JP2024503306A - 基油の収率を向上させるプロセス - Google Patents

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Abstract

水素異性化条件下の水素異性化ゾーンにおいて、炭化水素供給原料を接触させることによって、ワックス状炭化水素供給原料から基油を調製するためのプロセスが提供される。反応は水素及び不活性ガスの存在下で行われ、水素異性化ゾーン内の全圧は少なくとも400psigである。水素異性化ゾーンからの生成物は収集され、基油生成物と燃料生成物に分離される。不活性ガスは、任意の適切な不活性ガスを含むことができるが、一般的には、窒素、メタン、またはアルゴンである。一実施形態では窒素が使用される。【選択図】図1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2020年12月30日出願の米国出願第17/138,038号に対する優先権の利益を主張し、この出願の開示内容全体が本明細書に組み込まれる。
技術分野
ワックス状炭化水素供給原料からの高品質基油の収率を向上させるプロセス。
背景
高品質の潤滑油は、現代の機械や自動車の動作に不可欠である。自動車、ディーゼルエンジン、車軸、トランスミッション、及び産業用途に使用される完成潤滑剤は、基油と1つまたは複数の添加剤という2つの一般的な成分で構成されている。基油はこれらの完成潤滑剤の主成分であり、完成潤滑剤の特性に大きく寄与する。一般に、個々の基油と個々の添加剤の混合物を変えることにより、数種類の基油を使用して多種多様な完成潤滑剤を製造する。ほとんどの原油留分は、潤滑油の製造に適した状態にするには中程度から大幅な改良を必要とする。一例として、高品質の潤滑油は多くの場合、ワックス状の原料から生産されなければならない。一般的かつ低品質供給原料を改良して潤滑油基油を製造するための多くのプロセスが提案されている。
炭化水素供給原料は、水素化分解または水素異性化によって接触脱ろうすることができる。水素化分解は一般に、中間留分及びさらに軽いC-生成物などの低分子量炭化水素の生成により収率の低下につながるが、水素異性化では一般に、分解を最小限に抑えることで高い収率をもたらす。
米国特許第8,475,648号には、重質炭化水素供給原料を脱ろうして潤滑油基油を形成するためのプロセス及び触媒が記載されている。層状触媒系が使用される。米国特許第8,790,507号も参照されたい。米国特許第8,192,612号には、ワックス状原料から基油スレートを調製するためのプロセスが記載されている。前述の特許の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
基油生成物の収率を向上させることは、業界にとって大きな関心事である。スムーズな操作を維持しながら簡単に収率を向上させることができるプロセスを提供することが、主要な目的となるであろう。
概要
一実施形態では、水素異性化条件下の水素異性化ゾーンにおいて、炭化水素供給原料を接触させることによって、ワックス状炭化水素供給原料から基油を調製するためのプロセスが提供される。反応は水素及び不活性ガスの存在下で行われ、水素異性化ゾーン内の全圧は少なくとも400psigである。水素異性化ゾーンからの生成物は収集され、基油生成物と燃料生成物に分離される。不活性ガスは、任意の適切な不活性ガスを含むことができるが、一般的には、窒素、メタン、アルゴン、またはそれらの組み合わせである。一実施形態では窒素が使用される。
不活性ガスと水素を組み合わせると、ガス圧力を製油所の高圧水素化処理操作の要件を満たすのに十分な高圧に維持することができる。この組み合わせは、最終基油収率を増加させることも分かっている。
図面の簡単な記述
図1は、水素異性化脱ろう工程のためにHをNガスで希釈することによって基油を製造するベンチスケールユニット(BSU)プロセスを概略的に示す。
図2は、基油の水素化仕上げを含むプロセスを概略的に示す。水素化脱ろう工程では、HがN及び/またはCHで希釈される。
詳細な記述
本プロセスは、ワックス状炭化水素供給物を水素異性化脱ろうプロセスに供することから始まる。水素異性化脱ろうプロセスでは水素が使用される。しかしながら、本プロセスでは、水素は不活性ガスで希釈される。不活性ガスは、N、CH、アルゴン、またはそれらの組み合わせなどの任意の適切な不活性ガスであり得る。しかしながら、窒素が好ましい。反応器内で水素と不活性ガスの混合物を使用することにより、製油所の高圧水素化処理操作を行うのに必要な高いガス圧力条件が維持される。さらに、水素と不活性ガスの混合物を使用することにより、驚くべきことに基油収率の増加が実現されることが判明した。
本開示で使用される「ワックス状原料」という用語は、ノルマルパラフィン(n-パラフィン)の含有量が高い原料を指す。本プロセススキームの実施に有用なワックス状原料は、一般に、少なくとも40重量%のn-パラフィン、好ましくは50重量%超のn-パラフィン、より好ましくは75重量%超のn-パラフィンを含むであろう。好ましくは、本プロセススキームで使用されるワックス状原料は、窒素及び硫黄のレベルも非常に低く、一般に窒素と硫黄の合計が25ppm未満、好ましくは20ppm未満である。これは、脱ろうの前に水素化処理を行うことで実現することができる。
全原油、還元原油、真空塔残渣、合成原油、ロウ下油、フィッシャー・トロプシュ誘導ワックス等を含む、様々な炭化水素供給原料を使用することができる。典型的な供給原料としては、水素化処理または水素化分解軽油、水素化処理潤滑油ラフィネート、ブライトストック、潤滑油ストック、合成油、ロウ下油、フィッシャー・トロプシュ合成油、高流動点ポリオレフィン、ノーマルアルファオレフィンワックス、スラックワックス、脱油ワックス、及び微結晶性ワックスが挙げられる。本プロセススキームのプロセスでの使用に適した他の炭化水素供給原料は、例えば、軽油及び真空軽油;大気圧蒸留プロセスからの残留留分;溶剤脱れき石油残渣;シェールオイル、サイクルオイル;動物及び植物由来の脂肪、油及びワックス;石油及びスラックワックス;及び化学プラントのプロセスで生成されるワックスから選択することができる。
一実施形態では、炭化水素供給原料は、一般に約0℃超の流動点を有し、約0℃まで冷却すると固化、沈殿、または固体粒子を形成する傾向があるワックス状原料として説明することができる。16個以上の炭素原子を有する、単独で、またはわずかに分枝鎖パラフィンを有するのみの、直鎖n-パラフィンが、本明細書ではワックスと呼ばれ得る。供給原料は通常、一般に約350°F(177℃)を超えて沸騰するC10+供給原料である。対照的に、供給原料の水素異性化脱ろうから得られる本プロセスの基油生成物は、一般に0℃未満、典型的には約-12℃未満、多くの場合約-14℃未満のより低い流動点を有する。
本プロセスはまた、軽油、灯油、及びジェット燃料を含む中間留分ストック、潤滑油ストック、灯油、及び流動点及び粘度を特定の仕様限界内に維持する必要がある他の蒸留留分のようなワックス状留出物ストックを処理するのにも好適であり得る。
本プロセスの供給原料には、通常、高分子量のn-パラフィン及びわずかに分岐したパラフィンに加えて、オレフィン及びナフテン成分、ならびに芳香族化合物及び複素環式化合物が含まれ得る。本プロセス中は、原料中のn-パラフィン及びわずかに分岐したパラフィンの分解の程度が厳しく制限されるため、生成物収率の損失が最小限に抑えられ、それによって供給原料の経済的価値が維持される。
一実施形態では、供給原料は重質原料を含んでもよい。本明細書において、「重質原料」という用語は、成分の少なくとも約80%が約900°F(482℃)を超える沸点を有する炭化水素原料を指すために使用され得る。本プロセスを実施するのに適した重質原料の例には、重質ニュートラル(600N)及びブライトストックが挙げられる。
本プロセスの一態様によれば、低流動点、低曇点、低流動雲広がり、及び高粘度指数を含む良好な性能特性を備えた潤滑油基油を高収率で製造するために、幅広い原料が使用され得る。本発明の潤滑油基油生成物の品質及び収率は、層状触媒系を含む水素異性化触媒の配合及び触媒系の触媒層の構成を含む多くの要因に依存し得る。
本プロセスの一実施形態によれば、ワックス状炭化水素供給原料から基油を製造するための接触脱ろうプロセスは、脱ろう触媒系を含有する反応器に原料を導入するものである。水素ガスが反応器に導入されるため、水素の存在下でプロセスが実行され得る。高圧水素化処理操作では、全圧を400~500psigなどの最小圧力より高く維持する必要がある。本プロセスでは500psig超の圧力を維持することができる。水素異性化ゾーン内の全圧は、500psig~3000psigの範囲であり得るか、または750psig~3000psigの可能性が高い。
高圧水素化処理操作では、必要な最低圧力、例えば400~500psigを超える圧力を維持することが非常に重要である。本プロセスでは、水素と一緒に添加される不活性ガスの組み合わせにより、例えば少なくとも400psigの最小圧力が達成される。不活性ガスは、反応器に入る前に混合物として水素と一緒に添加することができる。これが好ましい。不活性ガスは、水素とは別に反応器に添加することもできる。
水素と組み合わせて使用される不活性ガスは、任意の適切な不活性ガスであり得る。これらの不活性ガスの混合物も使用することができる。窒素、メタン、及びアルゴンがその例である。窒素は、水素と組み合わせて使用するのに好ましい不活性ガスである。反応のために十分な水素を維持することが重要である。一般に、Hと不活性ガスとの体積比は0.1~9.0の範囲であるか、または約0.2~4.0の可能性が高い。一実施形態では、Hと不活性ガスとの体積比は、約0.3~2.0の範囲であり得る。同体積の水素と不活性ガスが使用される体積比1は十分に許容される。反応の進行に合わせて、各ガスの体積を維持及び調整することもできる。
反応器内では、原料をまず、水素化処理ゾーンまたはガード層内の水素化処理条件下で水素化処理触媒と接触させて、水素化処理された供給原料を得ることができる。供給原料をガード層内の水素化処理触媒と接触させると、供給原料中の芳香族化合物が効果的に水素化し、原料からN含有化合物及びS含有化合物が除去され、それによって触媒系の水素異性化触媒を保護することができる。「芳香族化合物を効果的に水素化する」とは、水素化処理触媒が供給原料の芳香族含有量を少なくとも約20%減少させることができることを意味する。水素化処理された供給原料は、一般に、C10+n-パラフィン及びわずかに分枝したイソパラフィンを含み、典型的には少なくとも約20%のワックス含有量を有することができる。
本プロセスにおいて有用な水素異性化触媒は、典型的には、触媒活性な水素化金属を含有する。触媒活性な水素化金属の存在は、生成物の向上、特にVI及び安定性につながる。典型的な触媒活性な水素化金属には、クロム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金、及びパラジウムが挙げられる。金属の白金及びパラジウムが特に好ましく、白金が特に最も好ましい。白金及び/またはパラジウムが使用される場合、活性水素化金属の総量は、典型的には、触媒全体の0.1重量%~5重量%の範囲、通常は0.1重量%~2重量%である。
耐火性酸化物担体は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、マグネシア、チタニア、及びそれらの組み合わせを含む、触媒に通常使用される酸化物担体から選択され得る。
本プロセスが実施される条件には、一般に、約390°F~約800°F(199℃~427℃)の範囲内の温度が含まれる。一実施形態では、水素異性化脱ろう条件は、約550°F~約700°F(288℃~371℃)の範囲の温度を含む。さらなる実施形態では、温度は約590°F~約675°F(310℃~357℃)の範囲であり得る。全圧は、約400~約3000psig(0.10~20.68MPa)の範囲、典型的には約750~約2500psig(0.69~17.24MPa)の範囲であり得る。
典型的には、本プロセスの脱ろうプロセス中の触媒系/反応器への供給速度は、約0.1~約20h.sup.-1LHSVの範囲、通常は約0.1~約5h.sup.-1LHSVであり得る。一般に、本脱ろうプロセスは水素の存在下で行われる。議論したように、本プロセスでは水素が不活性ガスと混合される。典型的には、水素/不活性ガスの水素に対する比率は、炭化水素1バレル当たり約2000~約10,000標準立方フィートH/不活性ガスの範囲、通常は炭化水素1バレル当たり約2500~約5000標準立方フィートH/不活性ガスであり得る。
一実施形態では、本プロセスは、層状触媒系を使用して、例えば、ワックス状原料からの基油の生成を提供する。層状触媒系は、第1及び第2の水素異性化触媒を含み得、第1の水素異性化触媒は第2の水素異性化触媒の上流に配置される。第1の水素異性化触媒は、n-パラフィンの異性化について第1の選択性レベルを有し得、第2の水素異性化触媒は、n-パラフィンの異性化について第2の選択性レベルを有し得る。一実施形態では、第1及び第2の選択性レベルは同じ、または少なくとも実質的に同じであり得る。本プロセスによる層状触媒系は、従来の脱ろうプロセス及び触媒と比較して優れた結果を提供し得る。
上記の反応条件は、水素異性化条件だけでなく、任意の水素化処理ゾーンの水素化処理条件にも適用され得る。反応器温度及び他のプロセスパラメータは、使用される炭化水素供給原料の性質、所望の特性(例えば、流動点、曇点、VI)及び基油生成物の収率などの要因に従って変化し得る。
脱ろう反応から収集された生成物は、様々なグレードの基油を分離させるために様々なストリッパーに送ることができる。また、生成物を蒸留塔に送って、燃料と様々なグレードの基油を分離することもできる。
蒸留塔から回収される基油には、様々なグレードの基油が含まれる。蒸留塔から回収される典型的な基油グレードには、XXLN、XLN、LN、MN、及びHNが含まれるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。本開示で言及されるXXLNグレードの基油は、100℃で約1.5cSt~約3.0cSt、好ましくは約1.8cSt~約2.3cStの動粘度を有する基油である。XLNグレードの基油は、100℃で約1.8cSt~約3.5cSt、好ましくは約2.3cSt~約3.5cStの動粘度を有するであろう。LNグレードの基油は、100℃で約3.0cSt~約6.0cSt、好ましくは約3.5cSt~約5.5cStの動粘度を有するであろう。MNグレードの基油は、100℃で約5.0cSt~約15.0cSt、好ましくは約5.5cSt~約10.0cStの動粘度を有するであろう。HNグレードの基油は100℃で10cSt超の動粘度を有するであろう。一般に、HNグレードの基油の100℃における動粘度は、約10.0cSt~約30.0cSt、好ましくは約15.0cSt~約30.0cStである。様々なグレードの基油に加えて、ディーゼル生成物も蒸留塔から回収され得る。
生成物スレートの一部として調製/分離されたディーゼル燃料は、一般に約65℃(約150°F)~約400℃(約750°F)、通常は約205℃(約400°F)~約315℃(約600°F)の沸点範囲を有するであろう。
あるいは、燃料生成物と様々なグレードの基油を分離する前に、脱ろう反応からの生成物をまず水素化仕上げゾーンに送ることができる。このような水素化仕上げは、当技術分野で知られているように、水素化触媒の存在下で行うことができる。水素化仕上げに使用される水素化触媒は、例えば、アルミナ担体上の白金、パラジウム、またはそれらの組み合わせを含み得る。水素化仕上げは、約350°F~約650°F(176℃~343℃)の範囲の温度、及び約400psig~約4000psig(2.76~27.581MPa)の範囲の圧力で実行され得る。潤滑油を製造するための水素化仕上げは、例えば、米国特許第3,852,207号に記載されており、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本プロセスのさらなる説明は、図面を検討することによって得ることができる。提供される説明は、例示を目的としており制限するものではない。
図1では、炭化水素原料1はポンプ2で圧送され、4で水素化脱ろう反応器3に入る。反応用の水素5は、反応器3に送られる水素量と混合するために、N6と混合される。2つのガスは7で混合され、混合物は4で反応器に入る。2つのガスの全圧は、高圧システムの最小要件、例えば、少なくとも400psigを満たす。
脱ろう生成物8が反応器の底部から回収される。水素とNなどの不活性ガスとの混合により、水素化脱ろう反応器内で水素のみを使用するプロセスと比較して、基油生成物の収率が増加することが判明した。
生成物8は高圧分離器9に送られる。高圧分離器は通常、液体生成物11からガス10を分離する。ガスは、低ガスメーター24及びベント25に送ることができ、一方、液体生成物は、燃料及び異なるグレードの基油生成物に分離するために送ることができる。分離は、生成物11を蒸留塔(図示せず)または一連のストリッパー(図示)に送ることによって達成することができる。蒸留塔は、所望の各グレードの基油から燃料生成物を分離する。
図1では、一連のストリッパーを使用して分離を達成する。液体生成物11は第1のストリッパー12に送られる。より軽い生成物はストリッパーの上部の13で回収され、14で凝縮器に送られる。燃料、特にディーゼル燃料15は凝縮器の底部から回収され、ガス16は上部から回収される。ガス16は通常、ベント25に送られる。
ストリッパー12の底部からの生成物17は、第2のストリッパー18に送られる。XLNグレードの基油19がストリッパーの上部から回収され、より重い生成物20がストリッパーの底部から別のストリッパー21に送られる。LNグレードの基油22はストリッパー21の上部から回収され、一方、グレードMN+HNの基油生成物は底部から23で回収される。MN+HNの混合物は、必要に応じて、さらなる分離、例えば別のストリッパーに送ることができる。
図2では、バルク脱ろうによる商業基油の生産が示されている。バルクワックス状炭化水素原料50は、ポンプ51によってポンピングされ52を介して水素化脱ろう反応器53に送られる。反応用の水素54は55で不活性ガスと混合される。図2では、不活性ガス56は窒素N及びメタンCHの混合物である。
脱ろう生成物57が反応器53の底部から回収される。バルクの生成物57は、水素化触媒を含む水素化仕上げ反応器59に送られる。水素化仕上げ反応器59からの生成物60は高圧分離器61に送られ、必要に応じて再循環67のためにガスを分離することができる。燃料及び基油生成物は、62を介して蒸留塔63に送られる。この蒸留塔は、燃料生成物64を基油生成物から分離する。図2は、600~1050°F(315~565℃)の範囲全体にわたって沸騰する1つの基油生成物65と、高い曇点を有し1050°F(565℃)超で沸騰する第2の重質基油生成物66を示す。当該技術分野で知られているように、蒸留塔を使用して追加の基油グレードを分離することができる。
全体として、本プロセスにおいてHと不活性ガスとの混合物を使用することによって、基油生成物の収率が増加したものを提供する。
本開示で使用される「含む(comprises)」または「含む(comprsing)」という用語は、挙げられた要素を含めるが、他の挙げられていない要素を必ずしも除外するわけではないことを意味する、オープンエンドの移行句を意図している。「本質的にからなる(consists essentially of)」または「本質的にからなる(consisting essentially of)」という語句は、組成物にとって本質的に重要な他の要素を排除することを意味することを意図している。「からなる(consisting of)」または「からなる(consists of)」という語句は、ほんの微量の不純物を除いて、列挙された要素以外のすべての除外を意味する移行句を意図している。
本明細書の教示及び実施例に照らして、本発明の多くの変形が可能である。したがって、以下の特許請求の範囲内で、本発明は、本明細書に具体的に記載または例示されたとおり以外にも実施され得る旨を理解されたい。
本開示に記載した全ての刊行物は、あらゆる目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (19)

  1. ワックス状炭化水素供給原料から基油を調製するためのプロセスであって、
    a)水素及び不活性ガスの存在下、全圧が少なくとも400psigの水素異性化条件下の水素異性化ゾーンにおいて、前記炭化水素供給原料を接触させることと、
    b)a)における前記水素異性化から生成物を回収し、前記生成物を基油生成物と燃料生成物に分離することと、
    を含む、前記プロセス。
  2. 不活性ガスが、窒素、メタン、アルゴン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記不活性ガスが窒素を含む、請求項1に記載のプロセス。
  4. 水素対不活性ガスの体積比が約0.1~9.0の範囲である、請求項1に記載のプロセス。
  5. 前記水素対不活性ガスの体積比が約0.2~4.0の範囲である、請求項4に記載のプロセス。
  6. 前記水素対不活性ガスの体積比が約1である、請求項4に記載のプロセス。
  7. 前記全圧が少なくとも500psigである、請求項1に記載のプロセス。
  8. 前記水素異性化ゾーン内の前記全圧が400psig~3000psigの範囲である、請求項1に記載のプロセス。
  9. 前記全圧が750psig~2500psigの範囲である、請求項8に記載のプロセス。
  10. 前記ワックス状炭化水素供給原料が、a)における前記水素異性化の前に水素化処理される、請求項1に記載のプロセス。
  11. 前記水素異性化ゾーンが、活性水素化金属を含む水素異性化触媒を使用する、請求項1に記載のプロセス。
  12. 前記活性水素化金属が白金を含む、請求項11に記載のプロセス。
  13. 前記水素異性化触媒が、Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープされる、請求項11に記載のプロセス。
  14. 前記水素異性化触媒が層状触媒系を含む、請求項11に記載のプロセス。
  15. a)における前記水素異性化からの前記生成物を高圧分離器に通してガスを分離する、請求項1に記載のプロセス。
  16. 前記分離されたガスの少なくとも一部が前記水素異性化ゾーンに再循環される、請求項15に記載のプロセス。
  17. a)における前記水素異性化ゾーンからの前記生成物が、基油生成物と燃料生成物とに分離される前に水素化仕上げ反応器に送られる、請求項1に記載のプロセス。
  18. 前記基油生成物と燃料生成物とへの分離が一連のストリッパーによって達成される、請求項1に記載のプロセス。
  19. 前記基油生成物と燃料生成物とへの分離が蒸留塔によって達成される、請求項1に記載のプロセス。
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