JP2024091678A - Water-based paint composition and method for producing coated article - Google Patents
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Abstract
【課題】耐水性に優れる塗膜が得られる水性塗料組成物を提供する。【解決手段】水酸基含有樹脂（ａ１）および水性溶媒（ａ２）を含む主剤（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）および水酸基を有さない有機溶媒（ｂ２）を含む硬化剤（Ｂ）と、を含み、前記主剤（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、さらに、１以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む、水性塗料組成物である。前記シランカップリング剤の含有量は、例えば、前記水酸基含有樹脂（ａ１）および前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の合計の固形分１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。【選択図】なし[Problem] To provide an aqueous coating composition that can provide a coating film with excellent water resistance. [Solution] This aqueous coating composition comprises a base agent (A) containing a hydroxyl-containing resin (a1) and an aqueous solvent (a2), and a curing agent (B) containing a polyisocyanate compound (b1) and an organic solvent (b2) that does not have a hydroxyl group, and at least one of the base agent (A) and the curing agent (B) further contains a silane coupling agent having one or more epoxy groups. The content of the silane coupling agent is, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl-containing resin (a1) and the polyisocyanate compound (b1). [Selected Figure] None
Description
本発明は、水性塗料組成物および塗装物品の製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous paint composition and a method for producing a coated article.
従来、自動車の塗装には、鮮映性や仕上がり外観が向上し易い点で、溶剤系の塗料が用いられている。
近年、環境に対する関心が高まり、溶剤系塗料に替わって、水性塗料の需要が高まっている。（例えば、特許文献１）
Conventionally, solvent-based paints have been used for painting automobiles because they tend to improve image clarity and finished appearance.
In recent years, environmental concerns have increased, and the demand for water-based paints has increased in place of solvent-based paints (see, for example, Patent Document 1).
しかし、水性塗料によって形成される塗膜は、一般に耐水性に劣る。
本発明の目的は、耐水性に優れる塗膜が得られる水性の塗料組成物を提供することである。本発明の目的は、また、上記塗料組成物により形成される塗膜を有する塗装物品の製造方法を提供することである。
However, coating films formed by water-based paints generally have poor water resistance.
An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition which can provide a coating film having excellent water resistance. Another object of the present invention is to provide a method for producing a coated article having a coating film formed from the coating composition.
本発明は、下記態様［１］～［８］を提供する。
［１］
水酸基含有樹脂（ａ１）および水性溶媒（ａ２）を含む主剤（Ａ）と、
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）および水酸基を有さない有機溶媒（ｂ２）を含む硬化剤（Ｂ）と、を含み、
前記主剤（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、さらに、１以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む、水性塗料組成物。
The present invention provides the following aspects [1] to [8].
[1]
A base material (A) containing a hydroxyl-containing resin (a1) and an aqueous solvent (a2);
a curing agent (B) containing a polyisocyanate compound (b1) and an organic solvent (b2) having no hydroxyl group;
At least one of the base agent (A) and the curing agent (B) further contains a silane coupling agent having one or more epoxy groups.
［２］
前記シランカップリング剤の含有量は、前記水酸基含有樹脂（ａ１）および前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の合計の固形分１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である、上記［１］に記載の水性塗料組成物。
[2]
The content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a1) and the polyisocyanate compound (b1). The aqueous coating composition according to [1] above.
［３］
プライマーサーフェイサーとして用いられる水性塗料組成物であって、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記水酸基含有樹脂（ａ１）および前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の合計の固形分１００質量部に対して、１質量部以上８質量部以下である、上記［１］に記載の水性塗料組成物。
[3]
An aqueous coating composition for use as a primer surfacer, comprising:
The content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a1) and the polyisocyanate compound (b1). The aqueous coating composition according to [1] above.
［４］
クリヤー塗膜形成用の水性塗料組成物であって、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記水酸基含有樹脂（ａ１）および前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の合計の固形分１００質量部に対して、１．２質量部以上１０質量部以下である、上記［１］に記載の水性塗料組成物。
[4]
An aqueous coating composition for forming a clear coating film,
The content of the silane coupling agent is 1.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a1) and the polyisocyanate compound (b1). The aqueous coating composition according to [1] above.
［５］
被塗物に、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）を塗装して、下地塗膜を形成する工程（Ｉ）と、
前記下地塗膜上に、水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装して、着色ベース塗膜を形成する工程（ＩＩ）と、
前記着色ベース塗膜上に、水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤー塗膜を形成する工程（ＩＩＩ）と、を備え、
前記水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）および前記水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の少なくとも一方は、１以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む、塗装物品の製造方法。
[5]
A step (I) of applying an aqueous primer surfacer (X) to an object to be coated to form a base coating film;
A step (II) of applying an aqueous colored base coating composition (Y) onto the undercoat film to form a colored base coating film;
A step (III) of applying an aqueous clear coating composition (Z) onto the colored base coating film to form a clear coating film;
At least one of the water-based primer surfacer (X) and the water-based clear coating composition (Z) contains a silane coupling agent having one or more epoxy groups.
［６］
前記水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）は、第１水酸基含有樹脂（ａ１１）および第１水性溶媒（ａ２１）を含む第１主剤（Ａ１）と、
第１ポリイソシアネート化合物（ｂ１１）および水酸基を有さない第１有機溶媒（ｂ２１）を含む第１硬化剤（Ｂ１）と、を含み、
前記シランカップリング剤は、前記第１主剤（Ａ１）および前記第１硬化剤（Ｂ１）の少なくとも一方に含まれており、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記第１水酸基含有樹脂（ａ１１）および前記第１ポリイソシアネート化合物（ｂ１１）の合計の固形分１００質量部に対して、１質量部以上８質量部以下である、上記［５］に記載の塗装物品の製造方法。
[6]
The water-based primer surfacer (X) comprises a first main component (A1) containing a first hydroxyl-containing resin (a11) and a first aqueous solvent (a21);
a first curing agent (B1) containing a first polyisocyanate compound (b11) and a first organic solvent (b21) having no hydroxyl group;
The silane coupling agent is contained in at least one of the first main agent (A1) and the first curing agent (B1),
The content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the first hydroxyl group-containing resin (a11) and the first polyisocyanate compound (b11). The method for producing a coated article according to [5] above.
［７］
前記水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）は、第２水酸基含有樹脂（ａ１２）および第２水性溶媒（ａ２２）を含む第２主剤（Ａ２）と、
第２ポリイソシアネート化合物（ｂ１２）および水酸基を有さない第２有機溶媒（ｂ２２）を含む第２硬化剤（Ｂ２）と、を含み、
前記シランカップリング剤は、前記第２主剤（Ａ２）および前記第２硬化剤（Ｂ２）の少なくとも一方に含まれており、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記第２水酸基含有樹脂（ａ１２）および前記第２ポリイソシアネート化合物（ｂ１２）の合計の固形分１００質量部に対して、１．２質量部以上１０質量部以下である、上記［５］に記載の塗装物品の製造方法。
[7]
The aqueous clear coating composition (Z) comprises a second main component (A2) containing a second hydroxyl-containing resin (a12) and a second aqueous solvent (a22);
a second curing agent (B2) containing a second polyisocyanate compound (b12) and a second organic solvent (b22) having no hydroxyl group,
The silane coupling agent is contained in at least one of the second main agent (A2) and the second curing agent (B2),
The content of the silane coupling agent is 1.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the second hydroxyl group-containing resin (a12) and the second polyisocyanate compound (b12). The method for producing a coated article described in [5] above.
［８］
前記水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）および前記水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）がともに、前記シランカップリング剤を含む、上記［５］～［７］のいずれか一項に記載の塗装物品の製造方法。
[8]
The method for producing a coated article according to any one of the above [5] to [7], wherein the water-based primer surfacer (X) and the water-based clear coating composition (Z) both contain the silane coupling agent.
本発明によれば、耐水性に優れる塗膜が得られる水性塗料組成物が提供される。本発明によれば、また、上記水性塗料組成物により形成される塗膜を有する塗装物品の製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided an aqueous coating composition that can provide a coating film with excellent water resistance. According to the present invention, there is also provided a method for producing a coated article having a coating film formed from the aqueous coating composition.
本実施形態に係る水性塗料組成物は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む２液型である。主剤（Ａ）は、水酸基含有樹脂（ａ１）および水性溶媒（ａ２）を含む。硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）および水酸基を有さない有機溶媒（ｂ２）を含む。主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、さらに、１以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤（以下、エポキシ基含有シランカップリング剤と称す。）を含む。 The aqueous coating composition according to this embodiment is a two-part type containing a base agent (A) and a curing agent (B). The base agent (A) contains a hydroxyl-containing resin (a1) and an aqueous solvent (a2). The curing agent (B) contains a polyisocyanate compound (b1) and an organic solvent (b2) that does not contain a hydroxyl group. At least one of the base agent (A) and the curing agent (B) further contains a silane coupling agent having one or more epoxy groups (hereinafter referred to as an epoxy group-containing silane coupling agent).
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合すると、主剤（Ａ）に含まれる水酸基含有樹脂（ａ１）がポリイソシアネート化合物（ｂ１）によって架橋されて、硬化塗膜が得られる。このとき、エポキシ基含有シランカップリング剤もまた、水酸基含有樹脂（ａ１）およびポリイソシアネート化合物（ｂ１）の少なくとも一方と反応し、架橋構造を形成する。これにより、硬化塗膜の架橋密度が高まる。その結果、耐水性が向上する。 When the base agent (A) and the curing agent (B) are mixed, the hydroxyl-containing resin (a1) contained in the base agent (A) is crosslinked by the polyisocyanate compound (b1) to obtain a cured coating film. At this time, the epoxy-containing silane coupling agent also reacts with at least one of the hydroxyl-containing resin (a1) and the polyisocyanate compound (b1) to form a crosslinked structure. This increases the crosslink density of the cured coating film. As a result, water resistance is improved.
［水性塗料組成物］
本実施形態に係る水性塗料組成物は、例えば、下地塗膜形成用の塗料（いわゆる、水性プライマーサーフェイサー）、着色ベース塗膜形成用の塗料（着色ベース塗料組成物）およびクリヤー塗膜形成用の塗料（水性クリヤー塗料組成物）として用いられる。複層塗膜を形成する際、そのうちの少なくとも１層を形成する塗料として、本実施形態に係る水性塗料組成物を用いることにより、複層塗膜全体の耐水性が向上する。
[Water-based paint composition]
The aqueous coating composition according to the present embodiment is used, for example, as a coating material for forming a base coating film (so-called aqueous primer surfacer), a coating material for forming a colored base coating film (colored base coating composition), and a coating material for forming a clear coating film (aqueous clear coating composition). When forming a multi-layer coating film, the aqueous coating composition according to the present embodiment is used as a coating material for forming at least one of the layers, thereby improving the water resistance of the entire multi-layer coating film.
シランカップリング剤は、さらに、硬化塗膜と塗布の対象物との密着性も向上させる。そのため、水性塗料組成物は、特に自動車用の水性プライマーサーフェイサーとして適している。プライマーサーフェイサーは、被塗物に直接塗布されるためである。水性塗料組成物はまた、自動車塗装の補修用の各種塗膜の形成に適している。補修用の塗膜は、被塗物に加えて、既存の塗膜との高い密着性が求められるためである。 The silane coupling agent also improves adhesion between the cured coating and the object to which it is applied. This makes the aqueous coating composition particularly suitable as an aqueous primer surfacer for automobiles, since the primer surfacer is applied directly to the object to be coated. The aqueous coating composition is also suitable for forming various coatings for repairing automobile paintwork, since repair coatings require high adhesion to the existing coating as well as to the object to be coated.
耐水性がより向上する点で、複層塗膜を形成する場合、エポキシ基含有シランカップリング剤を含む水性プライマーサーフェイサーと、エポキシ基含有シランカップリング剤を含む水性クリヤー塗料組成物とが、併用されることが好ましい。 When forming a multi-layer coating film, it is preferable to use a water-based primer surfacer containing an epoxy group-containing silane coupling agent in combination with a water-based clear coating composition containing an epoxy group-containing silane coupling agent, as this will further improve water resistance.
以下、下地塗膜形成用の水性塗料組成物を、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）と称する。水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）に含まれる主剤（Ａ）を第１主剤（Ａ１）、硬化剤（Ｂ）を第１硬化剤（Ｂ１）と称する。第１主剤（Ａ１）に含まれる水酸基含有樹脂（ａ１）を第１水酸基含有樹脂（ａ１１）、水性溶媒（ａ２）を第１水性溶媒（ａ２１）と称する。第１硬化剤（Ｂ１）に含まれるポリイソシアネート化合物（ｂ１）を第１ポリイソシアネート化合物（ｂ１１）、有機溶媒（ｂ２）を第１有機溶媒（ｂ２１）と称する。 Hereinafter, the aqueous coating composition for forming the base coating film is referred to as the aqueous primer surfacer (X). The main agent (A) contained in the aqueous primer surfacer (X) is referred to as the first main agent (A1), and the curing agent (B) is referred to as the first curing agent (B1). The hydroxyl-containing resin (a1) contained in the first main agent (A1) is referred to as the first hydroxyl-containing resin (a11), and the aqueous solvent (a2) is referred to as the first aqueous solvent (a21). The polyisocyanate compound (b1) contained in the first curing agent (B1) is referred to as the first polyisocyanate compound (b11), and the organic solvent (b2) is referred to as the first organic solvent (b21).
以下、クリヤー塗膜形成用の水性塗料組成物を、水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）と称する。水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）に含まれる主剤（Ａ）を第２主剤（Ａ２）、硬化剤（Ｂ）を第２硬化剤（Ｂ２）と称する。第２主剤（Ａ２）に含まれる水酸基含有樹脂（ａ１）を第２水酸基含有樹脂（ａ１２）、水性溶媒（ａ２）を第２水性溶媒（ａ２２）と称する。第２硬化剤（Ｂ２）に含まれるポリイソシアネート化合物（ｂ１）を第２ポリイソシアネート化合物（ｂ１２）、有機溶媒（ｂ２）を第２有機溶媒（ｂ２２）と称する。 Hereinafter, the aqueous coating composition for forming a clear coating film is referred to as the aqueous clear coating composition (Z). The main agent (A) contained in the aqueous clear coating composition (Z) is referred to as the second main agent (A2), and the curing agent (B) is referred to as the second curing agent (B2). The hydroxyl-containing resin (a1) contained in the second main agent (A2) is referred to as the second hydroxyl-containing resin (a12), and the aqueous solvent (a2) is referred to as the second aqueous solvent (a22). The polyisocyanate compound (b1) contained in the second curing agent (B2) is referred to as the second polyisocyanate compound (b12), and the organic solvent (b2) is referred to as the second organic solvent (b22).
以下、第１主剤（Ａ１）および第２主剤（Ａ２）を、主剤（Ａ）と総称する。第１硬化剤（Ｂ１）および第２硬化剤（Ｂ２）を、硬化剤（Ｂ）と総称する。第１水酸基含有樹脂（ａ１１）および第２水酸基含有樹脂（ａ１２）を、水酸基含有樹脂（ａ１）と総称する。第１水性溶媒（ａ２１）および第２水性溶媒（ａ２２）を、水性溶媒（ａ２）と総称する。第１ポリイソシアネート化合物（ｂ１１）および第２ポリイソシアネート化合物（ｂ１２）をポリイソシアネート化合物（ｂ１）と総称する。第１有機溶媒（ｂ２１）および第２有機溶媒（ｂ２２）を、有機溶媒（ｂ２）と総称する。 Hereinafter, the first main agent (A1) and the second main agent (A2) are collectively referred to as the main agent (A). The first curing agent (B1) and the second curing agent (B2) are collectively referred to as the curing agent (B). The first hydroxyl-containing resin (a11) and the second hydroxyl-containing resin (a12) are collectively referred to as the hydroxyl-containing resin (a1). The first aqueous solvent (a21) and the second aqueous solvent (a22) are collectively referred to as the aqueous solvent (a2). The first polyisocyanate compound (b11) and the second polyisocyanate compound (b12) are collectively referred to as the polyisocyanate compound (b1). The first organic solvent (b21) and the second organic solvent (b22) are collectively referred to as the organic solvent (b2).
水性塗料組成物は、当業者において通常用いられる方法を用いて調製される。水性塗料組成物は、例えば、ニーダーまたはロール等を用いた混練混合法、サンドグラインドミルまたはディスパー等を用いた分散混合法により、各成分が混合されることにより調製される。 The aqueous coating composition is prepared using a method commonly used by those skilled in the art. For example, the aqueous coating composition is prepared by mixing the components using a kneader or roll, or a dispersion mixing method using a sand grind mill or disperser.
＜エポキシ基含有シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、通常、反応性シリル基および有機官能基の両方を有する。エポキシ基含有シランカップリング剤は、有機官能基として１以上のエポキシ基を有する。エポキシ基含有シランカップリング剤は、２以上のエポキシ基を有していてもよい。
<Epoxy group-containing silane coupling agent>
The silane coupling agent generally has both a reactive silyl group and an organic functional group. The epoxy group-containing silane coupling agent has one or more epoxy groups as the organic functional group. The epoxy group-containing silane coupling agent may have two or more epoxy groups.
エポキシ基は、エーテル結合を有する三員環（オキシラン環）である。エポキシ基は、高い反応性を有し、水酸基含有樹脂（ａ１）および／またはポリイソシアネート化合物（ｂ１）と反応する。そのため、得られる硬化塗膜の架橋密度が高まる。 The epoxy group is a three-membered ring (oxirane ring) having an ether bond. The epoxy group has high reactivity and reacts with the hydroxyl group-containing resin (a1) and/or the polyisocyanate compound (b1). This increases the crosslink density of the resulting cured coating film.
エポキシ基は、例えば、下記の構造式（１）により表わされる。 The epoxy group is, for example, represented by the following structural formula (1):
エポキシ基は、脂環式であってもよい。脂環式エポキシ基としては、例えば、下記の構造式（２）により表わされる、エポキシシクロヘキシル基が挙げられる。 The epoxy group may be alicyclic. An example of an alicyclic epoxy group is an epoxycyclohexyl group represented by the following structural formula (2):
エポキシ基含有シランカップリング剤は、その他の有機官能基を有していてもよい。ただし、エポキシ基含有シランカップリング剤が主剤（Ａ）に含まれる場合、有機官能基として、イソシアネート基が含まれないことが望ましい。主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合前に、水酸基含有樹脂（ａ１）とエポキシ基含有シランカップリング剤とが反応してしまうと、硬化塗膜の架橋密度が高くなり難いためである。エポキシ基含有シランカップリング剤が硬化剤（Ｂ）に含まれる場合、有機官能基として、水酸基およびアミノ基（１級、２級および３級アミノ基、エポキシ基が結合したアミノ基を含む。）が含まれないことが望ましい。主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合前に、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）とエポキシ基含有シランカップリング剤とが反応してしまうと、硬化塗膜の架橋密度が高くなり難いためである。望ましい他の有機官能基としては、例えば、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基およびメルカプト基が挙げられる。 The epoxy group-containing silane coupling agent may have other organic functional groups. However, when the epoxy group-containing silane coupling agent is included in the main agent (A), it is preferable that the organic functional group does not include an isocyanate group. This is because if the hydroxyl group-containing resin (a1) reacts with the epoxy group-containing silane coupling agent before mixing the main agent (A) and the curing agent (B), the crosslink density of the cured coating film is difficult to increase. When the epoxy group-containing silane coupling agent is included in the curing agent (B), it is preferable that the organic functional group does not include a hydroxyl group or an amino group (including primary, secondary and tertiary amino groups, and amino groups to which an epoxy group is bonded). This is because if the polyisocyanate compound (b1) reacts with the epoxy group-containing silane coupling agent before mixing the main agent (A) and the curing agent (B), the crosslink density of the cured coating film is difficult to increase. Other desirable organic functional groups include, for example, an acrylamide group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a styryl group, and a mercapto group.
反応性シリル基は、加水分解によりシラノール基を生成する限り特に限定されない。反応性シリル基としては、例えば、トリアルコキシシリル基（アルコキシ基に含まれる炭素数は１～７が好ましい）、ジアルコキシアルキルシリル基（アルコキシ基に含まれる炭素数は１～７が好ましく、アルキル基に含まれる炭素数は１～７が好ましい）が挙げられ、より具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリス（２－メトキシエトキシ）シリル基、ジメトキシアルキルシリル基、ジエトキシアルキルシリル基、ジプロポキシアルキルシリル基、ビス（２－メトキシエトキシ）アルキルシリル基（上記アルキル基は、炭素数１～７の直鎖状または分枝状アルキル基であってよい）が挙げられる。複数の反応性シリル基は、同種であってよく、異種であってよい。なかでも、耐水性がより向上し易い点で、トリアルコキシシリル基が好ましく、アルコキシ基に含まれる炭素数が１～３のトリアルコキシシリル基がより好ましく、トリエトキシシリル基が特に好ましい。 The reactive silyl group is not particularly limited as long as it generates a silanol group by hydrolysis. Examples of reactive silyl groups include trialkoxysilyl groups (the number of carbon atoms contained in the alkoxy group is preferably 1 to 7), dialkoxyalkylsilyl groups (the number of carbon atoms contained in the alkoxy group is preferably 1 to 7, and the number of carbon atoms contained in the alkyl group is preferably 1 to 7), and more specifically, trimethoxysilyl groups, triethoxysilyl groups, tripropoxysilyl groups, tris(2-methoxyethoxy)silyl groups, dimethoxyalkylsilyl groups, diethoxyalkylsilyl groups, dipropoxyalkylsilyl groups, and bis(2-methoxyethoxy)alkylsilyl groups (the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms). The multiple reactive silyl groups may be of the same type or different types. Among them, trialkoxysilyl groups are preferred in that water resistance is more easily improved, trialkoxysilyl groups having 1 to 3 carbon atoms contained in the alkoxy group are more preferred, and triethoxysilyl groups are particularly preferred.
エポキシ基含有シランカップリング剤は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方に含まれる。なかでも、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）との混合性に優れる点で、エポキシ基含有シランカップリング剤は、硬化剤（Ｂ）に含まれることが好ましい。 The epoxy group-containing silane coupling agent is contained in at least one of the base agent (A) and the curing agent (B). In particular, the epoxy group-containing silane coupling agent is preferably contained in the curing agent (B) because of its excellent miscibility with the polyisocyanate compound (b1).
エポキシ基含有シランカップリング剤の含有量は、水酸基含有樹脂（ａ１）およびポリイソシアネート化合物（ｂ１）の合計の固形分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１．１質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上が特に好ましい。エポキシ基含有シランカップリング剤の含有量がこの範囲であると、耐水性はより向上し易い。エポキシ基含有シランカップリング剤の含有量は、水酸基含有樹脂（ａ１）およびポリイソシアネート化合物（ｂ１）の合計の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が特に好ましい。エポキシ基含有シランカップリング剤の含有量がこの範囲であると、エポキシ基含有シランカップリング剤を含む剤の貯蔵安定性が向上し易い。 The content of the epoxy group-containing silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.1 parts by mass or more, and particularly preferably 1.2 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a1) and the polyisocyanate compound (b1). When the content of the epoxy group-containing silane coupling agent is in this range, water resistance is more likely to be improved. The content of the epoxy group-containing silane coupling agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a1) and the polyisocyanate compound (b1). When the content of the epoxy group-containing silane coupling agent is in this range, the storage stability of the agent containing the epoxy group-containing silane coupling agent is more likely to be improved.
水性塗料組成物が水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）である場合、エポキシ基含有シランカップリング剤の含有量は、第１水酸基含有樹脂（ａ１１）および第１ポリイソシアネート化合物（ｂ１１）の合計の固形分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１．１質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上が特に好ましい。エポキシ基含有シランカップリング剤の含有量は、第１水酸基含有樹脂（ａ１１）および第１ポリイソシアネート化合物（ｂ１１）の合計の固形分１００質量部に対して、８質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。 When the aqueous coating composition is an aqueous primer surfacer (X), the content of the epoxy group-containing silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.1 parts by mass or more, and particularly preferably 1.2 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total solid content of the first hydroxyl group-containing resin (a11) and the first polyisocyanate compound (b11). The content of the epoxy group-containing silane coupling agent is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total solid content of the first hydroxyl group-containing resin (a11) and the first polyisocyanate compound (b11).
水性塗料組成物が水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）である場合、エポキシ基含有シランカップリング剤の含有量は、第２水酸基含有樹脂（ａ１２）および第２ポリイソシアネート化合物（ｂ１２）の合計の固形分１００質量部に対して、１．２質量部以上が好ましく、１．３質量部以上がより好ましく、２質量部以上が特に好ましい。エポキシ基含有シランカップリング剤の含有量は、第２水酸基含有樹脂（ａ１２）および第２ポリイソシアネート化合物（ｂ１２）の合計の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が特に好ましい。 When the aqueous coating composition is an aqueous clear coating composition (Z), the content of the epoxy group-containing silane coupling agent is preferably 1.2 parts by mass or more, more preferably 1.3 parts by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total solid content of the second hydroxyl group-containing resin (a12) and the second polyisocyanate compound (b12). The content of the epoxy group-containing silane coupling agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total solid content of the second hydroxyl group-containing resin (a12) and the second polyisocyanate compound (b12).
水性塗料組成物は、エポキシ基含有シランカップリング剤以外の他のシランカップリング剤を含んでもよい。ただし、耐水性の観点から、全シランカップリング剤に占めるエポキシ基含有シランカップリング剤の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましい。上記の通り、主剤（Ａ）に含まれる他のシランカップリング剤は、イソシアネート基を有しないことが望ましい。硬化剤（Ｂ）に含まれる他のシランカップリング剤は、水酸基およびアミノ基（１級、２級および３級アミノ基、エポキシ基が結合したアミノ基を含む。）を有しないことが望ましい。 The aqueous coating composition may contain other silane coupling agents besides the epoxy group-containing silane coupling agent. However, from the viewpoint of water resistance, the proportion of the epoxy group-containing silane coupling agent in the total silane coupling agents is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. As described above, it is desirable that the other silane coupling agent contained in the base agent (A) does not have an isocyanate group. It is desirable that the other silane coupling agent contained in the curing agent (B) does not have a hydroxyl group or an amino group (including primary, secondary and tertiary amino groups, and amino groups bonded to epoxy groups).
＜主剤（Ａ）＞
主剤（Ａ）は、水酸基含有樹脂（ａ１）および水性溶媒（ａ２）を含む。主剤（Ａ）の固形分量は特に限定されない。主剤（Ａ）の固形分濃度は、例えば、３０質量％以上６０質量％以下である。
<Main component (A)>
The base agent (A) contains a hydroxyl group-containing resin (a1) and an aqueous solvent (a2). The solid content of the base agent (A) is not particularly limited. The solid content concentration of the base agent (A) is, for example, 30% by mass or more and 60% by mass or less.
（水酸基含有樹脂（ａ１））
水酸基含有樹脂（ａ１）は、水性溶媒（ａ２）に分散したエマルションの形態を有している。主剤（Ａ）における水酸基含有樹脂（ａ１）の粒子径は特に限定されない。粘度制御のし易さ、および得られる塗膜の外観の点で、水酸基含有樹脂（ａ１）の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径は、動的光散乱法により測定される、体積基準の粒度分布における５０％径（メジアン径、Ｄ５０）である。
(Hydroxyl Group-Containing Resin (a1))
The hydroxyl-containing resin (a1) is in the form of an emulsion dispersed in an aqueous solvent (a2). The particle size of the hydroxyl-containing resin (a1) in the main component (A) is not particularly limited. In terms of ease of viscosity control and the appearance of the resulting coating film, the average particle size of the hydroxyl-containing resin (a1) is preferably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. The average particle size is the 50% diameter (median diameter, D50) in the volume-based particle size distribution measured by dynamic light scattering.
水酸基含有樹脂（ａ１）の固形分濃度は、例えば、主剤（Ａ）に含まれる全固形分の１５質量％以上９５質量％以下である。水酸基含有樹脂（ａ１）の固形分濃度が上記の範囲であると、得られる塗膜の強度が高まり易い。水酸基含有樹脂（ａ１）の固形分濃度は、主剤（Ａ）に含まれる全固形分の２０質量％以上であってよく、２５質量％以上であってよい。水酸基含有樹脂（ａ１）の固形分濃度は、主剤（Ａ）に含まれる全固形分の８５質量％以下であってよく、８０質量％以下であってよい。 The solid content concentration of the hydroxyl-containing resin (a1) is, for example, 15% by mass or more and 95% by mass or less of the total solid content contained in the main component (A). When the solid content concentration of the hydroxyl-containing resin (a1) is in the above range, the strength of the resulting coating film is likely to be increased. The solid content concentration of the hydroxyl-containing resin (a1) may be 20% by mass or more of the total solid content contained in the main component (A), and may be 25% by mass or more. The solid content concentration of the hydroxyl-containing resin (a1) may be 85% by mass or less of the total solid content contained in the main component (A), and may be 80% by mass or less.
水酸基含有樹脂（ａ１）の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基含有樹脂（ａ１）の水酸基価が上記の範囲であると、得られる塗膜の強度が十分に高くなるとともに、耐水性も向上し易い。 The hydroxyl value of the hydroxyl-containing resin (a1) is preferably from 5 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, more preferably from 50 mgKOH/g to 150 mgKOH/g. When the hydroxyl value of the hydroxyl-containing resin (a1) is in the above range, the strength of the resulting coating film is sufficiently high and the water resistance is also easily improved.
水酸基含有樹脂（ａ１）の酸価は特に限定されず、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。水酸基含有樹脂（ａ１）の酸価が上記の範囲であると、水酸基含有樹脂（ａ１）の水分散性が高まるとともに、得られる塗膜の耐水性も向上し易い。 The acid value of the hydroxyl-containing resin (a1) is not particularly limited, and may be, for example, 5 mgKOH/g or more and 100 mgKOH/g or less, or 10 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less. When the acid value of the hydroxyl-containing resin (a1) is in the above range, the water dispersibility of the hydroxyl-containing resin (a1) is improved, and the water resistance of the resulting coating film is also likely to be improved.
水酸基含有樹脂（ａ１）の数平均分子量は特に限定されず、例えば、１，０００以上１００，０００以下であってよく、２，０００以上５０，０００以下であってよく、３，０００以上１０，０００以下であってよい。水酸基含有樹脂（ａ１）の数平均分子量が上記の範囲であると、水性塗料組成物の粘度の過度な上昇が抑制されて、得られる塗膜の外観が向上するとともに、その強度も十分に高くなり易い。 The number average molecular weight of the hydroxyl-containing resin (a1) is not particularly limited, and may be, for example, 1,000 to 100,000, 2,000 to 50,000, or 3,000 to 10,000. When the number average molecular weight of the hydroxyl-containing resin (a1) is within the above range, an excessive increase in the viscosity of the aqueous coating composition is suppressed, improving the appearance of the resulting coating film and making it easier for its strength to be sufficiently high.
水酸基価および酸価は、いずれも固形分を基準としており、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定することができる。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、スチレンホモポリマー換算値である。 The hydroxyl value and acid value are both based on the solid content and can be measured in accordance with JIS K 0070. The number average molecular weight is a styrene homopolymer equivalent value measured using gel permeation chromatography.
水酸基含有樹脂（ａ１）は、１以上、好ましくは２以上の水酸基を有する限り特に限定されない。水酸基含有樹脂（ａ１）としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。なかでも、得られる塗膜の外観、耐候性、耐薬品性等の諸物性が良好になり易い点で、アクリルポリオールが好ましい。 The hydroxyl-containing resin (a1) is not particularly limited as long as it has one or more, preferably two or more, hydroxyl groups. Examples of the hydroxyl-containing resin (a1) include acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyurethane polyol, and polycarbonate polyol. Among these, acrylic polyol is preferred because it tends to improve the physical properties of the resulting coating film, such as appearance, weather resistance, and chemical resistance.
水酸基含有樹脂（ａ１）は、例えば、１種以上の原料モノマーを乳化重合することによって得られる。乳化重合は、当業者において一般的に行われる方法により行われる。具体的には、必要に応じてアルコール等の有機溶剤を含む水性媒体に乳化剤を混合し、得られた混合物を加熱および撹拌させながら、原料モノマーおよび重合開始剤を滴下する。また、原料モノマー、乳化剤および水を予め乳化した乳化混合物を、水性媒体中に滴下してもよい。上記水性媒体は、水性溶媒（ａ２）と同じでも異なっていてもよい。 The hydroxyl-containing resin (a1) can be obtained, for example, by emulsion polymerization of one or more raw material monomers. The emulsion polymerization is carried out by a method commonly used by those skilled in the art. Specifically, an emulsifier is mixed into an aqueous medium containing an organic solvent such as alcohol as necessary, and the resulting mixture is heated and stirred while the raw material monomers and polymerization initiator are dropped into it. Alternatively, an emulsion mixture in which the raw material monomers, emulsifier, and water are previously emulsified may be dropped into the aqueous medium. The aqueous medium may be the same as or different from the aqueous solvent (a2).
アクリルポリオールのエマルションは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、酸基含有エチレン性不飽和モノマー、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、およびスチレン系モノマーを含む原料モノマー混合物を、乳化重合することにより得られる。 The acrylic polyol emulsion can be obtained, for example, by emulsion polymerization of a raw material monomer mixture containing an (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a styrene-based monomer.
（水性溶媒（ａ２））
水性溶媒としては、純水、イオン交換水、水道水、工業水などの各種水が挙げられる。主剤（Ａ）は、水性溶媒とともに、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ジブチルジグリコール）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ－ブチルアルコール、メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
(Aqueous Solvent (a2))
Examples of the aqueous solvent include various types of water such as pure water, ion-exchanged water, tap water, and industrial water. The main agent (A) may contain an organic solvent together with the aqueous solvent. Examples of the organic solvent include diethylene glycol dibutyl ether (dibutyl diglycol), dipropylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, ethyl diglycol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, n-butyl alcohol, methoxypropanol, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone.
（その他）
主剤（Ａ）は、必要に応じて、水酸基を含有しない樹脂を含み得る。主剤（Ａ）はまた、水酸基含有樹脂（ａ１）および水性溶媒（ａ２）以外に、必要に応じて、各種添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、粘性調整剤、表面調整剤、造膜助剤、防錆剤および増粘剤が挙げられる。なかでも、得られる塗膜の外観がさらに向上し易い点で、粘性調整剤および／または表面調整剤が含まれることが好ましい。
(others)
The main agent (A) may contain a resin that does not contain a hydroxyl group, if necessary. The main agent (A) may also contain various additives, if necessary, in addition to the hydroxyl group-containing resin (a1) and the aqueous solvent (a2). Examples of additives include dispersants, defoamers, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, antioxidants, viscosity regulators, surface conditioners, film-forming assistants, rust inhibitors, and thickeners. Among them, it is preferable to include a viscosity regulator and/or a surface conditioner, since the appearance of the resulting coating film is easily improved.
粘性調整剤としては、例えば、架橋樹脂粒子（分子内に架橋構造を有する高分子化合物）、無機系粘性剤、セルロース誘導体、ウレタン会合型粘性剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。粘性調整剤の量は、例えば、水酸基含有樹脂（ａ１）の固形分の０．１質量％以上５０質量％以下であってよく、０．５質量％以上３０質量％以下であってよい。 Examples of viscosity modifiers include crosslinked resin particles (polymeric compounds having a crosslinked structure within the molecule), inorganic viscosifiers, cellulose derivatives, and urethane association type viscosifiers. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of viscosity modifier may be, for example, 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, or 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, of the solid content of the hydroxyl group-containing resin (a1).
表面調整剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系の表面調整剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。表面調整剤の量は、例えば、水酸基含有樹脂（ａ１）の固形分の０．１質量％以上１０質量％以下であってよく、０．２質量％以上８質量％以下であってよい。 Examples of surface conditioners include silicone-based, acrylic-based, vinyl-based, and fluorine-based surface conditioners. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the surface conditioner may be, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, or 0.2% by mass or more and 8% by mass or less, of the solid content of the hydroxyl group-containing resin (a1).
（主剤（Ａ）の調製方法）
主剤（Ａ）は、上記成分を当業者に知られた方法によって混合することによって、調製することができる。混合方法としては、水性塗料組成物の調製と同様の方法が挙げられる。
(Method of preparing main component (A))
The base component (A) can be prepared by mixing the above-mentioned components by a method known to those skilled in the art, such as the same mixing method as that used for preparing the aqueous coating composition.
＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）および水酸基を有さない有機溶媒（ｂ２）を含む。硬化剤（Ｂ）の固形分量は特に限定されない。硬化剤（Ｂ）の固形分濃度は、例えば、２０質量％以上７０質量％以下である。
<Curing Agent (B)>
The curing agent (B) contains a polyisocyanate compound (b1) and an organic solvent (b2) having no hydroxyl group. The solid content of the curing agent (B) is not particularly limited. The solid content concentration of the curing agent (B) is, for example, 20% by mass or more and 70% by mass or less.
（ポリイソシアネート化合物（ｂ１））
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらの変性体（例えば、ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット体、イソシアヌレート等）が挙げられる。
(Polyisocyanate compound (b1))
The polyisocyanate compound (b1) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups on average in one molecule. Examples of the polyisocyanate include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate); aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate; and modified products thereof (e.g., urethane compounds, carbodiimides, uretdione, uretonimine, biuret compounds, isocyanurates, etc.).
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の含有量は、例えば、硬化剤（Ｂ）の全固形分の２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよい。 The content of polyisocyanate compound (b1) may be, for example, 20% by mass or more of the total solid content of curing agent (B), and may be 30% by mass or more.
（有機溶媒（ｂ２））
有機溶媒（ｂ２）は、水酸基を有さない限り特に限定されない。有機溶媒（ｂ２）としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、２－ブトキシエチルジエトキシエチルエーテル、２－ブトキシエチルトリエトキシエーテル、２－ブトキシエチルテトラエトキシエチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系有機溶剤；が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
(Organic solvent (b2))
The organic solvent (b2) is not particularly limited as long as it does not have a hydroxyl group. Examples of the organic solvent (b2) include ethylene glycol dimethyl ether (DMM), ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol diisopropyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol diisobutyl ether, propylene glycol diallyl ether, propylene glycol diphenyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether (DPDM), dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol diisobutyl ether, dipropylene glycol diallyl ether, and tripropylene glycol dimethyl ether. Glycol ether-based organic solvents such as tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol diisobutyl ether, tripropylene glycol diallyl ether, butylene glycol dimethyl ether, butylene glycol diethyl ether, butylene glycol di-n-butyl ether, 2-butoxyethyl diethoxyethyl ether, 2-butoxyethyl triethoxy ether, and 2-butoxyethyl tetraethoxyethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether. Examples of the organic solvents include acetate-based organic solvents such as acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and ester-based organic solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl benzoate, ethyl ethoxypropionate (EEP), ethyl propionate, and methyl propionate. These may be used alone or in combination of two or more.
（その他）
硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）以外の硬化剤を含み得る。他の硬化剤の含有量は、例えば、すべての硬化剤の合計固形分量の１０質量％以下である。
(others)
The curing agent (B) may contain a curing agent other than the polyisocyanate compound (b1). The content of the other curing agent is, for example, 10 mass % or less of the total solid content of all the curing agents.
（硬化剤（Ｂ）の調製方法）
硬化剤（Ｂ）は、上記成分を当業者に知られた方法によって混合することによって、調製することができる。混合方法としては、水性塗料組成物の調製と同様の方法が挙げられる。
(Method of preparing curing agent (B))
The curing agent (B) can be prepared by mixing the above components by a method known to those skilled in the art, such as the same method as used for preparing the aqueous coating composition.
＜希釈成分（Ｃ）＞
水性塗料組成物には、さらに希釈成分（Ｃ）が混合されてもよい。希釈成分（Ｃ）としては、水性溶媒（ａ２）と同じものが挙げられる。希釈成分（Ｃ）は、水性溶媒（ａ２）と同じであってよく、異なっていてもよい。
<Diluent Component (C)>
The aqueous coating composition may further contain a diluent component (C). Examples of the diluent component (C) include the same as the aqueous solvent (a2). The diluent component (C) may be the same as or different from the aqueous solvent (a2).
希釈成分（Ｃ）の混合量は、水性塗料組成物の粘度、塗装方法等を考慮して適宜設定される。希釈成分（Ｃ）の混合量は、例えば、水酸基含有樹脂（ａ１）の固形分１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下である。 The amount of diluent component (C) mixed is appropriately set taking into consideration the viscosity of the aqueous coating composition, the coating method, etc. The amount of diluent component (C) mixed is, for example, 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid content of the hydroxyl group-containing resin (a1).
＜顔料（Ｄ）＞
水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）は、さらに顔料（Ｄ）を含んでもよい。顔料（Ｄ）の含有量は、例えば、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）の主剤（Ａ１）に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、１００質量部以上３００質量部以下であり、１２０質量部以上２００質量部以下であってよい。
<Pigment (D)>
The aqueous primer surfacer (X) may further contain a pigment (D). The content of the pigment (D) may be, for example, 100 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and 120 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content contained in the main agent (A1) of the aqueous primer surfacer (X).
顔料（Ｄ）は特に限定されない。顔料（Ｄ）としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニンブルー等の着色顔料；アルミニウム片、マイカ片等の光輝性顔料；炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化バリウム、シリカ等の体質顔料：トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料；が挙げられる。 Pigment (D) is not particularly limited. Examples of pigment (D) include color pigments such as titanium dioxide, carbon black, iron oxide, and copper phthalocyanine blue; luster pigments such as aluminum flakes and mica flakes; extender pigments such as calcium carbonate, clay, talc, barium oxide, and silica; and rust-preventive pigments such as aluminum tripolyphosphate, aluminum phosphomolybdate, and zinc phosphate.
なかでも、下地塗膜の研磨性および造膜性の観点から、少なくとも体質顔料が含まれることが好ましい。体質顔料の割合は、例えば、全顔料の合計１００質量部に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、４０質量％以上７０質量％以下であってよい。 In particular, from the viewpoint of the polishability and film-forming properties of the base coating film, it is preferable that at least a body pigment is included. The proportion of the body pigment may be, for example, 30% by mass or more and 100% by mass or less, and 40% by mass or more and 70% by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total of all pigments.
［塗装物品の製造方法］
塗装物品は、被塗物に、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）を塗装して、下地塗膜を形成する工程（Ｉ）と、下地塗膜上に、水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装して、着色ベース塗膜を形成する工程（ＩＩ）と、着色ベース塗膜上に、水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤー塗膜を形成する工程（ＩＩＩ）と、を備える方法により製造される。
[Method of manufacturing coated articles]
The coated article is produced by a method comprising the steps of: applying an aqueous primer surfacer (X) to an article to be coated to form a base coating film (I); applying an aqueous colored base coating composition (Y) onto the base coating film to form a colored base coating film (II); and applying an aqueous clear coating composition (Z) onto the colored base coating film to form a clear coating film (III).
水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）および水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の少なくとも一方は、１以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む。これにより、複層塗膜全体の耐水性が向上する。なかでも、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）および水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の双方が、エポキシ基含有シランカップリング剤を含むことが好ましい。 At least one of the water-based primer surfacer (X) and the water-based clear coating composition (Z) contains a silane coupling agent having one or more epoxy groups. This improves the water resistance of the entire multi-layer coating film. In particular, it is preferable that both the water-based primer surfacer (X) and the water-based clear coating composition (Z) contain an epoxy group-containing silane coupling agent.
（Ｉ）下地塗膜を形成する工程
本工程では、被塗物に、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）を塗装して、下地塗膜を形成する。
(I) Step of Forming Base Coating Film In this step, the water-based primer surfacer (X) is applied to the substrate to form a base coating film.
（水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）の調製方法）
第１水酸基含有樹脂（ａ１１）と第１水性溶媒（ａ２１）とを混合して、第１主剤（Ａ１）を調製する。別途、第１ポリイソシアネート化合物（ｂ１１）と水酸基を有さない第１有機溶媒（ｂ２１）とを混合して、第１硬化剤（Ｂ１）を調製する。
(Method of preparing water-based primer surfacer (X))
A first main agent (A1) is prepared by mixing a first hydroxyl-containing resin (a11) and a first aqueous solvent (a21). Separately, a first curing agent (B1) is prepared by mixing a first polyisocyanate compound (b11) and a first organic solvent (b21) having no hydroxyl groups.
得られた第１主剤（Ａ１）と第１硬化剤（Ｂ１）とを混合して、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）を調製する。第１主剤（Ａ１）と第１硬化剤（Ｂ１）との混合は、塗装の直前に行われる。第１主剤（Ａ１）と第１硬化剤（Ｂ１）とは、混合された後、塗装装置に供給されてもよいし、塗装装置内で混合されてもよい。混合方法は、上記の通りである。 The first main agent (A1) and the first curing agent (B1) thus obtained are mixed to prepare the water-based primer surfacer (X). The first main agent (A1) and the first curing agent (B1) are mixed immediately before painting. After being mixed, the first main agent (A1) and the first curing agent (B1) may be supplied to a painting device or may be mixed within the painting device. The mixing method is as described above.
第１主剤（Ａ１）と第１硬化剤（Ｂ１）とは、第１水酸基含有樹脂（ａ１１）の水酸基当量と第１ポリイソシアネート化合物（ｂ１１）のイソシアネート基当量とが、イソシアネート基当量／水酸基当量＝１／０．５～１／２になるように混合される。 The first main agent (A1) and the first curing agent (B1) are mixed so that the hydroxyl group equivalent of the first hydroxyl-containing resin (a11) and the isocyanate group equivalent of the first polyisocyanate compound (b11) are isocyanate group equivalent/hydroxyl group equivalent = 1/0.5 to 1/2.
水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）がエポキシ基含有シランカップリング剤を含む場合、第１主剤（Ａ１）および第１硬化剤（Ｂ１）の少なくとも一方に、エポキシ基含有シランカップリング剤が添加される。シランカップリング剤は、第１水酸基含有樹脂（ａ１１）および第１ポリイソシアネート化合物（ｂ１１）の合計の固形分１００質量部に対して、１質量部以上８質量部以下になるように、添加される。 When the water-based primer surfacer (X) contains an epoxy group-containing silane coupling agent, the epoxy group-containing silane coupling agent is added to at least one of the first main agent (A1) and the first curing agent (B1). The silane coupling agent is added in an amount of 1 part by mass to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the first hydroxyl group-containing resin (a11) and the first polyisocyanate compound (b11).
（塗装方法）
調製された水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）を、被塗物上に塗装する。水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）の塗布量は特に限定されず、塗膜に求められる性能に応じて適宜設定される。水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）は、例えば、硬化後の下地塗膜の厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下になるように、塗布される。
(Painting method)
The prepared water-based primer surfacer (X) is applied onto the substrate. The amount of water-based primer surfacer (X) applied is not particularly limited and is appropriately set according to the performance required for the coating film. The water-based primer surfacer (X) is applied, for example, so that the thickness of the base coating film after curing is 20 μm or more and 100 μm or less.
水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）の塗装方法は、特に限定されない。塗装方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装が挙げられる。これらの方法と静電塗装とを組み合わせてもよい。補修の場合、局所的な塗装が容易である点で、エアスプレー塗装が好ましい。塗装は複数回行われてもよい。 The method of applying the water-based primer surfacer (X) is not particularly limited. Examples of application methods include air spray application, airless spray application, rotary atomization application, and curtain coat application. These methods may be combined with electrostatic application. In the case of repairs, air spray application is preferred because it is easy to apply localized application. Application may be performed multiple times.
水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）が塗装された後、加熱して、塗膜を硬化させる。硬化条件は、塗布量や組成に応じて適宜設定される。硬化は、例えば、４０℃以上７０℃以下の温度で、３０分から６０分間程度行われる。通常、硬化後に、下地塗膜は研磨および脱脂される。研磨は、サンドペーパー等を用いて行われる。 After the water-based primer surfacer (X) is applied, it is heated to cure the coating. The curing conditions are set appropriately depending on the amount applied and the composition. Curing is carried out, for example, at a temperature of 40°C to 70°C for about 30 to 60 minutes. After curing, the base coating is usually polished and degreased. Polishing is carried out using sandpaper or the like.
補修する場合、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）を塗装する前に、必要に応じて、被塗物の対象部位とその周辺が研磨され、パテで凹凸が埋められる。続いて、当該部分は再度研磨される。 When repairing, before applying the water-based primer surfacer (X), the target area and its surroundings are polished as necessary, and any irregularities are filled in with putty. The area is then polished again.
（被塗物）
被塗物の形状は特に限定されない。被塗物は、平板状であってよく、立体形状を有していてもよい。被塗物の材質も特に限定されない。被塗物の材質としては、例えば、金属、樹脂、ガラスが挙げられる。金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛またはこれらの合金が挙げられる。
(Substrate)
The shape of the substrate is not particularly limited. The substrate may be flat or three-dimensional. The material of the substrate is not particularly limited. Examples of the material of the substrate include metal, resin, and glass. Examples of metal include iron, copper, aluminum, tin, zinc, and alloys thereof.
金属製の被塗物は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム化成処理、複合酸化物処理が挙げられる。金属製の被塗物は、表面処理後、さらに電着塗料によって塗装されていてもよい。電着塗料は、カチオン型であってよく、アニオン型であってよい。 The metallic substrate may be surface-treated. Examples of surface treatments include phosphate treatment, chromate treatment, zirconium conversion treatment, and composite oxide treatment. After surface treatment, the metallic substrate may be further coated with an electrocoating paint. The electrocoating paint may be of the cationic type or the anionic type.
樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。樹脂製の被塗物は、脱脂処理されていることが好ましい。 Examples of resins include polypropylene resin, polycarbonate resin, urethane resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, polyvinyl chloride resin, and polyamide resin. It is preferable that the resin substrate is degreased.
被塗物としては、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体、あるいは、これらの一部が挙げられる。 Specific examples of the objects to be coated include automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses, or parts of these.
（ＩＩ）着色ベース塗膜を形成する工程
本工程では、下地塗膜上に、水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装して、着色ベース塗膜を形成する。水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）の塗装は、複数回行われてもよい。
(II) Step of forming a colored base coating film In this step, the aqueous colored base coating composition (Y) is applied onto the undercoat film to form a colored base coating film. The application of the aqueous colored base coating composition (Y) may be performed multiple times.
（水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）の調製方法）
水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）は、硬化タイプであってよく、ラッカータイプであってよい。水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）は、さらに顔料を含む。顔料としては、例えば、顔料（Ｄ）で例示された着色顔料および／または光輝性顔料が挙げられる。
(Method for preparing aqueous colored base coating composition (Y))
The aqueous colored base coating composition (Y) may be a curing type or a lacquer type. The aqueous colored base coating composition (Y) further contains a pigment. Examples of the pigment include the color pigment and/or luster pigment exemplified by the pigment (D).
硬化タイプの水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）は、硬化性の樹脂（例えば、上記の主剤（Ａ））と硬化剤（例えば、上記の硬化剤（Ｂ））とを含み、加熱によって硬化塗膜が形成される。硬化タイプの水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）は、さらに、シランカップリング剤（例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤）を含んでいてもよい。 The curable water-based colored base coating composition (Y) contains a curable resin (e.g., the above-mentioned main agent (A)) and a curing agent (e.g., the above-mentioned curing agent (B)), and forms a cured coating film by heating. The curable water-based colored base coating composition (Y) may further contain a silane coupling agent (e.g., an epoxy group-containing silane coupling agent).
ラッカータイプの水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）は、水と、有機溶剤と、これに溶解または分散したバインダー樹脂とを含み、水および有機溶剤の揮発によって、硬化塗膜が形成される。バインダー樹脂の濃度は特に限定されず、組成や用途に応じて適宜設定される。 The lacquer-type water-based colored base coating composition (Y) contains water, an organic solvent, and a binder resin dissolved or dispersed therein, and a cured coating film is formed by the evaporation of the water and the organic solvent. The concentration of the binder resin is not particularly limited and is set appropriately depending on the composition and application.
バインダー樹脂は特に限定されない。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アミノアルキド樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、カシュー樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン化アルキド樹脂、セルロース系樹脂（例えば、硝酸セルロースなど）、尿素樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、フタル酸樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、および、これらの変性樹脂（例えば、ロジン変性、フェノール変性、エポキシ樹脂変性、スチレン変性、アクリル変性、ウレタン変性）が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。有機溶剤としては、例えば、ナフサ、キシレン、トルエン、アセトンが挙げられる。 The binder resin is not particularly limited. Examples of the binder resin include acrylic resin, amino alkyd resin, alkyd resin, amino resin, isocyanate resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, cashew resin, silicone resin, styrene resin, styrenated alkyd resin, cellulose-based resin (e.g., cellulose nitrate, etc.), urea resin, vinyl resin, phenol resin, phthalic acid resin, fluororesin, polyester resin, unsaturated polyester resin, and modified resins thereof (e.g., rosin-modified, phenol-modified, epoxy resin-modified, styrene-modified, acrylic-modified, urethane-modified). These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic solvent include naphtha, xylene, toluene, and acetone.
（塗装方法）
水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）の塗装方法は特に限定されず、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）と同様の方法が挙げられる。水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）の塗布量は特に限定されず、例えば、硬化後の着色ベース塗膜の厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下になるように、塗布される。塗装後、塗膜を硬化させる。硬化条件は、水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）の組成によって、適宜設定される。
(Painting method)
The method of applying the aqueous colored base coating composition (Y) is not particularly limited, and may be the same as that of the aqueous primer surfacer (X). The amount of application of the aqueous colored base coating composition (Y) is not particularly limited, and for example, the coating is applied so that the thickness of the colored base coating film after curing is 10 μm or more and 100 μm or less. After application, the coating film is cured. The curing conditions are appropriately set according to the composition of the aqueous colored base coating composition (Y).
（ＩＩＩ）クリヤー塗膜を形成する工程
本工程では、着色ベース塗膜上に、水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤー塗膜を形成する。
(III) Step of Forming Clear Coating Film In this step, the aqueous clear coating composition (Z) is applied onto the colored base coating film to form a clear coating film.
（水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の調製方法）
第２水酸基含有樹脂（ａ１２）と第２水性溶媒（ａ２２）とを混合して、第２主剤（Ａ２）を調製する。別途、第２ポリイソシアネート化合物（ｂ１２）と水酸基を有さない第２有機溶媒（ｂ２２）とを混合して、第２硬化剤（Ｂ２）を調製する。
(Method for preparing water-based clear coating composition (Z))
A second main agent (A2) is prepared by mixing a second hydroxyl-containing resin (a12) and a second aqueous solvent (a22). Separately, a second curing agent (B2) is prepared by mixing a second polyisocyanate compound (b12) and a second organic solvent (b22) that does not have a hydroxyl group.
得られた第２主剤（Ａ２）と第２硬化剤（Ｂ２）とを混合して、水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）を調製する。第２主剤（Ａ２）と第２硬化剤（Ｂ２）との混合は、塗装の直前に行われる。第２主剤（Ａ２）と第２硬化剤（Ｂ２）とは、混合された後、塗装装置に供給されてもよいし、塗装装置内で混合されてもよい。混合方法は、上記の通りである。 The obtained second main agent (A2) and the second curing agent (B2) are mixed to prepare the water-based clear coating composition (Z). The second main agent (A2) and the second curing agent (B2) are mixed immediately before painting. After being mixed, the second main agent (A2) and the second curing agent (B2) may be supplied to a painting device or may be mixed within the painting device. The mixing method is as described above.
第２主剤（Ａ２）と第２硬化剤（Ｂ２）とは、第２水酸基含有樹脂（ａ１２）の水酸基当量と第２ポリイソシアネート化合物（ｂ１２）のイソシアネート基当量とが、イソシアネート基当量／水酸基当量＝１／０．５～１／１．５になるように混合される。 The second main agent (A2) and the second curing agent (B2) are mixed so that the hydroxyl group equivalent of the second hydroxyl-containing resin (a12) and the isocyanate group equivalent of the second polyisocyanate compound (b12) are isocyanate group equivalent/hydroxyl group equivalent = 1/0.5 to 1/1.5.
水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）がエポキシ基含有シランカップリング剤を含む場合、第２主剤（Ａ２）および第２硬化剤（Ｂ２）の少なくとも一方に、エポキシ基含有シランカップリング剤が添加される。シランカップリング剤は、第２水酸基含有樹脂（ａ１２）および第２ポリイソシアネート化合物（ｂ１２）の合計の固形分１００質量部に対して、１．２質量部以上１０質量部以下になるように、添加される。 When the aqueous clear coating composition (Z) contains an epoxy group-containing silane coupling agent, the epoxy group-containing silane coupling agent is added to at least one of the second main agent (A2) and the second curing agent (B2). The silane coupling agent is added in an amount of 1.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the second hydroxyl group-containing resin (a12) and the second polyisocyanate compound (b12).
（塗装方法）
調製された水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）を、水性着色ベース塗膜上に塗装する。水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の塗布量は特に限定されず、塗膜に求められる性能に応じて適宜設定される。水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）は、例えば、硬化後のクリヤー塗膜の厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下になるように、塗布される。
(Painting method)
The prepared aqueous clear coating composition (Z) is applied onto the aqueous colored base coating film. The amount of application of the aqueous clear coating composition (Z) is not particularly limited, and is appropriately set according to the performance required for the coating film. The aqueous clear coating composition (Z) is applied, for example, so that the thickness of the clear coating film after curing is 20 μm or more and 100 μm or less.
水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の塗装方法は特に限定されず、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）と同様の方法が挙げられる。なかでも、エアスプレー塗装が好ましい。塗装は複数回行われてもよい。 The method for applying the water-based clear coating composition (Z) is not particularly limited, and examples include the same methods as those for the water-based primer surfacer (X). Among these, air spray application is preferred. Application may be performed multiple times.
水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）が塗装された後、加熱して、塗膜を硬化させる。硬化は、例えば、４０℃以上１００℃以下の温度で、１５分から６０分間程度行われる。
このようにして、下地塗膜と着色ベース塗膜とクリヤー塗膜とをこの順に備える塗装物品が得られる。
After the aqueous clear coating composition (Z) has been applied, the coating is cured by heating. The curing is carried out, for example, at a temperature of 40° C. or higher and 100° C. or lower for about 15 to 60 minutes.
In this manner, a coated article is obtained which comprises, in this order, the undercoat coating film, the colored base coating film, and the clear coating film.
以下、実施例を用いて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は実施例により何ら制限されるものではない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り質量基準による。 The present embodiment will be described in more detail below using examples, but the present embodiment is not limited in any way by these examples. In the examples, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
［調製例］
表１に示す配合に基づき、エポキシ基（Ｅｐ基）含有シランカップリング剤を含む硬化剤ＨＡからＨＥ、エポキシ基含有シランカップリング剤を含まない比較硬化剤Ｈａ、エポキシ基に替えてアミノ基を有するシランカップリング剤を含む比較硬化剤Ｈｂを調製した。得られた硬化剤の貯蔵安定性を、以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
[Preparation Example]
Based on the formulation shown in Table 1, curing agents HA to HE containing epoxy group (Ep group)-containing silane coupling agents, comparative curing agent Ha not containing epoxy group-containing silane coupling agents, and comparative curing agent Hb containing silane coupling agents having amino groups instead of epoxy groups were prepared. The storage stability of the obtained curing agents was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示された各成分は、以下の通りである。
ポリイソシアネート化合物Ａ：バーノックＤＮＷ－５５００（ＤＩＣ社製）
ポリイソシアネート化合物Ｂ：Ｂａｙｈｙｄｕｒ ｕｌｔｒａ ３０４（住化コベストロ社製）
シランカップリング剤Ａ：３－グリキドキシプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤Ｂ：３－グリキドキシプロピルトリエトキシシラン
シランカップリング剤Ｃ：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
The components shown in Table 1 are as follows.
Polyisocyanate compound A: Burnock DNW-5500 (manufactured by DIC Corporation)
Polyisocyanate compound B: Bayhydur Ultra 304 (manufactured by Sumika Covestro)
Silane coupling agent A: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Silane coupling agent B: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane Silane coupling agent C: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
（１）貯蔵安定性の評価
（１－１）増粘性
試料（硬化剤）の液温を、２３℃に調整した。次いで、アネスト岩田株式会社製の粘度カップＮＫ－２を、この試料に沈めて、引き上げた。引き上げた瞬間から、試料がすべて排出されるまでの時間を計測した。これを、初期値Ｔ０（秒)とした。
(1) Evaluation of storage stability (1-1) Viscosity The liquid temperature of the sample (curing agent) was adjusted to 23° C. Next, a viscosity cup NK-2 manufactured by Anest Iwata Corporation was immersed in the sample and then pulled up. The time from the moment of pulling up until the entire sample was discharged was measured. This was taken as the initial value T 0 (seconds).
次に、試料を金属容器に入れて、密閉した。この金属容器を５０℃の恒温室に３０日間保管した。その後、金属容器を恒温室から取り出して、液温が２３℃になるように調整した。続いて、上記と同様にして、引き上げから試料が排出されるまでの時間（Ｔ（秒））を計測した。Ｔ－Ｔ０を算出し、以下の基準により評価した。 Next, the sample was placed in a metal container and sealed. This metal container was stored in a thermostatic chamber at 50°C for 30 days. Thereafter, the metal container was removed from the thermostatic chamber and the liquid temperature was adjusted to 23°C. Next, the time (T (seconds)) from when the sample was pulled up to when the sample was discharged was measured in the same manner as above. T- T0 was calculated and evaluated according to the following criteria.
最良：Ｔ－Ｔ０が１秒以内
良：Ｔ－Ｔ０が１秒超５秒以内
可：Ｔ－Ｔ０が５秒超１０秒以内
不良：Ｔ－Ｔ０が１０秒超
Best: T-T 0 is within 1 second. Good: T-T 0 is between 1 and 5 seconds. Fair: T-T 0 is between 5 and 10 seconds. Poor: T-T 0 is over 10 seconds.
（１－２）色相
試料を金属容器に入れて、密閉した。この金属容器を５０℃の恒温室に３０日間保管した。その後、金属容器を恒温室から取り出して、試料を、気泡が入らないよう注意しながら試験管に入れて密栓した。試料とガードナー色数標準液とを並べて、拡散昼光の下で側面から透かして観察し、評価した。試料の色が一致した場合は、ガードナー色数標準液の色数を記録した。試料の色が二つのガードナー色数標準液の間にある場合は、より試料に近い方のガードナー色数を記録した。判断基準は、以下の通りである。
(1-2) Hue The sample was placed in a metal container and sealed. This metal container was stored in a constant temperature room at 50°C for 30 days. The metal container was then removed from the constant temperature room, and the sample was placed in a test tube, carefully avoiding the introduction of air bubbles, and then sealed. The sample and the Gardner color scale standard solution were placed side by side and observed through the side under diffuse daylight for evaluation. If the color of the sample matched, the color scale of the Gardner color scale standard solution was recorded. If the color of the sample was between two Gardner color scale standard solutions, the Gardner color scale of the solution that was closest to the sample was recorded. The criteria for evaluation were as follows:
最良：ガードナー色数が１
可：ガードナー色数が２以上３以下
不可：ガードナー色数４以上
Best: Gardner color count 1
Acceptable: Gardner color number is 2 or more and 3 or less. Unacceptable: Gardner color number is 4 or more.
硬化剤ＨＡからＨＥは、エポキシ基含有シランカップリング剤を含むものの、貯蔵安定性は、シランカップリング剤を含まない硬化剤Ｈａと同程度に良好であった。一方、エポキシ基に替えてアミノ基を有するシランカップリング剤を含む比較硬化剤Ｈｂは、貯蔵安定性に劣る。 Although the curing agents HA to HE contain an epoxy group-containing silane coupling agent, their storage stability was as good as that of the curing agent Ha, which does not contain a silane coupling agent. On the other hand, the comparative curing agent Hb, which contains a silane coupling agent with an amino group instead of an epoxy group, has poor storage stability.
上記の調製例では、硬化剤（Ｂ）に各種シランカップリング剤を添加して評価を行ったが、主剤（Ａ）にシランカップリング剤を添加する場合であっても、エポキシ基含有シランカップリング剤による貯蔵安定性への影響は小さいと考えられる。 In the above preparation examples, various silane coupling agents were added to the curing agent (B) and evaluated, but even when a silane coupling agent is added to the base agent (A), the effect of the epoxy group-containing silane coupling agent on storage stability is considered to be small.
［実施例１］
以下のようにして、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）、水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）および水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）を調製し、塗装物品を作製した。
[Example 1]
A water-based primer surfacer (X), a water-based colored base coating composition (Y) and a water-based clear coating composition (Z) were prepared as follows, and coated articles were produced.
（１）水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）の調製
顔料（Ｄ）を含む第１主剤（Ａ１）として、ｎａｘ Ｅ－ＣＵＢＥ ＷＢプラサフ ヴィータ グレー（日本ペイント社製、固形分約５６％）を準備した。第１主剤（Ａ１）は、水酸基含有樹脂（ａ１１）としてアクリルポリオールをエマルションの形態で含有し、水性溶媒（ａ２１）として純水を含む。水酸基含有樹脂（ａ１１）の固形分濃度は、第１主剤（Ａ１）に含まれる全固形分の２４．４％である。
第１硬化剤（Ｂ１）として、上記で調製された硬化剤ＨＡを準備した。
希釈成分（Ｃ）として、純水を準備した。
(1) Preparation of Water-Based Primer Surfacer (X) As the first main agent (A1) containing the pigment (D), nax E-CUBE WB Primer Surfacer Vita Gray (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., solid content approximately 56%) was prepared. The first main agent (A1) contains an acrylic polyol in the form of an emulsion as the hydroxyl-containing resin (a11) and contains pure water as the aqueous solvent (a21). The solid content concentration of the hydroxyl-containing resin (a11) is 24.4% of the total solid content contained in the first main agent (A1).
As the first curing agent (B1), the curing agent HA prepared above was prepared.
As the diluent component (C), pure water was prepared.
第１主剤（Ａ１）１００部と、硬化剤ＨＡ１２．５部と、希釈成分（Ｃ）適量とを、ディスパーを用いて混合して、プライマーサーフェイサーを調製した。シランカップリング剤の含有量は、水酸基含有樹脂（ａ１１）およびポリイソシアネート化合物（ｂ１１）の合計の固形分１００質量部に対して、１．１８質量部とした。 100 parts of the first main component (A1), 12.5 parts of the curing agent HA, and an appropriate amount of the diluent (C) were mixed using a disper to prepare a primer surfacer. The content of the silane coupling agent was 1.18 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a11) and the polyisocyanate compound (b11).
（２）水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）の調製
ｎａｘ Ｅ－ＣＵＢＥ ＷＢ４１２ サイレントブラック（日本ペイント社製、固形分約２２％）１００部、ｎａｘ Ｅ－ＣＵＢＥ ＷＢ ９１１ Ｓ－バインダー（補助剤、日本ペイント社製、固形分約２６％）５０部、および、ｎａｘ Ｅ－ＣＵＢＥ ＷＢ Ｒ２０ 標準希釈剤（希釈成分、日本ペイント社製）４５部を混合して、ラッカータイプのベースコート塗料を調製した。
(2) Preparation of aqueous colored base coating composition (Y) 100 parts of nax E-CUBE WB412 Silent Black (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., solid content about 22%), 50 parts of nax E-CUBE WB 911 S-binder (auxiliary agent, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., solid content about 26%), and 45 parts of nax E-CUBE WB R20 standard diluent (dilution component, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) were mixed to prepare a lacquer-type base coat coating.
（３）水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の調製
第２主剤（Ａ２）として、ｎａｘ Ｅ－ＣＵＢＥ ＷＢ（２：１）ＮＮクリヤー（日本ペイント社製、固形分濃度約３８％）と、純水（水性溶媒（ａ２２））との混合物を準備した。水酸基含有樹脂（ａ１２）は、混合物中でエマルションの形態で存在している。水酸基含有樹脂（ａ１２）の固形分濃度は、第２主剤（Ａ２）に含まれる全固形分の９１．５％であった。
(3) Preparation of aqueous clear coating composition (Z) As the second main agent (A2), a mixture of nax E-CUBE WB (2:1) NN clear (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., solids concentration about 38%) and pure water (aqueous solvent (a22)) was prepared. The hydroxyl-containing resin (a12) was present in the mixture in the form of an emulsion. The solids concentration of the hydroxyl-containing resin (a12) was 91.5% of the total solids contained in the second main agent (A2).
第２硬化剤（Ｂ２）として、上記で調製された硬化剤ＨＡを準備した。
希釈成分（Ｃ）として、純水を準備した。
As the second curing agent (B2), the curing agent HA prepared above was prepared.
As the diluent component (C), pure water was prepared.
第２主剤（Ａ２）１００部と、硬化剤ＨＡ５０部と、希釈成分（Ｃ）適量とを、ディスパーを用いて混合して、水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）を調製した。シランカップリング剤の含有量は、水酸基含有樹脂（ａ１２）およびポリイソシアネート化合物（ｂ１２）の合計の固形分１００質量部に対して、１．３５質量部とした。 100 parts of the second main component (A2), 50 parts of the curing agent HA, and an appropriate amount of the dilution component (C) were mixed using a disper to prepare an aqueous clear coating composition (Z). The content of the silane coupling agent was 1.35 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a12) and the polyisocyanate compound (b12).
（ＩＩＩ）塗装物品の作製
（ＩＩＩ－１）下地塗膜の形成
６０ｃｍ×４０ｃｍの鋼板（被塗物）に、エアスプレーガンにより水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）を塗装し、指で触れて塗料が付着しなくなるまでエアブロー乾燥を行った。この塗装および乾燥を、さらに２回繰り返した。続いて、この鋼板を６０℃に設定されたオーブンで３０分加熱して、下地塗膜（硬化膜厚４５μｍ）を形成した。次いで、得られた塗膜の表面を研磨した。最後に、塗膜の表面を脱脂した。
(III) Preparation of Coated Articles (III-1) Formation of Base Coating Film A water-based primer surfacer (X) was applied to a 60 cm x 40 cm steel plate (substrate) using an air spray gun, and air-blow dried until the paint no longer adhered to the surface when touched with a finger. This application and drying was repeated two more times. The steel plate was then heated in an oven set at 60°C for 30 minutes to form a base coating film (cured film thickness 45 μm). The surface of the resulting coating film was then polished. Finally, the surface of the coating film was degreased.
（ＩＩＩ－２）水性ベース塗膜の形成
下地塗膜を備える被塗物に、エアスプレーガンにより水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装し、指で触れて塗料が付着しなくなるまでエアブロー乾燥を行った。この塗装および乾燥を、さらに２回繰り返して、水性着色ベース塗膜（硬化膜厚２０μｍ）を形成した。
(III-2) Formation of aqueous base coating film The aqueous colored base coating composition (Y) was applied to a substrate having a base coating film using an air spray gun, and the coating was dried with air blow until the coating did not adhere to the substrate when touched with a finger. This coating and drying process was repeated two more times to form an aqueous colored base coating film (cured film thickness 20 μm).
（ＩＩＩ－３）クリヤー塗膜の形成
下地塗膜および着色ベース塗膜を備える被塗物に、エアスプレーガンにより水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）を３回塗装した。各塗装は、１分間間隔をあけて行った。その後、被塗物を、温度２３±２℃、湿度５０±２ＲＨ％の環境下で１５分間静置した。次いで、上記被塗物を７０℃設定のオーブンで２０分間加熱して、クリヤー塗膜（硬化膜厚５０μｍ）を形成した。
(III-3) Formation of clear coating film The water-based clear coating composition (Z) was applied three times to a substrate having a base coating film and a colored base coating film by an air spray gun. Each application was performed with a 1-minute interval. The substrate was then left to stand for 15 minutes in an environment with a temperature of 23±2°C and a humidity of 50±2 RH%. The substrate was then heated in an oven set at 70°C for 20 minutes to form a clear coating film (cured film thickness 50 μm).
［実施例２～８、比較例１～２］
第１硬化剤（Ｂ１）および第２硬化剤（Ｂ２）の種類を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）および水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）を調製し、塗装物品を作製した。
[Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 2]
Except for changing the types of the first curing agent (B1) and the second curing agent (B2) as shown in Table 2, the water-based primer surfacer (X) and the water-based clear coating composition (Z) were prepared in the same manner as in Example 1, and coated articles were produced.
［評価方法］
塗装物品を、以下の方法により評価した。評価結果を、表２に示す。表２におけるシランカップリング剤の含有量は、水酸基含有樹脂（ａ１１）およびポリイソシアネート化合物（ｂ１１）の合計の固形分１００質量部に対する配合量である。
（２）塗膜性能
（２－１）密着性
硬化されたクリヤー塗膜に、ＮＴカッター（エヌティー株式会社製）により、鋼板に達する切れ目（縦１１本、横１１本、２ｍｍ間隔）を入れ、１００個のマス目を作った。すべてのマス目を覆うように、テープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標）、２４ｍｍ幅）を貼り付けて、上から爪等で強く密着させた。次いで、テープを、塗膜との成す角が約４５°になるように引っ張りながら、剥離した。テープ剥離後の塗膜を、目視により評価した。評価基準は、以下の通りである。
[Evaluation method]
The coated articles were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 2. The content of the silane coupling agent in Table 2 is the blended amount per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a11) and the polyisocyanate compound (b11).
(2) Coating film performance (2-1) Adhesion In the cured clear coating film, slits (11 vertical lines, 11 horizontal lines, 2 mm intervals) reaching the steel plate were made with an NT cutter (manufactured by NT Corporation) to create 100 grids. Tape (Cellotape (registered trademark), 24 mm wide, manufactured by Nichiban Corporation) was applied so as to cover all the grids, and the tape was firmly attached from above with a fingernail or the like. Next, the tape was peeled off while being pulled so that the angle formed with the coating film was about 45°. The coating film after the tape peeling was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
１０点：切れ目１本ごとが細かく、その両側が滑らかであり、かつ、切れ目同士の交点およびマス目内に剥がれがみられない
８点：切れ目同士の交点にわずかに剥がれがあるが、マス目内に剥がれはみられず、剥がれの面積は全マス目の面積の５％未満
６点：マス目内および切れ目同士の交点に剥がれがあり、剥がれの面積は全マス目の面積の５％以上１５％未満
４点：マス目内の剥がれ幅が広く、剥がれの面積は全マス目の面積の１５％以上３５％未満
２点：マス目内の剥がれ幅がより広く、剥がれの面積は全マス目の面積の３５％以上６５％未満
０点：剥がれの面積は全マス目の面積の６５％以上
10 points: Each cut is small and smooth on both sides, with no peeling at the intersections of the cuts or within the squares; 8 points: There is slight peeling at the intersections of the cuts, but no peeling within the squares, and the peeled area is less than 5% of the total square area; 6 points: There is peeling within the squares and at the intersections of the cuts, and the peeled area is 5% to 15% of the total square area; 4 points: The peeled area is wide within the squares, and the peeled area is 15% to 35% of the total square area; 2 points: The peeled area is wider within the squares, and the peeled area is 35% to 65% of the total square area; 0 points: The peeled area is 65% or more of the total square area
（２－２）耐水性１（浸水試験後の密着性評価）
循環機能の付いた恒温水槽を４０℃に設定し、脱イオン水で満たした。ここに、塗装物品を３／４程度、浸漬した。２４０時間浸漬した後、塗装物品を引き上げて、水滴を軽くふき取った。引き上げた後、塗装物品を室温（２３℃）で２４時間放置して、上記の密着性評価（２－１）と同様にして、評価した。
(2-2) Water resistance 1 (evaluation of adhesion after water immersion test)
A constant temperature water bath with a circulation function was set to 40°C and filled with deionized water. The coated article was immersed in the water by about 3/4. After immersion for 240 hours, the coated article was pulled out and the water droplets were lightly wiped off. After being pulled out, the coated article was left at room temperature (23°C) for 24 hours and evaluated in the same manner as in the adhesion evaluation (2-1) above.
（２－３）耐水性２（浸水試験後のブリスター評価）
循環機能の付いた恒温水槽を４０℃に設定し、脱イオン水で満たした。ここに、塗装物品を３／４程度、浸漬した。２４０時間浸漬した後、塗装物品を引き上げて、水滴を軽くふき取った。引き上げた後、塗装物品を室温（２３℃）で１時間放置して、塗膜を目視により評価した。評価基準は、以下の通りである。
最良：異常なし
良：極小のブリスターが発生しているが、実用上問題ない
可：部分的に１ｍｍ以上のブリスターが発生している
不良：全体に１ｍｍ以上のブリスターが発生している
(2-3) Water resistance 2 (blister evaluation after water immersion test)
A thermostatic water bath with a circulation function was set to 40°C and filled with deionized water. The coated article was immersed in the water by about 3/4. After immersion for 240 hours, the coated article was pulled out and the water droplets were lightly wiped off. After pulling out, the coated article was left at room temperature (23°C) for 1 hour, and the coating film was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows:
Best: No abnormality Good: Very small blisters have occurred, but no practical problems Fair: Blisters of 1 mm or more have occurred in some areas Poor: Blisters of 1 mm or more have occurred all over the product
本発明によれば、耐水性に優れる塗膜が得られる水性の塗料組成物が提供される。そのため、水性塗料組成物は、自動車の塗装、特に自動車補修用の塗装に適している。 The present invention provides an aqueous coating composition that can produce a coating film with excellent water resistance. Therefore, the aqueous coating composition is suitable for painting automobiles, particularly for painting automobile repairs.
Claims (8)
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）および水酸基を有さない有機溶媒（ｂ２）を含む硬化剤（Ｂ）と、を含み、
前記主剤（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、さらに、１以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む、水性塗料組成物。 A base material (A) containing a hydroxyl-containing resin (a1) and an aqueous solvent (a2);
a curing agent (B) containing a polyisocyanate compound (b1) and an organic solvent (b2) having no hydroxyl group;
At least one of the base agent (A) and the curing agent (B) further contains a silane coupling agent having one or more epoxy groups.
前記シランカップリング剤の含有量は、前記水酸基含有樹脂（ａ１）および前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の合計の固形分１００質量部に対して、１質量部以上８質量部以下である、請求項１に記載の水性塗料組成物。 An aqueous coating composition for use as a primer surfacer, comprising:
The content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a1) and the polyisocyanate compound (b1). The aqueous coating composition according to claim 1.
前記シランカップリング剤の含有量は、前記水酸基含有樹脂（ａ１）および前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の合計の固形分１００質量部に対して、１．２質量部以上１０質量部以下である、請求項１に記載の水性塗料組成物。 An aqueous coating composition for forming a clear coating film,
The content of the silane coupling agent is 1.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a1) and the polyisocyanate compound (b1). The aqueous coating composition according to claim 1.
前記下地塗膜上に、水性着色ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装して、着色ベース塗膜を形成する工程（ＩＩ）と、
前記着色ベース塗膜上に、水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤー塗膜を形成する工程（ＩＩＩ）と、を備え、
前記水性プライマーサーフェイサー（Ｘ）および前記水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の少なくとも一方は、１以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む、塗装物品の製造方法。 A step (I) of applying an aqueous primer surfacer (X) to an object to be coated to form a base coating film;
A step (II) of applying an aqueous colored base coating composition (Y) onto the undercoat film to form a colored base coating film;
A step (III) of applying an aqueous clear coating composition (Z) onto the colored base coating film to form a clear coating film;
At least one of the water-based primer surfacer (X) and the water-based clear coating composition (Z) contains a silane coupling agent having one or more epoxy groups.
第１ポリイソシアネート化合物（ｂ１１）および水酸基を有さない第１有機溶媒（ｂ２１）を含む第１硬化剤（Ｂ１）と、を含み、
前記シランカップリング剤は、前記第１主剤（Ａ１）および前記第１硬化剤（Ｂ１）の少なくとも一方に含まれており、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記第１水酸基含有樹脂（ａ１１）および前記第１ポリイソシアネート化合物（ｂ１１）の合計の固形分１００質量部に対して、１質量部以上８質量部以下である、請求項５に記載の塗装物品の製造方法。 The water-based primer surfacer (X) comprises a first main component (A1) containing a first hydroxyl-containing resin (a11) and a first aqueous solvent (a21);
a first curing agent (B1) containing a first polyisocyanate compound (b11) and a first organic solvent (b21) having no hydroxyl group;
The silane coupling agent is contained in at least one of the first main agent (A1) and the first curing agent (B1),
The method for producing a coated article according to claim 5, wherein the content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less per 100 parts by mass of a total solid content of the first hydroxyl group-containing resin (a11) and the first polyisocyanate compound (b11).
第２ポリイソシアネート化合物（ｂ１２）および水酸基を有さない第２有機溶媒（ｂ２２）を含む第２硬化剤（Ｂ２）と、を含み、
前記シランカップリング剤は、前記第２主剤（Ａ２）および前記第２硬化剤（Ｂ２）の少なくとも一方に含まれており、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記第２水酸基含有樹脂（ａ１２）および前記第２ポリイソシアネート化合物（ｂ１２）の合計の固形分１００質量部に対して、１．２質量部以上１０質量部以下である、請求項５に記載の塗装物品の製造方法。 The aqueous clear coating composition (Z) comprises a second main component (A2) containing a second hydroxyl-containing resin (a12) and a second aqueous solvent (a22);
a second curing agent (B2) containing a second polyisocyanate compound (b12) and a second organic solvent (b22) having no hydroxyl group,
The silane coupling agent is contained in at least one of the second main agent (A2) and the second curing agent (B2),
The method for producing a coated article according to claim 5, wherein the content of the silane coupling agent is 1.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the second hydroxyl group-containing resin (a12) and the second polyisocyanate compound (b12).
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