JP2024503575A - リチウムイオン電池用リン酸鉄リチウム正極材料のｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆製造方法及びその製品 - Google Patents

リチウムイオン電池用リン酸鉄リチウム正極材料のｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆製造方法及びその製品 Download PDF

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Abstract

リチウムイオン電池の電池グレード正極を製造するための高性能炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造方法であって、以下のステップを備え、ａ）Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４前駆体を、異なる濃度（３～１０％）のクエン酸と化学量論比１．０５：１：１で混合し、ｂ）２～５％のステアリン酸を添加し、ｃ）ボールと粉末の比率を１０：１～１２：１に維持したアトリションミリングユニットで粉砕し、ｄ）２～２４時間、回転数を上げたり下げたりして粉砕を繰り返し、ｅ）粉砕完了後、粉砕した粉末を排出し、ｆ）ペレット化し、ｇ）アルゴン雰囲気下、大型炉で６５０～７００℃の温度、２～５℃／分の加熱速度で２～１０時間アニールし、ｈ）アニールしたペレットを微粉末に粉砕する。【選択図】図１

Description

本発明は、固体高エネルギーアトリションミリング技術を採用することにより、ｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４（Ｃ－ＬＦＰ）を大規模に調製するための、迅速、簡便かつ費用効果の高いプロセスに関する。Ｃ－ＬＦＰは、リチウムイオン電池を含む様々なエネルギー貯蔵用途のための効率的な電極材料である。これは、アトライタで粉砕したＬｉ（Ｌｉ２ＣＯ３）、Ｆｅ（ＦｅＣ２Ｏ４）、Ｐ（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、およびＣ（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）前駆体を高温（６５０～７００℃）でアニールすることによって達成される。アトライタミリングで得られた粉末をペレット化した後、低温（３５０～４００℃）で炭化し、その後高温（６５０～７００℃）で加熱することで、粒子径の小さい結晶性の高い炭素被覆ＬＦＰ（Ｃ－ＬＦＰ）を製造し、リチウムイオン電池用の正極材料とした。このようにして開発されたＣ－ＬＦＰは、高い充放電容量、優れたレート特性、長いサイクル安定性という点で有望な電気化学特性を示し、したがって、高エネルギーおよび高出力密度のリチウムイオン電池の用途に適している可能性がある。本発明で開発されたＣ－ＬＦＰの合成方法は、粉末の粉砕に使用される高運動エネルギーシステムにより、コスト効率が高く、単一ステップで、高速処理が可能であるという利点を有する。
報告されている正極材料の中では、１９９７年にＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈのグループによって紹介されたＬＦＰ（Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４，１９９７，１１８８；Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４，１９９７，２５８１）は、高い理論容量（～１７０ｍＡ ｈｇ－１）、単一電圧プラトー（３．４５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ））、無毒性（コバルトフリー）、安全性、構造安定性、環境への優しさ経済性、長いサイクル寿命（Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．１，２００２，１２３）といった興味深い特徴から、優れた候補と考えられている。ＬＦＰの高い熱安定性は、４００℃まで発熱反応を起こさず優れている。多くの利点があるにもかかわらず、ＬＦＰの使用は、低い固有電子伝導度（１０－９Ｓｃｍ－１）と低いイオン伝導度（１０－８～１０－７ｃｍ２ｓ－１）によって妨げられている（Ｐｉａｎａ ｅｔ ａｌ Ｉｏｎｉｃｓ（Ｋｉｅｌ）．８，２００２，１７）。拡散経路が限られているため、リチウムイオンの拡散係数は１０－１４～１０－１６ｃｍ２ｓ－１のオーダーに制限される。（ａ）金属イオンによるドーピング／混合（Ｃｒｏｃｅ ｅｔ ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５，２００２，Ａ４７－Ａ５０）（ｂ）粒子サイズの縮小（Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，２００１，Ａ２２４）、（ｃ）炭素被覆（Ｒａｖｅｔ ｅｔ ａｌ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔ，９９－２，１９９９；Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，２００１，４，Ａ１７０）は、これらの本質的な欠陥を緩和するために行われてきた。こうした本質的な限界を克服するための努力の中でも、炭素被覆は、ＬＦＰの比容量、レート能力、サイクル寿命を向上させる最も効果的な技術のひとつである。炭素被覆の主な役割は、表面の電子伝導性を向上させ、これにより活物質が高電流レートで十分に利用できるようになる。炭素被覆は電子伝導性を向上させるだけでなく、金属イオンの溶出を防ぎ、電解液と活物質の直接接触を回避し、結晶成長を抑制し、焼結時にＦｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を抑制する還元剤として作用する。炭素被覆の影響は、コーティングの構造、均一性、厚さ、負荷、前駆物質に依存することが観察されている。一般に、炭素被覆は、ｉｎ－ｓｉｔｕ（Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８４，２００８，４４４）またはｅｘ－ｓｉｔｕ炭素被覆プロセス（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８４，２００８，６３３）で行われる。ｉｎ－ｓｉｔｕ合成の場合、炭素前駆体はＬＦＰの合成中に導入されるが、ｅｘ－ｓｉｔｕプロセスの場合、ＬＦＰは炭素前駆体で後処理され、炭素被覆が形成される。工程が単一でシンプルであることを考慮すると、ｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆は商業用途に適した理想的なプロセスであることがわかった。したがって、本発明では、ＬＦＰ正極材料の電気化学的特性を向上させるための適切な炭素被覆プロセスを見出すために、ｉｎ－ｓｉｔｕ固体技術を採用した。
ＬＦＰを合成する方法は数多く報告されているが、コスト、スケーラビリティ、材料技術の簡便性などの要素が、商業的な実現可能性を左右する。以上を考慮し、本発明では、リチウムイオン電池をベースとする電気自動車に適したＬＦＰの合成に、持続可能でスケーラブルな低コスト、エネルギー効率に優れた単一ステップの固体法を採用した。このプロセスは、溶媒や多くの前駆体を使用しない単一ステップの大規模プロセスであるため、商業的に応用できる可能性のあるプロセスであると考えられる。
先行技術特許およびパブリックドメインで入手可能な本発明の分野に関連する非特許文献を以下に説明する。
中国特許出願公開第１０１６０７７０２号明細書の発明は、Ｆｅ、Ｌｉ、ＰおよびＣの供給源として、それぞれＦｅＣ２Ｏ４、炭酸リチウム、リン酸アンモニウム、グルコースを使用する２段階プロセスによるリン酸鉄リチウムの調製方法を提供する。第１段階では、炭酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムの一部を脱イオン水に混合し、２時間攪拌した。第２段階では、上記の混合物をＦｅＣ２Ｏ４、残りのリン酸二水素アンモニウム、グルコース、工業用アルコールをジルコニウムボールとともに高速ボールミルで混合し、６時間運転した。その後、粉砕した原料を６０℃のオーブンで８時間乾燥し、７５０℃で１０℃／分の昇温速度で１８時間焼成した。得られたＣ－ＬｉＦｅＰＯ４の比容量は１２５ｍＡｈ／ｇであった。
中国特許出願公開第１０４７５２７１７号明細書の発明は、硫酸鉄、リン酸、水酸化リチウムをそれぞれＦｅ、Ｐ、Ｌｉ源として用いるリン酸鉄リチウムの湿式化学的調製法を提供する。この方法は、二価の鉄源及びリン源を含む水溶液Ａと、リチウム源を含む水溶液Ｂとを霧化して混合することを含み、霧化工程中の水溶液Ａ及び水溶液Ｂの霧化速度を維持して、混合生成物のｐＨ値を５～７．５に制御する。Ｃ－ＬＦＰの調製方法はさらに、反応生成物を有機炭素源（クエン酸）と混合し、噴霧乾燥した後、１．３℃／分の加熱速度で１８０℃まで５時間焼成し、その後高温で炭化してＣ－ＬＦＰを得ることも含む。
中国特許出願公開第１００５６７１４３号明細書の発明は、ＬｉＦｅＰＯ４を合成するための湿式化学法を提供する。この方法では、まず、Ｆｅ、Ｐおよび炭素源を混合し、Ｈ２Ｏ２を含む沈殿物を形成する。乾燥後、固体の沈殿物をＬｉ源とともに２時間ボールミルし、不活性ガスおよび／または還元性ガス雰囲気下、１００～７５０℃の温度で１０～２５時間、２～４℃／分の加熱速度で焼成した。得られたＬＦＰは～１４６ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。
中国特許出願公開第１０２２０８６１８号明細書の発明は、高い導電性と安定した構造を有するリン酸鉄リチウムを製造するための湿式化学法を提供する。ＬｉＦｅＰＯ４は湿式化学プロセスで調製される。最初に、リン酸二水素アンモニウム、塩化鉄、および有機モノマー（アニリン）をｐＨ４～６に維持して混合することにより、ＦｅＰＯ４を調製した。その後、上記で調製したＦｅＰＯ４を酢酸リチウムとともにボールミリングし、不活性雰囲気下、４００～７００℃で１２～３０時間、１～１０℃／分の加熱速度で加熱した。得られたＬＦＰの最高放電比容量は１５９ｍＡｈ／ｇであった。
中国特許出願公開第１０２７９５６１１号明細書の発明は、湿式化学プロセスによるＬｉＦｅＰＯ４の合成方法を提供する。この方法は、アルコール溶液中のリン酸鉄とアルコール溶液中の酢酸リチウムを別々に調製し、その後２つの溶液を混合し、還元性ガス雰囲気中で反応させるか、または還元剤を添加して反応させることにより、反応終了後にＬＦＰを得るものである。さらに、上記混合物にグルコースのアルコール溶液を添加し、高速剪断分散機で１０分間攪拌した後、１００℃で真空乾燥し、窒素雰囲気下、７００℃で８時間焼成してもＬＦＰ粉末材料が得られる。Ｃ－ＬＦＰの最高放電比容量は１６４ｍＡｈ／ｇであった。
中国特許出願公開第１０３０２２４２５８号明細書の発明は、リン酸鉄リチウムを調製するための固液併用法を提供する。この方法は、（ｉ）水酸化リチウムとセルロースを水に溶解して混合溶液を調製し、セルロースを加えて反応させて混合溶液を得て、（ｉｉ）上記混合溶液にＦｅＰＯ４を加えてスラリーとし、１８０～２２０℃の温度で噴霧乾燥し、７００℃±１００℃で６～８時間焼成してリン酸鉄リチウム材料を得るものである。本発明で合成されたＬＦＰは、１６４ｍＡｈ／ｇの放電比容量を示し、良好なレート能力を有する。
中国特許出願公開第１０５２９３４５８号明細書の発明は、Ｃ－ＬＦＰ合成のための湿式化学と噴霧乾燥を組み合わせた方法を提供するもので、（ｉ）金属鉄粉、リン酸溶液、水酸化リチウム溶液を含む混合溶液（ｐＨは９～９．５）を１２０～２４０℃の温度範囲で噴霧乾燥することによりリン酸鉄を合成し、（ｉｉ）リン酸鉄リチウムに炭素源を添加し、その後、無酸素条件下で６５０～７５０℃で４～１６時間焼成することを含む。得られたＣ－ＬＦＰの放電比容量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
先行技術で報告されている様々な技術は、湿式化学／固体（湿式および乾式粉砕）／噴霧乾燥／沈殿の方法、またはいずれか１つまたは２つの技術の組み合わせに適応している。ほとんどの発明では、数百グラムの原料を扱う実験室でのボールミル粉砕が用いられている。さらに、合成方法には、原料の混合、溶媒の使用、原料の濾過・乾燥、それに続く多段階の長時間加熱工程が含まれていた。さらに、この方法で使用される水酸化リチウム、塩化リチウム、ＦｅＰＯ４などの反応剤は高価であり、また、ほとんどの方法は無機／有機溶媒に基づいている。したがって、製造コストが高く、実用化には至っていない。一方、本発明の方法は、固形原料をアトライタ・高エネルギー粉砕技術を使用して粉砕し、粉末を圧縮し、高温でペレットを加熱するだけで、溶媒を使用しないため、プロセスがより経済的であり、商業的応用に適している。
Ｙａｎら［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５４（２００９）５７７０－５７７４］は、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４複合体の製造方法を開示している。本発明では、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２ＯとＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれＦｅとＬｉ＆Ｐの原料として使用し、クエン酸を炭素の原料として使用する。本発明におけるＣ－ＬＦＰの合成は、原料（Ｌｉ、Ｆｅ、ＰおよびＣ）をアルコール溶媒中で湿式遊星ボールミル粉砕し、その後粉砕した原料を１２０℃で乾燥する。最後に、粉砕した原料をＮ２／Ａｒ雰囲気下で３５０℃および６５０℃で焼成し、Ｃ－ＬＦＰ複合材料を得た。本発明は、Ｃ－ＬＦＰ複合材料の有望な性能を主張するが、この複合材料のような材料は、溶媒を使用しない単純な高エネルギー粉砕に基づく固相法によって本発明で達成された固相合成Ｃ－ＬＦＰ複合材料に比べ、コスト競争力がない。
Ｚｈａｎｇら［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５５（２０１０）２６５３］は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４原料の高エネルギーボールミリングを採用し、有機炭素源としてクエン酸を用い、その後熱処理を行うことにより、Ｃ－ＬｉＦｅＰＯ４を合成する方法を開示している。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の相形成、粒子形態、炭素含有量、およびその結果としての電極性能に対するボールミリングプロセスとアニール時間の影響を調べた。その結果、４時間ボールミリングしたＣ－ＬＦＰが、適切な炭素量と適切な炭素構造により、最高の電気化学的性能を示した。しかし、粉砕時間が長いこと、粉砕にアセトン、エタノール、トルエンなどの溶媒を使用すること、生産能力が限られていることから、このプロセスは商業的な関心というよりはむしろ学術的な関心を持っている。
メカニカルアロイングは、混合された前駆体の均質な混合物の粉砕に使用される基本的な技術であり、様々な合金材料の合成に使用された。特に、高動力水平アトリションミリングユニットまたは垂直アトリションミリングユニットは、現実的なスケーラビリティを持つ複合材料の固体ミリングに使用されるものであり、Ｆｅ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒのような合金の製造や粒度低減のための高速度鋼のミリングに使用される。高エネルギーミリングは、数グラムの粉末を処理するＳｐｅｘミルのような小型シェーカーミル、０．１～０．５ｋｇの粉末を処理する遊星ミル、０．５ｋｇ～約１００ｋｇの粉末を粉砕するアトライターミルで実施することができる。アトライターミルは、遊星ミルと同様のボールの相対速度を発生させることができるが、処理能力はより高い。アトライタの設計と操作は簡単で、高エネルギーボールミリングを行うための費用対効果の高いプロセスである。粉砕の主な処理原理は、ボールの運動衝突から粉体へエネルギーを伝達することである。粉砕された粉体は無駄なく連続的に回収され、環境にも優しいという利点がアトライタによる粉砕（垂直、水平）に加わった。
これらの特許や文献は、いずれも本発明と一致しないことが推察される。ほとんどの特許は、分散剤の存在下での湿式粉砕によるＬＦＰの合成や、長時間の粉砕と焼結を伴う湿式化学／固体状態または湿式化学／噴霧乾燥を採用したＬＦＰの合成を扱っていた。また、Ｆｅ２＋イオンや炭素の酸化を防止するために還元雰囲気（Ｈ２＋Ａｒ）を使用しており、ＬＦＰの製造コストの上昇が予想される。これに対し、本発明では、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの前駆体に、炭素の前駆体として作用し、加熱中のＦｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を防止する錯化剤としても作用するクエン酸を添加した粉砕を、還元雰囲気を用いずに行うアトリションミリングを採用した。ステアリン酸は、ミリングプロセス中の冷接合を防止するためのプロセス制御剤（ＰＣＡ）として使用され、その後、アニールプロセス中にＡｒ雰囲気下で炭素に変換される。
中国特許出願公開第１０１６０７７０２号明細書 中国特許出願公開第１０４７５２７１７号明細書 中国特許出願公開第１００５６７１４３号明細書 中国特許出願公開第１０２２０８６１８号明細書 中国特許出願公開第１０２７９５６１１号明細書 中国特許出願公開第１０３０２２４２５８号明細書 中国特許出願公開第１０５２９３４５８号明細書
Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４，１９９７，１１８８；Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４，１９９７，２５８１ Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．１，２００２，１２３ Ｐｉａｎａ ｅｔ ａｌ Ｉｏｎｉｃｓ（Ｋｉｅｌ）．８，２００２，１７ Ｃｒｏｃｅ ｅｔ ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５，２００２，Ａ４７－Ａ５０ Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，２００１，Ａ２２４ Ｒａｖｅｔ ｅｔ ａｌ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔ，９９－２，１９９９；Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，２００１，４，Ａ１７０ Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８４，２００８，４４４ Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８４，２００８，６３３ Ｙａｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５４（２００９）５７７０－５７７４ Ｚｈａｎｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５５（２０１０）２６５３
本発明の目的は以下の通りである：
（ｉ）高エネルギー・高出力密度リチウムイオン電池の用途に適した、高い充放電容量、優れたレート特性、長いサイクル安定性といった優れた電気化学特性を有する高性能ナノサイズ炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４（Ｃ－ＬＦＰ）正極材料を開発することである。
（ｉｉ）リチウムイオン電池用正極材料として使用可能な炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４をｉｎ－ｓｉｔｕで合成するための、簡便でコスト効率が高く、エネルギー効率が高く、スケーラブルなアトリションミリング技術を開発する。
（ｉｉｉ）前駆体材料の粉砕とアニールを含む簡単な大規模プロセス（水平および垂直アトリションミリングユニット）を設計し、電子伝導度が改善された正極を有する所望の単相炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４を得る。
（ｉｖ）プロセス中の配合、粉砕方法、粉砕時間、アニール時間、炭素含有量などの各種パラメーターを最適化する。
炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の合成には多数のプロセスが利用可能であるが、それらのプロセス（湿式化学、水熱、ソルボサーマル、沈殿、噴霧乾燥など）は、非常に複雑な合成手順、多段階プロセス、大量の溶媒と有毒化学物質の使用、高価な技術を伴う。電子伝導性やイオン伝導性が低いといったＬｉＦｅＰＯ４の欠点を克服するために行われた対策は、もう１つの工程を追加する必要があり、すなわち、２つ／多段階の工程を必要とするため、より複雑で商業的用途には適さない。本発明では、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、クエン酸をそれぞれＬｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｃの前駆体として使用し、単一ステップの固体ベースの合成法により炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を製造するための、簡単で経済的かつエネルギー効率の高いスケーラブルな技術を開発した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４およびクエン酸前駆体からのＣ－ＬＦＰの合成は、ラボスケールの遊星ボールミリング、アトリション（水平および垂直）ミリングプロセスによって以前に報告されているが、コストに影響を与えることなくアップスケールするための最も信頼性の高い技術は、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４を合成するために初めて採用された。先行特許技術や公開文献によると、多くの合成方法は、最初にＬＦＰの合成を行い、その後に電子伝導度を高めるためにｅｘ－ｓｉｔｕ炭素被覆を行うという２段階の手順を含んでいる。一方、本発明では、ＬＦＰの合成と炭素被覆を同時に行うｉｎ－ｓｉｔｕ大規模固体ベースのプロセスを開発した。本発明で使用されるクエン酸は、炭素前駆体としての役割と、アニール処理中にＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化されるのを防ぐ錯化剤としての役割との二重の役割を果たし、これは他の技術と比較してさらなる利点である。この方法は、スケールアップが容易である。この方法は、使用される前駆体および取り扱われる装置が高コスト効果であるため、高コスト効果を保証する。したがって、アトリション（水平および垂直）ミリングプロセスを用いて高性能炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４正極を製造する方法が以下の特徴を備えることを開示する。
リチウム、鉄、リン、炭素の前駆体として、それぞれＬｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、クエン酸前駆体を使用する。
最初に、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、およびクエン酸前駆体をポットミリングで混合した。
その後、混合された混合物の粉砕を、水平または垂直のアトリションミリングユニットで２５０～５５０ｒｐｍの回転数で２～１２時間行い、粒子径を小さくした。粉砕媒体として直径５ｍｍのステンレスボールを使用し、ボールと粉体との比率は１：１０に維持した。粉体のスタッキングを防止するために、プロセス制御剤（ＰＣＡ）を使用した。ここでは、２～５ｗｔ．％のステアリン酸をＰＣＡとして使用し、これは炭素源としても作用する。
粉砕後、粉末は排出され、アニールと特性評価のために保管される。
アトライタミリングで得られた粉末を、１００×１００ｍｍの金型を用いて、油圧プレスで０．５～１トンの圧力でペレット化した。ペレット状にすることで、粒子間の適切な接触が確保され、より多くの熱伝達が行われるため、全体的に均一なアニールが可能となる。
得られたペレットは、最初に低温（３５０～４００℃）でアニールされ、その後高温（６５０～７００℃）で加熱されることで、粒径の小さい結晶性の高い炭素被覆ＬＦＰが製造される。アニールはアルゴンまたは窒素雰囲気のピット炉で行った。本発明で使用したクエン酸は、炭素前駆体としての役割と、アニール処理中にＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化されるのを防止する錯化剤としての役割との二重の役割を果たし、これは他の技術と比較して付加的な利点である。
アニールされた粉末は回収され、微粉末に粉砕して保管された。
炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４の合成に必要な適切な炭素含有量を最適化するために、３％、５％、７％、１０％の異なるクエン酸濃度を用いた。前駆体中の炭素含有量が３％、５％、７％、１０％の炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４材料は、それぞれＣ－ＬＦＰ－３、Ｃ－ＬＦＰ－５、Ｃ－ＬＦＰ－７、Ｃ－ＬＦＰ－１０と呼ばれる。
得られた粉末をリチウムイオン電池の正極材料として特性評価したところ、高比容量、高レート特性、良好なサイクル安定性という点で優れた電気化学的特性を示すことがわかった。
リチウムイオン電池の正極を製造するための高性能ナノサイズおよび炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末を製造する方法であって、水平または垂直アトリションミリングを使用する以下のステップを含む方法：ａ）炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、オルトリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）およびクエン酸をそれぞれＬｉ、Ｆｅ、およびＰの前駆体としてプロセスの原料として選択する；ｂ）オルトリン酸二水素アンモニウムおよびクエン酸を微粉末に粉砕する；ｃ）０．５～１ｗｔ．％のプロセス制御剤であるステアリン酸を１．５～２リットルのアセトン／イソプロパノールに分散させる；ｄ）得られた溶液にＬｉ２ＣＯ３を添加し、完全に分散させる；ｅ）上記の分散液にオルトリン酸二水素アンモニウムとシュウ酸鉄を、配合に使用する原料のＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比が１．０５：１：１になるように添加する；ｆ）上記の分散液にクエン酸を添加し、最終的な炭素含有量を３～１０ｗｔ．％にする；ｇ）上記混合物に、炭素前駆体としてだけでなく、プロセス制御剤として２～５％のステアリン酸を加える；ｈ）得られた前駆体懸濁液をボールミルで混合し、塊のない微細な混合スラリーを得る；ｉ）原料ガラス／ステンレストレイの混合スラリーを、ボールとともに８０℃の温度で６～１２時間乾燥し、その後、ふるい分けによってボールと粉末とを分離する；ｊ）ボールと粉末の比率を１０：１～１２：１に保ち、２５０～５５０ｒｐｍの回転数で２～１２時間、水平／垂直アトリションミリングユニットで粉砕する；ｋ）粉砕終了後、水平／垂直アトリションミリングユニットから粉砕された粉末を排出し、乾燥状態でアニーリングのために保管する；ｌ）粉砕した粉末を、１００×１００ｍｍの金型を用い、油圧プレスを用いて０．５～１トンの圧力でペレット化することにより、粒子間の適切な接触を確保し、熱伝達を良くし、アニールのプロセスを全体的に均一にする；ｍ）複合粉砕・造粒された粉末を、アルゴン／窒素の不活性雰囲気下、管状炉で、最初は低温（３５０～４００℃）で、その後、高温（６５０～７００℃）で、２～５℃／分の加熱速度で、２～１０時間にわたってアニールする；およびｎ）アニールしたペレットを微粉末に粉砕し、リチウムイオン電池のハーフ／フルセル構成における正極材料としての効率を検証する。
本発明の好ましい実施形態では、Ｃ－ＬＦＰは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、およびクエン酸をそれぞれリチウム、鉄、リン、および炭素前駆体として使用し、水平および垂直アトリションミリングユニットによって製造される。本発明で使用されるクエン酸は、炭素前駆体として作用するとともに、熱処理中のＦｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を防止する錯化剤としても作用する。クエン酸に含まれる炭素がアルゴンの存在下で還元性雰囲気を生成し、Ｆｅを＋２酸化状態に維持するため、本発明でクエン酸を使用すると、熱処理工程でＨ２などの還元性ガスを使用する必要がなくなる。Ｆｅ２＋イオンと他の金属イオン（Ｌｉ＋とＰ５＋）の存在は、ＸＰＳ分析から解析される。ＦＥ－ＳＥＭで粒子径を測定した結果、炭素含有量の異なるＣ－ＬＦＰでは、１００～３００ｎｍ程度の小さな粒子径を生成することがわかった。粒子径が小さいほど、リチウムイオンの拡散経路長が小さくなるため、本発明で合成したＣ－ＬＦＰの粒子径を小さくすることで、ＬＦＰの電気化学的性能が向上することが期待される。ＸＲＤ分析の結果、斜方晶構造を持つ純粋なオリビン相ＬｉＦｅＰＯ４が形成されていることがわかった。炭素硫黄分析の結果、合成に使用した初期炭素前駆体の濃度が異なる場合（３～１０ｗｔ．％）、ＬＦＰ材料中の炭素含有量は２．１％～５．４８％であった。
本発明の一態様によれば、上記で説明した方法によって製造されるリチウムイオン電池用正極を製造するための高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末は、１００～３００ｎｍの範囲の球状／歪んだ球状結晶性ＬＦＰ粒子をコアとして、薄い炭素被覆層を有するコアシェル構造を有する。リン酸鉄リチウム粒子に被覆された炭素は、秩序炭素（ｓｐ２）よりも無秩序なアモルファス炭素（ｓｐ３）が多い。
本発明の別の態様によれば、前記炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末は、前駆体中に３、５、７、及び１０％の炭素含有量を有するＣ－ＬＦＰの表面積が１９～３８ｍ２／ｇの範囲であり、ＩＤ／ＩＧ比が１．３５～１．４６の範囲である。
本発明の別の態様によれば、Ｃ－ＬＦＰの電気化学的効率は、電極をハーフセル構成で試験した場合、１Ｃで１３５～１４６ｍＡ ｈｇ－１の範囲である。
本発明の別の態様によれば、前駆体中に１０％の炭素含有量を有するＣ－ＬＦＰ電極の１Ｃ電流レートにおける電気化学的サイクル安定性は、１０００サイクル後に９７％の容量保持率を示す。一方、前駆体中に１０％の炭素含有量を有するＣ－ＬＦＰ電極の１０Ｃ電流レートでのレート能力は、１５００サイクル後に９７％の容量保持率を示す。
本発明のさらに別の態様によれば、炭素含有量５ｗｔ．％のＣ－ＬＦＰは、６００サイクル後に、１Ｃで１４６ｍＡｈ／ｇの比容量、５Ｃで１３２ｍＡｈ／ｇのレート能力、および９０～９２％の比容量保持のサイクル安定性を示す。
本発明のもう１つの態様によれば、ナノサイズの炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム粉末は、電極形態に変換した後、負極としてグラファイトと組み合わせてフルセル構成で試験した場合、３．２Ｖのプラトー電圧で１．２ｍＡｈの容量を示したのに対し、負極としてチタン酸リチウムと組み合わせた場合、１．８７Ｖのプラトー電圧で０．３～０．７ｍＡｈの容量を示した。
本発明の他の特徴および利点は、好ましいプロセスに関する以下の説明から明らかになるはずであり、本発明の原理を例示的に示す添付の図面と併せて読めばわかるはずである。
図１：水平アトリションミリングによる炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４の合成を示すフローチャート。 図２Ａ：リチウム、鉄、リン、及び炭素前駆体としてそれぞれＬｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、及びクエン酸を用い、炭素濃度をａ）３％、ｂ）５％、ｃ）７％、１０％と変えて合成したＡ－ＬＦＰのＸ線回折パターン。 図２Ｂ：異なるアニール時間で合成したＣ－ＬＦＰのＸ線回折パターン：ａ）３時間、ｂ）６時間、ｃ）１０時間。 図２Ｃ：異なる粉砕時間（２、３、１２時間）で合成したＣ－ＬＦＰのＸ線回折パターン。 図２Ｄ：１０％－Ｃ－ＬＦＰの異なるバッチで合成されたＣ－ＬＦＰのＸ線回折パターン：ａ）第一バッチ、ｂ）第二バッチ。 図３Ａ～Ｄ：炭素含有量３％（ａ）、５％（ｂ）、７％（ｃ）、１０％（ｄ）のＬＦＰのＦＥ－ＳＥＭ像。 図４Ａ～Ｄ：炭素含有量５％のＣ－ＬＦＰのＨＲ－ＴＥＭ像。 図５Ａ～Ｂ：炭素含有量３％（ａ）、５％（ｂ）、７％（ｃ）、１０％（ｄ）のＣ－ＬＦＰ（Ａ）のラマンスペクトル、およびＣ－ＬＦＰから抽出した炭素（Ｂ）のラマンスペクトル。 図６：炭素含有量５％のＣ－ＬＦＰのＸＰＳ分析：Ａ）サーベイスペクトル及びワイドスキャンスペクトル、Ｂ）Ｆｅ２ｐ、Ｃ）Ｐ２ｐ、Ｄ）Ｏ１ｓ、Ｅ）Ｃ１ｓ。 図７Ａ：電気化学的性能－異なる電流レートで混合した１０％－Ｃ－ＬＦＰの充放電プロファイル。 図７Ｂ：電気化学的性能－異なる電流レートで混合した１０％－Ｃ－ＬＦＰのレート能力。 図８Ａ：電気化学的性能－異なる電流レートで、水平アトライタで粉砕された１０％－Ｃ－ＬＦＰの充放電プロファイル。 図８Ｂ：電気化学的性能－異なる電流レートで、水平アトライタで粉砕された１０％－Ｃ－ＬＦＰのレート能力。 図８Ｃ：電気化学的性能－異なるサイクルで、水平アトライタで粉砕された１０％－Ｃ－ＬＦＰの充放電プロファイル。 図８Ｄ：電気化学的性能－長時間、水平アトライタで粉砕された１０％－Ｃ－ＬＦＰのサイクル安定性。 図９Ａ：電気化学的性能－異なる電流レートで、垂直アトライタで粉砕された５％－Ｃ－ＬＦＰの充放電プロファイル。 図９Ｂ：電気化学的性能－異なる電流レートで、垂直アトライタで粉砕された５％－Ｃ－ＬＦＰのレート能力。 図９Ｃ：電気化学的性能－長期間、垂直アトライタで粉砕された５％Ｃ－ＬＦＰのサイクル安定性。 図９Ｄ：電気化学的性能－電気化学的性能－垂直アトライタで粉砕した大型（１０ｋｇバッチ）合成５％Ｃ－ＬＦＰの異なるサイクルにおける充放電プロファイル。 図１０Ａ：Ｃ－ＬＦＰとグラファイトのフルセル電気化学性能：０．１Ｃ～１０Ｃまでの市販ＬＦＰとｓｕｐｅｒｉｏｒ ｇｒａｐｈｉｔｅの充放電プロファイル。 図１０Ｂ：Ｃ－ＬＦＰとグラファイトのフルセル電気化学性能：０．１Ｃ～１０Ｃまでのアトライタで粉砕したＣ－ＬＦＰとｓｕｐｅｒｉｏｒ ｇｒａｐｈｉｔｅの充放電プロファイル。 図１０Ｃ：グラファイトを用いたＣ－ＬＦＰのフルセル電気化学性能：レート能力の比較。 図１０Ｄ：チタン酸リチウムを負極に用いたＣ－ＬＦＰのフルセル電気化学性能：アトライタで粉砕したＣ－ＬＦＰとチタン酸リチウムの充放電プロファイル。 図１０Ｅ：チタン酸リチウムを負極に用いたＣ－ＬＦＰのフルセル電気化学性能：アトライタで粉砕したＣ－ＬＦＰとチタン酸リチウムの異なるＣ－レートにおける充放電特性。 図１１Ａ：ベンチマーク試験－市販のＬＦＰ材料とアトライタで粉砕した５％Ｃ－ＬＦＰの１Ｃレートでの充放電プロファイルの比較：ａ）本発明によるＣ－ＬＦＰ、ｂ）およびｃ）市販のＬＦＰ－１および市販のＬＦＰ－２。 図１１Ｂ：ベンチマーク試験－市販のＬＦＰ材料とアトライタで粉砕した５％Ｃ－ＬＦＰの１Ｃレートでのサイクル安定性の比較：ａ）本発明によるＣ－ＬＦＰ、ｂ）およびｃ）市販のＬＦＰ－１および市販のＬＦＰ－２。
本発明によれば、リチウム、鉄、リン、および炭素の前駆体として、それぞれＬｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、およびクエン酸を用い、シンプルで経済的かつスケーラブルな水平または垂直アトリションミリング技術を採用することにより、優れた電気化学特性を有する高性能ｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆リン酸鉄リチウム（Ｃ－ＬＦＰ）正極を開発し、高導電性ＬＦＰを実現する。最初に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、およびＣ前駆体を３００～５５０ｒｐｍで２～１２時間粉砕する。
粉砕媒体として直径５ｍｍのステンレスボールを用い、ボールと粉体との比率を１０：１に維持した。アトライタミリングによって得られた粉末を、１００×１００ｍｍの金型を用いて、油圧プレスを用いて０．５～１トンの圧力でペレット化した。得られたペレットは、最初に低温（３５０～４００℃）で炭化され、続いて高温（６５０～７００℃）で加熱され、粒径の小さい高結晶性炭素被覆ＬＦＰが製造される。この方法は、スケールアップが容易であり、使用する前駆体や取り扱う装置が高コスト効率であるため、高い費用対効果が保証される。
図面を特に参照した本発明のプロセスの好ましい実施形態は、以下のとおりである。
本発明による、リチウムイオン電池用途の効率的な正極としてのリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）は、簡単、容易、高速、かつ経済的でエネルギー効率の高い水平アトリションミリング技術によって合成される。本発明によれば、適切なＬｉ、Ｆｅ、Ｐ、およびＣ前駆体が、さらなる精製または処理なしで使用される。Ｃ－ＬＦＰの合成には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を化学量論比１：１：１で、熱処理中のリチウム損失を補うために炭酸リチウムを５ｗｔ％追加したものを、アトリションミリングユニットのステンレス製水平バイアルに移す。さらに、上記のＬｉ、Ｆｅ、Ｐ前駆体に含有量の異なるクエン酸を添加し、最終的なＬＦＰ材料の炭素含有量を３、５、７、１０％とした。粉砕には、粉砕媒体としてステンレスボールを使用し、ボールと粉末の比率を１０：１～１２：１とした。粉砕は適切な加減速を行いながら２～１２時間行った。粉砕速度は、垂直アトライタでは３００ｒｐｍ、水平アトライタでは２５０～５５０ｒｐｍに制御した。粉砕バイアルの容量は１回あたり約１～１５Ｋｇであり、大量生産に適している。ステアリン酸は、スタッキングを避けるためにプロセス制御剤として添加され、粉砕後の粉末は乾燥粉末の形で回収され、適切に保管された。
粉砕された粉末は、単相リン酸鉄リチウム正極を製造するためにアニールされた。先行文献では、６００℃以上の温度で結晶性リン酸鉄リチウムが形成されることが報告されている。先行技術のプロセスでは、リン酸鉄リチウムのアニールに混合ガス、すなわちアルゴン（９０％）と水素（５～１０％）の混合ガスが使用された。混合ガス雰囲気は、不純物のないリン酸鉄リチウムを合成するために必要な、リン酸鉄リチウムのアニール中にＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化されるのを防ぐと報告されている。本発明によれば、無害で環境に優しく、安価なＬｉ、Ｆｅ、Ｐ、およびＣ前駆体を用いてＣ－ＬＦＰを合成し、さらに精製することなく使用した。本発明のこの実施形態で使用される水平または垂直アトリションミリング技術は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、およびＣ前駆体の適切な混合と均一な粒径の減少を可能にする。生成されるエネルギーが高いため、従来の遊星ボールミル技術と比較して、より短い粉砕時間を保証する。本発明におけるクエン酸は、炭素源として機能するだけでなく、その還元特性により、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を防止するのに役立つ。本発明でクエン酸を使用することにより、粉砕されたＬＦＰ粉末のアニール中に高価で取り扱いが非常に難しい還元性水素ガスの使用を避けることができる。この技術により、リチウムイオン電池の用途に非常に適した、効率的な正極材料リン酸鉄リチウムを製造することができる。
本発明の別の実施形態は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ前駆体に炭素前駆体を添加し、粉砕およびアニール工程を経て、ＬＦＰ上にｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆を形成することである。粉砕されたリン酸鉄リチウム前駆体は、１００×１００ｍｍのダイを用いて０．５～１トンの圧力でペレット化され、これにより適切な粒子間接触が保証される。これにより、バルク粉末の結晶化が適切に行われる。アルゴンガスとともに存在するクエン酸は、高温アニールプロセス中にＦｅ２＋のＦｅ３＋への酸化を防止するために還元性雰囲気を作り出す。
本発明の上記実施形態は、簡単かつ経済的な水平または垂直アトリションミリング技術により、ｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆ＬＦＰの形成を容易にする。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｃの前駆体の最適化した条件下およびアニール条件下で合成されたリン酸鉄リチウムは、リチウムイオン電池の有望な材料としてのより良い役割を示すレート能力およびサイクル安定性の点で優れた電気化学的性能を示す。
本発明のプロセスを一般的な方法で説明したが、次に、実施態様をさらに説明し、以下の実施例の助けを借りて、本発明のプロセスによるＬＦＰの特性／特性、および電気化学的特性も実証する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その範囲内で様々な実施形態が可能である。
実施例１
ｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４の合成：
原料の混合
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、オルトリン酸二水素アンモニウムおよびクエン酸は、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４を製造するためのＬｉ、Ｆｅ、Ｐ、およびＣ原料としてそれぞれ使用される。原料、特にオルトリン酸二水素アンモニウムとクエン酸を微粉末に粉砕する。次に、アセトン／イソプロパノール１．５～２リットルに一定量（２～５ｗｔ．％）のプロセス制御剤を加え、完全に溶解させる。その後、Ｌｉ２ＣＯ３を上記溶液に添加し、完全に分散させた。その後、オルトリン酸二水素アンモニウム、クエン酸、シュウ酸鉄などの他の前駆体を分散させた。配合に使用したＬｉ：Ｆｅ：Ｐ原料のモル比は、１．０５：１：１である。最終材料（Ｃ－ＬｉＦｅＰＯ４）中の必要な炭素含有量に応じて、クエン酸含有量は３～１０ｗｔ．％の間で変化させる。
次に、得られた前駆体懸濁液は、粉砕媒体として５～６ｍｍのジルコニアボールを用いて混合された。ボールと粉末の比率は１：２～１：４を維持した。混合は、１００～２００ｒｐｍの回転数で５～１０時間行い、塊のない微細に混合されたスラリーを得た。
混合材料の乾燥：
原料を含む湿った混合されたスラリーをガラス／ステンレストレイに移し、ボールとともに８０℃で６～１２時間乾燥させた。乾燥後、ボールをふるい分けによりボールを分離し、得られた粉末を次の工程に使用した。
混合材料の粉砕：
水平アトリションミリング：
混合原料の粉砕は、ボールと粉体の比率を１０：１～１２：１に維持して、水平アトリションミリングユニットで行った。粉砕に使用した粉末は１～２ｋｇの範囲であった。プロセス制御剤としてステアリン酸を使用し、３ｗｔ．％のステアリン酸を混合原料に添加し、粉砕工程にかけた。粉砕媒体には３～６ｍｍのステンレスボールを使用した。高エネルギー粉砕の前に、まず粉末を１００ｒｐｍの回転数で０．５時間混合する。その後、２００～５５０ｒｐｍで粉砕する。その後、０．５～２時間の間、回転数を上げ（５５０ｒｐｍ）、下げ（２００ｒｐｍ）、上記の粉砕工程を４０～４８回繰り返す。粉砕終了後、粉砕された粉末を水平アトライタから排出し、乾燥状態でアニーリングのために保管する。
垂直アトリションミリング：
別の混合原料セットの粉砕は、ボールと粉末との比率を１０：１に維持して、垂直アトリションミリングユニットで行った。粉砕に使用した粉末は０．５～１ｋｇの範囲であった。プロセス制御剤としてステアリン酸を使用し、３ｗｔ．％のステアリン酸を混合原料に添加し、粉砕工程にかけた。粉砕媒体には５ｍｍのステンレスボールを使用した。ステアリン酸とともに原料を２００～３００ｒｐｍの速度で２～１２時間粉砕する。粉砕終了後、粉砕された粉末を水平アトリションミリングユニットから排出し、乾燥状態でアニーリングのために保管する。
アップスケールされたミリングプロセス：
粉砕媒体として直径３～６ｍｍのステンレスボールを使用し、容量２５０ｋｇの垂直アトライタミリングユニットで１０ｋｇの混合原料を粉砕した。ボールと粉体の比率は約１０：１であった。２～３ｗｔ．％のステアリン酸をプロセス制御剤として使用し、混合原料に添加した。粉砕は１５０ｒｐｍの回転数で２～３時間行った。粉砕終了後、垂直アトリションミリングユニットから粉砕粉末を排出し、乾燥状態でアニーリング用に保管した。
乾燥粉砕粉末の圧縮：
乾燥後、２５０～３００ｇの粉砕粉末を１００ｍｍ×１００ｍｍ×８０ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）の正方形のダイに入れる。１００ｍｍ×１００ｍｍのパンチは、粉砕された粉末の下部と上部に置かれる。その後、ダイを自動油圧機械に入れ、１～２トンの圧力で５～１０秒間プレスした。最終的に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）のペレットが得られた。
予熱工程：
１５～２０個のＬＦＰ成形体を３段の水平トレイを持つサンプルホルダーに収納する。次に、このサンプルホルダーを、加熱コイルを巻いたレトルト内に入れ、約６００ｍｍの長さで均一に加熱する。レトルトは、真空とガス流制御（入口と出口）がセットされた上蓋で完全に閉じられた後、最初に真空ポンプで排気され、その後不活性ガスがレトルト内に導入された。上記の工程を少なくとも１０回繰り返し、レトルト内の雰囲気ガスを除去した。最後にレトルト内を０．１ｂａｒの陽圧に保ち、チャンバー内への雰囲気ガスの侵入を防いだ。
加熱工程：
炉は室温から３５０～４００℃まで２～５℃／分の昇温速度で加熱した。温度が３５０～４００℃に達した後、２時間保持した。この３５０～４００℃の間、不活性ガスの流量は２～４Ｌ／ｍｉｎの間で維持した。この温度で発生するＣＯ２、ＣＯ、ＮＨ３などのガスは、炉からのガス出口を水に導入して中和した。その後、３～５℃／分の昇温速度で３５０℃から６５０～７００℃まで昇温し、３～１０時間保持した。この温度で維持された不活性ガスの流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。１０時間保持した後、炉を１００℃以下に冷却した。その後、粉末を炉から排出し、その後、加熱工程後の材料収率を知るために重量を測定した。
加熱ペレットの粉砕とふるい分け
加熱されたペレットは炉から排出された後、市販の粉砕機で粉砕した。次に、この粉末を７５メッシュと４５メッシュのふるいにかけた。最終的に、タップ密度０．５～０．７ｇ／ｃｃの粒子を含まないＬＦＰ粉末を得た。
物理化学的特性評価：
Ｃ－ＬｉＦｅＰＯ４の構造、形態、炭素特性および元素組成は、ＸＲＤ、ＦＥ－ＳＥＭ、ＨＲ－ＴＥＭ、ＢＥＴ、Ｃ－Ｓ、粒度分析装置およびラマン分析によって測定した。
電気化学的特性評価：
リチウムイオン電池への応用を検証するため、まずＣ－ＬＦＰを含む電極を作製した。電極を作製するために、Ｃ－ＬＦＰ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）をそれぞれ８０：１０：１０、９０：６：４、９２：４：４の異なる比率で混合した。最初にＰＶＤＦをＮＭＰに完全に分散させ、続いてＣＢとＣ－ＬＦＰを上記の分散液に添加してスラリーを得た。このスラリーを集電体である炭素被覆アルミ箔にウェット厚さ約１００～１２０μｍで塗布し、６０℃と１２０℃で乾燥させて乾燥厚さ約６０～８０μｍとした。Ｃ－ＬＦＰの担持量が６～１０ｍｇ／ｃｍ２の電極を電気化学試験に使用した。直径１２ｍｍのＣ－ＬＦＰディスクを作用電極として、直径１２ｍｍのリチウムフォイルを対極および参照電極として用いて電気化学セルを作製した。電気化学試験は、Ｃ－ＬＦＰの質量負荷に応じて異なる電流を印加するハーフセル構成で行った。１Ｍ ＬｉＰＦｅを１：１：１のエチレンカーボネートに溶解：ジメチルカーボネート Ｃ－ＬＦＰセルの電気化学試験には、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートを電解液として使用した。グラファイトとチタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、Ｃ－ＬＦＰをフルセル構成で試験する際の負極電極として使用した。電極中のＣ－ＬＦＰとグラファイトの質量比は約１：０．５５、Ｃ－ＬＦＰとＬＴＯとの質量比は約１：１である。同じ電解液をフルセル試験にも使用し、ＬＦＰ電極の質量に応じて異なる電流を流して試験を行った。ベンチマーク試験は、市販のＬｉＦｅＰＯ４材料を用いて作製した電極を用いて、同一の実験条件下でハーフセルとフルセルの構成で実施した。本発明におけるリン酸鉄リチウムの合成の概略図を図１に示す。
実施例２
垂直アトライタミリングユニットによるｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４の構造、元素および形態学的特性評価
垂直アトライタミリングユニットで得られたｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４は、より優れた電気化学的性能を示したため、垂直アトライタミリングユニットで合成されたＣ－ＬＦＰについてのみ構造および形態学的特性評価を行った。図２Ａ～Ｄに示すように、相形成と結晶性を調べるためにＸ線回折を行った。異なる炭素重量％（３、５、７、１０％）、異なる粉砕時間（２、３、１０時間）、および異なるアニール時間（３、６、１０時間）の下で熱処理された合成Ｃ－ＬＦＰ正極材料の炭素被覆の構造、および異なるバッチで調製された材料は、Ｘ線回折分析によって測定され、その結果は、図２Ａ～Ｄに示されている。図２Ａ～Ｄに示すように、炭素含有量（図２Ａ）、アニール時間（図２Ｂ）、粉砕時間（図２Ｃ）、バッチの違い（図２Ｄ）を変えた全てのＣ－ＬＦＰ材料の主要な回折ピークは、斜方晶系でｐｎｍａ空間群を持つオリビン族に属する標準的なＬＦＰ（ＪＣＰＤＳ＃０１－０７６－６３５５）の回折パターンと一致するようにし評価されており、ＬＦＰの相形成が不純物の生成なしに行われていることを示している。さらに、シャープなピークは、形成されたＬＦＰが結晶性であることを示している。このような高次の結晶性を持つ純粋な相は、開発した正極材料のリチウムイオン電池特性を向上させるのに役立つ可能性がある。異なる炭素含有量（３、５、７、１０％）のＣ－ＬＦＰ材料の粒子径と形態を電界放出型走査電子顕微鏡で評価した結果を図３（Ａ）～（Ｄ）に示す。粒子径が小さいほど、リチウムイオン拡散長は短くなる。図３（Ａ）の３％Ｃ－ＬＦＰの低倍率画像では、薄い炭素層で被覆されたＬＦＰ粒子のような歪んだ球形と、凝集した不規則な粒子の存在が確認された。図３（Ｂ）は、５％Ｃ－ＬＦＰの細長い歪んだ球形のようなモルフォロジーを示し、粒子径は１００～３００ｎｍの範囲で、凝集を伴い、粒径分布はほぼ均一である。７％Ｃ－ＬＦＰ（図３（Ｃ））は、多孔質構造を持つ比較的大きなサイズの粒子を示した。１０％Ｃ－ＬＦＰ（図３（Ｄ））は、一次粒子（＜１００ｎｍ）とサブミクロンサイズの二次粒子（＜２００ｎｍ）を含む＜２００ｎｍサイズの凝集粒子を示し、凝集は少ない。炭素含有量の異なる全てのＣ－ＬＦＰ材料は、ナノサイズの球状または歪んだ球状粒子を含むサブミクロンサイズの二次粒子のパターンを有することが観察された。サブミクロンサイズの粒子は、容量低下を引き起こす可能性のある電解液との不要な寄生反応を回避できるため、電気化学的性能の面でより優れた性能を発揮することが期待される。５％Ｃ－ＬＦＰのＨＲ－ＴＥＭ画像を図４（Ａ）～４（Ｄ）に示す。図４（Ａ）は、５０～１００ｎｍのナノサイズのＬＦＰ粒子がカーボン・マトリックスに埋め込まれていることを明瞭に示している。炭素層はコアを形成するＬＦＰの周囲にシェル状の構造を形成しており、Ｃ－ＬＦＰの異なる位置を確認すると同様のコアシェル構造が観察される。Ｃ－ＬＦＰの高倍率画像（図４（Ｂ））では、ＬＦＰの細長い球状の粒子が観察され、その中に均一な炭素被覆が観察された。図４（Ｃ）は、ナノサイズのＬｉＦｅＰＯ４粒子（コア）上に炭素層（シェル）が均一に被覆されたコアシェル構造の形成を明瞭に示している。ＨＲ－ＴＥＭ画像から判明した炭素層の厚さは、～５～６ｎｍである。このような薄い炭素層は、充放電中のリチウムイオン拡散に非常に効果的である。さらに、ＬＦＰ上の均質な炭素被覆により、ＬＦＰの電子伝導性が大幅に向上し、レート能力の向上が期待される。さらに、ＬＦＰ周囲の炭素層は電解液との接触を防ぐ保護層として機能するため、ＬＦＰの電解液への溶解を防ぐことができる。また、ＬＦＰは結晶性が高く、フリンジが明瞭であることがわかる。図４（Ｃ）から観察されたフリンジ幅０．５５ｎｍは、標準的なＬＦＰの格子フリンジの値と一致している。Ｃ－ＬＦＰの選択領域電子回折パターン（ＳＡＥＤ）を図４（Ｄ）に示す。Ｃ－ＬＦＰのＳＡＥＤパターンは高い強度のリングを示し、これはＸＲＤ分析で観察されたＬＦＰ粒子内の多結晶ドメインの存在に対応する。炭素被覆ＬＦＰのグラファイト化の程度は、ラマン分光分析によって分析された。Ｃ－ＬＦＰは、ＤバンドとＧバンドの特徴である１３５０、１５９０ｃｍ－１に２つの強いピークを示し、ＬＦＰ中に秩序化したグラファイトカーボンと無秩序化したカーボンの両方が存在することを示した。ＤバンドとＧバンドの存在は、炭素のナノ結晶性の特徴である。Ｄバンドは、ｓｐ２炭素の乱れに起因するピークであり、非晶質炭素膜とナノ結晶炭素膜のいずれにおいても、欠陥や小さな結晶子サイズに起因して発生する可能性がある。Ｇバンド（Ｅ２ｇ）は、グラファイト格子モードＥ２ｇを示すＣ－Ｃ結合の伸縮振動のために現れ、それぞれ炭素のｓｐ２結合を表す。Ｄバンド強度はＣ－ＬＦＰのＧバンド強度より高く［図５（Ａ）］、炭素含有量３％（ａ）、５％（ｂ）、７％（ｃ）、１０％（ｄ）と、炭素含有量の異なるＬＦＰ材料全てにおいて、より多くのｓｐ３混成炭素の存在、すなわちＬＦＰ中のアモルファス炭素の存在を示している。炭素の品質は、ＤバンドとＧバンドの強度比、すなわち（ＩＤ／ＩＧ）を計算することによってモニターされ、炭素材料の秩序と無秩序の性質を定量的に評価するために使用される。ＩＤ／ＩＧ比の値が小さい炭素は、無秩序（ｓｐ３）の炭素に比べ、よりグラファイト構造（ｓｐ２）の炭素を形成することが報告されている。異なる炭素含有量のＣ－ＬＦＰについて計算されたＩＤ／ＩＧ比は、１．４６、１．３５、１．３７、１．４２であり、他のＣＬＦＰ材料と比較して、ＩＤ／ＩＧ比が低い５％炭素被覆ＬＦＰは、無秩序炭素（ｓｐ３）よりも秩序炭素（ｓｐ２）が多いことを意味している。さらに、Ｃ－ＬＦＰを酸溶液に溶解して抽出した炭素についてもラマン分析を行った。得られた炭素のラマンスペクトルを図５（Ｂ）に示す。Ｃ－ＬＦＰと同様に、抽出された炭素もＤバンドとＧバンドの特徴である１３５０、１５９０ｃｍ－１に２つのピークを示し、ＬＦＰ中に秩序化されたグラファイトカーボンと無秩序化されたカーボンの両方が存在することを示している。Ｃ－ＬＦＰについて計算されたＩＤ／ＩＧ比は０．９であり、抽出された炭素は、ＩＤ／ＩＧ比が１．３５であるＣ－ＬＦＰ複合材料に存在する炭素よりも結晶性が高いことを示唆している。本発明におけるｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆ＬＦＰ中の炭素量は、Ｃ－Ｓ分析によって分析された。Ｃ－Ｓ分析によって測定された加熱後の実際の炭素含有量は、３％Ｃ－ＬＦＰ、５％Ｃ－ＬＦＰ、７％Ｃ－ＬＦＰ、および１０％Ｃ－ＬＦＰのそれぞれについて、３％、５％、＆％、および１０％の初期炭素前駆体割合を有するＣ－ＬＦＰ材料について、２．１％、２．９５％、３．９５％、および５．４８％であった。炭素含有量が低く、かつ高いＬＦＰは、高エネルギー、高出力のリチウムイオン電池の用途に有用である。さらに、炭素含有量の異なるＣ－ＬＦＰの表面積をＢＥＴ分析によって測定した。３％Ｃ－ＬＦＰ、５％Ｃ－ＬＦＰ、７％Ｃ－ＬＦＰ、１０％Ｃ－ＬＦＰの表面積は、それぞれ１９ｍ２／ｇ、２９ｍ２／ｇ、３６ｍ２／ｇ、３８ｍ２／ｇであった。炭素含有量５％のＣ－ＬＦＰの粒度分布を粒度分布測定装置で測定した。５％Ｃ－ＬＦＰのＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の粒径はそれぞれ１１７±７ｎｍ、１８０±１０ｎｍ、２８５±３０ｎｍであった。酸化状態を調べるためにＸＰＳ分析を行い、対応するＦｅ、Ｐ、Ｏ、Ｃのナローおよびワイドスキャンスペクトルを図６に示す。全てのスペクトルは、参照物質として炭素を基準として正規化した。図６（Ａ）は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ元素がそれぞれの結合エネルギー特性とともに存在することを示すサーベイスペクトルで、他の元素は不純物として含まれていない。７１１、７２４ｅＶに得られたピーク（図６（Ｂ））は、Ｆｅ２＋イオンに対応するため、焼成中に酸化が起こっていないことが確認できる。リンの結合エネルギー値１３２．７ｅＶ（図６（Ｃ））は、Ｐ－Ｏ結合に対応する。Ｏ１ｓの５３２．８ｅＶ（図６（Ｄ））に観測されたピークは、測定中に吸着した汚染種に対応する。Ｏ１ｓスペクトルから格子酸素と水酸基の存在が確認された。ＰとＯの結合エネルギーから、ＬＦＰの特徴である（ＰＯ４）３－基の存在が確認された。２８４．４ｅＶのピーク（図６（Ｅ））はｓｐ２混成に対応し、より高い結合エネルギー（２８６．３ｅＶ、２８８．５ｅＶ）のピークはカルボキシル基の存在に割り当てられる。これは、炭素がＣ＝Ｃ結合を回復させることを示しており、したがってＬＦＰの電気伝導度を高めることが期待される。
実施例３
ポットブレンド、水平および垂直アトリションミリング法により合成したＣ－ＬＦＰ材料の電気化学特性
優れた電気化学特性は、本発明の技術の最終目標である。ブレンド、水平および垂直アトライタミリング技術によって合成されたＣ－ＬＦＰ粉末正極材料の特性を、リチウム金属を対極として用いたハーフセル構成で試験した。本発明で調製した結晶性正極Ｃ－ＬＦＰ材料を電極作製に使用し、電気化学特性の効率を試験した。
ポットブレンドされたＣ－ＬＦＰ：
図７Ａ～Ｂは、ポットブレンディングプロセスを用いて合成したＬＦＰの電気化学的性能を示している。図７Ａは、ポットブレンドした１０％Ｃ－ＬＦＰの充放電プロファイルを、異なるＣレートでテストしたものである。Ｃ－ＬＦＰ（図７Ａ）は、それぞれ１４２ｍＡｈｇ－１、１１３ｍＡｈｇ－１、９４ｍＡｈｇ－１、８８ｍＡｈｇ－１、８２ｍＡｈｇ－１の容量を示した。Ｃ－ＬＦＰのサイクル安定性データ（図７Ｂ）は、容量が理論容量より小さいものの、優れた安定性を示している。ＬＦＰの粒子径が大きいためにリチウムイオンの拡散速度が遅いことが、ポットブレンドＣ－ＬＦＰの比容量が小さい理由と考えられる。
水平アトリションミリングされたＣ－ＬＦＰ：
Ｃ－ＬＦＰの電気化学的性能を向上させるため、原料の粉砕に水平粉砕技術とアトライタミリング技術を採用し、粒子径をさらに小さくした。垂直（運動エネルギー３００ｒｐｍ）および水平（運動エネルギー５５０ｒｐｍ）のアトライタで粉砕したＬＦＰ前駆体原料を加熱し、Ｃ－ＬＦＰを得た。高エネルギー水平アトライタミリングユニットで処理したＣ－ＬＦＰの充放電サイクルを試験し、その結果を図８Ａ－８Ｄに示す。水平アトライタで粉砕した１０％Ｃ－ＬＦＰは、図８Ａおよび８Ｂに示すように、それぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃで１５２ｍＡ ｈｇ－１、１４１ｍＡ ｈｇ－１、１３７ｍＡ ｈｇ－１、１２８ｍＡ ｈｇ－１、および１１８ｍＡ ｈｇ－１の容量を示した。サイクル寿命を分析するために、より長いサイクル（１０００サイクル）で充放電サイクルを実施し、その結果得られた充放電プロファイルとサイクル安定性データをそれぞれ図８Ｃと８Ｄに示す。サイクル安定性データから、水平アトライタミリング技術によって加工されたＣ－ＬＦＰ材料は、１０００サイクル後に９７％の容量保持率を示すことが明らかになった。
垂直アトリションミリングされたＣ－ＦＬＰ：
さらに、垂直アトライタで粉砕したＣ－ＬＦＰをリチウムイオン電池に応用するための試験も行った。垂直アトライタで粉砕した１０％Ｃ－ＬＦＰの電気化学的結果は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃでそれぞれ１４７ｍＡ ｈｇ－１、１４４ｍＡ ｈｇ－１、１３８ｍＡ ｈｇ－１、１２７ｍＡ ｈｇ－１、１１７ｍＡ ｈｇ－１、１０１ｍＡ ｈｇ－１の容量を示した。１０％Ｃ－ＬＦＰの高出力能力を分析するため、１０Ｃで１５００サイクルの電気化学サイクルを実施した。１５００サイクル充放電後の１０％Ｃ－ＬＦＰの容量保持率は８７％であった。ＬＦＰ粉末材料の炭素含有量を最適化するため、３％、５％、７％と異なる炭素含有量のＬＦＰを調製し、得られたＣ－ＬＦＰ材料のハーフセル構成での電気化学的性能を検証した。３％のＣ－ＬＦＰは、０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃでそれぞれ、１５５ｍＡ ｈｇ－１、１５３ｍＡ ｈｇ－１、１４２ｍＡ ｈｇ－１、１３２ｍＡ ｈｇ－１、１１５ｍＡ ｈｇ－１の容量を示したのに対し、５％Ｃ－ＬＦＰは０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃで、それぞれ１５５ｍＡ ｈｇ－１、１５３ｍＡ ｈｇ－１、１４６ ｍＡ ｈｇ－１、１３９ ｍＡ ｈｇ－１、１３２ ｍＡ ｈｇ－１の容量を示した。７％および１０％のＣ－ＬＦＰでは、０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃでそれぞれ１５２ｍＡ ｈｇ－１、１４８ｍＡ ｈｇ－１、１４２ｍＡ ｈｇ－１、１３６ｍＡ ｈｇ－１、１２１ｍＡ ｈｇ－１の容量が得られた。３％、５％、７％、１０％のＣ－ＬＦＰのうち、５％のＣ－ＬＦＰは高い比容量（図９Ａ）、優れたレート能力（図９Ｂ）、優れたサイクル安定性（６００サイクル後の比容量保持率９０～９２％、図９Ｃ）を示した。本発明で開発されたＣ－ＬＦＰ材料は、比容量、レート能力、サイクル安定性の点で有望な電気化学的性能を示している。垂直／水平ミリング技術を採用して合成されたＣ－ＬＦＰが、混合のみで合成されたＣ－ＬＦＰよりも優れた電気化学的性能を示していることは興味深い。このことは、より小さなサイズの粒子が形成され、リチウムイオンの拡散速度が向上することが、後者よりも前者の性能が向上する理由である可能性を示している。垂直および水平のアトリションミリングユニットで処理したＣ－ＬＦＰのうち、前者の電気化学的性能は後者に匹敵するが、投入する運動エネルギーが少ないため、商業的応用には魅力的である。さらに、大規模プロセス（１０ｋｇバッチ）で合成されたＣ－ＬＦＰ材料も試験し、その結果、Ｃ－ＬＦＰ材料は０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃでそれぞれ１５１ ｍＡ ｈｇ－１、１４９ｍＡ ｈｇ－１、１４６ｍＡ ｈｇ－１、１３７ｍＡ ｈｇ－１、１３４ｍＡ ｈｇ－１を示し、その結果を図９Ｄに示す。さらに、サイクル安定性データから、６００回の充放電サイクル後、＞９０％の容量保持が確認された。本発明で開発された垂直アトリションミリングプロセスは、ラボスケール（１～２ｋｇバッチ）レベルだけでなく、商業的側面を考慮すると魅力的な大規模（１０ｋｇバッチ）レベルでも、バッテリーグレードのＣ－ＬＦＰ材料を合成するのに適していることが判明したことは興味深い。これらの結果は、本発明で開発された材料が、正極材料としてリチウムイオン電池の用途に向け、レート能力およびサイクル安定性の点で有望な性能を発揮したことから、商業用途に非常に適していることを示している。本発明で開発されたＬＦＰがより優れた電気化学的性能を示したのは、均一な炭素被覆、より小さな粒子、およびＬＦＰの純粋な相の存在に起因すると考えられる。
実施例４
フルセル構成での電気化学的性能
実施例１で述べた固体粉砕法で合成したＣ－ＬＦＰ材料を、負極としてチタン酸リチウムだけでなくグラファイトも組み合わせて、フルセル構成で電気化学効率を試験した。フルセル試験の前に、フルセルにおける正極材料と負極材料の容量のバランスをとるために、負極材料をハーフセル構成で試験した。正極と負極の容量に基づいて、正極と負極の質量負荷比がフルセルで維持される。充放電プロファイルとサイクル安定性の結果から、市販グレードのＣ－ＬＦＰは５℃で高容量を示さず、本発明で開発された固有の固体Ｃ－ＬＦＰの可能性を示す電圧プロファイルを生成できなかったことが明らかになった。同様に、市販のグラファイトをハーフセルで試験したところ、最初のサイクルで１５％の不可逆的な容量損失を示した。レート特性試験の結果、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅは、高出力リチウムイオン電池の用途に適していることが判明した。さらに、固有の電極材料と市販の電極材料の組み合わせを変えて、フルセルの試験を行った。以下の２種類のフルセルを作製した：フルセル１：市販ＬＦＰ／／Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、フルセル２：固体ＬＦＰ／／Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、対応する充放電プロファイルを図１０Ａおよび１０Ｂに示す。セル１で観察された大きな不可逆容量は、ハーフセルで観察された市販ＬＦＰの特性によるものであった。しかし、セル２では不可逆損失が少なく、これは固有のＣ－ＬＦＰを使用したためである。ＬＦＰの選択は、不可逆的損失と容量保持という点で、フルセルの性能にも影響することが明らかである。セル２は、１０Ｃのレートで初期容量の４０％を維持した。セル１も１０Ｃのレートで４０％の容量を保持するものの、５Ｃまでで得られた容量はセル１よりはるかに低い。試験されたフルセルの全ての組み合わせの中で、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅを負極として用いた本発明で合成された固体Ｃ－ＬＦＰは、高い出力性能を実現する上で、ＬＦＰ／／グラファイトの最良の組み合わせであると思われる（図１０Ｃ）。
また、開発した正極の実用化効率を調べるため、フルセル試験も実施した。ＬＦＰ対ＬＴＯはＥＶ用途に有望な化学反応であるため、ラボスケールで合成したＣ－ＬＦＰを正極として使用した。比較のため、市販のチタン酸リチウムを正極に用いたフルセルも作製し、正極と負極の重量比を１：３に維持した。これは、正極のイオン１個に対して負極が収容できるリチウムイオン３個を補い、ＳＥＩ層の形成にリチウムを使用することによるリチウム不足を避けるためである。対応する電気化学的性能結果を図１０Ｄおよび１０Ｅに示す。Ｃ－ＬＦＰを正極としてＬＴＯと組み合わせたフルセルでは、０．１Ｃから１０Ｃまでの異なる電流レートで、０．７ｍＡｈから０．３ｍＡｈの容量が得られ、プラトー電圧はＬＦＰ対ＬＴＯ電池の特徴的な電位である１．８７Ｖであった。
実施例５
Ｃ－ＬＦＰと商用ＬＦＰのベンチマーク試験
本発明で開発したＣ－ＬＦＰは、電気化学的性能の点で効率的であることが判明したため、実用的な用途における性能を調査するためにベンチマーク試験を実施した。市販のリン酸鉄リチウム粉末を、実施例３と同じ手順でアルミニウム箔の上に薄膜電極として作製した。その後、１２ｍｍの円板に切断し、電気化学的試験のためのハーフセルを作製した。ベンチマーク試験（図１１Ａ）により、垂直アトリションミリングプロセスで合成したＬＦＰの比容量（１４６ｍＡｈ／ｇ）は、市販のＬＦＰ－２（図１１Ａ－ｃ）の比容量（１３１ｍＡｈ／ｇ）よりも高く、市販のＣ－ＬＦＰ－１（図１１Ａ－ｂ）の比容量（１４４ｍＡｈ／ｇ）と同程度であることがわかった。本発明で開発されたＣ－ＬＦＰと市販のＬＦＰ粉末の速度性能データ（図１１Ｂ－ａ）から、本発明で開発されたＣ－ＬＦＰは、市販のＬＦＰ－１およびＬＦＰ－２と比較して高い電流速度で優れた電気化学的性能を示すことが明らかになったが、いずれの材料も低電流速度では差が少ない。これらの結果は、本発明で開発したＣ－ＬＦＰの電気化学的性能が市販のＬＦＰ粉末よりも優れていることを示している。
当業者であれば誰でも本発明を理解し、視覚化することができるように、好ましい実施形態のいくつかを説明することにより、本発明の新規な特徴を明らかにした。また、上記の発明は、その適用において、上記の説明に記載された、または図面に図示された詳細に限定されないことを理解されたい。本明細書で採用される語句および用語は、説明の目的のみのためのものであり、限定的なものとみなされるべきではない。本発明は、その好ましい実施形態とされているが、本明細書において上述され、添付の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲内において、変形および修正が影響され得る。

Claims (19)

  1. リチウムイオン二次電池用正極製造用高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末の製造方法であって、水平または垂直アトリションミリングを使用する方法は、以下の工程を備え、
    ａ）炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、オルトリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、クエン酸をそれぞれＬｉ、Ｆｅ、Ｐの前駆物質として原料として選択し、
    ｂ）オルトリン酸二水素アンモニウムとクエン酸を微粉末に粉砕し、
    ｃ）０．５～１ｗｔ．％のプロセス制御剤であるステアリン酸を１．５～２リットルのアセトン／イソプロパノールに分散させ、
    ｄ）得られた溶液にＬｉ２ＣＯ３を加え、完全に分散させ、
    ｅ）上記分散液にオルトリン酸二水素アンモニウムとシュウ酸鉄を、配合に用いるＬｉ：Ｆｅ：Ｐ原料のモル比が１．０５：１：１となるように添加し、
    ｆ）上記の分散液にクエン酸を加え、最終的な炭素含有量を３～１０ｗｔ．％にし、
    ｇ）上記の混合物に、炭素前駆体としてだけでなく、プロセス制御剤として２～５％のステアリン酸を加え、
    ｈ）得られた前駆体懸濁液をボールミルで混合し、塊のない微細混合スラリーを得て、
    ｉ）原料ガラス／ステンレストレイの混合スラリーをボールとともに８０℃の温度で６～１２時間乾燥させ、その後ふるい分けによってボールと粉末を分離し、
    ｊ）水平／垂直アトライタで、ボールと粉体の比率を１０：１～１２：１に保ち、２５０～５５０ｒｐｍの回転数で２～１２時間粉砕し、
    ｌ）粉砕された粉末を、１００×１００×４０ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）の寸法で、１００×１００×８０ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）のダイを用い、０．５～１トンの圧力で、油圧プレスを用いてペレット化することにより、適切な粒子間接触、より良い熱伝達を確保し、アニールのプロセスを全体的に均一にし、
    ｍ）アルゴン／窒素の不活性雰囲気下で、複合粉砕およびペレット化された粉末を、最初は低温（３５０～４００℃）で、その後高温（６５０～７００℃）で、２～５℃／分の加熱速度で、２～１０時間にわたって管状炉内でアニールし、
    ｎ）アニールしたペレットを微粉末に粉砕し、リチウムイオン電池のハーフ／フルセル構成における正極材料としての効率を検証する、高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末の製造方法。
  2. ステアリン酸を粉砕前に２～５ｗｔ％添加し、冷間溶接によるナノ粉末の積層と原子拡散中の破砕を回避する、請求項１に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末の製造方法。
  3. ステップｆ）において添加するクエン酸の量を３～１０ｗｔ．％の間で変化させる、請求項１に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末の製造方法。
  4. ステップｈ）においてボールミルで混合する間、粉砕媒体として５～６ｍｍの大きさのジルコニアボールを使用し、ボール／粉末比を１：２～１：４に維持する、請求項１に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末の製造方法。
  5. １００～３００ｎｍのリン酸鉄リチウムの範囲のサイズを有する球状／歪んだ球状サイズのＬＦＰ粒子が形成される、請求項１記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末の製造方法。
  6. ステップｍ）において、アルゴン雰囲気下でアニールする過程で、ナノサイズのリン酸鉄リチウム粒子上に、厚さ５～６ｎｍの均質な炭素薄層が被覆される、請求項１に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末の製造方法。
  7. アルゴン雰囲気下でアニールする過程で、コアがＬＦＰでシェルが炭素であるＣ－ＬＦＰのコアシェル構造が形成される、請求項１に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末の製造方法。
  8. 請求項１に記載の方法により製造されるリチウムイオン二次電池用正極製造用高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末は、１００～３００ｎｍの範囲の球状／歪んだ球状結晶ＬＦＰ粒子をコアシェル構造とし、その上に薄い炭素被覆層を有する。
  9. リン酸鉄リチウム粒子に被覆される炭素が、秩序炭素（ｓｐ２）よりも無秩序アモルファス炭素（ｓｐ３）の方が多い、請求項８に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末。
  10. 前駆体中の炭素含有量が３、５、７、および１０％のＣ－ＬＦＰのタップ密度が０．５～０．７ｇ／ｃｃの範囲である、請求項８に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末。
  11. 前駆体中の炭素含有量が３、５、７、１０％であるＣ－ＬＦＰの表面積が１９～３８ｍ２／ｇである、請求項８に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末。
  12. 前駆体中の炭素含有量が３、５、７、および１０％であるＣ－ＬＦＰについて計算されたＩＤ／ＩＧ比が、１．３５～１．４６の範囲である、請求項９に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末。
  13. 前駆体中の炭素含有量が３、５、７、および１０％のＣ－ＬＦＰの実際の炭素含有量が２．１～５．４８％（ｗｔ）の範囲である、請求項８に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末。
  14. Ｃ－ＬＦＰの電気化学効率は、電極をハーフセル構成で試験した場合、１Ｃで１３５～１４６ｍＡ ｈｇ－１の範囲である、請求項８に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末。
  15. 前駆体中の炭素含有量が１０％のＣ－ＬＦＰ電極の１Ｃの電流レートでの電気化学的サイクル安定性は、１０００サイクル後に９７％の容量保持率を示す、請求項８に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末。
  16. 前駆体中の炭素含有量が１０％のＣ－ＬＦＰ電極の１０Ｃ電流レートでの電気化学レート能力は、１５００サイクル後に９７％の容量保持率を示す、請求項８に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末。
  17. ５ｗｔ．％の炭素含有量を有するＣ－ＬＦＰは、６００サイクル後に、１Ｃで１４６ｍＡｈ／ｇの比容量、５Ｃで１３２ｍＡｈ／ｇのレート能力、および９０～９２％の比容量保持率のサイクル安定性を示す、請求項８に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末。
  18. 電極の調製後、負極としてグラファイトと組み合わせてフルセル構成で試験した場合、プラトー電圧が３．２Ｖで、１．２ｍＡｈの容量が得られる、請求項８に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末。
  19. 電極の調製後、負極としてチタン酸リチウムと組み合わせてフルセル構成で試験した場合、プラトー電圧が１．８７Ｖで、０．３～０．７ｍＡｈの容量が得られる、請求項８に記載の高性能ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末。
JP2023535024A 2020-12-28 2021-12-06 リチウムイオン電池用リン酸鉄リチウム正極材料のｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆製造方法及びその製品 Pending JP2024503575A (ja)

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