JP2024501152A - Battery cells and batteries with means for detecting health (SoH) and state of charge (SoC) - Google Patents
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Abstract
電池を構成するバッグ（１．１）の形態の電気化学セル（１）が開示され、電気化学セルは、バッグ（１．１）の外面に固定されたセンサ（２）を備え、センサは、少なくとも１つの感知素子（２．１．１、２．１．２）と、少なくとも１つの導電素子（３）と、任意選択的に、少なくとも１つの抵抗素子（２．２）と、を備え、導電素子（３）は、感知素子（２．１）及び／又は抵抗素子（２．２）を一緒に接続し、感知素子、導電素子（３）、及び／又は抵抗素子（２．２）は、それぞれ、感知素子、導電素子（３）、又は、抵抗素子（２．２）の材料の部分をバッグ（１．１）の外部に別個に堆積させることによって得られる。また、バッグ（１．１）の形態で少なくとも１つの電気化学セルを備える電池も開示される。【選択図】図３An electrochemical cell (1) in the form of a bag (1.1) constituting a battery is disclosed, the electrochemical cell comprising a sensor (2) fixed to the outer surface of the bag (1.1), the sensor comprising: comprising at least one sensing element (2.1.1, 2.1.2), at least one electrically conductive element (3) and optionally at least one resistive element (2.2); The electrically conductive element (3) connects together the sensing element (2.1) and/or the resistive element (2.2), the sensing element, the electrically conductive element (3) and/or the resistive element (2.2) , respectively, by separately depositing parts of the material of the sensing element, the conductive element (3) or the resistive element (2.2) on the outside of the bag (1.1). Also disclosed is a battery comprising at least one electrochemical cell in the form of a bag (1.1). [Selection diagram] Figure 3
Description
本発明は、充電式電池に関するものであり、好ましくは、そのＳｏＨ及びＳｏＣを計算するための手段を備えた電池セルに関するものである。 The present invention relates to rechargeable batteries, and preferably to battery cells provided with means for calculating their SoH and SoC.
電池は、貯蔵された化学エネルギーを電流に変換することができる、１つ以上の電気化学セルからなるデバイスである。電気化学セルは、円筒形、ボタン形、角柱形、及びバッグ形などの数多くの形状及びサイズが存在する。具体的には、バッグセルが、電池設計に対して単純で、柔軟な、かつ軽量の解決策を提供することから、近年注目を集めている。 A battery is a device consisting of one or more electrochemical cells that can convert stored chemical energy into electrical current. Electrochemical cells exist in many shapes and sizes, such as cylindrical, button, prismatic, and bag. Specifically, bag cells have attracted attention in recent years because they offer a simple, flexible, and lightweight solution to battery design.
エネルギー効率を管理し、電池寿命を延ばすには、電池の充電状態（ＳｏＣ）及び健全性（ＳｏＨ）を決定することが極めて重要な課題である。 To manage energy efficiency and extend battery life, determining the state of charge (SoC) and health (SoH) of a battery is a critical issue.
具体的には、ＳｏＣは、電池の容量に対するその充電レベルを表す。ＳｏＣを表す最も一般的な方法は、パーセンテージ（０％＝空充電、１００％＝満充電）である。 Specifically, SoC represents the level of charge of a battery relative to its capacity. The most common way to express SoC is as a percentage (0% = empty charge, 100% = full charge).
ＳｏＨは、理想的な状態と比較した電池の状態を表す。ＳｏＨを表すために最も使用される単位は、パーセンテージ（１００％＝電池の状態が電池の仕様に適合する）である。一般に、電池のＳｏＨは、製造時に１００％であり、時間及び使用を通じて低下する。 SoH represents the state of the battery compared to ideal conditions. The unit most used to express SoH is percentage (100% = battery condition meets battery specifications). Generally, the SoH of a battery is 100% at the time of manufacture and degrades over time and use.
長年にわたり、電池のＳｏＣ及びＳｏＨを決定するためのいくつかの方法が提案されており、最も広く使用されている方法の１つは、特許文献ＥＰ３６７１９３９（Ａ１）などの、電池の電圧及び電流の電気的測定値の使用に基づくものである。これらの測定値は、異なる外挿アルゴリズムとともに、ＳｏＣ及びＳｏＨに直接関係するパラメータである電池のインピーダンスを推定することを可能にする。
Over the years, several methods have been proposed to determine the SoC and SoH of a battery, and one of the most widely used methods is the determination of the battery voltage and current, such as in
しかしながら、現在の電池のインピーダンスは、１ミリオーム未満であり得、したがって、測定方法及び必要なハードウェアが特定の要件を克服しなければならず、電池のコストを大幅に増加させる。 However, the impedance of current batteries can be less than 1 milliohm, and therefore the measurement method and necessary hardware must overcome specific requirements, significantly increasing the cost of the battery.
電池の性能を予測するための別の有効な手法は、極めて高感度で低コストのセンサを使用した、電池を構成するセルの内部状態の変化のリアルタイム測定に基づくものである。 Another effective approach to predicting battery performance is based on real-time measurements of changes in the internal state of the cells that make up the battery using extremely sensitive, low-cost sensors.
電池セルの充放電サイクルは、デバイスの劣化に関連する周期的なセルの変形をもたらす、電極及び電解質のミクロ構造的な変化を引き起こす。したがって、セルの容積の変動を検出することができる低コストの非侵襲性センサは、機械的応力をセルの化学分解と関連付けることよって、電池のＳｏＣ及びＳｏＨを推定するのに非常に適したツールである。 Charge-discharge cycles of battery cells cause microstructural changes in the electrodes and electrolyte that result in periodic cell deformations that are associated with device degradation. Therefore, a low-cost non-invasive sensor capable of detecting variations in cell volume is a very suitable tool for estimating the SoC and SoH of a battery by correlating mechanical stress with chemical degradation of the cell. It is.
ＳｏＣ及びＳｏＨを推定するために最も使用されている電池の物理的特性の非侵襲的測定戦略の１つは、セルの表面変形を測定することである。 One of the most used non-invasive measurement strategies for battery physical properties to estimate SoC and SoH is to measure the surface deformation of the cell.
セルの表面変形を測定するための１つのかかる方法は、光学測定であるが、この方法には、過剰なコスト及び電池への組み込みの難しさといった欠点がある。 One such method for measuring cell surface deformation is optical measurement, but this method has drawbacks such as excessive cost and difficulty of integration into the cell.
セルの表面変形を測定するための別の方法は、特許文献ＵＳ２０２０／００１４０７４（Ａ１）にあるような、セルの表面に接着された変形センサを使用することである。この方法には、接着剤が変形センサとセルの表面との間の絶縁体として作用することによって、データを取得するプロセスが妨げられる、誤差をもたらす、及び製造プロセスが妨げられる、といった大きな欠点がある。 Another method to measure the surface deformation of a cell is to use a deformation sensor glued to the surface of the cell, as in patent document US2020/0014074 (A1). This method has major drawbacks, such as the adhesive acting as an insulator between the deformation sensor and the surface of the cell, which impedes the data acquisition process, introduces errors, and impedes the manufacturing process. be.
したがって、最小の誤差及び低い組み込みコストで変形の正確な測定値を得ることを可能にする、変形センサがセルの表面に直接組み込まれた電気化学セルを開発することが必要である。 There is therefore a need to develop an electrochemical cell in which a deformation sensor is integrated directly into the surface of the cell, making it possible to obtain accurate measurements of deformation with minimal errors and low integration costs.
［発明の目的］
上述した全ての観点から、本発明の目的は、バッグの形態（form of a bag）の電池セルであり、電池セルは、バッグの外面に固定されたセンサを備え、センサは、少なくとも１つの感知素子（または検知素子、sensing element）と、少なくとも１つの導電素子（または伝導素子、conducting element）と、任意選択的に少なくとも１つの抵抗素子（またはレジスター素子、resistor element）と、を備え、導電素子は、感知素子及び／又は抵抗素子を一緒に（または共に若しくは一体的に、together）接続し、感知素子、導電素子、及び／又は抵抗素子は、それぞれ、感知素子材料、導電素子材料、又は抵抗素子材料の部分（または一部分、part）をバッグの外面に別個（または個々、separately）に堆積(deposit)させることによって得られる。
[Purpose of the invention]
In view of all the aspects mentioned above, the object of the invention is a battery cell in the form of a bag, the battery cell comprising a sensor fixed to the outer surface of the bag, the sensor comprising at least one sensing a sensing element, at least one conductive element, and optionally at least one resistor element; connects the sensing element and/or the resistive element together (or together or integrally), and the sensing element, the conductive element, and/or the resistive element are each connected to the sensing element material, the conductive element material, or the resistive element. This is obtained by separately depositing parts of the element material on the outer surface of the bag.
センサの異なる素子がセルの外面に直接堆積されるので、バッグは、バッグ表面の変形の測定を妨げ得るような、それゆえ、電池のＳｏＣ及びＳｏＨの推定を妨げ得る接着剤、基板などの異なる中間要素の存在を回避することができる。 Since the different elements of the sensor are deposited directly on the outer surface of the cell, the bag is coated with different adhesives, substrates, etc. that may interfere with the measurement of the deformation of the bag surface and therefore the estimation of the SoC and SoH of the cell. The presence of intermediate elements can be avoided.
更に、感知素子の材料部分（または材料の一部分）を別個に堆積させることによって、導電素子又は抵抗素子は、感知素子、導電素子、又は抵抗素子が行う機能により適した様々な材料で、これらを構成することを可能にする。 Furthermore, by separately depositing the material portions (or portions of materials) of the sensing element, the conductive or resistive elements can be made of different materials that are more suitable for the function that the sensing, conductive, or resistive elements perform. Allows configuration.
好ましくは、感知素子は、バッグの外面に堆積されたピエゾ抵抗性材料（もしくはピエゾ抵抗材料、piezoresistive material）及び／又は熱抵抗材料（もしくは熱抵抗性材料もしくは感熱性材料、thermoresistive material）によって構成された変形感知素子及び／又は温度感知素子である。 Preferably, the sensing element is constituted by a piezoresistive material and/or a thermoresistive material deposited on the outer surface of the bag. deformation sensing element and/or temperature sensing element.
バッグの外面の特性のより良好なデータ収集のために、したがって、電池のＳｏＣ及びＳｏＨのより良好な推定を得るために、感知素子のうちの１つは、セルバッグの表面変形を検出するように構成された変形感知素子である。同様に、別の感知素子は、バッグの表面温度を測定するための温度感知素子である。このようにして、変形感知素子及び温度感知素子によって取得されたデータによって、電池のＳｏＣ及びＳｏＨが推定される。 For better data collection of the characteristics of the outer surface of the bag, and therefore for a better estimation of the SoC and SoH of the cell, one of the sensing elements is designed to detect surface deformations of the cell bag. This is a deformation sensing element constructed as follows. Similarly, another sensing element is a temperature sensing element for measuring the surface temperature of the bag. In this way, the SoC and SoH of the battery are estimated by the data acquired by the deformation sensing element and the temperature sensing element.
その一方で、温度感知素子又は変形感知素子のうちの１つだけでＳｏＣ及びＳｏＨを推定することも可能であり得るが、より正確な推定は、それらの組み合わせによって達成される。 On the other hand, it may also be possible to estimate SoC and SoH with only one of the temperature sensing elements or deformation sensing elements, but a more accurate estimation is achieved by their combination.
ピエゾ抵抗性材料は、主に材料変形に対するピエゾ抵抗性材料の電気抵抗を変化させることによって、変形感知素子を構成するための適切な材料になり、同様に、熱抵抗材料は、主にその温度に対する熱抵抗材料の電気抵抗を変化させることによって、温度感知素子に適した材料になる。 Piezoresistive materials become suitable materials for constructing deformation sensing elements, primarily by changing the electrical resistance of the piezoresistive material to material deformation, and similarly, thermally resistive materials primarily change the electrical resistance of the piezoresistive material to its temperature. By changing the electrical resistance of a material, it becomes suitable for temperature sensing elements.
本発明の特徴によれば、セルは、同じ感知素子材料の複数の感知素子を有して成ることによって、製造コストを低減させて、得られる測定値が、異なる感知素子の間で整合することを確実にする。 According to a feature of the invention, the cell comprises a plurality of sensing elements of the same sensing element material, thereby reducing manufacturing costs and ensuring that the measurements obtained are consistent between different sensing elements. ensure that
本発明の一態様によれば、温度感知素子は、バッグの実質的に中央（center）に、すなわち、その外形から等距離にあるバッグの中間点（midway point）に堆積される。バッグの外面の中央は、バッグの表面変形がより少ない位置であると予想される。このようにして、温度感知素子の電気抵抗の変化は、バッグ自体の変形の測定を妨げることなく、ほぼ排他的に材料の温度に関連付けられる。 According to one aspect of the invention, the temperature sensing element is deposited substantially at the center of the bag, ie at a midway point of the bag equidistant from its contour. The center of the outer surface of the bag is expected to be the location where there is less surface deformation of the bag. In this way, changes in the electrical resistance of the temperature sensing element are almost exclusively related to the temperature of the material, without interfering with the measurement of deformation of the bag itself.
好ましくは、温度感知素子は、実質的に四角形の形状である。この構成は、中央に位置決めすることによって順次導出される温度感知素子の変形を均一にし、結果的に、全方向において同様に変形することを可能にする。したがって、バッグの外面の変形に対する温度感知素子の電気抵抗の変化が更に減少し、データ収集が向上する。 Preferably, the temperature sensing element is substantially square in shape. This arrangement makes uniform the deformation of the sequentially derived temperature sensing element by central positioning, thus making it possible to deform similarly in all directions. Therefore, the change in electrical resistance of the temperature sensing element with respect to deformation of the outer surface of the bag is further reduced and data collection is improved.
追加的に及び好ましくは、感知素子及び抵抗素子は、ホイートストンブリッジ（Ｗheatstone bridge）を形成するように接続される。これは、感知素子の材料の温度の変化による感知素子の抵抗の変化が、バッグの表面変形による感知素子の抵抗の変化を隠さないことを確実にし、より正確なデータ収集をもたらす。 Additionally and preferably, the sensing element and the resistive element are connected to form a Wheatstone bridge. This ensures that changes in the resistance of the sensing element due to changes in the temperature of the sensing element material do not mask changes in the resistance of the sensing element due to surface deformation of the bag, resulting in more accurate data collection.
その一方で、感知素子、抵抗素子、又は導電素子の材料の部分（または材料部分もしくは材料の一部分、portion/portions of material）の堆積は、スパッタリング（sputtering）又は印刷（printing）によって行われる。このようにして、センサは、バッグ表面に固定され、データ収集を妨げ得る基板又は接着剤に対する必要性を排除する。 On the other hand, the deposition of portions/portions of material of the sensing, resistive or conductive elements is carried out by sputtering or printing. In this way, the sensor is fixed to the bag surface, eliminating the need for a substrate or adhesive that could interfere with data collection.
好ましくは、感知素子、抵抗素子、及び／又は導電素子は、バッグの外面に異なるそれぞれの層を形成して堆積される。このようにして、センサの製造プロセスは、それぞれが感知素子、抵抗素子、及び／又は導電素子に対応する様々な段階において均質化される。これは、センサを構成する素子の各々の最適化をもたらす。 Preferably, the sensing, resistive and/or conductive elements are deposited in different respective layers on the outer surface of the bag. In this way, the sensor manufacturing process is homogenized in different stages, each corresponding to a sensing element, a resistive element, and/or a conductive element. This results in optimization of each of the elements that make up the sensor.
好ましくは、センサは、感知素子、抵抗素子、及び導電素子に適用された（または設けられた若しくは塗布された、applied）不動態化層（または不動態層、passivating layer）を備える。この不動態化層は、酸化、表面の傷などに対する感知素子、抵抗素子、及び導電素子の機械的耐性を高める。 Preferably, the sensor comprises a passivating layer applied to the sensing element, the resistive element and the conductive element. This passivation layer increases the mechanical resistance of the sensing, resistive, and conductive elements against oxidation, surface scratches, and the like.
本発明の主たるセルが、リチウム金属によって構成されたアノードを有すること、及びセルが、リチウム硫黄セル、リチウム空気セル、固体状リチウムイオンセル（または固体リチウムイオンセル）、又はリチウムＮＭＣセル、好ましくは固体状Ｌｉ－Ｓの中から選択されることが想定される。Ｌｉアノードの厚さの相当な増加／減少に起因してバッグがそれぞれの充放電サイクル中に相当な容積変化を受けるので、本発明の主たるセルの構成は、Ｌｉ金属セルの場合のバッグの外面の特性のデータ収集に関して特に興味深い。したがって、上述のセンサ構成によって、かかる変形が検出され、電池のＳｏＣ及びＳｏＨのより良好な推定を取得する。 The main cell of the present invention has an anode composed of lithium metal, and the cell is preferably a lithium sulfur cell, a lithium air cell, a solid state lithium ion cell (or a solid state lithium ion cell), or a lithium NMC cell. It is assumed that it is selected from among solid Li-S. Since the bag undergoes significant volume changes during each charge/discharge cycle due to a significant increase/decrease in the thickness of the Li anode, the main cell configuration of the present invention is of particular interest with respect to data collection on the characteristics of Thus, with the sensor configuration described above, such deformations are detected and a better estimation of the cell's SoC and SoH is obtained.
また、硫黄の絶縁性質に起因して電池のそれぞれのサイクル中に熱が容易に発生するＬｉ－Ｓセルの場合、セルバッグが備える様々な感知素子の本発明の主たる構成は、温度及び変形に起因する変化がより効果的に検出されるような、電池のＳｏＣ及びＳｏＨのより良好な推定に特に関する。 In addition, in the case of Li-S cells, where heat is easily generated during each cycle of the battery due to the insulating properties of sulfur, the main structure of the present invention of the various sensing elements included in the cell bag is sensitive to temperature and deformation. It is particularly concerned with better estimation of the SoC and SoH of a battery, such that the resulting changes are detected more effectively.
また、本発明の目的は、そのＳｏＨ及びＳｏＣを計算するための当該電気化学セルを備える電池である。好ましくは、少なくとも１つのリチウム金属セル、より好ましくは固体状Ｌｉ－Ｓ電池などのＬｉ－Ｓセルを備えた電池である。 The object of the invention is also a battery comprising said electrochemical cell for calculating its SoH and SoC. Preferably it is a battery comprising at least one lithium metal cell, more preferably a Li-S cell, such as a solid-state Li-S battery.
上述した図面の観点から、及び採用された付番に従って、以下で詳細に示され、かつ説明される部品及び要素を備える、本発明の好適な実施形態の実施例をそれらの中で観察することができる。 Observe therein an example of a preferred embodiment of the invention, comprising the parts and elements shown and described in detail below, in view of the drawings described above and according to the numbering adopted. Can be done.
図１は、最新技術の電気化学セル（１）の実施例を示し、具体的には、バッグ（１．１）、好ましくは長方形形状を有する当該バッグ（１．１）を備えたセル（１）を示す。図１から分かるように、セル（１）は、バッグ（１．１）の一方の端部には陽極端子（１．２）を備え、対向端部には負極端子（１．３）が突出しており、当該陽極端子（１．２）及び負極端子（１．３）において、セル（１）の外部の電気回路との接続が生じる。 Figure 1 shows an example of an electrochemical cell (1) of the state of the art, in particular a cell (1) equipped with a bag (1.1), preferably having a rectangular shape. ) is shown. As can be seen in Figure 1, the cell (1) comprises a positive terminal (1.2) at one end of the bag (1.1) and a negative terminal (1.3) protruding from the opposite end. The cell (1) is connected to an external electric circuit at the anode terminal (1.2) and the negative terminal (1.3).
図２は、バッグ表面（１．１）に印刷されたセンサ（２）を備えたセル（１）を示し、好適な実施形態のこの実施例では、センサ（２）は、一緒に接続された２つの感知素子（２．１．１、２．１．２）、及び抵抗素子（２．２）で構成されている。具体的には、感知素子は、変形感知素子（２．１．１）及び温度感知素子（２．１．２）である。 Figure 2 shows a cell (1) with sensors (2) printed on the bag surface (1.1), in this example of the preferred embodiment the sensors (2) are connected together. It consists of two sensing elements (2.1.1, 2.1.2) and a resistive element (2.2). Specifically, the sensing elements are deformation sensing elements (2.1.1) and temperature sensing elements (2.1.2).
好ましくは、変形感知素子（２．１．１）及び抵抗素子（２．２）の材料は、ピエゾ抵抗性材料であり、温度感知素子（２．１．２）は、熱抵抗材料である。 Preferably, the material of the deformation sensing element (2.1.1) and the resistive element (2.2) is a piezoresistive material and the temperature sensing element (2.1.2) is a thermally resistive material.
ピエゾ抵抗性材料は、それを変形させる機械的応力又は歪み（引っ張り又は圧縮）を受けたときに、その電気抵抗が変化するという特性を有する。かかる変化は、原子間の距離の変化又はキャリア濃度の変化のいずれかに起因し得る。ピエゾ抵抗性材料の電気抵抗はまた、温度にも依存し得るので、抵抗素子（２．２）を備えたホイートストンブリッジ構成が必要になる。 A piezoresistive material has the property that its electrical resistance changes when it is subjected to a mechanical stress or strain (tension or compression) that deforms it. Such changes can be due to either changes in the distance between atoms or changes in carrier concentration. The electrical resistance of piezoresistive materials can also depend on the temperature, thus requiring a Wheatstone bridge configuration with a resistive element (2.2).
ピエゾ抵抗性材料の異なる非限定的な例は、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ、ＴａＮ、ＴａＮＯ、などである。 Different non-limiting examples of piezoresistive materials are NiO, NiCr, TaN, TaNO, etc.
熱抵抗材料は、主に温度変化を受けたときに、電位を生成することなく、その電気抵抗が変化するという特性を有し、温度感知素子（２．１．２）の構造に正しく関連付けられた材料をもたらす。 A thermally resistive material primarily has the property that its electrical resistance changes when subjected to a change in temperature, without generating an electrical potential, and is properly associated with the structure of the temperature sensing element (2.1.2). bring the materials.
サーミスタ材料の異なる非限定的な例は、ＮｉＯ、Ｐｔ、Ａｇ、などである。 Different non-limiting examples of thermistor materials include NiO, Pt, Ag, etc.
製造プロセスを簡略化し、したがって、セルの製造コストを低減するために、変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、及び抵抗素子（２．２）は、同じ材料で、好ましくはピエゾ抵抗性材料及び熱抵抗材料として機能することができる材料で作製することができる。 In order to simplify the manufacturing process and thus reduce the manufacturing cost of the cell, the deformation sensing element (2.1.1), the temperature sensing element (2.1.2) and the resistive element (2.2) are: It can be made of the same material, preferably a material that can function as a piezoresistive material and a thermally resistive material.
図２から分かるように、温度感知素子（２．１．２）は、好ましくはバッグ表面（１．１）の中央に堆積される。この位置では、バッグ（１．１）の表面変形が均一であり、かつバッグ表面（１．１）全体の中で最も低いことが予想される。したがって、温度測定時のバッグ（１．１）の外面変形に起因する干渉が低減され、温度感知素子（２．１．２）は、もっぱら温度変化の作用によって変形する。 As can be seen from Figure 2, the temperature sensing element (2.1.2) is preferably deposited centrally on the bag surface (1.1). At this position, the surface deformation of the bag (1.1) is expected to be uniform and the lowest over the entire bag surface (1.1). Therefore, the interference due to the outer surface deformation of the bag (1.1) during temperature measurement is reduced, and the temperature sensing element (2.1.2) deforms exclusively under the effect of temperature changes.
バッグ（１．１）の外面の当該中心は、当該バッグが電池セルを収容するときにバッグ（１．１）の４つの縁部から等距離にあるように規定される。 The center of the outer surface of the bag (1.1) is defined to be equidistant from the four edges of the bag (1.1) when the bag accommodates the battery cells.
好ましくは、この温度感知素子（２．１．２）は、実質的に正方形の形状を有し、したがって、セルの変形に起因する温度感知素子（２．１．２）の電気抵抗の変化が最小になる。温度感知素子（２．１．２）の材料の全方向において均一な変形が得られ、よって、測定データの信頼性がより高くなる。 Preferably, this temperature sensing element (2.1.2) has a substantially square shape, so that changes in the electrical resistance of the temperature sensing element (2.1.2) due to deformation of the cell are becomes the minimum. A uniform deformation in all directions of the material of the temperature sensing element (2.1.2) is obtained, thus making the measurement data more reliable.
図３から分かるように、導電素子（３）は、電気信号を送信するためにバッグ（１．１）の外面に堆積されている。この導電素子（３）は、変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、及び抵抗素子（２．２）を端子（３．２）に接続する、トラック（３．１）を備え、この端子は、好ましくは、陽極端子（１．２）の近くで、バッグ表面（１．１）の周縁に位置付けられる。 As can be seen in Figure 3, electrically conductive elements (3) are deposited on the outer surface of the bag (1.1) for transmitting electrical signals. This conductive element (3) connects the deformation sensing element (2.1.1), the temperature sensing element (2.1.2) and the resistive element (2.2) to the terminal (3.2). (3.1), which terminal is preferably located at the periphery of the bag surface (1.1), close to the anode terminal (1.2).
かかる端子は、次いで、センサから取得したデータを送信するためにＰＣＢに接続される。 Such terminals are then connected to the PCB for transmitting the data acquired from the sensors.
好ましくは、感知素子（２．１．１、２．１．２）、抵抗素子（２．２）、及び導電素子（３）をバッグ（１．１）に堆積させるための選択された方法は、例えばロールツーロールプロセスにおいて統合された、インクの形態の液体材料のスパッタリング、及び塗布である。どちらのプロセスも例として記載されたものであり、限定するものではないことに留意されるべきである。 Preferably, the selected method for depositing the sensing elements (2.1.1, 2.1.2), the resistive elements (2.2) and the conductive elements (3) into the bag (1.1) is , sputtering, and application of liquid materials in the form of inks, e.g. integrated in a roll-to-roll process. It should be noted that both processes are described by way of example and not limitation.
スパッタリング法は、固体材料の原子にエネルギーイオンをスパッタリングすることによって原子を蒸発させる物理プロセスである。このプロセスは、材料上の薄膜形成、エッチング技術、及び分析手法において広く使用されている。 Sputtering is a physical process that vaporizes atoms of a solid material by sputtering energetic ions onto them. This process is widely used in thin film formation on materials, etching techniques, and analytical techniques.
変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、抵抗素子（２．２）、及び導電素子（３）がセル（１）のバッグ（１．１）の外面に堆積された時点で（又はされてから）、不動態化層（４）が、導電素子（３）の端子（３．２）を除いて、変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、抵抗素子（２．２）、及び導電素子（３）を覆うようにバッグ（１．１）の外面に堆積される。 A deformation sensing element (2.1.1), a temperature sensing element (2.1.2), a resistive element (2.2) and a conductive element (3) are located on the outer surface of the bag (1.1) of the cell (1). Once (or since) the passivation layer (4) has been deposited on the deformation sensing element (2.1.1), the temperature It is deposited on the outer surface of the bag (1.1) so as to cover the sensing element (2.1.2), the resistive element (2.2) and the conductive element (3).
この不動態化層（passivating layer）（４）は、変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、抵抗素子（２．２）、及び導電素子（３）を表面の傷、酸化、などから保護（protect）する。 This passivating layer (4) includes a deformation sensing element (2.1.1), a temperature sensing element (2.1.2), a resistive element (2.2) and a conductive element (3). Protect the surface from scratches, oxidation, etc.
不動態化層（４）の材料の例は、特に制限されるわけではないが、プリント回路基板をコーティングするための市販の化合物である、Ｐｌａｓｔｉｋ７０化合物（Plastik70）である。 An example of a material for the passivation layer (4) is, but is not limited to, Plastik70 compound, a commercially available compound for coating printed circuit boards.
本発明のこの実用的な例示的な実施形態では、スパッタリングは、変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、及び抵抗素子（２．２）を堆積させること、導電素子（３）を堆積させること、バッグ表面（１．１）に堆積させた材料を硬化させること、及び不動態化層（４）を堆積させること、の４つの段階に分けられる。 In this practical exemplary embodiment of the invention, sputtering deposits a deformation sensing element (2.1.1), a temperature sensing element (2.1.2), and a resistive element (2.2). There are four stages: depositing the conductive elements (3), curing the material deposited on the bag surface (1.1), and depositing the passivation layer (4).
図４Ａから分かるように、変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、及び抵抗素子（２．２）の材料、好ましくはＮｉＯなどのピエゾ抵抗性材料の堆積は、以下の３つの副段階に分けられる。
－バッグ表面（１．１）に剛性マスク層（５）を使用する。このマスクは、スパッタリングによる後続の材料の堆積を容易にする。
－変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、及び抵抗素子（２．２）の材料をバッグ表面（１．１）に堆積させる。好ましくは、約１００ｎｍ～１μｍのＮｉＯ層が堆積される。
－変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、及び抵抗素子（２．２）がバッグ表面（１．１）に取り付けられたままの状態で、マスク層（５）を除去する。
As can be seen from Figure 4A, the materials of the deformation sensing element (2.1.1), the temperature sensing element (2.1.2) and the resistive element (2.2) are preferably piezoresistive materials such as NiO. The deposition is divided into three substages:
- Using a rigid mask layer (5) on the bag surface (1.1). This mask facilitates subsequent deposition of material by sputtering.
- depositing the materials of the deformation sensing element (2.1.1), the temperature sensing element (2.1.2) and the resistive element (2.2) on the bag surface (1.1); Preferably, a layer of NiO of about 100 nm to 1 μm is deposited.
- the mask layer, with the deformation sensing element (2.1.1), the temperature sensing element (2.1.2) and the resistive element (2.2) remaining attached to the bag surface (1.1); (5) is removed.
同様に、図４Ｂから分かるように、導電素子（３）の材料、好ましくはＡｇなどの導電材料の堆積は、以下の３つの副段階に分けられる。
－バッグ表面（１．１）に剛性マスク層（５）を使用する。
－導電素子材料（３）を堆積させる。好ましくは、約１００ｎｍ～１μｍのＡｇ層を堆積させる。バッグ（１．１）とＡｇ層との間のより良好な接着のために、約１０ｎｍ～５０ｎｍのＣｒ層が使用される。
－変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、及び抵抗素子（２．２）、及び導電素子（３）だけをバッグの表面（１．１）に残して、マスク層（５）を除去する。
Similarly, as can be seen from Figure 4B, the deposition of the material of the conductive element (3), preferably a conductive material such as Ag, is divided into three sub-stages:
- Using a rigid mask layer (5) on the bag surface (1.1).
- depositing conductive element material (3); Preferably, a layer of Ag of about 100 nm to 1 μm is deposited. For better adhesion between the bag (1.1) and the Ag layer, a Cr layer of about 10 nm to 50 nm is used.
- leaving only the deformation sensing element (2.1.1), the temperature sensing element (2.1.2), the resistive element (2.2) and the conductive element (3) on the surface (1.1) of the bag; Then, the mask layer (5) is removed.
変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、抵抗素子（２．２）、及び導電素子（３）の材料が堆積された時点で（又はされてから）、１２０℃で１時間にわたり材料を硬化させる。 Once (or after) the materials of the deformation sensing element (2.1.1), the temperature sensing element (2.1.2), the resistive element (2.2) and the conductive element (3) are deposited. , 120° C. for 1 hour.
最後に、図４Ｃから分かるように、不動態化層（４）の堆積は、以下の３つの副段階に分けられる。
－バッグ表面（１．１）に剛性マスク層（５）を使用する。
－不動態化層（４）の材料をバッグの表面（１．１）に堆積させる。変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、及び抵抗素子（２．２）、導電素子（３）、及び不動態化層（５）だけをバッグの表面（１．１）に残して、マスク層（５）を除去する。
Finally, as can be seen in Figure 4C, the deposition of the passivation layer (4) is divided into three sub-stages:
- Using a rigid mask layer (5) on the bag surface (1.1).
- depositing the material of the passivation layer (4) on the surface (1.1) of the bag; Only the deformation sensing element (2.1.1), the temperature sensing element (2.1.2), the resistive element (2.2), the conductive element (3) and the passivation layer (5) are placed on the surface of the bag. The mask layer (5) is removed, leaving (1.1).
別の実施形態によれば、バッグ表面（１．１）に変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、抵抗素子（２．２）、導電素子（３）、及び不動態化層（４）を得るための、材料の部分（または一部分）の堆積は、インク及び／又はペーストをバッグ（１．１）の外面に直接印刷することによって行われる。 According to another embodiment, the bag surface (1.1) includes a deformation sensing element (2.1.1), a temperature sensing element (2.1.2), a resistive element (2.2) and a conductive element (3). ), and the deposition of the part (or portions) of the material to obtain the passivation layer (4) is carried out by printing ink and/or paste directly onto the outer surface of the bag (1.1).
これは、低コストの製造の代替案であり、その場合、バッグ（１．１）は、可撓性材料であり、製造プロセス全体をロールツーロールシステムに統合することを可能にし、結果的に、大きな面を高速で処理することを可能にする。 This is a low-cost manufacturing alternative, in which the bag (1.1) is of flexible material, making it possible to integrate the entire manufacturing process into a roll-to-roll system, resulting in , making it possible to process large surfaces at high speed.
印刷を含む本発明のこの例示的な実施形態は、以下の４つの段階に分けられる。
－導電インク（例えば、銀又はグラファイト）によってバッグ表面（１．１）に導電素子（３）の第１の印刷を行い、後続の硬化によりトラック（３．１）及び端子（３．２）を画定する。
－次いで、ピエゾ抵抗性インク（主に、導電ポリマー、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホネート）、又は埋め込み導電粒子を伴うポリマーマトリックス、例えば、金属ナノ粒子又はカーボンナノチューブを伴うＰＤＭＳ又はポリイミド）によって、変形感知素子（２．１．１）及び抵抗素子（２．２）をバッグ表面（１．１）に印刷し、続いて、硬化を行う。
－温度感知素子（２．１．２）を、変形感知素子と同じ材料及びプロセスを使用して堆積させること、又は熱抵抗材料を最適化する後続のプロセスを構成することができる。
－最後に、誘電性不動態化層（４）を印刷し、続いて、最終の硬化ステップを行う。
This exemplary embodiment of the invention, including printing, is divided into four stages:
- first printing of conductive elements (3) on the bag surface (1.1) by conductive ink (for example silver or graphite), with subsequent curing forming tracks (3.1) and terminals (3.2); Define.
- then a piezoresistive ink (mainly a conductive polymer, e.g. poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate), or a polymer matrix with embedded conductive particles, e.g. metal nanoparticles or carbon A deformation sensing element (2.1.1) and a resistive element (2.2) are printed on the bag surface (1.1) by PDMS or polyimide with nanotubes, followed by curing.
- The temperature sensing element (2.1.2) can be deposited using the same materials and processes as the deformation sensing element, or a subsequent process can be configured to optimize the thermal resistance material.
- Finally, print the dielectric passivation layer (4), followed by a final curing step.
現在利用可能な印刷技術は数多くあり（フラットベッド及び回転スクリーン印刷、インクジェット印刷、マイクロディスペンシング、エアロゾル印刷、フレキソ印刷、グラビア、など）、それらは全て、センサ（２）の印刷に有効である。 There are many printing techniques currently available (flatbed and rotary screen printing, inkjet printing, microdispensing, aerosol printing, flexography, gravure, etc.), all of which are effective for printing the sensor (2).
上で説明した方法のうちのいずれかによって、変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、抵抗素子（２．２）、導電素子（３）、及び不動態化層（４）をバッグ表面（１．１）に堆積させた後に、センサによって得られたデータを電池のＳｏＣ及びＳｏＨと関連付けるための試験を行った。 A deformation sensing element (2.1.1), a temperature sensing element (2.1.2), a resistive element (2.2), a conductive element (3), and a non-conductive element by any of the methods described above. After depositing the mobilization layer (4) on the bag surface (1.1), tests were performed to correlate the data obtained by the sensor with the SoC and SoH of the cell.
最初に、変形感知素子（２．１．１）から得られたデータに関する調査に焦点を当てるために、常温の気候室内で試験を行った。 Initially, tests were conducted in a climatic chamber at room temperature to focus the investigation on the data obtained from the deformation sensing element (2.1.1).
変形感知素子（２．１．１）のデータを電池のＳｏＨと関連付けるために、最大変形（ε最大）、最小変形（ε最小）、平均変形（ε平均）、及び変形範囲（Δε＝ε最大－ε最小）を電池のＳｏＨと比較した。 In order to relate the data of the deformation sensing element (2.1.1) to the SoH of the battery, the maximum deformation ( εmax ), the minimum deformation ( εmin ), the average deformation ( εmean ), and the deformation range (Δε= εmax -ε min ) was compared with the battery SoH.
最小変形及び平均変形は、ＳｏＨとの最も強い関係を示す。しかしながら、どちらも、それぞれの充放電サイクル中の変形値に基づいており、通常動作中に識別することは困難であり得る。この場合、最大変形及び平均変形について、－０．９４３７～－０．９４６６の相関係数が得られ、ここでも強い関係を示す。 The minimum and average deformations show the strongest relationship with SoH. However, both are based on deformation values during each charge/discharge cycle and can be difficult to discern during normal operation. In this case, a correlation coefficient of -0.9437 to -0.9466 is obtained for the maximum deformation and the average deformation, again showing a strong relationship.
したがって、変形感知素子（２．１．１）、温度感知素子（２．１．２）、及び抵抗素子（２．２）は、導電素子（３）を通して端子（３．２）に接続される。かかる端子（３．２）は、バッグ（１．１）の外面の変形及び温度を計算するために必要な残りの要素とともにＰＣＢに接続される。 Thus, the deformation sensing element (2.1.1), the temperature sensing element (2.1.2) and the resistive element (2.2) are connected to the terminal (3.2) through the conductive element (3). . Such a terminal (3.2) is connected to the PCB together with the remaining elements necessary to calculate the deformation and temperature of the outer surface of the bag (1.1).
したがって、四角形であり、かつバッグ（１．１）の中央に位置する温度感知素子（２．１．２）は、セルの変形によって変化することなく、正確な温度の示度を提供する。変形感知素子（２．１．１）の場合は、その変形が最大になる場所に配置され、変形が最小になる場所に配置された抵抗素子（２．２）とホイートストンブリッジを形成する。抵抗素子（２．２）では、抵抗が温度とともに変化するので、変形感知素子（２．１．１）の変形によってもっぱら取得されるデータが演繹される。 The temperature sensing element (2.1.2), which is rectangular and located in the center of the bag (1.1), therefore provides an accurate temperature reading without being changed by cell deformation. In the case of the deformation sensing element (2.1.1), it is placed where its deformation is maximum and forms a Wheatstone bridge with the resistive element (2.2) placed where its deformation is minimum. For the resistive element (2.2), the data obtained exclusively by the deformation of the deformation sensing element (2.1.1) can be deduced, since the resistance changes with temperature.
これらの測定データ及びアルゴリズムを使用して、電池のＳｏＨ及びＳｏＣが推定され、エネルギー効率のより良好な管理を達成し、かつ電池寿命の延長を管理するための追加的なパラメータを構成する。 Using these measurement data and algorithms, the SoH and SoC of the battery are estimated and constitute additional parameters to achieve better management of energy efficiency and to manage battery life extension.
Claims (12)
－ 前記バッグ（１．１）の外面に固定されたセンサ（２）を有して成り、前記センサ（２）が、少なくとも１つの感知素子（２．１．１、２．１．２）と、少なくとも１つの導電素子（３）と、任意選択的に、少なくとも１つの抵抗素子（２．２）とを有して成り、前記導電素子（３）が前記感知素子（２．１）及び／又は前記抵抗素子（２．２）を一緒に接続し、
－ 前記感知素子、前記導電素子（３）、及び／又は前記抵抗素子（２．２）が、それぞれ、前記感知素子、前記導電素子（３）、又は前記抵抗素子（２．２）の材料の部分を前記バッグ（１．１）の前記外面に別個に堆積させることにより得られる、電気化学セル（１）。 An electrochemical cell (1) in the form of a bag (1.1) constituting a battery, comprising:
- a sensor (2) fixed to the outer surface of said bag (1.1), said sensor (2) comprising at least one sensing element (2.1.1, 2.1.2); , comprising at least one electrically conductive element (3) and optionally at least one resistive element (2.2), said electrically conductive element (3) being connected to said sensing element (2.1) and/or at least one resistive element (2.2). or connecting said resistive elements (2.2) together;
- the sensing element, the conductive element (3) and/or the resistive element (2.2) are each made of the material of the sensing element, the conductive element (3) or the resistive element (2.2); An electrochemical cell (1) obtained by separately depositing parts on said outer surface of said bag (1.1).
Applications Claiming Priority (1)
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