JP2024503902A - リチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液、及び該電解液を採用したリチウム電池 - Google Patents

リチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液、及び該電解液を採用したリチウム電池 Download PDF

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Abstract

化学式１で表される化合物、及び化学式２で表される化合物を含む、リチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液、並びに該電解液を採用したリチウム電池が提示され、これにより、リチウム電池の寿命特性が向上され、ガス発生量を低減させることができる。

Description

本発明は、リチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液、及び前記電解液を採用したリチウム電池に関する。
リチウム電池は、ビデオカメラ、携帯電話、ノー型トパソコンのような携帯用電子機器の駆動電源として使用される。再充電が可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較し、単位重量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能である。
リチウム電池は、高い駆動電圧で作動するので、リチウムと反応性の高い水系電解液を使用することができない。該リチウム電池には、一般的に、有機電解液が使用される。該有機電解液は、リチウム塩が有機溶媒に溶解されて製造される。該有機溶媒は、高電圧で安定しており、イオン伝導度と誘電率とが高く、粘度が低いことが望ましい。
リチウム電池に、カーボネート系の極性非水系溶媒が使用されれば、初期充電時、負極／正極と電解液との副反応により、電荷が過量使用される不可逆反応が進行してしまう。
前記不可逆反応により、負極表面に、固体電解質膜層（ＳＥＩ層（solid electrolyte interface layer））のようなパッシベーション層（passivation layer）が形成される。前記ＳＥＩ層は、充放電時、電解液の分解を防止し、イオントンネル（ion tunnel）の役割を行う。該ＳＥＩ層が、高い安定性、及び低い抵抗を有するほど、リチウム電池の寿命が向上されうる。
また、前記不可逆反応により、正極表面に保護層（protection layer）が形成される。前記保護層は、充放電時、電解液の分解を防止し、イオントンネル（ion tunnel）の役割を行う。前記保護層が、高温で高い安定性を有するほど、リチウム電池の寿命が向上されうる。
前記ＳＥＩ層及び／または前記保護層の安定化のために、多様な添加剤が使用されている。しかしながら、従来の一般的な添加剤を使用して形成されるＳＥＩ層は、高温で容易に劣化してしまった。すなわち、該ＳＥＩ層及び／または該保護層は、高温で安定性が低下していた。
従って、向上された高温安定性を有するＳＥＩ層及び／または保護層を形成することができる有機電解液が要求される。
一態様は、新たなリチウム電池電解質用添加剤を提供することである。
他の態様は、前記添加剤を含む有機電解液を提供することである。
さらに他の態様は、前記有機電解液を含むリチウム電池を提供することである。
一態様により、
下記化学式１で表される化合物、及び下記化学式２で表される化合物を含むリチウム電池電解質用添加剤が提供される：
前記化学式１及び２で、
Ａ１ないしＡ４、Ａ１１及びＡ１２は、互いに独立して、置換もしくは非置換の炭素数１ないし５のアルキレン基、カルボニル基またはスルフィニル基である。
他の態様により、
リチウム塩と、
有機溶媒と、
前述のところによる添加剤と、を含む有機電解液が提供される。
さらに他の態様により、
正極と、
負極と、
前述のところによる有機電解液と、を含むリチウム電池が提供される。
一態様によれば、それぞれ特定構造を満足する２種の化合物を含むリチウム電池電解質用添加剤を使用することにより、それを含む有機電解液を使用したリチウム電池の寿命特性が向上されうる。
例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかしながら、それらは、本創意的思想を特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものと理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定の実施例について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有さない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために、厚みは、拡大または縮小されて示されている。明細書全体を通じ、類似した部分については、同一の図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が他部分の「上」または「上部」あるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他の部分がある場合も含む。
以下において、例示的な具現例によるリチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液、及び前記電解液を採用したリチウム電池につき、さらに詳細に説明する。
一実施形態によるリチウム二次電池電解質用添加剤は、下記化学式１で表される化合物、及び下記化学式２で表される化合物を含む：
前記化学式１及び２で、
Ａ１ないしＡ４、Ａ１１及びＡ１２は、互いに独立して、置換もしくは非置換の炭素数１ないし５のアルキレン基、カルボニル基またはスルフィニル基である。
前記化学式１及び化学式２で表示される化合物を含む添加剤が、リチウム電池電解液に添加され、リチウム電池の寿命特性のような電池性能を向上させ、高温における抵抗変化率及びガス発生量が低減されうる。
前記化学式１で表示される化合物は、２つのサルフェート環が、スピロ（spiro）形態で連結された構造を含むものでもある。前記化学式２で表される化合物は、２つのスルホネート基を含む環構造を含むものでもある。
前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物が電解液に添加され、リチウム電池の性能を向上させる理由について、以下においてさらに具体的に説明するが、それは、本発明の理解の一助とするためのものであり、本発明の範囲は、以下の説明範囲に限定されるものではない。
前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物に含まれたサルフェートエステル基は、充電過程において、負極表面から電子を受け入れ、自体が還元されたり、すでに還元された極性溶媒分子と反応したりすることにより、負極表面に形成されるＳＥＩ（solid electrolyte interface）膜の性質に影響を与えかねない。例えば、前記サルフェートエステル基を含む前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物は、極性溶媒に比べ、負極から電子をさらに容易に受け入れることができる。すなわち、前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物は、極性溶媒より低い電圧で還元され、極性溶媒が還元される前に還元されうる。
例えば、前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物は、サルフェートエステル基を含むことにより、充電時、ラジカル及び／またはイオンにさらに容易に還元及び／または分解されうる。従って、ラジカル及び／またはイオンがリチウムイオンと結合し、負極に適したＳＥＩ層を形成し、溶媒のさらなる分解産物形成を抑制することができる。
例えば、前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物は、例えば、炭素系負極表面に存在する各種作用基または炭素系負極と共有結合を形成したり、電極表面に吸着されたりするのである。その場合、相対的に分子量が小さい前記化学式２で表される化合物は、前記化学式１で表される化合物より先に、炭素系負極表面に存在する各種作用基または炭素系負極と共有結合を形成したり、電極表面に吸着されたりし、前記化学式１と、炭素系負極表面に存在する各種作用基または炭素系負極との結合を促進させることができる。そのような前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物の相互作用により、それらを単独で使用して形成されるＳＥＩ層に比べ、長期間の充放電後も、堅固な状態を維持する安定性が向上された変性ＳＥＩ層が形成されうる。また、そのような堅固な変性ＳＥＩ層は、リチウムイオンのインターカレーション時、前記リチウムイオンを溶媒化させた有機溶媒が電極内部に入ることをさらに効果的に遮断することができる。従って、前記変性ＳＥＩ層が、有機溶媒と負極との直接的接触をさらに効果的に遮断するので、リチウムイオン吸蔵／放出の可逆性がさらに向上され、結果として、電池の放電容量が増大し、寿命特性が向上されうる。
また、前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物は、サルフェートエステル基を含むことにより、正極表面に配位されうるので、正極表面に形成される保護層の性質に影響を与えうる。例えば、前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物に含まれる前記スルフェートエステル基が、正極活物質の遷移金属イオンに配位され、複合体（complex）を形成することができる。その場合、相対的に大きい分子サイズを有する前記化学式１で表される化合物間に、相対的に小さい分子サイズを有する前記化学式２で表される化合物が、前記正極活物質の遷移金属イオンに配位されて複合体（complex）を形成することができる。そのような堅固な複合体により、有機溶媒だけで形成される保護層に比べ、長期間の充放電後も、堅固な状態を維持する安定性が向上された変性（modified）保護層が形成されうる。また、そのような堅固な変成保護層は、リチウムイオンのインターカレーション時、前記リチウムイオンを溶媒化させた有機溶媒が電極内部に入ることを、さらに効果的に遮断することができる。従って、前記変性保護層が、有機溶媒と正極との直接的接触を、さらに効果的に遮断するので、リチウムイオン吸蔵／放出の可逆性がさらに向上され、結果として、電池の安定性が上昇し、寿命特性が向上されうる。
また、前記化学式１で表される化合物は、一般的なサルフェート系化合物に比べ、複数の環がスピロ（spiro）形態で結合されており、相対的に大きい分子量を有するので、熱的に安定している。また、前記化学式２で表される化合物は、前記化学式２で表される化合物より相対的に小サイズを有するので、前記化学式１で表される化合物間に配され、前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物によって形成された変性ＳＥＩ層及び前記変性保護層をさらに堅固に形成し、遮断性を向上させることができる。
また、前記化学式２で表される化合物は、１つの環内にスルホネート基を２つ含むので、相対的にすぐれた電気伝導性を有することができる。
結果として、前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物は、負極表面にＳＥＩ層を形成したり、正極表面に保護層を形成したりすることができ、向上された熱安定性及び遮断性を有することにより、高温でリチウム電池の寿命特性が向上され、高温におけるガス発生を防止することができる。また、前記化学式２で表される化合物により、高温における抵抗変化率を低減させることができる。
前化学式１で表される化合物、及び前記式２で表される化合物において、Ａ１ないしＡ４、Ａ１１及びＡ１２は、少なくとも一つが非置換の炭素数１ないし５のアルキレン基、または置換された炭素数１ないし５のアルキレン基であり、前記置換された炭素数１ないし５のアルキレン基の置換基は、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３ないし２０のヘテロ環式基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリール基、またはヘテロ原子を含む極性作用基でもある。
例えば、前記置換基は、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロリル基及びピリジニル基からなる群のうちから選択される１以上でもある。
例えば、化学式１で表される化合物、及び化学式２で表される化合物において、アルキレン基の置換基は、ヘテロ原子を含む極性作用基であり、該極性作用基のヘテロ原子は、酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン及びボロンからなる群のうちから選択された１以上でもある。
例えば、置換された炭素数１ないし５のアルキレン基は、１以上のヘテロ原子を含む極性作用基で置換され、前記ヘテロ原子を含む極性作用基が、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１６、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、－ＯＲ１６、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、－Ｒ１５ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、－Ｒ１５ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、－（Ｒ１５Ｏ）ｋ－ＯＲ１６、－（ＯＲ１５）ｋ－ＯＲ１６、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、－ＳＲ１６、－Ｒ１５ＳＲ１６、－ＳＳＲ１６、－Ｒ１５ＳＳＲ１６、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ１６、－Ｒ１５ＳＯ３Ｒ１６、－ＳＯ３Ｒ１６、－ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、－Ｒ１５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、－ＮＣＯ、－Ｒ１５－ＮＣＯ、－ＮＯ２、－Ｒ１５ＮＯ２、－Ｒ１５ＳＯ２Ｒ１６、－ＳＯ２Ｒ１６、
からなる群のうちから選択された１以上を含み、
Ｒ１１及びＲ１５が互いに独立して、ハロゲンで置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン基、ハロゲンで置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニレン基、ハロゲンで置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニレン基、ハロゲンで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリーレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数７ないし１５のアルキルアリーレン基、またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数７ないし１５のアラルキレン基であり、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６が互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数７ないし１５のアルキルアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数７ないし１５のトリアルキルシリル基、またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル基であり、
ｋは、１ないし２０の整数でもある。
例えば、前記ヘテロ原子を含む極性作用基に含まれるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、トリアルキルシリル基またはアラルキル基で置換されたハロゲンは、フッ素（Ｆ）でもある。
例えば、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１で表され、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２－１で表されうる。
前記化学式１－１及び化学式２－１で、
Ｂ１ないしＢ４、Ｂ１１及びＢ１２は、互いに独立して、－Ｃ（Ｅ１）（Ｅ２）－、カルボニル基またはスルフィニル基である、
Ｅ１及びＥ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３ないし２０のヘテロ環式基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリール基でもある。
例えば、前記Ｅ１及び前記Ｅ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１ないし１０のアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリール基でもある。
例えば、前記Ｅ１及び前記Ｅ２は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロリル基及びピリジニル基からなる群のうちからも選択される。
例えば、前記Ｅ１及び前記Ｅ２は、互いに独立して、水素、フッ素（Ｆ）、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基またはフェニル基でもある。
例えば、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－２で表され、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２－２で表されうる。
前記化学式１－２及び化学式２－２で、
Ｒ１ないしＲ８、及びＲ１１ないしＲ１４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリール基でもある。
例えば、前述のＲ１ないしＲ８、及びＲ１１ないしＲ１４は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロリル基及びピリジニル基からなる群のうちからも選択される。
例えば、前述のＲ１ないしＲ８、及びＲ１１ないしＲ１４は、互いに独立して、水素、Ｆ、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基またはフェニル基でもある。
具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－３ないし１－１１のうちから選択されるいずれか一つで表されうる。
具体的には、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２－３ないし２－１２のうちから選択されるいずれか一つで表されうる。
本明細書において、「炭素数ａないしｂ」のａ及びｂは、特定の作用基（group）の炭素数を意味する。すなわち、前記作用基は、ａからｂまでの炭素原子を含むものでもある。例えば、「炭素数１ないし４のアルキル基」は、１ないし４の炭素を有するアルキル基、すなわち、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－や（ＣＨ３）３Ｃ－を意味する。
特定のラジカルに係わる命名法は、文脈により、モノラジカル（mon-radical）またはジラジカル（di-radical）を含むものでもある。例えば、置換基が、残りの分子に対して２つの接続点を要求する場合、前記置換基は、ジラジカルとして理解されなければならない。例えば、２つの接続点を必要とするアルキル基として特定される置換基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－のようなジラジカルを含む。「アルキレン」のような他のラジカル命名法は、前記ラジカルがジラジカルであることを明確に示している。
本明細書において、「アルキル基」または「アルキレン基」という用語は、分枝または非分枝の脂肪族炭化水素基を意味する。一実施形態においては、アルキル基は、置換もしくは非置換でもある。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、それらのそれぞれは、選択的に、置換もしくは非置換でもある。一実施形態において、アルキル基は、１ないし６の炭素原子を有しうる。例えば、炭素数１ないし６のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、３－ペンチル、ヘキシルなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
本明細書において、「シクロアルキル基」という用語は、完全に飽和された炭素環または炭素環系を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを意味する。
本明細書において、「アルケニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素・炭素二重結合を含む２ないし２０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基などを含むが、それらに限定されるものではない。一実施形態において、アルケニル基は、置換もしくは非置換でもある。一実施形態において、アルケニル基は、２ないし４０の炭素原子を有しうる。
本明細書において、「アルキニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素・炭素三重結合を含む２ないし２０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基などを含むが、それらに限定されるものではない。一実施形態において、アルキニル基は、置換もしくは非置換でもある。一実施形態において、アルキニル基は、２ないし４０の炭素原子を有しうる。
本明細書において、「芳香族」という用語は、共役π（パイ）電子系を有する環または環系を意味し、炭素環芳香族（例えば、フェニル基）及びヘテロ環芳香族基（例えば、ピリジン）を含む。前記用語は、環系全体が芳香族である場合、単環式環、または融合された多環式環（すなわち、隣接する原子対を共有する環）を含む。
本明細書において、「アリール基」という用語は、環骨格が炭素のみを含む芳香族環または芳香族環系（すなわち、２つの隣接する炭素原子を共有する２以上の融合環）を意味する。前記アリール基が環系である場合、前記系における各環は、芳香族である。例えば、アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基（phenanthrenyl）、ナフタセニル基（naphthacenyl）などを含むが、それらに限定されるものではない。前記アリール基は、置換もしくは非置換でもある。
本明細書において、「ヘテロアリール基」という用語は、１つの環、または複数の融合環を有し、１以上の環原子が炭素ではない、すなわち、ヘテロ原子である芳香族環系を意味する。融合環系においては、１以上のヘテロ原子は、１つの環にのみ存在しうる。例えば、ヘテロ原子は、酸素、硫黄及び窒素を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではない。例えば、ヘテロアリール基は、フラニル基（furanyl）、チエニル基（thienyl）、イミダゾリル基（imidazolyl）、キナゾリニル基（quinazolinyl）、キノリニル基（quinolinyl）、イソキノリニル基（isoquinolinyl）、キノキサリニル基（quinoxalinyl）、ピリジニル基（pyridinyl）、ピロリル基（pyrrolyl）、オキサゾリル基（oxazolyl）、インドリル基（indolyl）などでもあるが、それらに限定されるものではない。
本明細書において、「アラルキル基」、「アルキルアリール基」という用語は、炭素数７ないし１４のアラルキル基のように、アルキレン基を経由し、置換基として連結されたアリール基を意味し、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、ナフチルアルキル基を含むが、それらに限定されるものではない。一実施形態において、アルキレン基は、低級アルキレン基（すなわち、炭素数１ないし４のアルキレン基）である。
本明細書において、「シクロアルケニル基」は、１以上の二重結合を有するカルボキシ環またはカルボキシ環系であり、芳香族環を有さない環系である。例えば、シクロヘキセニル基である。
本明細書において、「ヘテロ環式基」は、環骨格に、１以上のヘテロ原子を含む非芳香族環または非芳香族環系である。
本明細書において、「ハロゲン」は、元素周期表の第１７族に属する安定した元素であり、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、特に、フッ素及び／または塩素である。
本明細書において、置換基は、置換されていない母基（mother group）において、１以上の水素が、他の原子または作用基と交換されることによって誘導される。取り立てて記載がない限り、ある作用基が「置換されている」と見なされる場合、それは、当該作用基が、炭素数１ないし４０のアルキル基、炭素数２ないし４０のアルケニル基、炭素数３ないし４０のシクロアルキル基、炭素数３ないし４０のシクロアルケニル基、炭素数１ないし４０のアルキル基、炭素数７ないし４０のアリール基のうちから選択される１以上の置換基で置換されていることを意味する。作用基が「選択的に置換されている」と記載される場合には、前記作用基が、前述の置換基で置換されうることを意味する。
他の実施例による有機電解液は、第１リチウム塩と、有機溶媒と、前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物を含む添加剤と、を含む。
前記有機電解液における前記化学式１で表される化合物の含有量は、前記有機電解液の総重量を基準として、０．１％ないし５．０％、０．２％ないし５．０％、０．１％ないし４．０％、０．１％ないし３．０％、０．２％ないし３．０％、または０．２％ないし２．０％でもある。前記範囲を満足させる場合、前記有機電解液を含むリチウム電池は、高温抵抗変化率を低減させることができる。
前記有機電解液中の化学式２で表される化合物の含有量は、前記有機電解液の総重量を基準として、０．１％ないし５．０％、０．２％ないし５．０％、０．１％ないし４．０％、０．１％ないし３．０％、０．２％ないし３．０％または０．２％ないし２．０％でもある。前記範囲を満足させる場合、前記有機電解液を含むリチウム電池は、高温ガス発生量を低減させることができる。
前記有機電解液における前記化学式１で表される化合物の含有量に対する前記化学式２で表される化合物の含有量比は、１：１０ないし１０：１、２：１０ないし１０：１、２．５：１０ないし１０：１、５：１０ないし１０：１、１：１０ないし１０：２、１：１０ないし１０：２．５、１：１０ないし１０：５、または２：１０ないし１０：５でもある。
前記有機電解液に用いられるリチウム塩は、特に限定されるものではなく、当該技術分野においてリチウム塩として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（２≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦２０）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群のうちから選択される１種以上を含むものでもある。
前記有機電解液における前記リチウム塩の濃度は、０．０１ないし２．０Ｍでもあるが、必ずしもその範囲に限定されるものではなく、必要により、適切な濃度が使用されうる。前記濃度範囲内において、さらに改善された電池特性が得られる。
前記有機電解液において、有機溶媒は、低沸点溶媒を含むものでもある。前記低沸点溶媒は、２５℃、１気圧において、沸点が２００℃以下の溶媒を意味する。
例えば、有機溶剤は、ジアルキルカーボネート、環状カーボネート、線状または環状のエステル、線状または環状のアミド、脂肪族ニトリル、線状または環状のエーテル、及びそれらの誘導体からなる群のうちから選択される１種以上を含むものでもある。
さらに具体的には、前記有機溶剤は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、アセトニトリル、スクシノニトリル（ＳＮ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン及びテトラヒドロフランからなる群のうちから選択される１種以上を含むものでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうる低沸点溶媒であれば、いずれも可能である。
前記有機電解液は、液状またはゲル状でもある。前記有機電解液は、前記有機溶媒にリチウム塩及び前記添加剤を添加して製造されうる。
また、有機電解液は、前記化学式１で表される化合物、及び前記化学式２で表される化合物以外に、他の添加剤をさらに含むものでもある。他の添加剤をさらに含むことにより、リチウム電池の性能がさらに向上されうる。
有機電解液がさらに含む添加剤は、環状炭酸塩化合物、第２リチウム塩などでもある。
例えば、有機電解液は、添加剤として、環状炭酸塩化合物をさらに含むものでもある。該添加剤として使用される環状炭酸化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）のうちから選択される１以上の置換基で置換されたビニレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）；ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）のうちから選択された１以上の置換基で置換されたビニルエチレンカーボネート；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）；及びハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）のうちから選択された１以上の置換基で置換されたフルオロエチレンカーボネート；のうちからも選択されうる。該有機電解液が添加剤として、環状炭酸塩化合物をさらに含むことにより、該有機電解液を採用するリチウム電池の充放電特性がさらに向上されうる。
有機電解液における環状炭酸塩系化合物の含有量が、前記有機電解液の総重量を基準に、０．０１ないし１０重量％でもあるが、必ずしもその範囲に限定されるものではなく、必要により、適切な量が使用されうる。例えば、該有機電解液における環状炭酸塩系化合物の含有量は、該有機電解液の総重量を基準に、０．１ないし１０重量％、１ないし１０重量％、３ないし１０重量％、１ないし７重量％、または３ないし７重量％でもある。前記含有量の範囲内において、さらに改善された電池特性が得られる。
例えば、有機電解液は、添加剤として、第２リチウム塩をさらに含むものでもある。該第２リチウム塩は、第１リチウム塩と区別されるリチウム塩であり、陰イオンが、オキサレート（oxalate）、ＰＯ２Ｆ２－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２－などでもある。例えば、該第２リチウム塩は、下記化学式３ないし１０で表される化合物でもある：
有機電解液における第２リチウム塩の含有量は、前記有機電解液種重量を基準に、０．１ないし５重量％でもあるが、必ずしもその範囲に限定されるものではなく、必要により、適切な量を使用することができる。例えば、有機電解液における第２リチウム塩の含有量は、有機電解液の総重量を基準に、０．１ないし５重量％でもある。例えば、前記有機電解液における第２リチウム塩の含有量は、有機電解液の総重量を基準に、０．１ないし４重量％でもある。例えば、前記有機電解液における第２リチウム塩の含有量は、有機電解液の総重量を基準に、０．１ないし３重量％でもある。例えば、前記有機電解液における第２リチウム塩の含有量は、有機電解液の総重量を基準に、０．１ないし２重量％でもある。例えば、前記有機電解液における第２リチウム塩の含有量は、有機電解液の総重量を基準に、０．２ないし２重量％でもある。例えば、前記有機電解液における第２リチウム塩の含有量は、有機電解液の総重量を基準に、０．２ないし１．５重量％でもある。前記含有量の範囲内において、さらに改善された電池特性が得られる。
有機電解液は、液状またはゲル状でもある。該有機電解液は、前述の有機溶媒に、第１リチウム塩、及び前述の添加剤を添加して製造されうる。
他の実施例によるリチウム電池は、正極と、負極と、前述のところによる有機電解液と、を含む。リチウム電池は、その形態が特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム硫黄電池のようなリチウム二次電池はもとより、リチウム一次電池も含まれる。
例えば、リチウム電池において、負極は、グラファイトを含むものでもある。例えば、該リチウム電池において、正極が、ニッケル含有層状構造のリチウム遷移金属酸化物を含むものでもある。例えば、該リチウム電池は、３．８０Ｖ以上の高電圧を有しうる。例えば、該リチウム電池は、４．０Ｖ以上の高電圧を有しうる。例えば、該リチウム電池は、４．３５Ｖ以上の高電圧を有しうる。
例えば、リチウム電池は、次のような方法によっても製造さえる。
まず、正極が準備される。
例えば、正極活物質、塗料、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。また、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャストされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされ、正極板が製造される。前記正極は、前述のところで列挙された形態に限定されるものではなく、前述の形態以外の形態でもある。
前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界において通常使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用されうる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のいずれか一つを使用することができる。
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
正極活物質は、例えば、下記化学式１１ないし１４で表されるリチウム遷移金属酸化物でもある。
［化学式１１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂＡｂ
前記化学式１１において、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びボロン（Ｂ）からなる群のうちから選択される１種以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
［化学式１２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
［化学式１３］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
前記化学式１２及び１３において、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
［化学式１４］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｘＡｌｗＯ２
前記化学式１４において、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０＜ｗ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４などである。ここで、リチウム含有金属酸化物表面にコーティング層を有するものを正極活物質として使用することができ、あるいはリチウム含有金属酸化物と、リチウム含有金属酸化物表面にコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは、言うまでもない。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含むものでもある。それらのコーティング層を構成する化合物は、非晶質または結晶質でもある。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。該コーティング層の形成工程は、前記化合物に、それらの元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができるものであるならば、いかようなコーティング方法を使用してもよいが、それについては、当該分野に当業者に周知されている内容であるので、詳細な説明は、省略する。
塗料材料としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子等など使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、塗料材料として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。
バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、 バインダとして使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。
溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。
正極活物質、塗料、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池において通常使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の塗材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されうる。
次に、負極が準備される。
例えば、負極活物質、塗材、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。また、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャストされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネートされ、負極板が製造されうる。
負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物、及び炭素系材料からなる群のうちから選択される１種以上を含むものでもある。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、、またはそれらの組み合わせでもある。
例えば、遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
例えば、非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
例えば、炭素系材料としては、結晶性炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶性炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球状または繊維状の天然黒鉛または人工黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon）（低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
負極活物質組成物において、導電材及びバインダは、前記正極活物質組成物の場合と同じものを使用することができる。
負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池において通常使用するレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の塗材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されうる。
次に、正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
セパレータは、リチウム電池において通常使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせのうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態でもある。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、以下の方法によっても製造される。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物が電、極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、該セパレータ組成物が、支持体上にキャストされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネートされ、セパレータが形成されうる。
セパレータの製造に用いられる高分子樹脂は、特に限定されるものではなく、電極板の結合材に用いられる物質であるならば、いずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。
次に、前述の有機電解液が準備される。
図１に示されるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり、折り畳まれたりして、電池ケース５に収容される。続に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成する。前記電池ケースは、円筒型、角型、薄膜型などである。
正極と負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。該電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウム電池が完成する。
電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、大容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などにも使用される。
また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両にも使用される。また、大量の電力貯蔵が要求される分野にも使用される。例えば、電動自転車、電動工具などにも使用される。
以下の実施例及び比較例を介し、例示的な実施例についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけでもって、本技術的思想の範囲が限定されるものではない。
（有機電解液の製造）
製造例１：化学式１－３ １重量％、化学式２－３ ０．５重量％、及びＦＥＣ ５重量％
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２：２：６体積比混合溶媒に、リチウム塩として、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、及び下記化学式１－３で表される化合物１重量％、下記化学式２－３で表される化合物（ＭＭＤＳ）０．５重量、％及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５重量％を添加し、有機電解液を製造した。
製造例２ないし５、及び比較製造例１ないし４
添加剤の種類及び含有量が表１と同じであることを除いては、製造例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
（リチウム電池の製造）
実施例１
（負極製造）
人工黒鉛９８重量％、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ１．０重量、％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０重量％を混合した後、蒸留水に投入し、機械式撹拌機を使用して６０分間攪拌し、負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用し、１０μｍ厚の銅集電体上に、約６０μｍ厚さに塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で４時間乾燥させ、圧延（roll press）して負極板を製造した。
（正極製造）
ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２ ９７．４５重量％、導電材として人工黒鉛粉末０．５重量％、カーボンブラック０．７重量％、改質アクリロニトリルゴム０．２５重量％、ポリフッ化ビニリデンフッ化物（ＰＶｄＦ）１．１重量％を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒に投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間攪拌し、正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用し、２０μｍ厚のアルミニウム集電体上に、約６０μｍ厚に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、圧延（roll press）して正極板を製造した。
セパレータとして、正極側に、セラミックがコーティングされた厚さ１４μｍのポリエチレンセパレータ、及び電解液として、前記製造例１で製造された有機電解液を使用し、リチウム電池を製造した。
実施例２，３、及び比較例１ないし３
製造例１で製造された有機電解液の代わりに、製造例２，３、及び比較製造例１ないし３で製造された有機電解液をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でもってリチウム電池を製造した。
評価例１：常温（２５℃）充放電特性の評価
実施例１ないし５、及び比較例１ないし４で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．３Ｃ rateの電流で、電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．２Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで１．０Ｃ rateの定電流で放電するサイクルを３００サイクルまで反復した。前述の総充放電サイクルにおいて、１回の充放電サイクル後、１０分間の停止時間を設けた。
前記充放電実験結果の一部を下記表２に示す。３００回目サイクルにおける容量維持率は、下記数式１で定義される。
［数１］
容量保持率＝［３００回目サイクルにおける放電容量／最初サイクルにおける放電容量］Ｘ１００
評価例２：６０℃高温安定性の評価
実施例１ないし５、及び比較例１ないし４で製造されたリチウム電池に対し、常温（２５℃）において、最初サイクルにおいて、０．３℃の速度（rate）で４．２Ｖまで定電流充電し、続けて４．２Ｖに維持しながら、電流が０．０５℃になるまで定電圧充電し、１．０℃の速度で２．５Ｖまで定電流放電した。
２回目サイクルは、０．３Ｃの速度で４．２Ｖまで定電流充電し、続けて４．２Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、１．０Ｃの速度で２．５Ｖまで定電流放電した。
３回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．２Ｖまで定電流充電し、続けて４．２Ｖに維持しながら、電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．５Ｖまで定電流放電した。前記３回目サイクルにおける放電容量を標準容量とした。
４回目サイクルにおいて、０．５Ｃの速度で４．２Ｖまで充電し、続けて４．２Ｖに維持しながら、電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した後、前記充電された電池を６０℃のオーブンに３０日間保管した後、前記電池を取り出し、０．２Ｃの速度で２．５Ｖまで４回目サイクルの放電を行った。
［数２］
高温保管後の容量保持率［％］＝［４回目サイクルにおける高温放置後の放電容量／標準容量］Ｘ１００（前記標準容量は、３回目サイクルにおける放電容量である）
評価例３：６０℃高温保管後の直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：direct current internal resistance）評価
実施例１ないし５、及び比較例１ないし４で製造されたリチウム電池において、常温（２５℃）で、６０℃のオーブンに入れていない電池、及び６０℃のオーブンに３０日間保管した後で取り出した電池につき、直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を以下の方法で測定した。
最初サイクルにおいて、０．５Ｃの電流で４．２Ｖの電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフし、１０分休止させた後、
４．０Ａで１０秒間定電流放電した後、休止せずに１．０Ａで１０秒間定電流放電した後、休止せずに、再び４．０Ａで４秒間定電流放電させた。
前記最初サイクルの一連の放電過程において、１．０Ａにおける定電流放電中、８秒が経過した時点と、２回目の４．０Ａにおける定電流放電中、３秒が経過した時点との電圧変化（ΔＶ）及び電流変化（ΔＩ）の比率から、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）（Ｒ＝ΔＶ／ΔＩ）を計算し、それを測定値とした。
測定された直流抵抗を基に、高温保存後の電流抵抗から計算された直流抵抗変化率を下記表２に示した。
抵抗変化率は下、記数式３で表される。
［数３］
抵抗変化率［％］＝［高温保管後の直流抵抗／初期直流抵抗］Ｘ１００
評価例４：６０℃高温保管後のガス発生量の評価
実施例１ないし５、及び比較例１ないし４でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を６０℃で３０日間放置した後、下記のようにガス発生量を測定した。
電池を２５℃に維持しながら圧力測定用ジグ内に入れ、１０分間真空ポンプを使用してジグ内部を真空状態にした後、真空バルブをロックして圧力を計測し、計測された値をＰ０とする。圧力測定ジグ内のピンで、円形セル底に衝撃を与え、内部ガスが放出されるようにし、１０秒が経過した時のジグ内部圧力を計測し、それをＰ１とする。
生じたガスのモル数ｎは、次の式で計算される。
ｎ＝［（Ｐ１－Ｐ０）＊Ｖｚｉｇ／（Ｒ＊２９８Ｋ）］
１気圧で１モルのガスは、約２２，４００ｍＬの体積を有するので、生じたガスの体積Ｖは、ｎ＊２２，４００ｍＬと計算することができ、それを測定されたガス発生量として下記表２に示した。
前記表２に示されるように、本発明の添加剤を含む実施例１ないし５のリチウム電池は、化学式１で表される化合物、及び化学式２で表される化合物を含んでいない比較例１ないし４のリチウム電池に比べ、常温容量維持率、高温容量維持率、高温抵抗変化率及び高温ガス発生量が向上されている。

Claims (18)

  1. 下記化学式１で表される化合物及び下記化学式２で表される化合物を含む、リチウム電池電解質用添加剤：
    前記化学式１及び２で
    Ａ１ないしＡ４、及びＡ１１ないしＡ１２は、互いに独立して、置換基で置換もしくは非置換の炭素数１ないし５のアルキレン基、カルボニル基、またはスルフィニル基である。
  2. 前述のＡ１ないしＡ４、及びＡ１１ないしＡ１２は、１以上が非置換された炭素数１ないし５のアルキレン基、または置換された炭素数１ないし５のアルキレン基であり、
    前述の置換された炭素数１ないし５のアルキレン基の置換基は、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３ないし２０のヘテロ環式基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリール基、またはヘテロ原子を含む極性作用基である、請求項１に記載のリチウム電池電解質用添加剤。
  3. 前記置換基が、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロリル基及びピリジニル基からなる群のうちから選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウム電池電解質用添加剤。
  4. 前述の置換された炭素数１ないし５のアルキレン基は、１以上のヘテロ原子を含む極性作用基で置換され、
    前記ヘテロ原子を含む極性作用基が、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１６、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、－ＯＲ１６、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、－Ｒ１５ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、－Ｒ１５ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、－（Ｒ１５Ｏ）ｋ－ＯＲ１６、－（ＯＲ１５）ｋ－ＯＲ１６、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、－ＳＲ１６、－Ｒ１５ＳＲ１６、－ＳＳＲ１６、－Ｒ１５ＳＳＲ１６、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ１６、－Ｒ１５ＳＯ３Ｒ１６、－ＳＯ３Ｒ１６、－ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、－Ｒ１５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、－Ｒ１５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、－ＮＣＯ、－Ｒ１５－ＮＣＯ、－ＮＯ２、－Ｒ１５ＮＯ２、－Ｒ１５ＳＯ２Ｒ１６、－ＳＯ２Ｒ１６、
    からなる群のうちから選択される１種以上を含み、
    Ｒ１１及びＲ１５が互いに独立して、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルケニレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルキニレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリーレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数７ないし１５のアルキルアリーレン基、またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数７ないし１５のアラルキレン基であり、
    Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６が互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数７ないし１５のアルキルアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数７ないし１５のトリアルキルシリル基、またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル基であり、
    ｋは、１ないし２０の整数である、請求項１に記載のリチウム電池電解質用添加剤。
  5. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１で表され、
    前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２－１で表される、請求項１に記載のリチウム電池電解質用添加剤：
    前記化学式１－１及び化学式２－１で、
    Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１１及びＢ１２は、互いに独立して、－Ｃ（Ｅ１）（Ｅ２）－、カルボニル基またはスルフィニル（sulfinyl）基であり、
    Ｅ１及びＥ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３ないし２０のヘテロ環式基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリール基である。
  6. 前記Ｅ１及び前記Ｅ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１ないし１０のアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリール基である、請求項５に記載のリチウム電池電解質用添加剤。
  7. 前記Ｅ１及び前記Ｅ２は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロリル基及びピリジニル基からなる群のうちから選択される、請求項５に記載のリチウム電池電解質用添加剤。
  8. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－２で表され、
    前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２－２で表される、請求項１に記載のリチウム電池電解質用添加剤：
    前記化学式１－２及び前記化学式２－２で、
    Ｒ１ないしＲ８、及びＲ１１ないしＲ１４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数６ないし４０のアリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数２ないし４０のヘテロアリール基である。
  9. 前述のＲ１ないしＲ８、及びＲ１１ないしＲ１４は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロリル基及びピリジニル基からなる群のうちから選択される、請求項８に記載のリチウム二次電解質用添加剤。
  10. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－３ないし１－１１のうちから選択される１つで表される、請求項１に記載のリチウム二次電解質用添加剤：
    。
  11. 前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２－３ないし２－１２のうちから選択される１つで表される、請求項１に記載のリチウム二次電解質用添加剤：
    。
  12. 第１リチウム塩と、
    有機溶媒と、
    前述の請求項１に記載の添加剤と、を含む、有機電解液。
  13. 前記化学式１で表される化合物の含有量は、前記有機電解液の総重量を基準に、０．１重量％ないし５．０重量％である、請求項１２に記載の有機電解液。
  14. 前記化学式２で表される化合物の含有量は、前記有機電解液の総重量を基準に、０．１重量％ないし５．０重量％である、請求項１２に記載の有機電解液。
  15. 前記化学式１で表される化合物の含有量に対する前記化学式２で表される化合物の含有量比は、１：１０ないし１０：１である、請求項１２に記載の有機電解液。
  16. 正極と、
    負極と、
    前述の請求項１２に記載の有機電解液と、を含むリチウム電池。
  17. 前記正極が、ニッケル含有層状構造のリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１６に記載のリチウム電池。
  18. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１２ないし化学式１４で表される酸化物のうち少なくとも一つを含む、請求項１７に記載のリチウム電池：
    ［化学式１２］
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
    ［化学式１３］
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
    前記化学式１２及び１３において、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    ［化学式１４］
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｘＡｌｗＯ２
    前記化学式１４において、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０＜ｗ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
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