時に剥がれを抑制できる。
［正極活物質粒子］
正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在することが好ましい（活物質被覆部を有する正極活物質粒子を、以下、「被覆粒子」と称することもある）。電池容量、サイクル特性により優れる点から、正極活物質粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがより好ましい。
ここで、「正極活物質粒子の表面の少なくとも一部」とは、活物質被覆部が、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を覆っていることを意味する。なお、この割合（％）（以下、「被覆率」と称することもある。）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素による被覆が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在することが好ましい（活物質被覆部を有する正極活物質粒子を、以下、「被覆粒子」と称することもある）。電池容量、サイクル特性により優れる点から、正極活物質粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがより好ましい。
ここで、「正極活物質粒子の表面の少なくとも一部」とは、活物質被覆部が、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を覆っていることを意味する。なお、この割合（％）（以下、「被覆率」と称することもある。）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素による被覆が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
活物質被覆部の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい。前記範囲の上限値以下であると、正極活物質粒子の表面から導電材料が剥がれにくくなり、独立した導電助剤粒子として残留しにくくなるため、好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい。前記範囲の上限値以下であると、正極活物質粒子の表面から導電材料が剥がれにくくなり、独立した導電助剤粒子として残留しにくくなるため、好ましい。
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本実施形態における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
被覆粒子の製造方法としては、例えば、焼結法、蒸着法等が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
衝撃焼結被覆法は、例えば、衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させ、その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げ、その後方に粉末供給用ノズルを設置し、そのノズルから被覆する有機物と溶媒を用いて溶かしスラリー状にしたものと燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させ、室温に保持された燃焼ガス量を増して、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、蒸発温度以下で加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
正極活物質粒子は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。
正極活物質粒子として、表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム粒子」ともいう。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。
次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
正極活物質粒子として、表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム粒子」ともいう。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。
次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
正極活物質粒子は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含む他の正極活物質粒子を１種以上含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質粒子は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、前記活物質被覆部が存在してもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質粒子は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、前記活物質被覆部が存在してもよい。
正極活物質粒子の総質量（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、１～１００ｎｍが好ましく、３～５０ｎｍがより好ましく、２～２５ｎｍがさらに好ましい。
正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、正極活物質粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質粒子の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、正極活物質粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質粒子の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
正極活物質粒子の平均粒子径（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の部分も含む）は、０．１～２０．０μｍが好ましく、０．５～１５．０μｍがより好ましい。正極活物質粒子を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
前記平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、比表面積（単位：ｍ２/ｇ）が適度に小さくなり、正極活物質層の吸油量が小さくなりやすい。その結果、正極製造用組成物における分散性が良くなりやすく、また、凝集物が発生し難くなりやすい。一方、上記範囲の上限値以下であると比表面積が適度に大きくなり、充放電で反応する面積を確保しやすい。その結果、電池として抵抗が低くなり、入出力特性が低下し難くなる。
本明細書における正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
前記平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、比表面積（単位：ｍ２/ｇ）が適度に小さくなり、正極活物質層の吸油量が小さくなりやすい。その結果、正極製造用組成物における分散性が良くなりやすく、また、凝集物が発生し難くなりやすい。一方、上記範囲の上限値以下であると比表面積が適度に大きくなり、充放電で反応する面積を確保しやすい。その結果、電池として抵抗が低くなり、入出力特性が低下し難くなる。
本明細書における正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
［結着材］
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２が結着剤を含有する場合、正極活物質層１２における結着材の含有量が少ない方が、正極活物質層１２の吸油量が小さくなりやすい。正極活物質層１２の総質量に対して、結着材の含有量は１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましい。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。
即ち、正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１～１．０質量％が好ましく、０．３～０．８質量％がより好ましい。
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２が結着剤を含有する場合、正極活物質層１２における結着材の含有量が少ない方が、正極活物質層１２の吸油量が小さくなりやすい。正極活物質層１２の総質量に対して、結着材の含有量は１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましい。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。
即ち、正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１～１．０質量％が好ましく、０．３～０．８質量％がより好ましい。
［導電助剤］
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。
前記「導電助剤」は、正極活物質とは独立した導電性材料であり、前記独立した導電助剤粒子の他に、繊維状（例えばカーボンナノチューブ）の形状を有する導電性の材料であってもよい。
正極活物質層中において正極活物質粒子に接触している導電助剤は、正極活物質被覆部を構成する導電材料とはみなさない。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の含有量の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
即ち、正極活物質層１２が導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して、０．２～４質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましく、０．５～１質量部がさらに好ましい。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。
前記「導電助剤」は、正極活物質とは独立した導電性材料であり、前記独立した導電助剤粒子の他に、繊維状（例えばカーボンナノチューブ）の形状を有する導電性の材料であってもよい。
正極活物質層中において正極活物質粒子に接触している導電助剤は、正極活物質被覆部を構成する導電材料とはみなさない。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の含有量の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
即ち、正極活物質層１２が導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して、０．２～４質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましく、０．５～１質量部がさらに好ましい。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
［分散剤］
正極活物質層１２に含まれる分散剤は有機物であり、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）等が挙げられる。分散剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
分散剤は正極活物質層の吸油量の低減に寄与する。一方、分散剤の含有量が多すぎると抵抗が増大して入力特性が低下しやすい。
正極活物質層１２の総質量に対して、分散剤の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
正極活物質層１２が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
即ち、正極活物質層１２が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、正極活物質１２の総質量に対して、０．０１～０．５質量％が好ましく、０．０５～０．２質量％がより好ましい。
正極活物質層１２に含まれる分散剤は有機物であり、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）等が挙げられる。分散剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
分散剤は正極活物質層の吸油量の低減に寄与する。一方、分散剤の含有量が多すぎると抵抗が増大して入力特性が低下しやすい。
正極活物質層１２の総質量に対して、分散剤の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
正極活物質層１２が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
即ち、正極活物質層１２が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、正極活物質１２の総質量に対して、０．０１～０．５質量％が好ましく、０．０５～０．２質量％がより好ましい。
［正極集電体本体］
正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
［集電体被覆層］
正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に集電体被覆層１５が存在することが好ましい。集電体被覆層１５は導電材料を含む。
ここで、「表面の少なくとも一部」とは、正極集電体本体の表面の面積の１０％～１００％、好ましくは３０％～１００％、より好ましくは５０％～１００％を意味する。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に集電体被覆層１５が存在することが好ましい。集電体被覆層１５は導電材料を含む。
ここで、「表面の少なくとも一部」とは、正極集電体本体の表面の面積の１０％～１００％、好ましくは３０％～１００％、より好ましくは５０％～１００％を意味する。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
［正極活物質層の吸油量］
本実施形態において、正極活物質層１２の吸油量は、３０．０ｍＬ／１００ｇ以上、３８．０ｍＬ／１００ｇ未満であり、３１．０～３７．０ｍＬ／１００ｇが好ましく、３２．０～３６．０ｍＬ／１００ｇがより好ましい。
本明細書における正極活物質層の吸油量は、正極活物質層を構成している粒子群のフタル酸ジブチル吸油量であり、下記≪吸油量の測定方法≫で得られる値である。
本実施形態において、正極活物質層１２の吸油量は、３０．０ｍＬ／１００ｇ以上、３８．０ｍＬ／１００ｇ未満であり、３１．０～３７．０ｍＬ／１００ｇが好ましく、３２．０～３６．０ｍＬ／１００ｇがより好ましい。
本明細書における正極活物質層の吸油量は、正極活物質層を構成している粒子群のフタル酸ジブチル吸油量であり、下記≪吸油量の測定方法≫で得られる値である。
正極活物質層の吸油量が上記範囲の上限値以下であると、正極活物質の分散状態が良く、非水電解質二次電池の入力特性に優れる。下限値以上であると、正極活物質粒子の充放電反応に十分な比表面積を確保しやすい。
正極活物質層の吸油量は、正極活物質層における粒子の分散状態を主に反映する。すなわち、給油量が前記範囲の上限値以下であると、正極活物質層における粒子の分散性が良いと非水電解質二次電池の入力特性が向上しやすい。ここで、正極活物質層における粒子の分散性が良いとは正極活物質自体の凝集物、導電助剤自体の凝集物、およびそれらが合わさった凝集物、そもそも凝集しやすい材料である導電助剤とバインダーの添加量がそれぞれ少ない事を意味する。
吸油量は正極活物質層中の粒子の粒子径、形状、空孔率等の影響を受ける。例えば、正極活物質粒子の平均粒子径を大きくすると、吸油量が低減しやすい。導電助剤の含有量を少なくすると吸油量が低減しやすい。結着材の含有量を少なくすると吸油量が低減しやすい。分散剤を添加すると吸油量が低減しやすい。凝集した粒子が少ないと吸油量が低減しやすい。
正極活物質層の吸油量は、正極活物質層における粒子の分散状態を主に反映する。すなわち、給油量が前記範囲の上限値以下であると、正極活物質層における粒子の分散性が良いと非水電解質二次電池の入力特性が向上しやすい。ここで、正極活物質層における粒子の分散性が良いとは正極活物質自体の凝集物、導電助剤自体の凝集物、およびそれらが合わさった凝集物、そもそも凝集しやすい材料である導電助剤とバインダーの添加量がそれぞれ少ない事を意味する。
吸油量は正極活物質層中の粒子の粒子径、形状、空孔率等の影響を受ける。例えば、正極活物質粒子の平均粒子径を大きくすると、吸油量が低減しやすい。導電助剤の含有量を少なくすると吸油量が低減しやすい。結着材の含有量を少なくすると吸油量が低減しやすい。分散剤を添加すると吸油量が低減しやすい。凝集した粒子が少ないと吸油量が低減しやすい。
≪吸油量の測定方法≫
正極活物質層の吸油量は、正極から正極活物質層を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物とする。前記測定対象物は、正極活物質層を構成する粒子群である。
例えば、正極活物質層の最表面の、深さ数十μｍ（例えば２０～３０μｍ）の部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。この際に集電箔を剥がさない様に留意する。
正極活物質層の吸油量は、正極から正極活物質層を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物とする。前記測定対象物は、正極活物質層を構成する粒子群である。
例えば、正極活物質層の最表面の、深さ数十μｍ（例えば２０～３０μｍ）の部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。この際に集電箔を剥がさない様に留意する。
吸油量の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４（２００８）に準拠する吸油量測定装置を用いて行う。
吸油量測定装置の混合室に試料（測定対象物の粉体）を投入し、ここに液体を加えながら一定の回転数で試料を混練したときの、トルク変化と液体供給量を測定する。時間の経過とともに混練が進み、ある領域に至ると液体供給量の増加に対してトルクが急上昇し、最大トルクに達した後に降下する曲線（トルク曲線）を描く。最大トルクに達する前の、最大トルクの７０％になった点を終点とする。終点までに供給した液体の量を吸油量とする。具体的には、下記の測定条件で吸油量（単位：ｍＬ／１００ｇ）を測定する。測定は通常の室内環境下（温度２０～２５℃、相対湿度４０～６０％）で行う。測定は、例えば温度２５℃、相対湿度５０％で行うことができる。
（測定条件）
使用液体：フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）。
試料投入量：２０．０ｇ。
液体の滴下速度：４．０ｍＬ／分。
ローター回転数：１２５ｒｐｍ。
吸油量測定装置の混合室に試料（測定対象物の粉体）を投入し、ここに液体を加えながら一定の回転数で試料を混練したときの、トルク変化と液体供給量を測定する。時間の経過とともに混練が進み、ある領域に至ると液体供給量の増加に対してトルクが急上昇し、最大トルクに達した後に降下する曲線（トルク曲線）を描く。最大トルクに達する前の、最大トルクの７０％になった点を終点とする。終点までに供給した液体の量を吸油量とする。具体的には、下記の測定条件で吸油量（単位：ｍＬ／１００ｇ）を測定する。測定は通常の室内環境下（温度２０～２５℃、相対湿度４０～６０％）で行う。測定は、例えば温度２５℃、相対湿度５０％で行うことができる。
（測定条件）
使用液体：フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）。
試料投入量：２０．０ｇ。
液体の滴下速度：４．０ｍＬ／分。
ローター回転数：１２５ｒｐｍ。
［導電性炭素含有量］
本実施形態において、正極活物質層１２が導電性炭素を含むことが好ましい。正極活物質層が導電性炭素を含む態様としては、下記態様１～３が挙げられる。
態様１：正極活物質層が導電助剤を含み、導電助剤が導電性炭素を含む態様。
態様２：正極活物質層が導電助剤を含み、かつ正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料及び前記導電助剤の一方又は両方が導電性炭素を含む態様。
態様３：正極活物質層が導電助剤を含まず、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料が導電性炭素を含む態様。
正極活物質層の吸油量が小さくなりやすい点では態様３がより好ましい。
本実施形態において、正極活物質層１２が導電性炭素を含むことが好ましい。正極活物質層が導電性炭素を含む態様としては、下記態様１～３が挙げられる。
態様１：正極活物質層が導電助剤を含み、導電助剤が導電性炭素を含む態様。
態様２：正極活物質層が導電助剤を含み、かつ正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料及び前記導電助剤の一方又は両方が導電性炭素を含む態様。
態様３：正極活物質層が導電助剤を含まず、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料が導電性炭素を含む態様。
正極活物質層の吸油量が小さくなりやすい点では態様３がより好ましい。
正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５質量％以上３．０質量％未満が好ましく、１．０～２．８質量％がより好ましく、１．２～２．６質量％がさらに好ましい。
正極活物質層中の導電性炭素の含有量が、上記範囲の下限値以上であると正極活物質層での導電パス形成に十分な量となり、上限値以下であると分散性向上に優れる。
正極活物質層中の導電性炭素の含有量が、上記範囲の下限値以上であると正極活物質層での導電パス形成に十分な量となり、上限値以下であると分散性向上に優れる。
正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極から正極活物質層を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
例えば、正極活物質層の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。分散剤中の炭素は含まれない。
例えば、正極活物質層の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。分散剤中の炭素は含まれない。
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
分散剤が含まれる場合は、前記Ｍ３からＭ４を減算し、さらに分散剤由来の炭素量を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得ることができる。
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
分散剤が含まれる場合は、前記Ｍ３からＭ４を減算し、さらに分散剤由来の炭素量を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得ることができる。
正極活物質の組成などに応じて、［測定方法Ａ］～［測定方法Ｃ］から適切な方法を選択して導電性炭素の含有量を求めることができるが、汎用性などの観点から、［測定方法Ｂ］により導電性炭素の含有量を求めることが好ましい。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
［正極活物質層の体積密度］
本実施形態において、正極活物質層１２の体積密度は２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．２５～２．５０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
正極活物質層の体積密度は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出する。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ無作為に選択した（互いに十分に離間した）５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
正極１を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層１２の質量を算出する。
下記式（１）に基づいて、正極活物質層１２の体積密度を算出する。
体積密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ２）］・・・（１）
本実施形態において、正極活物質層１２の体積密度は２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．２５～２．５０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
正極活物質層の体積密度は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出する。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ無作為に選択した（互いに十分に離間した）５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
正極１を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層１２の質量を算出する。
下記式（１）に基づいて、正極活物質層１２の体積密度を算出する。
体積密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ２）］・・・（１）
正極活物質層の体積密度が上記範囲の下限値以上であると、非水電解質二次電池において優れた入力特性が得られやすい。上限値以下であると、プレス荷重によるクラックが正極活物質層に発生し難く、優れた導電パスを形成できる。
正極活物質層の体積密度は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層の厚み等によって調整できる。正極活物質層が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類（比表面積、比重）、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
また、正極活物質層を構成している粒子群における粒子の凝集が少ないと、正極活物質層が加圧プレスされたときに、正極活物質層の厚みが小さくなりやすく体積密度が高くなりやすい。加えて、粒子の凝集が少ないと分散性が向上しやすく、正極活物質層の吸油量が少なくなりやすい。
正極活物質層の体積密度は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層の厚み等によって調整できる。正極活物質層が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類（比表面積、比重）、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
また、正極活物質層を構成している粒子群における粒子の凝集が少ないと、正極活物質層が加圧プレスされたときに、正極活物質層の厚みが小さくなりやすく体積密度が高くなりやすい。加えて、粒子の凝集が少ないと分散性が向上しやすく、正極活物質層の吸油量が少なくなりやすい。
＜正極の製造方法＞
本実施形態の正極１の製造方法は、正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体１１上に塗工する塗工工程を有する。
例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で正極１を製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は結着材を含んでもよい。正極製造用組成物は分散剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
本実施形態の正極１の製造方法は、正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体１１上に塗工する塗工工程を有する。
例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で正極１を製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は結着材を含んでもよい。正極製造用組成物は分散剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
＜非水電解質二次電池＞
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。
正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。
図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。
正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。
図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
［負極］
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質及び導電助剤としては、例えば炭素材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、シリコン、一酸化シリコン等が挙げられる。炭素材料としては、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極集電体３１の材料は、上記した正極集電体１１の材料と同様のものを例示できる。
負極製造用組成物中の結着材としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。結着材は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極製造用組成物中の溶媒としては、水、有機溶媒が例示できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極製造用組成物中の結着材としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。結着材は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極製造用組成物中の溶媒としては、水、有機溶媒が例示できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
［セパレータ］
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
［非水電解質］
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
－ 第２の実施形態 －
本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極１は、金属材料からなる正極集電体本体１４を備える正極集電体１１と、前記正極集電体１１上に存在する正極活物質層１２とを有し、前記正極活物質層１２が正極活物質を含み、前記正極活物質がオリビン型結晶構造を有する化合物を含む。前記正極活物質層１２の体積密度が、２．２～２．７ｇ／ｃｍ３であり、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（２００１）準拠の９０°耐屈折試験の方法で１回折り曲げたときに破損が発生しない。
上記の構成を有する非水電解質二次電池用正極により、非水電解質二次電池の体積エネルギー密度を向上できるとともに、正極が曲げられた状態での良好なサイクル特性を実現できる非水電解質二次電池用正極を提供することができる。
以下、具体的に説明する。
本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極１は、金属材料からなる正極集電体本体１４を備える正極集電体１１と、前記正極集電体１１上に存在する正極活物質層１２とを有し、前記正極活物質層１２が正極活物質を含み、前記正極活物質がオリビン型結晶構造を有する化合物を含む。前記正極活物質層１２の体積密度が、２．２～２．７ｇ／ｃｍ３であり、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（２００１）準拠の９０°耐屈折試験の方法で１回折り曲げたときに破損が発生しない。
上記の構成を有する非水電解質二次電池用正極により、非水電解質二次電池の体積エネルギー密度を向上できるとともに、正極が曲げられた状態での良好なサイクル特性を実現できる非水電解質二次電池用正極を提供することができる。
以下、具体的に説明する。
［正極活物質層］
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電性材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電性材料を指す。
正極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質（後述の活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電性材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電性材料を指す。
正極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質（後述の活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在することが好ましい（活物質被覆部を有する正極活物質粒子を、以下、「被覆粒子」と称することもある）。電池容量、サイクル特性により優れる点から、正極活物質の表面全体が導電材料で被覆されていることがより好ましい。
ここで、「正極活物質の表面の少なくとも一部」とは、活物質被覆部が、正極活物質の外表面全体の面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を覆っていることを意味する。なお、この割合（％）（以下、「被覆率」と称することもある。）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素による被覆が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
ここで、「正極活物質の表面の少なくとも一部」とは、活物質被覆部が、正極活物質の外表面全体の面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を覆っていることを意味する。なお、この割合（％）（以下、「被覆率」と称することもある。）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素による被覆が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
活物質被覆部の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本実施形態における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
被覆粒子の製造方法としては、例えば、焼結法、蒸着法等が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
衝撃焼結被覆法は、例えば、衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させ、その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げ、その後方に粉末供給用ノズルを設置し、そのノズルから被覆する有機物と溶媒を用いて溶かしスラリー状にしたものと燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させ、室温に保持された燃焼ガス量を増して、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、蒸発温度以下で加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
また、正極活物質層の厚み（正極集電体の両面上に正極活物質層が存在する場合、両面の合計）は３０～５００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましく、５０～３００μｍであることが特に好ましい。正極活物質層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、体積当たりのエネルギー密度に優れた電池を製造するための正極を提供でき、上記範囲の上限値以下であると、正極の剥離強度が高く、充放電時に剥がれを抑制できる。
正極活物質は、少なくともオリビン型結晶構造を有する化合物を含む。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム粒子」ともいう。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることが（すなわち、前記被覆率が１００％であることが）さらに好ましい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。
次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。
次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
正極活物質の総質量（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質の総質量（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質の総質量（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
正極活物質の活物質被覆部の厚さは、１～１００ｎｍが好ましい。
正極活物質の活物質被覆部の厚さは、正極活物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質の表面の少なくとも一部に前記下限値以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が前記上限値以下であることが好ましい。
正極活物質の活物質被覆部の厚さは、正極活物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質の表面の少なくとも一部に前記下限値以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が前記上限値以下であることが好ましい。
正極活物質として用いる粒子（即ち、正極活物質として用いる粉体）の平均粒子径（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の部分も含む）は、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましい。正極活物質を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
本明細書における正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２が結着剤を含有する場合、正極活物質層１２における結着材の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して、０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。
正極活物質層１２における結着材の含有量が、上記範囲の下限値以上であると剥離強度の向上効果に優れ、上限値以下であると正極活物質の割合が増えるため、体積エネルギー密度が向上する。
正極活物質層１２における結着材の含有量が、上記範囲の下限値以上であると剥離強度の向上効果に優れ、上限値以下であると正極活物質の割合が増えるため、体積エネルギー密度が向上する。
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。
前記「導電助剤」は、正極活物質とは独立した導電性材料であり、前記独立した導電助剤粒子の他に、繊維状（例えばカーボンナノチューブ）の形状を有する導電性の材料であってもよい。
正極活物質層中において正極活物質粒子に接触している導電助剤は、正極活物質被覆部を構成する導電材料とはみなさない。 正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
即ち、正極活物質層１２が導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層１２の総質量１００質量部に対して、０．２～４質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましく、０．５～１質量部がさらに好ましい。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。
前記「導電助剤」は、正極活物質とは独立した導電性材料であり、前記独立した導電助剤粒子の他に、繊維状（例えばカーボンナノチューブ）の形状を有する導電性の材料であってもよい。
正極活物質層中において正極活物質粒子に接触している導電助剤は、正極活物質被覆部を構成する導電材料とはみなさない。 正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
即ち、正極活物質層１２が導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層１２の総質量１００質量部に対して、０．２～４質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましく、０．５～１質量部がさらに好ましい。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
［正極集電体］
正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
［集電体被覆層］
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
［正極の製造方法］
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、正極活物質層１２の体積密度は２．２～２．７ｇ／ｃｍ３であり、２．３～２．６ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
正極活物質層１２の体積密度は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出する。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ無作為に選択した（互いに十分に離間した）５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
正極を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層１２の質量を算出する。
下記式（１）に基づいて、正極活物質層１２の体積密度を算出する。
体積密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ２）］・・・（１）
正極活物質層１２の体積密度は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出する。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ無作為に選択した（互いに十分に離間した）５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
正極を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層１２の質量を算出する。
下記式（１）に基づいて、正極活物質層１２の体積密度を算出する。
体積密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ２）］・・・（１）
正極活物質層１２の体積密度が上記範囲の下限値以上であると体積エネルギー密度の向上効果に優れ、上限値以下であると正極活物質層１２の剥離強度に優れる。正極活物質層１２の体積密度が高すぎると、後述の９０°耐屈折試験において正極活物質層１２にクラック、破断が生じやすくなり、剥離強度が低下する傾向がある。体積密度が低すぎると、正極活物質、導電助剤、正極集電体等の導電性に寄与する物質どうしの接触が弱くなりやすく、その結果、剥離強度が低くなり、インピーダンスが高くなる傾向がある。
正極活物質層１２の体積密度は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類（比表面積、比重）、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
正極活物質層１２の体積密度は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類（比表面積、比重）、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
本実施形態の正極１は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（２００１）準拠の９０°耐屈折試験の方法で１回折り曲げたときに破損が発生しない。５回折り曲げたときに破損が発生しないことが好ましい。１回の折り曲げ操作は、９０°に曲げた直後に１８０°に戻す操作である。破損が発生しないとは、正極活物質層にクラック、破断、剥がれ、又は欠けのいずれも発生しないことを意味する。破断とは、集電体も含む正極全体が破断することを意味する。クラックとは、幅１００μｍ以上、深さ１０μｍ以上のクラックを意味する。剥がれとは、正極の厚み方向と直交する方向の最長部の長さが１０００μｍ以上の層間剥離を意味する。欠けとは、最長部の長さが５００μｍ以上の欠けを意味する。なお、上記クラック、剥がれ、欠けは例えば、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで確認することができる。
９０°耐屈折試験は具体的に下記の条件で行う。
試験片寸法：幅１５ｍｍ、長さ約１１０ｍｍ。
荷重；０．２５ｋｇｆ
折り曲げクランプの曲率半径：２．０ｍｍ。
被測定物から試験片を切り出す際に、長さ方向を変えて５枚の試験片を用意する。
全部の試験片が、１回折り曲げたときにクラック、破断又は剥がれのいずれも発生しない場合を「１回折り曲げたときに破損が発生しない」と判定する。５枚のうち１枚でもクラックが発生した場合は「１回折り曲げたときに破損が発生する」と判定する。
全部の試験片が、５回折り曲げたときにクラック、破断又は剥がれのいずれも発生しない場合を「５回折り曲げたときに破損が発生しない」と判定する。５枚のうち１枚でもクラックが発生した場合は「５回折り曲げたときに破損が発生する」と判定する。
９０°耐屈折試験は具体的に下記の条件で行う。
試験片寸法：幅１５ｍｍ、長さ約１１０ｍｍ。
荷重；０．２５ｋｇｆ
折り曲げクランプの曲率半径：２．０ｍｍ。
被測定物から試験片を切り出す際に、長さ方向を変えて５枚の試験片を用意する。
全部の試験片が、１回折り曲げたときにクラック、破断又は剥がれのいずれも発生しない場合を「１回折り曲げたときに破損が発生しない」と判定する。５枚のうち１枚でもクラックが発生した場合は「１回折り曲げたときに破損が発生する」と判定する。
全部の試験片が、５回折り曲げたときにクラック、破断又は剥がれのいずれも発生しない場合を「５回折り曲げたときに破損が発生しない」と判定する。５枚のうち１枚でもクラックが発生した場合は「５回折り曲げたときに破損が発生する」と判定する。
本実施形態において、正極活物質層の体積密度が前記範囲であり、かつ前記９０°耐屈折試験において正極活物質層に破損が発生しないことは、正極活物質層に存在する粒子群の結着状態の、曲げに対する安定性に優れることを意味する。
前記粒子群の結着状態の曲げに対する安定性を向上させることにより、耐屈折試験における正極活物質層の破損を防止できる。
前記粒子群の結着状態の曲げに対する安定性は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類（比表面積、比重）、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
例えば、比表面積が大きく、粒子径が小さい導電助剤の配合量を少なくし、結着材の使用量を極力抑えることで、前記結着状態の曲げに対する安定性を向上させることができる。
前記粒子群の結着状態の曲げに対する安定性を向上させることにより、耐屈折試験における正極活物質層の破損を防止できる。
前記粒子群の結着状態の曲げに対する安定性は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類（比表面積、比重）、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
例えば、比表面積が大きく、粒子径が小さい導電助剤の配合量を少なくし、結着材の使用量を極力抑えることで、前記結着状態の曲げに対する安定性を向上させることができる。
本実施形態において、正極集電体１１及び正極活物質層１２の一方又は両方が導電性炭素を含むことが好ましい。
正極活物質層１２が導電性炭素を含む場合、正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素を含むことが好ましい。
正極集電体１１が導電性炭素を含む場合、集電体被覆層１５中の導電材料が炭素を含むことが好ましい。
正極活物質層１２が導電性炭素を含む場合、正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素を含むことが好ましい。
正極集電体１１が導電性炭素を含む場合、集電体被覆層１５中の導電材料が炭素を含むことが好ましい。
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
前記残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が上記範囲の下限値以上であると９０°折り曲げた状態での充放電サイクル性に優れ、上限値以下であると体積エネルギー密度の向上効果に優れる。
正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５質量％以上３．０質量％未満が好ましく、１．０～２．８質量％がより好ましく、１．２～２．６質量％がさらに好ましい。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
前記残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が上記範囲の下限値以上であると９０°折り曲げた状態での充放電サイクル性に優れ、上限値以下であると体積エネルギー密度の向上効果に優れる。
正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５質量％以上３．０質量％未満が好ましく、１．０～２．８質量％がより好ましく、１．２～２．６質量％がさらに好ましい。
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体本体１４上に存在する層の全量を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極から正極活物質層を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極から正極活物質層を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
前記測定対象物を得る方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
正極活物質の組成などに応じて、［測定方法Ａ］～［測定方法Ｃ］から適切な方法を選択して導電性炭素の含有量を求めることができるが、汎用性などの観点から、［測定方法Ｂ］により導電性炭素の含有量を求めることが好ましい。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
正極活物質の組成などに応じて、［測定方法Ａ］～［測定方法Ｃ］から適切な方法を選択して導電性炭素の含有量を求めることができるが、汎用性などの観点から、［測定方法Ｂ］により導電性炭素の含有量を求めることが好ましい。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
本実施形態において、正極活物質層１２の剥離強度は１０～１，０００ｍＮ／ｃｍが好ましく、２０～５００ｍＮ／ｃｍがより好ましく、４０～２５０ｍＮ／ｃｍがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質層１２の剥離強度は、後述の実施例に記載の測定方法で得られる１８０°剥離強度である。
前記剥離強度は、例えば、結着材の含有量、導電助剤の含有量によって調整できる。結着材の含有量が多いほど剥離強度は高まる。表面積が大きく、結着材を活物質よりも多く必要とする導電助剤の含有量を少なくすることによって、良好な剥離強度を得るために必要な結着材の量を低減できる。
正極活物質層１２の剥離強度が上記範囲の下限値以上であると、正極活物質層１２を構成する粒子の結着性及び正極集電体１１と正極活物質層１２との密着性に優れる。上限値以下であると導電性炭素、結着材が適量である事が想定され、非水電解質二次電池のエネルギー密度向上効果に優れる。
本明細書において、正極活物質層１２の剥離強度は、後述の実施例に記載の測定方法で得られる１８０°剥離強度である。
前記剥離強度は、例えば、結着材の含有量、導電助剤の含有量によって調整できる。結着材の含有量が多いほど剥離強度は高まる。表面積が大きく、結着材を活物質よりも多く必要とする導電助剤の含有量を少なくすることによって、良好な剥離強度を得るために必要な結着材の量を低減できる。
正極活物質層１２の剥離強度が上記範囲の下限値以上であると、正極活物質層１２を構成する粒子の結着性及び正極集電体１１と正極活物質層１２との密着性に優れる。上限値以下であると導電性炭素、結着材が適量である事が想定され、非水電解質二次電池のエネルギー密度向上効果に優れる。
＜非水電解質二次電池＞
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。
正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。
図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。
正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。
図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
［負極］
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質及び導電助剤としては、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極集電体３１の材料、負極製造用組成物中の結着材、溶媒としては、上記した正極集電体１１の材料、正極製造用組成物中の結着材、溶媒と同様のものを例示できる。負極製造用組成物中の結着材、溶媒は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
［セパレータ］
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
［非水電解質］
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
本実施形態によれば、体積エネルギー密度に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。例えば体積エネルギー密度２４５Ｗｈ／Ｌ以上、好ましくは２６０Ｗｈ／Ｌ以上、より好ましくは２７５Ｗｈ／Ｌ以上を達成できる。
本実施形態によれば、非水電解質二次電池のインピーダンスを低減できる。
本実施形態によれば、非水電解質二次電池のインピーダンスを低減できる。
本実施形態によれば、正極が曲げられた状態でのサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。具体的には、後述の実施例に記載された９０°曲げサイクル試験における容量維持率に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
本実施形態の正極１は、曲げ強度及び折り曲げ強度に優れる。したがって、シート状の正極をロール状に巻き取る工程を有する、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式によって正極を製造する方法に好適に用いることができる。
また本実施形態の正極１は、巻回電極体を備える非水電解質二次電池の正極としても好適に用いることができる。
また本実施形態の正極１は、巻回電極体を備える非水電解質二次電池の正極としても好適に用いることができる。
また、本発明においては、上述した第１の実施形態及び第２の実施形態の特徴を、適宜、組み合わせることもできる。具体的には、本発明はさらに以下の態様を有する。
［Ｃ１］ 正極集電体と、前記集電体上に存在する、正極活物質(正極活物質粒子)を含む正極活物質層を有し、下記（Ｃ１－１）及び（Ｃ１－２）の少なくとも１つを満たす、非水電解質二次電池用正極：
［Ｃ１－１］ 前記正極活物質層のフタル酸ジブチル吸油量が３０．０ｍＬ／１００ｇ以上、３８．０ｍＬ／１００ｇ未満であり、３１．０～３７．０ｍＬ／１００ｇが好ましく、３２．０～３６．０ｍＬ／１００ｇがより好ましい；及び
［Ｃ１－２］ 前記正極集電体は、金属材料からなる正極集電体本体を備え、前記正極活物質（正極活物質粒子）がオリビン型結晶構造を有する化合物を含み、前記正極活物質層の体積密度が、２．２～２．７ｇ／ｃｍ３であり、２．３～２．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（２００１）準拠の９０°耐屈折試験の方法で１回折り曲げたときに破損が発生しない。
［Ｃ２］ 前記正極活物質層が導電助剤を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ｃ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ３］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［Ｃ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ４］ 前記正極活物質（正極活物質粒子）の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．１～３．０質量％がより好ましく、０．５～３．０質量％がさらに好ましく、０．５～１．５質量％がさらに好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましく、０．７～１．３質量％が特に好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ５］ 前記正極集電体及び前記正極活物質層の一方又は両方が導電性炭素を含む、［Ｃ１］～［Ｃ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ６］ 前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満であり、１．０～２．８質量％が好ましく、１．２～２．６質量％がより好ましい、［Ｃ５］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ７］ 前記正極活物質（正極活物質粒子）の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む厚さ１～１００ｎｍの活物質被覆部が存在する、［Ｃ５］又は［Ｃ６］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ８］ 前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～３．５質量％であり、１．５～３．０質量％が好ましい、［Ｃ４］～［Ｃ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ９］ 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、前記集電体被覆層中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素からなる導電材料がより好ましく、前記集電体被覆層の厚さは０．１～４．０μｍが好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１０］ 前記正極活物質層が結着材を含み、前記正極活物質層の総質量に対して、結着材の含有量が０．１～１．０質量％であり、０．３～０．８質量％が好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１１］ 前記正極活物質層の体積密度が、２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ３であり、２．２５～２．５０ｇ／ｃｍ３が好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ１０］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１２］ 前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含み、前記化合物はＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムであることがが好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ１１］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１３］ 前記９０°耐屈折試験の方法で５回折り曲げたときに破損が発生しない、［Ｃ１］～［Ｃ１２］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１４］ ロール・ツー・ロール方式による正極製造用である、［Ｃ１］～［Ｃ１３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１５］ 前記［Ｃ１］～［Ｂ１４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ｃ１６］ 前記非水電解質二次電池用正極及び前記負極がセパレータを介して巻回された巻回電極体を備える、［Ｃ１５］の非水電解質二次電池。
［Ｃ１７］ 前記［Ｃ１５］又は［Ｃ１６］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
［Ｃ１８］ ロール・ツー・ロール方式により加工する、前記［Ｃ１］～［Ｃ１３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極の製造方法。
［Ｃ１９］ 前記［Ｃ１６］の非水電解質二次電池の製造方法であって、前記［Ｃ１］～［Ｃ１３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極と、前記負極と、前記セパレータをロール・ツー・ロール方式により加工する、非水電解質二次電池の製造方法。
［Ｃ１］ 正極集電体と、前記集電体上に存在する、正極活物質(正極活物質粒子)を含む正極活物質層を有し、下記（Ｃ１－１）及び（Ｃ１－２）の少なくとも１つを満たす、非水電解質二次電池用正極：
［Ｃ１－１］ 前記正極活物質層のフタル酸ジブチル吸油量が３０．０ｍＬ／１００ｇ以上、３８．０ｍＬ／１００ｇ未満であり、３１．０～３７．０ｍＬ／１００ｇが好ましく、３２．０～３６．０ｍＬ／１００ｇがより好ましい；及び
［Ｃ１－２］ 前記正極集電体は、金属材料からなる正極集電体本体を備え、前記正極活物質（正極活物質粒子）がオリビン型結晶構造を有する化合物を含み、前記正極活物質層の体積密度が、２．２～２．７ｇ／ｃｍ３であり、２．３～２．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（２００１）準拠の９０°耐屈折試験の方法で１回折り曲げたときに破損が発生しない。
［Ｃ２］ 前記正極活物質層が導電助剤を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ｃ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ３］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［Ｃ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ４］ 前記正極活物質（正極活物質粒子）の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．１～３．０質量％がより好ましく、０．５～３．０質量％がさらに好ましく、０．５～１．５質量％がさらに好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましく、０．７～１．３質量％が特に好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ５］ 前記正極集電体及び前記正極活物質層の一方又は両方が導電性炭素を含む、［Ｃ１］～［Ｃ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ６］ 前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満であり、１．０～２．８質量％が好ましく、１．２～２．６質量％がより好ましい、［Ｃ５］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ７］ 前記正極活物質（正極活物質粒子）の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む厚さ１～１００ｎｍの活物質被覆部が存在する、［Ｃ５］又は［Ｃ６］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ８］ 前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～３．５質量％であり、１．５～３．０質量％が好ましい、［Ｃ４］～［Ｃ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ９］ 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、前記集電体被覆層中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素からなる導電材料がより好ましく、前記集電体被覆層の厚さは０．１～４．０μｍが好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１０］ 前記正極活物質層が結着材を含み、前記正極活物質層の総質量に対して、結着材の含有量が０．１～１．０質量％であり、０．３～０．８質量％が好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１１］ 前記正極活物質層の体積密度が、２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ３であり、２．２５～２．５０ｇ／ｃｍ３が好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ１０］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１２］ 前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含み、前記化合物はＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムであることがが好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ１１］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１３］ 前記９０°耐屈折試験の方法で５回折り曲げたときに破損が発生しない、［Ｃ１］～［Ｃ１２］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１４］ ロール・ツー・ロール方式による正極製造用である、［Ｃ１］～［Ｃ１３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１５］ 前記［Ｃ１］～［Ｂ１４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ｃ１６］ 前記非水電解質二次電池用正極及び前記負極がセパレータを介して巻回された巻回電極体を備える、［Ｃ１５］の非水電解質二次電池。
［Ｃ１７］ 前記［Ｃ１５］又は［Ｃ１６］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
［Ｃ１８］ ロール・ツー・ロール方式により加工する、前記［Ｃ１］～［Ｃ１３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極の製造方法。
［Ｃ１９］ 前記［Ｃ１６］の非水電解質二次電池の製造方法であって、前記［Ｃ１］～［Ｃ１３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極と、前記負極と、前記セパレータをロール・ツー・ロール方式により加工する、非水電解質二次電池の製造方法。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
＜測定方法＞
［吸油量の測定方法］
正極集電体上の正極活物質層をスパチュラで剥がして、正極活物質層を構成する粒子群を得た。得られた粒子群を１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を試料とした。
吸油量測定装置（あさひ総研製、製品名「Ｓ－５００」、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４準拠）を用い、上記≪吸油量の測定方法≫に記載の方法で吸油量を測定した。試料に供給する液体は和光純薬社製のフタル酸ジブチルを用いた。
［吸油量の測定方法］
正極集電体上の正極活物質層をスパチュラで剥がして、正極活物質層を構成する粒子群を得た。得られた粒子群を１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を試料とした。
吸油量測定装置（あさひ総研製、製品名「Ｓ－５００」、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４準拠）を用い、上記≪吸油量の測定方法≫に記載の方法で吸油量を測定した。試料に供給する液体は和光純薬社製のフタル酸ジブチルを用いた。
［体積密度の測定方法］
マイクロゲージを用いて正極シートの厚み及び正極集電体露出部の厚みを測定した。それぞれ任意の５点で測定して平均値を求めた。正極シートの厚みから正極集電体露出部の厚みを差し引いて正極活物質層の厚みを算出した。
正極シートを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備した。
各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層の質量を算出した。各測定値の平均値から前記式（１）に基づいて、正極活物質層の体積密度を算出した。
マイクロゲージを用いて正極シートの厚み及び正極集電体露出部の厚みを測定した。それぞれ任意の５点で測定して平均値を求めた。正極シートの厚みから正極集電体露出部の厚みを差し引いて正極活物質層の厚みを算出した。
正極シートを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備した。
各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層の質量を算出した。各測定値の平均値から前記式（１）に基づいて、正極活物質層の体積密度を算出した。
＜評価方法＞
［入力特性（急速充電試験）］
入力特性の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製した。
（２）得られたセルに対して、２５℃環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った。
（３）２５℃環境下で容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、１，０００ｍＡとした）。
（４）２５℃環境下でセルの０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った際に測定された充電容量を０．２Ｃレートでの充電容量とした。
（５）２５℃環境下で放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。
（６）２５℃環境下でセルの３．０Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った際に測定された充電容量を３．０Ｃレートでの充電容量とした。
（７）前記（６）で測定された３．０Ｃレートでの充電容量を、前記（４）で行った０．２Ｃレートでの充電容量で除して百分率とする事で、３．０Ｃでの入力（急速充電）特性の値（単位：％）とした。
この値が高いほど、充電レートを高めたことによる充電容量の低下が小さく、非水電解質二次電池の入力特性（急速充電特性）に優れる。
表２中「ＣＣ」は、「Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ」を意味する。
［入力特性（急速充電試験）］
入力特性の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製した。
（２）得られたセルに対して、２５℃環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った。
（３）２５℃環境下で容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、１，０００ｍＡとした）。
（４）２５℃環境下でセルの０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った際に測定された充電容量を０．２Ｃレートでの充電容量とした。
（５）２５℃環境下で放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。
（６）２５℃環境下でセルの３．０Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った際に測定された充電容量を３．０Ｃレートでの充電容量とした。
（７）前記（６）で測定された３．０Ｃレートでの充電容量を、前記（４）で行った０．２Ｃレートでの充電容量で除して百分率とする事で、３．０Ｃでの入力（急速充電）特性の値（単位：％）とした。
この値が高いほど、充電レートを高めたことによる充電容量の低下が小さく、非水電解質二次電池の入力特性（急速充電特性）に優れる。
表２中「ＣＣ」は、「Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ」を意味する。
＜製造例１：負極の製造＞
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
＜製造例２：集電体被覆層を有する集電体の製造＞
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体本体）の表裏両面に、乾燥後の集電体被覆層の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体とした。両面それぞれの集電体被覆層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体本体）の表裏両面に、乾燥後の集電体被覆層の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体とした。両面それぞれの集電体被覆層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
＜例Ａ１～Ａ１１＞
例Ａ１～Ａ６は実施例、例Ａ７～Ａ１１は比較例である。
正極活物質粒子として、下記の３種の活物質被覆部を有するリン酸鉄リチウム粒子（以下「カーボンコート活物質」ともいう。）を用いた。
カーボンコート活物質（１．０）：平均粒子径１．０μｍ、炭素含有量１．５質量％。
カーボンコート活物質（１．２）：平均粒子径１．２μｍ、炭素含有量１．５質量％。
カーボンコート活物質（１０）：平均粒子径１０μｍ、炭素含有量２．５質量％。
カーボンコート活物質（１．０）、（１．２）、（１０）のいずれも、活物質被覆部の厚さは１～１００ｎｍの範囲内であった。
導電助剤としてカーボンブラック（ＣＢ）又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。ＣＢ及びＣＮＴは不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなすことができる。
結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた。
溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
正極集電体として、製造例２で得た集電体被覆層を有するアルミニウム箔、又は集電体被覆層を有しないアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
例Ａ１～Ａ６は実施例、例Ａ７～Ａ１１は比較例である。
正極活物質粒子として、下記の３種の活物質被覆部を有するリン酸鉄リチウム粒子（以下「カーボンコート活物質」ともいう。）を用いた。
カーボンコート活物質（１．０）：平均粒子径１．０μｍ、炭素含有量１．５質量％。
カーボンコート活物質（１．２）：平均粒子径１．２μｍ、炭素含有量１．５質量％。
カーボンコート活物質（１０）：平均粒子径１０μｍ、炭素含有量２．５質量％。
カーボンコート活物質（１．０）、（１．２）、（１０）のいずれも、活物質被覆部の厚さは１～１００ｎｍの範囲内であった。
導電助剤としてカーボンブラック（ＣＢ）又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。ＣＢ及びＣＮＴは不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなすことができる。
結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた。
溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
正極集電体として、製造例２で得た集電体被覆層を有するアルミニウム箔、又は集電体被覆層を有しないアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
以下の方法で正極活物質層を形成した。
表１に示す配合の正極活物質粒子、導電助剤、結着材、分散剤及び溶媒（ＮＭＰ）をミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中における正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の配合量は、溶媒以外の合計（即ち、正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の合計量）を１００質量％とするときの割合である。
得られた正極製造用組成物を、正極集電体の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。正極製造用組成物の塗工量を表１に示す。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。加圧プレスの荷重を表１に示す。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
なお、例４は、例３において正極製造用組成物を調製する際に、ミキサーの撹拌速度を上げて分散性をより高めた例である。
表１に示す配合の正極活物質粒子、導電助剤、結着材、分散剤及び溶媒（ＮＭＰ）をミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中における正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の配合量は、溶媒以外の合計（即ち、正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の合計量）を１００質量％とするときの割合である。
得られた正極製造用組成物を、正極集電体の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。正極製造用組成物の塗工量を表１に示す。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。加圧プレスの荷重を表１に示す。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
なお、例４は、例３において正極製造用組成物を調製する際に、ミキサーの撹拌速度を上げて分散性をより高めた例である。
得られた正極シートについて、正極活物質層の吸油量、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素含有量と結着材含有量、及び正極活物質層と体積密度を求めた。結果を表２に示す。
上記の方法で正極活物質層の吸油量、及び正極活物質層の厚みと体積密度を測定した。
カーボンコート活物質の炭素含有量と配合量、及び導電助剤の炭素含有量と配合量に基づいて、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を算出した。上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
結着材の配合量に基づいて、正極活物質層の総質量に対する結着材の含有量を算出した。上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
上記の方法で正極活物質層の吸油量、及び正極活物質層の厚みと体積密度を測定した。
カーボンコート活物質の炭素含有量と配合量、及び導電助剤の炭素含有量と配合量に基づいて、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を算出した。上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
結着材の配合量に基づいて、正極活物質層の総質量に対する結着材の含有量を算出した。上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
上記の方法で、急速充電試験により、入力特性を評価した。結果を表２に示す。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
上記の方法で、急速充電試験により、入力特性を評価した。結果を表２に示す。
表２の結果に示されるように、正極活物質層の吸油量が３８．０ｍＬ／１００ｇ未満である例Ａ１～Ａ６は入力特性（急速充電特性）が高かった。
例Ａ３と例Ａ４は正極製造用組成物の組成は同じであるが、分散性を上げた例Ａ４の方が、吸油量が低く、入力特性がより向上した。例Ａ３と例Ａ４を比べると吸油量が入力特性の向上に寄与することがわかる。
例Ａ１～Ａ３はいずれも導電助剤を含まず、カーボンコート活物質の種類及び体積密度が互いに異なる。例Ａ３は例Ａ１、Ａ２と吸油量がほぼ同等であり、正極活物質表面にある導電性炭素の量が多い場合でも吸油量が増加する傾向は無く、活物質表面の導電性が向上したため、例Ａ１、Ａ２より入力特性が優れていた。
例Ａ１と例Ａ５は吸油量がほぼ同等であるが、例Ａ１は正極の体積密度が高く、正極活物質層内での空隙が少なく、活物質間の導電パスが良好なため、例Ａ５より入力特性が優れていた。
例Ａ６は、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とカーボンブラック（ＣＢ）用いた例である。ＣＮＴはＣＢよりも吸油量が増大しやすい傾向があるにもかかわらず、例Ａ６の吸油量は好ましい範囲であった。また、集電体被覆層が存在しなくても入力特性に優れていた。例Ａ６は導電助剤の合計含有量が少なく、分散剤を含むため分散性が良好であったと考えられる。
例Ａ３と例Ａ４は正極製造用組成物の組成は同じであるが、分散性を上げた例Ａ４の方が、吸油量が低く、入力特性がより向上した。例Ａ３と例Ａ４を比べると吸油量が入力特性の向上に寄与することがわかる。
例Ａ１～Ａ３はいずれも導電助剤を含まず、カーボンコート活物質の種類及び体積密度が互いに異なる。例Ａ３は例Ａ１、Ａ２と吸油量がほぼ同等であり、正極活物質表面にある導電性炭素の量が多い場合でも吸油量が増加する傾向は無く、活物質表面の導電性が向上したため、例Ａ１、Ａ２より入力特性が優れていた。
例Ａ１と例Ａ５は吸油量がほぼ同等であるが、例Ａ１は正極の体積密度が高く、正極活物質層内での空隙が少なく、活物質間の導電パスが良好なため、例Ａ５より入力特性が優れていた。
例Ａ６は、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とカーボンブラック（ＣＢ）用いた例である。ＣＮＴはＣＢよりも吸油量が増大しやすい傾向があるにもかかわらず、例Ａ６の吸油量は好ましい範囲であった。また、集電体被覆層が存在しなくても入力特性に優れていた。例Ａ６は導電助剤の合計含有量が少なく、分散剤を含むため分散性が良好であったと考えられる。
一方、正極活物質層の吸油量が３８．０ｍＬ／１００ｇ以上である例Ａ７～Ａ１１は、例Ａ１～Ａ６に比べて入力特性が劣った。
例Ａ７、Ａ８、Ａ１０、Ａ１１は、カーボンコート活物質（１０）を用いた例である。活物質の平均粒子径が大きいと表面積が大きくなるため吸油量は低減しやすいにもかかわらず、例Ａ１～Ａ６に比べて吸油量が多く、入力特性が劣った。
例Ａ７は、導電助剤及び結着材の含有量が多いため、分散性に劣ったと考えられる。
例Ａ８は、例Ａ７より結着材の含有量を低減し、分散剤を添加したため吸油量は低減したが、入力特性は改善しなかった。樹脂である分散剤の添加量が多いため抵抗が増したと考えられる。
例Ａ１０は、例Ａ７に比べて導電助剤及び結着材の含有量を低減し、体積密度を上げたが、吸油量の低減が不十分であったため、入力特性は改善しなかった。
例Ａ１１は、例Ａ７に集電体被覆層を加えた例である。例Ａ７に比べると入力特性は高くなったが、不十分であった。
例Ａ９は、例Ａ８においてカーボンコート活物質の平均粒子径を小さくし、体積密度を低減した例である。例Ａ８に比べて吸油量が多く、入力特性は低かった。凝集物が多く存在し、分散性が良くないためと考えられる。
例Ａ７、Ａ８、Ａ１０、Ａ１１は、カーボンコート活物質（１０）を用いた例である。活物質の平均粒子径が大きいと表面積が大きくなるため吸油量は低減しやすいにもかかわらず、例Ａ１～Ａ６に比べて吸油量が多く、入力特性が劣った。
例Ａ７は、導電助剤及び結着材の含有量が多いため、分散性に劣ったと考えられる。
例Ａ８は、例Ａ７より結着材の含有量を低減し、分散剤を添加したため吸油量は低減したが、入力特性は改善しなかった。樹脂である分散剤の添加量が多いため抵抗が増したと考えられる。
例Ａ１０は、例Ａ７に比べて導電助剤及び結着材の含有量を低減し、体積密度を上げたが、吸油量の低減が不十分であったため、入力特性は改善しなかった。
例Ａ１１は、例Ａ７に集電体被覆層を加えた例である。例Ａ７に比べると入力特性は高くなったが、不十分であった。
例Ａ９は、例Ａ８においてカーボンコート活物質の平均粒子径を小さくし、体積密度を低減した例である。例Ａ８に比べて吸油量が多く、入力特性は低かった。凝集物が多く存在し、分散性が良くないためと考えられる。
＜例Ｂ１～Ｂ９における測定方法＞
［体積密度の測定方法］
マイクロゲージを用いて正極シートの厚み及び正極集電体露出部１３の厚みを測定した。それぞれ無作為に選択した（互いに十分に離間した）５点で測定して平均値を求めた。
正極シートを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備した。
各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層１２の質量を算出した。各測定値の平均値から前記式（１）に基づいて、正極活物質層の体積密度を算出した。
［体積密度の測定方法］
マイクロゲージを用いて正極シートの厚み及び正極集電体露出部１３の厚みを測定した。それぞれ無作為に選択した（互いに十分に離間した）５点で測定して平均値を求めた。
正極シートを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備した。
各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層１２の質量を算出した。各測定値の平均値から前記式（１）に基づいて、正極活物質層の体積密度を算出した。
［剥離強度の測定方法］
正極活物質層１２の剥離強度は、オートグラフを用いて以下の方法により測定した。図３は、正極活物質層の剥離強度の測定方法の工程図である。図３に示す工程（Ｓ１）～（Ｓ７）を順に説明する。図３は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
（Ｓ１）先ず、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの長方形の両面テープ５０を準備する。両面テープ５０は粘着層５０ａの両面に剥離紙５０ｂ、５０ｃが積層されている。両面テープ５０としては、日東電工社製品名「Ｎｏ．５０１５、２５ｍｍ幅」を用いた。
（Ｓ２）両面テープ５０の片面の離型紙５０ｃを剥がし、粘着層５０ａの表面（以下、「糊面」ともいう。）が露出した粘着体５５とする。粘着体５５において、長さ方向の一端部５５ａからの距離が約１０ｍｍのところに折り曲げ位置５１を設ける。
（Ｓ３）前記折り曲げ位置５１より一端部５５ａ側を、糊面と糊面とが接着するように折り曲げる。
（Ｓ４）粘着体５５の糊面と、正極シート６０の正極活物質層１２とが接触するように、粘着体５５と正極シート６０とを貼り合わせる。
（Ｓ５）粘着体５５の外縁に沿って正極シート６０を切り出し、長さ方向に圧着ローラーを２往復させる方法で、粘着体５５と正極シート６０とを圧着させて複合体６５を得る。
（Ｓ６）ステンレス板７０の一面に、複合体６５の粘着体５５側の外面を接触させ、折り曲げ位置５１とは反対側の他端部６５ｂを、メンディングテープ８０でステンレス板７０に固定する。メンディングテープ８０としては、３Ｍ社製品名「スコッチテープメンディングテープ１８ｍｍ×３０小巻８１０－１－１８Ｄ」を用いた。メンディングテープ８０の長さは約３０ｍｍとし、ステンレス板７０の端部から複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ａは約５ｍｍ、メンディングテープ８０の一端部８０ａから複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ｂは５ｍｍとする。メンディングテープ８０の他端部８０ｂはステンレス板７０の他面に貼り付ける。
（Ｓ７）複合体６５の折り曲げ位置５１側の端部において、粘着体５５から正極シート６０を、長さ方向に対して平行にゆっくりと剥がす。メンディングテープ８０で固定されていない正極シート６０の端部（以下、「剥離端」という）６０ａが、ステンレス板７０からはみ出す程度までゆっくりと剥がす。
次いで、複合体６５が固定されたステンレス板７０を、図示しない引っ張り試験機（島津製作所製品名「ＥＺ－ＬＸ」）に設置し、粘着体５５の折り曲げ位置５１側の端部を固定し、正極シート６０の剥離端６０ａを折り曲げ位置５１とは反対方向（折り曲げ位置５１に対して１８０°方向）に、引っ張り速度６０ｍｍ／分、試験力５００００ｍＮ、ストローク７０ｍｍで引っ張って剥離強度を測定する。ストローク２０～５０ｍｍにおける剥離強度の平均値を、正極活物質層１２の剥離強度とする。
正極活物質層１２の剥離強度は、オートグラフを用いて以下の方法により測定した。図３は、正極活物質層の剥離強度の測定方法の工程図である。図３に示す工程（Ｓ１）～（Ｓ７）を順に説明する。図３は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
（Ｓ１）先ず、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの長方形の両面テープ５０を準備する。両面テープ５０は粘着層５０ａの両面に剥離紙５０ｂ、５０ｃが積層されている。両面テープ５０としては、日東電工社製品名「Ｎｏ．５０１５、２５ｍｍ幅」を用いた。
（Ｓ２）両面テープ５０の片面の離型紙５０ｃを剥がし、粘着層５０ａの表面（以下、「糊面」ともいう。）が露出した粘着体５５とする。粘着体５５において、長さ方向の一端部５５ａからの距離が約１０ｍｍのところに折り曲げ位置５１を設ける。
（Ｓ３）前記折り曲げ位置５１より一端部５５ａ側を、糊面と糊面とが接着するように折り曲げる。
（Ｓ４）粘着体５５の糊面と、正極シート６０の正極活物質層１２とが接触するように、粘着体５５と正極シート６０とを貼り合わせる。
（Ｓ５）粘着体５５の外縁に沿って正極シート６０を切り出し、長さ方向に圧着ローラーを２往復させる方法で、粘着体５５と正極シート６０とを圧着させて複合体６５を得る。
（Ｓ６）ステンレス板７０の一面に、複合体６５の粘着体５５側の外面を接触させ、折り曲げ位置５１とは反対側の他端部６５ｂを、メンディングテープ８０でステンレス板７０に固定する。メンディングテープ８０としては、３Ｍ社製品名「スコッチテープメンディングテープ１８ｍｍ×３０小巻８１０－１－１８Ｄ」を用いた。メンディングテープ８０の長さは約３０ｍｍとし、ステンレス板７０の端部から複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ａは約５ｍｍ、メンディングテープ８０の一端部８０ａから複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ｂは５ｍｍとする。メンディングテープ８０の他端部８０ｂはステンレス板７０の他面に貼り付ける。
（Ｓ７）複合体６５の折り曲げ位置５１側の端部において、粘着体５５から正極シート６０を、長さ方向に対して平行にゆっくりと剥がす。メンディングテープ８０で固定されていない正極シート６０の端部（以下、「剥離端」という）６０ａが、ステンレス板７０からはみ出す程度までゆっくりと剥がす。
次いで、複合体６５が固定されたステンレス板７０を、図示しない引っ張り試験機（島津製作所製品名「ＥＺ－ＬＸ」）に設置し、粘着体５５の折り曲げ位置５１側の端部を固定し、正極シート６０の剥離端６０ａを折り曲げ位置５１とは反対方向（折り曲げ位置５１に対して１８０°方向）に、引っ張り速度６０ｍｍ／分、試験力５００００ｍＮ、ストローク７０ｍｍで引っ張って剥離強度を測定する。ストローク２０～５０ｍｍにおける剥離強度の平均値を、正極活物質層１２の剥離強度とする。
［耐屈折試験］
上述のＪＩＳ Ｐ ８１１５（２００１）準拠の９０°耐屈折試験を行った。
１回折り曲げたときに破損発生の有無を評価した。破損なしを「Ａ」、破損有りを「Ｂ」として判定した。
１回折り曲げたときにＡであったものについて、５回折り曲げて破損発生の有無を評価した。破損なしを「Ａ」、破損有りを「Ｂ」として判定した。
上述のＪＩＳ Ｐ ８１１５（２００１）準拠の９０°耐屈折試験を行った。
１回折り曲げたときに破損発生の有無を評価した。破損なしを「Ａ」、破損有りを「Ｂ」として判定した。
１回折り曲げたときにＡであったものについて、５回折り曲げて破損発生の有無を評価した。破損なしを「Ａ」、破損有りを「Ｂ」として判定した。
＜例Ｂ１～Ｂ９における評価方法＞
［体積エネルギー密度の測定方法］
体積エネルギー密度の評価は、下記（１）～（３）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製し、セルの体積を測定した。体積はアルキメデスの原理により測定した。体積測定はその他の手法としてもよく、一例としてはレーザー体積計や３Ｄスキャン等の方式でも可能である。
（２）得られたセルに対して、２５℃（常温）環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った後に３０分間、開回路状態で休止した。
（３）放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときに放電開始から放電終了までに測定された合計の放電電力（単位：Ｗｈ）を（１）にて測定したセルの体積（単位：Ｌ）で除する事で体積エネルギー密度（単位：Ｗｈ／Ｌ）を算出した。
［体積エネルギー密度の測定方法］
体積エネルギー密度の評価は、下記（１）～（３）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製し、セルの体積を測定した。体積はアルキメデスの原理により測定した。体積測定はその他の手法としてもよく、一例としてはレーザー体積計や３Ｄスキャン等の方式でも可能である。
（２）得られたセルに対して、２５℃（常温）環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った後に３０分間、開回路状態で休止した。
（３）放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときに放電開始から放電終了までに測定された合計の放電電力（単位：Ｗｈ）を（１）にて測定したセルの体積（単位：Ｌ）で除する事で体積エネルギー密度（単位：Ｗｈ／Ｌ）を算出した。
［インピーダンスの測定方法］
定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製し、得られたセルに対して、２５℃（常温）環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った後に、常温（２５℃）、周波数１ｋＨｚの条件でインピーダンスを測定した。
測定は正負極タブにそれぞれ電流端子、電圧端子を取り付ける４端子法にて実施した。
測定には一例として、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製インピーダンスアナライザを用いた。
定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製し、得られたセルに対して、２５℃（常温）環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った後に、常温（２５℃）、周波数１ｋＨｚの条件でインピーダンスを測定した。
測定は正負極タブにそれぞれ電流端子、電圧端子を取り付ける４端子法にて実施した。
測定には一例として、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製インピーダンスアナライザを用いた。
［９０°曲げサイクル試験］
容量維持率の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるように非水電解質二次電池（ラミネートセル）を作製し、セルの２箇所を曲率半径Ｒが５ｍｍとなるように９０°に曲げた状態とし、常温（２５℃）下で、サイクル評価を実施した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、１，０００ｍＡとした）。
（４）セルの３Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１，０００回繰り返した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とする事で、１，０００サイクル後の容量維持率（１，０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
容量維持率の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるように非水電解質二次電池（ラミネートセル）を作製し、セルの２箇所を曲率半径Ｒが５ｍｍとなるように９０°に曲げた状態とし、常温（２５℃）下で、サイクル評価を実施した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、１，０００ｍＡとした）。
（４）セルの３Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１，０００回繰り返した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とする事で、１，０００サイクル後の容量維持率（１，０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
＜製造例１：負極の製造＞
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
＜例Ｂ１～Ｂ９＞
例Ｂ１～Ｂ４は実施例、例Ｂ５～Ｂ９は比較例である。
正極活物質としては、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム（平均粒子径１．０μｍ、炭素含有量１質量％、以下「カーボンコート活物質」ともいう。）を用いた。活物質被覆部の厚さは１～１００ｎｍの範囲内であった。
導電助剤としてカーボンブラックを用いた。
結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた。
例Ｂ１～Ｂ４は実施例、例Ｂ５～Ｂ９は比較例である。
正極活物質としては、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム（平均粒子径１．０μｍ、炭素含有量１質量％、以下「カーボンコート活物質」ともいう。）を用いた。活物質被覆部の厚さは１～１００ｎｍの範囲内であった。
導電助剤としてカーボンブラックを用いた。
結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた。
［例Ｂ１］
まず、以下の方法で正極集電体本体１４の表裏両面を集電体被覆層１５で被覆して正極集電体１１を作製した。正極集電体本体１４としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体１４の両面に、乾燥後の集電体被覆層１５の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体１１とした。両面それぞれの集電体被覆層１５は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
まず、以下の方法で正極集電体本体１４の表裏両面を集電体被覆層１５で被覆して正極集電体１１を作製した。正極集電体本体１４としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体１４の両面に、乾燥後の集電体被覆層１５の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体１１とした。両面それぞれの集電体被覆層１５は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
次いで、以下の方法で正極活物質層１２を形成した。
表３に示す配合で、正極活物質と、導電助剤と、結着材と、溶媒（ＮＭＰ）とを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体１１の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層１２を形成した。正極製造用組成物の塗工量を表４に示す（以下、同様）。得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。表３、４における例１～９は例Ｂ１～Ｂ９に対応する。
表４において、正極製造用組成物の塗工量及び正極活物質層の厚みは、正極集電体１１の両面に存在する正極活物質層１２の合計である。両面それぞれの正極活物質層１２は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
得られた正極シートを試料として、体積密度及び剥離強度を測定した。上述の方法で耐屈折試験（１回折り曲げ及び５回折り曲げ）を行った。カーボンコート活物質の炭素含有量と配合量、導電助剤の炭素含有量と配合量、及び結着材の配合量に基づいて、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素含有量、及び正極活物質層の質量に対する結着材含有量を算出した。導電助剤は、不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなした。導電性炭素含有量及び結着材含有量は上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法で確認することも可能である。これらの結果を表４に示す（以下、同様）。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
表３に示す配合で、正極活物質と、導電助剤と、結着材と、溶媒（ＮＭＰ）とを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体１１の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層１２を形成した。正極製造用組成物の塗工量を表４に示す（以下、同様）。得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。表３、４における例１～９は例Ｂ１～Ｂ９に対応する。
表４において、正極製造用組成物の塗工量及び正極活物質層の厚みは、正極集電体１１の両面に存在する正極活物質層１２の合計である。両面それぞれの正極活物質層１２は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
得られた正極シートを試料として、体積密度及び剥離強度を測定した。上述の方法で耐屈折試験（１回折り曲げ及び５回折り曲げ）を行った。カーボンコート活物質の炭素含有量と配合量、導電助剤の炭素含有量と配合量、及び結着材の配合量に基づいて、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素含有量、及び正極活物質層の質量に対する結着材含有量を算出した。導電助剤は、不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなした。導電性炭素含有量及び結着材含有量は上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法で確認することも可能である。これらの結果を表４に示す（以下、同様）。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
上記の方法で、体積エネルギー密度及びインピーダンスを測定した。また、上記の方法で９０°曲げサイクル試験を行い、１，０００サイクル容量維持率を測定した。結果を表４に示す（以下、同様）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
上記の方法で、体積エネルギー密度及びインピーダンスを測定した。また、上記の方法で９０°曲げサイクル試験を行い、１，０００サイクル容量維持率を測定した。結果を表４に示す（以下、同様）。
［例Ｂ２］
例Ｂ１において、体積密度が表４に示す値となるように、加圧プレスの荷重を変更した。
それ以外は例Ｂ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
例Ｂ１において、体積密度が表４に示す値となるように、加圧プレスの荷重を変更した。
それ以外は例Ｂ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
［例Ｂ３、Ｂ４］
例Ｂ１において、正極製造用組成物の配合を表３に示す通りに変更した。また、体積密度が表４に示す値となるように塗工量及び加圧プレスの荷重を調整した。
それ以外は例Ａ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
例Ｂ１において、正極製造用組成物の配合を表３に示す通りに変更した。また、体積密度が表４に示す値となるように塗工量及び加圧プレスの荷重を調整した。
それ以外は例Ａ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
［例Ｂ５、Ｂ６、Ｂ８］
例Ｂ１において、体積密度が表４に示す値となるように、加圧プレスの荷重を変更した。
それ以外は例Ｂ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
例Ｂ１において、体積密度が表４に示す値となるように、加圧プレスの荷重を変更した。
それ以外は例Ｂ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
［例Ｂ７、Ｂ９］
正極集電体として、集電体被覆層を有しないアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
表３に示す配合の正極製造用組成物を、アルミニウム箔の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層１２を形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。体積密度が表４に示す値となるように塗工量及び加圧プレスの荷重を調整した。得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
本例で得た正極を用い、例１と同様にして二次電池を製造して評価した。
正極集電体として、集電体被覆層を有しないアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
表３に示す配合の正極製造用組成物を、アルミニウム箔の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層１２を形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。体積密度が表４に示す値となるように塗工量及び加圧プレスの荷重を調整した。得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
本例で得た正極を用い、例１と同様にして二次電池を製造して評価した。
表４の結果に示されるように、体積密度が２．２～２．７ｇ／ｃｍ３であり、９０°耐屈折試験（１回）の結果がＡ（良好）である例Ｂ１～Ｂ４は、正極活物質層の剥離強度が高く、非水電解質二次電池の体積エネルギー密度が高く、９０℃曲げサイクル試験において優れた特性を示した。インピーダンスも低かった。
体積密度が高い例Ｂ５は、９０°耐屈折試験において、正極活物質層に割れクラックが生じ、剥離強度も低かった。
体積密度が低い例Ｂ６は、剥離強度が低く、インピーダンスが高かった。正極活物質、導電助剤及び正極集電体等の導電性に寄与する物質どうしの接触が弱いと考えられる。
正極集電体が集電体被覆層を有しない例Ｂ７は、剥離強度が低く、インピーダンスが非常に高くなった。
導電性炭素含有量が高く、体積密度が低い例Ｂ８は、体積エネルギー密度が低く、導電助剤の配合量が多いため正極活物質層が脆く、剥離強度が劣った。
正極集電体が集電体被覆層を有さず、導電性炭素含有量及び結着材含有量が高く、体積密度が低い例Ｂ９は、体積エネルギー密度が低く、インピーダンスが高かった。
体積密度が低い例Ｂ６は、剥離強度が低く、インピーダンスが高かった。正極活物質、導電助剤及び正極集電体等の導電性に寄与する物質どうしの接触が弱いと考えられる。
正極集電体が集電体被覆層を有しない例Ｂ７は、剥離強度が低く、インピーダンスが非常に高くなった。
導電性炭素含有量が高く、体積密度が低い例Ｂ８は、体積エネルギー密度が低く、導電助剤の配合量が多いため正極活物質層が脆く、剥離強度が劣った。
正極集電体が集電体被覆層を有さず、導電性炭素含有量及び結着材含有量が高く、体積密度が低い例Ｂ９は、体積エネルギー密度が低く、インピーダンスが高かった。
１ 正極
２ セパレータ
３ 負極
５ 外装体
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 負極集電体露出部
５０ 両面テープ
５０ａ 粘着層
５０ｂ 剥離紙
５１ 折り曲げ位置
５５ 粘着体
６０ 正極シート
７０ ステンレス板
８０ メンディングテープ
２ セパレータ
３ 負極
５ 外装体
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 負極集電体露出部
５０ 両面テープ
５０ａ 粘着層
５０ｂ 剥離紙
５１ 折り曲げ位置
５５ 粘着体
６０ 正極シート
７０ ステンレス板
８０ メンディングテープ
Claims (23)
- 正極集電体と、前記正極集電体上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有し、
前記正極活物質層のフタル酸ジブチル吸油量が３０．０ｍＬ／１００ｇ以上、３８．０ｍＬ／１００ｇ未満である、非水電解質二次電池用正極。 - 前記正極活物質層が導電助剤を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質層が導電助剤を含まず、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質層が結着材を含み、前記正極活物質層の総質量に対して、結着材の含有量が０．１～１．０質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質層の体積密度が、２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ３である、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
- 請求項１０に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
- 金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極活物質がオリビン型結晶構造を有する化合物を含み、
前記正極活物質層の体積密度が、２．２～２．７ｇ／ｃｍ３であり、
ＪＩＳ Ｐ ８１１５（２００１）準拠の９０°耐屈折試験の方法で１回折り曲げたときに破損が発生しない、非水電解質二次電池用正極。 - 前記正極集電体及び前記正極活物質層の一方又は両方が導電性炭素を含む、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～３．５質量％である、請求項１３に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む厚さ１～１００ｎｍの活物質被覆部が存在する、請求項１３又は１４に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極集電体本体の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む厚さ０．１～４．０μｍの集電体被覆層が存在する、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質層が、導電助剤を含む、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記９０°耐屈折試験の方法で５回折り曲げたときに破損が発生しない、請求項１２～１８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- ロール・ツー・ロール方式による正極製造用である、請求項１２～１９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項１２～２０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質二次電池用正極及び前記負極がセパレータを介して巻回された巻回電極体を備える、請求項２１に記載の非水電解質二次電池。
- 請求項２１又は２２に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
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| JP2022183984A JP2024037651A (ja) | 2021-03-19 | 2022-11-17 | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム |
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| JP2021045807 | 2021-03-19 | ||
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| JP2022183984A Division JP2024037651A (ja) | 2021-03-19 | 2022-11-17 | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム |
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